Направленные синтез новых фаз силлена с нецентросимметричной структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Химический факультет

ОД

На правах рукописи УДК 546.87.21.121

БЕРДОНОСОВ Петр Сергеевич

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НОВЫХ ФАЗ СИЛЛЕНА

С НЕЦЕНТРОСИММЕТРИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, в лаборатории направленного неорганического синтеза.

Научный руководитель — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник В .А. ДОЛГИХ

Научный консультант — доктор химических наук, профессор Б.А. ПОПОВКИН

Официальные оппоненты — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Б.И. ЛАЗОРЯК — кандидат химических наук, доцент

М.Б. ВАРФОЛОМЕЕВ

Ведущая организация — ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН

/Г00

Защита диссертации состоится 29 мая 1997 года ъ'1Ь часов на заседании Диссертационного совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском государственном Университете им. М.В. Ломоносова (119899, Москва, ГСП-3, Ленинские горы, Химический факультет, ауд. 34 Ч

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан 29 апреля 1997 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета, -1

кандидат химических наук с У' ? Л.А. Кучеренко

Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем современной неорганической химии является установление взаимосвязи между химическим составом, структурой и интересующими свойствами кристалшгческих тел.

Хорошо известно, в частности, что необходимым кристаллографическим условием возникновения пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрических и нелинейно-оптических явлений в твердом теле является отсутствие центра симметрии в кристаллической решетке вещества. Поэтому расширение и углубление наших представлений об этих фундаментальных явлениях, с одной стороны, создание новых кристаллических веществ, обладающих пьезо-, сегнстоэлек-трическими и нелинейно-оптическими свойствами, с другой стороны, выдвигают в качестве актуальной научной задачи разработку физико-х1гмических, в частности, крисгаллохимических основ направленного синтеза неорганических соединений с ацентричным типом структуры. Решение этой задачи в общем виде на сегодняшний день весьма затруднительно, и вполне очевидно, что первым этапом на этом пути должна стать разработка основ направленного синтеза применительно к какому-либо конкретному классу соединений.

Цель настоящей работы — создание основ направленного синтеза нецен-тросимметричных слоистых фаз типа Силлена. Под последними понимают неорганические соединения, построенные путем чередования вдоль одного кристаллографического направления флюоритоподобных слоев и слоев из атомов какого-либо элемента. Флюоритоподобные фрагменты за редким исключением представлены висмуг-кислородными или РЗЭ-кислородными слоями, а в качестве элементов, образующих прослойки между флюоритопо-добными пакетами, чаще всего выступают галогены. Частичная замена атомов висмута или РЗЭ другими катионами м вызванная этим различная последовательность флюоритоподобных и галогенных слоев порождает многообразие вариантов этого типа структур.

Выбор фаз данного класса в качестве объектов настоящего исследования обусловлен тем обстоятельством, что в одном из его подсемейств, включаю-

гцем большое количество фаз, — оксогалогенидах ВьТе и РЗЭ-Те — выявлена аномально высокая («40%) доля ацентричных структур.

Разработка основ направленного синтеза фаз в общем случае включает в себя следующие основные этапы: прогнозирование искомых свойств у конкретного или "конструируемого" вещества; выбор круга объектов исследования, в соответствии с этим прогнозом; выработка стратегии и осуществление синтеза заданного вещества; изучение его свойств и координация стратегии последующих синтезов с учетом результатов, полученных в ходе проведенного эксперимента; обобщение полученной совокупности экспериментальных данных, вывод правил для направленного синтеза соединений с искомыми свойствами в исследованном семействе соединений.

Решение указанных задач применительно к классу фаз Силлена, где искомым свойством является нсцентросимметричность структуры, и составило предмет настоящего исследования.

Научная новизна. Обнаружено и рентгенографически охарактеризовано 19 новых соединений, 16 из которых отнесены нами к фазам Силлена; полностью решены структуры 7 новых фаз; выявлена взаимосвязь между составом и характером структур слоистых оксогалогенидов типа Силлена, на основе чего разработаны основы направленного синтеза фаз с заданным характером структуры; обнаружены оксогалогениды ВьБе с новым типом структуры и охарактеризованы их нелинейно-оптические свойства.

Практическая значимость. Массив данных по составам обнаруженных оксохлоридов РЗЭ-Те, совокупность найденных структурных параметров ряда фаз Силлена могут быть использованы при формировании различных справочных изданий и компьютерных баз данных; синтезированная новая фаза В18е03С1 с сильным сигналом генерации второй гармоники лазерного излучения (порядка 120 единиц по кварцевому эталону) перспективна в качестве нового нелинейно-оптического материала; отработанные режимы получения оксогалогенидов ВьМ, РЗЭ-М (М = РЬ, Те) могут использоваться для воспроизводимого синтеза указанных соединений; найденные закономерности и зависимости в классе соединений фаз Силлена могут быть ис-

пользованы в курсах лекций по неорганической химии и кристаллохимии неорганических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IV международной конференции МБИ НТ5С 1995 (Москва, 1996) и на конференции молодых ученых «Ломоносов 96» (Москва, МГУ, 1996).

