Моделирование методом молекулярной динамики синтеза нанокластеров меди из газовой среды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Чепкасов, Илья Васильевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Абакан
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Чепкасов Илья Васильевич
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ СИНТЕЗА НАНОКЛАСТЕРОВ МЕДИ ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ
Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния
С:
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Барнаул - 2013
005544664
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Хакасский государственный университет
им. Н. Ф. Катанова»
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент
Гафнер Юрий Яковлевич
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор
Полетаев Геннадий Михайлович (ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет»)
доктор физико-математических наук, профессор Бардаханов Сергей Прокопьевич, главный научный сотрудник (ФГБУН «Институт теоретической и прикладной механики им. С. А. Христиановича» СО РАН)
Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Бурятский государственный университет», г. Улан-Удэ
Защита состоится 20 ноября 2013 г. в 13:00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.004.04 ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет» по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46; e-mail: veronika_65@mail.ru
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет» по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.
Автореферат разослан « if г> октября 2013 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета, кфмн, доцент
В. В. Романенко
Отзывы на автореферат, заверенные печатью организации, просим присылать в двух экземплярах на адрес и e-mail университета.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Изучение отдельных наночастиц и наноструктурированного состояния в целом является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся областей исследований в физике, химии и технике. Большой научный и практический интерес к этой теме обусловлен теми уникальными свойствами на-ночастиц, которые уже находят или будут находить в ближайшем будущем самое широкое применение для изготовления миниатюрных электронных устройств, получения новых материалов и обработки поверхности. Но целенаправленное использование кластеров и наночастиц в различных областях нано-технологий возможно только на основе точного определения их физических, химических и термодинамических особенностей поведения.
Из всех используемых сейчас металлических наночастиц особое место занимают кластеры меди. Данные частицы обладают многими уникальными свойствами и относительно недороги в производстве. К примеру, по своим электропроводящим свойствам медные частицы нанометрового размера могут конкурировать даже с серебром. Также огромный спектр применения наночастиц меди имеется в химической промышленности и металлургических производствах. Так, уменьшение величины частиц с 10 мкм до 10 нм в порошковой металлургии дает повышение прочности изделий в 30 раз [1]. Однако получение наночастиц меди и других металлов в довольно больших количествах с реализацией необходимых, в зависимости от сферы применения, свойств нано-размерных кластеров, предъявляет очень серьезные требования к методам их получения. Одним из перспективных способов синтеза ультра- и нанодисперс-ных частиц является метод испарения и конденсации металлов в атмосфере инертного газа.
Актуальность темы диссертации. В условиях экспериментально-промышленного газофазного синтеза представляется затруднительным детальное изучение влияния основных параметров (плотности распределения атомов в газовой среде, температуры, скорости охлаждения и т.д.) на физико-химические и структурные свойства, а также внешнюю форму получаемых частиц. Однако использование методик компьютерной имитации позволяет с большим процентом достоверности подробно исследовать процессы синтеза нанодисперсных частиц металлов при конденсации из газовой фазы.
Определение точных условий получения наночастиц заданной формы, структуры и размера является одной из основных, существующих сейчас проблем, так как на большинстве производств, использующих метод испарения -конденсации, неоднородность получаемого материала зачастую является главной причиной неэффективности и нерентабельности производства.
Также методика получения металлических наночастиц газофазным способом в промышленных условиях не исключает, в виду большой степени агломерации, наличие плохо контролируемых примесей. И одним из способов производства наночастиц с требуемой промышленностью массовой долей меди (99,999 %), так необходимой при использовании в высокочувствительных приборах, является методика термоактивируемой структурной перестройки в среде инертного газа.
Объект и предмет исследования. В качестве объекта исследования выбраны нанокластеры меди, синтезированные из газовой фазы с различной внешней формой и внутренними конфигурациями атомов. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц и конечные структурные модификации кластеров.
Цель диссертационной работы заключается в определении оптимальных условий формирования кластеров меди с требуемой структурой и формой в результате конденсации из газовой фазы и нахождении наиболее эффективных постконденсационных методик термического воздействия на синтезированные частицы для улучшения их внешнего и внутреннего строения.
Научная новизна работы. Вопросу теоретического изучения конденсации металлических наночастиц из газовой фазы и дальнейшему их термическому спеканию посвящено достаточно большое количество работ, но исследуемые там системы ограничивались лишь небольшим количеством атомов (до 8 ООО) и зачастую для описания межатомного взаимодействия в них использовались простые межчастичные потенциалы. В представляемой диссертационной работе впервые, с использованием модифицированного потенциала сильной связи ТВ-БМА, осуществлен детальный компьютерный анализ процессов синтеза из газовой фазы 85 ООО атомов меди. Также впервые было оценено влияние различных скоростей охлаждения и конечных температур конденсации на структуру, форму и средний размер получаемых наночастиц. Впервые было проведено сравнение двух различных методик термического воздействия на синтезированные из газовой фазы кластеры меди с учетом имеющихся экспериментальных данных.
Практическая ценность работы. На базе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые теоретически найдены необходимые условия для синтеза из газовой среды наночастиц меди с фиксированной структурой, формой и средним размером. Результаты анализа различных методик термической обработки частиц могут быть использованы при создании новых накопителей информации (на основе структурных переходов малых кластеров) и при катализе ряда химических реакций.
Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной техники, апробированных методов исследования, применением тестированной компьютерной программы, сравнением и соответствием полученных результатов экспериментальным и теоретическим данным.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Определены наиболее благоприятные условия для получения наночастиц Си с фиксированными структурами. Так, для производства кластеров с пяти-частичной симметрией требуются высокие скорости охлаждения систем и низкие конечные температуры. Для синтеза ГЦК, ГПУ кластеров скорость охлаждения должна быть низкой, а конечная температура - соответствовать температуре кипения воды.
2. Найдены технологические условия преимущественного образования при синтезе из газовой фазы кластеров меди с червеобразной и сферичной формой.
Получение сферичных кластеров является наиболее эффективным в системе с температурой охлаждающей жидкости порядка 77 К, а кластеров с червеобразной формой - в системе с более высокими температурами охлаждения.
3. В результате ступенчатого термического воздействия на синтезированные из газовой фазы частицы меди у 70 % массива исследуемых кластеров в процессе термообработки наблюдается полное упорядочение внутренней структуры и внешней формы. Оставшиеся 30 % кластеров в процессе термоактивируемой релаксации не могут сформировать единую форму и структуру, а представляют собой конкурирующие части одной частицы с сопоставимыми энергиями поверхностей и химических потенциалов.
4. Было выявлено, что метод сверхбыстрого нагревания частиц до температуры высокотермичной обработки практически полностью исключает возможность появления в нагреваемых кластерах дефектных образований, однако в результате такой термической обработки исследуемые частицы могут разъединиться (разорваться) на более мелкие кластеры, никак не связанные между собой.
5. Конденсация частиц при высоких конечных температурах охлаждающей среды приводит к образованию большого количества слабосвязанных агломератов, которые в процессе сверхбыстрого термического нагревания могут подвергнуться «разрыванию» на отдельные вторичные частицы. Таким образом, использование данных кластеров в качестве катализаторов высокотемпературных химических реакций может быть сильно затруднено, в виду быстрого разъединения частиц, и как следствие резкого уменьшения каталитической эффективности применяемого наноматериала.
