Молекулярно-динамическое исследование структурных превращений и свойств металлических кластеров

Сиренко, Александр Николаевич

Молекулярно-динамическое исследование структурных превращений и свойств металлических кластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сиренко, Александр Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Молекулярно-динамическое исследование структурных превращений и свойств металлических кластеров»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярно-динамическое исследование структурных превращений и свойств металлических кластеров"

На правах рукописи

СИРЕНКО АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ И СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ

КЛАСТЕРОВ

Специальность 01.04.07 «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 4 ОКТ 2013

Москва-2013

005536065

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (НИТУ «МИСиС»),

Научный руководитель:

Профессор, доктор технических наук Белащенко Давид Кириллович

Официальные оппоненты: Профессор, доктор физико-математических наук

Блантер Михаил Соломонович (МГУПИ)

Доктор физико-математических наук Стегайлов Владимир Владимирович (ОИВТ РАН)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук»

Защита состоится «21» ноября 2013 года в 17м ч на заседании диссертационного совета Д.212.132.08 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского технологического университета «МИСиС».

Автореферат разослан «15» октября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.212.132.08 Проф. д.ф.-м.н.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Изучение панокластеров экспериментальными методами наталкивается на ряд определенных трудностей, которые в первую очередь связаны с малым размером частиц. Использование методов компьютерного моделирования в изучении панокластеров позволяет исследовать проблемы, которые иным способом трудно решаемы: определение равновесных структур и конфигураций, исследование структурных превращений, механизмов образования и роста кластеров, изучение термодинамических свойств и кинетики происходящих процессов в наночастицах.

На сегодняшний день существует немало методов моделирования, позволяющих подробно исследовать свойства кластеров. Применяемый в данной работе метод молекулярной динамики, на наш взгляд, является наиболее перспективным и эффективным. Этот метод позволяет точно определять как структурные и термодинамические свойства кластеров, так и динамику изменения свойств и кинетику процессов, происходящих в кластерах, с учетом влияния внешних условий (температура, давление и др.).

Исследования, проводимые в данной работе методом молекулярной динамики, затрагивают такие важные вопросы, как определение наиболее устойчивых размеров и структур металлических кластеров, определение связи между структурами наночастиц и структурами (ГЦК, ОЦК) макроскопической фазы, изучение механизма плавления и термодинамических свойств кластеров, исследование структурных превращений.

Цели работы

Основная цель работы - исследование методом молекулярной динамики термодинамических, динамических и структурных свойств металлических кластеров с размерами от 11 до 2057 атомов. Для реализации поставленной цели работы были определены следующие задачи:

1. Моделирование кластеров серебра с ГЦК структурой (кластер с формой кубооктаэдра) и икосаэдричсской структурой. Изучение динамики, кинетики и механизма структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр».

2. Изучение динамической структуры и группового движения атомов в икосаэдрических кластерах серебра.

3. Расчет термодинамических свойств кластеров серебра с «магическими» числами атомов: внутренней энергии, избыточной поверхностной энергии, теплоемкости, энтропии, изменения энергии Гиббса в зависимости от размеров кластеров и от температуры.

4. Изучение плавления кластеров серебра «магических» размеров: механизма и кинетики плавления кластеров, определение температур плавления кластеров.

5. Определение устойчивых структур металлических кластеров (А§, Си, №, А1, Бе, Та, К и Сэ). Определение связи между структурой макроскопической фазы (ГЦК и ОЦК) и структурой металлических кластеров.

Научная новизна заключается п следующем:

1. Исследована кинетика структурного превращения «кубооктаэдр — икосаэдр» в кластерах серебра с магическими числами атомов (55, 147, 309, 561, 923, 1415). По данным молекулярно-динамического эксперимента выведена единая формула типа Аррениуса, которая описывает вероятность наступления структурного превращения при всех размерах и температурах. Эффективная энергия активации данного структурного превращения растет с ростом кластеров.

2. Определен механизм структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр». Превращение идет без образования зародыша новой фазы, в акте превращения участвует весь кластер как одно целое, то есть происходит коллективное смещение атомов всего кластера.

3. По спектрам колебания атомов кластеров серебра магических размеров (55, 147, 309, 561 и 923 атома) определены температурные зависимости колебательной энтропии и теплоемкости. Установлено, что колебательные вклады в теплоемкость и энтропию слабо зависят от размеров кластера серебра, а статистическое вырождение снимается вблизи 250-300 К. Энтропия кластеров всех исследуемых магических размеров в расчете на моль атомов немного выше энтропии ГЦК фазы серебра, но ниже энтропии аморфной фазы.

4. Определен механизм плавления кластеров. Плавление происходит послойно, расплавленная фаза распространяется от периферии вглубь кластера. Длительными молекулярно-динамическими прогонами (до 10 не) подтверждено, что равновесное плавление кластеров серебра происходит при практически фиксированной температуре, а не в интервале температур. Сосуществование жидкой и твердой фазы возможно в перавновесных условиях. Определены температуры плавления икосаэдрических кластеров серебра с магическими числами атомов.

5. По распределению индексов тетраэдричности и октаэдричности и зависимости энергии кластера от числа атомов выявлены «характерные размеры» и определена локальная устойчивость кластеров, моделируемых с применением групп потенциалов ГЦК- и ОЦК-фаз металлов. Определены характерные размеры и структуры кластеров для группы потенциалов ГЦК металлов - это 13-, 19-, 23- и 26-атомные кластеры, обладающие «правильной структурой», и кластеры магических размеров (55, 147, 309, 561 и т.д. атомов). В случае потенциалов группы ОЦК металлов выявлено 5 характерных размеров и конфигураций нанокластеров в интервале размеров от 11 до 64 атомов - это 13-, 19-, 23-, 26- и 29-атомные кластеры. Кластеры магических размеров не являются «характерными».

Практическая значимость

В настоящее время очень сложно отслеживать и контролировать экспериментально процессы структурных превращений в наночастицах, состоящих из 10-10 атомов, следить за изменением их свойств, определять их устойчивые структуры.

Результаты, полученные в данной диссертации методами компьютерного моделирования, позволяют приблизиться к пониманию процессов структурных превращений, плавления, свойств частиц в нанометровом диапазоне размеров, дать ответы на ряд спорных вопросов. Например, результаты данной работы по определению устойчивых структур и размеров металлических кластеров для 10 различных потенциалов позволяют выявить закономерные связи между устойчивыми структурами ианочастиц и типами решеток (ГЦК, ОЦК) макроскопической фазы, определить размеры и структуры устойчивых кластеров. Результаты изучения плавления дают ответ на вопрос о характере плавления кластеров, а именно о том, существует ли интервал температур плавления, сосуществуют ли в равновесии расплавленная и твердая фазы, или плавление происходит при фиксированной температуре. Выявленные в работе медленные согласованные движения атомов и их характеристики позволяют ставить задачи определения параметров

слабых когерентных воздействий на наночастицы с целью формирования кластеров с определенной структурой.

Теоретический анализ свойств наночастиц и протекающих в них процессов позволяет предсказывать поведение кластеров в различных условиях и получать новые практические результаты.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования структурных, термодинамических, кинетических свойств нанокластеров серебра и других металлов с размерами от 0.6 до 2 им (от 11 до 2057 атомов) методом молекулярной динамики.

2. Результаты изучения динамики, кинетики и механизма структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр».

3. Результаты определения механизма плавления и температур плавления кластеров серебра с икосаэдрической структурой.

4. Метод определения «характерных» размеров и устойчивых структур кластеров по распределению индексов тетраэдричности и октаэдричности симплексов Делоне и зависимости энергии кластера от числа атомов.

5. Результаты определения «характерных» размеров и устойчивых структур металлических кластеров Ag, Си, N1, А1, Ре, Та, К и Сэ. Связь между структурой макроскопической фазы (ГЦК и ОЦК) и структурой металлических кластеров.

Вклад автопа

Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, проведении молекулярно-динамических экспериментов, анализе и трактовке результатов, формулировке выводов.

Апробация работы

Основные результаты и выводы, приведенные в данной диссертации, представлялись и докладывались на следующих конференциях:

1. VI национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (г. Москва, 2007 г.).

2. IX международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2007 г.).

3. 63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2008 г.).

4. I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2008 г.).

5. Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2008 г.).

6. Первый международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2008 г.).

7. 64-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2009 г.).

