Нейтронографическое исследование редкоземельных интерметаллидов на основе RCo2 фаз Лавеса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ШЕРСТОБИТОВА Елена Александровна

НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ НА ОСНОВЕ 11Со2 ФАЗ ЛАВЕСА

01 04 07 - физика конденсированного состояния ^

им'.-

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 О КГ 2008

Екатеринбург - 2008

003448460

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов УрО РАН

Научный руководитель-

кандидат физико-математических наук Пирогов Александр Николаевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Мушников Николай Варфоломеевич

кандидат физико-математических наук Барташевич Михаил Иванович

Ведущая организация

Объединенный институт ядерных исследований, г Дубна

Защита состоится 31 октября 2008 г в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 004 003 01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу 620041, г Екатеринбург, ГСП-170, ул С Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики Металлов УрО РАН

Автореферат разослан сентября 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета

доктор физ -мат наук

Н Н Лошкарева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К настоящему времени накоплен огромный теоретический и экспериментальный материал о фазовых переходах в кристаллах и, в частности, в магнитоупорядоченных системах Для многих типов магнетиков установлены основные закономерности фазовых переходов и предложены соответствующие модели В то же время, существуют и относительно слабо изученные области, несмотря на то, что понимание их имеет фундаментальное значение дня развития теории магнетизма и фазовых переходов В частности, пока еще недостаточно исследованы переходы типа парамагнетик - зонный магнетик, особенно, в интерметаллических соединениях с несколькими магнитными подрешетками, образованными редкоземельными (Я) и З^-переходными металлами (М) Соединения типа кхМу отличаются большим разнообразием свойств Отличительной особенностью этих соединений является наличие двух разных по природе магнитных подсистем. Магнитное поведение К подсистемы хорошо объясняется в рамках модели локализованных электронов, а свойства М подсистемы лучше описываются с помощью зонной модели Особенно интересными соединениями этого класса являются кубические фазы Лавеса типа ЯСо2 Магнитное поведение М подсистемы в этих соединениях было интерпретировано на основе модели зонного метамагнетизма, согласно которой магнитный момент на атомах кобальта индуцируется эффективным (обменным или внешним) полем, действующим со стороны редкоземельной подсистемы При этом зависимость магнитного момента кобальта от эффективного поля имеет метамагнитный вид, то есть при достижении некоторого критического значения поля система коллективизированных ¿/-электронов скачком переходит из парамагнитного в магнитноупорядоченное состояние - в соединении происходит зонный метамагнитный переход (ЗМП) При переходе в магнитоупорядоченное состояние соединения ЯСо2 претерпевают спонтанную деформацию (искажение) решетки, являющуюся по существу спонтанной магнитострикцией Для комплексного исследования всего этого спектра явлений наиболее широкие возможности предоставляют методы, основанные на дифракции нейтронов, поскольку они позволяют получить данные о каждой из магнитных подрешеток в отдельности и, одновременно, определить искажение кристаллической структуры

Поэтому основной целью работы являлось нейтронографическое исследование зонного метамагнетизма на примере соединений Я"|.хК'хСо2 и установление зависимостей основных магнитных характеристик системы от внешних параметров (температуры, концентрации, внешнего поля), а также установление механизмов, ответственных за эти переходы.

Для достижения этой цели в данной работе ставились следующие задачи:

С помощью методов магнитной нейтронографии изучить магнитные свойства соединений Н.1-х'К.х"Сог в следующих случаях когда оба Я' и Я" являются тяжелыми редкоземельными элементами, когда один из Я является

легким редкоземельным элементом; когда один из II - немагнитный иттрий или цирконий

В качестве объектов исследования нами были выбраны следующие поликристаллические образцы соединений

• с тяжелыми редкоземельными элементами - Тт1.хТЬхСо2;

• с легкими и тяжелыми редкоземельными элементами - Ш1.хТЬхСо2,

• с переходными и редкоземельными элементами - Ег1_хУхСо2 и соединения фаз Лавеса с цирконием - 2г1.хМпхСо2+5

Научная новизна и защищаемые результаты работы. В работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты

• Результаты нейтронографического исследования ЗМП в системах соединений Тт1.хТЬхСо2 и Ег,.хУхСо2 под действием внешнего магнитного поля, температуры и концентрации Данные о магнитном состоянии соединений Тт1.хТЬхСо2 и Ег1.хУхСо2 в области критической концентрации Обнаружены особенности поведения магнитных моментов редкоземельной и кобальтовой подрешеток и параметров решетки при ЗМП. Показана связь магнитной и решеточной подсистем в соединении,

• Результаты исследования концентрационных зависимостей магнитных моментов редкоземельной и зонной подсистем в соединении N<1! хТЬхСо2 с легкими и тяжелыми редкими землями Обнаружены особенности в поведение намагниченностей двух подсистем при изменении концентрации в интервале 0<х<1;

• Результаты нейтронографического исследования системы соединений фаз Лавеса с цирконием 2п хМпхСо2+5 Определено распределение атомов по кристаллографическим позициям и определена магнитная структура этих интерметаллидов

Научная и практическая значимость работы. Обзор литературы показывает, что в настоящее время исследованию фаз Лавеса со структурой типа ЯСо2 уделяется большое внимание Это обусловлено тем, что понимание явлений, связанных со структурными и магнитными фазовыми переходами, представляется важным для развития теории магнитных явлений Фазы Лавеса типа ЯСо2 обладают простой кристаллической структурой, поэтому они оказались весьма удобными модельными системами для изучения разнообразных магнитных и структурных переходов в твердых телах и развития соответствующих теоретических представлений Результаты исследований, проведенных в данной работе, представляют интерес для выяснения фундаментальных механизмов магнитных и структурных фазовых переходов, таких как метамагнитный переход в системе коллективизированных электронов Отсутствие прямых данных о намагниченностях Л- и Со-подрешеток является одной из причин того, что пока нет единого мнения о механизме метамагнитного перехода Поэтому, нейтронографические данные о поведении Я- и Со- подрешеток важны для описания магнитного состояния соединений типа ЯСо2 в области метамагнитного перехода Следует отметить, что изучаемые системы представляют и практический интерес В частности, наличие большого по величине магнито-калорического эффекта в соединениях

ЯСо2 важно с точки зрения применения этих материалов в безкомпрессорных холодильных устройствах

Личный вклад автора. Автором был осуществлен синтез и аттестация ряда образцов, проведены нейтронографические измерения Используя программный пакет '\Ри//Рло/' автор провела расчеты кристаллической и магнитной структуры исследуемых в работе соединений по экспериментальным нейтронограммам Автор принимала непосредственное участие в обсуждении результатов, написании статей и тезисов докладов В работе приводятся данные магнитных измерений, полученные д ф -м н. Барановым Н В , используемые для сравнения с результатами нейтронографии и получения более полной картины магнитного состояния соединений и ЗМП в них

Степень достоверности результатов, приведенных в диссертации, обеспечивается использованием аттестованных образцов, применением стандартных методик измерений на аттестованных приборах Расчет магнитных структур по экспериментальным нейтронограммам проводился с использованием апробированного программного пакета "РиПРго/" Выводы обсуждались с привлечением ведущих российских и европейских специалистов в области нейтронографии и были представлены на различных международных конференциях

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 11 отечественных и международных научных конференциях Лично автором сделано 10 докладов, представленных на следующих конференциях и семинарах 1У-ом молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Россия, Екатеринбург, 30 ноября - 5 декабря, 2003), международной конференции по рассеянию нейтронов ЕОЧ8-2003 (Франция, Монплее, 2003), международном научном семинаре (Узбекистан, Ташкент, 2003), международной школе-семинаре по нейтронному рассеянию (Швейцария, Цуоц, 5-11 августа, 2004), на ХХ-ой международной конференции по физике конденсированного состояния вещества (Чехия, Прага, 2004), на XVIII совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Россия, Заречный, 12-16 октября, 2004), на ХУН-ой международной школе по физике и химии конденсированного состояния вещества (Польша, Беловежа, 21-29 июня, 2005), на XIX совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния (Россия, Обнинск, 12-15 сентября, 2006), IX конференции молодых ученых «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений» (Россия, Туапсе, 2006), международной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Белоруссия, Минск, 23-26 октября, 2007).

Публикации Всего по теме диссертации опубликовано 15 научных работ, из них статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК - 4, статей в сборниках и трудах конференций и тезисов докладов - 11

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии Общий объем диссертации - 171 страниц,

включая 79 рисунков, 6 таблиц и список цитированной литературы из 115 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, формулируются цели и задачи работы, а также приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе дан обзор литературных данных, касающихся кристаллической структуры фаз Лавеса типа ЮЛ2 Рассмотрены структурные фазовые переходы между фазами Лавеса типа С14, С15 и С36, а также переходы с образованием сверхструктур в квазибинарных фазах Лавеса В первой главе приводится и обзор магнитных свойств редкоземельных интерметаллидов типа ЯСо2 Кратко рассмотрена модель зонного метамагнетизма, приведены результаты исследования транспортных, тепловых свойств и имеющиеся нейтронографические данные о квазибинарных соединениях Я"1.Д'хСо2 Обращено внимание на малое количество работ, посвященных исследованию магнитных свойств квазибинарных соединений типа Ы"1 ,Д'хСо2 с помощью метода нейтронной дифракции В заключение сделан вывод о необходимости получения нейтронографических данных о поведении намагниченностей Я- и Со-подрешеток при изменении внешних параметров.

Во второй главе описаны способы и особенности синтеза образцов, приведены методики измерений, а также описаны экспериментальные установки и режимы проведения измерений

Поликристаллические образцы соединений Тт1_хТЬхСо2, ТЬ1.хШхСо2 (0<х<1) и Ег,.хУхСо2 (х=0 46, 0 5, 0.55) были приготовлены совместно с группой д ф -м н Баранова Н В Использовался метод плавки в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поддоне в атмосфере гелия Для достижения однородности слитков образцы переплавлялись по 3-4 раза Образцы квазибинарных соединений фаз Лавеса с переходными металлами типа ZГ| хМпхСо2 с х = 0 2, 0 36, 0 5 и сплавы 7г|.хМпхСо2 45 с х - 0 36 были приготовлены (Габаем АМ в лаборатории ферромагнитных сплавов ИФМ УрО РАН) индукционной плавкой в атмосфере аргона Фазовый состав после плавки контролировался металлографическим способом Дополнительная аттестация образцов в дальнейшем осуществлялась в процессе подготовки их к исследованию магнитной структуры и включала в себя рентгеноструктурный анализ и нейтронографию Для исследования брались образцы, содержание посторонних фаз в которых не превышало 3%

Для систем соединений Тт1.хТЬхСо2 и ТЬ1_хЖхСо2 (0<х<1) измерения электросопротивления, намагниченности и восприимчивости проводились по нашей просьбе д ф -м н Барановым Н В Кроме того, измерения магнитной восприимчивости и намагниченности в магнитных полях с индукцией до 5 Тл

при температурах от 2 до 300 К для системы Tm,.xTbxCo2 были выполнены с помощью SQUDD-магнитометра (Magnetic Properties Measurement System, Quantum Design, USA) в Центре магнитометрии ИФМ УрО РАН

Нейтронографические измерения были проведены на порошковых образцах, полученных путем измельчения поликристаллических слитков. Измерения соединений Tm,.xTbxCo2 и Tbi.xNdxCo2 проводились на следующих нейтронографических установках дифрактометры Д-2 и Д-3, смонтированные на горизонтальных пучках реактора ИВВ-2М (Институт Физики Металлов УрО РАН), с длинами волн нейтронов 1 805 А и 2 432 А, соответственно, дифрактометр DMC с длиной волны 3 8 А (при температуре 4, 12, 25 К в магнитных полях ЦоН=0, 0 25, 0 5, 0 75 Тл), дифрактометр HRPT с длиной волны 1 494 А (в температурном интервале 1 5-80 К), спектрометр TASP (измерения выполнены по нашей просьбе А А Подлесняком) с длиной волны 2 445 А (при температурах 1 8, 5, 50 К в полях |ioH=0 - 6 Тл), смонтированных на нейтронном источнике SINQ в Институте Пауля Шеррера (Швейцария)

Нейтронографические измерения соединений Ег].хУхСо2 (х=0 46, 0 5, и 0 55) были проведены с помощью дифрактометра D2B в Институте Лауэ-Ланжевена (измерения выполнены по нашей просьбе Ж Швейцером) при следующих условиях 1) образец был охлажден в нулевом поле, 2) образец охлаждался без поля от Т=50 К до 2 К, затем было приложено внешнее магнитное поле ЦоН=1 05 Тл, 3) образец охлаждался без поля от Т= 50 К до 2 К, затем было включено и выключено внешнее магнитное поле ЦоН=1 05 Тл Длина волны нейтронов X = 2 53 А

В диссертации приводятся основные характеристики использованных нейгронных дифрактометров Обработка нейтронограмм проводилась методом полнопрофильного анализа, реализованного в программном пакете FullPro/[l] Степень расхождения между рассчитанным и экспериментальным профилем оценивалась по факторам достоверности (т е Л-факторам)

В третьей главе представлены оригинальные результаты комплексного исследования интерметаллических соединений Tmi xTbxCo2, Tb,.tNdxCo2 Eri-xYxCo2 и Zn хМпхСо2 в широком концентрационном интервале при изменении температуры и при приложении внешнего магнитного поля

Отсутствие магнитного момента на атомах Со в ТтСо2 объясняется тем, что величина эффективного поля, создаваемого 4/-электронами Тт, меньше критического значения #с, необходимого для расщепления Зс?-зоны Чтобы усилить эффективное поле, нужно частично заместить Тт ионы на R-ионы с большей величиной спина, как это сделано, например, в работах [2, 3] Можно ожидать, что в соединениях Tmi.xTbxCo2 при увеличении содержания ТЬ до некоторой критической концентрации хс на атомах Со появится магнитный момент, т е произойдет концентрационный ЗМП Для подробного изучения концентрационного ЗМП в системе Tmi.xTbxCo2 нами было проведено нейтронографическое исследование поликристаллических образцов при 0<х<1 в широком интервале концентраций (0<х<1) и температур (4 2<Т<300 К)

Нейтронографический анализ показал, что при температурах выше температуры упорядочения Тс, система Тт^ТЬхСог во всем концентрационном интервале 0<х<1 обладает кубической кристаллической структурой типа М§Сиг (пространственная группа Рс13т) Охлаждение образцов ниже Тс сопровождается ромбоэдрическими искажениями (п г. Я-Зт) кубической решетки Из расчета нейтронограмм установлено, что волновой вектор магнитной структуры к= О, а векторы намагниченностей редкоземельной и кобальтовой подрешеток ориентированы антипараллельно

На нейтронограммах составов Тш|.хТЬхСо2 с концентрацией ионов ТЬ х<0 15 при приближении к температуре упорядочения 7с (см рис 1 на примере состава ТшодТЬ^Сог при 7с=10 К) помимо Брэгговских ядерных рефлексов с инструментальной полушириной, хорошо описываемых функцией Гаусса, присутствуют широкие диффузные максимумы магнитного рассеяния, описываемые функцией Лоренца Понижение температуры до 4 2 К приводит к небольшому росту интенсивности Брэгговских рефлексов вследствие увеличения вклада от магнитного рассеяния, обусловленного усилением магнитного порядка Расчет показывает что для состава ТтоДЬ^Сог при температуре 4 2 К намагниченность Я подрешетки достигает /^=1 3(1) цв,

10

5 8-

я ё

в

о к ю я о в

и

к

я

6-

4-

0

(311)

(220)

(111)

(731)

(422)

(333) (511)

т=4.2 к

(331) 2 (400)

\Ми

11 к

50 к

У

»■ЙЧ^Дщ^Аи ул.

(440)

I 11 I II || I |1 I II I || || I 11 11 I ЛI 11 >11 I 11 11 11 1 11 11 || I || 11 I] I / I I Ь I |1 I II I

"20"

~40

60 80 100 120 140 28, градусы

Рис 1 НейтронограммыТто9ТЬо1Со2 при42, 11,50К Длина волны К=1 494 А Точки - эксперимент, линия - расчет, штрихи внизу соответствуют положению ядерных и магнитных рефлексов

т

тогда как намагниченности Со подрешетки не превосходит Мсо-0 3(1) Цв

Широкие максимумы магнитного рассеяния, наблюдаемые на нейтронограммах соединения ТЬ^ТшодСог при Т~ГС, можно объяснить неоднородным распределением ионов ТЬ в решетке Как показано в работе [4], величина эффективного поля в соединении ТтСо2 составляет -60 Тл, что ниже критического значения |До#с»70 Тл, необходимого для расщепления 3*/-зоны Таким образом, замещение ионов Тгп (5^1) на ионы ТЬ (5=3) приводит к увеличению значения эффективного поля в образце и вызывает расщепление З^-зоны, что в свою очередь приводит к появлению магнитного момента на атомах Со и возникновению локализованной флуктуации спиновой плотности в подсистеме 3¿/-электронов Ответственный за это механизм обменного взаимодействия включает в себя внутриатомный 4/^5 с/ обмен, обуславливающий спиновую поляризацию 5с/-электронов ТЬ, а также 5^-Зс/ обменное взаимодействие При наличии частичной 5с1-Ъс1 гибридизации, 5с1-М обмен приводит к поляризации противоположного знака Зе?-электронов кобальта В результате, в окрестности иона ТЬ возникает область, в которой устанавливается антипаралллельное упорядочение спинов 4/ионов и атомов кобальта Оценка размера областей ближнего магнитного порядка из полуширины рефлексов магнитного рассеяния для Тт09ТЬ01Со2 дает значение, около, 55 А при температуре Т=11 К Нами обнаружено, что с ростом

концентрации ТЬ в Тгп1.хТЬхСо2 от ;с=0 1 до 0 15 в объеме образца формируется дальний

ферримагнитный порядок, а кластеры ближнего порядка почти полностью подавляются Это приводит к возникновению вклада в Брэгговские рефлексы от магнитного рассеяния и понижению интенсивности

диффузных максимумов

Что можно интерпретировать следующим образом увеличение концентрации атомов ТЬ до дг^О 15 приводит к росту эффективного поля выше, чем критическое ро#с«70 Тл и 3¿/-подсистема скачком переходит в магнитоупорядоченное состояние фазовым переходом первого рода, т е происходит ЗМП, при котором значение магнитного момента на атомах кобальта достигает величины цс0~1 цв (см рис 2)

В соединениях ТЬхТш1_хСо2 с х<0 15 величина эффективного поля Н^ ниже, чем критическое значение

1,0

ш0,8 а.

а 0,6

л.

0,4 0,2

а й- 6

ей Л

0

Л ^-•

Ь)

л. " ГТ а)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

ТшСо Концентрация, х ТЬСо, 2 2 Рис 2 (а, Ь) Концентрационные зависимости магнитных моментов (а) редкоземельной и (6) кобальтовой подрешеток соединения ТтьхТЬхСог при 4 2 К

РоНс"70 Тл [5], магнитное состояние этих образцов является неоднородным и характеризуется наличием областей ближнего ферримагнитного порядка Поэтому, следует ожидать, что в составах

ТЬхТтЬхСо2 с концентрацией х^ОЛ можно индуцировать ЗМП относительно низким магнитным полем

Для изучения ЗМП и поведения Я- и Со- подсистем при воздействии внешнего магнитного поля мы провели подробное нейтронографическое исследование соединения Тш09ТЬ01Со2 На рис 3 приведены нейтронограммы этого соединения, полученные на спектрометре ТАБР при температуре 1 8 К в магнитных полях с индукцией до 6 Тл Для сравнения на рисунке приведена нейтронограмма Тш09ТЬ01Со2, измеренная при 50 К, что соответствует

О

Я н

л н о о X я

<и

1,5 1,0 0,5 0,0

1,5 1,0

0,5 0,0

1,5 1,0 0,5 0,0

1,5 1,0 0,5 0,0

ц0Н=0 8 Тл, Т=1 8 К

М„Н=0 4 Тл, Т=1 8 К

-г*

цоН=0 Тл, Т=1 8 К

А

-

цон=0 Тл, Т=50 К

цоН=0 айет 6 Тл, Т=1 8 К

цоН=6 Тл, Т=1 8 К

Н=4 Тл, Т=1 81К

| ц0Н=2 Тл, Т=1 !

40 50 60 70 40 50

2 9,градусы

60

—-уч—>

1,5 1,0 0,5 0,0

1,5

1,0 0,5 0,0

1,5 1,0 0,5

— рОИ? о о

70

Рис 3 Нейтронограммы соединения ТЬо 1ТП10 9С02 при 50, и 1 8 К во внешних магнитных полях с индукцией до 6 Тл Точки - эксперимент, линии - расчет Кривая под графиком - разностная кривая между расчетом и экспериментом

парамагнитному состоянию образца.

Как видно из рис 3, приложение внешнего магнитного поля приводит к резкому увеличению интенсивности рефлексов (111), (220) и (311), свидетельствуя о росте

намагниченностей редкоземельной и кобальтовой подрешеток. Кроме того, приложение внешнего магнитного поля приводит к полному подавлению диффузных максимумов Наибольшее увеличение интенсивностей рефлексов происходит при повышении внешнего поля от 0 до 0 5 Тл После выключения поля интенсивности рефлексов немного понижаются, однако остаются значительно выше, чем до приложения внешнего магнитного поля Таким образом, индуцированное внешним полем новое магнитное состояние образца сохраняется и после выключения поля

На рис 4 показаны полевые зависимости среднего магнитного момента на ионах R и Со, полученные из нейтронографических данных (см рис 3) Из рис 4 видно, что приложение поля до 5 Тл вызывает наибольший рост намагниченностей

рл и //Со Данный факт может быть интерпретирован следующим образом В случае соединений RCo2 с тяжелыми редкими землями внешнее магнитное поле направлено вдоль намагниченности и против Цс,, Если магнитные моменты R подрешетки были частично (как, например, в TboiTmo9Co2) разупорядочены в нулевом поле, то приложение поля вызовет поворот магнитных моментов к направлению поля, и намагниченность

редкоземельной подрешетки будет увеличиваться Благодаря межподрешеточному обмену увеличится и намагниченность кобальтовой подрешетки Резкий рост намагниченности цс<> происходит, в основном, в интервале полей цо#=0 2 - 0 6 Тл При некоторой величине поля (в нашем случае это Цо11~\ Тл) все магнитные моменты R ионов будут выстроены вдоль поля, тогда намагниченности //R и рс.0 достигнут максимальных значений Принимая во внимание данные на рисунке 4, можно считать, что в TboiTmo9Co2 ЗМП завершается при приложении внешнего магнитного поля Moffvа® 1-2 Тл Дальнейший рост поля будет только разупорядочивать Со подрешетку, и последняя может стать даже немагнитной, если величина

1 2 3 4 5

М0Н,Тл

Рис 4 Полевая зависимость магнитных моментов редкоземельной (сверху) и кобальтовой (снизу) подрешетки в соединении ТЪо |Тто 9С02 при температуре Т=1 8 К Светлая точка -

значение намагниченности после выключения поля с индукцией 6 Тл

приложенного поля достигнет величины в несколько сотен тесла Итак, сравнительно небольшое внешнее магнитное поле (~0 5 Тл) индуцирует ЗМП первого рода в соединении ТЬ01Т11109С02 при температуре Т=1 8 К. В этом поле намагниченность Со подрешетки достигает значения 0.7 цв

Подобный ЗМП, индуцированный внешнем магнитным полем реализуется в системе Ег,.хУхСо2 вблизи критической концентрации атомов иттрия, выше которой исчезает дальний магнитный порядок в этом соединении Как было показано ранее в работе [6], при х>0 45 в соединении ЕГ|.хУхСо2 величина эффективного поля Нед- несколько ниже критического значения метамагнитного перехода раИе^с~70 Тл. Можно ожидать, что приложение небольшого внешнего магнитного поля вызовет существенное изменение состояния в ¿/-подсистеме Мы провели нейтронографические исследования поведения системы соединений Ег1.хУхСо2 с концентрациями х=0 45, 0 5, 0 56 под действием внешнего магнитного поля с индукцией /^//=4 05 Тл Характерной особенностью нейтронограмм всех составов, измеренных в отсутствии внешнего магнитного поля, является наличие широких максимумов магнитного рассеяния вблизи положения Брэгговских рефлексов при приближении к Тс~15 К (см рис 5 1 на примере состава х=0 5 приведен магнитный вклад в

Е?4-

(Ш) 1) /'оЯ= 0 Тл (22о)

Ж-......2К..............

А 8К Л^

14К

(331)

20К.

40

50 60 29, градусы

70

(111)

(220)

3) а«ег ц„Н= 1 05 Тл -

™ \ Ц

&оЛ5Со2

(331)

«А«

-к.

14К

20 К

12

-10

£ 8

03 А.

я 4 и

X ё 2

I (111)

2) цоН= 1 05 Тл (22и) 2К 1

8К

14К.

20К

40

50 60 29, градусы

40

70

(331) —

70

50 60 29, градусы

Рис 5 Разностные интенсивности соединения Его 5Уо5Со2 при 2, 8, 14, и 20 К 1) без воздействия внешним полем, 2) в поле с индукцией 1 05 Тл, 3) после выключения внешнего поля Длина волны Х= 2 524 А Точки - эксперимент, линии - расчет

рассеяние, полученный как разность интенсивностей при данной температуре и при 20 К) Магнитное диффузное рассеяние связано с присутствием корреляций ближнего магнитного порядка При понижении температуры происходит небольшой рост интенсивности рефлексов Из расчета получено что при температуре 2 К для составов с х=0 45 средний магнитный момент на ионах К достигает величины Ця~2 0(2) рв, а на атомах кобальта не превышает Цсо~0.3(1) рв Меньшее значение магнитных моментов было получено для состава с х=0 5

6(2) цв> Мсо~0 2(2) цв Для состава с х=0.56 рост намагниченности был незначительным На основе данных нашего анализа и аналогично с [6] получено, что магнитное состояние системы Ег^УуСог при хс=0 56 можно представить как парамагнитную матрицу, включающую в себя области, в которых со стороны ионов Ег посредством /-с1 обменного взаимодействия индуцируются на атомах кобальта локализованные флуктуации спиновой плотности (области ближнего магнитного порядка) С уменьшением концентрации итгрия при хс=0 5 и 0 45 магнитное состояние этих соединений переходит в ферримагнитную матрицу с антипараллельными намагниченностями Ег- и Со- подрешеток Эта ферримагнитная матрица включает в себя большие области с частично разупорядоченными моментами редкоземельных ионов и ионами Со, имеющими почти нулевой магнитный момент. Оценка размеров размера этих областей по формуле Силякова-Шеррера дает значение в -30 А Для сравнения в исследованном нами выше соединении Тт09ТЬо1Со2 величина областей ближнего магнитного порядка достигает -55 А, что на наш взгляд связанно с дополнительным Тш-Со обменным взаимодействием Так же при сравнении с соединением Тшо9ТЬо1Со2 области ближнего порядка в соединениях Ег!.хУхСо2 распространяются на большем интервале концентраций

Приложение внешнего магнитного поля /4>Н-1 05 Тл к ЕГ].хУхСо2 х=0 45, 0 5, 0 56 (рис 5 2) приводит к резкому росту интенсивности рефлексов и подавлению диффузных максимумов вследствие изменения магнитного состояния Установившееся в поле ЦоН= 1 05 Тл магнитное состояние системы Ег,.хУхСо2, так же как и для соединения Тт09ТЬ01Со2 сохранялось и при выключении магнитного поля (см рис 5 3) Из расчета нейтронограмм для трех исследованных составов установлено, что под действием внешнего магнитного поля величина средних магнитных моментов редкоземельных и кобальтовых ионов достигает значения /гк~5 1(1) рв /*со~0 6(1) Цв при 2 К После выключения поля, достигнутые величины магнитных моментов сохраняются (в пределах погрешности) при 2 К Таким образом, с помощью небольшого внешнего магнитного поля удается реализовать в соединениях Ег, хУхСо2 (х=0 45, 0 5, 0 56) магнитное состояние с!-подсистемы близкое к богатым эрбием соединениям х<0 3 при р<)Н=0 Тл [7] С увеличением температуры намагниченности подрешеток эрбия и кобальта уменьшаются из-за теплового разупорядочения

Так же как для соединения Тт09ТЬ01Со2 рост величины магнитных моментов для ЕГ] хУхСо2 (х=0 45, 0 5,0 56) под действием внешнего магнитного поля можно объяснить с помощью выражения для эффективного поля-

Heff ~ Нты ~ H где Hmof=nRCa<ßR(H)> - молекулярное поле, действующее на

подрешетку кобальта со стороны редкоземельной подрешетки, Идсо- константа обмена и </jr(H)> - средняя намагниченность редкоземельной подсистемы, которая зависит от внешнего магнитного поля Н и имеет противоположное направление с цСо- Если R подрешетка была частично разупорядочена в исходном сотоянии, то при включении поля параллельно Цн ее намагниченность вырастет и увеличится первое слагаемое в уравнении. Поэтому вырастет и значение По нашим оценкам для Eri.xYxCo2 (х=0.45, 0.5, 0.56) поле Heff увеличивается от 66 Тл до 72 Тл, что достаточно для метамагнитного перехода в d-подсистеме. После выключения поля индуцированные величины намагниченностей R и Со подрешеток сохраняются, т.е. имеет место значительный гистерезис на зависимости Цсо(Нед)-

В бинарных соединениях RCo2 антиферромагнитное 4/-Зс/ обменное взаимодействие обуславливает параллельное упорядочение магнитных моментов 4\f- и 3d- ионов, если R - легкий редкоземельный ион, и это взаимодействие приводит к антипараллельному расположению моментов в интерметаллидах с тяжелыми R ионами [8]. Тогда можно ожидать, что в соединениях RVxR"xCo2, в которых RVX и R"x - легкий и тяжелый R ионы, при

зт(6)/Х

Рис. 6. Нейтронограммы соединений Ш^ТЬ^Сог при 4.2 К: 1 - х=0, 2 -х=0.05, 3 - х=0.1, 4-х=0.15, 5 - х=0.2,6 - х=0.3,7 -х=0.33,8 -х=0.5,9-х=0.66, 10-х=0.8, 11 -х=1. Длина волны Х= 1.805 А и 2.43 А. Точки-эксперимент, линия - расчет, штрихи внизу соответствуют положению ядерных и магнитных рефлексов.

определенной концентрации х намагниченности R'- и R"- ионов будут компенсировать друг друга, т е намагниченность подсистемы R ионов будет равна нулю Возникает вопрос, как отразится исчезновение намагниченности R ионов на поведении зонной подсистемы9 Отметим, что хотя намагниченности R' и R"- ионов могут быть взаимно скомпенсированы, но эффективное поле Heff в образце не исчезает, поскольку спины R' и R"- ионов параллельны между собой Для ответа на этот вопрос мы провели нейтронографическое исследование соединений с легкими и тяжелыми редкими землями на примере соединений Ndi.xTbxCo2

Как показал анализ нейтронограмм и данные рентгенографических измерений, проведенных ранее [9,10] при комнатной температуре, соединения Ndi_xTbxCo2 имеют кубическую элементарную ячейку (пространственная группа Fd3m) При охлаждении до Т=4 2 К ячейка претерпевает орторомбические искажения (пр г Fddd) в составах с х<0.33 и возникают

ромбоэдрическая деформация (пр г R-Зт) решетки, если л:>0 33 Это можно объяснить тем, что при низких температурах соединения NdCo2 и ТЬСо2 имеют разные OJIH, характеризуемые направлениями [110] и [111] соответственно, вследствие чего NdCo2 подвергается

орторомбическим искажениям, а ТЬСо2 - ромбоэдрическим

На нейтронограммах всех составов NdbxTbxCo2 при 0<г<1 (см рис 6) при температуре Т=4 2 К (Т<ТС) присутствуют вклады в рефлексы от магнитного рассеяния Рефлекс (111) изменяется наиболее заметно с ростом концентрации х Его интенсивность сначала уменьшается, достигая минимума при х*0 2-0 4, а затем резко возрастает Данный факт указывает на значительное увеличение

интенсивности магнитного рассеяния при больших концентрациях ионов Tb. структура соединений Nd].xTbxCo2 описывается волновым вектором к=0 Намагниченности R- и Со- подрешеток параллельны между собой в соединениях с х<0.22 и антипараллельны в составах с дг>0 22 Как видно из рисунка 7, с ростом х от 0 до хлс»0 22 намагниченность уменьшается от 2 9(2) Цв Д° нуля, а затем изменяет знак и достигает величины - ц=8 2(2) цв в концентрационном интервале 0 22<jc<1 0 Такое поведение намагниченности Мя(х) можно объяснить тем, что

о 3.

as А

3

о

-3

-6

1,2

о ^

ии1,0

А,8

0,6 ОД

№

Л"

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ШСо2 Концентрация, х ТЬСо.

Рис 7 Концентрационная зависимость магнитных моментов Я подсистемы (сверху), и кобальтовой (снизу) при 4 2 К

Расчеты показали, что магнитная

теоретическое значение магнитного момента свободного иона ТЬ, примерно, в три раза больше, чем величина магнитного момента свободного иона Nd В соответствие с моделью антиферромагнитного упорядочения спинов R- и 3d-ионов в интерметаллидах типа R'i.xR"xM2 [11], следует ожидать антипараллельного устройства полных моментов Nd- и ТЬ- ионов При этом намагниченность кобальтовой решетки /Лс0 не демонстрирует ярко выраженной аномалии при изменении концентрации Поведение juq0 согласуется с представлениями об индуцированной природе момента на кобальтовой подсистеме

На рисунке 8 показана концентрационная зависимость полного магнитного момента соединений Ndi.xTbxCo2, рассчитанная с помощью соотношений М,0, = МяMr = Мм ~ Мть- Видно, что момент /;tot имеет минимум при лг'с~0 3-0 4, т е при этой концентрации намагниченности R- и Со- подсистем почти компенсируют друг друга На концентрационной зависимости полного магнитного момента (см рис 8) имеет место расхождение между данными нейтронографии и магнитных измерений, достигающее порядка 1 Цв, для состава Tbo5NdosCo2 При этом значение момента д01, определенного из нейтронографических данных в рамках предложенной нами коллинеарной ферримагнитной модели для всей системы соединений Nd|.xTbxCo2, меньше, чем полученное на основании магнитных измерений (данные магнитных

ее ** о

А Н

8 о

X

к

<и

а -2

х

I-

<3

1-4 X

-6

ч ч О магнитные измерения

• нейтронография

8®. Т=4.2 К

•

-а ч л

S3 -е- ь - р, ■ J, \ / V "А* ч ч ч

1 <>,0 tu а< од о.1 ю "t 1 . > . 1 . Г\

0,0 NdCo,

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация, х

ТЬСо2

Рис 8 Концентрационная зависимость магнитного момента на формульную единицу Ш1.хТЬхСо2 при 4 2 К Данные по величине магнитного момента взяты в отрицательной области для ТЬ-богатых составов на вставке в положительной Данные по намагниченности насыщения на ф е взяты из 1121 при 4 2 К

измерений взяты из работы 12) Мы связываем это различие в величинах /40, с тем, что магнитная структура соединения ТЬ05^05Со2 является неколлинеарной

Наряду с исследованными нами фазами Лавеса с редкоземельными элементами интересные магнитные и структурные свойства показали соединения на основе фаз Лавеса, с цирконием Известно, что соединения ЪхСо2 и 7гМп2 представляют собой парамагнетики Паули, а в нестехиометрических соединениях ггСо* при х>2 8 появляется ферромагнетизм с максимальной темпера гурой Кюри 160 К и максимальной намагниченностью при 4 2 К около 25 Ахм*/кг [14]. В то же время системы соединений с марганцем 2Г|.1Мп^Со2 и 2г,.1МпгСо245 при увеличении концентрации до х~0 5 демонстрировали резкий рост температур Кюри до 589 К и 625 К и намагниченность насыщения при комнатной температуре около 94 5 Ахм2/кг и 98 6 Ахм2/кг соответственно [13] Чтобы установить причины, вызывающие роста температуры Кюри и намагниченности мы провели нейтронографические исследования кристаллической и магнитной структур этих соединений Нейтронографический анализ по сравнению с данными ренгенографии показал, что кристаллическая структура соединений гг^Мп^Сог+б более сложная, чем считалось ранее [13] На нейтронограммах были обнаружены сверхструктурные рефлексы, указывающие на более сложное распределение атомов по позициям и образование в этих соединениях сверхструктурных фаз (см рис 9 и 10) Большая чувствительность нейтронографического метода в нашем случае связанна с тем, что амплитуды когерентного рассеяния нейтронов на атомах Ъг, Мп и Со сильно различаются между собой (Ьгг=0 62* 10"12см, ¿>Со=0 28><10"12см и Ьш= -0 37x10 12см), тогда как амплитуды рассеяния рентгеновских лучей для Мп и Со имеет близкие значения Структурный тип и характер распределения атомов в соединении 7г1ХМпдСо2+5 зависит от концентрации х Согласно неитронографическим данным сплавы гг^Мп^Сог+а при 0<х<0 2 обладают кубической структурой С15 типа с пространственной группой Гс13т (элементарная ячейка и положения атомов приведены на рис 11) Дальнейший рост концентрации в интервале 0 2<л<0 5 сопровождается сверхструктурным упорядочением атомов Zr и Мп по позициям кубической структуры С15-типа Так на нейтронограммах составов с 0 2<г<0 5 появились сверхструктурные рефлексы (например (200) см рис 9), которые не были обнаружены на рентгенограммах Данную структуру можно описать с помощью сверхструктурного типа к С15 MgCu2-типyc пространственной группой F-4iffí (см рис 12) В случае нестехиометрического соединения мМпо збСо2 45 атомы 7л и Мп распределены так же как в структуре ггомМпозбСог, а атомы Со занимают 16е позиции полностью и 4а и 4Ь частично При достижении концентрации х=0 5 в соединении происходит фазовый переход от кубической к гексагональной структуры Основной фазой является гексагональная тип М§№2 (пространственная группа РбЗ/ттс), в которой атомы Ъс и Мп статистически занимают свои позиции (см рис 13) Второй фазой является сверхструктурная к типу С14 фаза MgZn2, описываемая пространственной группой Рбзтс (см рис 14), в которой происходит частичное упорядочение

81п(е)/х

Рис. 9 Нейтронограммы соединения ¿То 64МП0.36С02 при 4.2, и 300 К. Длина волны А.= 2.42 А. Снизу приведена для сравнения рентгенограмма этого соединения. Длина волны Х= 1.54 А. Точки - эксперимент, линии - расчет, штрихи внизу соответствуют положению ядерных и магнитных рефлексов.

1.2

■ 1.0 Ч

4

É 0,8 4 О

п

н 0,6 н

о о

ГС

К 0,4 -

s

О X

Ю 0,2

н Œ

5 о.о-

-0,2

(102)

I

(201)

(004) <1015®

fî ïiï

s Zro5Mn„,Co2,T=590K

T=300 K, neutron data

(103)

Il (104) (I05U1

I

300 K, x-ray

(102) (ЮЗ) (104)

0,10

0,15

0,30

0,35

0,20 0.25

эшсеух

Рис. 10 Нейтронограммы соединения Ъха5Мпо.;Со2 при 300 К. Длина волны \~2A2 А. Снизу приведена для сравнения рентгенограмма этого соединения. Длина волны к= 1.54 А. Точки - эксперимент, линии - расчет, штрихи внизу соответствуют положению ядегных и магнитных рефлексов.

Рис 11 Элементарная ячейка \lgCu2

(МЗт пространственная группа) Структура состава гг^Мп^Сог+б при 0<х<0 2 такая же, как и в соединении 2гСог Атомы Ъ\ и Мп занимают случайным образом 8а позицию Атомы Со 16Ы позицию полностью

Рис 12 Элементарная ячейка сверхструкгуры к 1\^Си2 типу (Р-43т пространственная группа) В структурах

составов Ъх\ гМпхСо2+8 при 0 2<х<0 5 происходит упорядочение атомов 2х и Мп по позициям 4с и 4а соответственно, атомы Со полностью занимают 16е

Рис 13 Элементарная ячейка N^N12 (РбЗ/ттс пространственная группа) Структура состава (1г0 5Мп0з)Со2 Атомы Тл и Мп занимают случайным образом 4е и позиции Атомы Со 6к, б А и Л([

Рис 14 Элементарная ячейка сверхструкгуры к М{£п2 типу (Р6}ГПС пространственная группа) В структуре состава (2го }Мпо 5)Со2 происходит упорядочение атомов Ъх и Мп по позициям 26 и 26' соответственно, атомы Со полностью занимают 6с и 2а позиции

атомов Ъх и Мп по кристаллографическим позициям Из анализа нейтронограмм установлено, что соединение гг1^МпдСо2+8 является ферромагнетиком в интервале концентраций дг>01 Волновой вектор магнитной структуры А=0. Замещение более 25% Ът атомами Мп приводит к быстрому росту температуры Кюри и намагниченности насыщения величина магнитного момента на формульную единицу для соединения гг^Мп^Сог+з увеличивается от 12 цв для х=0 2 до 41 цв для х=0 36 Появление ферромагнетизма в соединениях Ъх\ дМпЛСо2 может быть понято в рамках зонной модели, предложенной для объяснения магнетизма 2гСо2+х соединений. Согласно [14], стехиометрическое соединение 2гСо2 является парамагнетиком, потому что Зс/-зона атомов Со заполнена 4^-электронами от атомов Ъх. Уменьшение этого заполнения в обедненных цирконием сплавах 2гСо2+5 увеличивает плотность состояний на уровне Ферми А1(Е() При определенном значении №(Е{), в соответствии с критерием Стонера, происходит поляризация коллективизированных 3¿/-электронов и возникает ферромагнетизм. Эту модель можно применить и к тройным сплавам 2х].11МпхСо2, где увеличение х тоже приводит к недостатку атомов Ъх, по сравнению с идеальной стехиометрией фазы Лавеса Во всех этих сплавах 7с начинает стремительно расти, когда 3с/ атомы занимают 25% позиций 2х.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ Впервые с помощью методов магнитной нейтронографии показано что:

• Магнитное состояние соединений Тш1.хТЬхСо2 и Ег] хУхСо2 в области критических концентраций (хс=0 15 и 0 45, соответственно) является сильно неоднородным, что приводит к появлению магнитного диффузного рассеяния на нейтронограммах Это состояние связанно с существованием областей ближнего магнитного порядка на атомах редкой земли и локализованными спиновыми флуктуациями в подсистеме ^-электронов Со, вызванными флуктуациями /¿/-обменного взаимодействия На примере этих систем обнаружено что величина и протяженность областей ближнего порядка зависит от рода и концентрации редкоземельного элемента

• В соединении Тш1_хТЬхСо2 замещение ионов тулия на тербий до критической концентрации *<«() 15 приводит к образованию дальнего магнитного порядка и ЗМП При этом величина магнитного момента на атомах кобальта скачком вырастает до ~1 Приложение небольшого по величине внешнего магнитного к соединениям Тш1.хТЬхСо2 и Ег,.хУхСо2 (0 1 и 0 45 соответственно) индуцирует ЗМП При этом величина магнитного момента на атомах кобальта испытывает скачек до ~0 7 |хв Индуцированное магнитное состояния сохраняется после выключения поля

• Для соединении с легкими и тяжелыми редкими землями Ж|.хТЬхСо2 обнаружены две компенсационные точки: при дся«0 22 неодимовая и тербиевая подрешетки компенсируют друг друга и Ця~0, но эффективное

поле, действующее на кобальтового подрешетку, не исчезает так как Исо~0 6(2) Цв, при хсот~0 3-0 4 Л- и Со- подсистемы компенсируют друг друга В этом интервале концентраций магнитное состояние отличается сильной неоднородностью, вызванной разными направлениями магнитных моментов ТЬ и N<1, а также ЛСФ на атомах Со, которые распространяются на большой промежуток концентраций х На интервале концентраций 0 33<х<0 5 магнитная структура соединений является неколлинеарной С дальнейшим ростом концентрации намагниченности кобальтовой и редкоземельной подсистем линейно растут, что соответствует индуцированной природе магнитного момента кобальта и росту эффективного поля в соединениях ЯСо2

• В соединениях 2г1.;,Мп.[Со2+5, концентрация атомов марганца определяет структурный тип, характер распределения атомов, высокие значения намагниченности Составы гг^Мп^Сог+б при 0<х<0 2 обладают кубической структурой М§Си2типа (пространственная группа /ч#/и) в ней атомы Ъх и Мп статистически распределены по позиции 8а, атомы Со занимают позицию 16с/ полностью Дальнейший рост концентрации в интервале 0 2<х<0 5 сопровождается упорядочением атомов по позициям сверхструктуры к М£Си2 типу (пространственная группа Р-43т) атомы Ъх и Мп по 4а и 46, соответственно, атомы Со полностью занимают позицию 16е В нестехиометрическом соединении Ъх0 мМпо збСо2 45 атомы Ъх и Мп распределены так же как в структуре 2г0 «Мпо з6Со2, а атомы Со занимают 16е позиции полностью и 4а и 46 частично При х=0.5 происходит фазовый переход от кубической структуры к гексагональной В соединении Ъг0 5Мп0 5Со2 обнаружено небольшое содержание кубической фазы 1У^Си2 типа, основной является гексагональная фаза М§№2 типа (пространственная группа РбЗ/ттс) в которой атомы Ъх и Мп занимают случайным образом 4е и 4/ позиции, атомы Со - 6g, 6/г и позиции, и обнаружена сверхструктурная фаза к М§Ъп2 типу (пространственная группа Рб3тс) в которой происходит упорядочение атомов Ъх и Мп по позициям 26 и 26' соответственно, атомы Со полностью занимают позиции 6с и 2а Магнитная структура соединений 2г1.1Мп^Со2+6 является ферромагнитной с волновым вектором к=0 Ферромагнетизм этих соединений объясняется в рамках модели зонного магнетизма

ОСНОВНЫЕ РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Sherstobitova Е , Vokhmyanin А , Gabay А , Park J -G Crystal structure and magnetic properties of (Zr,Mn)Co2 compounds // Physica В Condenced Matter -2004 -V. 350 -N 1 -P 147-149

2 Шерстобитова E A, Губкин А Ф, Ермаков A A, Захаров А В , Баранов H В , Дорофеев Ю А , Пирогов А Н, Подлесняк А А , Помякушин В Ю

Концентрационный метамагнитный переход в соединениях Tmi.xTbxCo2 // Физика твёрдого тела - 2006 -Т 48 -вып 7.-С. 1249-1254.

3 Шерстобитова Е А., Губкин А Ф, Захаров А В , Теплых А Е, Подлесняк А А, Гвасалия С.Н., Парк Д -Г, Баранов Н В., Пирогов А Н Нейтронографическое исследование метамагнитного перехода в Tbo iTm0 9Со2 // Физика твердого тела - 2007. - Т. 49. -вып.7 - С 1246-1250.

4. Шерстобитова Е А, Козлов К А, Теплых А.Е., Дорофеев Ю А, Скрябин Ю Н., Пирогов А Н Зонный метамагнитный переход в соединениях TbxNd| хСо2 //Кристаллография - 2007.-Т 52 -№3 - С 458-461.

5. Sherstobitova Е А , Vohkmiamn А Р, Gabay А.А "Crystal structure and magnetic properties of (ZrMn)Co2 compounds."// Abstracts of conference International Conference on Neutron Scattering ECNS-2003 - Montpellier, France, 2003.

6. Sherstobitova E., Vokhmyanin A, Gabay A., "Magnetic properties of the ternary Laves-phase (Zr,Mn)Co2+5 compounds" Book of Abstracts 20th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society Prague, July 19 - 23, - 2004 -P 37

7 Шерстобитова E А., Вохмянин А П, Габай A A , Дорофеев Ю A, Гавико В С, "Кристаллическая структура и магнитные свойства (Zr,Mn)Co2 сплавов" - "XVIII Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния Программа и тезисы 12-16 октября 2004 г Заречный", Екатеринбург, 2004,-С St-А-10

8 Sherstobitova Е, Pirogov А, Dorofeev Y, Baranov N, Podlesnyak A Magnetic state of Tmi.xTbxCo2 driven by concentration x and external magnetic field // Abstracts of conference. XVII International School on Physics and Chemistry of Condensed Matter and V International Symposium on Physics in Material Science Poland Bialowieza, 2005 -P 10-11

9 Шерстобитова E A, Губкин А Ф, Ермаков A A, Захаров А В , Баранов H В , Дорофеев Ю А, Пирогов А Н, Подлесняк А.А, Помякушин В Метамагнитный переход в соединениях Tni|.xTbxCo2 под действием внешнего магнитного поля // XIX совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния Тез докл-Обнинск, 2006 - С. 55

10 Шерстобитова Е А, Козлов К А, Теплых А Е, Баранов Н В., Пирогов А Н Зонный метамагнитный переход в соединениях Nd|.xTbxCo2 // XIX совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния. Тез докл - Обнинск, 2006 - С 56

11 Вохмянин А П, Шерстобитова Е А, Пирогов А.Н, Теплых А Е, Козлов К А, Баранов Н В Зонный метамагнитный переход в соединениях Ndi. хТЬхСо2 // Международная конференция Актуальные проблемы физики твердого тела. Тез докл - Минск, 2007 - Т 1 - С 247.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Rodríguez-Carvajal J Fullprof Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis // Abstracts of the satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr - France - 1990 - P 127

2 Gratz E, Hauser R , Lindbaum A , Maikis M , Resel R, Schaudy G , Levitm R Z, Markosyan A S, Dubenko I S, Sokolov A Yu, Zochowski S W Gd substitutions in the TmCo2 Laves phase the onset of long-range magnetic order in the itinerant subsystem//J Phys Condens Matter -1995 -V7 -№3 -P 597-610

3 Hauser R, Bauer E, Gratz E, Muller H , Rotter M, Michor H, and Hilscher G Decoupling of the magnetic ordering of the rare-earth and the Co sublattice in Er,_ xYxCo2 compounds driven by substitution or pressure / Phys Rev В -2000 V 62 -№2 -P 1198-1210

4 Brommer P E, Dubenko I S , Franse J J M, Levitin R Z, Markosyan A S, Radwanski R J, Snegirev V V , Sokolov A Yu Field-induced noncollinear magnetic structures in Al-stabilized RCo2 Laves phases Study of the Lui.yTmy(Co0 88A1o 12)2 system//Physica В -1993 -V 183 -№4 -P 363-368

5 Goto T, Fukamichi К, Sakakibara T, Komatsu H Itinerant electron metamagnetism in YCo2//Solid St Comm -1989 -V 72 -№9.-P 945-947

6 Baranov N V , Pirogov A N Magnetic state of Ri_xYxCo2 compounds near critical concentration // Journal of Alloys and Compounds -1995 -V 217. -P 31-31

7 Gratz E, Pillmayr N , Bauer E Temperature and concentration dependence of the electrical resistivity in (RE, Y)Co2 (RE = rare earth element) // JMMM, -1987 -V 70 -№1-3 -P 159-161

8 Тейлор К Интерметаллические соединения редкоземельных металлов — М Мир, 1974 -т. 3 -220с

9 Ouyang W, Wang F W , Hang Q, Liu J W, Liang J К, Rao G H Magnetic structure, magnetostriction, and magnetic transitions of the Laves-phase compound NdCo2//Physical Review В 2005 -V 71 -№6 —P 064405-1-064405-7

10 Ouyang Z W , Wang F W, Hang Q, Liu W F , Liu G Y, Lynn J W, Liang J К , Rao G H Temperature dependent neutron powder diffraction study of the Laves phase compound TbCo2 // Journal of Alloys and Compounds 2005 -V 390 -P 2125

11 Swift W M and Wallace W E Magnetic characteristics of laves phase compounds containing two lanthamdes with aluminum // J Phys Chem Solids -1968 -V 29 -№11 -P 2053-2061

12 Ouyang ZW, Rao GH, Yang HF, Liu GY, Feng XM, Liang J К Spontaneous magnetostriction of Laves phase Ndi xTbxCo2 compounds //J Alloys and Compounds 2004 -V 372 -№1-2 -P 76-81

13 Gabay A M , Gaviko V S Ferromagnetic Zr,.xMnxCo2 Laves phase compounds // Journal of Magnetism and Magnetic Materials -2003 -V 260, № 3-P 425-430

14 Fuju H, Pouranan F, Wallace WE Appearance of spontaneous ferromagnetism in non-stoichiometnc ZrCo2//J Magn Magn Mater-1981 - V 24 -№ l.-P 93

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН тираж 100 заказ № 49 Объем 1 Опеч л. формат 60x84 1/16 620041 г Екатеринбург, ГСП-170, ул. С Ковалевской, 18

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МАГНИТНЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМ ЕТАЛЛИДОВ НА ОСНОВЕ ФАЗ ЛАВЕСА ЫСог ТИПА.

1.1. Кристаллическая структура и фазовые переходы в фазах Лавеса.

1.1.1. Структурные типы редкоземельных интерметаллических соединений фаз Лавеса.

1.1.2. Структурные переходы между фазами Лавеса типа С14, С15 и С36.

1.1.3. Фазовые переходы с образованием сверхструктур в квазибинарных фазах Лавеса.

1.2. Природа носителей магнетизма в соединениях ЯСо2.

1.2.1. Обменные взаимодействия в соединениях ЯСо2.

1.2.2. Магнетизм коллективизированных электронов в модели Стонера.

1.2.3. Теория зонного метамагнетизма.

1.2.4. Учет флуктуаций спиновой плотности.

1.3. Магнитные свойства интерметаллидов ЯСо2.

1.3.1. Зонный метамагнитный переход в парамагнитных фазах Лавеса ЯСо2.

1.3.2. Зонный метамагнитный переход в редкоземельных фазах Лавеса ЯСо2 (Я—магнитная редкая земля).

1.3.3. Магнитообъемные эффекты и магнитокристаллическая анизотропия в соединениях ЯСо2.

1.4. Цели и задачи.

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Синтез и аттестация образцов.

2.2 Нейтронографические измерения.

2.3. Описание нейтронографической установки.

2.4. Погрешности нейтронографического определения магнитного момента, параметров решетки и уточнения координат атомов.

2.5. Измерение электросопротивления, намагниченности и восприимчивости.

ГЛАВА Ш НЕЙТРОНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИНТЕРМЕТАЛЛИДОВ НА ОСНОВЕ ФАЗ ЛАВЕСА ЫСог ТИПА.

3.1. Концентрационный зонный метамагнитный переход в соединениях Тш1.хТЬхСо2.

3.2. Зонный метамагнитный переход в соединениях ТЬхТт1.хСо2 под действием внешнего магнитного поля.

3.4. Метамагнитный переход в соединениях Ег1хУхСо2 с концентрацией х близкой к критической концентрации.

К настоящему времени накоплен огромный теоретический и экспериментальный материал о фазовых переходах в кристаллах и, в частности, в магнитоупорядоченных системах. Однако следует отметить, что, несмотря на все успехи, считать эту область явлений хорошо изученной все еще не приходится, что связано с очень большим разнообразием и сложностью наблюдаемых переходов. Для многих типов переходов установлены основные закономерности и предложены модели. В то же время существуют и относительно слабо изученные области, несмотря на то, что понимание их имеет фундаментальное значение для развития теории магнетизма и фазовых переходов. В частности, пока еще недостаточно исследованы переходы типа парамагнетик - зонный магнетик, особенно, в интерметаллических соединениях с несколькими магнитными подрешетками, образованными редкоземельными (Я) и 3¿/-переходными металлами (М). Соединения типа ЯХМУ отличаются большим разнообразием свойств. Отличительной особенностью этих соединений является наличие двух разных по природе магнитных подсистем. Магнитное поведение Я подсистемы хорошо объясняется в рамках модели локализованных электронов, а свойства М подсистемы лучше описываются с помощью зонной модели. Особенно интересными соединениями этого класса являются кубические фазы Лавеса ЯСо2 типа. Магнитное поведение М подсистемы в этих соединениях было интерпретировано на основе модели зонного метамагнетизма, согласно которой магнитный момент на атомах кобальта индуцируется со стороны редкоземельной подсистемы. При этом зависимость магнитного момента кобальта от эффективного магнитного поля имеет метамагнитный вид, то есть при достижении некоторого критического поля система коллективизированных ¿/-электронов скачком переходит из парамагнитного в магнитноупорядоченное состояние. Также при переходе в магнитоупорядоченное состояние ЯСо2 соединения претерпевают спонтанную деформацию (искажение) решетки, являющуюся по существу спонтанной магнитострикцией. Для комплексного исследования всего этого спектра явлений наиболее широкие возможности предоставляют методы, основанные на дифракции нейтронов, поскольку они позволяют получить данные о каждой из магнитных подрешеток в отдельности и, одновременно, определить искажение кристаллической структуры.

Поэтому целью работы являлось нейтронографическое исследование зонного метамагнетизма на примере соединений БГ'ихК'хСог и установление зависимостей основных магнитных характеристик системы от внешних параметров (температуры, концентрации, внешнего поля), а также выяснение механизмов, ответственных за эти переходы.

В работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты:

• Результаты нейтронографического исследования ЗМП в системах соединений Тш1хТЬхСо2 и Ег1.хУхСог под действием внешнего магнитного поля, температуры и концентрации. Данные о магнитном состоянии соединений Тт1хТЬхСо2 и Ег1хУхСо2 в области критической концентрации. Обнаружены особенности поведения магнитных моментов редкоземельной и кобальтовой подрешеток и параметров решетки при ЗМП. Показана связь магнитной и решеточной подсистем в соединении;

• Результаты исследования концентрационных зависимостей магнитных моментов редкоземельной и зонной подсистем в соединении Ис11.хТЬхСо2 с легкими и тяжелыми редкими землями. Обнаружены особенности в поведение намагниченностей двух подсистем при изменении концентрации в интервале 0<х<1;

• Результаты нейтронографического исследования системы соединений фаз Лавеса с цирконием 2г1.хМпхСо2+5- Определено распределение атомов по кристаллографическим позициям и определена магнитная структура этих интерметалл ид ов.

Научная и практическая значимость работы. Обзор литературы показывает, что в настоящее время, исследованию фаз Лавеса со структурой типа ЯСо2 уделяется большое внимание. Это обусловлено тем, что происходящие в них явления, связанные со структурными и магнитными фазовыми переходами, имеют сложную природу, и понимание их представляется важным для развития теории магнитных явлений. Фазы Лавеса типа Б1Со2 обладают простой кристаллической структурой, поэтому они оказались весьма удобными модельными системами для изучения разнообразных магнитных и структурных переходов в твердых телах и развития соответствующих теоретических представлений. Результаты исследований, проведенных в данной работе, представляют интерес для выяснения фундаментальных механизмов магнитных и структурных фазовых переходов, ответственных за такие явления как метамагнитный переход в системе коллективизированных электронов. Отсутствие прямых данных о намагниченностях Я- и Со-подрешеток является одной из причин того, что пока нет единого мнения о механизме метамагнитного перехода. Поэтому, нейтронографические данные о поведении Я- и Со- подрешеток важны для описания магнитного состояния соединений типа ИСо2 в области метамагнитного перехода. Следует отметить, что изучаемые системы представляют и практический интерес. В частности, исследования магнито-калорического эффекта могут оказаться полезными с точки зрения применения материалов на основе соединений 11Со2 в безкомпрессорных холодильных устройствах. Данные по исследованию электросопротивления соединений Я'' 1 >Д'хСо2 могут использоваться при разработке резистивных материалов с заданным температурным коэффициентом сопротивления.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Представленные в работе результаты исследований были изложены на следующих конференциях и семинарах: «ГУ-ом молодежном семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества»

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ Впервые с помощью методов магнитной нейтронографии показано что:

• Магнитное состояние соединений Tmi-xTbxCo2 и ErixYxCo2 в области критических концентраций (хс=0.15 и 0.45, соответственно) является сильно неоднородным, что приводит к появлению магнитного диффузного рассеяния на нейтронограммах. Это состояние связанно с существованием областей ближнего магнитного порядка на атомах редкой земли и локализованными спиновыми флуктуациями в подсистеме Зй?-электронов Со, вызванными флуктуациями /-¿¿-обменного взаимодействия. На примере этих систем обнаружено что величина и протяженность областей ближнего порядка зависит от рода и концентрации редкоземельного элемента.

• В соединении TmixTbxCo2 замещение ионов тулия на тербий до критической концентрации хс«0.15 приводит к образованию дальнего магнитного порядка и ЗМП. При этом величина магнитного момента на атомах кобальта скачком вырастает до ~1 рв- Приложение небольшого по величине внешнего магнитного к соединениям TmixTbxCo2H Eri.xYxCo2 (0.1 и 0.45 соответственно) индуцирует ЗМП. При этом величина магнитного момента на атомах кобальта испытывает скачек до -0.7 |iB- Индуцированное магнитное состояния сохраняется после выключения поля.

• Для соединении с легкими и тяжелыми редкими землями Nd!xTbxCo2 обнаружены две компенсационные точки: при jcr«0.22 неодимовая и тербиевая подрешетки компенсируют друг друга и |Ir~0, но эффективное поле, действующее на кобальтовою подрешетку, не исчезает так как jico~0.6(2) цв; при Jtcom~0.3-r-0.4 R- и Со- подсистемы компенсируют друг друга. В этом интервале концентраций магнитное состояние отличается сильной неоднородностью, вызванной разными направлениями магнитных моментов

ТЬ и N<5, а также ЛСФ на атомах Со, которые распространяются на большой промежуток концентраций х. На интервале концентраций 0.33<х<0.5 магнитная структура соединений является неколлинеарной. С дальнейшим ростом концентрации намагниченности кобальтовой и редкоземельной подсистем линейно растут, что соответствует индуцированной природе магнитного момента кобальта и росту эффективного поля в соединениях ЯСог.

• В соединениях 7г];сМп;сСо2+8, концентрация атомов марганца определяет структурный тип, характер распределения атомов, высокие значения намагниченности. Составы 7г1.лМплСо2+5 при 0<х<0.2 обладают кубической структурой М§Си2 типа (пространственная группа Ес13т) в ней атомы Zr и Мп статистически распределены по позиции 8а, атомы Со занимают позицию 16с1 полностью. Дальнейший рост концентрации в интервале 0.2<ос<0.5 сопровождается упорядочением атомов по позициям сверхструктуры к М£Си2 типу (пространственная группа Е-43т) атомы Ъх и Мп по 4а и 4Ь, соответственно, атомы Со полностью занимают позицию 16е. В нестехиометрическом соединении Zro.64Mno.36C02.45 атомы Ъх и Мп распределены так же как в структуре гг0.б4Мп0.збСо2, а атомы Со занимают 16е позиции полностью и 4а и 4Ъ частично. При х=0.5 происходит фазовый переход от кубической структуры к гексагональной. В соединении Zro.5Mno.5C02 обнаружено небольшое содержание кубической фазы MgCu2 типа, основной является гексагональная фаза MgNi2 типа (пространственная группа РбЗ/ттс) в которой атомы Zr и Мп занимают случайным образом 4е и 4/ позиции, атомы Со - 6g, 6к и 4/' позиции, и обнаружена сверхструктурная фаза к MgZn2 типу (пространственная группа Рбупс) в которой происходит упорядочение атомов Ъх и Мп по позициям 2Ь и 2Ь' соответственно, атомы Со полностью занимают позиции 6с и 2а. Магнитная структура соединений гг^Мп^Соз+б является ферромагнитной с волновым вектором к=0. Ферромагнетизм этих соединений объясняется в рамках модели зонного магнетизма.

Заключение

В данной работе нами были проведены нейтронографические исследования соединений К"1х&'хСо2в широком концентрационном интервале с тяжелыми, легкими и переходными элементами при изменении температуры и под действием внешнего магнитного поля.

В соединениях с тяжелыми редкоземельными элементами Тт^ТЬхСог и Ег,.хУхС02 вблизи критической концентрации атомов ТЬ и У соответственно наблюдается нестабильность магнитного момента Со. При критической концентрации хс>0А5 исчезает дальний магнитный порядок для соединений Ег1 хУхСо2, при хс>0.15 начинает формироваться для соединении Тш1.хТЬхСо2. Общим для этих соединений вблизи критической концентрации является наличие сложной и неоднородной магнитной структуры, характеризующейся сосуществованием областей с ближним и дальним магнитным порядком. Оценка размеров областей ближнего порядка для этих соединений дает примерно 3-5 нм, в направлении ОЛН <111>. Небольшое внешнее магнитное поле величиной около 1 Тл индуцирует в них зонный метамагнитный переход первого рода. В этом поле намагниченность кобальтовой подрешетки достигает 0.7 {Хв и не возвращается к исходным значениям после удаления поля.

Для соединений К(1]хТЬхСо2 с тяжелыми и легкими редкоземельными элементами нейтронографические исследования показали, что при Т<ТС во всем концентрационном регионе редкоземельная и кобальтовая подрешетка находятся в упорядоченном состоянии. Концентрационная зависимость намагниченности кобальтовой подсистемы соответствует индуцированной природе магнитного момента кобальта в ЯСо2 соединениях. Замещение ионов неодима ионами тербия вызывает линейный рост намагниченности редкоземельной и кобальтовой подрешеток и приводит к возникновению компенсации намагниченности сначала в редкоземельной, а потом в редкоземельной и кобальтовой подрешетках. Намагниченности Я- и Со-подсистем компенсируют друг друга при концентрации л;сот~0.3-т-0.4. Магнитная структура также является сильно неоднородной из-за неоднородности Ы-подрешетки, вызванной разными направлениями магнитных моментов ТЬ и N<1 и локализованных флуктуаций спиновой плотности Зс1-электронов атомов кобальта, которые распространяются на большой промежуток концентраций.

Как показали наши исследования и анализ литературных данных формирование неоднородной магнитной структуры вблизи критической концентрации в соединениях Ег1хУхСо2, Тш1.хТЬхСо2 и №]хТЬхСо2 сопровождается значительными аномалиями в поведении электросопротивления, теплоемкости и восприимчивости, на нейтронограммах появляются большие магнитные диффузные максимумы. На температурной зависимости электросопротивления при низких температурах для соединений Ег].хУхСо2 и Тт).хТЬхСо2 в области критических концентраций наблюдается ярко выраженный минимум, связанный с локализованными спиновыми флуктуациями, а остаточное электросопротивление для соединений Ег1хУхСо2, Тт1хТЬхСо2 и №1хТЬхСо2 ведет себя немонотонно при изменении концентрации с максимумом при концентрации, чуть выше критической, из-за неоднородности магнитной структуры.

Зонный метамагнитный переход вызывает расширение решетки примерно на 0.1 % и ромбоэдрическими структурными искажениями кубической элементарной ячейки для соединений Ег1хУхСо2, Тш1.хТЬхСо2 и №1хТЬхСо2 (для х<0.33). Искажения кубической элементарной ячейки соединения Кс11.хТЬхСо2 при Т<Тс зависит от концентрации х. При 4.2 К в это соединение с х<0.33 происходит орторомбическое искажение и с х>0.5 ромбоэдрическое искажение.

Нами было впервые проведено их нейтронографическое исследование, с помощью которого было обнаружено, что структурный тип и характер распределения атомов в 2г1хМпхСо2+з зависит от концентрации х. С ростом концентрации х в структуре соединения 2г1хМпхСо2+5 происходит смена структурного типа с кубического на гексагональный, сопровождающаяся упорядочением атомов по позициям. В магнитном отношении они являются ферромагнетиками в интервале концентраций х>0.1 с высокими значениями температур Кюри. Появление ферромагнетизма в тройных сплавах Zri.xMnxCo2+ô можно рассматривать в рамках зонной модели.

1. Sherstobitova Е., Vokhmyanin A., Gabay A., Park J. -G. Crystal structure and magnetic properties of (Zr,Mn)Co2 compounds // Physica B: Condenced matter -2004. -V. 350.-N. 1.-P. 147-149.

2. Шерстобитова Е.А., Губкин А.Ф., Захаров А.В., Теплых А.Е., Подлесняк

3. A.А., Гвасалия С.Н., Парк Д.-Г., Баранов Н.В., Пирогов А.Н. Нейтронографическое исследование метамагнитного перехода в Tbo.1Tmo.9C02. // Физика твёрдого тела.- 2007. Т. 49.-вып.7.- С. 1246-1250.

4. Шерстобитова Е.А., Козлов К.А., Теплых А.Е., Дорофеев Ю.А., Скрябин Ю.Н., Пирогов А.Н. Зонный метамагнитный переход в соединениях TbxNd^ хСо2. // Кристаллография. 2007. -Т.52.-№3.- С.458-461.

5. Sherstobitova Е.А., Vohkmianin А.Р., Gabay А.А. "Crystal structure and magnetic properties of (ZrMn)Co2 compounds."// Abstracts of conference: International Conference on Neutron Scattering ECNS-2003: Montpellier, France, 2003.

6. Шерстобитова E.A., Вохмянин А.П., Габай A.A., Дорофеев Ю.А., Гавико

7. Sherstobitova Е., Pirogov A., Dorofeev Y., Baranov N., Podlesnyak A. Magnetic state of TmixTbxCo2 driven by concentration x and external magnetic field //157

8. Abstracts of conference: XVII International School on Physics and Chemistry of Condensed Matter and V International Symposium on Physics in Material Science Poland. Bialowieza, 2005. P. 10-11.

9. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю кандидату физико-математических наук Пирогову Александру Николаевичу за предложенную тему и руководство диссертационной работой.

10. Автор особо признателен доктору физико-математических наук Баранову Н.В. за проведение и анализ магнитных измерений и получение образцов.

11. Автор благодарен всем сотрудникам отдела работ на атомном реакторе за поддержку и благожелательное отношение.

12. Особую благодарность выражаю своему мужу Губкину А.Ф., своей маме Шерстобитовой Г. И. и брату Шерстобитову А. А. за неоценимую поддержку при подготовке диссертации.1. Литература

13. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса.-М.: Наука. -1969. -177 с.

14. Laves F. Advances in X-ray Analysis.- New-York,1963. V.3. - P. 137.

15. Ильюшин A.C. Структурные состояния квазибинарной системы Er(Fei ,Мп,)2 // ФММ. -1977. -Т.43. -№ 6. -С.1249-1252.

16. Ильюшин A.C., Гребенкин В.Т., Кириличева Л.А. Влияние меди на стабильность структуры С14 в квазибинарной системе Er (MnixCux)2 // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физика, астрономия. -1981. -Т.22. -№ 6.- С.41- 46.

17. Габай A.M., Щеголева H.H., Гавико B.C., Иванова Г.В. Влияние замещения компонентов на магнитные свойства фазы Zr2Con и быстрозакаленных сплавов на ее основе // ФММ. -2003. -Т.95. -№ 2. -С. 16-22.

18. Kanematusu К. Magnetic Moment in Laves Phase Compound. II // Journal of the Physical Society of Japan.-1972. -V.31. -№ 3.-P.1355-1360.

19. Гладышевский Е.И., Крипякевич П.И., Теслюк М.Ю. Кристаллическая структура тройной фазы Cu4MgSn -Докл. АН СССР, -1952. -Т.85. -№1. С 81-84.

20. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976.-583 с.

21. Heisenberg W. Mehrkoperproblem und resonanz in der quantemachanick // Zs. Phys.-1926.-Bd.3 8.-S.411 -426;-Bd.39.-S.499-518; Uber die spectra von atomsystemen mitzwei elektronen // Zs. Phys. -1927. -Bd.41.- S.239-267.

22. Stoner E.C. Collective electron specific heat and spin paramagnetism in metals //Proc. Roy. Soc. Ser. A. -1936.-V.154. -P.656-678.

23. Ruderman M.A., Kittel С. Indirect exchange coupling of nuclear magnetic moments by conducting electrons. // Phys. Rev. -1954. -V.96. -№ 1. -P.99-116.

24. Kasuya T. A theory of metallic ferro and antiferromagnetism on Zener's model. //Progr. Theor. Phys. -1956. -V.16. -№ 1.-P.45-49.

25. Yoshida К. Magnetic structures of rare-earth-metals // Phys. Rev. -1957. -V.106. № 5. -P.893-901.

26. Wohlfarth E.P., Rhodes P. Collective electron metamagnetism // Phil. Mag. -1962. -4.1. -№ 83.- P.1817-1824.

27. Shimizu M. Itinerant electron metamagnetism // J. De Phys. -1982. -V.43. -№ 1. -P.155-163.

28. Due N.H. Itinerant electron metamagnetism of Co sublattice in the lanthanide-cobalt intermetallics // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, 1999. -V.26. -P. 177-263.

29. Левитин P.3., Маркосян A.C. Зонный метамагнетизм // УФН. -1988. -Т. 155, вып.4. -С.623-654.

30. Физика и химия редкоземельных элементов. М.: Металлургия, 1982.-336с.

31. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применения. М.: Наука, 1980. -240с.

32. Мория Т. Спиновые флуктуации в магнетиках с коллективизированными электронами. М.: Мир, 1988.- 371с.

33. Irkhin Yu.P., Rosenfeld E.W. Spin fluctuations with strong DOS energy dependence //J. Magn. Magn. Mat. -1985. -V.51. -№1-3. -P.165-174.

34. Cyrot M., Lavagna M. Density of state and magnetic properties of the rare-earth compounds RFe2, RCo2, and RNi2,/ J. de Phys. -1979 -V.40. -N8. -P.763-771.

35. Bloch D., Lemaire R. Metallic alloys and exchange-enhanced paramagnetismapplication to rare-earth cobalt alloys // Phys. Rev. В -1970. -V.2. -№ 7. -P.2648-2650.

36. Bloch D., Edwards D.M., Shimizu M., Voiron J. First order transition in AC02 compounds// J. Phys. Ser. F.-1975. -V.5. -№ 6. -P.1217-1226.

37. Schinkel C.J. Anomalous high-field magnetization of YCo2 and LuCo2// J. Phys. Ser. F.-1978. -V.8. -№4. P.L87-L90.

38. Goto Т., Katory A. Itinerant electron metamagnetism and related phenomena in Co based intermetallic compounds. Itinerant Magnetism and Electronic Structure I. // J.Appl. Phys. -1994.-V.76. -№ 10.-P.6682-6687.

39. Александрии B.B., Лагутин A.C., Левитин Р.З., Маркосян A.C., Снегирев В.В. Метамагнетизм коллективизированных d-электронов в YCo2: исследование метамагнитных переходов в Y(Co,A1)2// ЖЭТФ.-1985. -Т.89. -№4. -С.271-276.

40. Burzo Е., Crystallographic, magnetic and E.P.R. studies of rare-earth and yttrium-cobalt Laves phases. // Int. J. Magnetism. -1972.-V.3. -P.161-170.

41. Gubbens P.C.M., Kraan van der A.M. Buschow K.H.J. First order transition and magnetic structure of TmCo2. // JMM. -1982.-V.29. -№1-3. -P.l 13-116.

42. Gigonoux D., Givord F. Polarized neutron study of TbCo2. // J. Phys. F. Metall Phys. -1979. -V.9. -№ 7. -P.1409-1419.

43. Gigonoux D., Givord F., Schweizer J. Polarized neutron study of HoCo2 // J. Phys. F. Metall Phys. -1977. -V.7. -№ 9. -P. 1823-11834.

44. Gigonoux D., Givord D., Givord F., Koehler W.C., Moon R. M. Polarized neutron study ofTmCo2.//Phys. Rev.B. -1976. -V.14. -№ 1. -P.162-171.

45. Hendy P., Lee E.W. A powder neutron diffraction study of some rare-earth-Co2 compounds. //Phys. Stat. Sol. A. -1978. -V.50. -P.101-107.

46. Khmelevskyi S., Mohn P.The order of the magnetic phase transitions in RCo2 (R = rare-earth) intermetallic compounds // J. Phys.: Condens. Matter. -2000 -V.12.45. P.9453-9464.

47. Cuong T.D., L. Havela, V. Sechovsky, Z. Arnold, J. Kamaräd and N.H. Due, Magnetism and related phenomena in RE(Coi^Si^)2 compounds // J.Alloys and Compounds. -1997-V.262-263.-P. 141-146.

48. Gratz E. and Markosyan A.S. Physical properties of RCo2 Laves phases // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. -V.13. -№ 23. R385-R413.

49. Lemaire R. Properietes magnetiques des composesintermetalliques du cobaltavec las metaux des terres rares ou l'yttrium // Cobalt. -1966. -V.33. -P.201-211.

50. Petrich G.s Mossbauer R.L. Anomalous magnetic behavior of some RCo2 intermetallic compounds // Phys. Lett. -1968. -V.26. -№9. -P.403-404.

51. Hauser R. The pressure dependence or the electrical receptivity of intermetallic RT2 compounds (R-rare earth, T=Co and Mn) // Dissertation, Wien. -1995.

52. Voiron J., Berton A., Chaussy J. Specific heat and induced moment in HoCo2 and TbCo2 // Phys. Lett. A-1974. -V.50. -№1. -P. 17-19.

53. Imai H., Wada H., Shiga M. Calorimetric study of magnetism of ErCo2 // J. Magn. Magn. Mater. -1995. -V. 140-144. -№2. -P.835-836.

54. Ikeda K., Dhar S.K., Yoshizawa M., Gschneidner K. A., Jr Quenching of spin fluctuations by high magnetic fields // J. Magn. Magn. Mater. -1991. -V.100. -№13. -P.292-321.

55. Syshchenko O., Fujita T., Sechovsky V., Divis M., Fujii H. Magnetism in RECo-compounds under high pressure // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-2001.-V. 226. -№2.-P. 1062-1067.

56. Klimker H., Rosen M. Elastic properties of polycrystalline rare-earth-cobalt Laves compounds. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -1978. -V.7. -№l-4.-P.361-364.

57. Moon R.M., Koehler W.C. Farrell J. Magnetic structure of intermetallic rare-earth-cobalt (RCo2) compounds. // J. Appl. Phys. -1965. -V.36. -№5. -P.978-979.

58. Deportes J., Gignoux D., Givord F. Magnetic properties of TmCo2 single crystal. //Phys.stat.sol. B. -1974. -V.64. -№1.—P.29-32.

59. Gignoux D., Givord F., Lemaire R. Magnetic properties of single crystal of GdCo2, HoCo2, HoNi2. // Phys. Rev. B. -1975. -V. 12. -№ 9. -P.3878-3884.

60. Gignoux D., Givord F., Perrier R., Sayetat F. Magnetic priorities and spontaneous distortion in TbCo2. // J. Phys. F. Metall Phys. -1979. -V.9. -№ 5. -P.763-772.

61. Catterjee D., Taylor K. N.R. Lattice expansion in some rare earth Laves phase compounds. // J. of the Less. Comm. Metals -1971. -V.25. -№5. -P.423-425.

62. Burzo E. Paramagnetic Behavior of Some Rare-Earth Cobalt Compounds // Phys. Rev. B. -1972. -V.6. -№7. -P.2882-2887.

63. Dublon G., Atzmony U. Magnetocristlline anisotropy in RCo2 compounds: Mossbauer study // J. Phys. F. Metall Phys. -1977. -V. 7. -№ 5.-P.1069-1077.

64. Atzmony U., Dariel M.P., Dublon G. Easy direction in HoCo2 at 4.2 K // Phys. Rev. B. -1978. -V.17. -№1. -P.369-397.

65. Gratz E., Lindbaumt A., Markosyan A.S., Muellert H., Sokolov A. Yu. Isotropic and anisotropic magnetoelastic interactions in heavy and light RCo2 Laves phasecompounds //1. Phys.: Condens. Maner. -1994. -V.6. -№33. -P. 6699-6709.

66. Baranov N.V., Bartashevich M.I., Goto Т., Yermakov A.A., Karkin A.E., Pirogov A.N., Teplykh A.E. Instability of the Co-magnetic moment in Tm(Co,M)2, (M=A1, Si). // Journal of Alloys and Compounds. -1997. -V.252. -P.32-40.

67. Baranov N.V., Pirogov A.N. Magnetic state of Ri.xYxCo2 compounds near critical concentration // Journal of Alloys and Compounds. -1995. -V.217. -P.31-37.

68. Baranov N.V., Yermakov A.A., Pirogov A.N., Teplykh A.E., Inoue K., Hosokoshi Yu. The magnetic state of the Co-sublattice in Tb i.xYxCo2 // Physica B. -1999. -V.269. -№3-4. -P. 284-289.

69. Yermakov A.A., Schneider R., Baranov N.V. Effect of magnetic field on the itinerant Co-subsystem in H00.423Y0.577C02 // Appl. Phys. A -2002. -V.74. -P. S667-S669.

70. Baranov N.V., Yermakov A.A. and Podlesnyak A. Onset of magnetism in Y\. xGdxCo2: effect on the heat capacity and electrical resistivity // J. Phys.: Condens. Matter. -2003.-V.15. -№ 31.-P. 5371-5382.

71. Hirosawa S, Tsuchida T. and Nakamura Y. NMR Study of magnetic state of Co in pseudobinary (Y,.xGdx)Co2 system // J. Phys. Soc. Jap. -1979. -V.47. -№3. -P.804-810.

72. Белов К.П., Катаев Г.И., Левитин P.3., Никитин С.А., Соколов В.И. Гигантская магнитострикция // УФН. -1983. -Т.140,№ 6. С.271.-313.

73. Левитин Р.З., Маркосян А.С., Снегирев В.В. Гигантская анизотропная магнитострикция GdCo2 обусловленная кобальтом // Письма в ЖЭТФ. -1982. -Т. 36.-С. 367-369.

74. Маркосян А.С. Искажение кристаллической структуры и магнитострикция165соединений RCo2 (R=Y, Dy, Ho, Er) // ФТТ. -1981. -T.23. -№10. -C.1656-1661.

75. Lee E.W., Pourarian F. Magnetoelastic properties of (rare-earth)-Co2 compounds. Anisotropic magnetostriction // Phys. Stat. Solid. A. -1976. V.34.-P.383-390.

76. Clare A.E., Belson H.S., Tamagava N. Huge Magnetocrystalline anisotropy in cubic rare earth-Fe2 compounds // Phys. Lett. A. -1972.-V.42. -№2.-P.160-162.

77. Алесандрян B.B., Левитин P.3., Маркосян A.C. Спин-переориентационные фазовые диаграммы и магнитоупругие искажения • решетки интерметаллических соединений R'xR"ixCo2 (R = Tb, Dy, Er) // ФТТ -1984.-T.26. -№11. -С.1921-1925.

78. Gignoux D., Givord D., Givord F., Lemaire R. Invar properties in the rare-earth 3d transition metal alloys // JMM. -1979. -V.10. -№1-3. -P.288-293. '

79. Wohlfarth E.P. Forced magnetostriction in the band model of magnetism // J.Phys. C. Solid St. Phys. -1969. -V.2. -P.68-74.

80. Shiga M. Magnetovolume effects in ferromagnetic transition metals // J.Phys.Soc Japan. -1981. -V.50. -P.2537-2580.

81. Goto Т., Bartashevich M. Magnetovolume effects in metamagnetic itinerant-elctron system Y(Co.xA1x)2 and Lu(Coi.xGax)2 // J. Phys.: Condens. Matter. -1998. -V.10. -№ 16. -P.3625-3634.

82. Rodriguez -Carvajal J. Fullprof// Physica B. -1993.-V.192. -№1-2. -P.55-69.

83. Ouyang Z.W., Wang F.W., Hang Q., Liu W.F., Lin G.Y., Lynn J.W., Liang J.K. Temperature dependent neutron powder diffraction study of the Laves phase compound TbCo2 // J. Alloys and Сотр. -2005. -V.390. -№1-2. -P. 21-25.

84. Baranov N.V., Yermakov A.A., Podlesnyak A.A. Onset of magnetism in Y\. ¿Gd^Co^ effect on the heat capacity and electrical resistivity // J. Phys.: Condens. Matter. -2003. -V.15. -№ 31. -P.5371-5382.

85. Fournier J., Gratz E. Transport properties of rare earth and actinide intermetallics. // Handbook on Chemistry of Rare Earths. Elsevier Science Publisher B, 1993. -V.17. -P.535.

86. Gratz E. and Markosyan A.S. Physical properties of RCo2 Laves phases // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. -V.13. -№ 23. -R385-R413.

87. Baranov N.V., Yermakov A.A., Pirogov A.N., Teplykh A.E., Inoue K., Hosokoshi Yu:. The magnetic state of the Co-sublattice in TbixYxCo2 // Physica B, -1999. -V.269. -№3-4.-P.284-289.

88. Baranov N.V., Yermakov A.A., Podlesnyak A., Gvasaliya S., Pirogov A.N.,

89. Proshkin A. Irreversibility of the magnetic state of TmixTbxCo2 revealed by167specific heat, electrical resistivity and neutron diffraction measurements // Physical review B. -2006.-V.73. -P. 104445-1 -104445-11.

90. Rossiter P.L.J. Effects of co-existing atomic and magnetic clustering on electrical resistivity // Phys. F: Metal Phys.-1981. -V.l 1. -№ Ю.-Р. 2105-2118.

91. Goto Т., Fukamichi K., Sakakibara Т., Komatsu H. Itinerant electron metamagnetism in YCo2 // Solid St. Comm. -1989. -V.72. -№9. -P.945-947.

92. Шерстобитова E.A., Ермаков A.A., Захаров A.B., Губкин А.Ф., Помякушин В.Ю., Дорофеев Ю.А., Подлесняк А.А., Пирогов А.Н., Баранов Н.В. Концентрационный метамагнитный переход в соединениях Tmi.xTbxCo2 // ФТТ -2006. -V.48. -№7. -Р. 1249-1254.

93. Баранов Н.В., Келарев В.В., Козлов А.И., Пирогов А.Н., Синицин Е.В. Зонный метамагнетизм соединения Er0.55Y0.45Co2 в слабом магнитном поле // Письма в ЖЭТФ. -1989. -Т.49.-С.274-277.

94. Steiner W., Gratz E., Ortbauer H., Camen H.W. Magnetic properties, electrical resistivity and thermal expansion of (Ho, Y)Co2 // J. Phys. F.:Metal Phys. -1978. -V.8. -№ 7. -P.1525-1536.

95. Gratz E., Pillmayr N., Bauer E., Hilscher G. Temperature and concentration dependence of the electrical resistivity in (RE, Y)Co2 (RE=rare earth element) // J. Magn. Magn. Mater. -1987. -V.70. -№1-3. -P. 159-161.

96. Мендельсон К. Физика низких температур. М., 1963. -232 с.

97. Baranov N.V., Kozlov A.I., Pirogov A.N. and Sinitsyn E.V. Itinerant metamagnetism and the features of the magnetic structure of Er!xYxCo2 compounds // Sov. Phys.-JETP. -1989, -V.96. -P.674-683.

98. Gratz E., Resel R., Burkov А. Т., Bauer E., Markosyan A. S., Galatanu A. The transport properties of RC02 compounds // J. Phys.: Condens. Matter. -1995. -V.7. -№ 34. -P.6687-6706.

99. Gratz E., Pillmayr N., Bauer E., Hilscher G. Temperature and concentration dependence of the electrical resistivity in (RE, Y)Co2 (RE = rare earth element) // J. Magn. Magn. Mater., -1987. -V.70. -№1-3. -P. 159-161.

100. Baranov N.V., Andreev A.V., Nakotte H., De Boer F.R., Klasse J.C.P. Irreversible suppression of spin fluctuations at the metamagnetic phase transition in Ero.55Yo.45Co2 // J. Alloys and Сотр. -1992. -V.182. -№1. -P.171-174.

101. Bloch D., Lemaire R. Metallic Alloys and Exchange-Enhanced Paramagnetism. Application to Rare-Earth—Cobalt Alloys //Phys. Rev. B. -1970. -V.2. -№ 7. -P.2648-2650.

102. Shimizu M. Itinerant electron magnetism // Rep. Prog. Phys. -1981. -V.44. -P.329-409.

103. Тейлор К. Интерметаллические соединения редкоземельных металлов. -М.:Мир, 1974.-т. 3.-220с.

104. Ouyang W., Wang F.W., Hang Q., Liu J.W., Liang J.K., Rao G.H. Magnetic structure, magnetostriction, and magnetic transitions of the Laves-phase compound NdCo2 // Physical Review B. -2005. -V. 71. -№6. -P. 064405-1-064405-7.

105. Gratz E, Nowotny HJ. Spin reorientation in (HoxYix)Co2 and (NdxYix)Co2 system // J. Magn. Magn. Mater. -1982. -V.29. -№1-3. -P. 127-132.

106. Due N.H., Brommer P.E. and Franse JJ.M. Magnetic phase transitions in (Nd, Dy)Co2 and (Pr, Dy)Co2 compounds // Physica B. -1993. -V.191. -№3-4. -P.239.

107. Ouyang Z.W., Wang F.W., Hang Q., Liu W.F., Liu G.Y., Lynn J.W., Liang J.K., Rao G.H. Temperature dependent neutron powder diffraction study of the Laves phase compound TbCo2 // Journal of Alloys and Compounds. -2005. -V. 390. -№12. -P. 21-25.

108. Levitin R.Z., Marcosian A.S. Magnetoelastic properties of Re-3d intermetallics // J. Magn. Magn. Mater. -1990. -V. 84. -№3. P. 247-254.

109. Swift W.M. and Wallace W.E. Magnetic characteristics of laves phase compounds containing two lanthanides with aluminum // J. Phys. Chem. Solids. -1968. -V.29. -№11. -P.2053-2061.

110. Ковалев O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровскихх групп. -М.: Наука, 1986. -368с.

111. Zhu J.H., Liu C.T. Defect structures in ZrCo2 Laves phase // Acta Materialia -2000. -V.48. -№ 9. -P.2339-2342.

112. Илюшин A.C. Введение в структурную физику редкоземельных интерметаллических соединений. М.: Изд-тво Московского университета, -1991.-177 с.

113. Aoki Y., Nakamichi T., Yamamoto M. Paramagnetic behavior in the non-stoichiometric composition of the Laves phase compound in the Zr-Co alloy System // Phys. Stat. Solidi (B) -1972. -V.53. -№ 12. K137-K139.

114. Aoki Y., Yamamoto M., Haryu Y. Magnetic Study on ZrxTai.xCo2// Phys. Stat. Solidi (B) -1972. -V.52. -№ 11.-K95-K97.

115. Fujii H., Pourarian F., Wallace W.E. Appearance of spontaneous ferromagnetism in non-stoichiometric ZrCo2 // J. Magn. Magn. Matter -1981.-V.24. -№ 1. -P. 9396.