6. Найдено, что межфазные границы в агломерированных кластерах не могут быть основной причиной значительного роста теплоёмкости компактиро-ванных нанокристаллитов, отмеченного в ряде экспериментальных работ. Сделано предположение, что кластер, имеющий наибольшее различие в теплоёмкости по отношению к поликристаллическому образцу, является одновременно и наиболее протяженным в пространстве кластером.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 2009); Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009, 2011); Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009, 2010, 2011, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009); Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва, 2010); Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010); Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных систем в конденсированных средах» (Барнаул, 2010); Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011); Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы»
(Ульяновск, 2011, 2013); Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2011); Международной научно-технической конференции «INTERMATIC» (Москва, 2012); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2012); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, 2012); Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (Екатеринбург, 2012).
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологий и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Компьютерное моделирование наноматериалов, наноустройств и нанотехнологий) при поддержке грантов РФФИ. Номера грантов 09-02-98000-р_сибирь_а, 11-02-98006-р_сибирь_а, 12-02-90804-мол_рф_нр, 12-02-98000-р_сибирь_а и 13-02-98000-р_сибирь_а.
Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 26 научных работах, из них 9 статей - в российских реферируемых журналах (5 - в журналах по списку ВАК).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения, изложенных на 149 страницах машинописного текста, включая 3 таблицы и 74 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 152 наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлена краткая структура диссертации.
Первая глава посвящена обзору литературы. Дана общая характеристика физических способов производства нанокластеров металлов, в частности, представлены методы испарения - конденсации с различными вариантами нагрева испаряемого вещества. Детально рассмотрены методы лазерного нагрева источника атомного газа. Данный метод испарения исследуемого вещества в атмосфере инертного газа позволяет получать высокодисперсный порошок металла в больших объёмах, с довольно хорошей химической частотой материала.
Рассмотрены теоретические основы метода молекулярной динамики. Обоснован выбор используемого в данной работе модифицированного потенциала сильной связи {tight-binding), разработанного Клери (\Cleri) и Розато (Rosato) [2] и основанного на приближении вторых моментов гамильтонианов сильной связи (TB-SMA). Данные потенциалы были успешно применены в целом ряде исследований нанокристаллических образцов и позволяют адекватно рассчитывать взаимодействие атомов в системах содержащих сотни тысяч ато-
MOB с учётом радиуса взаимодействия частицы до пятой координационной сферы включительно.
Во второй главе рассматривались имитационные процессы получения наночастиц меди методом конденсации из газовой фазы. Была детально рассмотрена компьютерная модель, использованная в данной диссертационной работе. В частности, обоснован выбор метода молекулярной динамики при моделировании довольно больших систем конденсации, состоящих из 85 ООО атомов меди. Проведен детальный анализ литературы, посвященной моделированию конденсации атомов металлов из газовой фазы, и определены основные тенденции развития и недостатки существующих на данном этапе методик моделирования синтеза наночастиц.
В процессе моделирования для расчетов использовался сервер SunFire 4150 на базе двух 4-х ядерных 64-разрядных процессоров Intel Xeon с тактовой частотой 3,2 ГГц и объемом оперативной памяти 8 Гб в операционной среде Linux SuSE версии 11.2. Для проведения моделирования методом молекулярной динамики была использована компьютерная программа MDNTP, разработанная Dr. Ralf Meyer Universität Duisburg, Germany. Температура в процессе имитационных расчётов определялась посредством средней кинетической энергии атомов, которая рассчитывалась на основе скоростного алгоритма Верлета с шагом по времени h = 2 фс.
Для изучения процессов получения наночастиц меди при конденсации из газовой среды было смоделировано охлаждение расчётного блока с тремя различными скоростями U= 0,005 пс"1, U= 0,025 пс"1 и U = 0,05 пс"1. Моделирование процесса охлаждения с несколькими скоростями было обусловлено необходимостью отображения изменения основных параметров системы в зависимости от динамики конденсации. Также немаловажное техническое значение имеет конечная температура модели. В представляемой диссертационной работе охлаждение имитируемых систем осуществлялось до двух конечных температур Т/ = 373 К и 7/ = 77 К.
Такой выбор температур не случаен и вызван тем, что на промышленно-экспериментальных установках по получению нанопорошков металлов используют в качестве охлаждающей среды как жидкий азот с температурой 77 К, так и обычную воду с температурой кипения 373 К. И очень важно с точки зрения эффективности промышленных производств понимать, как различные экспериментальные методики влияют на размер и структуру получаемых наночастиц.
0,1 0,2 Время, нс
Рис. 1. Временная зависимость числа кластеров в системе из 85 000 атомов Си при скорости охлаждения и = 0,025 пс'1. а), б), в), г) - «мгновенные снимки» системы
Процессы конденсации атомов меди из газовой среды в фазу отдельных кристаллических наночастиц были смоделированы на временном интервале, равном 20 не. За такой промежуток времени в системе полностью завершаются основные процессы структурообразования наночастиц получаемого ультрадисперсного порошка.
В исследуемых системах конденсация 85 ООО атомов меди проводилась не в среде инертного газа, а в среде виртуальных частиц, создаваемых термостатом Андерсена. Использование данной методики позволяет в короткий срок вывести избыточную кинетическую энергию из системы посредством упругого столкновения виртуальных частиц и атомов металла.
Процессы свободной конденсации атомов металла из высокотемпературной газовой фазы разделяются на несколько этапов (нуклеация, мономерный рост и агрегация, или коагуляция), начальным из которых является нуклеация. Данный этап наглядно продемонстрирован на рисунке 1, где приведены «мгновенные снимки» системы конденсации за первые 0,35 не моделирования. Процесс высокотемпературной нуклеации начинается с объединения свободных атомов меди в небольшие частицы, состоящие из нескольких атомов, в так называемые димеры и тримеры, что приводит к резкому увеличению числа частиц в системе примерно при ? = 0,04 не после начала конденсации (рис. 1а). При дальнейшем стремительном отводе тепла из области конденсации небольшие кластерные фрагменты начинают формировать жидкие капли металла с размером в несколько сотен атомов (рис. 16). В результате спонтаных процессов столкновения данных жидких капель, уже к / = 0,2 не после начала синтеза образуются массивные аморфноподобные кластерные агрегации с неравномерной внешней формой (рис. 1в). Данный этап нуклеации заканчивается примерно при / = 0,35 не с формированием кристалических частиц с размером не более 2 000 атомов и самой разнообразной внешней формой.
Далее на смену высокотемпературной нуклеации приходят процессы мономерного роста и коагуляции, характеризующиеся спонтанным объединением уже кристаллических частиц в большие агломераты. Данные процессы роста происходят при низких температурах в модельной системе и приводят к формированию крупноразмерных частиц, имеющих различные цепочные и червеобразные формы.
По результатам шести вариантов моделирования процессов конденсации атомов меди из газовой фазы (с тремя различными значениями скорости охлаждения и двумя конечными температурами) был проведен подробный анализ имитируемых систем на последнем этапе синтеза. В частности, рассматривалось влияние изменяемых параметров системы на количество, структуру и форму получаемых частиц. Данные результатов компьютерного эксперимента представлены в таблице 1.
Таблица 1
Структура и форма нанокластеров Си, синтезированных из газовой фазы
Скорость охлаждения (U, пс"1) Температура (Т/Л) Число кластеров Структура Форма
ГЦК (ГПУ) Ih Dh Аморфная Цепочечная Сферичная
0,05 77 46 22,02 % 45,83 % 20,87% 11,28 % 76,08% 23,92 %
0,025 77 35 22,51 % 41,93 % 30,02% 5,54 % 74,28% 25,72 %
0,005 77 17 23,59 % 26,82 % 49,59% 0% 58,83% 41,17 %
0,05 373 19 22,57 % 31,38 % 46,05% 0% 89,47% 10,53 %
0,025 373 13 29,43 % 30,07 % 40,5% 0% 84,61% 15,39 %
0,005 373 6 38,33 % 26,67 % 35% 0% 83,34% 16,66 %
Из приведенных результатов следует, что скорость охлаждения газовой смеси напрямую влияет на количество получаемых наночастиц в системе при условии неизменного числа атомов (85 ООО). При уменьшении скорости охлаждения в 10 раз количество получаемых частиц сократилось примерно в 2,7 раза при конечной температуре 77 К и в 3,1 раза при Tf = 373 К. Кроме этого, в системах, охлажденных до температуры жидкого азота, формируется примерно в два с лишним раза больше частиц, чем в системах, охлажденных до температуры кипения воды.