8. II Всероссийская конференция «Многомасштабпое моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2009 г.).

9. X Международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2009 г.).

10. VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны, электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо-, когнитивные технологии» (г. Москва, 2009 г.).

11. XIV Национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (г. Москва, 2010 г.).

12. XI Международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 20011 г.).

13. XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» посвященная 110-летию со дня рождения академика М.М.Дубинина (г. Москва, 2011 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в б статьях в журналах по списку ВАК и в 13 тезисах к конференциям.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения и выводов. Включает 41 рисунок, 13 таблиц, библиографический список из 94 наименований.

Основное содержание работы

Введение

Во введении обоснована актуальность темы, раскрыты цель и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы, перечислены конференции, где обсуждались и докладывались результаты работы, приведен список публикаций в журналах.

Глава 1. Обзор литературы

В главе 1 рассмотрены причины и этапы развития интереса к изучению наночастиц. Проведен анализ теоретических и экспериментальных работ, посвященных изучению свойств кластеров, методам получения и регистрации объектов в нанометровом диапазоне размеров. Отмечены проблемы в проведении экспериментальных исследований кластеров, показаны преимущества использования методов компьютерного моделирования. Детально рассмотрен метод молекулярной динамики с применением многочастичных потепциалов модели погруженного атома. Показано существование большого прикладного интереса в изучении свойств (структурных, термодинамических) и протекающих процессов (структурные превращения, плавление) в металлических кластерах магических размеров.

На основании проведенного литературного анализа были определены и сформулированные основные цели и задачи работы, направленные на изучение свойств и устойчивости кластеров, процессов структурного превращения и плавления частиц в нанометровом диапазоне размеров.

Глава 2. Структурное превращение в кластерах серебра

В главе 2 методом молекулярной динамики (МД) показаны результаты исследования структурного превращения в кластерах серебра, состоящих из магических чисел атомов (55, 147, 309, 561, 923 и 1415) в интервале температур от 0 К до 1100 К. Кластеры обладают исходной ГЦК структурой и габитусом кубооктаэдра, применяется многочастичный потенциал модели погруженного атома (ЕАМ) для серебра и парный потенциала Леинард-Джонса.

При молекулярно-динамическом моделировании обнаружено, что существует определенная температура, зависящая от размера кластера, при достижении которой через достаточное время происходит кооперативное смещение атомов и в результате ГЦК структура переходит в более стабильную икосаэдрическую структуру. Икосаэдрический кластер имеет 20 граней, 30 ребер, 12 вершин и двугранный угол 138.11°. Кубооктаэдрический кластер имеет 14 граней, 24 ребра и 12 вершин и двугранный угол 125.16°. При переходе кубооктаэдра в икосаэдр происходит увеличение числа ребер с 24

до 30 к величины двугранного угла при ребрах.

После структурною перехода проводили дальнейший натрев подученного кластера до максимально возможных температур, при которых он еш£ не начинает разрушаться (около 1100 К). Мосле этого кластер постепенно охлаждали с шагом 100-200 К. При каждой температуре проводили релаксацию модели в течение 100 пс. При ттом никакие изменения структуры уже не наблюдались.

Типичная ишисимость энергии кластера размером 309 частиц от температуры при нагревании и охлаждении в случае потенциала НАМ показана на Рнс.1. При нагревании от нуля до Т - 335 К тср|ия увеличиваете* линейно, а затем происходит структурный переход кубооктаэдр > икосаэдр. Полученный нкосаэдричсский кластер не меняет структуры при ншревании ло Х00 К. Затем при температурах около 400 К начинакмея смешения сю вершинных атомов, которые мшрирукл но |раням. При ;1лльиейшем нагревании начинайся заметная диффузия других поверхностных атомов, а затем и внутренних. При обратном охлаждении икосаэдрического кластера сю структура остается без изменений.

200

400

600

800

«000

•2.3 -2.36 -2.4 -245 -2.5 -2.55 -2 6

/ Т

-у и/П, эв/ат. ._ _ _1

Рис. I

. График зависимости энергии 01 температуры для кластера серебра с числом атомов N - 309 и потенциалом ЕДМ о - нагревание исходного кластера до 900 К. <- охлаждение после нагрева

В случае потенциала Ленюцзд-Джоиса процесс переход* кубооктаэдр —» икосаэдр имеет аналогичный характер. В Табл.1 приведены .тайные для температур перехода н изменений энер|«и для кластеров рахшчиого размера и для двух видов потенциала. Это данные получены при фиксированной длине \1Д прогонов - но 50 ис.

Таб.'И. 1 емперлуры структурных превращений в кластерах магических размеров

Размер кластера

Доля ионерхн.

атомов.

~ 76.4

Температура перехода кубооктаэдр —• икосаэдр при иагреванин.К_

11отенииад ЕАМ

Изменение энергии при переходе, -Д1!. мэН'аюм

147 309

561

—

62.6 _52.4 44.9

Потенциал Леннард-Джонса

г ->

-1

923 1415

Из таблицы

11.7 31.9

520 1100

50 335 _580 800 1000

I (отенциал Леннард Джонса 66.4

51. 0__

3*2__

32.1

IКмеициал НАМ

22.8 14.«

40.2_ 25.9 17.8 13.0

" 8.7

3.5

видно, что температура структурною перехода сильно расист с увеличением размера кластера. Гак для кластера из 2057 атомов наблюдать структурное

превращение невозможно вследствие плавления ГЦК кластера. В случаях, когда переход из кубооктаэдра в икосаэдр в интервале температур ло 1100 К ие происходил, разность между энергиями .гвух структур можно было определить, включая заданный потенции.! на уже юговом икоса »дричсском кластере. Отнм способом получены значения Д11 для кластеров с N = 561 1415 и потенциалом Лен нард-Джойса (Табл.1). Видно, что в случае значительно более жесткого потенциала Леннард-Джонса структурный переход кубооктаэдр —• икосаэдр сильно тормозится. 1ак что у кластеров с числом частиц более 309 наблюдать его вообще не удается. Аналогичное явление отмечали другие авторы при исследовании кристаллизации жидкостей с различили парными потенциалами: чем более жестким был потенциал, тем больше времени требовалось для того, чтобы началась кристаллизация переохлажденной жидкости.

Сильный рос-1 температуры перехода кубооктаэдр — икосаэдр с увеличением размеров кластера (Табл.1) означает, что механизм перехода заключается в коллективном изменении координат всех атомов кластера, а не в образовании зародыша нов«Л конфигурации и сю постепенного роста. Процесс перехода из одной конфигурации в другую » случае потенциала НАМ можно видеть на Рис.2, где покатана зависимость оп времени среднею квадрат смешений атомов кластера <(Дг):>. 1акое поведение наблюдается для обоих потенциалов Резкое увеличение <(Дг)*> связано с началом перехода кубооктаэдр — икосаэдр. В момент достижения первою максимума на згой зависимости переход \жс закончен. Длительность перехода составляет - 1 не. Основная частота колебаний атомов равна (1-2УЪ - (1-2)10" с', то есть один период колебаний примерно равен 0.1 пс. О.шако период осцилляции посте структурною превращения па Рис.2 равен примерно 1 пс, то есть н 10 рат больак периода колебаний атомов. Следовательно, эта осцилляции обусловлены колебаниями кластера как целого, а не колебаниями отдельных атомов До н посте перехода никакой диффузии атомов не наблюдается.

Рис 2. Зависимость среднего квадрата смешений атомов и внутренней энергии от времени для кластера серебра с числом атомов N ■ 147 при Т 55 К н с потенциалом ЕАМ

Из Рис.2 видно, что до момента перехода колебания кластера почти не видны и возбуждаются только при переходе. Амплитуда этих колебаний постепенно убывает, а энергия колебаний переходит в теплоту. Через достаточное время колебательное движение кластера должно прийти к равновесию при данной температуре, если нет внешних причин, возбуждающих эти колебания (например, внешнего переменного поля, взаимодействующего с кластером).

На Рис.2 показана также зависимость внутренней энергии кластера размером 147 атомов от времени. Виден переход кубооктаэдр - икосаэдр. Осцилляции ± 0.5 эВ на кривой вызваны естественными флуктуациями энергии в ансамбле ИУТ. Вид графика показывает, что структурный переход не связан с переходом кластера через активационный барьер. Судя по поведению энергии, переход происходит практически безактивациопно в тот момент, когда конфигурация атомов кластера оказывается благоприятной для его осуществления, то есть кластер попадает в подходящую область своего фазового пространства (так биллиардный шар в отсутствие трения может очень долго отражаться от стенок биллиарда, пока наконец не попадет в лузу).

