Новые подходы в определении некоторых неорганических и органических анионов методом капиллярного электрофореза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

на правах рукописи

Юрьев Александр Валерьевич

Новые подходы в определении некоторых неорганических и органических анионов методом капиллярного электрофореза

02 00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Пирогов Андрей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Рыбальченко Игорь Владимирович кандидат химических наук, с н.с Комарова Наталья Викторовна

Ведущая организация:

Институт Геохимии и Аналитической Химии РАН им. В.И. Вернадского

Зашита состоится 17 ноября 2005 г в 16 часов 10 минут в ауд 344 на заседании диссертационного совета Д501 001 88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 11992, Москва, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 17 октября 2005 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к.х.н. Торочешникова И.И.

46596

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

атт

г

Актуальность темы. Бумажный носитель является одним из основных объектов криминалистических исследований материалов документов. Решение как диагностических, так и идентификационных задач (вопросов о подделке или подлоге документов) в процессе таких исследований связано с установлением компонентного состава бумаг. При этом независимо от рода решаемых задач выявляются признаки, характеризующие особенности состава бумаги, которые позволяют отнести ее к определенному типу, марке и установить источник происхождения. К таким информативным признаками могут быть отнесены: тип оптического отбеливателя и некоторые УФ-поглощающие компоненты проклейки бумаг.

Вместе с тем, при проведении взрыво-технических экспертиз по установлению компонентного состава изделий и материалов, требуется не только определять основные взрывчатые вещества (тротил, гексоген, аммиачная селитра и др.), но и прочие компоненты в их составе. Такими компонентами могут являться хлораты, перхлораты и азиды в составе взрывных устройств, пиротехнических изделий.

Развитие техники исследования таких объектов характеризуется в настоящее время применением, наряду с традиционными, современных физико-химических методов исследования. Существует необходимость создания новых методик исследования бумаг и компонентов взрывных устройств, а также разработки комплексных подходов, которые позволили бы получать полную информацию об исследуемых объектах. Одним из таких современных физико-химических методов исследования является капиллярный электрофорез.

Цель работы. Изучение и применение метода капиллярного электрофореза в криминалистических экспертизах по исследованию компонентов писчих бумаг и обнаружению хлоратов, перхлоратов и азидов в составе изделий, в том числе и взрывных устройствах. В связи с поста! ~ ;о было решить

следующие задачи:

1. Разработать и оптимизировать условия разделения водорастворимых оптических отбеливателей (белофоров).

2. Провести исследования по обнаружению белофоров в составе бумаг отечественных и зарубежных производителей.

3. Найти характеристичные признаки при исследовании писчих бумаг, по которым можно оценить степень идентичности анализируемых объектов и установить вероятный источник происхождения.

4. Разработать и оптимизировать условия разделения хлоратов, перхлоратов и азидов.

5. Провести работы по обнаружению хлоратов, перхлоратов и азидов во взрывных смесях и продуктах взрыва.

Научная новизна. Метод капиллярного электрофореза впервые предложен для использования в криминалистических исследованиях писчих бумаг. Показано, что белофоры и некоторые компоненты проклейки бумаг являются веществами, по наличию и соотношению которых возможна идентификация писчих бумаг.

Найдено, что для эффективного разделения белофоров наиболее подходит вариант мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ) с применением додецилсульфат натрия (ДДСН) в качестве мицеллообразующего агента.

Впервые проведено разделение хлоратов, перхлоратов и азидов в капиллярном электрофорезе с использованием катионных полимеров - ионенов. Изучено влияние ионенов разной полярности на селективность разделения анионов. Установлено, что 2,4-ионен обеспечивает наилучшие условия разделения хлорат, перхлорат и азид ионов. Капиллярный электрофорез предложен как новый метод в криминалистических исследованиях по обнаружению следовых количеств хлорат, перхлорат и азид ионов в исследуемых объектах, включая взрывоопасные и взрывные устройства.

Практическая значимость работы. Проведено исследование 39 образцов писчих бумаг отечественного и зарубежного производства. В

большинстве случаев (в 30) в их составе обнаружен белофор ОБ-жидкий. По наличию белофора, примесей и некоторых канифольных компонентов писчие бумаги можно сравнивать между собой, а при наличии образцов сравнения -выявлять марку и производителя бумаги. Полученные результаты рекомендовано использовать в экспертно-криминалистической практике для расшифровки состава писчих бумаг, установления источника их происхождения и комплексных идентификационных экспертиз.