Основываясь на результатах исследования, представленных в таблице 1, можно выявить наиболее благоприятные условия для синтезирования из газовой фазы частиц с необходимой внутренней морфологией. Так, для получения кластеров с декаэдрической (Dh) структурой лучше всего подходят высокие скорости охлаждения систем и небольшие конечные температуры. Наиболее благоприятные условия для образования кластеров с плотноупакованной ГЦК или ГПУ структурами возникают при установившейся в системе скорости охлаждения U— 0,005 пс'1 и конечной температуре Tf— 373 К. А для синтеза наночастиц с икосаэдрической (Ih) структурой наиболее благоприятные условия создаются при скорости охлаждения U = 0,05 пс"1 и конечной температуре Tf- 77 К.
С точки зрения механизма формирования наночастиц наиболее интересным представляется соотношение структуры и формы нанокластеров в системах с различными конечными температурами. При сравнительном анализе внутреннего строения частиц, получаемых при 77 и 373 К, очевидно преобладание плотноупакованного построения атомов (ГЦК, ГПУ) и декаэдров в системе с конечной температурой 373 К. Также при этой конечной температуре охлаждения отсутствуют аморфные частицы. В первую очередь это связано с тем, что при таких условиях синтеза у кластеров оказывается достаточно энергии для того, чтобы оптимизировать своё внутреннее строение за относительно небольшой промежуток времени ~ 20 не. Формы частиц, получаемых при указанных условиях имитации, представляют собой некие конгломераты, состоящие из большого количества мелких слипшихся частиц.
Такие нанокластеры, с большой площадью поверхности, являются оптимальными для использования в каталитических реакциях, где определяющим
фактором эффективности является именно площадь соприкосновения с другими химическими элементами. Получение же сферичных кластеров наиболее эффективно можно проводить в системе с температурой охлаждающей жидкости порядка 77 К.
Анализируя влияние скорости конденсации на распределение частиц по размерам (рис. 2) можно сделать вывод о том, что при увеличении скорости конденсации, т.е. более стремительном отводе тепла, в системе формируется довольно большое количество малоразмерных частиц, средняя величина которых не превышает нескольких тысяч атомов. При менее быстрой конденсации (U = 0,005 пс1) в системе образуется значительно меньше кластеров, и их средний размер составлял уже несколько десятков тысяч атомов.
Это связано с тем, что при таких скоростях отвода тепла атомы быстро поглощаются первичными частицами, и даже если они испаряются с поверхности кластера, то не могут удалиться от него на значительное расстояние и вновь попадают в зону притяжения своих первичных частиц. Здесь возможны столкновения между собой отдельных кластеров по сценарию агломерации или коалесценции, что приводит к появлению на самых
5000 10000- 15000' 20000 0 5000 10000 15000 20000
Число атомов Число атомов
10000 20000 30000 40000 0 ЮООО 20000 30000 40000 Число атомли Число атомов
5 1
о
(г
2000 4000 60ÖÖ 8000
Число атомов
2000 4000 6000 8000 Число атомов
5000 10000 15000 20000 Число атомов
5000 10000 15000 20000 Число атомов
0 2000 3000 4000 5Ä00 6000 о" 1000 2000 3000 40ÖÖ 5000 6000
Число атомов Число атомов
Рис. 2. Распределение сконденсированных кластеров по размеру с различными скоростями охлаждения и конечной температурой: а), б)U = 0,005 пс"1, Ту =11 К; в), г) U= 0,005 пс-1, 7>= 373 К; д), е) U= 0,025 пс" \ Т/= 77К; ж), з) U= 0,025 пс'1, 7>= 373К; и), к) U = 0,05 пс"1, 7>= 77 К; л), м) ¡7= 0,05 пс"1, 7>= 373 К
ранних стадиях синтеза редких единичных кластеров довольно большого размера, порядка 10 ООО атомов (рис. 2в).
Во второй главе были подробно рассмотрены не только основные этапы формирования частиц при конденсации из газовой фазы, но и основные механизмы объединения первичных наночастиц, так как структура получаемых в процессе синтеза кластеров напрямую зависит от процесса их роста.
Выделяются три основных сценария объединения первичных частиц. В первом случае объединение частиц происходит на начальных этапах конденсации и в системе сохраняется еще довольно большая температура, которая и позволяет частицам в процессе столкновения сформировать единый кластер сферичной формы (рис. 3). Во втором случае процесс объединения двух частиц С11919 и Сицо4 (рис. 4) проходит по первому сценарию, но в определенный момент времени к данным частицам присоединяется третья С11179 и процесс объединения первых двух частиц замораживается, что приводит к формированию в системе частиц с небольшими отростками в разных частях кластера. В третьем случае присоединение частиц происходит друг за другом, с образованием так называемых цепочечных кластеров, часто получаемых в системах с низкими температурами конденсации (рис, 5).
N=445
Рис. 3. Образование кластера С11766 в результате объединения кластеров С11321 и С11445 при температуре Тсо,= 2060 К
Л/=179 "=1677 Щф
-ъШШк,-......
Ты в 80>2 к
Рис. 4. Образование кластера Си^б в процессе поэтапного объединения первичных частиц
Л/ =919 N =1104 N=2023
Рис. 5. Образование кластера С1Д2912 в процессе поэтапного объединения первичных частиц
Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение наночастиц А1 (а) [3], № (б) [4] синтезированных из газовой фазы
"ЧТЯ^ Д)
Образование частиц подобных форм происходит и в реальных процессах конденсации. Так, на рисунке 6 представлены наночастицы А1 и N1, синтезированные из газовой фазы и имеющие формы, описанные на рисунках 4-5.
В третьей главе проводилось компьютерное моделирование методом молекулярной динамики процессов термического воздействия на синтезированные из газовой фазы частицы меди. Были исследованы две различные методики термической обработки (поэтапного и сверхбыстрого нагревания) данных наночастиц.
С целью изучения изменения формы и структурных свойств частиц в зависимости от температуры был смоделирован постепенный нагрев от 100 до 1 200 К, получаемых при конденсации нанокласте-ров меди с шагом по температуре в 100 К. На каждой температуре нагревания частицы выдерживались от 3 до 4 не, в зависимости от размера кластера. При подобном моделировании было отмечено две типичные тенденции:
1) если частица уже обладала достаточно правильным внутренним строением, то при нагреве кластера до температур около 300-500 К происходит дальнейшее упорядочение структуры, и число атомов, соотнесенных с какой-либо плотноупакованной координацией, возрастает до 55-60 %. Разрушение дальнего порядка начинается примерно при Т = 600 К, а при Т= 1 100 К наблюдалось полное расплавление частицы;
2) при отсутствии ярко выраженного плотноупакованного ядра кластера вследствие интенсивно протекающих при нагреве кинетических процессов происходит образование подобного ядра в области температур от Т = 300 К до Т - 700 К. С дальнейшим ростом температуры также наблюдается разрушение дальнего порядка с завершением процесса к 1 100 К.