Публикации: по материалам данной диссертации опубликовано 3 научные работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на У«^ страницах, содержит 42 таблицы, 31 рисунок. Список цитируемой литературы включает 75 наименований. Работа состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы и определен круг объектов исследования

В главе 1 проведен анализ кристаллохимических данных по фазам Сил-лена, имевшихся в литературе к моменту начала настоящего исследования. На основании этого анализа сделан вывод о том, что фазы Силлена, структуры которых содержат только один двойной флюоритный слой (с двумя подслоями из атомов металла) [М2О2] на ячейку или простейшую их комбинацию", неперспективны для "конструирования" на их основе новых нецен-тросимметричных соединений. Столь определенное заключение априорно не могло быть сделано однако относительно двух подсемейств рассматриваемого структурного типа, поскольку полная структурная информация о каком-либо представителе этих подсемейств в литературе отсутствовала. Речь идет, во-первых, об оксогалогенидах, которые по параметрам их элементарных ячеек могли быть отнесены к силленским фазам с большим числом флюо-

' Общепринятая символика для обозначения типа структур фаз Силлена Хпт, где т — толщина (число металлических подслоев) флюорлтного пакета, п — толщина галогенного слоя: X)2, Х22, Х[3; структура, построенная путем различных сочетаний указанных слоев, записывается как комбинация подобных символов, например, Х12Х22; Х^Хг или Х^Х]3 X!3-

ригных пакетов на ячейку (например, некоторые фазы в системах ВЮХ-РЮ, X = С1, Вг, I); во-вторых, об оксогалогенидах, структура которых, по модельным представлениям предложенным в литературе, построена из флюо-ритных пакетов ¡М202], разделенных металл-галогашым слоем [М202}[МНа1х][М202] (например, РЬ302Вг2).

В то же время результаты первых структурных работ по оксогалогенидам с тройным флюоритным блоком [М3О4] позволили выдвинуть гипотезу о причинах возникновения большого числа нецентросиммстричных структур в этой группе соединений и предложить подходы для дизайна на их основе новых нецентросимметричных структур.

В соответствии с этими выводами были намечены пути экспериментальной проработки сформулированной выше проблемы.

1) Структурное исследование фаз в системах ВЮХ-РЮ (X = С1, Вг), РЬз02Вг2. 2) Синтез и структурный анализ оксохлоридов РЗЭ-Те заданных составов, обеспечивающих в структурах этих фаз требуемое число тройных флюоритных блоков и требуемое соотношение разнородных катионов. 3) Поиск, получение монокристаллов, определение структуры оксогалогенидов Ш-8с, с целью проверки общности закономерностей, которые предполагалось выявить в ходе изучения оксогалогенидных производных РЗЭ-Те.

В главе 2 описаны использованные в работе методы исследования и методики синтеза исходных веществ.

В главе 3 описаны поиск, синтез и структурное исследование оксогалогенидов свинца, свинца-висмута, свинца-РЗЭ.

РЬз02Вг2 получали из стехиометрической смеси РЬО ("хч") и РЬВг2 в ва-куумированных кварцевых ампулах при температуре 500°С в течение 20 часов. Бромид свинца марки "хч" был предварительно перекристаллизован из горячего водного раствора с небольшими добавками НВг и высушен при 120-140°С под вакуумом (Ю-2 Па) в течение 2 часов.

При тестировании получешюго образца на нецентросимметричность его структуры методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ ЛИ) заметного сигнала второй гармоники не наблюдали.

Структуру РЬз02Вг2 решили на основе порошковых реитгенодифракци-ошгых данных полнопрофильным методом Ритвельда (табл. 1, 2).

РЬ302Вг2

Э - РЬ О - Вт • " О

Рис. 1. Проекция структуры РЬ302Вг2 на плоскость ас.

Выделены цепи тетраэдров ОРЬ4 Кристаллическая структура РЬз02Вг2 (ее проекция на плоскость ас показана на рис. 1) образована слегка искаженными тетраэдрами [РЬ40], которые связаны между собой по ребрам. Эти сдвоенные связанные по ребрам тетраэдры образуют бесконечные цепи вдоль кристаллографического направления [010]. Между собой цепи тетраэдров связываются атомами брома.

Таблица 1

Кристаллографические данные для РЬзО^Вг2

Сингония

Пространственная группа Постоянные ячейки (А): а Ъ с

Объем ячейки (А3)

г

Расчетная плотность (г/см3) Цвет

Дифракгометр Излучение

Температура съемки (К) Диапазон углов 2в

ромбическая Рпша (№62)

12.252(3)

5.873(1)

9.815(3)

705.85

4

7.65

желтовато-белый БГОЕ вТАШ/Р СиКа1 293

13.00-85.00

6.33

15.29

17.01

Кг» 9.01

Направление текстуры и ее па- ¡010] 0.86(1)

раметр

РЬзОзВгг, таким образом, изотипен оксохлориду и оксоиодиду свинца РЬ302Х2 (X = С1, I), относится к цепочечным и не принадлежит к производным силленского типа.

Таблица 2

Позиционные и тепловые параметры для РЬзОгВгг

Атом Позиция х/а У/Ь г/с

РЫ с 0.0790(4) 1/4 0.0777(5) 2.0(6)

РЬ2 с 0.2882(4) 1/4 0.3663(4) 3.1(2)

РЬЗ с 0.5583(4) 1/4 0.7870(5) 2.1(1)

Вг1 с 0.3753(9) 1/4 0.0745(11) 2.7(3)

Вг2 с 0.8112(10) 1/4 0.8013(11) 3.5(5)

О <1 0.419(4) 0.024(5) 0.389(4) 2.6(9)

Для синтеза оксогалогенидов ВьРЬ использовали оксид свинца марки х.ч., оксохлорид висмута, полученный гидролизом ШС1з • Н2О, и оксобромид висмута, полученный медленным нагреванием при 500°С смеси В1, В1?Оз и Вг2.