Положительные результаты по обнаружению хлоратов, перхлоратов и азидов в тестовых смесях, пиротехнических изделиях и продуктах взрыва позволили рекомендовать капиллярный электрофорез для проведения криминалистических исследований.

Положения, выносимые на защиту:

1. Условия разделения хлоратов, перхлоратов и азидов методом КЭ.

2. Обнаружение азидов, хлоратов и перхлоратов в продуктах взрыва, пиротехнических изделиях.

3. Условия разделения белофоров методом капиллярного электрофореза.

4. Обнаружение белофоров в составе писчих бумаг отечественных и зарубежных производителей.

5. Выявленные характеристичные признаки при исследовании писчих бумаг для оценки степени их идентичности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на УТП Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Всероссийской научно-практической конференции по криминалистике и судебной экспертизе «Криминалистические средства и методы в раскрытии и расследовании преступлений» (Москва, 2004), XVII международном симпозиуме по микроанализу и капиллярному электрофорезу (Зальцбург, Австрия, 2004), внутренних докладах и семинарах,

научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списков цитируемой литературы и сокращений. Материал диссертации изложен на 151 странице машинописного текста, содержит 53 рисунка и 23 таблицы, в списке цитируемой литературы 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы и сформулированы цели исследования. Отмечена перспективность использования капиллярного электрофореза в экспертно-криминалистических исследованиях по определению хлоратов, перхлоратов и азидов в составе устройств и изделий, обладающих взрывными свойствами, а также белофоров в составе писчих бумаг.

1-я глава (Обзор литературных данных) включает общие сведения о хлоратах, перхлоратах и азидах, использовании их как компонентов в устройствах и изделиях с взрывчатыми свойствами; сведения о белофорах и их применении в качестве оптических отбеливателей писчих бумаг; рассматриваются основные принципы и варианты электрофоретического разделения нейтральных и заряженных компонентов смесей; сведения по разделению хлоратов, перхлоратов, азидов и белофоров в капиллярном электрофорезе.

Во 2-й главе приведены данные о приборном оформлении работы; реагентах и материалах.

В 3-й главе предметом обсуждения является электрофоретическое разделение хлоратов, перхлоратов и азидов, а также белофоров в капиллярном электрофорезе.

а) Перхлораты, хлораты, азиды.

Изучены факторы, определяющие закономерности электрофоретического разделения хлоратов, перхлоратов и азидов в зонном варианте капиллярного электрофореза с обращением ЭОП: состав, концентрация и рН рабочего электролита; природа и концентрация модифицирующих агентов: 2,4- 4,6-; 6,9- и 2,10-ионенов и ЦГАБ; роль органических растворителей в составе рабочего электролита. Структурные формулы исследуемых модификаторов капилляров приведены в табл. 1.

Таблица 1. Структура полимеров-модификаторов капилляров.

Название Структурная формула

2,4-ионен (к=2, т=4) 4,6-ионен (к=4, т=6) 6.9-ионен (к=6, т=8) 2.10-ионен (к=2, т=10) п = СНэ ВГ СНз Вг-—^-(СН^-^-ЧСНг),*- 11 | -1в СН3 СН3

ЦТАБ Вг Н3с-Ы -С^бНэз СНз

Данные по влиянию полимеров-модификаторов на параметр разрешения анионов приведены в табл.2.

Таблица 2. Влияние полимеров-модификаторов на разрешение анионов.

Буферный электролит: 5 мМ хромат натрия, 0,5 мМ ЦТАБ или х,х-ионен, рН=8,6 (ТЕМЕД); ввод пробы гидродинамический 50 мБар в течение 5 сек; косвенное детектирование при 254 нм, приложенное напряжение: -30 кВ; Т=20°С; кварцевый

Модификатор Разрешение пар ионов, Яз

СШО, Ш378042 8042"ЛЧЗ" N3/0104 СЮ4/СЮ3

1 ЦТАБ 7,1 9,1 н/р 4,2 4,4

2 4,6-ионен 9,4 н/р 6,1 3,2 2,1

3 2,10-ионен 9,9 н/р 9,1 3,0 2,6

4 6,9-ионен 10,3 2,5 6,8 4,1 2,0

5 2,4-ионен 10,1 5,5 2,2 3,6 3,4

н/р - ионы не разделились

2 -{¡г ~ и)

. , , где ^ и ~ времена миграции первого и второго иона, мин; и - ширина пиков 1 и 2 при основании, мин.