Рис. 7. Эволюция кластера Си14бо в зависимости от температуры нагрева: а) Г = 100 К, б) Т = 500 К. в) Г= 700 К, г) Т= 900 К, д) Т = 1000К,е)Г=1100К
Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение термической эволюции наночастицы золота, сконденсированной из газовой фазы [5]
Рис. 9. Эволюция кластера Cunyi в зависимости от температуры нагрева: а) Т = 100 К, б) Т = 800 К,в)Г= 1000 К, г) Т = 1200 К
В качестве примера был выбран кластер меди с размером в 1 460 атомов. На рисунке 7 хорошо видно, что кластер Си146о в результате проведенной термической обработки полностью перестроил свою внутреннюю структуру и внешнюю форму и из цепочечного кластера перешел в сферичную частицу. Подобные результаты изменения внутренней структуры и внешней формы червеобразных кластеров наблюдаются и в экспериментальных исследованиях поэтапной термической обработки наноча-стиц переходных металлов. На рисунке 8 представлены электронно-микроскопические изображения на-ночастицы золота, синтезированной из высокотемпературной газовой фазы и подвергнутой дальнейшему термическому воздействию. Отчетливо видно, что начальная цепочечная форма частицы с повышением температуры всего на несколько сотен градусов трансформируется в эллипсоидную и далее в идеальную сферичную.
Однако не во всех исследуемых частицах процесс термического воздействия привел к формированию в кластере единой формы и структуры. На рисунке 9 представлен кластер Си177ь который в процессе термической обработки не смог сформировать единую форму и на протяжении всего процесса нагревания представлял собой две частицы с различным внутренним строением, разделенные аморфной прослойкой. При нагревании данного кластера от Г = 100 К до Т= 800 К составляющие его части приобрели практически сферичную форму с одновременным сокращением площади соприкосновения между собой (рис. 96). При дальнейшем повышении температуры происходит полное расплавление частицы без объединения взаимодействующих сегментов (рис. 9в, г). Количество подобных не объединившихся кластеров в системе может достигать 30 % от общего количества частиц, подвергнутых ступенчатому термическому воздействию.
Рис. 10. Изображения кластера Си 1771 в начальном состоянии (а) и после термообработки при Т = 600 К (б) и Т = 900 К (в)
Нами было выдвинуто »Г-373 К б) Г = 600 К в) Г -900 к
предположение, что такое поведение частиц при термической обработке может быть следствием процессов агломерации идеальных сферических кластеров с икосаэдри-ческими структурами при довольно низких температурах в камерах конденсации. Вследствие чего кинетических энергий столкновения частиц было не достаточно для активации взаимодиффузии поверхностных атомов, и за счет сил межатомного взаимодействия кластеры просто «прилипали» друг к другу. Так как икосаэдриче-ская структура соответствует минимальному значению энергии, то при дальнейшем нагреве первичные, слабо связанные между собой ико-саэдрические кластеры сохраняли такое построение своих атомов с одновременным превращением своей формы в максимально возможную сферу.
Для исключения подобного поведения конгломератов при термическом воздействии была выбрана методика сверхбыстрого нагревания частиц до относительно высоких температур Т = 600 К и Т = 900 К. На наш взгляд, данный метод, ввиду высоких температур и, соответственно, небольшого времени спекания (V = 10 не), может привести к довольно быстрому формированию у частицы единой внешней формы и упорядоченной внутренней структуры, без образования значительных дефектов внутри кластера.
Данной процедуре сверхбыстрого нагревания и термической релаксации были подвергнуты все частицы, полученные при имитации конденсации атомов меди из газовой фазы. При моделировании шести вариантов конденсации (с различными конечными температурами и скоростями охлаждения) было синтезировано всего 136 кластеров меди различной формы и структуры, с размером от 81 до 37 140 атомов.
В результате проведенного моделирования было доказано, что метод сверхбыстрого нагревания частиц до температуры термической обработки действительно практически исключает возможность появления в нагреваемых кластерах дефектных образований. Так, ранее уже исследуемый кластер Си1771!
Рис. 11. Изображения кластера Сибзвб в начальном состоянии (а) и после термообработки при Т = 600 К (б) и Г = 900 К (в)
а)Г=373 К 0)Г-600К в) Т= 900 К
Рис. 12. Изображения кластера Си982з в начальном состоянии (а) и после термообработки при Т = 600 К (б) и Г = 900 К (в)
а}Г = 373К б)Г = 600К е)Г=900К
Рис. 13. Изображения кластера С1115149 в начальном состоянии (а) и после термообработки при Т= 600 К (б) и Т = 900 К (в)
а) Г» 373 К
в) Т= 900 К
Рис. 14. Изображения кластера Си6о78 в начальном состоянии (а) и после термообработки при Т = 600 К (б) и Г = 900 К (в)
а) Г» 373 к
б) Г-600 к
в) Т = 900 К
ДДГ
Рис. 15. Изображения кластера С117773 в начальном состоянии (а) и после термообработки при Г= 600 К (б) и Г = 900 К (в)
представленный на рисунке 9 и в результате поэтапного нагревания не сформировавший единую частицу, был подвергнут сверхбыстрому нагреванию до высоких температур (Г = 600 К и Т= 900 К).
Из представленных на рисунке 10 изображений С111771 хорошо видно, что в результате проведенной процедуры термической обработки данный кластер принял идеальную сферичную форму и полностью перестроил свою структуру. В результате чего из разупорядоченного конгломерата, имеющего несколько локальных конкурирующих между собой структур, приводящих к образованию дефектных образований при поэтапной термообработке, кластер Cui77i превратился в идеальную частицу, пригодную для применения в высокоточных приборах, где основным критерием эффективности является упорядоченность внутренней структуры и идеальность внешней формы.
На рисунках 11-13 представлены наиболее типичные примеры кластерной перестройки при проведении сверхбыстрого нагревания частиц до высоких температур. Как и в случае с кластером Cui771 (рис. 10), под пунктом (а) представлены начальные частицы до термической обработки, а под пунктами (б) и (в) - частицы после сверхбыстрого нагревания и выдерживания в течение 10 не при температурах Т= 600 К и Т= 900 К соответственно. На представленных рисунках хорошо видно, что вне зависимости от начального состояния кластеров в результате проведенной процедуры все представленные частицы довольно успешно перестроили свою внутреннюю структуру и форму. Однако процесс сверхбыстрого нагревания частиц до выбранных нами температур термообработки не всегда приводит к формированию единой идеальной упорядоченной частицы. В результате термического воздействия некоторые частицы могут разъединиться (разорваться) на более мелкие кластеры, никак не связанные между собой. Причем количество кластеров, подвергнутых термообработке и «разорвавшихся», в зависимости от параметров синтеза этих частиц из газовой фазы может варьироваться от 5 до 83 %.
На рисунках 14-16 представлены примеры частиц, «разорвавшихся» при термическом воздействии. Изначально, после процессов синтеза из газовой фа-
а) Т»373 К 6)Г-600К в)Г=900К
Рис. 16. Изображения кластера Сипи« в начальном состоянии (а) и после термообработки при Т= 600 К (б) и Г = 900 К (в)
зы, данные частицы имели самые разнообразные внешние формы (сферичные, цепочечные и гантелеобразные), и процесс «разрывания» происходил даже в кластерах, имеющих практически идеальную внешнюю форму.
