Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правахрукописи

Тронин Иван Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ТРАНСПОРТ В СУБНАНОМЕТРОВЫХ

КАНАЛАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор: 44.

Москва 2004

Работа выполнена в Московском инженерно-физическом институте (государственном университете)

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук, профессор Борман В. Д.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор, член-корр. РАН, Максимов Л.А.

Доктор физико-математических профессор, Ролдупш В.И.

наук,

Ведущая организация:

ФГУП ГНЦ РФ ИТЭФ

Защита состоится 16 июня 2004 г. в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.130.06 в МИФИ (конференц-зал) по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, тел. 323-91-67.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан 2004 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета

/

Кельнер С. Р.

Подписано в печать 28 апреля 2004 г. Тираж 100 экз. Заказ 390 Типография МИФИ. Москва. Каширское шоссе, 31

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные, наноструктурированные и нанопористые материалы) проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. К объектам такого рода принадлежат также недавно синтезированные поликристалличекие керамические мембраны из сложных оксидов (цеолитов), которые имеют каналы субнанометрового масштаба с диаметром от 0.3 до 1.4 нм.

Цеолитовые мембраны широко применяются в различных областях от мембранного катализа до нефтяной промышленности. Это обусловлено термической стойкостью цеолитовых мембран, высокой по сравнению с полимерными мембранами селективностью. На основе таких мембран интенсивно развиваются новые технологии разделения, переработки и утилизации веществ.

При уменьшении диаметра каналов мембран до нанометрового масштаба транспорт определяется кнудсеновским течением в центральной зоне канала, свободной от поля взаимодействия молекул со стенками, и диффузией частиц в поле сил поверхности. Однако в каналах субнанометрового масштаба потенциалы взаимодействия молекул с противоположными стенками перекрываются, и молекулярный транспорт происходит в условиях постоянного взаимодействия молекул с твердым телом. За исключением легких частиц (Н, Не) стенки каналов непроницаемы для молекул, и поэтому молекулярный транспорт возможен лишь вдоль оси каналов. В этом смысле он принципиально отличен от диффузии в твердых телах и может считаться одномерным. Известно, что в одномерных (ГО) системах при повышении

I У БИБЛИОТЕКА 1

происходит фазового перехода в конденсированное состояние, так что устойчивого зародыша новой фазы в системе не появляется. Вместе с тем особенностью состояния плотной ГО системы частиц является возникновение флуктуации плотности, которые могут играть значительную роль при изучении транспортных свойств одномерных систем.

В отличие от поверхностной диффузии, в субнанометровых каналах должно проявляться принципиально новое свойство молекулярного транспорта. При увеличении степени заполнения канала или диаметра (а) молекул, когда каждая молекула может блокировать движение других

молекул. Поэтому можно ожидать, что при увеличении диаметра молекул или внешнего давления газа молекулярный, поток в мембранах с субнанометровыми каналами должен уменьшаться. Однако выполненные эксперименты показали, что диффузионный поток ряда молекул и

др.) в мембране из цеолита ZSM-5 с диаметром каналов 0.54-5-0.57 нм при увеличении внешнего давления газа не уменьшается, а увеличиваетсядля этой мембраны. Установлено также, что коэффициент диффузии для этих газов при увеличении степени заполнения каналов молекулами увеличивается более чем на порядок. Измерения подвижности показали, что для некоторых газов зависимость подвижности от времени не подчиняется соотношению Эйнштейна. Оказалось, что для ряда газов зависимость потока от температуры имеет экстремумы. Установлено также, что зависимость селективности от давления для ряда бинарных смесей имеет минимум. Последовательной теории, объясняющей эти закономерности, в литературе нет, что и определяет интерес к исследованию молекулярного транспорта различных газов в субнанометровых каналах с точки зрения фундаментальной науки. Цели и задачи исследования:

Целью диссертации является описание закономерностей молекулярного транспорта в субнанометровых каналах. В рамках данного исследования ставились следующие задачи:

• разработка теоретического подхода, позволяющего описать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных ГО-системах

с произвольной плотностью и блокировкой с учетом произвольного потенциала парного взаимодействия частиц друг с другом;

• вычисление зависимости коэффициентов диффузии и парциальных потоков частиц газов через мембрану с субнанометровыми каналами в зависимости от внешних условий (давления, температуры, состава смеси);

• описание с единых позиций немонотонных зависимостей потока от температуры, роста коэффициента диффузии при увеличении плотности (степени заполнения) частиц в субнанометровых каналах;

• вычисление подвижности частиц в ГО-каналах на различных пространственно-временных масштабах с учетом межчастичных корреляций и взаимной блокировки движения частиц;

• исследование основного состояния и механизмов транспорта двухкомпонентной системы частиц в ГО-канале;

• вычисление зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси газов над мембраной с субнанометровыми каналами. Описание немонотонных зависимостей селективности для ряда смесей газов, а также зависимостей парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов.

Научная новизна и практическая значимость работы;

1. Разработан подход, основанный на методе функционала плотности, позволяющий исследовать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных ГО-системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном взаимодействии между частицами.

2. Установлено, что в случае частиц одного сорта при высоких степенях заполнения в субнанометровых каналах могут образовываться кластеры, размер и время жизни которых остаются конечными.

3. Показано, что в зависимости от плотности частиц в системе могут быть реализованы два механизма транспорта: диффузия отдельных частиц при малых плотностях и коллективный эффект передачи возбуждения по кластеру при высоких плотностях. Процесс передачи возбуждения

плотности по кластеру носит безбарьерный характер, что при высоких плотностях приводит к ускорению диффузии.

4. Вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока частиц через мембрану с субнанометровыми каналами в зависимости от внешних условий (давления, температуры). Показано, что в отличие от 2D и 3D-систем коэффициент диффузии частиц увеличивается с увеличением плотности.

5. Показано, что притяжение между частицами приводит к появлению кластеров различной плотности (различным расстоянием между частицами в кластере) при повышении плотности частиц в системе.

6. Показано, что предложенный подход позволяет с единых позиций описать немонотонный характер зависимости потока газа от температуры, рост коэффициента диффузии при увеличении плотности частиц, различный характер зависимости подвижности от времени на разных пространственно-временных масштабах наблюдения, а также известные в литературе зависимости потоков и коэффициентов диффузии от внешних условий.

7. Установлено, что подвижность частиц в Ш-каналах различна на различных пространственно-временных масштабах. На временах наблюдения { « (1$ - среднее расстояние между частицами, Б -

коэффициент диффузии) подвижность определяется соотношением Эйнштейна = , тогда как на врем е/к-а л,е д с т в и е

взаимной блокировки движения частиц в ГО-канале, существенную роль играют межчастичные корреляции, и подвижность частиц описывается соотношением (х2^ ~ • Это позволяет объяснить наблюдаемые в

экспериментах зависимости подвижности от времени.

8. Для случая двух сортов частиц в субнанометровом канале вычислена свободная энергия Ш-системы с учетом флуктуацщ и возникающее из неё уравнение, определяющее амплитуду флуктуации, возникающих в расматриваемой системе (уравнение параметра порядка). Показано, что

при определенной степени заполнения" канала основное состояние системы становится пространственно-неоднородным. При этом происходит образование кластеров с экспоненциально большим временем жизни. Стабилизация кластеров . обусловлена корреляционными эффектами, вызванными (эффективным) притяжением частиц одного сорта и блокировкой кластера частицами другого сорта.

9. Вычислены зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси. Полученные соотношения позволяют описать немонотонный характер зависимости селективности от давления для ряда смесей, а также зависимости парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов. Предсказано, что в результате стабилизации кластеров парциальный поток одного из компонентов может обращаться в ноль при определенных давлении, температуре и составе смеси.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретического исследования транспортных свойств и' подвижности частиц в одно- и двухкомпонентных Ш-системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном потенциале парного взаимодействия между частицами.