Для разделения анионов выбран хроматный буфер, поскольку подвижность хромат-иона близка к подвижности исследуемых ионов, что способствует их эффективному разделению. Концентрация 0,5 мМ (оптимум) ионенов и ЦТАБ в буфере способствует полному обращению ЭОП. Наилучшую селективность разделения хлорат, перхлорат и азид ионов обеспечил 2,4-ионен (рис.1). Полимер является наиболее гидрофильным среди используемых ионенов, характеризуется жесткой, линейной структурой молекул в солевых водных растворах и имеет высокую плотность заряда.

Рис.1. Электрофореграмма смеси анионов: (1)-СГ, (2)-N03", (3)-SO.»2\ (4)-N3\ (5)-CIO4', (б)-СЮз' в режиме КЗЭ с 2,4-ионеном.

Условия анализа: 5 мМ хромат натрия, 0,5 мМ 2,4-ионен, рН 8,60 (ТЕМЕД), косвенное детектирование 254 нм; капилляр: 50 мкм, 56/64,5 см; ввод пробы: 250 мБар-с; напряжение: -30 кВ, температура: 20 f.

Поскольку в реальных объектах всегда присутствует значительное количество сопутствующих ионов, селективное определение хлорат, перхлорат и

азид ионов может быть затруднено. Поэтому, для повышения селективности разделения ионов, были проведены дополнительные исследования с использованием в качестве модификатора поверхности капилляра и буферной добавки — 2,4-ионена. Введение в состав рабочего электролита н-бутанола (МеОН и МеСН как добавки в буфер практически не улучшили разделение анионов) позволило существенно изменить время миграции азид иона относительно хлорат и перхлорат ионов. Вследствие ограниченной растворимости н-бутанола в водных средах в электролит был добавлен метанол. Метанол как самостоятельная добавка играет незначительную роль как селектор электрофоретического разделения неорганических анионов и необходим только для полного растворимости н-бутанола в буфере. Оптимальным соотношением н-бутанол:метанол для селективного разделения аналит-ионов оказалось 10:7 об., соответственно (рис.2).

■*»!« "'в"1**

Рис.2. Разделение (1)-СГ, (2)-М03\ (3)-8042", (4)-СЮ4', (5)-СЮ3, (6)-Ы3" в присутствии н-бутанола и метанола.

Условия анализа- 5 мМхромат натрия, 0,5 мМ2,4-ионен, 10% (об.) н-бутанол, 7% (об) метанол, косвенное детектирование 254 нм; капилляр ■ 50 мкм, 56/64,5 см, ввод пробы 350 мБар-с; напряжение ■ -30 кВ, температура: 20 °С

Состав электролита: (5 мМ хромат натрия, 0,5 мМ 2,4-ионен, 10% (об.) н-бутанол, 7% (об.) метанол, рН = 8,25) - обеспечивает селективное разделение хлорат, перхлорат и азид ионов. Интервал рН=8.0-9.0 является наиболее

подходящим для разделения неорганических анионов, включая азиды, хлораты и перхлораты.

Метрологические характеристики разделения хлоратов, перхлоратов и азидов на фоне сопутствующих ионов приведены в табл.3.

Таблица 3. Метрологические характеристики определения азида, хлората и перхлората в присутствии других неорганических анионов методом капиллярного электрофореза с модифицированным капилляром (условия разделения: 5 мМ хромат натрия, 0,5 мМ 2,4-ионен, 10% к-бутанол, 7% метанол (рН=8,25), (п=3, Р=0,95).