Для объяснения подобного поведения частиц при термообработке нами был проведен детальный анализ наиболее типичных представителей объединившихся и «разорвавшихся» кластеров. Было выбрано четыре частицы из группы размером от 6 ООО до 10 ООО атомов и две частицы из группы размером от 15 ООО до 18 ООО атомов. Все частицы, выбранные для сравнительного анализа, были получены в системах с конечной температурой конденсации 7}= 373 К. Отсутствие в выбранных примерах кластеров, синтезированных при конечной температуре Т/ = 77 К, обусловлено тем обстоятельством, что при указанном 70 —!-1-!-1-!-!-1-1-1—
, а)
- >,//-7773
//=7419
э- б) Д:
' .' N=1
0,2 0,8 .1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 Время, НС
0,2 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4 Время, не
Рис. 17. Временные зависимости процента поверхностных и «дефектных» атомов (БА) для кластеров меди из группы средних частиц (6 000 до 10 000 атомов) (а) и кластеров из группы больших частиц (от 15 000 до 18 000 атомов) (б). Пунктирной линией обозначены зависимости для разорвавшихся кластеров. С117419 и С1115299 — идеальные сферичные кластеры меди, вырезанные из ГЦК решетки
условии газофазного синтеза процент «разорвавшихся» кластеров составлял всего 5-9 %, что может являться результатом каких-либо стохастических процессов.
Для объяснения различных сценариев кластерной перестройки в рассматриваемых частицах были исследованы временные зависимости доли поверхностных атомов и атомов, относящихся к локальным дефектным структурам (координационное число менее 12). Значение данных величин было суммировано и представлено одной величиной БА, временные зависимости которой за первые 4 не нагревания при Т= 600 К приведены на рисунке 17. Как видно из графиков, значения БА на начальном этапе нагревания для «разорвавшихся» и объединившихся частиц, имеющих средний размер (6 000-10 000 атомов), различаются на 17-21 %. Приблизительно через 0,6 не после начала нагревания значения БА для «разорвавшихся» частиц довольно резко снижаются и устанавливаются в районе значений БА для объединившихся кластеров. Такое поведение объясняется тем, что к этому моменту времени исследуемые плохо соединенные между собой первичные частицы уже разъединяются на вторичные
кластеры, которые, в свою очередь, довольно быстро оптимизируют свою структуру.
Такое расхождение в величине SA на начальном этапе термической обработки является значительным и может за счет внутрикластерной перестройки привести к полному разъединению частиц, так как в процессе термического воздействия каждый кластер, руководствуясь законом минимума энергии, пытается оптимизировать свою структуру, что, в случае с частицами, имеющими большой процент поверхностных атомов и атомов с локальной разупорядочен-ной структурой, приводит к конкурентной борьбе центров роста локальных атомных организаций.
Немного иная ситуация наблюдается в случае с кластерами Сипш И Си15149. Небольшие отличия значений SA на начальном этапе нагревания (4,5 %) для данных частиц, по всей видимости, не должны привести к большим различиям в кластерной перестройке (рис. 176). Но в процессе термического воздействия В частице Cui79!6 происходит разрушение структуры довольно большой прослойки, соединяющей две основные частиц кластера, что вызывает резкий скачок значений SA на 1 -й не нагревания. Перестройка данной разулорядочен-ной области в дальнейшем на 2,2 не и приводит к разъединению частицы на вторичные кластеры размером 5 760 и 12 156 атомов. Также в результате проведенного мгновенного нагревания до температур термообработки 136 синтезированных из газовой фазы наночастиц меди были детально исследованы формы этих частиц на конечном этапе нагревания при Т = 900 К. Подробная информация о начальной и конечной формах исследуемых кластеров приведена в таблице 2. Из представленных данных видно, что во всех системах конденсации термическая обработка значительно улучшила форму синтезированных частиц, процент сферичных частиц вырос на 17% - 48% в зависимости от параметров синтеза частиц. Хотя в системе с конечной температурой конденсации Tf— 373 К и скоростью охлаждения U = 0,005 пс"1 количество сферичных частиц после термической обработки равняется нулю, подобный результат нельзя воспринимать как полное исчезновение сферичных кластеров в системе, поскольку большой процент частиц подвергался «разрыву», и сферичные кластеры присутствовали в системе, но в виде вторичных частиц (продукта «разрыва») первичных кластеров.
Таблица 2
Структура и форма нанокластеров Си, синтезированных из газовой фазы
до и после термической обработки
Скорость охлаждения (U, пс"1) Температура Ca К) Число кластеров Начальная форма (при Tf, К) Конечная форма (при Г= 900 К)
Сфера Агломерат Сфера Агломерат Разрыв
0,05 77 46 23,92 % 76,08 % 63,04 % 28,26 % 8,70 %
0,025 77 35 25,72 % 74,28 % 74,28 % 20,00 % 5,72 %
0,005 77 17 41,17 % 58,83 % 58,82 % 35,30 % 5,88 %
0,05 373 19 10,53 % 89,47 % 42,10 % 21,05 % 36,85 %
0,025 373 13 15,39 % 84,61 % 46,15 % 15,39 % 38,46 %
0,005 373 6 16,66 % 83,34 % 0% 16,66 % 83,84 %
Из анализа таблицы 2 следует, что большой процент агломератов (червеобразных и гантелеобразных кластеров), присутствующих в системах на начальном этапе конденсации, значительно уменьшается после процесса термической обработки. В результате термоактивируемой кластерной перестройки данные агломераты переходят во фракцию сферичных и «разорвавшихся» частиц. Причем в системах с конечной температурой 7} = 77 К наблюдается тенденция масштабного объединения агломератов в сферичные частицы, с образованием в системах небольшого процента «разорвавшихся» кластеров. А в системах с конечной температурой Tf = 373 К наблюдается противоположная тенденция, то есть масштабное «разрывание» агломератов в процессе термообработки и формирование небольшого процента или вообще отсутствие объединившихся сферичных частиц.
Теплоёмкость также относится к тем основным физическим свойствам наноматериалов, которые необходимо учитывать при их применении. Вместе с тем, с поведением теплоёмкости наночастиц связана важная нерешенная проблема по оценке её абсолютной величины. Так, различные экспериментальные работы показывают разные значения превышения теплоемкости наноматериала над объемными образцами меди, от 10 % до двукратного превышения [6; 7]. Представляется вполне возможным, что на значение теплоёмкости компактиро-ванного материала сильное воздействие могут оказывать межфазные границы и возрастание среднеквадратичных смещений атомов на объединенной поверхно- 1 сти соединенных между собой нанокластеров. Для проверки этого предположения нами было выбрано несколько кластеров меди размером от 4 071 до 15 149 атомов. В качестве типичного примера рассмотрим кластер Cu407i, синтезированный из газовой фазы. При Т— 150 К теплоемкость кластера превысила теплоемкость объемного образца Сь примерно на 10 %, но уже при повышении температуры до 300 К теплоёмкость наночастицы составила всего 0,3 Сь. Такое значительное изменение в значениях теплоёмкости Cu407i при повышении температуры всего на 150 К, связано с начавшимися структурными перестройками в частице (области указаны стрелкой на рис. 18а). I
На основе проведенных методом молекулярной динамики экспериментов был сделан вывод о том, что межфазные границы в агломерированных кластерах все же не могут быть основной причиной значительного роста теплоёмкости компактированного наноматериала. Более правдоподобным выглядит предположение о том, что кластер, имеющий наибольшее различие в теплоёмкости по отношению к поликристаллическо-
Рис. 18. Эволюция кластера С114071 в зависимости от температуры нагрева: а) Т = 150 К, б) Т = 300 К, в) Г = 500 К, г) Г = 700 К
му образцу, был одновременно "и наиболее протяженным в пространстве кластером. Вероятно, большая линейная длина кластера дает возможность проявить себя низкочастотной части его фононного спектра, уменьшая среднюю частоту колебаний, что и может привести к увеличению теплоёмкости кластера.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Скорость и температура охлаждения газовой фазы напрямую влияет на количество получаемых частиц в системе. При уменьшении скорости охлаждения в 10 раз количество получаемых частиц сокращается примерно в три раза. При охлаждении системы до температуры жидкого азота формируется примерно в два раза больше частиц, чем в системах, охлажденных до температуры кипения воды.