2. Результаты теоретического исследования образования кластеров конечного размера с различным временем жизни в субнанометровых каналах при произвольных степенях заполнения.

3. Новые механизмы транспорта частиц одного и двух сортов в Ш-системах при произвольных степенях заполнения канала.

4. Результаты теоретического исследования корреляционных эффектов и подвижности частиц в Ш каналах на различных пространственно -временных масштабах.

5. Результаты теоретического исследования свойств основного состояния и механизмов транспорта двухкомпонентной системы частиц в субнанометровых каналах.

6. Результаты теоретического исследования корреляционных эффектов в ID системах, вызванных эффективным притяжением частиц друг к другу и эффектами блокировки. Апробация работы,

Результаты работы, изложенные в диссертации, опубликованы в 2 статьях в журнале ЖЭТФ, препринте МИФИ, а также докладывались на международных конференциях «INTAS-2001» (г. Москва, 2001), «Мембраны-2001» (г. Москва, 2001), «XlVth International Symposium on Physico-chemical Methods on the Mixtures Separation «ARS SEPARATORIA» (г. Броново, Польша, 2002), научных сессиях.МИФИ (2000, 2001, 2002, 2003 и 2004 гг.), международных семинарах. «Мембранный транспорт» (г. Москва, 2001), «Цеолитовые мембраны» (г. Москва; 2003). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 2 статьи, препринт и 8 тезисов докладов. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания и заключения, содержит 129 страниц, включая 33 рисунка, 3 таблицы и список литературы из 91 наименования.

Содержание диссертации В диссертации дается краткая характеристика работы, сформулирована ее цель, новизна и актуальность..

Первая глава содержит обзор и анализ литературы, посвященной экспериментальному и теоретическому исследованию транспорта чистых газов и двухкомпонентных смесей газов в субнанометровых каналах. Особое внимание уделено анализу предлагаемых в литературе теоретических моделей сорбции и транспорта частиц в субнанометровых каналах. Показано, что каналы субнанометрового масштаба цеолитовых мембран для молекул, диаметр которых составляет не менее половины диаметра канала, при описании адсорбции и диффузии можно считать одномерными. Система частиц внутри канала- представляет собой ID-систему с блокировкой.

8

Проведен анализ экспериментальных работ, локазавший, что коэффициент диффузии для газов в субнанометровом канале увеличивается более чем на» порядок при увеличении степени заполнения каналов молекулами, а зависимость потока от температуры этих газов имеет немонотонный характер. Также немонотонный характер имеет зависимость селективности от давления для ряда смесей. При этом подвижность частиц в субнанометровых каналах носит субдиффузионный (неэйнштейновский) характер.

В главе 1 показано также, что существующие в литературе модели, развитые ранее для 2D и ЗD-систем и основанные на применении методов линейной термодинамики необратимых процессов и феноменологического кинетического уравнения Энскога, физически противоречивы, и, как следствие, не позволяют описать имеющуюся в литературе совокупность экспериментальных данных для мембран с субнанометровыми каналами, как по поведению однокомпонентных систем, так и по поведению смесей газов в части зависимостей наблюдаемых характеристик от внешних условий. Проведенный в этой главе анализ показал, что наиболее адекватным методом описания поведения Ш-систем является метод функционала плотности. Однако применение этого метода для описания транспортных свойств; ГО-систем требует его существенной модификации и получения в его рамках уравнений, справедливых на всех пространственно-временных масштабах для произвольной плотности частиц в Ш-системе с учетом эффектов блокировки, многочастичных корреляций и эффектов взаимодействия частиц друг с другом.

В конце главы 1 сформулированы основные нерешенные вопросы и задачи: Во второй главе предложен теоретический подход, основанный на методе функционала плотности, позволяющий описать транспортные свойства частиц в однокомпонентых ГО-системах произвольной плотности при наличии блокировки для произвольного потенциала парного взаимодействия между частицами. В рамках предложенного подхода вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока через цеолитовую мембрану с субнанометровыми каналами от внешних условий (давление, температура).

9

Проведенный в главе 1 анализ показал, что измеряемый в опытах поток определяется как коэффициентом диффузии, так и степенью заполнения каналов мембраны. С другой стороны, в главе 1 показано также, что адекватное описание процессов адсорбции в цеолитах в настоящее время в литературе отсутствует. При анализе экспериментальных данных, в качестве изотермы адсорбции обычно используют изотерму Лёнгмюра (в случае чистого газа), либо обобщенную изотерму Лёнгмюра (для смеси газов), не учитывающие взаимодействие между частицами. Поэтому в главе 2 вычислена изотерма сорбции однокомпонентного молекулярного газа. Для рассматриваемых в данной работе одномерных каналов эта задача решена точно для произвольного вида потенциала межмолекулярного взаимодействия.

Оказалось, что в случае потенциала взаимодействия между частицами, имеющего притяжение, описываемое прямоугольной ямой глубиной V, зависимость одномерного давления от степени заполнения канала различна при различных температурах. При высоких температурах газ ведет себя почти . как идеальный При низких температурах изотермы состоят как бы

из двух частей. При большой плотности имеет место зависимость что

типично для конденсированной фазы, а при давлении, меньшем некоторого, происходит образование газоподобной фазы, для которой Однако

свободная энергия системы и ее производные в точке перехода от одного режима, к другому не имеют особенностей. Поэтому точная аналогия с фазовыми переходами не имеет места. Это утверждение находится в полном согласии с теоремой Ван Хова, в соответствии с которой в рамках любой одномерной системы частиц с конечным радиусом взаимодействия между частицами при конечных температурах фазовых переходов не возникает. Вместе с тем, особенностью состояния плотной ГО-системы частиц является наличие сильных флуктуации плотности, приводящих к возникновению в таких системах кластеров с конечным временем жизни, размер которых увеличивается с увеличением степени заполнения. Таким образом, при описании состояния системы частиц в субнанометровых каналах.

существенную роль играет взаимодействие частиц газа в канале и эффекты плотности.

На основе модифицированного метода функционала плотности изучены транспортные характеристики Ш-канала, в частности вычислен коэффициент диффузии в плотной Ш-системе частиц, взаимодействующих друг с другом произвольным образом. Показано, что коэффициент д и ф ф у1£>(0) в Ш-системе частиц связан с фурье-образом корреляционной функции у{к,в)

Корреляционная функция у{к,в) для ID-систем может быть вычислена точно для произвольного потенциала межчастичного взаимодействия.

Вычисление коэффициента диффузии газа в ГО-канале с учетом взаимодействия между частицами типа твердых сфер показывает, что релаксационный спектр остается диффузионным с коэффициентом диффузии при произвольной плотности. При этом транспорт в канале в этом

случае представляет собой коллективный эффект и осуществляется путем переноса возмущений равновесной плотности. Коэффициент диффузии

в этом случае имеет смысл коэффициента диффузии возмущений равновесной плотности. Для системы частиц, взаимодействующих друг с другом с потенциалом типа твердых сфер, коэффициент диффузии можно представить в виде:

^^О.вф^^^ЬЛ-ГЬ^ + ^у^ (2)

Е - энергия активации диффузии невзаимодействующего газа в канале. Соотношение (2) показывает, что учет взаимодействия частиц в канале приводит к уменьшению энергии активации Е движения частиц даже в модели твердых сфер. В этом случае, когда отсутствует прямое притяжение между частицами, энергия активации диффузии уменьшается с увеличением

степени заполнения канала за счет эффективного взаимодействия (см. ниже). Физически это соответствует изменению параметров потенциала, в котором движется частица газа, из-за наличия в соседней потенциальной яме другой частицы. В силу неразличимости частиц газа, диффузию при степени заполнения канала (когда эффективная энергия активации диффузии

становится сравнимой с температурой системы) можно рассматривать

как передачу «возбуждения» плотности по цепочке близко расположенных частиц газа. Это приводит к значительному увеличению коэффициента диффузии в случае по сравнению с коэффициентом диффузии в

разреженном ГО-газе.