В13РЬ04На1з (На1 = С1, Вг) и В15РЪОбВг5 получали путем твердофазного отжига в вакуумированных кварцевых ампулах стехиометрических смесей состава хВЮНа1 • РЬО при 800°С в течение 48 часов.

Условия проведения структурного рентгенодифракционного эксперимента на порошке и необходимые кристаллографические данные для указанных соединений представлены в табл. 3. Приводимая там центросимметричная пространственная группа была выбрана на основании тестов описываемых веществ методом ГВГ ЛИ.

Исследуемые образцы обладали ярко выраженной текстурой по направлению [001], что приводило к завышению интенсивности линий серии [00 А. Поэтому при структурной рентгеновской съемке В1зРЬ04Вг3 к основному

веществу добавляли крахмал. Окончательные позициошше и тепловые параметры для В1'зРЬС>4Вгз представлены в табл. 4.

Таблица 3

Параметры структурного рентгеиодифракционного эксперимента и

кристаллографические данные для оксогалогешщов ВьРЬ

В1зРЬ04С1з В13РЬ04Вг3 В15РЬ06Вг5

Сипгония Тетрагональная Тетрагональная Тетрагональная

Простр. группа 1 4/гшшп (№ 139) I 4/гашт (№ 139) I 4/тшт 139)

Параметры эл.

ячейки (А):

а 3.9268(6) 3.96642(6) 3.95031(3)

с 27.1203(4) 28.8318(5) 44.962(1)

Ъ 2 2 2

Расчетная плот- 5.983(5) 8.3317(6) 8.261(6)

ность (г/см3)

Цвет светло-желтый ЗОЛОТИСГО-ХСЛТЫЙ золотисто-желтый

Дифрактометр РНПЛРв ЫТОЕ ЯТАШ/Р БТОЕ БТАШ/Р

Геометрия Брегг-Брентано Брегг-Брентано на прохождене

Излучение СиКа1+а2 СиКа1+а2 СиКа1

Температура экс- 293 293 293

перимента

Диапазон съемки в 10-60 5-120 3.2-120

¿.уУ 6.9 5.75 4.36

6.5 9.52 10.83

Вда % 12.7 13.32 16.28

Направление тек- [001] 0.71 [001] 5.67(3)

стуры и параметр

Таблица 4

Координаты атомов и тепловые параметры для В1зРЬС>4Вгз

Атом х/а у/Ь 7./с В,

М1 0 0 0.15626(5) 0.30(3)

М2 0 0 0.43042(5) 0.30(3)

О 0.5 0 0.1174(5) 1.0

Вг1 0 0 0 0.45(9)

Вг2 0 0 0.2901(1) 0.45(9)

Элементарные ячейки изученных нами соединений изображены на рис. 2, откуда ясен общий принцип их строения. В центре ячейки всегда распола-

гается одинарный слой галогена, а вверх и вниз от него вдоль оси z имеет место чередование двойных металл-кислородных слоев с двойными слоями галогена. Таким образом, эти фазы образуют гомологический ряд xBiOCi • Pt>0, в котором гомологи отличаются друг от друга на два слоя [М2О2] и двойной слой галогена. Первый член ряда представлен структурой BiPbO^Hal, второй — структурой Bi3Pb04Hals (Hal = Cl, Вг, I), третий — структурой BiíPbOgHal^Hal = Cl, Вг). Мы решили описываемые структуры в предположении статистического размещения разнородных катионов в флюо-ритоподобных слоях. На рис. 2 упорядоченное расположение катионов приводится в соответствии с моделью, которую мы обсудим позднее.

Нами была предпринята попытка синтеза сложных оксобромидов РЗЭ-РЬ (РЗЭ = La, Dy), аналогичных по составу рассмотренным оксогалогенидам Bi-Pb. Однако наши эксперименты показали, что при отжиге смесей LnОВг и РЬО при 800 и 6С0°С (48 и 120 часов, соответственно) происходит взаимодействие по схеме:

2¿rcOBr + РЬО н> РЬВг2 + Хи203,

Глава 4 посвящена направленному синтезу и структурному изучению фаз Силлена с тройным флюоритоподобным фрагментом. В качестве объектов исследования этого раздела работы выбрали оксохлориды РЗЭ-Те, какая-либо информация о которых в литературе отсутствовала. Из РЗЭ выбрали те лантаноиды (Ln = La, Nd, Sm, Gd, Er, Lu), для которых были известны ок-собромиды и оксоиодиды, чтобы иметь возможность проследить за кристал-лохимическими особенностями фаз как по ряду РЗЭ, так и по ряду галогенов.

По нашим модельным представлениям, в искомых фазах может быть два варианта формирования трехслойного флюоритоподобного блока, отличающихся лишь числом теллуровых подслоев (один или два). Отсюда стехиометрии "исходных" оксохлоридов, структуры которых содержат лишь один такой флюоритоподобный блок, будут описываться формулами Li^TeO^Cl и LnTejOsCl. Т.к. теллур может входить только в трехслойные пакеты, можно вывести составы фаз, построенных простейшими комбинациями трехслойно-

На1 В|/ГЬ

а б ^

Рис. 2. Элементарные ячейки РЬВЮ21 (литературные данные) (а), В13РЬ04На13 (На1 = С1, Вг) (б) и В15РЬОбВг5 (в). Показано чередование слоев в структурах

го и двухслойного пакетов, например, ЬпзТегОуОз (Х^Хр1), ЬпТеОзС1

Смеси, спрогнозированных таким образом составов, отжигали в вакку-мированных кварцевых ампулах в течение 720 часов при двух температурах: 700 и 500°С По данным РФА отожженных образцов нами получены следующие соединения: Л«зТе05С1з (¿я = Ьа, N(1, Ягп, Ос1), Ьп{ТсО$С\-1 (Ьп = Ьа, N(1, Бт, 0<1 Ег), £лТе03С1 (¿и = Ьа, N(1, Бт, а, Ег, Ьи) и Ше205С1 Цп = Ьа, N(3, Эт, С(1, Ег, Ьи). Рентгенограммы обнаруженных фаз, кроме составов 1лзТе05С1з, были проиндициропаны с параметрами элементарных ячеек, позволяющими отнести их к фазам Силлена (табл. 5.). Тестирование образцов методом ГВГ ЛИ показало, что все фазы состава .¿/¡¿ТеС^СЬ являются нецентросимметричными, а все соединения составов ¿лТеОзС1 и ХнТе205С1, в отличие от оксобромидов ХяТегС^Вг, - центросимметричными. Для выявления структурных особенностей фаз указанных групп мы осуществили определение структуры ЯтТеОзО - типичного представителя подсемейства ХлТеОзС!, оксохлорида и оксобромида МсЛ^С^Х (X = С1, Вг) с разным ха-

ражтером кристаллической решетки. Строение ¿л^ГеОдСЦ представлялось ясньм по модельным соображениям.

Кристаллографические данные изученных фаз представлены в табл. 6, координаты атомов и тепловые параметры - б табл. 7, 8.

Таблица 5

Параметры элементарных ячеек соединений состава Хл'ГеОзС!, £и2Те04С12, ХлТе205С1 (2л=Ьа, N(5, Бт, Бй, Ег, Ьи).

Соединение Сингония Параметры ячейки, А

ЬаТе205С1 тетрагональная ао=4,096(2) с0=8,82(2)

ШТе205С1 тетрагональная ао=4,040(6) с0=9,006(6)

8тТе205С1 тетрагональная 3^=3,949(2) а=2ао=7,898(3) с0=8,469(4) с=2с0=16,938(7)

0<Пе205С1 тетрагонатьная 30=3,928(3) а=2ао=7,856(6) с0=8,472(4) с=2с0=16,943(9)

ЕГТВ205С1 моноклинная 00=3,942(2) а=2>/2ао=11Д52(3) Ь0=3,838(1) Ь-2^2Ъ0-10,855(2) с0=8,873(4) с=2с0=17,748(9) Р=91,79(2)

ЬиТе205С1 моноклинная ао=3,936(2) а=2^ао=11,134(5) Ь0=3,788(2) Ь=2^2Ьо=10,716(4) с0=8,743(7) с=2с0=17,48(1) (3=91,91(4)

ЬаТе03С1 ромбическая ао=4,176(2) а=2ао=8,347(6) Ь0=4,121(2) Ь=2Ъ0=8,247(6) с0=8,589(6) с=3с0=25,78(2)

М(1ТеОзС1 ромбическая ао=4,075(4) а=2а0=8,Ш(3) Ь0=4,028(2) Ь=2Ь0=8,061(4) с0=8,573(4) с=3с0=25,72(1)

ЭтТсОзС! тетрагональная 30=4,0086(1) а=ао=4,0086(1) с0=8,764(1) с=3с0=26,292(2)

0<ЗТе03С1 тетрагональная 3^=3,973(1) а-ао=3,973(1) с0=8,643(5) с=с0=8,643(1)

ЕгТе03С1 тетрагональная 3^=3,887(2) а=ао=3,887(2) с0=8,419(2) с=3с0=25,245(7)

ЬиТе03С1 тетрагональная 30=3,851(2) а=ао=3,851(2) с0=8,421(2) с=3с0=25,263(7)

5т2Те04С12 тетрагональная 00=3,972(2) а=ао=3,972(2) с0= 19,77(2) с=с0=19,77(2)

С<12 Те04С12 тетрагональная ао=3,921(3) а=ао=3,921(3) с0=19,81(1) с=с0=19,81(1)

£г2Тс04С1 2 тетрагональная а^З,8285(7) а=ао=3,8285(7) с„= 19,981(8) с=с0= 19,981(8)

Таблица 6

Кристаллографические данные для NdTejC^Cl, NdTej05Br и SmTeOjCl

ШТе205С| NdTe205Br SmTeOjCl

Сингония Тетрагональная Ромбическая Тетрагональная

Простр. группа Р 4/гшпт (№ 123) F 222 (№ 22) Р 4/nmm (№ 129)

Параметры эл.

ячейки (А):

а 4.0354(1) 8.0148(4) 4.0086(1)

Ь 7.9766(4)

с 8.7869(4) 17.3334(9) 26.292(2)

Ъ 1 8 4

Расчетная плот- 5.983(5) 6.688(1) 5.68(2)

ность (г/см3)

Две г кремою белый белый белый

Дифракгометр .ЧТО Е БТАХЛ/Р STOE STADI/P PHILIPS

Излучение СиК<х1 Си Kai CuKal+a2

Температура экс- 293 293 293

перимента

Диапазон съемки в 3-100 29-110 15-100

20

6.45 6.43

КР% 7.32 18.44 6.61

10.93 13.58 8.90

Направление тек- [001] 1.19(2) [001] 0.51

стуры и параметр

Таблица 7

Позиционные и тепловые параметры для структуры ШТегОзС!