2. Определены наиболее благоприятные условия для получения наночастиц Си с некоторыми фиксированными структурами. Так, для производства кластеров с пятичастичной симметрией требуются высокие скорости охлаждения систем и низкие конечные температуры. Для синтеза ГЦК, ГПУ кластеров скорость охлаждения должна быть низкой, а конечная температура соответствовать температуре кипения воды.
3. Найдены технологические условия преимущественного образования при синтезе из газовой фазы кластеров меди с червеобразной и сферичной формой. Получение сферичных кластеров является наиболее эффективным в системе с температурой охлаждающей жидкости порядка 77 К, а кластеров с червеобразной формой — в системе с более высокими температурами охлаждения (7}= 373 К).
4. При необходимости получения в процессе конденсации частиц довольно большого размера необходимо в качестве охлаждающего вещества использовать жидкости с наибольшими температурами кипения, а для получения большого количества малоразмерных частиц, величина которых не превышает нескольких тысяч атомов, требуются высокие скорости конденсации и охлаждающие жидкости с наименьшими температурами кипения.
5. В результате ступенчатого термического воздействия на синтезированные из газовой фазы частицы меди у 70 % массива исследуемых кластеров в процессе термообработки наблюдается полное упорядочение внутренней структуры и внешней формы. Оставшиеся 30 % кластеров в процессе термоак-тивируемой релаксации не смогли сформировать единую форму и структуру, а представляли собой конкурирующие части одной частицы с сопоставимыми энергиями поверхностей и химических потенциалов.
6. Было выявлено, что метод сверхбыстрого нагревания частиц до высоких температур практически полностью исключает возможность появления в нагреваемых кластерах дефектных образований, однако в результате такой термической обработки исследуемые частицы могут разъединиться (разорваться) на более мелкие кластеры, никак не связанные между собой. Количество кластеров, подвергнутых термообработке и «разорвавшихся» в результате этого, в зависимости от параметров синтеза этих частиц из газовой фазы может варьироваться от 5 до 83 %.
7. Найдено, что превышение процента поверхностных атомов и атомов, имеющих локальную разупорядоченную структуру выше определённой величины (>50 %) может в процессе мгновенного нагревания привести к разрыванию частицы на вторичные кластеры.
8. Определено, что конденсация частиц при высоких температурах охлаждения приводит к образованию в системах большого количества слабосвязанных агломератов, которые в процессе сверхбыстрого термического нагревания могут (до 80 %) подвергнуться «разрыванию» на отдельные, не связанные между собой вторичные частицы. Таким образом, использование данных кластеров в высокотемпературных химических реакциях может быть сильно затруднено в виду быстрого разъединения частиц и, как следствие, резкого уменьшения каталитической эффективности применяемого материала.
9. Доказано, что межфазные границы в агломерированных кластерах не могут быть основной причиной значительного роста теплоёмкости компактиро-ванного наноматериала, отмеченного в ряде экспериментальных работ. Более правдоподобным выглядит предположение о том, что кластер, имеющий наибольшее различие в теплоёмкости по отношению к поликристаллическому образцу, является одновременно и наиболее протяженным в пространстве кластером. Вероятно, большая линейная длина кластера дает возможность проявить себя низкочастотной части его фононного спектра, уменьшая среднюю частоту колебаний, что и может привести к увеличению теплоёмкости кластера.
10. На основе полученных данных был сделан вывод, что производимые в реальных экспериментах кластеры Си из-за неидеальности своей внешней формы и внутреннего строения не могут быть сразу применены в устройствах, использующих тепловую энергию таких кластеров, а должны быть подвергнуты обязательной процедуре термической релаксации.
СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Чепкасов И. В. Анализ процессов конденсации нанокластеров Си из газовой фазы И Труды VI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск. - 2009. -С. 264-266.
2. Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я. Анализ процессов синтеза нанокластеров Си из газовой фазы // Материалы XII Всероссийского семинара «Моделирование неравновесных систем». - Красноярск. - 2009. - С. 65-67.
3. Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я. Моделирование процессов конденсации нанокластеров Си из газовой среды // Физические свойства металлов и сплавов: сборник научных трудов V Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов». Ч. 2. - Екатеринбург: УГ-ТУ-УПИ. - 2009. - С. 19-23.
4. Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л., Чепкасов И. В. Анализ эволюции нанокластеров Си при кратковременном термическом воздействии // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов: межвузовский сборник научных трудов. - Тверь. - 2009. - В. 1. — С. 10-15.
5. Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л., Чепкасов И. В. Термическое воздействие на внутреннюю организацию нанокластеров меди // Наноматериалы и наноструктуры. - 2010. - № 1. - С. 17-21.
6. Чепкасов И. В. Компьютерный анализ процессов образования нанокластеров меди при синтезе из газовой фазы // Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Физика. Новосибирск, 2010. - С. 356.
7. Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Влияние скорости охлаждения при формировании нанокластеров меди из газовой фазы. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул. - 2010. - Т. 7. -№1.- С. 21-26.
8. Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л., Чепкасов И. В. Влияние скорости охлаждения при формировании нанокластеров меди из газовой фазы // ЖЭТФ. - 2010. -Т. 138. - № 4. - С. 687-698.
9. Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Анализ влияния термического воздействия на структурную эволюцию нанокластеров Си и Ni // Известия вузов. Физика. - 2011. - Т. 54. - № 1/3. - С. 318-324.
10.Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Влияние скорости охлаждения на структуры нанокластеров меди синтезированных из газовой фазы // Труды VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск. - 2011. - С. 235-237.
И.Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Влияние термического воздействия на структурную эволюцию нанокластеров Си // Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2011): труды международной научно-технической конференции. - СПб.: Изд-во пол. ун-та, 2011. -С. 278-279.
12.Чепкасов И. В„ Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Влияние скорости охлаждения и конечной температуры на структуру и форму нанокластеров меди, синтезированных из газовой фазы // Письма о материалах. - 2011. - Т. 1. -С. 107-109.
13. Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я. Влияние скорости охлаждения и температуры на физические параметры нанокластеров меди, сконденсированных из газовой фазы // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды XIII международной конференции. - Ульяновск. - 2011. - С. 59-60.
14.Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л., Чепкасов И. В. Влияние теплового воздействия на упорядочение внутренней организации нанокластеров меди // 14-й Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-14, Труды симпозиума. - Ростов-на-Дону. - 2011. - С. 67-70.
15.Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я., Гафнер С. Л. Влияние ряда физических параметров на структуру и форму сконденсированных из высокотемпературной газовой фазы нанокластеров Си // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ12): труды международной научно-технической конференции. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2012. - С. 577-581.
16.Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я. Влияние ряда физических параметров на структуру, форму и размер сконденсированных из высокотемпературной га-
зовой фазы нанокластеров Си // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул. - 2012. - Т. 9. - № 3. - С. 353-359.
11.Гафнер Ю. Я., Чепкасов И. В. Процессы кристаллизации наночастиц меди при синтезе из газовой фазы // 15-й Международный симпозиум «Упорядочение в минералах и сплавах» ОМА-15, Труды симпозиума. -Ростов-на-Дону, 2012. - С. 84-87.
18. Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я. Роль температурного фактора при синтезе наночастиц меди из газовой среды // Наноматериалы и наноструктуры. -2012.-№4.-С. 8-11.
19.Гафнер Ю. Я., Чепкасов И. В. Компьютерное моделирование процессов образования наночастиц меди при конденсации из газовой фазы // Материалы Международной научно-технической конференции «INTERMATIC-2012». М.: МГТУ МИРЭА - ИРЭ РАН. - 2012. - Часть 1. - С. 37-40.