Показано, что увеличение коэффициента диффузии в канале связано с

образованием ,в нем кластеров, размер которых увеличивается с ростом

степени заполнения канала. Перенос газа в канале, содержащем такие

кластеры, определяется движением «возбуждения» в кластере конечного

размера. Показано, что образование кластеров в газе, состоящим из частиц с

потенциалом парного взаимодействия типа твердых сфер, связано с эффектом

возникновения эффективного притяжения между такими частицами. Этот

эффект проявляется в возникновении максимума у парного распределения §(?), определяющего вероятность обнаружить другую частицу на некотором

расстоянии от первой. Оказалось, что при малых степенях заполнения парное распределение сводится к почти ступенчатой функции, означающей отсутствие корреляций между частицами. При увеличении степени заполнения в парном распределении появляются дополнительные пики на расстояниях, равных одному, двум, трем и т.д. диаметрам частиц, что и указывает на существование эффективного притяжения между частицами. С увеличением плотности величина пиков растет, и количество пиков увеличивается. Это можно интерпретировать как образование кластеров частиц в канале при увеличении степени заполнения. Время жизни образующихся кластеров и их размер зависят от степени заполнения канала и увеличиваются с ростом степени заполнения канала. При этом время их жизни остается конечным при

всех значениях степени заполнения что указывает на отсутствие в

системе фазового перехода.

В главе 2 проанализировано влияние межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства ГО-системы частиц. Показано, в частности, что зависимость в этом случае носит более сложный по

сравнению с соотношением (2) характер. Оказалось, что в том случае, когда характерное значение энергии межмолекулярного притяжения V мало по сравнению с температурой (УТ«1), коэффициент диффузии монотонно возрастает с увеличением степени заполнения. В случае при малых,

степенях заполнения в зависимости коэффициента диффузии от степени заполнения возникает минимум при 0 =0С. Физически возникновение'

минимума коэффициента диффузии при наличии межмолекулярного притяжения связано с тем, что образование кластеров в ГО-системе с притяжением становится возможным уже при малых степенях заполнения. Частица в образовавшемся кластере оказывается связанной (энергия связи частицы в образовашемся кластере порядка энергии межмолекулярного притяжения V). Это затрудняет распад возникшего кластера по сравнению с аналогичным кластером в ГО-системе с равной нулю энергией межмолекулярного притяжения, что в свою очередь приводит к уменьшению описанного в главе 1 эффекта передачи «возбуждения» по такому кластеру и, следовательно, к уменьшению коэффициента диффузии. Падение коэффициента диффузии по мере роста степени заполнения канала при малых

связано с увеличением в рассматриваемой

ГО-системе количества таких кластеров. Дальнейшее увеличение степени заполнения канала в случае УТ'1 >1 , вновь приводит к росту коэффициента диффузии. Это обстоятельство можно объяснить, если воспользоваться соотношением (1), и соотношением, связывающим воприимчивость ГО-системы с корреляционной функцией

дв_ дР

Из (1), (3) следует, что минимумы коэффициента диффузии в ГО-системе соответствуют максимумам восприимчивости. Таким образом, в ГО-системе частиц с потенциалом межмолекулярного взаимодействия при определенных степенях заполнения наблюдается максимум

восприимчивости. Эта ситуация соответствует в ЗD-случае фазовому переходу газ-жидкость. Однако, в отличие от 3D, для ГО-системы восприимчивость не расходится. Иными словами, фазового перехода в системе не происходит, что находится в полном согласии с теоремой Ван-Хова, однако система «пытается» перейти в жидкую фазу. При этом увеличение степени заполнения канала приводит к росту коэффициента диффузии за счет механизма передачи возбуждения по кластеру «жидкой фазы». В случае КГ'1 »1 , при степенях заполнения в зависимостях коэффициента диффузии и

восприимчивости от степени заполнения канала возникает еще один экстремум. В ЗD-случае эта точка соответствует фазовому переходу «жидкость-твердое тело». В ГО-системе фазового перехода не происходит. Максимум восприимчивости в этом случае соответствует образованию более плотных, по сравнению с кластерами «жидкой фазы», кластеров «твердой фазы».

Построенная модель сорбционных и транспортных свойств позволяет при наличии информации об энергии связи частицы со стенкой канала, потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия и коэффициенте диффузии одиночных частиц с единых позиций описать экспериментальные данные по сорбции и транспорту частиц в одномерных каналах.

Проведенное сравнение экспериментальных данных по сорбции молекул С2Н6, п-С4Н8 и СН4 [Баккег 'ШЖ, Каргеуп Б., МоиЩп !А. ег а1., 1993] с полученной зависимостью степени заполнения ГО канала от давления газа над мембраной ZSM-5 показало удовлетворительное согласие расчитанных зависимостей с экспериментальными данными.

На рис. 1 представлена зависимость величины коэффициента диффузии Л от степени заполнения в (сплошная линия), рассчитанная по

14

полученным в главе 2 формулам при УТ = 1, и экспериментальные данные для различных газов.

о о ^ "0 2 " о* ' га'Г

Рис. 1. Зависимость относительного коэффициента диффузии от степени заполнения канала.Точки - экспериментальные данные [Bakker W.J.W.; Kapteijn F., Moulijn J.A. et al.f 1993] Из рис. 1 видно, что зависимость D{ß) удовлетворительно

описывается в рамках предложенной модели, учитывающей парное взаимодействие частиц друг с другом.

Показано, что зависимости потоков газов в 1D каналах от температуры носят немонотнный характер. В частности в зависимости потока этана от температуры наблюдаются максимум при низких температурах (Т-200К) и минимум при высоких (Т—400К), что находится в полном соответствии с экспериментальными данными [Bakker W.J.W., Kapteijn F., Moulijn J.A. et al., 1993]. Оказалось, что для большинства исследованных газов(Аг, Ne, Кг, С2Нб, С4Н10) наличие минимума при высоких температурах .должно сопровождаться появлением максимума при низких температурах. •Действительно, из соотношения (2) следует, что возникновение максимума зависимости потока от температуры для этана при Т-200К

связано с уменьшением величины эффективной энергии активации без

заметного изменения степени заполнения канала этаном в области низких температур Дальнейшее увеличение температуры приводит к

уменьшению степени заполнения канала, что сопровождается увеличением

энергии активации диффузии. Последующее увеличение коэффициента диффузии при увеличении температуры соответствует изменению коэффициента диффузии по закону Аррениуса. Рассчитаны зависимости потоков от давления и температуры, для различных газов. Получено удовлетворительное совпадение полученных зависимостей с экспериментальными данными. Следует отметить, что при расчете зависимостей коэффициента диффузии от степени заполнения и потоков от внешних условий, для одного и того же газа были использованы одинаковые значения коэффициента диффузии Бо и энергии СЕЯЗИ частицы газа со

стенкой канала.

Третья глава посвящена теоретическому исследованию подвижности частиц в ГО-системе. В системах с субнанометровыми каналами при диаметрах канала, меньше удвоенного диаметра частиц, имеет место блокировка движущихся частиц, т.е. перемещение каждой движущейся частицы ограничено ее соседями. Это свойство отличает процессы диффузии в субнанометровых каналах (в частности, в цеолитах) от процессов диффузии, происходящих на поверхности и в 3D пространстве.

Для исследования подвижности частиц в ГО-каналах использовался разработанный в главе 2 модифицированный метод функционала плотности, который позволяет последовательно учесть пространственные многочастичные корреляции в ГО-системе и вычислить подвижность частиц при произвольной плотности заполнения частицами ГО-каналов. Показано, что величина флуктуации плотности Зп{х,{} в ГО-системе может быть

интерпретирована как одночастичная функция распределения по координате (х) и времени (I) на масштабах I » ст20"' (О - коэффициент диффузии,.

- диаметр частиц). Показано, что при произвольных степенях заполнения функция распределения 6я(х,0 и вычисленная на ее основе зависимость

среднего квадрата смещения частиц от времени в ГО-каналах определяется спектром релаксации флуктуаций плотности. В главе 3 спектр релаксации флуктуации плотности в ГО-канале вычислен для произвольного

межчастичного взаимодействия, при произвольных степенях заполнения канала и при произвольных пространственных масштабах. Использование полученною спектра релаксации флуктуаций плотности позволило вычислить функцию распределения и средний квадрат смещения частиц в Ш-каналах при произвольных степенях заполнения канала на различных пространственно-временных масштабах. Экспериментальные исследования подвижности частиц в ГО-каналах выполнены в последние годы методами ЯМР и упругого рассеяния нейтронов на масштабах времен нм и

~1 -=-10 мкм.

Показано, что в ГО-системе уже при малых степенях заполнения-становятся существенными пространственно-временные корреляции частиц, а транспорт частиц является нелокальным. Пространственные межчастичные корреляции в ГО-системе приводят к возникновению различных режимов релаксации флуктуаций плотности. Так, характер релаксации, флуктуации плотности на масштабах, значительно меньших среднего расстояния между частицами в ГО ситеме, отвечает диффузии одиночных частиц. Релаксация флуктуаций плотности на масштабах, меньших или сравнимых со средним расстоянием между частицами в ГО-системе, при отличных от нуля степенях заполнения определяется в основном эффектами блокировки. Такой характер релаксации будет наблюдаться до того момента времени, когда величина среднего квадрата смещения частиц не сравняется с квадратом среднего расстояния между частицами в системе. Начиная с этого момента за характер релаксации флуктуаций плотности отвечает коллективный эффект передачи возбуждения. В главе 3 вычислены функции распределения частиц на тазличных масштабах длин и всемен. Показано, что на малых масштабах (*,/) (в2 « /г"' < \,в « |х/о< 1,Т ~ /02£г' ), /0 - среднее расстояние

между частицами в ГО-системе) функция распределения носит гауссовский

характер, отвечающий диффузии одиночных частиц. На пространственно-временных масштабах таких, что функция распределения

носит негауссовский характер, что соответствует ограниченности движения

частицы в этом случае вследствие ее блокировки соседями. На больших масштабах ¿г"1 » 1,|х/д'|» 1, функция распределения вновь становится

гауссовской.

На- основе полученной функции распределения вычислена подвижность частиц в Ш-канале при произвольных степенях заполнения канала. Оказалось, что в Ш-системе пространственные межчастичные корреляции определяют подвижность частиц даже при малых степенях заполнения, когда газовый параметр мал. В этих условиях «разреженного» ГО-газа, в отличие от 2Б и ЗБ-систем, подвижность частиц уменьшается и при может выполняться закон Другой установленной в

главе 3 особенностьюШ-систем является сильная зависимость подвижности и корреляционной функции от потенциала взаимодействия частиц. Показано, в частности, что последовательный учет корреляций приводит к тому, что в зависимости от параметров потенциала взаимодействия частиц, эффекты блокировки могут привести к переходу от закона (х2^ ~ I при малых

временах наблюдения, когда ^ < , к з а к (х1^ ~ №, г д а

~ ' И П'Ж больших временах наблюдения ^X2^ ~ ?, когда

X» /0. Таким образом, возможны несколько режимов стохастического

движения частиц: на малых масштабах возможно

существование режима эйнштейновской диффузии одиночных частиц. В случае, когда сравнимо с , на подвижность оказывают влияние

межчастичные корреляции, приводящие к эффекту блокировки. Подвижность частиц в этом случае носит неэйштейновский характер. При ,

определяющий вклад в подвижность дают коллективные возбуждения с эффективным коэффициентом диффузии, определяемым зависимостью (1). Описанная картина находится в согласии с экспериментальными данными. В частности расчитанная зависимость среднего квадрата смещения частиц от

18

времени удовлетворительно описывает экспериментальные данные для этана в цеолите А1РО4-5, которая получена методом ядерного магнитного резонанса [Gupta V. et al., 1995].

В четвертой главе транспорт двухкомпонентной смеси газов в субнанометровых каналах исследован теоретически для произвольного заполнения каналов. Основной задачей здесь был последовательный учет эффектов плотности, связанных как с взаимодействием, так и с конечным размером частиц Это выполнено для модели взаимодействия твердых сфер, в рамках которой взаимодействие проявляется как эффективное притяжение частиц, приводящее к их корреляции (глава 2). В главе 4 вычислена изотерма адсорбции двухкомпонентной смеси в 1D каналах, позволяющая связать степень заполнения и концентрации с, с2 каждого сорта частиц в каналах с температурой, давлением и составом смеси газов, диффузия которых изучается в экспериментах. Для анализа основного состояния смеси частиц в ID-каналах использован метод функционала плотности, обобщенный на случай двухкомпонентной смеси. При этом свободная энергия рассматриваемой системы получена путем прямого вычисления корреляционных функций и функций отклика. В рамках метода

функционала плотности из микроскопических соображений получено уравнение движения для параметра порядка системы, которым

является фурье-компонента амплитуды флуктуацщ плотности частиц. Оно имеет вид:

Здесь И -кинетический коэффициент, ¥% - флуктуационная добавка к свободной энергии (отнесенная к температуре) которые, зависят от концентраций компонентов в канале, степени заполнения канала и параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия частиц. Анализ флуктуационной добавки к свободной энергии Б1, как функции параметра

дI

6kld(Ft(gt.k))

(3)

порядка ¿¡к и волнового числа к позволяет исследовать основное состояние

системы в канале.

Анализ показал, что при малых концентрациях первого компонента в смеси газов и степенях заполнения #<0.7, имеет единственный минимум при , что соответствует однородному состоянию

двухкомпонентной системы. Увеличение концентрации первого компонента приводит к появлению у функции Р, локальных экстремумов. При этом глобальный минимум флуктуационной добавки к свободной энергии ¥1 смещается в точку со значениями параметра порядка и волнового

числа к = к, что соответствует образованию в системе кластеров размером . При этом плотность частиц в образовавшемся кластере равна

Такая картина отвечает пространственно неоднородному основному состоянию двухкомпонентной системы. С помощью развитого в главе 2 модифицированного метода функционала плотности, обобщенного на случай смеси частиц двух сортов в Ш-канале, вычислено время жизни образующихся кластеров при различных степенях заполнения канала. Показано, что при низких степенях заполнения канала образования кластеров не происходит и состояние системы в канале однородно. При увеличении степени заполнения зависимость выполаживается, что соответствует образованию в

двухкомпонентной ГО-системе короткоживущих кластеров одного из компонентов. Дальнейшее увеличение степени заполнения канала приводит к возникновению минимума флуктуационной добавки к свободной энергии Рр отвечающему значениям Ф 0, к Ф 0 . Значение ¥1 в точке минимума при С| = 0.3, С2 ='0.7,0=0.74 составляет -3, что соответствует увеличению

времени жизни возникающих кластеров в

раз. Дальнейшее

увеличение степени заполнения приводит к образованию в дзухкомпонентной ГО-системе кластеров с экспоненциально большим X ~ Т0в2° (Г0

характерное время жизни флуктуацщ при малых степенях заполнения)

временем жизни, что соответствует пространственно-неоднородному основному состоянию рассматриваемой системы.

Таким образом, показано, что при повышенных степенях заполнения в двухкомпонентной смеси появляется новое свойство - кластеры определенных размеров в каналах, вследствие возникающего эффективного притяжения-частиц, стабилизируются потенциальным барьером. Время жизни: образующихся кластеров экспоненциально увеличивается в соответствии с законом Аррениуса. и при достаточно низкой температуре каналы с этими. кластерами могут быть заблокированы для транспорта частиц смеси. Таким образом, описание транспорта двухкомпонентной смеси частиц в субнанометровых каналах сводится к описанию диффузии в пространственно-неоднородной плотной одномерной системе. Показано, что для слабонеравновесной системы задача вычисления потоков в одномерных каналах сводится к вычислению спектров частот релаксации

флуктуаций плотности компонентов смеси при различных степенях заполнения канала. Оказалось, что для двухкомпонентной смеси частиц в ГО-канале можно выделить три режима транспорта частиц. При это

диффузия одиночных частиц. При увеличении парциальные поток и коэффициент диффузии одного га компонентов увеличиваются за счет безбарьерного (гидродинамического) переноса частиц по увеличивающейся части длины Ш-канала, занятого образующимися короткоживущими кластерами этого компонента. При дальнейшем росте и появлении потенциального барьера, стабилизирующего кластеры, парциальные потоки-частиц экспоненциально уменьшаются, поскольку величина барьера >величивается при увеличении Таким образом, показано, что при росте степени заполнения должно появляться новое свойство одномерных двухкомпонентных систем - блокировка транспорта образующимися кластерами. Сравнение теории с экспериментальными данными показало, что полученные зависимости потоков от состава смеси (степени заполнения), селективности и потоков от давления (рис. 2) удовлетворительно описывают

экспериментальные данные, что дает возможность количественного описания

Рис. 2. Зависимость селективности по этану(а) и парциальных потоков газов (Ь,с) для смеси С2Н6-СН4 от суммарного давления смеси. Точки -

экспериментальные данные [Van de GraafJ.M., Kapteijn F., Moulijn J.A., 1999], сплошная линия - (1) - расчет, (2) - расчет по модели Максвелла Стефана [Kapteijn F. et al 1998].

Основные результаты диссертационной работы:

1. Разработан теоретический подход, основанный на методе функционала плотности, позволяющий исследовать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных Ш-системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном взаимодействии между частицами.

2. Вычислена изотерма адсорбции чистого газа и двухкомпонентной смеси газов в субнанометровые каналы поликристаллических цеолитовых мембран с учетом взаимодействия между частицами в каналах.

3. Показано, что в случае одного сорта частиц при определенной степени заполнения частицы в субнанометровых каналах могут образовывать кластеры, размер и время жизни которых остаются конечными при произвольных плотностях вследствие одномерности системы. В зависимости от плотности частиц в системе могут быть реализованы два механизма транспорта: диффузия отдельных частиц при малых плотностях и коллективный эффект передачи возбуждения по кластеру при высоких плотностях. Процесс передачи возбуждения по кластеру

носит безбарьерный характер; что при высоких плотностях приводит к ускорению диффузии.

4. Вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока частиц через цеолитовую мембрану в зависимости от внешних условий (давления, температуры). Показано, что в отличие от 2D и ЗD-систем, коэффициент диффузии частиц увеличивается с увеличением плотности;

5. Вычисленная зависимость восприимчивости от плотности частиц в канале показывает, что притяжение между частицами приводит к; появлению кластеров различной - плотности (различным расстояниям между частицами в кластере) при повышении плотности частиц в системе.

6. Построенная теория позволяет с единых позиций описать немонотонный характер зависимости потока газа от температуры, рост коэффициента-диффузии при увеличении плотности частиц, различный характер-зависимости подвижности от времени на разных пространственно-временных масштабах наблюдения, а также известные в литературе зависимости потоков и коэффициентов диффузии от внешних условий.

7. Вычислена подвижность частиц в ГО-каналах на различных' пространственно-временных- масштабах. На временах наблюдения / << /0 £) ' (/ф - среднее расстояние между частицами, Б - коэффициент

диффузии) подвижность определяется соотношением Эйнштейна , тогда как на временах вследствие взаимной

блокировки движения частиц в ГО-канале существенную роль играют межчастичные корреляции, и подвижность, частиц описывается.

соотношением (Х2)~/Г Это позволяет объяснить наблюдаемые в

экспериментах зависимости подвижности от времени.

8. Для случая двух сортов частиц в субнанометровом канале вычислена сзободная энергия ГО-системы с учетом флуктуации и возникающее из нее уравнение, определяющее амплитуду флуктуации в рассматриваемой

? -9 О 0 4

системе (уравнение параметра порядка). Показано, что при определенной степени заполнения канала основное состояние системы становится пространственно-неоднородным, что приводит к образованию кластеров с экспоненциально большим временем жизни. Стабилизация кластеров обусловлена корреляционными эффектами, вызванными эффективным притяжением частиц одного сорта и блокировкой кластера частицами другого сорта.

9. Вычислены зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси. Полученные соотношения позволяют описать немонотонный характер известной зависимости селективности от давления для ряда смесей, а также зависимости парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н., Тронин И.В., Троян В.И. Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах // ЖЭТФ. 117 (2000). С. 1094-1109.

2. Борман В.Д., Тронин В.Н., Тронин И.В., Троян В.И. Транспорт двухкомпонентной смеси в одномерных каналах // ЖЭТФ. 124 (2004). С. 1-23.

3. Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н., Тронин И.В, Троян В.И. Молекулярный транспорт и динамика сорбции в субнанометровых каналах цеолитовых мембран // Препринт МИФИ, 2000.

4. Борман В.Д., Тронин В.Н., Тронин И.В., Троян В.И. Корреляционные эффекты при стохастическом движении частиц в ID системах // Сборник научных трудов конференции «Научная сессия МИФИ-2004». Т. 8. 2004. 44-45.

5. Borman V.D., Tronin I.V., Tronin V.N., Troyan V.I. Transport in zeolite membranes // International conference «Zeolites»,.2001. Book ofAbstr. P. 91.

6. Borman V.D., Tronin I.V., Tronin V.N., Troyan V.I. Molecular transport in 1D channels // International conference «Membranes-2001». Book of Abstr. P. 154.

ВВЕДЕНИЕ.

1. Актуальность проблемы и цель работы.

2. Содержание диссертации.

3. Научная новизна и практическая значимость работы.

4. Положения, выносимые на защиту.

5. Список основных опубликованных по теме диссертации работ.

6. Апробация работы.

7. Структура и объем диссертации.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Анализ экспериментальных работ.

1.2. Анализ теоретических работ.

1.3. Выводы из анализа литературы.

2. СОРБЦИЯ И ТРАНСПОРТ ЧАСТИЦ В Ш-КАНАЛАХ.

2.1. Введение.

2.2. Изотерма сорбции в Ш канале.

2.3. Транспорт в Ш плотной системе.

2.4. Эффективное взаимодействие и образование кластеров частиц в канале.

2.5. Влияние межмолекулярного взаимодействия на транспортные свойства Ш системы частиц.

2.6. Анализ экспериментальных данных. Сравнение теории с экспериментом.

3. ПОДВИЖНОСТЬ ЧАСТИЦ В Ш-КАНАЛЕ.

3.1. Введение.

3.2. Релаксационные спектры, функция распределения по координатам и средний квадрат смещения взаимодействующих частиц в Ш системе произвольной плотности

3.3. Обсуждение результатов. Сравнение с экспериментом.

4. ТРАНСПОРТ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ЧАСТИЦ В Ш-КАНАЛАХ

4.1. Изотерма сорбции двухкомпонентного газа в Ш-канале.

4.2. Флуктуации в двухкомпонентной системе частиц и уравнение движения для параметра порядка в Ш-каналах.

4.3. Основное состояние системы в Ш-каналах.

4.4. Транспорт двухкомпонентного газа вШ плотной системе.

4.5. Сравнение с экспериментом.

1. Актуальность проблемы и цель работы

В настоящее время большое внимание уделяется исследованию объектов, размеры которых лежат в нанометровом диапазоне [1-12]. Такие объекты (нанокластеры, нанотрубки, а также образованные на их основе нанокомпозитные и наноструктурированные материалы) проявляют физические и химические свойства, отличные от свойств макрообъектов, что обусловлено их промежуточным положением между отдельными атомами и объемным твердым телом. К объектам такого рода принадлежат также недавно синтезированные поликристалличекие керамические мембраны из сложных оксидов (цеолитов), которые имеют каналы субнанометрового масштаба с диаметром от 0.3 до 1.4 нм.

Цолитовые мембраны широко применяются в различных областях от мембранного катализа до нефтяной промышленности [13-16]. Это обусловлено термической стойкостью цеолитовых мембран, высокой по сравнению с полимерными мембранами селективностью и некоторыми другими свойствами. Так, ионно-обменные свойства цеолита А (отношение Si/Al=l) используется для очистки воды от тяжелых ионов таких, как ионы Са2+ [14]. Цеолит Y используется в нефтяной промышленности в процессе каталитического расщепления при производстве бензина. Высокая производительность р-xylene по сравнению с изомерами о- и m-xylene мембраны ZSM-5 используется в утилизации. В порах этого цеолита могут образоваться все изомеры xylene, но /?-ху1епе диффундирует быстрее всех остальных изомеров. Цеолиты также используются в качестве селективных адсорбентов в процессах разделения, например разделении воздуха, удалении SOx, NOx из воздуха и т.п. [14]

При уменьшении диаметра каналов мембран до нанометрового масштаба, молекулярный транспорт определяется кнудсеновским течением в центральной зоне канала, свободной от поля взаимодействия молекул со стенками, и диффузией частиц в поле сил поверхности [17]. В каналах субнанометрового масштаба потенциалы взаимодействия молекул с противоположными стенками перекрываются, и молекулярный транспорт происходит в условиях постоянного взаимодействия молекул с твердым телом. Поэтому величина коэффициента диффузии в пределе малых заполнений канала молекулами определяется релаксацией частиц на фононах и дефектах поверхности [18]. За исключением легких частиц (Н, Не), стенки каналов непроницаемы для молекул, и поэтому молекулярный транспорт возможен лишь вдоль оси каналов. В этом смысле он отличен от диффузии в твердых телах и может считаться одномерным. В отличие от поверхностной диффузии в каналах с диаметром с!>1 нм, в субнанометровых каналах должно проявляться принципиально новое свойство молекулярного транспорта. При увеличении степени заполнения канала или диаметра (о) молекул, когда ¿/<2 ст, каждая молекула может блокировать движение других молекул. Поэтому можно ожидать, что при увеличении диаметра молекул или внешнего давления газа, молекулярных поток в мембранах с субнанометровыми каналами должен уменьшаться. Однако выполненные недавно эксперименты показали, что диффузионный поток ряда молекул (СН4, СгНб, и др.) в мембране из цеолита 7ЭМ-5 с диаметром каналов 0.54-г0.57 нм при увеличении внешнего давления газа не уменьшается, а увеличивается для этой мембраны [19]. Установлено также, что коэффициент диффузии для этих газов при увеличении степени заполнения каналов молекулами увеличивается более чем на порядок. Оказалось, что для ряда газов зависимость потока от температуры имеет максимум и минимум. Микроскопической теории, объясняющей эти закономерности, в литературе нет.

Для большинства исследованных газов сорбцию и транспорт в цеолитовых мембранах можно рассматривать как процессы в одномерной (Ш) системе. Теоретические модели Ш систем являются в статистической физике классическими примерами точно решаемых моделей [20]. Известно [21,22], что в Ш системах при повышении плотности не происходит фазового перехода (конденсации). Это означает, в частности, что в системе нет критического зародыша, и не появляются устойчивые зародыши новой фазы с макроскопически большими временами жизни. Вместе с тем, система Ш каналов в цеолитовых мембранах состоит из каналов конечной длины, в которых при достаточно большой степени заполнения могут образовываться кластеры с размером, сравнимым с длиной канала. Возникновение сильных флуктуаций плотности, приводит к тому, что с повышением степени заполнения канала молекулами время жизни и размер образующихся короткоживущих кластеров возрастает. Транспорт частиц в среде с такими кластерами происходит как коллективный эффект безбарьерной передачи возбуждения плотности. Это приводит к росту коэффициента диффузии (П) и потока (/) при увеличении степени заполнения. Такой механизм позволяет объяснить наблюдаемые для различных молекул зависимости величин Ь и /' от степени заполнения каналов однокомпонентным газом. Однако оказалось, что в двухкомпонентной смеси зависимость селективности транспорта от давления газовой смеси немонотонна, при увеличении давления селективность достигает максимума и далее уменьшается, а не увеличивается и, следовательно, описанный механизм ускорения диффузии в Ш каналах в случае двухкомпонентной смеси не работает.

Исследования показали, что с ростом степени заполнения двухкомпонентная смесь в каналах переходит в пространственно неоднородное состояние. При этом при повышенных степенях заполнения в двухкомпонентной смеси появляется новое свойство, отличающее ее от однокомпонентной системы - кластеры определенных размеров в каналах, вследствие возникающего эффективного притяжения частиц, стабилизируются потенциальным барьером. Такая ситуация характерна для переходов системы в неоднородное состояние [23]. Время жизни образующихся кластеров экспоненциально увеличивается в соответствии с законом Аррениуса, и при достаточно низкой температуре каналы с этими кластерами могут быть заблокированы для транспорта частиц смеси. Явление блокировки движения частицы другой частицей в канале может оказать существенное влияние на характер подвижности частиц не только в случае многокомпонентных, но также и в случае однокомпонентных систем, приводя к неэйнштейновской зависимости среднего квадрата смещения (х2^ частиц от времени

2)~л/О

Таким образом, описание молекулярного транспорта в цеолитовых мембранах сводится к описанию транспорта в Ш плотной многокомпонентной системе, в которой есть сильные флуктуации плотности, приводящие к образованию кластеров с конечным временем жизни. С другой стороны в силу высокой селективности молекулярного транспорта в цеолитовых мембранах по сравнению с известными полимерными мембранами [12,17], на их основе ведутся интенсивные разработки новых технологий разделения, переработки и утилизации веществ [12]. Все это вместе взятое объясняет интерес, проявляемый к цеолитовым мембранам, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью настоящей работы является описание закономерностей молекулярного транспорта в субнанометровых каналах цеолитовых мембран. В рамках данного исследования ставились следующие задачи:

• разработка теоретического подхода, позволяющего описать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных Ш-системах с произвольной плотностью и блокировкой с учетом произвольного парного взаимодействия частиц друг с другом;

• вычисление зависимости коэффициентов диффузии и парциальных потоков частиц газов через мембрану в зависимости от внешних условий (давления и температуры);

• описание с единых позиций немонотонных зависимостей потока от температуры, роста коэффициента диффузии при увеличении плотности (степени заполнения) частиц в субнанометровых каналах;

• вычисление подвижности частиц в Ш-каналах на различных пространственно-временных масштабах с учетом межчастичных корреляций и взаимной блокировки движения частиц;

• исследование основного состояния и механизмов транспорта двухкомпонентной системы частиц в Ш-канале;

• вычисление зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси газов над мембраной. Описание немонотонных зависимостей селективности для ряда смесей газов, а также зависимостей парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов.

5. Заключение

1. Разработан теоретический подход, основанный на методе функционала плотности, позволяющий исследовать транспортные свойства и подвижность частиц в одно- и двухкомпонентных Ш системах с произвольной плотностью и блокировкой при произвольном взаимодействии между частицами.

2. Вычислена изотерма адсорбции чистого газа и двухкомпонентной смеси газов в субнанометровые каналы поликристаллических цеолитовых мембран с учетом взаимодействия между частицами в каналах.

3. Показано, что в случае одного сорта частиц при определенной степени заполнения частицы в субнанометровых каналах могут образовывать кластеры, размер и время жизни которых остаются конечными при произвольных плотностях вследствие одномерности системы. В зависимости от плотности частиц в системе могут быть реализованы два механизма транспорта: диффузия отдельных частиц при малых плотностях и коллективный эффект передачи возбуждения по кластеру при высоких плотностях. Процесс передачи возбуждения по кластеру носит безбарьерный характер, что при высоких плотностях приводит к ускорению диффузии.

4. Вычислены зависимости коэффициента диффузии и потока частиц через цеолитовую мембрану в зависимости от внешних условий (давления, температуры). Показано, что в отличие от 2Б и ЗБ систем, коэффициент диффузии частиц увеличивается с увеличением плотности.

5. Вычисленная зависимость восприимчивости от плотности частиц в канале показывает, что притяжение между частицами приводит к появлению кластеров различной плотности (различным расстоянием между частицами в кластере) при повышении плотности частиц в системе.

6. Построенная теория позволяет с единых позиций описать немонотонный характер зависимости потока газа от температуры, рост коэффициента диффузии при увеличении плотности частиц, различный характер зависимости подвижности от времени на разных пространственно-временных масштабах наблюдения, а также известные в литературе зависимости потоков и коэффициентов диффузии от внешних условий.

7. Вычислена подвижность частиц в Ш-каналах на различных пространственно

I2 / временных масштабах. На временах наблюдения £« у р. (/0 - среднее расстояние между частицами, £) — коэффициент диффузии) подвижность определяется взаимной блокировки движения частиц в Ш-канале, существенную роль играют межчастичные корреляции и подвижность частиц описывается соотношением х2^-^^. Это позволяет объяснить наблюдаемые в экспериментах зависимости подвижности от времени.

8. Для случая двух сортов частиц в субнанометровом канале вычислена свободная энергия Ш системы с учетом флуктуаций и возникающее из нее уравнение, определяющее амплитуду возникающих в рассматриваемой системе флуктуаций (уравнение параметра порядка). Показано, что при определенной степени заполнения канала основное состояние системы становится пространственно-неоднородным, что приводит к образованию кластеров с экспоненциально большим временем жизни. Стабилизация кластеров обусловлена корреляционными эффектами, вызванными эффективным притяжением частиц одного сорта и блокировкой кластера частицами другого сорта.

9. Вычислены зависимости селективности и парциальных потоков от внешних условий и состава смеси. Полученные соотношения позволяют описать немонотонный характер известной зависимости селективности от давления для ряда смесей, а также зависимости парциальных потоков от внешних условий для различных смесей газов. соотношением Эйнштейна тогда как на временах

1. Krylov S.Yu., Prosyanov A.V., Beenakker J.J.M. // J.Chem.Phys., 1997,107, p. 6970.

2. Beenakker J.J.M., Borman Y.D., Krylov S.Yu. // Phys. Rev. Lett., 1995, 103, p. 4622.

3. Vasenkov S., Karger J. // Phys. Rev. E, 2002, 66, 052601.

4. Halm K., Jobic H., Karger J. // Phys. Rev. E, 1999, 59, p. 6662.

5. Rodenbeck C., Karger J., Hahn K. // Phys. Rev. E., 57, p. 4382.

6. Skorodumova N.V., Simak S.I. Stability of gold nanowires at large Au-Au separations // Phys. Rev. B, 2003, 67,121404.

7. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов A.B. // ЖЭТФ, 1990, 97, с. 1795.

8. Rodrigues V., Ugarte D. Real-time imaging of atomistic process on one-atom-thick metal junctions //Phys. Rev. B, 2001, 63, 073405.

9. Sirkar K.K. // Chem. Eng. Comm., 1997,157, p. 145.

10. Flanders C.L., Tuan Y.A., Noble R.D., Falconer J.L. // J. Mem. Sci., 2000,176, p. 43.

11. Bowen T.C., Kalipcilar H., Falconer J.L., Noble R.D. // J. Mem. Sci., 2003,215, p. 235.

12. Хванг С.Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, М. Химия, 1981.

13. Tie S.T. Past, present and future role of microporous catalysts in the petroleum industry // Elsevier, 1994, chapter 13.

14. Davis M.E. Zeolites and molecular sieves: not just ordinary catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, p. 1675.

15. Ruthven D.M. Zeolites as selective adsorbents // Chem. Eng. Prog., 1988, 84(2), pp. 42.

16. Chen N.Y., Degnan T.F. Industrial catalytic applications of zeolites, Chem. Eng. Prog., 1988, 84(2), p.32.

17. Van de Graaf J.M. Permeation and separation properties of supported Silicalite-1 membranes: a modeling approach // Thesis, 1999.

18. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов A.B. //ЖЭТФ, 1990, 97, с. 1795.

19. Kapteijn F., Bakker W. J. W., Zheng G., Poppe J., Moulijn J. A. Permeation and separation of light hydrocarbons through a silicalite-1 membrane. Application of the generalized Maxwell-Stefan equations // Chem. Eng. Journal, 1995, 57, pp. 145-153.

20. Займан Дж., Модели беспорядка М.: Мир, 1984.

21. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, часть 1 М: Наука, 1980.

22. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. ч1., ч2. М.: Мир, 1978.

23. Voskresensky D.N. The pahse transition to an inhomogeneous condensate state // Physica scripta, 1984,29, pp. 259-268.

24. Richards R. E., Rees L. V. C. Sorption and packing of n-alkane molecules in ZSM-5 // Langmuir, 1987, 3, p. 335.

25. Olson D. H., Haag W. D., Lago R. M. // J. Catal., 1980, 61, p. 390.

26. Доценко B.C. Физика спин-стекольного состояния // УФН, 1993, 163(6).

27. Bakker W.J.W., Zheng G., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. Single and multi-component transport through metal-supported MFI zeolite membranes // Precision Process Technology, M.P.C. Weijnen cmd A.A.H. Drinkenburh (eds), 1993, pp. 425-436.

28. Nishiyama N., Gora L., Teplyakov V., Kapteijn F., Moulijn J.A. Evaluation of reproducible high flux silicalite-1 membranes: gas permeation and separation characterization // Sep. and purify. Tech., 2001,22-23, pp. 295-307.

29. Gupta V., Nivarthi S.S., McCorurich A.V. et al. // Chem. Phys. Lett., 1995,247, p. 596.

30. Kukla V., Kornatowski J., Demuth D. et al. // Science, 1996,222, p. 702.

31. Jobie H., Hahn K., Karger J. et al. // J. Phys. Chem., 1997,101, p. 5834.

32. Kapteijn F., Bakker W.J.W., Zheng G., Moulijn J.A. Temperature and occupancy-dependent diffusion on n-butane through a silicalite-1 membrane // Microporuos materials, 1994, 3, pp. 227-234.

33. Van den Broeke L.J.P., Bakker W.J.W., Kapteijn F., Moulijn J.A. // AIChE Journal, 1999, 45, 976.

34. Van de Graaf J.M., Kapteijn F., Moulijn J.A. // AIChE Journal, 1999, 45,497.

35. Ахиезер А.И., Пелетминский C.B. Методы статистической физики-M: Наука, 1977.

36. Zhu W., van de Graaf J.M., van den Broeke L.P.J., Kapteijn F., Moulijn J.A. TEOM: A unique technique for measuring adsorption properties. Light alkanes in silicalite-1 // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, p. 1934.

37. Rees L.V.C., Bruckner P., Hampson J. Sorption of N2, CH4 and CO2 in silicalite-1 // Gas Sep. & Pur., 1991, 5, p. 67.

38. Abdul-Rehman H.B., Hasanain M.A., Loughlin K.F. Quaternary, ternary, binary and pure component sorption on zeolites. 1. Light alkanes on Linde S-115 silicalite at moderate to high pressures // Ind. Eng. Chem. Res., 1990,29, p. 1525.

39. Meyers A.L., Prausznitz J.M. Thermodynamics of mixed gas adsorption // AIChE J., 1965, 11, p.121.

40. Habgood H.W. The kinetics of molecular sieves // Introduction to zeolite science and practice, Elsevier Science publishers, Amsterdam, 1991, p. 391.

41. Karger J., Bulow M. Theoretical prediction of uptake behavior in adsorption kinetics of binary gas mixtures using irreversible thermodynamics // Chem. Eng. Sci., 1975, 30, p. 893.

42. Yang R.T., Chen Y.D., Yeh Y.T. Prediction of cross-term coefficients in binary diffusion: diffusion in zeolite // Chem. Eng. Sci., 1991,46, p. 3089.

43. Karger J., Ruthven D.M. Diffusion in zeolites and other microporous solids // John Wiley & Sons, Inc., New York, 1992.

44. Xiao J., Wei J. Diffusion mechanism of hydrocarbons on zeolites-I. Theory // Chem. Eng. Sci., 1992,47(5), p. 1123.

45. Shelekhin A.B., Dixon A.G., Ma Y.H. Theory of gas diffusion and permeation in inorganic molecular-sieve membranes // AIChE J., 1995,41(1), p. 58.

46. Bakker W.J.W., Kapteijn F., Poppe J., Moulijn J.A. Permeation characteristics of a metal-supported silicalite-1 zeolite membrane // J. Membr., 1996,117, p. 57.

47. Beenakker J.J.M., Krylov S.Yu. Jump length distribution in molecule-on-substrate diffusion // Surface science letters, 1998,411, pp. L816-L821.

48. Резибуа П., Де Лернер М. Классическая кинетическая теория жидкостей и газов М.: Мир, 1980.

49. Девятко Ю.Н., Тронин В.Н. //ЖЭТФ, 1990, 98,1570.

50. Тронин В.Н. Применение метода функционала плотности для описания равновесных свойств и кинетики релаксации классических газоподобных систем // препринт МИФИ, 1990.

51. Ходель В. А., Шагинян В. Р. // Ядерная физика, 1987,46, с. 6.

52. Abrahams Е., Anderson P.W., Licciardello Р.С., Ramakrishman T.Y. // Phys. Rev. Lett., 1979, 42, p. 673.

53. Altshuler B.L., Aronov A.G., Khmelnitskii D.E., Larkin A.I. In: Quantum theory of solids / Ed. By I.M. Lifshits, Moscow: Mir Publishers, 1982, p. 130.

54. Derrida В., Luck J.M. // Phys Rev., 1983, B28, p. 7183.

55. Sinai la. In: Proceedings of the Berlin conference on mathematical problems in theoretical physics, ed. By R. Schrader, R. Seiler and D.A. Ohlenbrock. Berlin: Springer, 1982. p. 12.

56. Luck J.M. // Nucl. Phys., 1983, B225, p.169.

57. Peliti L. // Phys. Rept., 1984, 103, p. 225.

58. Fisher D.S. // Phys. Rev., 1984, A30, p.960.

59. В.Ю. Забурдаев, K.B. Чукбар // Письма в ЖЭТФ, 2003, 77, с. 654.

60. В.В. Учайкин // УФН, 2003, 173, с. 847.

61. F.A. Fedders // Phys. Rev. В, 1978, 17, p. 40.

62. J. Karger // Phys. Rev A, 1992,45, p. 4173.63. к. Hahn, J. Karger, Y. Kukla // Phys. Rev. Lett., 1996, 76, p. 2762.

63. Aslangul C. Single file diffusion with random diffusion constants //J. Phys. A, 2000, 33, pp. 851-862.

64. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей М: Государственное издательство физико-математичекой литературы, 1961.

65. Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика М: Наука, 1971.

66. Teodorovich E.V. Renormalization group method in the problem of effective conductivity of a randimly heterogeneous porous medium // JETP, 2002, 95, pp. 67-76.

67. Олемской А.И., Коплык И.В. Теория пространственно-временной эволюции неравновесной термодинамической системы//УФН, 1995, 165, с. 1105-1144

68. Олемской А.И. Теория стохастических систем с сингулярным мультипликативным шумом // УФН, 1998,168, с. 287-321.

69. Metzler R., Klafter J. // Phys. Rep, 2000,339, p. 1.

70. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика M.: Наука, 1982.

71. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Гидродинамика М: Наука, 1980.

72. Цянь Сюэ-сень Физическая механика М: Мир, 1965.

73. Лагарьков А.Н. // УФН, 1978, 125,3, с. 409.

74. Herzfeld K.F., Goeppert-Mayer М. // J. Chem. Phys., 1932, 2, pp. 36-45.

75. Skorodumova N.V., Simak S.I. Spatial configurations of monoatomic gold chains // Сотр. Mat. Sci., 2000, 17, pp. 178-181.

76. Nilius N., Wallis T.M., Ho. W. From single atoms to one-dimensional solids: artificial gold chains on NiAl(l 10) // Jpn. J. Appl. Phys., 2003, 42, pp. 4790-4794.

77. Nilius N., Wallis T.M., Ho. W. Development of one-dimensional band structure in artificial gold chains // Science, 2002,297, pp. 1853-1856.

78. Ohnishi H., Kondo Y., Takaynagi K. Quantized conductance through individual rows of suspended gold atoms // letters to Nature, 1998, 395, pp. 780-783.

79. Introduction to zeolite science and practice. Editors H. Van Bekkam, E. M. Flanigen, J. C. Jancen, V.58, Amsterdam, 1991.

80. Kokotailo G. Т., Lawton S. L., Olson D. H., Meier W. M. // Nature 1978,272, p. 437.

81. Krishna R. // Gas Sep. Purif., 1993,7, p. 91.

82. Bakker W. J. W., Zheng G., Kapteijn F., Makkee M., Moulijn J.A. // Microporous Materials, 1993, 3, pp. 227-234.

83. Bakker W. J. W., Kapteijn F., Jansen K. J., Bekkum H., Moulijn J.A. // Proces Technologie, 1993.

84. Rodenbeck Chr., Karger J., Hahn K. // Phys. Rev. E, 1997, 55, p. 5697.

85. Rodenbeck Chr., Karger J., Hahn K. // Phys. Rev. E, 1998, 57, p. 4382.

86. Золотарев B.M. Одномерные устойчивые распределения M: Наука, 1983.

87. Физические величины, Справочник под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова, М.: Энергоатомиздат, 1991.

88. Воскресенский Д.Н., в сб. Многочастичные эффекты в твердых телах, М.: Энергоатомиздат, 1983, с. 25.

89. Бакунин О.Г. //УФН, 2003, 173, с. 317.

90. Саркисов Г.Н. //УФН, 1999,169, 625.7. Благодарности

91. Автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность профессору Борману В.Д. за научное руководство, постановку задач, обсуждение результатов и плодотворные дискуссии.

92. Автор благодарит профессора Трояна В.И., профессора Теплякова В.В., профессора Волкова В.В., доцента Тронина В.Н., доцента Лагунцова Н.И., доцента Попова А.П. за постоянное внимание к работе, ценные замечания и обсуждение полученных результатов.