Лтом Позиция х/а У/b z/c В(ш>)

Nd la 0 0 0 2.3(1)

Те 2 h 1/2 1/2 0.275(4) 4.4(2)

CI iE 0 0 1/2 1.1(4)

Ol 4 i 1/2 0 0.15(2) 5.3(5)

02 1 с 1/2 1/2 0 5.00*

'Тепловой параметр зафиксирован

Структуры ЖТе205С1 и ШЪ^С^Вг изображены на рис. 3 (а, б). Видно, тгто обе фазы построены по одинаковому мотиву — тройные флюоритопо-добные пакеты [^ТегС^] разделены монослоями из атомов галогена (С1 или Вг). В обоих структурах атомы теллура занимают два крайних подслоя в флюоритоподобном пакете. Однако в отличие от изоформулъного оксохло-

рада в оксобромиде наблюдается некоторое искажение тройного слоя [№Те205]+. В оксобромиде из-за смещения "дополнительного" (относительно слоя [М3О4]) атома кислорода из своей идеальной октаэдрической позиции последняя расщепляется на две (занимаемые атомами О! и 02, табтт. 8). Это приводит к понижению симметрии элементарной ячейки, удвоению ее параметров и возникновению ацетричной структуры у КсГГегО^Вг.

Таблица 8

Позиционные и тепловые параметры для МТегОбВг

Атом х/а у/Ь г/с В|М1

N<11 0 0 0 0.95(6)

N62 0 0 1/2 0.95(6)

Те1 1/4 1/4 0.8599(5) 3.07(7)

Тс2 1/4 1/4 0.1330(5) 3.07(7)

Вг 0 0 0.7440(7) 0.7(1)

01 -0.032(3) 0.259(8) 0.076(1) 1.4(4)

02 0.029(4) 0.031(3) 0.890(1) 1.4(4)

ОЗ 1/4 1/4 0.027(1) 1.4(4)

Структура 8тТе03С1 показана на рис. 3 е. Она, как и две предыдущие, относится к силленскому типу. В ней двойные [М2О2] и тройные [М3О5] флюоритоподобные блоки разделены одинарными и двойными слоями галогена в последовательности —[БшТегОз]—[С1]—[801202]—[С1]-[8тТе205]— [С12]—. В этой структуре, как и во всех фазах Силлена, содержащих теллур, наблюдается упорядоченное вхождение атомов теллура только в блоки с тремя подслоями катионов, что хорошо согласуется с нашим прогнозом. Так как в элементарной ячейке содержится два тройных 1М3О5] блока, то в целом структура является центросимметричной.

В той же главе описывается попытка синтеза фаз с тройным флюорито-подобным фрагментом на основе оксогалогенвдов В1-РЬ. В основе конструирования и последующего синтеза искомых структур лежала идея о возможном перемешивании блоков трехслойного В^О,4На1 и двухслойного В1РЬ02На1 (X = С1, Вг) при различном соотношении этих двух оксогалоге-нидов. Учитывая отличие в симметрии элементарных ячеек В1зС4На1 и

• - о

О-*

' о -

О-О-*- О

а

б

в

Рис. 3. Структуры ШТе205С1 (а), ШТе205Вг (б), Бт'ГеОзС! (п)

В1РЮ2На1, мы попытались "подогнать" друг к другу параметры сочленяемых блоков. С этой целью были выбраны известные из литературы фазы ШВ15С>8Вг2 и Ыс^В^ОбС^, которые как и фазы В(РЬ02На1 кристаллизуются в тетрагональной сингонии с близкими параметрами а элементарных ячеек.

Указагаше оксогалогсниды синтезировали по описанной в литературе методике. Для этого стехиометрические количества £л2О3, В1203 и ВЮНа1 отжигали в ваккумированных кварцевых ампулах при температуре 800°С в течение 48 часов. В результате отжигов образовывались кирпично-коричневые порошки, рентгенограммы которых мы полностью проиндици-ровали в тетрагональной сингонии с параметрами элементарных ячеек для К(№208С12 а = 3.931(1), с = 9.040(9) А, а для N(№¡508812 - а = 3.929(1), с = 9.249(7) А.

Далее готовили смеси х(Ш,В0зО4На1 • }>В1РЬ02На1, составы которых подбирали так, чтобы охватить набор вариантов комбинаций двойных и тройных флюоритных блоков, и эти смеси отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 800°С в течение 48 часов. Отожженные таким образом образцы подвергали РФА, на основании которого установили образование двух фаз составов 2\1с14В1208СЬ • В1РЬ02С1 и 2№В1'508Вг2 ■ В1РЬ02Вг.

Рентгенограммы указанных составов мы проиндицировали методом аналогии с рентгенограммами исходных (Ш,В03О4На1 в тетрагональной синго-

нш с параметрами элементарных ячеек для хлорида а ~ = 3.926(1), с — со = 9.015(5) А и для бромида а = л/2ао = 5.588(1), с = 2со = 18.583(6) А (под символами ао и со подразумевается значение параметров элементарной ячейки соответствующего оксогалогенида (г\а,Бцз04па1).

Судя по этим параметрам и характеру рентгенограмм, оба оксогалогенида принадлежат к силленским фазам. Оксохлорид содержит лишь один трехслойный флюоритоподобный блок, где имеет место, по-видимому, статистическое распределение 3-х сортов катионов, а оксобромид — два таких блока.

Тестирование полученных фаз методом ГВГ ЛИ не дало положительного результата, что с большой вероятностью указывает на центросимметричный характер структуры этих соединений, что согласуется с только что приведенной моделью статистического распределения катионов в флюоритоподобном блоке.

В пятой главе описывается поиск новых оксогалогенидов ВьБе. В предыдущей главе при моделировании прогнозируемых структур оксохлоридов РЗЭ-Те мы исходили из предпосылки о строго упорядоченном размещении атомов Те, замеченном ранее на примере отдельных структур оксогалогенидов ВьТе и РЗЭ-Те, что мы связывали с сильным стереохимическим эффектом неподеленной электронной пары Те(1У) (более сильной чем у В1(Ш). Описанный выше массив структурных данных (который позднее мы обсудим более подробно) подтвердил справедливость этого постулата и для семейства оксохлоридов РЗЭ-Те.

Для ответа на вопрос об общности положения об упорядоченном расположении катиона с стереохимически более активной парой электронов (Те(Г/) и ВЦШ) или £/¡(111)) в тройном флюоритоподобном блоке мы предполагали провести целенаправленный синтез и структурное исследованием оксогалогенидов В^Бе.

Состав исходных смесей выбирали так, чтобы охватить все возможные составы соединений известных в системах МОНа1~ТеОг- Для этого в сухой камере, предварительно продутой азотом и осушенной Р2О5, брали навески, используя в качестве исходных веществ ВЮНа! (На1 = С1, Вг, I) и БеОг. От-

вешенные количества тщательно перемешивали и отжигали в ваккумирован-ных кварцевых ампулах при температуре ЗОО'С в течение 240 часов.

После такой обработки образцов хВЮ[ • збсС^ с содержанием 5с02 более 60 мольн. % замечено подплавление шихты и выделение иода. В составах с меньшим содержанием БеС^ химического взаимодействия не наблюдали.

В составах хВЮВт • уЭеОз с содержанием БеС^ менее 50 мольн. % наблюдали отлет из реакционной шихты ВЮВт в виде крупных прозрачных пластинчатых кристаллов. Для составов с большим содержанием БеОз наблюдали плавление и стеклование образцов.

В образцах хВЮС1 ■ уБеС^ при соотношении х:у = 2:1 имел место отлет пластинчатых кристаллов красно-розового цвета и прозрачных крупных кристаллов. Регатеноспектральный анализ этих продуктов на микроанализаторе САМЕВАХ и электронном микроскопе АМИДУ показал, что пластинчатые красные кристаллы имеют состав В$з8е207С1з, а прозрачные — В15еОзС1.

При тестировании методом ГВГ ЛИ В13Зе207С1з сигнала второй гармоники (12«) не зафиксировали, а для кристаллов В1Йе03С1 наблюдали сильный сигнал, который при комнатной температуре составлял примерно 120-130 единиц кварцевого эталона (12«, яюг)- Для этого вещества была измерена зависимость Ца/Ь» 5Ю2 от температуры, представленная на рис. 4. Приведенный график показывает, что тестируемое соединение до температуры примерно 320°С не претерпевает фазового перехода, что хорошо согласуется с данными ДТА указанного образца, согласно которым до температуры 320°С вещество не испытывает каких-либо изменений, а выше этой температуры начинается разложение В15еОзС1 на ВЮС1 и йеС^.

Параметры тетрагональной элементарной ячейки фазы В1з5е20уС1з определили на основе рентгенограмм качания кристалла: а = 22.670(3), с = 38.38(2) А. По отсутствию систематических погасаний на рентгенограмме этого вещества для него можно предположить примитивную элементарную ячейку.

2u/'2u

Si02

N

\

\

V

100 200 300 400 t,'C

Рис. 4. Температурная зависимость сигнала ГВГ ЛИ для В18е03С1

Кристаллографические данные фазы В18еОзС1

Таблица 9

Сингония ромбическая

Пространственная группа Р 2ih2x (№ 19)

Параметры зл. ячейки (А):

а 6.353(2)

Ь 7.978(3)

с 8.651(4)

г 4

Размеры кристалла (мм) не более 0.15

коэффициент абсорбции ц (см-1) 476.27

р расчетное (г/см3) 5.626(6)

Излучение (МоКа) 0.71069 А

Температура эксперимента 293 К

Метод сканирования й-8

б ¡пах 28°

Число отснятых рефлексов 1145

Число независимых рефлексов 677

Число рефлексов Б >4<т(Р) 634

Число уточняемых параметров 56

Добротность 1.135

НР 5.55

14.82

Высота максимальных положи- 6.876 и -5.799

тельного и отрицательных пиков

на дифференциальном синтезе

Фурье е ■ А-3

Весовая схема:

n2(FL) + (0.865Р)2+ 20.29Р

, где Р =

Max(Fo2bs,0) + 2FcL

Структуру В15еОзС1 установили на основе данных рентгенодифракцион-ного эксперимента на монокристалле. Кристаллографические характеристики ШБеОзС! представлены п табл. 9. Проекции структуры этого оксохлорида на плоскости аЬ, ас и Ьс показаны на рис. 5. Видно, что обсуждаемая структура не является слоистой; се основу составляет каркас, сформированный металл-кислородными ансамблями, а в полостях этого каркаса находятся атомы хлора, связывающие атомы висмута из разных групп. Таким образом, этот оксохлорид В1-8е структурно ближе к сметанным оксидам.

В 6-й главе проводится обсуждение результатов, полученных в ходе настоящего исследования и в параллельных работах.

При рассмотрении гомологического ряда сложных оксогалогенидов Bi-Pb возникает вопрос: почему при статистическом распределении катионов не происходит образование "усредненной" структуры, в которой чередовались бы слои состава (MjCy и слой галогена.

Логично предположить, что в случае этих соединений имеет место определенное упорядочение катионов (только по причине схожести факторов атомного рассеяния рентгеновского излучения на атомах Bi и РЬ нам не удается различить атомы этих двух элементов с помощью рентгеновской дифракции). В соединении BiPb02I (Xi2) (как и, по-видимому, в других оксо-галогенидах Bi-Pb подобной стехиометрии) в элементарной ячейке каждый из флюоритоподобных слоев [М2О2] граничит с обеих сторон с одинаковыми монослоями из атомов галогена. В таком случае атомы металла в двух подслоях флюоритоподобного пакета |М202] являются эквивалентными друг другу, т.е. позиция металла в данных соединениях заселена атомами Bi и РЬ

• - Cl Se Э- Bi .-о

Рис. 5. Проекция структуры BiSeOjCI на плоскости ab, ас и Ьс

с вероятностью 1/2. Структуры соединений В^РЪС^На^ (Х^Хг2) содержат слои [М2О2] с несколько отличным окружением. В этих фазах каждый 1М2С>2] слой граничит с одной стороны с одинарным слоем галогена, а с другой — с дшйнъш. Так';;,1.; образом, в этом [М2О2] слое содержатся два разных подслоя металла — один как в В1РЬ021, а другой — как в фазах Х22 (ВЮНа1), где каждый слой [М2О2] окружают двойные слои галогена, а позиции металла заселяются только одним сортом атомов. На основании этого можно предположить, что в структуре РЬВ1з04Вгз позиции металла М1 близкие к одинарному слою галогена заселены с вероятностью 1/2 атомами Bi и РЬ, а позиции М2, близкие к двойным галогенным слоям, заселены только атомами В1 (рис. 3). Такое же предположение можно сделать и для распределения катионов в фазе В^РЬОбВгз (рис. 3). Данная модель хорошо согласуется с компенсацией формальных зарядов у разных слоев фаз Силлена.

Как показало наше исследование, в В1/РЬ фазах Силлена, даже при большом числе галогенных и флюоритоподобных слоев, не происходит сдвига слоев друг относительно друга, а распределение катионов, даже если катионы располагаются в своих кристаллографических позициях с некоторой долей упорядочения, не приводит к возникновению ацентричных структур.

Таким образом, совокупность всего имеющегося фактического материала свидетельствует об оправданности концентрирования наших синтетических усилий на направления, связанные с получением фаз, содержащих расширенный флюоритоподобный блок.

Составы синтезированных нами оксохлоридов РЗЗ-Те и известных на сегодняшний момент из литературы оксобромидов и оксоиодидов суммированы в табл. 10.

Как показывают наши и литературные данные по структурам оксогалоге-нидов РЗЭ-Те, из фаз, перечисленных в табл. 43, к силленским можно отнести три Группы соединений: 1Л2ТСО4Х2, £лТеОзХ и оксохлориды и оксобро-миды ¿пТе205Х (оксоиодиды с этой стехиометрией, согласно литературным данньм, слоистыми не являются).

Факт реализации прогнозируемого характера распределения атомов РЗЭ и Те в оксогалогенидных производных практически нами подтвержден на примере соединений состава ЬпТезОзО.

Таблица 10

Составы известных оксогалогеиидов (С1, Вг, I) РЗЭ-Те

С1 Вг I

1л3Те05Х Гп{1е0^2 £иТсО,Х Ше205Х 1иТе307Х Ш Бт вб - -1л т Яш ва Ег - и N(3 Ят СМ Ег 1д1 Ьа N(1 Бт вс! Ег Ьи --8т--- ---- - 1м - N¿501 - ЕгЬи 1л N(1 5т ва Ег Ьи Ьа N(1 5т С.с1 Ег 1.и 1л N(1 5т Ос! Ег Ьи

Примечание: подчеркнуты фазы, в структурах которых по данным ГВГ ЛИ нет центра симметрии; выделенные тенью оксоиодиды не являются слоистыми

Здесь обращают на себя внимание прежде всего закономерности изменения кристаллографических характеристик соединений по ряду РЗЭ и по ряду галогенов.

У оксогалогеиидов начальных РЗЭ (Ьа—СсЗ) наблюдается простая тетрагональная ячейка, которая у "маленьких" лантаноидов конца ряда (Ег, Ьи) искажается до моноклинной. У оксобромидов ячейка ромбическая, которую можно рассматривать как искажешгый вариант от тетрагональной ячейки оксохлоридов. Этот вариант в оксобромидном ряду оказывается пригодным для всех РЗЭ, а при переходе к оксоиодидам структура испытывает уже столь глубокую перестройку, что перестает быть слоистой.

Полный структурный анализ центросимметричного ЖТе205С1 и нецен-тросимметричного КсГГе^О^Вг показал, что в обеих фазах атомы теллура входят упорядочено в тройные флюоритоподобные слои и располагаются в двух крайних подслоях этого блока. Однако, здесь существенным оказывается еще одно обстоятельство: в случае оксобромида "дополнительные" атомы кислорода, находящиеся в октаэдрических позициях флюоритоподобного блока, смещаются из своих идеальных положений, что и вызывает увеличение па-

раметров ячейки, понижение ее симметрии и возникновение нецентросим-метричной структуры. Таким образом, характер (центро/нецентросим-метричный) структуры в данных фазах задаётся не только катионной стехиометрией, но и размерными параметрами аниона, а, возможно, и его поляризуемостью. В случае хлора — компактная решетка с "дополнительным" атомом кислорода в идеальной октаэдрической позиции (центросимметрич-ная структура); брома — искаженная (по отношению к ЬпТегС^О) решетка с "дополнительным" атомом кислорода, смещенным из своей идеальной позиции (нецентросимметричная структура); иода — полная деформация решетки (неслоистая структура).

Теперь, когда нам известны характеристики единичных структурных элементов рассматриваемых оксогалогенидов — пакетов (М2ТСО45] и {МТегОз], — ясен алгоритм дизайна искомых фаз. В основе ею, очевидно, должен лежат процесс добавления к упомянутым пакетам различных биоков, разделенных друг от фуга галогенными слоями, толщина которых будет задавался зецвдовыми соотношениями.

В группе соединений ЬпгТеСЦС^, судя по параметру с «19.8 А их элементарных ячеек, и результатов тестирования веществ методом ГВГ ЛИ, реализуется структура с двумя Х13 блоками. Принимая во внимание соотношение катионов 1л/Те = 2/1, можно предположить модель строения этих оксо-хлоридов с строго упорядоченным расположением катионов Те(1У) в одном из крайних подслоев флюоритоподобного блока.

Следующую ступеньку усложнения конструкции фаз демонстрируют синтезированные нами оксохлориды состава 1_пТеОзС1. Все они построены по одному мотиву: Х^Х^Хг2. Центросимметричная структура возникает из-за взаимной компенсации двух блоков Х13 в элементарной ячейке.

Таким образом, можно вывести некоторые эмпирические правила дизайна и последующего направленного синтеза нецентросиметричных силлен-ских фаз:

• В состав искомого соединения должен быть включен катион с неподелен-ной электронной парой, обладающей более сильным стереохимическим эффектом, чем у ВЦШ), если "базовыми" соединениями служат оксогало-

гениды висмута. Стехиометрия фазы должна обеспечить формирование одного подслоя в пакете типа М3О4 из атомов указанного элемента. Независимо от того, предусматривается ли общим соотношешюм компонентов существование лишь одного такого трехслойного пакета в структуре или в какой-либо комбинации с двухслойными блоками или трехслойными пакетами с одним сортом катионов, кристаллическая решетка конечной фазы должна быть нецентросимметричной. • При конструировании фаз, стехиометрия которых обеспечивает формирование двух металлических подслоев из атомов элемента, входящего в состав соединения в более высокой степени окисления, чем "основной" катион, необходимо подобрать состав остальных компонентов так, чтобы искомая кристаллическая решетка не обладала сильной жесткостью, но в то же время позволяла сохранить слоистый тип структуры. В таком случае при "моноблочном" варианте структур на основе Х13 можно ожидать их нецентросимметричности. При более сложных композициях необходимо подбирать составы, обеспечивающие существование в структуре нечетного количества блдков X]3.

Ответ на вопрос об общности наших правил мы планировали получить экспериментально, предполагая синтезировать оксогалогениды Bi-.Sc силлен-ского типа. Однако, хотя нам и удалось приготовить оксохлорид В1-8е за-дашгой стехиометрии — В15еОзС1, выяснилось, что к слоистым структурам он отношения не имеет. По всей видимости, это обусловлено различием ионных радиусов 8е(ТУ) и Те(IV).

Тем не менее сформулированные выше правила можно считать достаточно общими для класса фаз Силлена, т.к. структуры нескольких новых их представителей, информация о которых появилась в литературе в последний период времени, полностью соответствует рассмотренным здесь моделям.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены и рентгенографически охарактеризованы 19 новых фаз, 16 из которых отнесены в структурному семейству фаз Силлена. Тестированием методом ГВГ установлен нецентросимметричный характер для 5 из этих структур. Структурно охарактеризовано 8 соединений.

2. Полным рештеноструктурным анализом на поликристаллическом образце показано, что структура РЬз02Вг2 изотопна другим изостехиомет-рическим оксогалотенидам свинца, относится к цепочечным и не принадлежит к производным силленского типа.

3. На основе структурных экспериментов показано, что сложные оксога-логениды висмута-свинца представляют собой фазы Силлена с чередованием слоев [М2О2] со слоями галогена разной толщины. Предложена модель формирования флюоритоиодобных блоков [М202] в этих фазах на основе предположения о частичной упорядоченности катионов в этих блоках.

4. Путем направленного синтеза получен ряд фаз сложных оксохлоридов РЗЭ-Те. Выявлены факторы ответственные за образование нецентро-симметричных структур в этой группе оксогалогенидов РЗЭ-Те: катионная стехиометрия, упорядочение разнородных катионов, смещение кислорода из идеальной октаэдрической позиции тройного флюо-ригоподобного слоя, вдело тройных флюоритподобных пакетов в элементарной ячейке.

5. Разработана методика синтеза монокристаллов нового оксохлорида висмута-селена — В18еОзС1. Показано, что данное соединение принадлежит к новому структурному типу и проявляет уникальные нелинейно-оптические свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Benkmosov P.S., Dojgflih VA, Popovkin ВА // Structural characterization of lead (П) oxjbramide РЬзО^Вг* // Materials Research Bulletin, 1996, v.31, N 6, p. 717-721 Тарасов И.В., Долгих В А, Аксельруц Л.Г., Бсрдоносов П.С., Попондан БА // NdTcjOsB^ — новый представитель структур типа В13О4ВГ. // Журн. неорганич. химии, 1996, т.41, N8, с.1243-1247

V. Dolgjkh, L Khotodkovskaya, P. Berionosov // Some particularity of the Bi(RE)—Те oxyMogcnides aystal sttuctae // IV International V/огЫюр on Chemistry and Technology of High-Temperature Superaffiductors, Moscow, 07-1210.95. Тезисы доклад.!

ЛИТЕРАТУРА