2Q.Чепкасов И. В., Гафнер Ю. Я. Основные механизмы объединения кластеров • меди при процессах конденсации // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул. - 2013. - Т. 10. - № 3. - С. 365-371.
Список цитируемой литературы
1. Золотухина Л. В., Гельчинский Б. Р., Кишкопаров Н, В. [и др.] Нанодиспер-стные порошки меди: получение, свойства, возможности использования // Нанотехника. - 2006. - № 8. - С. 22.
2. Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys // Phys. Rev.B - 1993. - V. 48. - P. 22.
3. Ohno T. Morphology of composite nanoparticles of immiscible binary systemsprepared by gas-evaporation technique and subsequent vapor condensation // Journal of Nanoparticle Research. - 2002. - V. 4. - P. 255.
4. Weber A., Davoodi P., Seipenbusch M., Kasper G. Catalytic behavior of nickel nanoparticles: gasborne vs. supported state // Journal of Nanoparticle Research. -2006.-V. 8.-P. 445.
5. Martin H. Magnusson, Knut Deppertl, Jan-Olle Malm, Jan-Olov Bovin and Lars Samuelson Gold nanoparticles: Production, reshaping, and thermal charging // Journal of Nanoparticle Research. -1999. - V. 1. - P. 243.
6. Chen Y. Y, Yao Y. D., Lin В. T. [et al.J. Specific heat of fine copper particles // Nanostruct. Matter. -1995. - V.6. - P. 597.
7. Gafner S. L., RedelL. V., Gafiier Yu. Ya. [и др.] Peculiar features of heat capacity for Cu and Ni nanoclusters // Journal of Nanoparticle Research. - 2011. - V.13. -P. 6419.
Подписано в печать 10.10.2013. Формат 60x84 1/16. Гарнитура Times New Roman. Печать - ризограф. Бумага офсетная. Физ. печ. л. 1,5. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд. л. 1,35. Тираж 100 экз. Заказ № 165.
Отпечатано в типографии ФГБОУ ВПО «Хакасский государственный университет
им. Н. Ф. Катанова» 655017, г. Абакан, пр. Ленина, 90а, тел. 22-51-13; e-mail: izdat@khsu.ru
хакасскии государственный университет
им. н.ф. катанова
На правах рукописи 04201364563 '^т^^Г
Чепкасов Илья Васильевич
МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ СИНТЕЗА НАНОКЛАСТЕРОВ МЕДИ ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ
01.04.07 - физика конденсированного состояния
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: доктор физико-математических наук, доцент
Юрий Яковлевич Гафнер
Абакан 2013
Содержание:
Введение..................................................................................................4
Глава 1. Основы газофазного синтеза нанокластеров и методика его моделирования
1.1. Получение металлических наноматериалов методом испарения-конденсации....................................................12
1.2. Метод молекулярной динамики..........................................24
1.3. Постановка задачи...........................................................40
Глава 2. Анализ процессов конденсации наночастиц меди
из газовой фазы.................................................................42
2.1. Компьютерная модель.......................................................43
2.2. Роль внешних факторов при процессах синтеза ультрадисперсных частиц меди...........................................51
2.3. Анализ распределения синтезируемых частиц
меди по структурам..........................................................60
2.4. Анализ распределения по размерам и механизмы роста
частиц............................................................................72
2.5. Выводы к главе 2............................................................82
Глава 3. Роль термического воздействия на синтезированные
из газовой фазы меди..........................................................84
3.1. Влияние поэтапного нагревания на синтезированные
из газовой фазы наночастицы меди.......................................86
3.2. Анализ процессов мгновенного нагрева кластеров..................97
>
3.3. Влияние межфазных границ на теплоёмкость нанокластеров меди.......................................................114
3.4. Вывод к главе 3............................................................126
Заключение..............................................................................128
Библиография............................................................................132
Список публикаций по теме.........................................................146
У
Введение
Изучение отдельных наночастиц и наноструктурного состояния в целом является в настоящее время одной из наиболее интенсивно развивающихся областей исследований в физике, химии и технике. Большой научный и практический интерес к этой теме обусловлен теми уникальными свойствами наночастиц, которые уже находят или будут находить в ближайшем будущем самое широкое применение для изготовления миниатюрных электронных устройств, получения новых материалов и обработки поверхности. Кроме этого, металлические и композитные кластеры и наночастицы начинают привлекать все более возрастающее внимание в связи с их использованием в качестве объектов для поиска новых высокотемпературных сверхпроводников. Однако целенаправленное применение кластеров и наночастиц в различных областях нанотехнологий возможно только на основе точного определения их физических, химических и термодинамических особенностей поведения.
Из всего спектра используемых сейчас металлических наночастиц особое место занимают кластеры меди. Данные частицы обладают многими уникальными свойствами и относительно недороги в производстве. По своим электропроводящим свойствам медные частицы нанометрового размера могут конкурировать даже с серебром. Также огромный спектр применения наночастиц меди имеется в металлургических производствах, к примеру, уменьшение размеров частиц с 10 мкм до 10 нм в порошковой металлургии дает повышение прочности изделий в 30 раз, а добавление нанодисперстных частиц легирующего порошка меди позволяет существенно улучшить пластические характеристики порошковой стали [1]. В химической промышленности в виде катализаторов наночастицы меди используются для выделения серы из попутных газов [2]. Так же широк спектр применения их в виде ката-
лизаторов в промышленном производстве каучука и высокопрочной резины. В работе [1] было показано, что небольшое добавление наночастиц меди в резину улучшает её прочностные свойства в среднем на 50%.
Помимо описанных выше свойств, проведенные исследования антимикробных действий доказали, что наночастицы меди могут применяться так же (отдельно или с наночастицами серебра) для расширения спектра бактерицидной активности модифицированных наночастиц лакокрасочных и других материалов и в виде антибактериальных и антигрибковых компонентов при обработке семян [2].
Включение кластеров меди размером не более 30 нм в жидкие смазочные материалы приводит к значительному улучшению триботехнических свойств водно-глицериновых растворов в виду интенсивных процессов самоорганизации при металлоплакировании, приводящих в результате избирательного переноса медных наночастиц к формированию сервовитных пленок на соприкасающихся поверхностях с реализацией эффекта сверхантифрик-ционности и безизностности [3,4].
Однако, получение наночастиц меди и других металлов в довольно больших количествах с реализацией необходимых, в зависимости от сферы применение, свойств наноразмерных кластеров, предъявляет очень серьезные требование к методам их получения [5]. Одним из перспективных способов синтеза ультра - и нанодисперсных частиц является метод испарения и конденсации металлов в атмосфере инертного газа.
Простая масштабируемость к большим промышленным нормам и высокая чистота материала с необходимыми свойствами (электропроводность, прочность, пластичность) выгодно отличают частицы, синтезированные газофазным способом, от частиц, полученных другими способами, например механическим размолом. В сочетании с постконденсационным термическим спеканием, метод испарения-конденсации во многих случаях позволяет добиться довольно узкого распределения по размерам получаемых частиц, с формирование необходимой внешней формы.
Актуальность темы диссертации: В условиях экспериментально -промышленного газофазного синтеза затруднительным представляется детальное изучение влияние основных параметров (плотности распределения атомов в газовой среде, температуры, скорости охлаждения и т.д.) на физико-химические и структурные свойства, а также внешнюю форму получаемых частиц. Однако использование методик компьютерной имитации позволяет с большим процентом достоверности подробно исследовать процессы синтеза нанодисперсных частиц металлов при конденсации из газовой фазы.
Определение точных условий получения наночастиц заданной формы, структуры и размера является одной из основных, существующих сейчас, проблем, так как на большинстве производств использующих метод испарении-конденсации неоднородность получаемого материала зачастую является главной причиной неэффективности и нерентабельности производства.