Анион Предел обнаружения, мг/л Воспроизводимость времен миграции, мин Разрешение дар пиков, Из Эффективность, N Линейный диапазон, мг/л

N0," 0,5 5,67±0,02 8,9 (СШОз") 290000 1,0-125

воЛ 0,5 6,03±0,02 5,5 (Ы0373042") 240000 1,0-190

СЮ4" 1,0 6,24±0,02 7,1 (БО^/СЮО 280000 1,0-100

СЮз' 1,0 6,34±0,02 3,3 (СЮ47С10з") 200000 1,0 - 100

N3- 0,8 6,48±0,02 3,8 (СЮзЖз") 110000 1,0-55

б) Белофоры.

Белофоры в нейтральных и щелочных растворах способны существовать в виде заряженных ионов, что позволяет использовать для их разделения вариант КЗЭ.

Объектами исследования были выбраны следующие белофоры: Белофор 2510, Белофор 25-12, Белофор СБВ, Белофор КБ, Белофор ОБ-жидкий, Белофор Ттора! СВБ-Х (табл.4). Изучены факторы, влияющие на электрофоретическое разделение белофоров: состав, концентрация и рН рабочего электролита.

Таблица 4. Структурные формулы и названия белофоров.

№ Формула Название

(1)" 1- \iOjNa -*2 Белофор КБ

(2)- [(>сн=сн-^3-] Белофор Ттора1 СВБ-Х

а> ИаЯОк вСЬИй 2 Ы(СгЩОН)з Белофор ЦБВ

(4)- [р-уу^он МаЗД ЭСЬЫа (да(с2Н10Н) Белофор 25-10

(5> ЧаЗОз' ЭОзЫа ^ МГСгЩОН); Белофор 25-12

(6)- ЗДЧ. 2 ^С2Н40Н)г Белофор ОБ-жидкий

На примере боратного буферного раствора было исследовано влияние концентрации ведущего электролита на разделение смеси белофоров. При увеличении концентрации бората с 1 до 5-10 мМ в буферном электролите наблюдался рост общего времени анализа с 7 до 38 минут. А при концентрации бората более 10 мМ наблюдалось снижение эффективности, что можно объяснить дополнительным уширением зон индивидуальных компонентов за счет продольной диффузии и температурных эффектов (табл.5).

Таблица 5. Некоторые характеристики разделения белофоров при разной

концентрации боратного буфера.

Состав буферного электролита, рН=9,06 Разрешение пар пиков белофоров, Из Эффективность (К), тыс.т.т. Время анализа, мин

Ттора! СВЯ-Х / ОБ-жидкий ОБ-жидкий /Белофор 25-12 Белофор 25-12/ Белофор 25-10 Ттора1 свв-х ОБ-жидкий Белофор 25-12 Белофор 25-10

30 мМ тетраборат натрия 34,0 41,5 20,0 120 298 130 из 38

15 мМ тетраборат натрия 63,0 20,0' 8,30 184 145 108 101 22

5 мМ тетраборат натрия 32,5 57,0 5,8 210 636 239 168 9

1 мМ тетраборат натрия 17,1 25,0 1,96 106 129 55 36 7

Боратный буферный раствор с концентрацией от 3 до 10 мМ обеспечивает хорошее разделение белофоров и высокую эффективность (N=168000 т.т. для белофора 25-10). Уменьшение эффективности разделения при низких концентрациях бората можно объяснить взаимодействием белофоров со стенками капилляра.

Разделение белофоров было изучено и в варианте МЭКХ с применением нейтрального (Тритон Х-100) и анионного (ДДСН) ПАВ.

Показано, что по сравнению с разделением в зонном варианте Тритон Х-100 не обеспечивает разделения дисульфо-белофоров, которые мигрируют вместе с ЭОП. Более чем в 2 раза падает эффективность разделения, например для белофора 25-10 с 168000 до 77600 т.т.

Напротив, применение ДДСН в концентрации > ККМ обеспечивает полное разделение белофоров (рис.3).

Рис.3 Разделение белофоров с использованием ДЦСН в режиме МЭКХ

Условия анализа: 5 мМ тетраборат натрия, 10 мМ ДЦСН; рН=9,06, приложенное напряжение ЗОкВ; гидродинамический ввод пробы: 200 мБар-с; УФ-детектирование при 280 нм; Температура:25°С, концентрация каждого белофора составляет 25 мг/л.

Результаты применения ДЦСН в МЭКХ для разделения белофоров и сравнение их с результатами КЗЭ приведены в табл. 6.