Время, необходимое для того, чтобы в кластере началось структурное превращение, рассчитывали усреднением по 4-6 начальным состояниям кластера, построенным при 10 К через каждые 10 пс релаксации и занесенным в память. Этот метод основан на усреднении времен жизни и близок к примененному в других работах для изучения распада метастабильных состояний. Кластеры размером 55 атомов переходили в икосаэдрическую конфигурацию немедленно при любой положительной температуре. Кинетику превращения при N = 147 исследовали при температурах 60-200 К, в случае N = 309 - при 340^20 К, в случае N = 561 К - при 590-700 К, и в случае N = 923 - при 760840 К. При N = 1415 такое исследование провести не удалось.

Обработка по методу наименьших квадратов позволяет описать среднее время до превращения кластеров с потенциалом ЕАМ формулой:

Здесь величина q = 15117 Дж/моль, И - универсальная газовая постоянная. Выражение 0 = я(1пК - 4.858) = 15117 1п(Ы/128.78) Дж/моль играет роль эффективной энергии активации превращения. Например, при N = 147 получается 0-3172 Дж/моль, а при N = 309 О = 19260 Дж/моль. Согласно (1), кластеры с числом атомов N < 128 должны

испытывать превращение немедленно.

Структура формулы (1) и поведение средних квадратов смещения указывают на то, что в акте превращения участвует весь кластер как одно целое, то есть происходит коллективное смещение атомов всего кластера, а не образование в какой-то части кластера зародыша новой фазы и его последующий рост. Это подтверждается и визуальным наблюдением за моделью. Формула (1) означает также, что превращение кубооктаэдр - икосаэдр должно в принципе происходить при любой температуре, однако среднее время, необходимое для наступления превращения, растет при понижении температуры очень быстро.

Глава 3. Анализ динамической структуры кластеров серебра магических размеров

В главе 3 на примере 147-атомного кластера с потенциалом ЕАМ серебра рассмотрены закономерности группового движения атомов. Аналогичные результаты получены для 309 и 561-атомных кластеров.

Молекулярно-динамическое моделирование кластеров с потенциалом ЕАМ Ag показало, что наночастицы серебра в форме кубооктаэдра (ГЦК структура) метастабильны в широком диапазоне температур (начиная с гелиевых температур для

(1)

малых кластеров) и спонтанно кооперативно перехолят в форм}' икосаэдра с более низкой плотностью и -»нсрсией. Кроме того, для шест оболочек 147-атомного кластера (Рнс.З) ■ рафики функций среднего квадрата смешения атомов, равноудаленных от его центра масс, укатывают на существование сиционарного режима колебаний (Рис.4). Однако понять причину коррелированного движении атомов на основе только этой усредненной характеристики движения атомов в оболочках сложно.

э ° О ^ О О О о

э00

А*

№3

о°о

»8 о 8

ОоО

Рнс.З. Две проекции оболочек, на которые разбивается 147 атомный кластер серебра после перехода в колебательный режим движения атомов: (в) икосаэдр. (Ь) нкосодолекаэ.чр, (с) икосаэдр, (<1) додекаэдр, (е) усеченный икосаэдр, (0 икосаэдр

6.0

I»

«..

1.0

0.0

I Ышш

!№ :: -

! 1 1 1 Л • л 1 , 1

1 р Т, ПС

г 1— ММ'

100

Рис.4. Средний к над р. И смещения атомов для оболочек 147-атомного кластера при Т = 56 К в процессе структурного превращения кубооетаэдр икосаэдр Цифрами обозначены графики для оболочек от периферии (1 оболочка) к центру (6 оболочка) кластера

Поведение зависимое гей средних к ва, фатов смешения атомов для оболочек 147-атомною кластера от времени (Ннс.4) позволяет предположить, что помимо быстрых колебаний атомов (колебания атомов около своих положений равновесия! существуют медленные движения атомов.

Для анализа колебаний аюмов использовались данные по квддратч смешения (относительно их начального положения) каждого атома кластера. Наиболее часто встречающиеся данные (как эмпирические, так и полученные и результате методов моделирования) содержат треттдояые компоненты, которые существенно препятствуют выявлению искомых характеристик Поэтому сначала необходимо исключить тренды иэ

;iaiiHMX. Применялся метол исключения тренда для выделения колебаний относительно постоянного уровня [1, 2]. После исключения тренда возникает необходимость выявления периодов колебаний, соответствующих анализируемым данным. ')п> возможно выполнить. используя сдвиговую функцию о(г), введенную М.Джонсоном [3]. Несомненным преимуществом этого метода является отсутствие аппроксимирующих функций, которые, как правило, вносят в результат обработки не свойственные процессу peiy.utpiiociH (например, в случае Фурье-анализа).

Для легальною анализа колебаний аюмов 147-атомиого кластера использована молску лярнодинамическая траектория длительностью 500 пс, полученная при температуре Т = ТОК. I) процессе моделирования через каждые 50 шагов 50 фс) интегрирования разностной схемы записывались квадраты смешения каждого атома кластера, которые использовались для анализа.

Учитывая высокую симмефию нкосаэдрического кластера. 147-атомный кластер был разделен на оболочки (от периферии к центру) из 12. 60, 20. 12, 30 и 12 атомов, в каждую из коюрых вошли атомы, находящиеся на одинаковом рассюянни от центра масс клаосра. Один атом находится в центре масс кластера (Рис.3).

Рассмотрим алгоритм обработки временных рядов на примере атомов первой оболочки 147-атомного кластера, которые наиболее удалены от его центра масс (примерно на 8 Á). При этом средние позиции атомов соответствуют вершинам икосаэдра.

На первом шаге строится обобщенная сдвиговая функция для определения всех возможных ночти-периодов (периодов колебания медленных движений) колебаний в кластере. Полученные функции согласованы и имеют основной минимум, который выбирается в качестве искомого иочти-периода (4.8 пс). Далее проводится сглаживание по основному почти-псриоду методом скользящего среднего. Смысл метода состоит » замене абсолютных значений квадратов смещения атомов их средними арифметическими значениями »а определенные интервалы. И нашем случае запись моментальных значений квадратов смешения атомов »елась с интервалом в 50 фс. Чтобы первичные временные ряды сжать до интервала почти-пернода (4800 фс) необходимо вычислить скользящие средние но 96 последовательным значениям временного ряда квадратов смещения (4800 / 50 = 96). То еегь первичные временные ряды после осреднения сжимаются в 96 раз.

В результате «фильтрации» быстрых движений по основному почта-периоду, используя метод скользящею среднего, были выделены траектории медленных движений атомов первой оболочки 147-агомного нкосаэдрического кластера (Рис .5). представленные для некоторых пар атомов на Рис.6. Атомы разбились на шесть групп по два атома н группе. Графики зависимости квадрата смешения одного атома от luuwpaia смешения дру гого атома (фазовые i рафики) показывают высокую степень корреляции медленных движений. Выделены движения пар атомов движу щихся как в фазе, так и в прогивофазе. Для некоторых пар атомов фазовые трафики представлены ни Рис.7.

рнс-5. Средние позиции атомов в первой оболочке 147-атомною кластера. Пары атомов, движущиеся в фазе, находятся противоположено друг другу

— —4 Г4ЛПС

a zoo «до ш юоо «o» t amo ш «и» кос ко» i ш «го «с« мк Рис.6. Зависимость кмдрагса смещения для нары атомов. движущихся в фак. от времени в приведенных единицах почтн-пермода, указаны номера атомов (см. Рис.5)

3«

«МО».*

«í 3

/ V ^ч

N11 ■ЧУ)'».»' je Н§ТЧ4ЯР>.*'| 3> нгУ'Тч'»,;

37 3« 3« 40 42 зе "J 8 41

за 37 3« 3» 40 42 30 10 40 Рис.7. Фазовые фафнки для пар агомов. указаны номера атомов (см. Рис.5)

На Рис.5 представлены средние пепицни атомов, движение которых происходит в фазе, соответствующие пары атомов согласовано движутся вблизи позиций противоположных вершин икосаэдра в течение всего времени молекулярно-динамического эксперимента (500 лс). Аналогичный анализ проведен для осгальиых оболочек 147-атомного кластере и определены группы атомов п оболочках, скорректированное движение которых приводит к формированию регулярного вила функции среднего квадрага смешения агомов кластера и его оболочек

В Табл.2 приведены хорошо проявленные почти-псриоды колебаний для всех оболочек 147-атомного кластера (средним позициям атомов оболочек сопоставлены соответствующие им мнопмранникн) и оценки частот колебаний.

_Табл.2. Потти^ериоды колебаний для кластд*

г Число т ■ I

и-

атомов в оболочке

Название многогранника

Атомы но 1р\Т1пам

2x6 _

11очти-периоды колебаний, ас

Частота 1/Т, Пц

j2 "I икосаэдр__I_ 2x6___¡__4.8__20S__1

60 1 усеченный икосаэдр I .10x6__I -.?-9i __-i inii20^ 1

2(1--додекаэдр- * Т^ЬсЗ) + (**1) l__0^1? _Г 1Щ, 169_ j

— --1 1--2x6 ~Т Í&JLÍПЦ11208¿ 169

т" И.-Г1 üli*!®; LÉiJ

12 | икосаэдр _ _L HÜ __ " i?__¡ 208 1

' икосаэдр__

икосододекаэдр икосаэдр

Согласованное движение по группам атомов наблюдается не только в оболочках кластера. но и между оболочками. В частности, все атомы, движущиеся волизи шесте направлений осей 5-го порядка 147-атомного кластера (икоса,дричсские позиции), движутся скоррелировано в смысле скользящего среднего но базе осреднения 4.8 пс. Стационарный ре*"« хлебаний сохраняется тысячи пикосекунд (для проверки

проводились МЛ эксперименты длительностью 2 не).

Примененный метод разделения бысгрых и медленных движений позволил найти внутренние параметры осреднения, в рамках которых можно говорить о существовании режима динамической структуры наиочастин. Такие методы анализа данных и результаты целесообразно использовать при изучении процессов самоорганизации вещества в наномстровом диапазоне. Эго позволяет ставить также общие задачи определения парам строк слабых когерентных воздейепшй на наночастицы с целью формирования кластеров с определенной структурой

Г.шва 4, Термодинамические свойства н плавление кластеров серебра Mai ичееких

IMt PI.HI

В главе 4 представлены ретулыаты расчета термодинамических свойств (энергия, теплоемкость. энтропия. изменения энергии Гиббса и избыточна» поверхностная энергия и зависимости 01 ратмеров кластеров и от температуры) и рассмотрен процесс плавления икосаэдрнчсских к листеров серебра магических размеров с потенциалом НАМ Доя.мы -Koiype.

Расчет термодинамических свойств проиолилн для икосаэдрнческнх кластеров серебра с размерами N - 13, SS. 147, 309. 561. 923 атомов и для моделей компактных фаз кристаллическою и аморфного серебра с периодическими граничными условиями. Для Г1(К филы количество атомов в основном кубе cociuh.ih.io 2048.1) случае кластеров ребро основного куба, в который помешался кластер, равнялось 100 А, чтобы взаимодействием между кластером и его образами в соседних кубах можно было пренебречь.

Buy«репным tiiepiHH. IIa Рис.8 показана таянсимосгь энергии кластеров от их размера мри 298 К (начало отсчета покоящиеся атомы, разведенные па бесконечное!«.), построенная но результатам молекулярно-дннамнческого эксперимента.

О 200 400 600 800 1000

-180 ■195 л 210 | -225 >240 §-255 Э 270

Рис.8. Внутренняя tHcpi ня икосаэдрических к.застсров в расчеге на моль агомов серебра 1 - энергия аморфной фазы: 2 энергия ГЦК фазы

С уменьшением числа частиц и к.ластерс мольная энергия клас гера растет из-за увеличения доли поверхностных агтомов. Мольная жерптя болыпих класгеров немного выше iHcpiHit аморфной фазы.

Энергию кластера U можно записать в виде U » «N * bN1 . где первый член слрма представляет объемную лтергию. а второй - поверхностную. Отсюда U/N = а + bN ' и эт» зависимость при постоянных а и Ь должна спрямляться в координатах U/N против К ' На Рис.9 видно, что она действительно спрямляется, причем а = -2.79 эВ «пом и b =■ 2.05 эВ/атом13. Лштейность трафика означает, что коэффициент I». отвечающий за удельную поверхностную энергию, практически не зависит от ратмеров кластера.

0.0 01 0.2 0.3 0.4 0.S

-1.8 ■2.0 ■2.2 -2.4

5 -2.8

Рис.9. Зависимость внутренней wiepi ии кластеров серебра от N" 1

Если обозначить эффективный радиус кластера череэ Я, то его о&ьем равен: V б (4/3)*К.'. Число атомов в кластере равно: N = У/уо. где Уо - средний объем, приход» щнйся на атом. Итошадь поверхности определяется по формуле: 5 = 4 л й' = 4л(ЗЫуо^4 д)19. Обозначая избыточную удельную поверхностную энергию через о. находим поверхностную энергию кластера:^ ~ 4то (ЗНу^к)10. Коэффициент Ь равен: Ь - 4я о (Зу0 ,'4 я)2".

Принимая для оценки уо ■ 1.41 1023 см' атом (как для жидкого серебра при температуре плавления), находим о - 0.96 Д*/м1. '>га величина почти совпадает е поверхностным натяжением жидкого серебра при температуре плавления 0.930 Дж'м'.

Энтропия и теплоемкое!к. Энтропию и теплоемкость можно рассчитать по сумме энтропяй колебательною, поступательного и вращательного движений. Поступательный и вращательный вклады в энергию, теплоемкость и энтропию требуется учитывать только для газа кластеров. Приведенные далее результаты будут относиться к конденсированной фазе кластеров, для которой проведен расчет теплоемкости и энтропии только по колебательным вкладам.

Для расчета энтропии колебательного движения применили одиофопоннос приближение. Автокорреляционные функции скоростей и плотности колебательпих состояний вычисляли для каждого кластера и температуры, а также для ГЦК в аморфного серебра независимо. По автокорреляционным функциям скоростей рассчитывали плотности колебательных состояний. Плотность колебательных состояний нормировали на ЗМ степеней свободы без учета поступательных и вращательных степеней свободы, как для кластеров, находившихся в конденсированном состоянии. Обретение плотности колебательных состояний в нуль при частоте ш " 0 указывает на отсутствие диффузионного движения в 309-атомном кластере при 298 К (Рис. 10).

1 0.8 0.6 0.4 0.2 О

0 12 3 4 5 6 Рис.10. Плотность ко.зебательиых состояний для 309-атомного кластера при Т - 298 К

Результаты расчета температурной зависимости колебательной теплоемкости для 55- и 561-атомных икосаэдрических кластеров представлены на Рис И (а) в расчете на моль атомов серебра. При 250-300 К статистическое вырождение уже практически снимается.

30 т=5--1--50

0 100 200 300 0 100 200 300

Рис.11. Зависимость колебательной теплоемкости (а) и колебательной энтропии (б) кластеров серебра от температуры (1 - N « 55, 2 - N = 561)

В соответствии с этим результатом, колебательная теплоемкость кластеров очень слабо зависит от их размера. Для сравнения в Табл.3 приведены данные, полученные для аморфного и кристаллического (ГЦК) серебра на моделях с периодическими граничными условиями. Расчетная теплоемкость фазы с ГЦК решеткой, равная 24.3 Дж/(К*моль) хорошо согласуется с табличным значением для ГЦК серебра равным 25.3 Дж/(К*моль).

По результатам молекулярно-динамических экспериментов построена зависимость энтропии от температуры для кластеров с числом атомов N = 55 и 561, которая показана на Рис. 11(6). Здесь сдвиг по оси температур так же, как и для колебательной составляющей теплоемкости, практически незаметеп. На всем интервале температур колебательная составляющая энтропии 55-атомного кластера больше на 1-4%, чем 561-атомного кластера.

Табл.3. Сводная таблица результатов при Т = 298 К

К, ат и, кДж/моль с, Дж/(К*моль) 5, Дж/(К*моль) о, кДж/моль Р2/Р1

13 -184.8 24.35 43.40 -197.7 2.96Е+14

55 -218.0 24.37 45.61 -231.6 3.42Е+08

147 -232.3 24.36 45.13 -245.8 1.11Е+06

309 -240.2 24.35 44.85 -253.5 4.79Е+04

561 -245.1 24.34 44.78 -258.5 6.59Е+03

923 -248.4 24.33 44.28 -261.6 1.89Е+03

Аморф. -260.3 24.31 45.40 -273.8 1.33Е+01

ГЦК -267.4 24.34 43.13 -280.2 1.00Е+00

Станд. (5°298) - 25.26 42.69 - -

В Табл.3 приведены значения колебательной энтропии кластеров различных размеров, а также компактных фаз при 298 К. Почти во всех случаях энтропия кластера немного меньше энтропии аморфпой фазы, но больше энтропии ГЦК серебра. В последней строке приведено стандартное значение энтропии серебра, которое очень хорошо совпадает с рассчитанным методом молекулярной динамики для ГЦК - модели.

Полученные данные позволяют оценить относительную устойчивость кластеров различного размера в зависимости от температуры. Рассчитаем для кластеров энергию Гиббса: в = и + рУ - 75. Разность энергий Гиббса Дй двух модификаций серебра определяет отношение давлений насыщенного пара: АС = С\ -Сг - КТЛЫрг/р*)-

Далее через (7, и р\ обозначим энергию Гиббса и давление пара кристаллической ГЦК фазы серебра. Результаты по расчетам эпергии Гиббса и отношения давлений насыщенного пара при температуре 298 К представлены в Табл.3. Давление насыщенного пара над аморфной фазой серебра должно быть в -13 раз выше, чем над кристаллической ГЦК фазой. У кластеров давление насыщенного пара резко возрастает с уменьшением их размеров, поскольку доля поверхностных атомов с уменьшением кластера увеличивается. Поэтому система, состоящая из кластеров разного размера, неустойчива и кластеры меньшего размера должны коалесцировать с переносом вещества к большим кластерам. Чем меньше кластер, тем быстрее должен идти процесс переноса массы.

Плавление кластеров. Изучение процесса плавления проводили на икосаэдрических кластерах серебра магических размеров (К =55,147, 309,561, 923 и 1415 атомов) с потенциалом БАМ Доямы - Когуре. Температура плавления икосаэдрических кластеров магических размеров определялась путем постепенного нагревания кластеров с шагом по температуре 30-100К (около температуры плавления шаг уменьшался и составлял 10К) и выдержкой при каждой температуре от 0.1 не до 10 не.

При молекулярно-динамическом моделировании обнаружено, что существует определенная температура (заметно ниже температуры плавления макроскопической фазы серебра), зависящая от размера кластера, при достижении которой спустя достаточное

время происходит плавление кластера. Типичные зависимости изменения внутренней эиерши. среднего квадрата смешения атомов и максимального значения структурною фактора от температуры при нагревании нкосаэдричсскнх кластеров серебра магических размеров продемонстрирована на примере 309-атомною кластера (Рис.12).

1м Я 670 мимость внутренней мвергии ОТ -еVпср згур^ для Ю55О6О0 65О7О075О1ЮО1ЬОЮ »^-атомного кластера 0 950 1000 1050 Ц{ е »

1---

Vе 01071 * - 711.24

-710

730 у в 0 0906я ■Т»7.М

750 760 ___—

А4. и и

•им V» среднего ЯМДР111 СМ* щения атомов от темлеретура*

во <«•>/100 *

40 20

— 1 / 1 т. к

500 550 600 650 К » /50 воо 850 900 410 1000 1050 11

Зависимо тм имцмиогашм«« структурного ♦•«тор» от т» туры

1Л> Г"»

и , 100

во 1 Г " 1

60 40

20 т,к

К ж «.М1 600 640 /00 750 »00 КО 900 »0 1000 1050 1100

Рис.12. Зависимость внутренней энергии, среднего квадрата смещения атомов и максимального значения структурного фактора кластера от температуры для 309-атомиого кластера серебра

Время, необходимое хзя начала плавления, может составлять от нескольких фемтосекунд до нескольких наносекунд и зависит 01 размера икосаэдрическото кластера и температуры. 11а Рис.13 представлены зависимости средних квадратов смещения сферических слое» кластера, внутренней энергии и максимального структурного фактора от времени при температуре плавления (870 К) 309-атомного нкосаэдрического кластера. По I рафикам видно, что плавление начинается спустя только - 1.2 пс, л до начала плавления кластера его внутренняя энергия и максимальный стру ктурный фактор не меняются и не имеют тренд'овых составляющих; это означает, что изменения в структуре 309-атомного кластера не происходят, и он обладает икосаэдричеекой структурой.

Аналогичное поведение измеряемых параметров обнаружено н для других кластеров магических размеров (55, 147. 561. 923 и 1415 атомов). Такое поведение средних квадратов смещения, внутренней терши и структурною фактора означает, что нлаклснис икосахчрнческих кластеров магических размеров происходят при фиксированных температурах.

32 24 16 S

» среднего яаадрота СЯМмДОИВ от аромами При Т ? «лас тара

M ■-----г •■ 11 ■ :Л

•Л

Г/7

у/Г

■v.........г...... — SJ I.MC

О 02 0.4 0.6 0.B | 1.1 1.4 16 1.« IcaoAflMaO -~Zuoi(B>ar.) -IcotalMnl

JjiMCNMMTk амутр*ий«А амаргии от арамаии

0 0.2 0.4 0l6 ив 1 1.2 1.4 1.6 1.«

Рис.13. Зависимость среднего квадрата смещения агомов сферических слоев кластсри. внутренней энергии, атомов и максимального значения структурною фактора oi времени д,1Я 309-атомного кластера серебра при плавлении (Т » 87(1 К)

В Табл.4 представлены результалы определения температур плавления икосаэдричсских кластеров серебра магических размеров. Вндио, что температура плавления возрастает с ростом размера кластера и уменьшением доли поверхностных атомов, и в результате для макроскопической ГЦК фазы должна достигать температуры плавления серебра, равной 1235 К.

Табл.4. Температуры плавления икосаэдричсских кластеров магических размеров с ВАМ

_____потенциалом для Ag

Г Размер кластера, ат. '" "

L___55___

_147____

_ 309

7_561

923. 1415

Температура плавления. J<

700 _

840 870~

- 1----—I

I 930

960 980

Сдам 5 усюйчивыс ддддам аыадддшдц шишвм

В г лаве $ проведено исследование методом молеку лярной динамики влияния формы межчастичных потенциалов на структуру нанокластеров. Применились две группы потенциалов, а именно: 1) миогочастичные потенциалы модели погруженного атома (ЕАМ), разработанные для описания мста.ьюв с ГЦК решеткой (А®. Си, Ж, А1), и парный потенциал Лен нард-Джонса .для аргона ( ГЦК решетка) и 2) потенциалы ЕАМ для металлов с ОЦК решеткой (Ре, Та, К, С$). Исследованы нанокластсры с числом атомов от 11 до 64, а также магических размеров (55, 147, 309, 561,923).

Будем называть кластер определенного размера наиболее устойчивым, если его конфигурация обладает минимальной энергией из всех возможных конфигураций Наиболее устойчивые кластеры строили методом молекулярной динамики путем постепенного охлаждения модели от высоких температур, когда атомы жидкого кластера находятся в неупорядоченном расположении, до низких температур с шагом по температуре в 50-100 К и выдержкой при каждой температуре .тдитсльностью от 100 до 2400 пс. Повторение аналогичной процедуры с различными начальными состояниями кластеров приводило во всех случаях к одинаковым конечным конфигурациям с точно такой же энергией >то свидетельствует об однозначной структуре получаемых наиболее устойчивых кластеров, н о том, что в наших случаях существует только одна равновесная конфигурация для каждою размера кластера с заданным межчастичным потенциалом.

Правильным кластером будем называть кластер, обладающий упорядоченной структурой (с наличием осей и. или плоскостей симметрии) и правильным пгбитусом (без отдельных выступающих или недостающих поверхностных атомов).

Локально устойчивым кластером будем нашвать такой наиболее устойчивый правильный кластер, который обладает локальным минимумом на трафике зависимости удельной энергии от размера кластера. Такой кластер должен обладать повышенной устойчивостью по сравнению с кластерами соседних размеров.

Потенциал ЕАМ для серебра был использован как эталонный для построения моделей локально устойчивых кластеров, поскольку с применением данного потенциала ранее получены достаточно подробные данные о стросиии кластеров с магическими числами атомов, о структурных превращениях в наночастицах серебра и о динамическом поведении ианочастни серебра.

Начальные модели кластеров серебра релаксировали при температуре шведомо выше тем пера т у р ы плавления. Жидкое состояние дегектнроваш по резкому повышению коэффициента 'самодиффузии и по сильному уменьшению максимальной величины структурного фактора модели Далее путем постепенною охлаждения н изотермической выдержки при каждой температуре были получены наиболее устойчивые и локально устойчивые конфигурации кластеров с потенциалом ЕЛМ для серебра с размерами N от 11 до 64 атомов. Для каждого размера кластера «три температуре 1 К рассчитана удельная энергия (эВ атом). Начатом отсчета энергии является состояние покоящихся атомов.

разведенных на бесконечность

Зависимость удельной энергии кластеров от их размера представлена на Рис.14 С увеличением размера кластера его удс.тьная энергия уменьшается и при больших размерах стремится к энергии ГЦК серебра. На графике видны локальные минимумы и горизонтальные области, которым отвечают определенные размеры кластеров, а именно 13. 19, 23, 26. 28. 32. 39, 40, 46, 49 и 55. Отобранные кластеры являются правильными кластерами, что подтверждается при визуальном изучении структуры (Рис. 15). Эти локально устойчивее кластеры разделены по структурным признакам на три грушты:

1. Кластеры со структурой 13-агтомного правильного икосаэдра, которые образуются кз 2, 3 и 4 взаимопроникающих 13-атомных икосаэдров Это 13-, 19-, 23- и 26-атомные кластеры.

2. 11ромежуточная группа кластеров, состоящая из 28. 32. 39 и 40 атомов.

Рис.15. Пример локально усюйчивых кластеров серебра (19, 39 и 55 атомов) при Т - I К

Следующим этапом исследования было применение остальных 9 потенциалов для релаксации 11 локально устойчивых кластеров. При пом, в частности, проверялась гипотеза о существовании единого для всех потенциалов набора жжалмю устойчивых кластеров. При анализе струхтур" кластера применяли разбиение модели на симплексы Делоне и рассчитывали распределения коэффициентом тетраэдричности и октаэдричиости симплексов.

Результаты сравнения кластеров представлены в Табл.5, где показано, совпадают ли конфигурации локально устойчивых кластеров Ле с наиболее устойчивыми конфигурациями кластеров, полученных при включении других межчастичных

3. Кластеры, близкие но структуре к 55-атомному правильному икосаэдру. ">то 46-. 49- и 55-атомные кластеры.

10 1« 1« 22 26 30 М за 42 44 50 5« 58 62

184 -1 88

-1.92 ■1.98 2.00 -2.04 -2ЧМ -2.12 •2.18 -2.20 •2.24 •2.28 -2-32

2.3«

Рис. 14. Зависимость удельной энергии кластера от количества атомов в кластере с потенциалом Г.ЛМ для серебра при температуре Т - I К. Белыми маркерами показаны локально усюйчивыс размеры кластеров

потенциалов. Сравнение конфигураций проводилось по аиалшу распределений индексов тетразлричности и окгииричности Анализ распределений индексов теграэдричности и окгазлричносги заключав* в вычислении стандартных отклонений между распределением, полученным для конфнтурации локально устойчивого кластера Ag. и распределением для наиболее устойчивого кластера 101« же размера, но построенного при использовании другого потенциала.

Для каждого кластера распределение индексов представляли в виде многомерного вектора, количеств измерений которого равнялось количеству симплексов в кластере. Значения индексов в векторе располагались в порядке возрастания. Стандартное отклонение между двумя векторами рассчитывали как многомерное расстояние между ними. Результаты показаны в Табл.5. Первое чис.ю в ячейке таблицы стандартное отклонение двух распределений индексов тетраэдричности, второе число - то же для индексов октаздричности. третье число - количество симплексов Делоне. Для сравнения в последнем столбце таблицы представлены результаты лля кластеров жидкого серебра.

Если сумма стандартных отклонений распределений индексов тетразлричности и октаздричности для данного кластера (по отношению к локально устойчивому кластеру А{>) отличалась от суммы для жидкого кластера Ag менее чем на 20%, то структуры такого кластера и локально устойчивого кластера Ав считались идентичными. Гак, например, все конфигурации 19-атомных кластеров для всех потенциалов одинаковы, а для 23-атомных кластеров - одинаковы, кроме конфитурашш, полученной с потенциалом НАМ Та. Ячейки для существенно различных структур в Табл.5 закрашены.

Табл.5. Сравнение наиболее устойчивых конфшуракий кластеров заданного размера с

локально устойчивыми кластерами серебра

Кол-во атомов

АК Си | N1 | А1 , Ы С» 1Ее[4)|Рс[5]

А^ж

Назовем характерным такой размер кластера, при котором структура всех кластеров с потенциалами одной из групп металлов (ГЦК и ОЦК) одинакова. По данным таблицы видно, что кластеры, в основе которых лежит правильный 13-атомный икосаэдрический кластер (13, 19, 23 и 26 атомов), являются локально устойчивыми и характерными для большинства потенциалов ГЦК и ОЦК металлов. Кластеры следующих магических размеров после 13-атомного кластера (55- и 147-атомные) являются локально устойчивыми кластерами только для потенциалов ГЦК металлов. Кластеры остальных размеров не являются ни характерными, ни локально устойчивыми кластерами для обеих групп потенциалов.

Для потенциалов ОЦК металлов большинство конечных наиболее устойчивых кластеров отличается не только от конфигураций кластеров с потенциалами ГЦК металлов, но и от конфигураций с другими ОЦК потенциалами. Большинство кластеров с потенциалами, предложенными для ОЦК металлов, не обладает правильной (симметричной) структурой. Это может быть связано с двумя причинами:

• кластеры характерных размеров являются характерными для потенциала ЕАМ серебра, который является ГЦК металлом;

• структура ОЦК решеток относительно рыхлая, с пониженным координационным числом 8, и это могло отложить соответствующий отпечаток на структуры нанокластеров.

Для проверки первой причины проведены дополнительные исследования по определению локально устойчивых кластеров и их размеров (аналогично случаю потенциала Ag), но при использовании потенциалов группы ОЦК металлов. Проведено детальное исследование кластеров с использованием потенциала ЕАМ для Бе на интервале размеров от 18 до 64 атомов по описанной выше методике. В результате были получены наиболее устойчивые конфигурации кластеров с размерами от 18 до 64 атомов путем постепенного охлаждения из жидкого состояния и изотермической выдержки при каждой температуре. Выделены кластеры с 19, 23, 26, 29, 33, 39, 41, 44, 48 и 61 атомами, которые обладают повышенной устойчивостью и правильной формой и структурой, что подтверждается при визуальном анализе расположения атомов кластеров и при анализе распределений индексов тетраэдричности и октаэдричности.

Сравнение отобранных кластеров, полученных при использовании потенциала ЕАМ для Ре, с конечными конфигурациями, полученными при использовании других потенциалов ОЦК металлов, показывают, что для большинства используемых потенциалов ОЦК металлов существуют характерные размеры малых кластеров с 13, 19, 23, 26 и 29 атомами. Для кластеров больших размеров (30 - 64, а также 55 и 147 атомов) такие характерные размеры и конфигурации не выявлены.

Результаты данной главы можно сравнить с данными, полученными методом моделирования из первых принципов (аЬ тко), позволяющим моделировать кластеры небольших размеров (обычно менее -100 атомов). В работе Ф. Балетто и др. [6] были изучены методом аЬ тИо структурные свойства свободных нанокластеров ряда металлов (Лg, А1, Си, N1 н др.). В этой работе обнаружены устойчивые размеры и структуры кластеров, а также показано, что особой повышенной устойчивостью обладают кластеры исследованных металлов с размерами 13, 19 и 55 атомов, которые обладают икосаэдрической структурой.

Экспериментальных данных по исследованию структуры кластеров дифракционными методами сравнительно немного. В случае кластеров А£„+ размером 36 - 46 и 55 атомов дифракционные данные подтверждают наличие оси симметрии пятого порядка и структуры, близкой к структуре 55-атомного правильного икосаэдрического кластера [7]. В работе [8] изучали структуру кластеров Ag с размерами в 19, 38, 55, 59, 75 и 79 атомов при помощи дифракции электронов на кластерах Ag. Было показано, что икосаэдрическая структура является наиболее предпочтительной для кластеров изученных размеров. Это также согласуется с результатами, полученными в настоящей работе.

Выводы

1. Определены характерные размеры и структуры кластеров для потенциалов ГЦК металлов (Ag, Cu, Ni, Al) - это 13-, 19-, 23-, 26- и 55-атомные кластеры, обладающие правильной структурой, и кластеры магических размеров (147, 309, 561 и т.д. атомов). В случае потенциалов ОЦК металлов (Fe, Та, К, Cs) выявлено 5 характерных размеров и конфигураций нанокластеров в интервале размеров от 11 до 64 атомов - это 13-, 19-, 23-, 26- и 29-атомные кластеры. Кластеры магических размеров характерными не являются. Результаты имеют частичное согласие с теоретическими (метод ab inito) [6] и экспериментальными работами (дифракционные методы, масс-спектрометрия) [7, 8].

2. Установлено, что колебательные вклады в теплоемкость и энтропию слабо зависят от размеров кластера серебра, а статистическое вырождение снимается вблизи 250-300 К. Энтропия кластеров всех исследуемых магических размеров в расчете на моль атомов немного выше ГЦК фазы серебра, но ниже энтропии аморфной фазы. Расчетные значения теплоемкости и энтропии макроскопической фазы ГЦК серебра хорошо согласуются с данными стандартных термодинамических таблиц (отклонение 2-4%).

3. Определено, что удельная поверхностная энергия кластеров серебра почти пе зависит от его радиуса вплоть до N = 13 атомов и близка к величине макроскопического поверхностного натяжения жидкого серебра.

4. Определен механизм плавления кластеров. Плавление происходит послойно, расплавленная фаза распространяется от периферии вглубь кластера. Длительными молекулярно-динамическими прогонами (до 10 не) подтверждено, что равновесное плавлепие кластеров серебра происходит при практически фиксированной температуре, а не в интервале температур. Сосуществование жидкой и твердой фазы возможно в неравновесных условиях. Определены температуры плавления икосаэдрических кластеров серебра с магическими числами атомов.

5. Исследована кинетика структурного превращения кластеров с ГЦК структурой в икосаэдрическую структуру для кластеров серебра с магическими числами атомов (55, 147, 309, 561, 923, 1415). Механизм перехода заключается в коллективном изменении координат всех атомов кластера, а не в образовании зародыша новой конфигурации и его постепенного роста. Выведена единая формула типа Аррениуса, которая описывает ' вероятность наступления структурного превращения при всех размерах и температурах.

6 Определены свойства динамической структуры кластеров серебра с магическими числами атомов (147, 309 и 561 атом). Рассчитаны частотные характеристики медленных коррелированных движений атомов и слоев кластера, что позволяет определить параметры слабых когерентных воздействий на наночастицы с целью формирования кластеров с определенной структурой (такая возможность подтверждается экспериментальными работами [9]).

Цитированпая литература

1. Кузьмин В.И., Гадзаов А.Ф. Методы выявления почти-периодов в данных с трендом. // Естественные и технические науки. 2009. - №2. - СС.302-305.

2 Кузьмин В-И Гадзаов А.Ф. Программа решения задачи разделения движения в данных с трендом. // М.: Отраслевой фонд алгоритмов и программ (ОФАП). Свидетельство об отраслевой регистрации №12275 от 6 февраля 2009 г.

3. Johnson M. Correlations of cycles in weather, solar activity, geomagnetic values and planetary configurations. - San Fransisco, Phillips and Van Orden, 1944.

4 Белащенко Д.К. Жидкое железо. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 5. СС.872-883.

5. Mendelev M.I., Han S., Srolovitz DJ., Ackland G.J., Sun D.Y., Asta M. Development of new interatomic potentials appropriate for crystalline and liquid iron. // Phil. Mag. A. 2003. -V.83. - PP.3977-3994.

6. Baletto F., Ferrando R. Structural Properties of Nanoclusters: Energetic, Thermodynamic, and Kinetic Effects. // Rev. Mod. Phys. 2005. - V.77. - PP. 371-417.

7. Xing X., Danell R., Garzon I., Michaelian K., Blom M., Burns M., Parks J. Size-dependent fivefold and icosahedral symmetry in silver clusters. // Phys. Rev. B. 2005. - У.12. -P.081405.

8. Blom M., Schooss D., Stairs J., Kappes M. Experimental structure determination of silver cluster ions. // J. Chem. Phys. 2006. - V.124. - P.244308.

9. Iijima S., Ichihashi T. Structural instability of ultrafme particles of metals. // Phys. Rev. Lett. 1986. - V.56. - N.6. - PP.616-619.

Основные результаты диссертационной паботы изложены в следующих публикациях:

1. Тытик Д.Л., Белащенко Д.К., Сиренко А.Н. Структурные превращения в наночастицах серебра. // Журнал структурной химии. - 2008. - Том 49. -№1. - с. 115-122.

2. Кузьмин В. И., Тытик Д.Л., Белащенко Д.К., Сиренко А.Н. Строение кластеров серебра с магическими числами атомов по данным молекулярной динамики // Коллоидный журнал. - 2008. - Том 70. - №3. - с.316-329.

3. Белащенко Д.К., Сиренко А.Н., Тытик Д.Л. Влияние формы межчастичного потенциала на структурные превращения в металлических кластерах // Журн. «Российские

нанотехнологии». 2009. -№9-10. - с.64-71.

4. Кузьмин В.И., Гадзаов А.Ф., Тытик Д.Л., Белащенко Д.К., Сиренко А.Н. Методы разделения быстрых и медленных движений атомов как основа анализа динамической структуры наночастиц // Журн. «Российские нанотехнологии». 2010. - № 11 -12. - с.92-97.

5. Сиренко А.Н., Белащенко Д.К. Термодинамические свойства нанокластеров серебра. // Неорганические материалы. 2012. - Т.48. - №4. - с.398^02.

6. Сиренко А.Н., Белащенко Д.К. Молекулярно-динамическое исследование ' нанокластеров Ag, Ar, Си, Ni, Al, Fe, Та, К и Cs в модели погруженного атома // Журн.

«Российские нанотехнологии». 2013. -№3-4. - с.76-80.

Подписано в печать 14.10.2013. Формат 60x90/16. Бумага офсетная 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2700

дами^иви^и! V, Л «V. /ДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 062809 Код издательства 5X7(03)

Отпечатано в типографии Издательства Московского государственного горного университета

Лицензия на полиграфическую деятельность ЛЛД№ 53-305

119991 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6; Издательство МГГУ; тел. (499) 230-27-80; факс (495) 737-32-65

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сиренко, Александр Николаевич, Москва

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

На правах рукописи

ичси I ¿О* I

Сиренко Александр Николаевич

«Молекулярно-динамическое исследование структурных превращений и

свойств металлических кластеров»

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук,

профессор Давид Кириллович Белащенко

Москва 2013

Оглавление

Введение...................................................................................................................3

Глава 1. Обзор литературы...................................................................................11

Глава 2. Структурное превращение в кластерах серебра..................................24

2.1. Выбор объектов и методов исследования..............................................24

2.2. Результаты молекулярно-динамического эксперимента.....................33

2.3. Выводы по главе.......................................................................................59

Глава 3. Анализ динамической структуры кластеров серебра магических

размеров............................................................................................................61

3.1. Метод исследования.................................................................................61

3.2. Анализ квадратов смещения атомов кластера......................................65

3.3. Выводы по главе.......................................................................................71

Глава 4. Термодинамические свойства и плавление кластеров серебра

магических размеров.......................................................................................73

4.1. Методика расчета.....................................................................................73

4.2. Результаты моделирования.....................................................................75

4.3. Выводы по главе.......................................................................................90

Глава 5. Устойчивые структуры металлических кластеров..............................92

5.1. Метод исследования.................................................................................92

5.2. Исследование кластеров с потенциалами ГЦК и ОЦК металлов.......94

5.3. Исследование кластеров с потенциалами ОЦК металлов..................101

5.4. Выводы к главе.......................................................................................104

Заключение...........................................................................................................106

Выводы.................................................................................................................110

Литература............................................................................................................112

Введение

Актуальность темы. В последние десятилетия заметен существенный рост интереса к методам получения и изучению свойств наночастиц, который обусловлен наличием особых механических, термодинамических, химических, оптических и других свойств, проявляемых у частиц в нанометровом диапазоне [1-6]. Иными словами, металлические кластеры являются перспективным источником для создания новых материалов с особыми свойствами, которые применимы в электронных устройствах, медицине и любых других областях. Необходимость производства таких современных наноматериалов способствует дальнейшему росту интереса к развитию и созданию методов синтеза, изучению их свойств.

Изучение нанокластеров экспериментальными методами наталкивается на ряд определенных трудностей, которые в первую очередь связаны с малым размером частиц. Использование методов компьютерного моделирования в изучении нанокластеров позволяет исследовать проблемы, которые иным способом трудно решаемы: определение равновесных структур и конфигураций, исследование структурных превращений, механизмов образования и роста кластеров, изучение термодинамических свойств и кинетики происходящих процессов в наночастицах.

между структурами наночастиц и структурами (ГЦК, ОЦК) макроскопической фазы, изучение механизма плавления и термодинамических свойств кластеров, исследование структурных превращений.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются модели металлических кластеров Си, А1, Бе, Та, К и Сб с размерами от 0.6 до 2 нм (от 11 до 2057 атомов). Предметом исследования являются процессы изменения структуры кластеров, свойства кластеров.

Цели работы. Основная цель работы - исследование методом молекулярной динамики термодинамических, динамических и структурных свойств металлических кластеров с размерами от 11 до 2057 атомов. Для реализации поставленной цели работы были определены следующие задачи:

1. Моделирование кластеров серебра с ГЦК структурой (кластер с формой кубооктаэдра) и икосаэдрической структурой. Изучение динамики, кинетики и механизма структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр».

2. Изучение динамической структуры и группового движения атомов в икосаэдрических кластерах серебра.

5. Определение устойчивых структур металлических кластеров (Ag, Си, N1, А1, Бе, Та, К и Сз). Определение связи между структурой

макроскопической фазы (ГЦК и ОЦК) и структурой металлических кластеров.

Научная новизна. В представленной работе получены следующие новые результаты:

1. Исследована кинетика структурного превращения «кубооктаэдр -икосаэдр» в кластерах серебра с магическими числами атомов (55, 147, 309, 561, 923, 1415). По данным молекулярно-динамического эксперимента выведена единая формула типа Аррениуса, которая описывает вероятность наступления структурного превращения при всех размерах и температурах. Эффективная энергия активации данного структурного превращения растет с ростом кластеров.

2. Определен механизм структурного превращения «кубооктаэдр -икосаэдр». Превращение идет без образования зародыша новой фазы, в акте превращения участвует весь кластер как одно целое, то есть происходит коллективное смещение атомов всего кластера.

происходит при практически фиксированной температуре, а не в интервале температур. Сосуществование жидкой и твердой фазы возможно в неравновесных условиях. Определены температуры плавления икосаэдрических кластеров серебра с магическими числами атомов.

Практическая значимость. В настоящее время очень сложно отслеживать и контролировать экспериментально процессы структурных превращений в наночастицах, состоящих из 10-103 атомов, следить за изменением их свойств, определять их устойчивые структуры.

выявить закономерные связи между устойчивыми структурами наночастиц и типами решеток (ГЦК, ОЦК) макроскопической фазы, определить размеры и структуры устойчивых кластеров. Результаты изучения плавления дают ответ на вопрос о температуре плавления кластеров (существует ли интервал температур плавления, когда сосуществуют расплавленная и твердая фазы в равновесии, или плавление происходит при фиксированной температуре). Выявленные в работе медленные согласованные движения атомов и их характеристики позволяют ставить задачи определения параметров слабых когерентных воздействий на наночастицы с целью формирования кластеров с определенной структурой.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования структурных, термодинамических, кинетических свойств нанокластеров серебра и других металлов с размерами от 0.6 до 2 нм (от 11 до 2057 атомов) методом молекулярной динамики.

2. Результаты изучения динамики, кинетики и механизма структурного превращения «кубооктаэдр - икосаэдр».

5. Результаты определения «характерных» размеров и устойчивых структур металлических кластеров Ag, Си, N1, А1, Бе, Та, К и Сб.

Связь между структурой макроскопической фазы (ГЦК и ОЦК) и структурой металлических кластеров.

Вклад автора. Все исследования, описанные в данной диссертации, были проведены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит в постановке задачи, проведении молекулярно-динамических экспериментов, анализе и трактовке результатов, формулировке выводов.

Апробация. Основные результаты и выводы, приведенные в данной диссертации, представлялись и докладывались на следующих конференциях:

• VI национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (г. Москва, 2007 г.);

• IX международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2007

г.);

• 63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2008 г.);

• I Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2008 г.);

• Материалы VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (г. Москва, 2008 г.);

• Первый международный форум по нанотехнологиям (г. Москва, 2008

г.);

• 64-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2009 г.);

• II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (г. Москва, 2009 г.);

• X Международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 2009

г.);

• VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны, электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-, био-, инфо-, когнитивные технологии» (г. Москва, 2009 г.);

• XIV Национальная конференция по росту кристаллов, IV Международная конференция «Кристаллофизика XXI века» (г. Москва, 2010 г.);

• XI Международный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (г. Обнинск, 20011 г.);

• XI Международная конференция «Современные проблемы адсорбции» посвященная 110-летию со дня рождения академика М.М.Дубинина (г. Москва, 2011 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах по списку ВАК и в 13 тезисах к конференциям:

1. Тытик Д.Д., Белащенко Д.К., Сиренко А.Н. Структурные превращения в наночастицах серебра. // Журнал структурной химии. - 2008. - Том 49. -№1.-с.115-122.

3. Белащенко Д.К., Сиренко А.Н., Тытик Д.Л. Влияние формы межчастичного потенциала на структурные превращения в

металлических кластерах // Журн. «Российские нанотехнологии». 2009.-№9-10.-с.64-71.

5. Сиренко А.Н., Белащенко Д.К. Термодинамические свойства нанокластеров серебра. // Неорганические материалы. 2012. - Т.48. -№4. - с.398^-02.

6. Сиренко А.Н., Белащенко Д.К. Молекулярно-динамическое исследование нанокластеров А§, Аг, Си, А1, Ре, Та, К и Сз в модели погруженного атома // Журн. «Российские нанотехнологии». 2013,-№3-4.-с.76-80.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 119 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения и выводов. Включает 41 рисунок, 13 таблиц, библиографический список из 94 наименований.

Глава 1. Обзор литературы

В последние десятилетия заметен существенный рост интереса к методам получения и изучению свойств наночастиц, который обусловлен наличием особых механических, термодинамических, химических, оптических и других свойств, проявляемых в нанометровом диапазоне. Такие свойства отмечались рядом отечественных и зарубежных ученых [1-7]. П.А. Ребиндер [8] ставил вопрос о существовании размеров частиц (около 1 нм), соответствующих переходу от истинных растворов к коллоидным системам. Близкая оценка есть в работах Б.В. Дерягина [9] по исследованию влияния размера частиц в тонких пленках на расклинивающее давление. А. Маккей [10] провел анализ объемов ячеек Браве примерно 50000 неорганических веществ и установил, что объем ячейки большинства кристаллов соответствует линейному размеру около 1 нм. М.А. Садовский, анализируя данные по дроблению горных пород взрывом, пришел к выводу о существовании «преимущественных» размеров отдельностей (естественная кусковатость), образующихся при расчленении горной породы. Оказалось, что физико-механические и физико-химические свойства горной породы не существенно влияют на характер распределения естественной кусковатости. Эти преимущественные размеры образуют своеобразную иерархию в широких масштабных пределах [11]. В [12] приведено значение линейного размера частицы в 1.18 нм как оценки границы существования твердого состояния вещества. Развитие измерительной техники позволило обнаружить в диапазоне размеров частиц от 0.5 нм (димеры) до нескольких нанометров ряд уникальных физико-химических свойств вещества, которые можно использовать в нанотехнологии новых материалов [13, 6].

В настоящее время наночастицы (кластеры) являются перспективным источником для создания новых материалов в катализе, электронных устройствах, медицине. При изучении условий, при которых возможно получение наночастиц определенной формы, с заданными размерами и физико-химическими свойствами, важно использовать методы математического

моделирования. Особую группу нанокластеров представляют кластеры с «магическими» числами атомов, получаемые путем последовательного заполнения атомных слоев вокруг правильного икосаэдра [14, 15, 16]. Существуют возможности реально влиять на структуру нанокластеров. Ряд таких современных экспериментальн