Так же методика получения металлических наночастиц газофазным способом в промышленных условиях не исключает, в виду большой степени агломерации, наличие плохо контролируемых примесей. И одним из способов производства наночастиц с требуемой промышленностью массовой долей меди (99,999 %), так необходимой при использовании в высокочувствительных приборах, является методика термоактивируемой структурной перестройки в атмосфере инертного газа.
Объект и предмет исследования: В качестве объекта исследования выбраны нанокластеры меди синтезированные из газовой фазы с различной внешней формой и внутренними конфигурациями атомов. Предметом исследования являются условия формирования металлических наночастиц и конечные структурные модификации кластеров.
Цель диссертационной работы заключается в определении оптимальных условий формирования кластеров меди с требуемой структурой и формой в результате конденсации из газовой фазы и нахождении наиболее эффективных постконденсационных методик термического воздействия на синтезированные частицы для улучшения их внешнего и внутреннего строения.
Научная новизна работы. Вопросу о теоретическом изучении конденсации металлических наночастиц из газовой фазы и дальнейшему их термическому спеканию посвящено достаточно большое количество работ, однако, исследуемые там системы ограничивались лишь небольшим количеством атомов (до 8000) и зачастую для описания межатомного взаимодействия в них использовались простые межчастичных потенциалы. В представляемой диссертационной работе впервые, с использованием модифицированного потенциала сильной связи, осуществлен детальный компьютерный анализ процессов синтеза из газовой фазы 85000 атомов меди. Так же впервые было оценено влияние различных скоростей охлаждения и конечных температур конденсации на структуру, форму и средний размер получаемых наночастиц. Впервые было проведено сравнение двух различных методик термического воздействия на синтезированные из газовой фазы кластеры меди с учетом имеющихся экспериментальных данных.
Практическая ценность работы. На базе проведенного в диссертационной работе моделирования впервые найдены необходимые условия для синтеза из газовой фазы наночастиц меди с фиксированной структурой, формой и средним размером. Результаты сравнения двух различных методик термической обработки частиц могут быть использованы при создании новых накопителей информации (на основе структурных переходов малых кластеров) и при катализе ряда химических реакций.
Личный вклад автора. Все результаты исследований получены и опубликованы при непосредственном участии автора. Автору принадлежит основная роль в выборе теоретических методов исследования, в анализе, интерпретации результатов и формулировке выводов.
Работа выполнена в рамках приоритетного направления развития науки, технологии и техники РФ «03, Индустрия наносистем и материалов» и критических технологий РФ (07, Компьютерное моделирование наномате-риалов, наноустройств и нанотехнологий) при поддержке грантов РФФИ.
Номера грантов 09-02-98000-р_сибирь_а, 11-02-98006-р_сибирь_а, 12-02-90804-мол^ф_нр, 12-02-98000-р_сибирь_а и 13-02-98000-р_сибирь_а.
Достоверность результатов исследований обеспечивается использованием современной компьютерной техники, апробированных методов исследования, использованием тестированной компьютерной программы, сравнением и согласием полученных результатов с экспериментальными и теоретическими данными.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка.
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.
Первая глава посвящена обзору литературы. Дана общая характеристика физических способов производства нанокластеров металлов, в частности детально представлены методы испарения — конденсации с различными вариантами нагрева испаряемого вещества. Рассмотрены теоретические основы метода молекулярной динамики. Обоснован выбор используемого при моделировании потенциала межатомного взаимодействия.
Во второй главе детально рассмотрены различные имитационные методики компьютерного моделирования кристаллических нанофаз вещества. Обоснован выбор метода молекулярной динамики для компьютерного моделирования процессов конденсации атомов меди из газовой фазы. Проведен общий анализ систем конденсации имеющих различные скорости и конечные температуры охлаждения. Определены основные параметры, влияющие на формирование той или иной внутренней структуры и внешней формы у синтезируемых кластеров. На основании сравнительного анализа выявлены наиболее эффективные режимы конденсации для формирования большого числа частиц с необходимым распределением по размеру. Детально рассмотрены
основные стадии роста нанокластеров при конденсации из газовой фазы и представлены наиболее типичные сценарии объединения первичных частиц.
В третьей главе представлены результаты компьютерного моделирования методом молекулярной динамики процессов термического воздействия на синтезированные из газовой фазы частицы меди. Исследованы две различные методики термической обработки (поэтапного и мгновенного нагревания) данных наночастиц. Определены основные критерии использования данных методик и выявлены параметры систем конденсации, при которых синтезируются наиболее термоустойчивые кластеры.
В результате моделирования поэтапного нагревания частиц выявлялось влияние межфазных границ и внешней формы на теплоемкость синтезированных из газовой фазы частиц. Было определено, что большая линейная длина кластера может привести к значительному увеличению теплоёмкости наночастицы меди над объёмным образцом.
В заключении сформулированы основные результаты, полученные в диссертационной работе. Сделан вывод о том, что проведенное моделирование позволило определить некоторые закономерности процессов газофазного синтеза меди.
Апробация работы. Основные результаты и выводы, приведенные в диссертации, представлялись и докладывались на: Всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск: 2009); Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск: 2009, 2011); Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург: 2009, 2010, 2011, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург 2009); Всероссийском семинаре «Физикохимия поверхностей и наноразмерных систем» (Москва 2010); Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск 2010); Международной школе-семинаре «Эволюция дефектных систем в конденси-
рованных средах» (Барнаул 2010); Международной научно - технической конференции «Современные металлические материалы и технологии» (Санкт- Петербург 2011); Международной конференции «Опто- наноэлек-троника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск 2011, 2013); Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону 2011); Международной научно-технической конференции «ШТЕЯ-МАТ1С» (Москва 2012); Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт- Петербург 2012); Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону 2012); Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (Екатеринбург 2012).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 26 научной работе, из них 9 статей в российских реферируемых журналах (4 в журналах по списку ВАК).
На основании проведенных исследований могут быть сформулированы основные положения, выносимые на защиту:
1. Определенны наиболее благоприятные условия для получения наноча-стиц Си с фиксированными структурами. Так, для производства кластеров с пятичастичной симметрией требуются высокие скорости охлаждения систем и низкие конечные температуры. Для синтеза ГЦК, ГПУ кластеров - скорость охлаждения должна быть достаточно низкой, а конечная температура соответствовать температуре кипения воды.
2. Найдены технологические условия преимущественного образования при синтезе из газовой фазы кластеров меди с червеобразной и сферичной формой. Получение сферичных кластеров является наиболее эффективным в системе с температурой охлаждающей жидкости порядка 77 К, а кластеров с червеобразной формой, в системе с более высокими температурами охлаждения.
3. В результате ступенчатого термического воздействия на синтезированные из газовой фазы частицы меди у 70% массива исследуемых кластеров в
процессе термообработки наблюдается полное упорядочение внутренней структуры и внешней формы. Оставшиеся 30% кластеров в процессе термо-активируемой релаксации не смогли сформировать единую форму и структуру, а представляли собой конкурирующие части одной частицы с сопоставимыми энергиями поверхностей и химических потенциалов.
4. Было выявлено, что метод мгновенного нагревания частиц до температуры термической обработки практически полностью исключает возможность появления в нагреваемых кластерах дефектных образований, однако в результате такой термической обработки исследуемые частицы могут разъединиться (разорваться) на более мелкие кластеры никак не связанные между собой.
5. Конденсация частиц при довольно высоких температурах охлаждения, приводит к образованию большого количества слабосвязанных агломератов, которые в процессе мгновенного термического нагревания могут подвергнуться «разрыванию» на отдельные не связанные между собой вторичные частицы. Таким образом, использование данных кластеров в высокотемпературных химических реакциях мо�
