Низко- и инфранизкочастотный диэлектрический отклик в твердых растворах на основе ниобата натрия и цирконата-титаната свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Бондаренко, Петр Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Волгоград
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
БОИДАРЕНКО Петр Владимирович
НИЗКО- И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ И ЦИРКОНАТА-ТИТАНАТА СВИНЦА
Специальность: 01.04.07- «Физика конденсированного состояния»
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
1 5 СЕН 2011
Астрахань-2011
4852926
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет».
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, доцент БУРХАНОВ Анвер Идрисович
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, КАЛЛ ЛЕВ Сулейман Нурулисланович
доктор физико-математических наук, профессор ТОПОЛОВ Виталий Юрьевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Воронежский государственный
технический университет»
Защита состоится « 30 » сентября 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при ГОУ ВПО «Астраханский государственный университет» по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Астраханский государственный университет».
Автореферат разослан августа 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Смирнов В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред является изучение фазовых переходов (ФП) в различных кристаллических системах. Среди таких систем в последнее время особое место занимают материалы со структурой кислородно - октаэдриче-ского типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических и антисег-нетоэлектрических свойств. Помимо научного значения, данные материалы приобрели большую практическую ценность в электронной технике, приборостроении, автоматике и других областях.
Среди вышеупомянутых соединений большой научный интерес представляют твердые растворы на основе ниобата натрия. В этих системах наблюдается серия разнородных ФП в широком интервале температур, что делают их актуальными, с одной стороны, для понимания физических процессов в материалах со структурной неустойчивостью, а с другой — вследствие отсутствия свинца твердые растворы соответствуют современным экологическим требованиям, предъявляемым к керамическому производству электрически активных диэлектриков. В то же время, твердые растворы на основе цирконата - титаната свинца остаются в центре внимания в силу необычных физических свойств, проявляемых вблизи морфотропной фазовой границы. Эти факторы благоприятствуют широкому применению твердых растворов на основе цирконата - титаната свинца в пъезотехнике, твердотельной электронике при решении ряда технических проблем.
Однако, несмотря на имеющийся огромный объем экспериментальных и теоретических исследований по перовскитовым сегнето- и антисегнето-электрикам, до настоящего времени многие вопросы, касающиеся физики ФП в этих материалах, остаются нерешенными.
Учитывая, что процессы релаксации физических свойств материалов со структурной неустойчивостью определяются их дефектной структурой и, как правило, протекают достаточно медленно, применение метода низкочастотной и инфранизкочастотной диэлектрической спектроскопии в сочетании с исследованием поведения других электрофизических параметров представляется наиболее адекватным при изучении сегнето - и антисегнетоэлектриче-ских свойств отмеченных выше материалов.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований по изучению физических свойств электрически активных материалов на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета.
Цель работы заключалась в исследовании физической природы механизмов, определяющих особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в твердых растворах на основе ниобата натрия (О^аМЮз-О.Юс^/зКЬОз) и цирконата-титаната свинца
((РЬо.^ЬаоиХгго бб^о, ^По.гзА, (РЬо97Ьад(12)(гго5з,По128поз5)Оз) при влиянии внешних воздействий в широкой области температур.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
1. Изучение низко- (НЧ) и инфранизкочастотных (ИНЧ) диэлектрических спектров комплексной диэлектрической проницаемости е* в широком интервале температур керамик О^аМЬОз-О.Юс^/зМЮз, (РЬ0.97Ьа<ш)(2г0.бб'П0.1|8п0.2з)Оз, (РЬ0.97Ьао 02)^0.53^0 иБпо.ззЭОз в ультраслабых измерительных полях;
2. Исследование медленных процессов релаксации диэлектрической поляризации и влияния на нее предыстории материала в керамике О^аМЮз-О.Юф/зМЮз;
3. Исследование влияния воздействия постоянного (смещающего) и переменного полей различной амплитуды на НЧ-ИНЧ диэлектрический отклик керамик О^КаКЬОз-О.Юс^/зМОз, (РЬо.97Ьаоо2)(2го.бб'По.н5по.2з)Оз и (РЬо^Ьао.ог)^ 5з'П0128поз5)Оз в широкой области температур.
Объекты исследований. В качестве объектов исследований были выбраны керамические образцы следующих составов: 0,9ЫаМЬО3-0.Ю<1|/зМЬС)з, (РЬо.97Ьаоо2)(2гоббТ1о.п8по2з)Оз, (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1о.128по.з5)Оз. Твердый раствор 0.9№ЫЮз-0.Ю()шМЬС>з был получен по обычной керамической технологии твердофазным синтезом в НИИ физики при Южном федеральном университете (до декабря 2006 г. - при Ростовском государственном университете), а керамические образцы (РЬо^Ьао.огЭ^Го.бб'По.пЗпогзРз и (РЬ097Ьа<ш)(2г0.5з,Пси28п0.з5)Оз были изготовлены по обычной керамической технологии в Институте Физики твердого тела Латвийского университета (г. Рига, Латвия).
Ниобат натрия, с добавлением изоструюурной добавки ниобата гадолиния (О^ЫаЫЬОз-О.Юс^яЫЬОз), имеет широкую температурную область, где имеет место сосуществование сегнетоэлектрической и антисегнетоэлек-трической фаз. Твердые растворы на основе цирконата титаната свинца с содержанием лантана 0.02 ф.е. в соотношении циркония и титана ZllT\ как 66/11 и 53/12 также имеют размытый фазовый переход с широкой температурной областью сосуществования полярной и неполярной фаз, что позволяет проводить сравнительный анализ медленных процессов релаксации поляризации в двух системах. Кроме того, керамика (РЬ097Ьа{)02)(7г066'П0.||8п0.2з)Оз и (Pbo.97Lao.02) ^Го.5зТ10.|28п0з5)Оз более податлива к воздействию внешнего поля, в отличие от керамики 0.9КаЫЬ03-О.Юс1|/з>)ЬОз, где при относительно высоких температурах существенное влияние на диэлектрический отклик оказывают механизмы проводимости материала.
Для сравнительного анализа характера долговременной релаксации и характера нелинейности диэлектрического отклика в области сильных полей в керамиках О.ЭЫаМЬОз-О.Юф/зМЮз и (РЬо.97Ьао.о2)(гго.5зТ1о. 128110.35)03 были проведены подобные исследования для твердого раствора 5го.75Вао25К,Ь2Об ,
полученного в виде монокристалла в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН. Данный материал относится к релаксорам [1], в которых ФП сильно размыт и это размытие обусловлено сосуществованием в широком температурном интервале неполярной (параэлектрической) и сегнето-электрической фаз. Антисегнетоэлектрической составляющей в 8го.75Вао.25ЫЬ206 не обнаруживается. Научная новизна
1. Для керамики О.ЭЫаМЬОз-О.Юс^/эМЬОз установлено, что как на низких, так и инфранизких частотах в широкой области температур имеет место аномально большой температурный гистерезис, обусловленный сосуществованием параэлектрической, антисегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической фаз;
2. Обнаружено, что максимальная скорость диэлектрического «старения», описываемая логарифмической зависимостью в 0.9НаЫЬ03-О.Ю^дМЬОз, имеет место при температурах, расположенных ниже инфранизкочастотного максимума диэлектрической проницаемости в данном материале;
3. По результатам исследования влияния старения на процессы переполяризации в области размытого фазового перехода в 0.91\!аЫЬ03-О.Юс^/зМЬОз выявлено исчезновение нелинейности диэлектрического отклика с течением времени;
4. При исследовании температурно-полевой эволюции петель поляризации на инфранизких частотах в керамике (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5згПо128по.з5)Оз выявлено существование тройных петель поляризации, что обусловлено существенным размытием фазового перехода в данном материале.
Практическая значимость. Новые экспериментальные результаты и закономерности, полученные в настоящей диссертационной работе при исследовании диэлектрического отклика керамических образцов 0.9КаМЬОг О.Ю^^ЬОз, (РЬо.97Ьа0(,2)(7г066гП0.,,5п023)О3, (РЬ097Ь%02)(2г0 5зТ|0 125п0з5)О3 в зависимости от влияния постоянных и переменных электрических полей, позволяют значительно расширить физические представления о процессах диэлектрической релаксации в материалах, где наблюдается сосуществование нескольких фаз (полярной, неполярной, антиполярной). Полученные экспериментальные данные будут полезными как для разработчиков технических применений этих составов, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях физических свойств материалов в области размытых ФП. Основные положения, выносимые на защиту:
1. В керамике 0.9КаМЬ03-0. Юс^зЫЬОз на низких- и инфранизких частотах имеет место аномально большой температурный гистерезис е'(Т) (ДТ-100 К), характеризующий её как систему, в которой в широкой области температур сосуществуют различные фазы;
2. Характер медленных процессов релаксации поляризации в керамике 0.9№МЬОз-О.Шс11/зМЬОз существенным образом зависит от предыстории образца;
3. В области размытого фазового перехода в керамике 0.9Ыа1ЧЬОг О.Юс1шЫЬОз имеет место проявление эффекта диэлектрической температурной памяти, отличающееся по сравнению с сегнетоэлектриками -релаксорами. Такое отличие может обусловливаться изменением фазового состояния материала при старении;
4. Особенности в поведении частотно-полевых зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости в 0.9ШМЬОз-О.Ю<11/зМЬОз обусловлены процессами индуцирования электрическим полем фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу вблизи температуры, где имеет место максимальная разница в значениях е' для обратного и прямого хода при температурном гистерезисе е'(Т), а при температурах ниже температуры Тт, соответствующей максимуму е'(Т) - процессом пиннинга межфазных и доменных границ на дефектной структуре материала;
5. В керамике (РЬо97Ьао.о2)(2го.5зТ!о.125по.з5)Оз при охлаждении образца в широкой области температур установлена следующая последовательность фазовых переходов: из параэлектрической в антисегнетоэлектри-ческую, а затем из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу;
6. Существуют пороговые величины смещающего поля, при которых в (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1о.128по.з5)Оз при комнатной температуре (Т=22°С) происходят процессы индуцирования фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, а при относительно высоких температурах (Т > 150°С) - из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на 5 Международном семинаре по физике сегне-тоэластиков (ВГТУ, Воронеж, 2006); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2006); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (институт физики ДагНЦ РАН, Махачкала, 2007); II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (ПГУ, Пенза, 2009); XXII международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (ВГТУ, Воронеж, 2010); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2010); Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных (Институт электрофизики УрО РАН , г. Екатеринбург, 2011).
Опубликованные научные результаты были процитированы в следующих ведущих журналах: Physical Review В: Condensed Matter and Materials Physics (S.K. Mishra et al. Competing antiferroclectric and ferroelectric interactions in NaNb03: Neutron diffraction and theoretical studies // Physical Review В - Condensed Matter and Materials Physics.- 2007.- 76 (2).- art. no. 024110), Ferroelec-trics (V.V. Titov et al. Studies of domain and twin patterns in NaNbOrGd|/3Nb03 solid solution crystals // Ferroelectrics.- 2008,- 374 (1 PART 2).-pp. 58-64).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 14 научных работ, в том числе 3 -в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежат: подготовка образцов для эксперимента, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка рукописей к печати. Постановка задачи, анализ и обобщение данных, формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. А.И. Бурхановым.
Соавторы совместных публикаций д.ф.-м.н. И.П Раевский и д.ф.-м.н. К.Борманис принимали участие в создании объектов исследования и в обсуждении результатов.
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 114 страниц, включая 46 рисунка и 1 таблицу. Список литературы содержит 106 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении показана актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования, указана новизна результатов, дано краткое содержание глав диссертации.
В первой главе обобщены и систематизированы литературные данные, характеризующие современное состояние исследований физических свойств твердых растворов со структурой кислородно-октаэдрического типа. Рассматриваются ФП и современные представления о природе метастабильно-сти фазовых состояний в твердых растворах на основе ниобата натрия и цир-коната-титаната свинца, модифицированных различными изоструктурными добавками. Проведен анализ литературных данных по поведению диэлектрических свойств и структуры исследуемых систем при добавлении различных модификаторов. Приводятся данные об исследовании достоверно установленных фазовых превращений, а также о многочисленных аномалиях электрофизических и структурных характеристик, природа которых пока является дискуссионной. Отмечено, что, несмотря на весьма значительное количество работ, посвященных изучению физических свойств таких систем на основе ниобата натрия с добавлением гадолиния и цирконата-титаната свинца с примесью лантана и олова, исследования данных материалов в низко- и ин-
франизкочастотной области в слабых измерительных полях в широком температурном диапазоне практически не проводились.
Во второй главе описаны методики измерений диэлектрического отклика на низких и инфранизких частотах. Для измерений комплексной диэлектрической проницаемости £* в слабых полях (Е0<1 В/см) в диапазоне частот от 1 Гц до 1кГц использовалась установка мостового типа с возможностью приложения к образцу смещающего поля Е= до 30 кВ/см. Для наблюдения петель поляризации при различных амплитудах полей и в широком температурном интервале применялась модифицированная схема Сойера-Тауэра.
В третьей главе приведены и обсуждаются экспериментальные ре зультаты исследований НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств керамики 0.9КаКЬО3-0.Шс]1/3ЫЬО3 (NN010). Анализ полученных зависимостей е'(Т) и е"(Т) показал, что в широкой области температур наблюдается аномально большой температурный гистерезис е'(Т) (ДТ-100 К) (рис.1). Подобного типа
.12800 2400 2000 1600 1200 800 400
£П104
ю3
ю2
101
10°
—1 Гц —10 Гц —-100 Гц — -1000 Гц
-200 -100
100
200 300 Т,"С
-200 -100
100
200 300 Т,°С
Рис. 1 Температурные зависимости е'(Т) и е"(Т) в керамике О.ЭЫаМЬОгО. ЮёщЫЬОз в режиме нагрева и охлаждения.
Де'
• ю3
ю2
ю1
-200
200
Т,°С
у, (Омм)1
□ Т = 150°С (охлаждение) • Т = 150°С (нагрев) В!!=0Е
«¡=0.99939
10°
101
102 103 v, Гц
Рис.2 Зависимость эффективной глубины Рис.3 Зависимость эффективной проводимости
дисперсии Де-£'|Гц-6'|кГц от температуры в у от частоты V в керамике 0.9ЫаЫЬ03-
керамике 0.9№МЬОгО.Ш(1|/зЫЬОз в режиме О.Шс^яМЬОзпри Т = 150°С для режима нагрева
нагрева и охлаждения. и охлаждения.
гистерезис проявляется и для значений глубины дисперсии, но при более низких температурах (Т<170°С) (рис.2). Данный гистерезис характеризует состав NN010 как материал с очень широкой температурной областью сосуществования различных фаз - антиссгнетоэлектрической (АСЭ), сегнстоэлек-трической (СЭ) и параэлектрической (ПЭ). Полученные результаты позволяют считать, что существенный вклад в релаксацию поляризации в NN010 при Т<170°С могут давать межфазные границы (МФГ) различных типов поляр--ных (и неполярных) кластеров сосуществующих фаз. При этом, как видно из рис. 2, эффективная глубина дисперсии, характеризующая данный вклад границ в в*, начинает существенно уменьшаться при Т<; 10°С, что может указывать на уменьшение концентрации МФГ и, следовательно, на переход материала в более однородное фазовое состояние.
Рассматривая характер поведения зависимости с'(Т) в области высоких температур (Т>200°С) можно выделить резкое увеличение е' и, особенно, е" на всех исследуемых частотах. Такое поведение с' и е", может обуславливаться тем, что основной вклад в релаксацию поляризации, связан с дефектной структурой материала, определяющей различные механизмы проводимости.
Оценка характера частотно-температурной зависимости эффективной проводимости у = 2яие0е" показала, что зависимости у(у) с хорошим приближением (II2 = 0.99) проявляются как степенные функции вида /(у) - у", где а, ~ 0.91 (охлаждение) и аг - 0.86 (нагрев). Такой тип частотной зависимости /(1/), согласно [2], позволяет сделать вывод, что в исследуемом материале №Ю10 в области относительно высоких температур имеет место прыжковой тип проводимости, вклад которой в процессы релаксации поляризации является существенным.
При изучении поведения долговременной релаксации поляризации в NN010 после охлаждения от Т>Тт кТ; = 50; 63; 100°С было обнаружено, что
^ 950-
Гц
.10 Гц м100 Гц .1000 Гц
чооо 800 600 400 200
б)
%
»1 Гц .10 Гц .100 Гц • 1000 Гц
103 10" I, мин
10° 105 10'° 10" 10го 1025
1, мин
Рис.4 Зависимости е'(1) в керамике О.ЭМаЬГЬОз-О.Юф/эЫЬОз при Т = 50°С (а); б)-экстраполяция экспериментальных данных зависимостей б'(0 для широкого временного диапазона.
поведение временных зависимостей диэлектрической проницаемости е'^) (рис.4) в №Ю10 хорошо описываются логарифмической зависимостью:
е\1) = А-В{У,Т)\%
т
Таблица 1
Ть°С V, Гц в т, мин
1000 34
50 100 36 10'"
10 40
1 43
1000 28
63 100 32 1022
10 35
1 3»
1000 3
100 100 4 1041
10 6
1 7
где В(у,Т) - апроксимационный параметр, характеризующий скорость диэлектрического «старения» и зависящий от частоты V и температуры Т; А -экстраполяционный параметр, который численно равен £' в начальный момент времени V
Была проведена оценка времени релаксации х (по точке пересечения
экстраполированных зависимостей е'~1§(0, рис.4б) и скорости диэлектрического старения В на частотах 1, 10, 100, 1000Гц при различных Т-,. Соответствующие данные
представлены в таблице 1.
Из таблицы 1 следует, что температура Т|=50°С, при которой наблюдается наибольшая скорость спада е\ расположена ниже, чем температура, где имеет место максимальная разница в значениях е' для обратного и прямого хода Д'=е'„аг(Т)-е'0М1(Т) при температурном гистерезисе е'(Т) (рис.1; Т ~ 100°С). Следует отметить также, что Т1=50°С располагается ниже температуры инфранизкочастотного максимума е'(Т). С уменьшением частоты происходит увеличение скорости диэлектрического старения при всех исследуемых температурах, что хорошо согласуется с результатами, представленными в [3].
Таким образом, было установлено, что явление диэлектрического «старения» в NN010 не связано с аномально большим температурным гистерезисом и является характерной особенностью материала, обладающего сегнето-электрическими свойствами, как и других сегнетоэлектриков и родственным им материалов.
Вместе с тем, при исследовании временной зависимости в NN010 была обнаружена особенность поведения диэлектрического старения от способа подхода к точке стабилизации температуры (рис.5). Эти способы отличаются следующим образом. Так в первом случае (I режим), исследуемый образец нагревали до 230°С от комнатной температуры с последующим охлаждением до температуры ^ = 63 °С, находящейся вблизи температуры максимальной разницы в значениях в' при температурном гистерезисе. Затем выдерживали исследуемый материал при Т!=63°С в течение 5500 мин (рис.5а). В случае второго способа (II режим) - предварительно производился нагрев образца от комнатной температуры до 230°С, с последующим охлаж-
a)
6)
8 1200 1100 1000 900
aoo
-1Гц ■10 Гц ■100 Гц -1000 Гц
10° 101 ю2
103 104 t, мин
£ 800 750 700 650 600
-Y-1 Гц -»-10 Гц -•-100 Гц -«-юоо Гц
"V
10° 10' 102
103 104 t, мин
Рис.5 Зависимость e'(t) при Т<=63°С в керамике 0.9NaNb03-0.1Gdi/3Nb03 для двух режимов: а) первый режим - стабилизация Ti после охлаждения, б) второй режим - стабилизация Т/ после нагрева.
дением до -100°С и затем нагрев его до Tj = 63°С, где эта температура стабилизировалась в течение 11400 мин (рис.5б).
Выявлено, что в случае второго режима (рис.5б) мы практически не наблюдаем, в отличие от первого режима (рис.5а), временного изменения значений е' в течение длительных (более 6 суток) измерений на частоте 1000 Гц. Данное различие, по-видимому, связано с тем, что при охлаждении до Tj в первом случае возникает метастабилыюе состояние, представляющее собой смесь различных фаз (полярной, не полярной, антиполярной). Следовательно, объемная концентрация МФГ дающих вклад в б*, в данном случае, будет наибольшей, что увеличивает вероятность взаимодействия МФГ с дефектами. Т.е. МФГ будут выключаться (пининговаться) из процесса диэлектрической релаксации, что ведет к постепенному уменьшению е' (рис.5а).
Во втором случае, при на-
.» 850 800750 700650600-
Первый режим Второй режим
20 40 60 80 100 120 Т,°С
Рис.6 Зависимость диэлектрической
проницаемости от температуры после выдержки образца в течение времени I > 5000мин при Т|=63°С и частоте 1кГц для двух режима измерения.
гревании от низких температур до Т;, низкотемпературное сег-нетоэлектрическое фазовое состояние будет более однородным. Отсюда следует, что концентрация МФГ будет меньшей, чем в первом случае. Таким образом, взаимодействие МФГ с дефектами будет сравнительно малым, что в свою очередь, не вызовет существенных изменений в характере диэлектрического отклика во время старения. Лишь тот факт, что на частотах 1 и 10Гц происходят более заметные
а)
0,2
0,15
0,1
0,05
ДР, мкКл/смг 1/• ш /
1 - До выдержки
2 - После выдержки 2 *
эфф
20 25 Е, кВ/см
Рис.7 Полевые зависимости: а) отклонения поляризации ДР от линейного хода Р(Е): ДР(Е) = Рлин(Е) - Р3ьхп(Е); б), в) эффективной диэлектрической проницаемости гДфф и эффективных диэлектрических потерь е"3ф,|,: б) - до выдержки, и в) - после выдержки образца в течение 11000 мин при
изменения е'(0> может свидетельствовать о том, что на процессы взаимодействия МФГ с точечными дефектами накладываются явления, связанные с релаксацией объемного заряда на инфранизких частотах.
Исследование диэлектрических свойств NN010 после длительного «старения» (в течении £>5000мин) в области температуры Т;=63°С, позволило обнаружить, что данный материал обладает эффектом термической памяти (ЭТП), проявление которого зависит от задания предыстории (рис. 6). Эффект выражается в том, что в зависимости е'(Т) в области температуры выдерживания Т\ («старения»), вместо минимума в зависимости е'(Т), как это обычно наблюдается в сегнетоэлектриках с размытым ФП [3], имеет место небольшое увеличение значений е' при Т>Т]. Такое проявление ЭТП может объясняться изменением фазового состояния материала при изменении 40|ФФ температуры в области Т;.
Так учитывая аномально большой температурный гистерезис, можно считать, что при охлаждении, высокотемпературная неполярная фаза затягивается далеко вниз по температурной шкале. Поэтому при длительном выдерживании образца при температуре Т,<Тга, вследствие отмеченного выше пиннинга стабилизируется неполярная фаза в некотором объеме образца. Тогда при цикле охлаждение-нагрев (рис.6, первый режим), наблюдаемое увеличение диэлектрической проницаемости в области Т;, будет вызвано про-
Т=63°С.
явлением «локального» ФП из полярной в неполярную фазу. В случае второго режима, когда температура «старения» устанавливалась при подходе «снизу» (из полярной фазы) в интервале существования одной фазы (поляр-
пой), т.е. в одном фазовом состоянии, то при циклировании температуры даже после выдержки в течение 11400 мин при Т, мы вообще не наблюдаем эффекта памяти в области температуры старения.
В ходе исследования керамики NN010 на установке Сойера-Тауэра на частотах 0.1, 1, 10 Гц и в широком диапазоне измерительных полей нами изучен характер поведения петель поляризаций (ПП) до и после длительной выдержки (11000 мин). Это позволило установить, что до выдержки образца наблюдается отклонение от линейного хода зависимостей ДР(Е) и £'Эфф(Е), е"эфф(Е) (рис.7).Такое поведение объясняется наличием сегнетоэлектриче-ской фазы сразу после охлаждения образца от Т>Тт.
Постепенное вырождение нелинейности в зависимостях е'эфф(Е) и е"Эфф(Е), а также уменьшение с течением времени значений е'Эфф, можно объяснить, существенным влиянием такого фактора, как процесс пиннинга, когда при старении материала, происходит закрепление межфазных (доменных) границ на точечных дефектах.
Анализ полевых зависимостей е'3фф(Е) в области температурного гистерезиса в NN010 показал, что в области температуры Т=150°С для режима охлаждения наиболее ярко проявляется аномалия в виде минимума и нелинейный характер отклика для частоты измерительного поля 0.1 Гц.
Из рис.8 видно, что как «глубина», так и положение данной аномалии
1000
800
600
400
'эфф
1.5
0,5 -
10
20 Е, кВ/см
10
20 Е, кВ/см
Рис.8 Полевые зависимости Е'3ф,|,(£) и Р(Е) на частотах 0.1,1,10Гц при температуре Т = 150°С.
0.1Гц
1Гц
10Гц
10 20
1СмкКп/см5 / ЮмкКл/см2
10 2,0 J 10 20'
КБ/СМ xS/см кВ/см
Рис.9 Петли поляризации при температуре Т=-50°С на частотах 0.J, 1 и 10Гц в керамике 0.9NaNb03-0.1GdwNb03
существенным образом зависит от частоты. Кроме того, при уменьшении v, минимум сдвигается в область более низких полей, а «глубина» увеличивается. Ход кривой поляризации Р(Е) показывает, что вначале на частоте v = 0.1 Гц при увеличении поля
а)
Е„„, "В/см
-е-т = -50°с -*-т = -150°с -&т = -100°с -*-т = -180°с
0,1
60-, ег 50 40; 302010
эфф
1 б)
-*-т = -50°с -в-Т = -100°С „•в"®-.. —-о- 'х
10 у,гц
= - 150°с : - 180°с
—£г-Д
наблюдается выход на насыщение поляризации. После достижения некоторого значения критического поля вновь наблюдается рост Р(Е).
Выявленный характер поведения зависимостей е'эФФ(Е) и Р(Е) может обусловливаться сосуществованием в области температурного гистерезиса неполярной (ПЭ, АСЭ) и полярной (СЭ) фаз. При этом область сосуществования фаз значительно расширяется для режима охлаждения. В этом случае нелинейное поведение кривой е'эфф(Е) на частоте v = 0.1Гц вызвано индуцированием полем Е > 18кВ/см СЭ фазы в объеме образца, занимаемом АСЭ фазой, что в свою очередь и может приводить к возрастанию е'3фф(Е) и Р(Е).
Данное предположение хорошо согласуется с установленной в работе [4] структурной аномалией (изменением линейных размеров элементарной ячейки) при Т = 150°С.
Исследование процессов переключения поляризации в области низких температур (от -50°С до -180°С) показали, что вид ПП является, достаточно, типичным для релаксоров при Т«Тт - узкий двуугольник при всех значениях амплитуд поля (рис.9). В тоже время, в рассматриваемом случае, проявляется следующая особенность в 20 25 пРоцессе релаксации поляризации, в от-Е, кВ/см личие от характера ПП при температу-зависимость рах> расположенных вблизи Тт (но не полуширины петель поляризации Епш (а) выше). Здесь, полуширина ПП (рис. 10а) и эффективных диэлектрических потерь на 01 Гц и 10 Гц меНьше, чем на 1 Гц. Е",фф (б); амплитудная зависимость исследования поведения
е „ы,(Е) (в) для частоты 0.1 Гц при , , 3
ручных значениях температур в эффективных диэлектрических Потерь 0.9NaNb03-0.1GdmNb03. е"зФФ (рис. 106), величина которых про-
порциональна всей площади ПП, выявлено, что при понижении температуры максимум £"эффМ смещается в сторону более низких частот. Однако при Т= -180 °С максимум Б"эфф вновь четко фиксируется на частоте 1 Гц.
Особенности поведении диэлектрического отклика наблюдаются и в характере амплитудных зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости е'эфф(Е). Так, из рис.Юв для у=0.1 Гц видно, что при Т= -50°С имеет место почти линейное увеличение е'эфф(Е), а с понижением температуры постепенно начинает проявляться насыщение зависимости е'Эфф(Е) при Е>10кВ/см. Особенно заметным такое насыщение становится при температуре Т=-180°С, где в интервале полей Е>10 кВ/см кривая е'Эфф(Е) становится практически параллельной полевой оси.
Такое поведение диэлектрического отклика в керамике 0.9КаМЬО]-О.Юс^/зМЬОз позволяет сделать вывод о том, что в области температур вблизи Т=-50°С исследуемый образец находится в области сосуществования фаз, где присутствие СЭ фазы, относительно мало, потому что петли поляризации при всех полях иллюстрируют почти «линейный» отклик системы (рис.9). При постепенном приближении к более низким температурам, наблюдается область насыщения в зависимости е'Эфф(Е) при тех же максимальных амплитудах Е (рис.Юв, Т= -180°С). Такого рода проявление нелинейности в характере диэлектрического отклика в петлях поляризации может указывать на то, что в области температур при Т= -180°С, заметным становится присутствие СЭ фазы вследствие приближения к ФП (как в «чистом» №ЫЬОз, где ФП из АСЭ в СЭ фазу происходит при Т = - 200 °С) [1].
В четвертой главе приведены результаты исследований НЧ-ИНЧ диэлектрических свойств керамик (РЬо.97Ьао.о2)(2го.ббТ1о.ц8П(ш)Оз и (РЬо.97Ьао.о2)(2го,5зТ1"о.|28по.з5)Оз в ультраслабых измерительных полях и влияние постоянного смещающего поля на характер диэлектрического отклика в широкой температурной области. Здесь также представлены результаты исследований процессов поляризации и переполяризации в данных системах. Ход температурных зависимостей е'(Т) и е"(Т) (рис.11), полученных для ис-
б)
£ 2400 200016001200800 ' 400
—1 Гц
— МГц
— 100 Гц -•- 1000 Гц
3
р
Рис.11 Температурные
150 200 Т,°С зависимости
-50 0 50 100
Е'(Т)
Е"(Т)
а)РЬц97Ьаааг)(2гйззИо.и8по.з5)Оз;б)(РЬо.!)7Ьао.о2)(2го.ббТЬ.1|5по.2з)Оз
500 400 300 200 100 0
150 .200 250 Т,°С
1ля образцов:
гх:
следуемых составов, свидетельствует, что несмотря на существенное размытие максимумов е'(Т), релаксационного сдвига Т„ с изменением частоты от 1 Гц до 1 кГц не наблюдается, в отличие от таких сегнетоэлектриков с размы-
тым ФП как ЦТСЛ-9/65/35 или РМЫ [5]. Еще одним отличием от «модельных» релаксоров является то, что температура максимума в е"(Т) и Ае'(Т) совпадает с Тт, как в регулярных сегнетоэлектриках.
При изучении влияния постоянного смещающего поля на диэлектрический отклик системы (РЬ097Ьаоо2)(2го.5зТ10 |25по.з5)Оз (рис.12а,б) установлено, что имеет место смещение температур максимумов е'(Т) в сторону низких температур и увеличение значения диэлектрической проницаемости, при увеличении величины смещающего поля, что характерно для антисегнето-электрических материалов вблизи температуры Кюри Тк [1]. Предполагая, что в керамике (РЬо.этЬао.го)№о.5зТ1о.|28по.з5)СЬ, имеет место ФП первого рода, можно записать уравнение Клапейрона-Клаузиса в виде:
гр
с1Е е 0
где Е - приложенное внешнее поле, () - скрытая теплота перехода, ДРС - из-
3800 33002800 230018001300 800 300
а) v = 1000 Гц
*! Л VI
»4
г ц г>?>. / р
50
100 150
4300 3800-1 3300 2800-1 2300 1800 1300 800 300
б)V = 1 Гц
/;А\
■ ;/ у.1-, / !
/.// V4
- Л'/
200 0 50 100 150 200 Т, °С Т, °С
-■-Е, = ЗОкВ/см Е, = 23кВ/см-*-Е, = 15кВ/см-*-Е, = 10кВ/см = ОкВ/см
в)
500
170- Тт,°С -10
160< -20
-30'
1501 *\40
140
130
120-
Ег„ кВ2/см2
1000 4100 3600
ДТ. "С
20
Е=, кВ/см
20 30 Е=, кВ/см
Рис.12 Температурные зависимости б'(Т) при различных величинах смещающего поля на частотах ЮООГц - (а) и 1Гц - (б); Полевые зависимости Тт(Е.) - (в) и е'ши(Е,) - (г) в керамике (РЬ(>.;>7Ьа0(>2)(2го.5з'П|Ш8поз5)Оз. Врезка: Зависимость температуры ДТк от квадрата измерительного поля Е2=.
менение спонтанной поляризации, Де - изменение диэлектрической проницаемости и с0 - диэлектрическая постоянная. Учитывая, что в антисегнето-электриках величина ДРс=0, то уравнение в интегральной форме будет:
дТ - Тк А£Е°Е2
к ■ е 2
Из рис.12в (врезка) видно, что зависимость ДТк(Е2), следующая из феноменологического рассмотрения поведения антисегнетоэлектриков в сильных полях [1], выполняется, но в ограниченном диапазоне полей. При этом для максимальных значений Е'ти выявлен не монотонный характер зависимости е'гп1х(Е ) (рис.12г). Такое поведение ДТк(Е*) и £'тах(Е=) может указывать на то, что в керамике (РЬо^Ьао.огХЯго.ззТПо.юБполЭОз имеет место сосуществование АСЭ, СЭ и ПЭ фаз в достаточно широкой температурной области (от Т~15-20°С до Т>ТП). Такое фазовое состояние может приводить к тому, что при Е=>10кВ/см имеют место процессы индуцирования полем ФП из АСЭ в СЭ фазу, а в случае приложения «сильных» полей (Е=~20кВ/см) при Т>Тт возможно индуцирование СЭ состояния из ПЭ. Это приводит к неоднородной поляризации исследуемого образца, вследствие чего наблюдается характерная нелинейность в е'тах(Е) и невыполнения ДТк(Е2) при Е=>20кВ/см в керамике (РЬо^Ьао.огХгго.ззТЬ.^По.эзЭОз (рис.12в, г).
В ходе исследования составов (РЬо^Ь^ог^Го.мТЬ.пЗпо.гзРз и (РЬо д7Ьао о2)(2га 55Т1о ,28па „)Оз на установке Сойера-Тауэра на частотах 0.1, 1, 10Гц в широкой области температур был изучен диэлектрический отклик материала в сильных переменных полях.
Рис.13 иллюстрирует температурную эволюцию петель поляризации керамик (Pbo.97Lao.02XZro.6eTio.il 5п0.2з)Оэ и (РЬо^ао.огХгго.ззТ^гЗпо^А для частоты измерительного поля 0.1 Гц. Обнаружено, что в области температуры Т—40°С для (РЬо.97Ьао.о2)(2го.53Т1о ,28по.з5)Оз, наблюдаются петли в форме «параллелограмма», что свидетельствует о сегнетоэлектрическом характере фазового состояния данного состава. В случае образца (РЬ0.97Ьа0.02Х2г0б6Т{0,,8п02з)Оз формы петель поляризации имеют типичный Рэлеевский характер, что соответствует процессу переполяризации в сегне-тоэлектриках с относительно большими значениями коэрцитивных полей Ес.
При нагреве образца (РЬо^ао <,2)^0.53^0128п0.з5)Оз до Т=22°С, было зафиксировано появление петель с двумя перетяжками. Это свидетельствует о том, что до определенных значений полей (не выше критических Екр) лишь часть образца «работает» как сегнетоэлектрик.
При Е>Екр~20кВ/см происходит превращении в СЭ фазу и в той части образца, которая находилась в АСЭ фазе при Е<Екр. При уменьшении значений поля, происходит обратный процесс. При этом на то, что присутствие СЭ фазы является существенным в данном температурном интервале, указывает достаточно большое значение остаточной поляризации Рост (рис.13, Т=22°С). Иначе, если бы образец находился только в АСЭ фазе, значение Рост должно
т Sn23 =192°С т Sn35 =160°С
6 / 7
1мкКл/смг / 1 мкКл/смг
10 20 /
КВ/СМ Т=60°С кВ/см Т=22°С
4 5
1мкКл/смг 1мкКл/смг
10 20 10 20 3.0
kB/cv Т = -40°С кВ/см
! мкКл/ом* /д 5
А К я 1мкКл/смг
1
10 20 /У 1020
Рис.13
было быть близким к нулю, как это наблюдается при Т > Тт (рис.13, Т~160°С). Таким образом, в широком интервале температур имеет место сосуществование СЭ и АСЭ фаз .
То, что в (РЬ0 97Ьаоо2) (гг053Т1о128поз5)03 изменение вида ПП не связано с характерными для объектов с размытым фазовым переходом эффектами долговременной релаксации или старения доказывают сравнительные исследования релак-сора Бго 75Вао,25^2Об. Так, из рис.14 следует , что двойные ПП наблюдаются и для монокристалла Эго 75Вао 251^Ь206 при температуре
т<тт.
Но это проявляется лишь в случае, когда образец некоторое время «старел» при данной температуре (рис. 14а). Здесь, двойная ПП указывает на то, что в данном материале су-петель щественным образом проявляются
кВ/см кВ/см
Температурная эволюция поляризации для составов процессы пиннинга доменных и МФГ
(РЬ0.,7Ьа0и)(2г0.ббТ10.п8п0.2з)Оз и на дефектах структуры, что характер-
(РЬо,7Ьао,2)№,3Т!о,¿п^О, да частоты но сегнетоэле1сгриков. Однако, в измерительного поля 0.1 Гц _ ™
релаксоре, в отличие от обычного СЭ, в виду мелкомасштабное™ структуры (полярная фаза в виде нанообластей), такие явления выражаются в эффектах памяти температуры или поля, при которых образец старел. Внешнее воздействие (например, радиационный отжиг - В = 4.75-Ю4 Я) относительно легко может изменить «состаренную»
структуру материала, о чем свиде-
а)
б)
7 1 5
10 мкКл/смг
f
м 1 8
10 мкКп/см1
«В/га
Рис.14 Петли поляризации на частоте 1Гц при Т = 25 "С для состаренного (а) и подвергнутого радиационному отжигу (б) образца монокристалла ЗгмзВао.гзЫЬгОг,
тельствует вид ПП на рис. 146., где искажение на ПП (или двойная ПП) исчезает, при этом существенно возрастают значения поляризации. То есть, большая часть доменных и межфазных границ освобождаются из под действия дефектов и участвуют в процессе поляризации материала.
В случае (Pbo.97Lao.02) (гго53Т1о.)25поз5)Оз такие изменения в виде ПП (от двойных к обычным ПП), как показывают настоящие исследо-
вания, происходят лишь при фазовом переходе (рис.13). Так, анализируя результаты температурной эволюции петель поляризаций в (РЬ0.97Ьао.о2)(2го.5зТ1<ш8по.з5)Оз можно утверждать, что объемная концентрация СЭ фазы при нагревании образца заметным образом уменьшается и при температурах близких Тт в материале начинает преобладать АСЭ фаза, а при Т>ТП будет происходить размытый ФП в параэлектрическое состояние.
Представленная эволюция ПП хорошо согласуется с исследованием реверсивных зависимостей е'(Е=) в сегнетокерамике (РЬ0.97Ьа0 02)
2550
■2200 • \ _150й_
Т= 150°С
/С
/
ч
-40
-20
£ 990
^ 970 -
Чу*-, ¿г
930
-40
20 40 Е., кВ/см
Т = 70°С
у.
-20
20 40
Е„ кВ/см
£ 750
-3-Я
И
11 /? ч /
650
550
Т = 22°С
\ \
1
^ А
« р
-40
-20
е'
300
20 40 Е„, кВ/см
Т = -40°С
100
^0
-20
С
20 40 Е=, кВ/см
Рис.15 Реверсивные зависимости е'(Е.) в керамике (РЬол7Ьап.1и)(2го.5зТ1о.|28пи.з5)Оз при различных значениях температуры.
(2г0 5зТ10п8п0з5)О3 (рис.15). Видно (Т=150°С), что в области температур Т>Тт диэлектрический отклик соответствует материалу, находящемуся в области температур существования ПЭ фазы. Для температурного интервала Т<Тт (Т=70°С), появление локального максимума е'(Е-) в области Е«0, свидетельствует о заметном присутствии в объеме образца, наряду с АСЭ, СЭ фазы. Следовательно, можно считать, что в отмеченной температурной области происходит ФП из АСЭ в СЭ состояние.
При Т=22°С наблюдается более четкое выделение пороговых полей индуцирования СЭ фазы в поведении е'(Е=).
При удалении от Тш до Т=-40°С в образце {Pbo.97Lao.02) (гго 5зТ1о ,25по,5)Оз остается в основном СЭ фаза о чем свидетельствует гис-
терезисный вид е'(Е„) с четко выделенными полями переключения сегнето-электрической доменной структуры при коэрцитивных полях Ес~16,5кВ/см.
Из сравнения поведения реверсивных зависимостей в релаксоре 8г0 73Вао 25МЬ2Об при температурах расположенных ниже Тга для данного материала (рис. 16) можно выделить следующее. Ход е'(Е=) для «состаренного»
а)
6
е', о3
//л
/Г •v /з \\
/ 2
V
1
-5 -3
-1 0 1
б)
Зго^Вао.^МъОб показывает, что в данном случае имеет место «тройной» максимум в е'(Е„), что согласуется с характером ПП (рис. 14а). После радиационного отжига, в результате депиннинга доменных и МФГ, е'(Е=) принимает обычный вид для материала находящегося в полярной (СЭ) фазе (рис.166), указывая на переключение поляризации при достижении коэрцитивных полей в данном материале. Такое поведение принципиально отличается от характера е'(Е=) в (РЬ0.97Ьа0.02)(2г0.5зТ10.128п0.з5)О3 , где изменение вида реверсивных зависимостей наблюдается лишь при изменении температуры, когда становиться возможным при воздействии поля произвести изменение фазового состояния материала (переход из АСЭ в СЭ фазу).
Таким образом, результаты сравнения диэлектрического отклика (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1<ш5по.з5)Оз и
Бго^Вао.25*^Ь206 подтверждают вывод о существовании процессов индуцирования СЭ состояния в (Pb0.97La0.02) (7.г0 53Т10128п0з5)О3 в области температур стабильности АСЭ фазы и фазовых превращений из АСЭ в СЭ фазу с понижением температуры.
"7 >7 \\
/,у 4 3 ^ 2 1
-5
-1 о 1
з 5 Е^, кВ/см
Рис.16 Реверсивные зависимости е'(Е) при Т = 25 °С для состаренного поведения (а) и подвергнутого радиационному отжигу (б) образца монокристалла 5го.75Вао.25МЬ2Ог,.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика твердых растворов на основе ниобата натрия (№Тч'Ь03:0с1) и цирконата-титаната свинца ((РЬ,Ьа)(7г,5п/П)Оз) при различных величинах измерительного поля и смещающего поля, в температурной области, где наблюдаются структурные ФП, позволило выявить новые и получить дополнительные сведения о процессах долговременной релаксации поляризации, а также об особых физических свойствах данных систем вблизи морфотропной фазовой границы. Исходя из проведенных диссертационных исследований, ниже мы формулируем следующие основные результаты и выводы".
1. Исследования диэлектрического отклика керамики 0.9На"МЬ03-О.Юс1шЫЬОз в слабых полях позволили выявить аномально большой тем-
пературный гистерезис s'(T) (ДТ-100 К) в диапазоне частот от низких до инфранизких, что характеризирует объект как систему с очень широкой температурной областью сосуществования различных фаз (антисегнето-электрической, сегнетоэлектрической и параэлектрической);
2. Обнаружено, что в зависимости от способа задании предыстории материала 0.9NaNb03-0.1Gd|/3Nb03 в области температурного гистерезиса, могут проявляться такие явления долговременной релаксации поляризации, как эффекты диэлектрической температурной памяти, проявление которых отличается от подобных эффектов в сегнетоэлектриках-релаксорах;
3. Поведение частотно-полевых зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости в 0.9NaNb03-0.1Gd]/3Nb03, свидетельствует о существовании процессов индуцирования электрическим полем ФП из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу в области Tm, а в области низких температур (Т«-180°С) - ФП из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу;
4. Установленный характер диэлектрического отклика керамики (Pbo.97Lao.o2)(Zro.53Tio i2Sn0.35)O3 в слабых полях указывает на последовательность ФП из параэлектрического в антиссгнетоэлектрическое состояние и из антисегнетоэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние;
5. Выявлено существование в керамике (Pbo.97Lac.oa)(Zro.s3Tio.i2Sno.3s)03 тройных петель поляризации, что обусловливается наличием существенной доли сегнетоэлектрической составляющей фазового состояния материала, находящегося в температурной области термодинамической стабильности антисегнетоэлектрической фазы.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Физика сегнетоэлектрических явлений / под. ред. Г.А.Смоленского.- Л.: Наука, 1985.-396 с.
2. Могг И., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. В 2 т. М.: Мир, 1982.- 663 с.
3. Burkhanov A.I., Shilnikov A.V., Sternberg A. Aging and after-effects in PLZT-x/65/35 ferroelectric ceramics. H Ferroelectrics. -1989. -V,90. - P.39-43.
4.1.P. Raevsky, S.A. Prosandeev, K.G. Abduivakhidov, L.A. Shilkina, S.I. Raevskaya, V.V. Eremkin, V.G. Smotrakov, L. Jastrabik "Diffuse phase transition in NaNb03: Gd single crystals", J. Phys.: Condens. Matter. - 2004,-Vol. 95, № 8.-P.L.3994 -3999.
5. Glass-like freezing in PMN and PL2T relaxor systems. /Levstik A., Kutnjak Z., Filipiö С. and Pire TU/ J. of the Kor. Phys. Soc. - 1998.- V. 32, P. 957-959.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:
1. Бурханов, А.И. Влияние предыстории на диэлектрические свойства керамики и монокристаллов 0.9NaNbOr0.1Gd1/3NbO3 / А.И. Бурханов, A.B. Шильников, П.В. Бондаренко, С.И. Раевская, И.П. Раевский //ФТТ.- 2006.-Т.48., №6.- С.1049-1051.
2. Бурханов, А.И. Влияние гамма - облучения на диэлектрический отклик монокристалла SBN - 75 / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, Л.И. Ивлева, A.B. Шильников // ФТТ.- 2006,- Т.48., №6,- С.1052-1054.
3. Bondarenko, P.V. Bias field effect on dielectric response in the region of phase transitions in (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)03 ceramics / P.V. Bondarenko, A.I. Burkhanov, K. Bormanis, K. Kalvane, M. Dambekalne, M. Antonova // Ferroelectrics.-2007.-Vol.360, part 2 of 2,- P.185-188.
Статьи и материалы конференций:
4. Бурханов, А.И. Особенности НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика в керамике 0.9NaNb03-0.1Gdi/3Nb03 / А.И. Бурханов, A.B. Шильников, П.В. Бондаренко, И.П. Раевский // Пьезотехника - 2003 : материалы Междунар. на-уч.-практ. конф. "Фундаментальные пробл. пьезоэлектрич. приборостроения", 26-29 нояб. 2003 г, г. Москва. - М.: [МИРЭА], 2003. - С. 66-69.
5. Бондаренко, П.В. Долговременные процессы релаксации поляризации в керамике 0.9NaNbOr0.1Gd1/3'Nb03 / П.В. Бондаренко // IX Межвузовская конференция студентов и молодых ученых г. Волгограда и Волгоградской области Вып. 4. Физика и математика, г. Волгоград, 9-12 нояб. 2004 г. -Волгоград : [Изд-во ВолГУ], 2005. - С. 24-25.
6. Бурханов, А.И. Диэлектрический отклик керамики 0.9NaNb03-0.1Gdi/3Nb03 в сильных переменных полях / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, С.И. Раевская, И.П. Раевский // Пьезотехника - 2005. Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий : междунар. науч.-практ. конф. 23-26 августа 2005 г., Ростов-на-Дону, Азов : сб. тр. - Ростов н/Д : [Изд-во РГПУ], 2005. - С. 19-22.
7. Бурханов, А.И. Процессы релаксации поляризации в керамике 0.9NaNb03-0.1Gd|/3Nb03 в области низких температур / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, С.И. Раевская, И.П. Раевский // Пленки - 2005 : материалы Междунар. науч. конф. "Тонкие пленки и наноструктуры", Москва, 22-26 ноября 2005 г. - М.: [МИРЭА], 2005. - Ч. 2. - С. 122-124.
8. Бондаренко, П.В. Воздействие гамма облучения на НЧ и ИНЧ диэлектрические свойства монокристалла SBN-75 / П.В. Бондаренко, А.И. Бурханов, Шильников A.B., Ивлева Л.И. // Вестник Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета. Сер.: Естественные науки.-Волгоград: Изд-во ВолгГАСУ, 2006,-Вып. 5 (18).-С. 60-64.
9. Бурханов, А.И. Процессы переключения поляризации в области сегнето- и антисегнетоэлектрических фазовых переходов в керамике
(Pb,La)(Zr,Sn,Ti)03 / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, К. Борманис, А. Кал-ване, М. Дамбекалне, М. Антонова // INTERMATIC - 2006 : материалы Междунар. науч.-техн. конф. "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения", 24-28 октября 2006 г., г. Москва. - М. : МИ-РЭА, 2006.-Ч. 1.-С. 60-63.
10. Бурханов, А.И. Исследование диэлектрического отклика керамики (Pb0.97Lao.o2)(Zroi53Tio.i2Sn0.3s)O3 при приложении постоянного смещающего поля в широкой температурной области / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко, К. Борманис, А. Калване, М. Дамбекалне, М. Антонова // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах : сб. тр. междунар. конф., 12-15 сент. 2007 г., Махачкала. - Махачкала : [Дагест. гос. ун-т], 2007.-С. 183-186.
11. Бондаренко, П.В. Процессы диэлектрической релаксации в керамике 0.9NaNb03-0.1Gdi/3Nb03/ П,В. Бондаренко, А.И. Бурханов, И.П. Раевский // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Политематическая серия. - Волгоград,
2008. - Вып. 1 (5). - Библиогр.: 6 назв. - Режим доступа: www.vestnik.vgasu.ru
12. Бондаренко, П.В. Процессы переключения поляризации в области температурного гистерезиса в керамике 0.9NaNb03-0.1GdiqNb03/ П.В. Бондаренко, А.И. Бурханов // Методы создания, исследования микро-, наноси-стем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники : тр. II науч.-техн. конф., г. Пенза, 26 -29 мая 2009 г. - Пенза : [Инф.-изд. центр ПензГУ],
2009. - С. 56-59.
13. Бурханов, А.И. Особенности амплитудных зависимостей диэлектрической проницаемости в области температурного гистерезиса в керамике 0.9NaNb03-0.1Gd,/3Nb03 / А.И. Бурханов, П.В. Бондаренко // INTERMATIC - 2010 : материалы Междунар. науч.-техн. конф. "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения", 23-27 ноября 2010 г., Москва. - М.: Энергоатомиздат, 2010. - Ч. 1. - С. 123-125.
14. Бондаренко П.В. Характер диэлектрического отклика в области размытого антисегнетоэлектрического фазового перехода в керамике (Pb0.97Lao.o2)(Zro.53Tio.i2Sno.35 )03 / П.В. Бондаренко, А.И. Бурханов // ВНКСФ-17. Семнадцатая Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых, г. Екатеринбург, 25 марта - 1 апреля 2011 г.: материалы конф. : информ. бюл. : тез. докл. - Екатеринбург: [Изд-во АСФ России], 2011. -С.92.
БОНДАРЕНКО Петр Владимирович
НИЗКО- И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ НИОБАТА НАТРИЯ И ЦИРКО-НАТА ТИТАНА СВИНЦА.
АВТОРЕФЕРАТ
На соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано в печать 24.08.2011г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. Л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,56 Тираж ЮОэкз. Заказ № МО. Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет 400074, г. Волгоград, ул. Академическая, 1. Сектор оперативной полиграфии ЦИТ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРИРОДА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ С СЕГНЕТО- И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1 Кислородно-октаэдрические структуры и сегнетоэлектричество.
1.2 Сегнетоэлектрические твердые растворы.
1.3 Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия.
1.4 Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства модифицированной керамики (РЬ, Ьа)(2г, Бп, Т1)03 при малом содержании
1.5. Краткие выводы по обзорной главе.
ГЛАВА 2. ИЗМЕРИТЕЛЬНАЯ АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ПОДГОТОВКИ ОБРАЗЦОВ.
2.1. Экспериментальные установки для исследования диэлектрического отклика образцов.
2.2.Методика измерений.
2.3.Образцы.
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ НИЗКО - И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНОГО ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКА КЕРАМИКИ 0.9Ш1ЧЬОз
О.Юс^ЬОз.
3.1.Частотно-температурные зависимости диэлектрической проницаемости е'(Т,у) и диэлектрических потерь е"(Т, V) в слабых переменных полях.
3.2. Процессы долговременной релаксации в керамике 0.9КаЫЬОз
О.ЮашМЬОз.
3.2.1.Влияние предыстории на характер временных зависимостей е'(0 в
0.9КаЫЬ03-0.1 Са1/3]\ГЬ03.
3.2.2.Эффект температурной диэлектрической памяти (ЭТП) в керамике
0.9Ыа№>03-0.1 Сё1/3МЮз.
3.2.3. Особенности поведения диэлектрического отклика в сильных переменных полях при различной предыстории.
3.3.Поведение эффективной диэлектрической проницаемости ^эфф(Е) в области размытого фазового перехода.
3.4. Процессы релаксации поляризации в области низких температур.
3.5. Выводы.
ГЛАВА 4. НИЗКО - И ИНФРАНИЗКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИК СИСТЕМЫ (РЬ,Ъа)^г,8п,Т1)03.
4.1 .Частотно-температурные зависимости диэлектрической проницаемости е'(Т, V) и диэлектрических потерь е"(Т,у) в слабых переменных полях.
4.2. Влияние постоянного смещающего поля на диэлектрический отклик керамики (РЬо.97Ьао.о2)(гго.5зТ1о.128по.з5)Оз.
4.3. Поляризационные и переполяризационные процессы в системе
РЬ,Ьа)(гг,8п/П)03.
4.4. Реверсивные зависимости диэлектрической проницаемости в сегнетокерамике (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5з'По.128по.з5)03.
4.5. Выводы.
Актуальность темы. Одной из важнейших проблем в современной физике конденсированных сред является изучение фазовых переходов (ФП) в различных кристаллических системах. Среди таких систем в последнее время особое место занимают материалы со структурой кислородно -октаэдрического типа, обладающие широким спектром сегнетоэлектрических и антисегнетоэлектрических свойств. Помимо научного значения, данные материалы приобрели большую практическую ценность в электронной технике, приборостроении, автоматике и других областях [1].
Среди вышеупомянутых соединений большой научный интерес представляют твердые растворы на основе ниобата натрия. В этих системах наблюдается серия разнородных ФП в широком интервале температур, что делают их актуальными, с одной стороны, для понимания физических процессов в материалах со структурной неустойчивостью, а с другой — вследствие отсутствия свинца твердые растворы соответствуют современным экологическим требованиям, предъявляемым к керамическому производству электрически активных диэлектриков. В то же время, твердые растворы на основе цирконата - титаната свинца остаются в центре внимания в силу необычных физических свойств, проявляемых вблизи морфотропной фазовой границы. Эти факторы благоприятствуют широкому применению твердых растворов на основе цирконата - титаната свинца в пъезотехнике, твердотельной электронике при решении ряда технических проблем.
Однако, несмотря на имеющийся огромный объем экспериментальных и теоретических исследований по перовскитовым сегнето- и антисегнетоэлектрикам, до настоящего времени многие вопросы, касающиеся физики ФП в этих материалах, остаются нерешенными.
Учитывая, что процессы релаксации физических свойств материалов со структурной неустойчивостью определяются их дефектной структурой и, как правило, протекают достаточно медленно, применение метода низкочастотной и инфранизкочастотной диэлектрической спектроскопии в сочетании с исследованием поведения других электрофизических параметров представляется наиболее адекватным при изучении сегнето - и антисегнетоэлектрических свойств отмеченных выше материалов.
Тематика диссертационной работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН, а работа является частью комплексных исследований по изучению физических свойств электрически активных материалов на кафедре физики Волгоградского государственного архитектурностроительного университета.
Цель работы заключалась в исследовании физической природы механизмов, определяющих особенности низко- и инфранизкочастотного диэлектрического отклика в твердых растворах на основе ниобата натрия (0.9Ыа^Оз-О.Ю(11/зЫЬОз) и цирконата-титаната свинца
РЬо.97Ьао ог)(2г() ббТ1о ц8п0 2з)Оз, (РЬо97^аоо2)(2ло5зТ1ол28по.з5)Оз) при влиянии внешних воздействий в широкой области температур.
В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:
1. Изучение низко- (НЧ) и инфранизкочастотных (ИНЧ) диэлектрических спектров комплексной диэлектрической проницаемости £* в широком интервале температур керамик О^ЫаКЬОз-О.Шс^/зТчПэОз, (РЬо.97Ьао.02)(гГоббТ10 ц8П0 2з)Оз, (РЬо97Ьао,)2)(гго.5зТ1о.128по.35)03 в ультраслабых измерительных полях;
2. Исследование медленных процессов релаксации диэлектрической поляризации и влияния на нее предыстории материала в керамике 0.9КаМЮз-0. ЮёшЫЬОз;
3. Исследование влияния воздействия постоянного (смещающего) и переменного полей различной амплитуды на НЧ-ИНЧ диэлектрический отклик керамик 0.9№МЬО3-0.Юс11/з1ЧЬС)з,
РЬо.97^ао.02)(2Го.ббТ1о.118по.2з)0з и (РЬо.97Ьаоо2)(2Го.5зТ1ол2$По.35)Оз в широкой области температур.
Объекты исследований. В качестве объектов исследований были выбраны керамические образцы следующих составов: 0.9Ка№Юз~
О.Юс^/зМЬОз, (РЬо^Ьао.огХ^Го ббТ1о.118по.2з)03, (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1о.128по.з5)Оз. Твердый раствор О^ЫаЫЬОз-О.ЮёшЫЬОз был получен по обычной керамической технологии твердофазным синтезом в НИИ физики при Южном федеральном университете (до декабря 2006 г. — при Ростовском государственном университете), а керамические образцы (РЬ0.97Ьа0.02)(2г0.ббТ10.1 ]8по.2з)0з И (РЬо.97Ьао.02)(2Го.5зТ1о 128п035)О3 были изготовлены по обычной керамической технологии в Институте Физики твердого тела Латвийского университета (г. Рига, Латвия).
Ниобат натрия, с добавлением изоструктурной добавки ниобата гадолиния (0.9Ыа1\1ЬОз-0.Юс11/3МЬО3), имеет широкую температурную область, где имеет место сосуществование сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фаз. Твердые растворы на основе цирконата титаната свинца с содержанием лантана 0.02 ф.е. в соотношении циркония и титана 7х/Т\ как 66/11 и 53/12 также имеют размытый фазовый переход с широкой температурной областью сосуществования полярной и неполярной фаз, что позволяет проводить сравнительный анализ медленных процессов релаксации поляризации в двух системах. Кроме того, керамика (РЬо.97Ьао.о2)(2го.ббТ1о.1 18по.2з)Оз и (Pb0.97La0.02) (,^0.53^0128110.35)03 более податлива к воздействию внешнего поля, в отличие от керамики 0.9Ма№Юз
О.Юф/зМЮз, где при относительно высоких температурах существенное влияние на диэлектрический отклик оказывают механизмы проводимости материала.
Для сравнительного анализа характера долговременной релаксации и характера нелинейности диэлектрического отклика в области сильных полей в керамиках 0.9Ка1ЧЬ03-О.Юс11/з1\[ЬОз и (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1о.128поз5)Оз были проведены подобные исследования для твердого раствора 8го.75Ва0.25^2Об , полученного в виде монокристалла в Институте общей физики им. А.М.Прохорова РАН. Данный материал относится к релаксорам [1], в которых ФП сильно размыт и это размытие обусловлено сосуществованием в широком температурном интервале неполярной (параэлектрической) и сегнетоэлектрической фаз. Антисегнетоэлектрической составляющей в 8го75Вао25^206 не обнаруживается.
Научная новизна
1. Для керамики О^МаЫЬОз-О.Юф/зМЬОз установлено, что как на низких, так и инфранизких частотах в широкой области температур имеет место аномально большой температурный гистерезис, обусловленный сосуществованием параэлектрической, антисегнетоэлектрической и сегнетоэлектрической фаз;
2. Обнаружено, что максимальная скорость диэлектрического «старения», описываемая логарифмической зависимостью в 0.9Ка№>03-О.Юф/зЫЬОз, имеет место при температурах, расположенных ниже инфранизкочастотного максимума диэлектрической проницаемости в данном материале;
3. По результатам исследования влияния старения на процессы переполяризации в области размытого фазового перехода в 0.9№1МЬОз-О.Юс11/3№)Оз выявлено исчезновение нелинейности диэлектрического отклика с течением времени;
4. При исследовании температурно-полевой эволюции петель поляризации на инфранизких частотах в керамике (РЬ097Ьа002)(2г05зТ10 128п0з5)О3 выявлено существование тройных петель поляризации, что обусловлено существенным размытием фазового перехода в данном материале.
Практическая значимость. Новые экспериментальные результаты и закономерности, полученные в настоящей диссертациониой работе при исследовании диэлектрического отклика керамических образцов 0.9ЫаЫЬ03
О.Юф/зЫЮз, (РЬо97Ьаоо2)(^ГоббТ1о ц8по23)Оз, (РЬ()97Ьаоо2)(2го5зТ1о 12$п0 35)03 в зависимости от влияния постоянных и переменных электрических полей, позволяют значительно расширить физические представления о процессах диэлектрической релаксации в материалах, где наблюдается сосуществование нескольких фаз (полярной, неполярной, антиполярной). Полученные экспериментальные данные будут полезными как для разработчиков технических применений этих составов, так и для проверки существующих и разработки новых теоретических представлений об особенностях физических свойств материалов в области размытых ФП. Основные положения, выносимые на защиту:
1. В керамике 0.9ЫаМЮз-О.Юс11/зЫЬОз на низких- и инфранизких частотах имеет место аномально большой температурный гистерезис в'(Т) (АТ-100 К), характеризующий её как систему, в которой в широкой области температур сосуществуют различные фазы;
2. Характер медленных процессов релаксации поляризации в керамике 0.9Ма№)Оз-О.Шс11/зКЬОз существенным образом зависит от предыстории образца;
3. В области размытого фазового перехода в керамике 0.9Ыа№>03-О.Юс11/з№)Оз имеет место проявление эффекта диэлектрической температурной памяти, отличающееся по сравнению с сегнетоэлектриками - релаксорами. Такое отличие может обусловливаться изменением фазового состояния материала при старении;
4. Особенности в поведении частотно-полевых зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости в 0.9НаМЮз-О.ЮёузЫЬОз обусловлены процессами индуцирования электрическим полем фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу вблизи температуры, где имеет место максимальная разница в значениях е' для обратного и прямого хода при температурном гистерезисе в'(Т), а при температурах ниже температуры Т1Ш соответствующей максимуму б'(Т) - процессом пиннинга межфазных и доменных границ на дефектной структуре материала;
5. В керамике (Pbo97Laoo2)(Zr0 53Ti0 i2Sn035)O3 гГри охлаждении образца в широкой области температур установлена следующая последовательность фазовых переходов: из параэлектрической в антисегнетоэлектрическую, а затем из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу;
6. Существуют пороговые величины смещающего поля, при которых в
Pbo 97La0 02)(Zr0 53Tio i2Sn0 35)03 при комнатной температуре (Т=22°С) происходят процессы индуцирования фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, а при относительно высоких температурах (Т > 150°С) - из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую фазу.
Апробация работы. Основные результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на 5 Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (ВГТУ, Воронеж, 2006); Международной научнотехнической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2006); Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (институт физики ДагНЦ РАН, Махачкала, 2007); II научнотехнической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (ПТУ, Пенза, 2009); XXII международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (ВГТУ, Воронеж, 2010); Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (МИРЭА, Москва, 2010); Семнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученных (Институт электрофизики УрО РАН , г. Екатеринбург, 2011).
Опубликованные научные результаты были процитированы в следующих ведущих журналах: Physical Review В: Condensed Matter and Materials Physics
S.K. Mishra ct al. Competing antiferroelectric and ferroelectric interactions in NaNb03: Neutron diffraction and theoretical studies // Physical Review В -Condensed Matter and Materials Physics.- 2007.- 76 (2).- art. no. 024110), Ferroelectrics (V.V. Titov et al. Studies of domain and twin patterns in NaNb03-Gdi/3Nb03 solid solution crystals // Ferroelectrics.- 2008.- 374 (1 PART 2).-pp. 5864).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 14 научных работ, в том числе 3 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежат: подготовка образцов для эксперимента, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка рукописей к печати. Постановка задачи, анализ и обобщение данных, формулировка выводов по работе осуществлены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н. А.И. Бурхановым.
Соавторы совместных публикаций д.ф.-м.н. И.П Раевский и д.ф.-м.н. К.Борманис принимали участие в создании объектов исследования и в обсуждении результатов.
Структура и объем
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем составляет 114 страниц, включая 46 рисунка и 1 таблицу. Список литературы содержит 106 наименований.
4.5. Выводы
При исследовании керамик (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТло. 12811035)03 и (РЬо97Ьаоо2)(2го.ббПол18по.2з)Оз выявлено, что положение температур максимумов в'(Т) и в”(Т) не зависит от частоты.
Характер температурных аномалий в'(Т), в"(Т) и их поведение при воздействии постоянного смещающего поля Е= в керамике (РЪо.97Ьаоо2)(гго.5зТ1ол28по.з5)Оз указывают на то, что в данном материале происходит фазовый переход из параэлектрического в антисегнетоэлектрическое состояние при охлаждении образца.
При исследовании влияния смещающих полей Е= на поведение диэлектрического отклика твердого раствора (РЬ0.97Еа0.02)(2г0.5зТ10.12$П0.з5)Оз выявлено, что при относительно «слабых» значениях Е= (Е=<10кВ/см) происходят процессы индуцирования ' фазового перехода из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу, а в случае «сильных» полей Е= (Е=>10кВ/см) при Т>Тт, возможно индуцирование сегнетоэлектрического состояния в области температур существования параэлектрической фазы.
Обнаружено, что в области температуры Т»Тт-130°С для твердого раствора (РЬо.97Еао.о2)(2го.5зТ1о.12$По.з5)03 наблюдаются петли поляризации с двумя перетяжками, указывающие на то, что до определенных значений полей (Екр^20кВ/см) характер диэлектрического отклика образца определяется сегнетоэлектрической составляющей фазового состояния образца. При Е>Екр основной вклад в поляризацию происходит за счет процессов индуцирования сегнетоэлектрического состояния в той части образца, которая ранее находилась в антисегнетоэлектрической фазе при Е<Екр.
Температурная эволюция петель поляризаций в
РЬ0.97Еа0.02)(2г0.5зП0128^.35)03 свидетельствует о том, что при нагревании образца, характерные двойные петли наблюдаются как при Т<Тт, так и при
Т>Тт, указывающие на то, что фазовый переход из антисегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу является существенно размытым.
Результаты обработки петель поляризации для состава (РЬо.97Ьао.о2)(2го.ббТіо.п£по.2з)Оз указывают на то, что при Т«Тт+10°С данный состав находится в параэлектрическом состоянии, и при охлаждении характер петель поляризаций свидетельствуют о фазовом переходе из параэлектрического состояния в антисегнетоэлектрическое, что согласуется с поведением температурных зависимостей с'(Т) и б"(Т) в слабых измерительных полях.
Исследование реверсивных зависимостей с'(Е) показали, что в области температур Т>Тт диэлектрический отклик твердого состава (РЬ0.97Ьа0.02)(2г0 ззТіолгЗпо з5)Оз соответствует материалу находящемуся в параэлектрической фазе. Для температурного интервала (Тт-Т0) имеет место постепенное фазовое превращение из параэлектрической в антисегнетоэлектрическую, а затем при То устанавливается стабильное сегнетоэлектрическое состояние. Таким образом Т0 является температурой размытого фазового перехода из антисегнетоэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследование НЧ-ИНЧ диэлектрического отклика твердых растворов на основе ниобата натрия (ЫаМЪ03:0с1) и цирконата-титаната свинца ((РЬ,Ьа)(Ег,8п,Т1)03) при различных величинах измерительного поля и смещающего поля, в температурной области, где наблюдаются структурные ФП, позволило выявить новые и получить дополнительные сведения о процессах долговременной релаксации поляризации, а также об особых физических свойствах данных систем вблизи морфотропной фазовой границы. Исходя из проведенных диссертационных исследований, ниже мы формулируем следующие основные результаты и выводы:
1. Исследования диэлектрического отклика керамики 0.9Ка№>03
О.Шс^/зМЮз в слабых полях позволили выявить аномально большой температурный гистерезис е'(Т) (АТ~100 К) в диапазоне частот от низких до инфранизких, что характеризирует объект как систему с очень широкой температурной областью сосуществования различных фаз (антисегнетоэлектрической, сегнетоэлектрической и параэлектрической);
2. Обнаружено, что в зависимости от способа задании предыстории материала О^МаМЮз-О.Юс^/зМЮз в области температурного гистерезиса, могут проявляться такие явления долговременной релаксации поляризации, как эффекты диэлектрической температурной памяти, проявление которых отличается от подобных эффектов в сегнетоэлектриках-релаксорах;
3. Поведение частотно-полевых зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости в 0.9Ыа1ЧЬОз-О.Юс11/з1ЯЬОз, свидетельствует о существовании процессов индуцирования электрическим полем ФП из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу в области Тт, а в области низких температур (Т«-180°С) - ФП из антисегнетоэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу;
4. Установленный характер диэлектрического отклика керамики
РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1о.128по.з5)Оз в слабых полях указывает на последовательность ФП из параэлектрического в антисегнетоэлектрическое состояние и из антисегнетоэлектрического в сегнетоэлектрическое состояние;
5. Выявлено существование в керамике (РЬо.97Ьао.о2)(2го.5зТ1о.128по.з5)Оз тройных петель поляризации, что обусловливается наличием существенной доли сегнетоэлектрической составляющей фазового состояния материала, находящегося в температурной области термодинамической стабильности антисегнетоэлектрической фазы.
1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материаллы. М.: Мир, 1981.- 736 с.;
2. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. Сегнетоэлектрики кислородно-октаэдрического типа со слоистой структурой // ФТТ. Т. 3, №3.- С.895-901;
3. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // УФН. 1957. - T. LXII, вып. 1.- С.41-46;
4. Фесенко Е.Г. Семейство перовскитов и сегнетоэлектричество.- М.: Автоиздат, 1972. 248 с.;
5. Subbarao E.C. Ferroelectric and Antiferroelectric Materials // Ferroelectrics.1973.- vol. 5.-PP. 267-280;
6. Смоленский Г.А., Боков B.A., Исупов B.A. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. - 476 с.;
7. Galasso F.S. Structure, properties and preparation of perovskite — type compounds. Oxford: Pergamon Press, 1969. - p.207;
8. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов C.A. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. — М.: Химия, 1985.256 с.;
9. Исупов В.А. Геометрический критерий структуры типа пирохлора // Кристаллография. 1985,- т.З, вып. 1. - С.99-100;
10. Чернер Я.Е., Фесенко Е.Г., Филипьев B.C. Теоретический расчет параметров элементарной ячейки соединений со структурой пирохлора // Изв. СКНЦ ВШ, Сер. Естественные науки. 1978.- №1. - С.33-36;
11. Порай Кошиц М.А., Атовиян Л.О. Кристаллохимия и стереохимиякоординационных соединений молибдена. — М.: Наука, 1974.- с. 232;
12. Исупов В.А. Кристаллическая структура сегнето- иантисегнетоэлектрических соединений окислов халкогенидов и галагенидов // Сегнетоэлектрики / под ред. Е.Г. Фесенко. Ростов — на -Дону: Изд-во Рост, ун-та, 1968. - С. 109-128;
13. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. — М.: Мир, 1965.- с. 555;
14. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. — М.: Мир,1974.-с. 288;
15. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. — М.: Мир, 1978.-с. 808;
16. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. —М.: Наука, 1974. с. 389;
17. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. — М.: Мир, 1958,- с. 326;
18. Гинье А. Неоднородные металлические твердые растворы. — М.: ИЛ, 1962,- с. 158;
19. Муто Т., Такаги Ю. Теория явлений упорядочения в сплавах.—М.: Изд-во иностр. лит., 1959. с. 130;
20. Фесенко Е.Г., Данцигер Ф.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезоэлектрические материалы. — Ростов-на-Дону: Изд-во Рост.ун-та, 1983.- с. 156;
21. Han, X., Li, X., Long, X., Не, Н., Cao, Y. A dielectric and ferroelectric solid solution of (l-x)BaSn03-xPbTi03 with morphotropic phase boundary // Journal of Materials Chemistry.- 2009.- vol.19, №34.- PP.6132-6136;
22. Reznichenko, L.A., Shilkina, L.A., Razumovskaya, O.N., Yaroslavtseva, E.A., Dudkina, S.I., Verbenko, I.A., Demchenko and e.t.c. Phases and morphotropic regions in the PbNb2/3Mgi/303-PbTi03 system // Inorganic Materials.-2009.-vol.45, №1.- PP. 65-79;
23. Zhao, S., Wu, H., Sun, Q Study on PSN-PZN-PZT quaternary piezoelectricceramics near the morphotropic phase boundary // Materials Science and Engineering B: Solid-State Materials for Advanced Technology.-2005.-vol. 123, №3.- PP.203-210;
24. Barnett H.M. Evidence for a new phase boundary in the ferroelectric lead zirconate-lead titanate system //J.Appl.Phys.-1962.- vol. 33.- P.1606(Lett.);
25. Pardo L., Garmona F., Alemany C. et al. Temperature dependence of piezoelectric properties of Ca-substituted PbTi03 ceramics and composites // Ferroelectrics. 1992. - vol. 127.- PP. 173 — 178;
26. Land C.E., Thacher P.P., tlaertling G.H. Electrooptic ceramics — Applied solid state science, New-York-London.-1974.- v.4.- PP. 137-233;
27. Okuyama М., Asano J.-J., Hamakawa Y. Electron emission from PZT ceramic thin plate by pulsed electric field // Integrated Ferroelectrics.- 1995.-vol.9.- PP.133-142;
28. Tsurumi Т., Soejima K., Kamiya Т., Daimon M. Mechanism of Diffuse Phase Transition in Relaxor Ferroelectrics // Jpn. J. Appl. Phys.-1994.- vol.33.-PP.1959 1964;
29. Krumins A., Shiosaki Т., Koizumi S. Spontaneous transition between relaxor and ferroelectric states in lanthanum-modified lead zirconate titanate //Jpn. J. Appl. Phys. -1994.-vol.33,- PP.4940 4945;
30. О.А.Демченко, Л.А.Резниченко, О.Н.Разумовская, А.В.Турик, Л.А.Шилкина, С.И.Дудкина Особенности концентрационных зависимостей свойств многокомпонентных пьезокерамик на основе ЦТС в области морфотропного перехода // ЖТФ.- 2005.- том 75, вып.9.- С.64-70;
31. А.И. Бурханов, А.В. Шильников, Ю.Н. Мамаков, Г.М. Акбаева Особенности электрофизических свойств при размытых фазовых переходах в многокомпонентной сегнетопъезокерамике на основе цирконата-титаната свинца // ФТТ. 2002,- том 44, вып.9.- С. 1665-1670;
32. В.В. Гершенович, А.В. Павленко СВЧ-Поглощение в твердых растворах четырехкомпонентной системы на основе PZT И PMN-PT // Материалы
33. V Международной научно-технической школы-конференции, МИРЭА — М: МОЛОДЫЕ УЧЕНЫЕ 2008. - часть 2.- С. 109-112;
34. А.Ф. Семенчев, Г.М. Акбаева, В.Г. Гавриляченко, E. М. Кузнецова, И.
35. В. Юхнов Исследование фазового перехода в поляризованной сегнетомягкой керамике на основе ЦТС дилатометрическим методом // Известия РАН. Серия физическая.- 2006. т. 70, № 7. - С. 1012-1014;
36. И.В. Юхнов, В.Г. Гавриляченко, А.Ф. Семенчёв, Г.М. Акбаева Фазовые переходы в поляризованных образцах многокомпонентных твердых растворов на основе цирконата титаната свинца // ФТТ. - 2009. - т. 51,в. 7. С.1372-1374;
37. Физика сегнетоэлектрических явлений / Под ред. Г.А. Смоленского. М.: Наука, 1985. с. 396;
38. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Наука. Физматлит, 1995. - с. 301;
39. Данцигер А .Я., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Сахненко В.П.,
40. Вербенко И.А., Резниченко Л.А., О.Н.Разумовская, Шилкина Л.А., Сахненко В.П. Бессвинцовая пьезоэлектрическая керамика и экологически безопасная технология её получения // Экология промышленного производства. 2007. -№4.- С.45-47;
41. Xu, Y., Li, J.-F. Microfabrication of Pb-free piezoceramic microrod arrays and 1-3 type ceramic/polymer piezocomposite films // Materials Letters 63 (24-25).- 2009.- PP.2119-2122;
42. Panda, P.K. Environmental friendly lead-free piezoelectric materials // Journal of Materials Science 44 (19).- 2009.- PP.5049-5062;
43. Chang, H., Chen, H., Li, М., Wang, L., Fu, Y. Generation of tin(ii) oxidecrystals on lead-free solder joints in deionized water// Journal of Electronic Materials.- 2009.-vol.38, №10.- PP.2170-2178;
44. Noboru J. Advances in electronic ceramic materials in Japan. // JEEE Elec.Insul.Mag.- 1988.- vol. 4.- PP.24 — 30;
45. Cross L.E. Ferroelectric Materials for Electromechanical Transducer Applications // JapJ.Appl.Phys. -1995.- vol.34.- PP.24—30;
46. Gardopee G.F., Newnham R.E., Bhalla A.S. The preparation and properties of glass ceramics//Ferroelectrics.- 1981.-vol.33.-PP.155-163;
47. Gu, Y.H., Chen, W.P., Qi, J.Q., Tian, H.Y., Wang, Y., Chan, H.L.W. Water-induced degradation in (Bii/2Na1/2)Ti03 lead-free ceramics //Journal of Electronic Materials. -2009. vol.38, №10.- PP.2207-2210;
48. Hao, J., Xu, Z., Chu, R., Zhang, Y., Li, G., Yin, Q. Effects ofKiCuNbgC^ on the structure and electrical properties of lead-free 0.94(Na0 5Ko.5)Nb03-0.06LiNb03 ceramics // Materials Research Bulletin. 2009.- vol.44, №10.-PP.1963-1967;
49. Lin, D., Li, Z., Zhang, S., Xu, Z., Yao, X. Dielectric/piezoelectric properties and temperature dependence of domain structure evolution in lead free (K0 sNao 5)Nb03 single crystal // Solid State Communications.- 2009.-vol.149, №39-40.- PP. 1646-1649;
50. Zhou, Z., Li, J., Tian, H., Wang, Z., Li, Y., Zhang, R. Piezoelectric properties of the lead-free K0.95Li0.05Ta06iNb0.39O3 single crystal // Journal of Physics D: Applied Physics.- 2009.- vol.42, №12.- art. no. 125405;
51. El-Daly, A.A., Swilem, Y., Makled, M.H., El-Shaarawy, M.G., Abdraboh, A.M. Thermal and mechanical properties of Sn-Zn-Bi lead-free solder alloys // Journal of Alloys and Compounds.- 2009. vol.484, №1-2. - PP. 134-142;
52. T.P. Raevsky, S.I. Raevskay, S.A. Prosandeev, S.A. Shuvaeva, A.M. Glazer and M.S. Prosandeeva Diffuse first-order phase transition in NaNb03:Gd // J. Phys.: Condens. Matter.- 2004.-V. 16- L.221-226;
53. Raevski I.P., Prosandeev S.A. A new lead-free family of perovskites withdiffuse phase transition: NaNb03 -based solid solutions //
54. J.Phys.Chem.Solids.- 2002.- V.63, N10.- P.1939-1950;
55. I.P. Raevsky, S.A. Prosandeev, K.G. Abdulvakhidov, L.A. Shilkina, S.I. Raevskay, V.V. Eremkin, V.G. Smotrakov, L.Jastrabik “Diffuse phase transition in NaNb03: Gd single crystals”, J. Phys.: Condens. Matter.- 2004.-Vol. 95, № 8.- L.3994 -3999;
56. И.В. Позднякова, JI.A. Резниченко, В.Г. Гавриляченко Антисегнето-сегнетоэлектрический переход в бинарных системах твердых растворов на основе ниобата натрия // Письма в ЖТФ.- 1999.- том 25, вып. 19.1. С.45 -50;
57. И.В. Позднякова, Л.А. Резниченко, В.Г. Гавриляченко Антисегнето-сегнетоэлектрический переход в системе (l-x)NaNb03-xLiNb03 // Письмо в ЖТФ,- 1999.- том 25, вып. 18.- С.81-85;
58. Белоусов М.А. Акустические и диэлектрические свойства некоторых твердых растворов на основе ниобата натрия // Автореф. . дис. канд. физ.- мат. наук. — Воронеж, 2003. ВГТУ. — 18 с.;
59. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Разумовская О.Н. и др. Фазовые состояния в твердом растворе (l-x)NaNb03-xPbTi03// труды 2-го Междун. симпозиума “Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах”(“ОМА-Н”) Ростов-на-Дону: РГУ.- 2001,- С.255-269.;
60. Бородин A.B., Резниченко Л.А., Захаров Ю.Н. Особенности фазовых переходов в поляризованной керамике системы (l-x)NaNb03 хРЬТЮЗ // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ».-2002.-Режим доступа: http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2002/073.pdf;
61. Аронов Б.С. Электрические преобразователи из пьезоэлектрической керамики. Л.: Энергоатомиздат, Ленингр. Отделение, 1990. — 387 с.: ил.;
62. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. Пер. с англ. / Под ред. Л.А. Шувалова. М.: Мир, 1970. — 352 с.;
63. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985.- 202с.;
64. Jaffe В., Roth R.S., Marzullo S. Properties of piezoelectric ceramics in the solid-solution series lead titanate- lead zirconate oxide: tin oxide and lead titanate lead hafnate // J. Res. Nat. Bur. Stand.- 1955. -Vol. 55, №5.- PP.239-254;
65. Jaffe B. Antiferroelectric ceramics with field-enforced transitions: A new non-linear circuit element // Proc. IRE.- 1961.- V.49, №8.- P. 1264;
66. L. Zhou, A. Zimmermann, Y.-P. Zeng, and F. Aldinger. "Fatique of Field-Induced Strain in Antiferroelectric Pbo.97Laoo2(Zro.77Sno.i4Tio.o9)03" // J.Amer.Cer.Soc.-2004.-V.87, 88.- P.1591-1593;
67. L. Li, X. M. Chen, X. Q. Liu: "Polarization-electric field relations of FE/AFE layered ceramics in Pb(Nb,Zr,Sn,Ti)03 system" // Mater.Res.Bull. 2005.-V.40.-P.1194-1201;
68. W.Pan, Q.Zang, A.Bhalla, L.E/Cross. "Field-forsed AFE-to-FE switching in modified lead zirconate titanate stannate ceramics".// J.Amer.Cer.Soc.- 1989.-V.72, 84.- P.571-578;
69. D. Berlincourt. Transducers, using forced transitions between ferroelectric and antiferroelectric states // IEEE Trans. Sonics Ultrasonic’s . — 1996.-vol.l3.-P.l 16-125;
70. B.B. Шварцман, C.E. Аксенов, Е.Д. Политова Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства керамики Pb(Zr,Sn,Ti)03 // Журнал технической физики. 2000. - том 70, вып. 11.- С.42-47;V
71. В.В. Шварцман, С.Е. Аксенов, Е.Д. Политова Фазовые состояния и сегнетоэлектрические свойства керамики Pb(Zr,Sn,Ti)03 // Журнал технической физики. 2000. - том 70, вып. 11.- с.42-47;
72. Аксенов С.Е., Ловкова Е.В., Политова Е.Д., Стефанович С.Ю. // Труды III Междунар. Конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». Александров: ВНИИСИМС.- 1995.-Т.2.-С. 364;
73. Бикяшев Э.А., Лисневская И.В., Решетникова Е.А. Температурные фазовые переходы в твердых растворах РЬо.9975 Zr0 695-ySno 3TiyNbo 005.О3 //
74. Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии. VI Международная конференция. Кисловодск Ставрополь: СевКавГТУ. -2006.-510 с.;
75. Chan W., Chen H., Colla E.V. Temporal effect of low-temperature ferroelectric behaviors in Pbo.97Lao.o2(Zro.6oSno.3oTio io)03 // Applied Physics Letters.-2003.- Vol. 82, №14.- P.2314-2316;
76. ASTM—D 150-70. Методы определения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь твердых электроизоляционных материалов при переменном токе // Сборник стандартов США. М.: ЦИОНТ ПИК ВИНИТИ. 1979. - №25. - С. 188-207;
77. Нестеров В.Н. Динамика доменных и межфазовых границ в сегнетоэлектрических твердых растворах на основе цирконата титаната свинца (компьютерный анализ). // Дисс. . канд. физ. - мат. наук. — Волгоград, ВолгГ АС А. - 1998. - 172 с.;
78. Шильников A.B. Некоторые диэлектрические свойства полидоменных монокристаллов сегнетовой соли, триглицинсульфата и дигидрофосфата калия. // Дисс. . к.ф.-м.н. Волгоград. -1972. - 224 с. ;
79. Мотт И., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. В 2 т. М.: Мир, 1982 663 с.;
80. Мисарова А. Старение монокристаллов титаната бария // ФТТ.- 1960.-Т.2, №6.- С.1276-1282;
81. Моравец Ф. Изменение ширины доменов в кристаллах триглицинсульфата со временем /Моравец Ф., Константинова В.П. // Кристаллография.- 1968.- Т. 13, №2.- С.284-289;
82. Константинова В.П. Исследование доменной структуры триглицинсульфата при старении / Константинова В.П., Станковская Я. //Кристаллография.- 1971.-Т. 16, № 1.-С. 158-163;
83. Донцова Л.И. Влияние термических и электрических воздействий на процесс старения сегнетоэлектриков // Дис. . канд. физ.-мат. наук. — Калинин, КГУ,- 1969. 238 с.;
84. Шильников A.B., Бурханов А.И. -Долговременные процессы релаксации поляризации и эффекты диэлектрической памяти в прозрачной сегнетокерамике ЦТС Л—Х/65/35. // Изв. РАН Сер. физ. 1993. - т. 57, №3. - С.101-107;
85. Burkhanov A.I., Shilnikov A.V., Sternberg A. Aging and after-effects in PLZT-x/65/35 ferroelectric ceramics. // Ferroelectrics.- 1989. V.90. - P.39-43;
86. Бурханов А.И. Долговременные релаксационные процессы в сегнетоэлектрических твердых растворах типа ЦТСЛ и (l-x)PMN—xPSN. // Дисс. . кан. физмат. наук. Воронеж, 1989.- 125 с.;
87. Jamet J.P., Lederer P. Memory effect in thiourea: SC(ND2)2 // Ferroelec: Lett. Sei. -1984.-V.1, N5-6. P.139-142;
88. Burkhanov A.I., Shilnikov A.V., Sternberg A. Aging and after-effects in
89. PLZT-x/65/35 ferroelectric ceramics. // Ferroelectrics. 1989. - V.90. - P.39-43; .
90. Бурханов А.И., Шильников A.B., Узаков Р.Э. Влияние внешних воздействий на релаксационные явления в монокристалле SrQ 75BaQ 25Nb206.//Кристаллография. 1997. - Т.42, №6. - С.1069-1075;
91. Бурханов А.И. Медленные процессы релаксации поляризации в неупорядочных сегнетоэлектриках и родственных материалах // Дисс. . д.ф.-м.н. Волгоград. - 2004. — 307 с.;
92. Glass-like freezing in PMN and PLZT relaxor systems. /Levstik A., Kutnjak Z., Filipic C. and Pirc R.// J. of the Kor. Phys. Soc.- 1998.- V. 32. P. S957-959;
93. Burkhanov A.I. Aging and after-effects in PLZT-x/65/35 ferroelectric ceramics. / Burkhanov A.I., Shilnikov A.V., Sternberg A. // Ferroelectrics. -1989.-V.90.-P.39-43;
94. Low frequency dielectric response of PbMgl/3Nb2/303 /Colla E.V., Okuneva N.M., Koroleva E.Yu., Vakhrushev S.B.// J. Phys. Condensed Matter. 1992. - v. 4. - PP.3671-3677;
95. В.И. Дымза, А.Э. Круминь Природа релаксационной поляризации в сегнетоэлектрических твердых растворах в высокотемпературной области // Учен. зап.-Рига: ЛГУ им. П. Стучки. 1976. - т.250. - С.67-76;
96. R. Dudler, J. Albers and Н.Е. Musser Dielectric Behaviour of Pure BaTi03 at Ultra-Low Frequencies//Ferroelectrics. 1978. - V.21. - PP.381-383;
97. O.E. Fesenko, R.V. Kolesova and Yu. G. Sindeyev The Structural Phase Transition in Lead Zirconate in Super — High Electric Fields // Ferroelectrics.- 1978. V.20. - PP.177-178;
98. Вонсовский C.B., Шур Я.С. Ферромагнетизм. Л.: Гостехиздат, 1948. -816 с. ;
99. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Вища шк., Киев. 1980. - 398с.;
100. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества.-М: Автоиздат, 1973. 472