Таблица 6. Сравнительная характеристика разделения белофоров в КЗЭ и МЭКХ.

Состав буферного электролита, рН=9,06, Т=25°С Разрешение пар пиков белофоров, Rs Эффективность (N), т.т Время анализа, мин

TLnopal CBS-X / ОБ-жидкий ОБ-жидкий / Белофор 25-12 Белофор 25-12/ Белофор 25-10 Tinopal CBS-X ОБ-жидкий Белофор 25-12 Белофор 25-10

5 мМ тетраборат натрия 32,5 57,0 5,8 221000 636000 239000 168000 9

5 мМ тетраборат натрия, 10 мМДДСН 32,2 60,1 6,4 288000 639000 368000 289000 9

При одинаковом времени анализа и практически одинаковом разрешении пар пиков, в варианте МЭКХ значительно увеличивается эффективность разделения, особенно для белофоров 25-10 и 25-12. Что можно объяснить взаимодействием мицелл в буфере с молекулами белофоров.

Поэтому для разделения белофоров был выбран вариант МЭКХ с ДДСН. Для данного варианта электрофореза были изучены факторы, определяющие эффективность разделения белофоров, а именно: концентрация ведущего электролита, добавки органических растворителей.

При концентрации ДДСН 2 мМ, мы имеем вариант КЗЭ и основную роль в разделении белофоров играет их собственная электрофоретическая подвижность. В сравнении с КЗЭ, эффективность разделения падает. А при концентрации ДДСН > 10 мМ, эффективность разделения белофоров значительно увеличивается. Для белофоров 25-10 и 25-12 эффективность разделения увеличилась почти в три раза. Для белофора ОБ-жидкого эффективность разделения практически не изменилась. Интересно то, что белофор Ттора1 СВБ-Х, выходивший в вариантах КЗЭ и МЭКХ при концентрации ДДСН меньше 10 мМ одним пиком, при концентрации 1

ДДСН 12,5 мМ начинает раздваиваться, а при 30 мМ ДДСН выходит двумя не перекрывающимися пиками. Это явление можно объяснить, исходя из литературных данных, что при введении в раствор мицеллообразователя (ДДСН), в нем могут образовываться ассоциаты различных форм (а также цис-транс изомеры), а при концентрации ДДСН больше ККМ, подобные ассоциаты существуют и внутри мицелл. Без детального рассмотрения данного явления, далее мы будем использовать термин - изомерные формы, которые могут быть обнаружены и разделены в МЭКХ при концентрации ДДСН >30 мМ.

Порядок выхода белофоров в вариантах КЗЭ и МЭКХ с ДДСН остается практически неизменным. Хотя в варианте МЭКХ эффективность разделения выше, чем в варианте КЗЭ, разделение белофоров в значительной степени связано не с включением их в мицеллы, а распределением между мицеллами и частичной солюбилизацией.

При использовании ДДСН в концентрации более 10 мМ белофоры делятся по смешанному механизму, а именно благодаря их собственной электрофоретической миграции, механизму МЭКХ, ион-парным взаимодействиям между аналитом и мицеллой.

При разделении компонентов методом МЭКХ важную роль играют добавки в ведущий электролит органических растворителей. Их влияние на параметры разделения системы связано с изменением равновесного распределения анализируемых веществ между буфером и мицеллой, снижением скорости ЭОП и возможным изменением растворимости пробы в ведущем электролите. Поэтому были изучены параметры разделения белофоров при введении добавок метанола (10 и 20% по объему) в разделительный буфер на основе 5 мМ тетрабората натрия и 50 мМ ДДСН (табл.7).

Таблица 7 Влияние добавок метанола и ацетонитрила в буферный электролит на параметры разделения смеси белофоров.

Без добавок Концентрация добавки СНзОН в буферный электролит, % (об) Концентрация добавки CH3CN в буферный электролит, % (об.)

10 15 10 15

Подвижность ЭОП, ЩоП (см2 В'1 с-1) 5 74х 104 4 16х КГ4 3.0 хКГ4 4.81х Ю-4 3 4 чЮ"

Tinopal CBS-X 638000 463000 343000 459000 234000

, н ОБ-жидкий 519000 553000 421000 522000 310000

X . п z Белофор 25-12 626000 499000 н/р 480000 н/р

CJ ^ С) Я Бепофор 25-10 543000 624000 н/р 609000 н/р

ir* r¿ я № Tinopal CBS-X -ОБ-жидкий 5 8 15 7 н/р 175 16 8

и ■9. S 3 s Ьй О, ОБ-жидкий -Беюфор 25-12 77 5 105.5 н/р 102.0 н/р

Белофор 25-12 - Белофор 25-10 10 5 8.3 н/р 9.35 н/р

Время анализа, мин 12 20 >25 20 >25

"н/р" - пики не разделяются

С ростом концентрации органического модификатора в буферном электролите наблюдали снижение подвижности ЭОП (для метанола в большей

степени), приводящее к росту общего времени анализа и увеличению окна удерживания, что, в свою очередь, обеспечило рост разрешения компонентов смеси. При возрастании добавки метанола в ведущем электролите до 10% (об.) разрешение пиков увеличилось ~ в 3 раза, при этом почти вдвое выросло общее время анализа. В то же время эффективность разделения белофоров остается высокой. Отметим, что использование ацетонитрила обеспечивает лучшее разделение веществ. Дальнейшее увеличение концентрации (>10% (об.)) метанола и ацетонитрила снижает эффективность и селективность разделения белофоров, а пики белофоров 25-10 и 25-12 фактически пропадают на электрофореграмме, вследствие их размывания по капилляру. По-видимому, это связано с исчезновением мицелл в электролите из-за высокой концентрации растворителей, а возникающее конкурентное взаимодействие между растворителем, ПАВ и аналитом (белофорами) и уменьшение величины ЭОП, снижают эффективность разделения оптических отбеливателей.

Глава 4 Практическое приложение, а) Найденные условия разделения хлоратов, перхлоратов и азидов применены для обнаружения азид ионов в продуктах взрыва азида свинца (рис.4), а также в пиротехническом изделии, содержащем хлорат и перхлорат (рис.5).

Содержание азида в смыве составляет 20 мкг.

Условия анализа: 5 мМ хромат натрия, 0,5 мМ 2,4-ионен, 10% н-бутанола и 7% метанола, рН 8,25 (моноэтаноламин), косвенное детектирование 254 нм; капилляр■ 50 мкм, 56/64,5 см; ввод пробы: 350 мБар-с; напряжение■ -30 кВ, температура: 20 °С.

Для подтверждения того, что обнаружен именно азид, в анализируемую пробу был введен азид ион в качестве внутреннего стандарта. В результате дополнительных пиков мы не обнаружили, а пик, соответствующий азиду иону, увеличился. Обращает на себя внимание хорошая селективность разделения. Присутствие сопутствующих ионов, особенно карбонат ионов, не мешает определению азида.

Обнаружение хлоратов и перхлоратов в составе пиротехнического изделия приведено на рис.5.

10-

'3

1

я

-10-

мвн

Рис.5. Электрофореграмма пиротехнического изделия (фейерверка) "Космический Гром-1" (объединение "Русский фейерверк").

Содержание хлорат и перхлорат ионов в 250 мкг навески п/и составляет 12 и 18 мкг, соответственно.

Условия анализа: 5 мМ хромат натрия, 0,5 мМ 2,4-ионен, 8% н-бутанола и 6% метанола, рН 8,45 (ТЕМЕД), косвенное детектирование 254 нм; капилляр: 50 мкм, 47/50 см; ввод пробы: 350 мБар-с; напряжение: -30 кВ, температура- 20 "С.

Правильность полученных результатов была подтверждена методом ионной хроматографии на примере обнаружения хлората в пиротехнического изделия "Корсар-Ш". Результаты определения хлората методом КЭ и ИХ приведены в табл.8.

Таблица 8. Определение хлората в составе пиротехнического изделия 'Корсар-Ш" методами ИХ и КЭ, (п=3, Р=0,95).

№ Метод Прибор/условия Время удерживания, мин Концентрация, г/л

1 ИХ Хроматограф "Стайер" (Аквилон), колонка: ВТХ1А1Ч-Р (4,6x150мм), подвижная фаза: 2мм На2С03, скорость подвижной фазы (у): 1,4 млУмин. 3,91±0,03 0,95±0,05

2 КЭ Прибор капиллярного электрофореза НРЗВ, 5мМ хромат натрия, 0,05% 2,4— ионен, 10% м-бутанол, 7% метанол (рН=8,25) (ТЕМЕД); ввод пробы 50мБар-5сек; детектирование при 254 нм; напряжение -30 кВ; Т=20°С; кварцевый капилляр 80,5 см (эффективная длина 72см), вн. диаметр капилляра 50мкм. 6,34±0,03 0,91±0,05

б) Условия по разделению белофоров в капиллярном электрофорезе были применены для обнаружения белофоров в составе писчих бумаг. Исследованы 39 образцов писчих бумаг производства России, Финляндии, Швеции, Чехии: и Австрии (табл.9). В 30 случаях в составе бумаг обнаружен белофор ОБ-жидкий, в 2-х случаях - белофор, по УФ-спектру близкий к белофору 25-12, в 7 случаях водорастворимые белофоры обнаружены не были.

Таблица 9 Обнаружение белофоров в составе исследуемых писчих бумаг.

№ Страна -производитель Название/марка Обнаруженный отбеливатель

1 Россия "КАМА" Office (Краснокамская бумажная фабрика ГОЗНАКА) н/о

2. Россия Бумага яла КМТ (Санкт-Петербургская фабрика ГОЗНАКА) ОБ-жиахий

3. Россия Ballet (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

4. Россия Чайка (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

5. Россия Офсетная ífel (ОАО "Сыктывкарский ЛПК", республика Коми) н/о

6. Россия "CARTBLANK" (ОАО "Сыктывкарский ЛПК", республика Коми) ОБ-жидкий

7 Россия "Снегурочка" (ОАО "Сыктывкарский ЛПК", республика Коми) ОБ-жидкий

8. Россия Писчая №1 (ОАО "Котласский ЦБК") ОБ-жидкий

9. Россия Бумага для ксерокопирования (ОАО 'Серпуховская бумажная фабрика") ОБ-жидкий

10 Финляндия АМИКУС Профессионал ОБ-жидкий

11. Финляндия Чайка ОБ-жидкий

12. Финляндия KYMLUX ОБ-жидкий

13 Швеция ECO Сору ОБ-жидкий

14 Австрия HEINZEL, LUX PAPER ОБ-жидкий

15. Австрия Mega Copy Office ОБ-жидкий

16. Чехия MAESTRO GUTENBERG, extra ОБ-жидкий

17 Чехия MAESTRO GUTENBERG, standard ОБ-жидкий

18 Чехия MAESTRO GUTENBERG, classic ОБ-жидкий

19 Чехия MAESTRO GUTENBERG, special Белофор 25-12

20. Россия 1996 г (ОАО "Светогорск") н/о

21 Россия SvetoCopy New 2001-2002 г (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

22 Россия Ballet 2002 г. (ОАО "Светогорск") ОБ-жндкий

23 Россия Pnnt&Copy 2002 г (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

24 Россия Copying Paper 1995-1996 г (ОАО "Светогорск") н/о

25 Россия 1997 г (ОАО "Светогорск") н/о

26 Россия Offset Paper №1, 1999 г (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

27 Россия Offset Paper №2, 1999 г (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

28 Россия Offset Paper №3,1999 г (ОАО "Светогорск") ОБ-жидкий

29 Швеция 1998 г (Modo Paper) ОБ-жидкий

30. Швеция Original, 1999 г. (Modo Paper) ОБ-жидкий

31. Швеция 2004 г (Modo Paper) ОБ-жидкий

32. Швеция 2000 г (Modo Paper) ОБ-жндкий

33 Швеция Кон. 2002- нач 2003 г (Modo Paper) ОБ-жидкий

34 Швеция 1999 г. (Modo Paper) ОБ-жидкий

35 Великобритания Business, 2002 г (Rank Xerox) ОБ-жидкий

36 Великобритания Premier, 2000-2001 г (Rank Xerox) н/о

37 Великобритания Excel 2001 г (Rank Xerox) ОБ-жидкий

38 Великобритания Business, 2003 r. (Rank Xerox) н/о

39 Великобритания Excel, 2002 г (Rank Xerox) Белофор 25-12

Кроме того, в составе бумаг содержащих белофор ОБ-жидкий, всегда присутствуют два пика, по УФ-спектру близкие к белофору ОБ-жидкому (рис 6). Причем соотношение их интенсивностей по отношению к белофору ОБ-жидкому для каждой из исследуемых бумаг менялось. Без дополнительной расшифровки данные пики приняты за изомеры белофора ОБ-жидкого.

Рис.6 Электрофореграмма экстракта бумаги "Ballet" ОАО "Светогорск"

(1) и (2) — изомеры белофора ОБ-жидкого, остальные пики - компоненты бумаги. ** Условия анализа: 0,5мМ фосфат натрия, 12мМ тетраборат натрия, ЗОмМ ДЦСН; рН=9,06; приложенное напряжение ЗОкВ; гидродинамический ввод пробы, 50 мБар-4сек; Т=25°С.

4

Было установлено, что отношение содержания белофора ОБ-жидкого (Мол,) к содержанию каждого из 2-х изомеров может служить характерным признаком

1

для каждой из бумаг, где есть этот белофор. По этому признаку бумаги можно

!

объединить в общие (подобные) группы и находить среди них тождественные. Так для бумаг 2-х производителей ОАО "Светогорск" и MoDo Paper, имеющих разные названия и года выпуска, показатель М^п, для каждого производителя имеет свои характерные значения. В табл.8 на примере бумаг ОАО "Светогорск" и MoDo Paper показано разбиение на группы по Мощ, и Моти2- Бумаги данных производителей наиболее наглядно показывают, что по М,™ бумаги можно объединить в группы и для каждого производителя или серии эти отношения могут меняться.

I i

Таблица 8. Отношение содержания белофора ОБ-жидкого по отношению к содержанию изомеров I (Mond) и I (M^^) в составе исследуемых писчих бумаг

Группа 2 Марка бумаги, производитель 1-ый изомер 2-ой изомер

Moral = St-6,38/ Sf5,65 Мотн2 = Sp=6J8/ St-7,16

ОАО "Светогорск"

I 1. SvetoCopy New 2001-2002 г. 7,40 26,97

2. Ballet 2002 г. 7,11 27,82

3. Print&Copy 2002 г 7,19 27,63

II 4. Offset Paper №1, 1999г. 12,21 25,97

5 Offset Paper №2,1999г. 12,78 25,50

6. Offset Paper №3, 1999r. 12,25 25,27

MoDo Paper

III 7. Onginal 1999 r. 11,14 18,92

8. 2000 r. 11,84 17,33

9. кон. 2002- нач.2003 г. 11,48 18,12

10. 1999 г. 11,79 18,52

11. 1998 г 13,05 25,35

12. 2004 г. 17,21 -

Мот,,! - отношение площади пика белофора ОБ-жидкого (W=6,38 мин) к площади

пика его 1-го изомера (tM„r=5,65 мин). Мот„2 - отношение площади пика белофора ОБ-жидкого (tM1)r=6,38 мин) к площади пика его 1-го изомера (^-7,16 мин).

Для бумаг ОАО "Светогорск" по соотношению М,™,) и М^й бумаги разбиты на две группы I и II. Соотношение М^ и М^ является характеристичным для каждой бумаги, однако даже внутри одного производителя бумаги по этим соотношениям могут выделяться в несколько групп.

Кроме того, как следует из рис.9, условия анализа, применяемые для разделения белофоров, хорошо подходят для разделения и ряда других УФ-поглощающих компонентов бумаги. Обнаруженные компоненты разделяются с высокой эффективностью и селективностью и не мешают разделению белофоров.

Идентификацию компонентов писчих бумаг не проводили. Однако осуществлена попытка выявить наиболее характеристичные компоненты бумаг, обнаруженные методом КЭ (кроме белофоров и их изомеров), проанализировать их содержание в различных бумагах и полученные результаты использовать как еще один дополнительный признак, по которому писчие бумаги можно было бы сравнивать между собой Согласно литературным данным, такими компонентами являются химические вспомогательные средства (ХВС), используемые в производстве бумаги для улучшения качества продукции. Основными ХВС для проклейки в массе и с поверхности бумаги являются материалы на основе канифольных продуктов, а также гидрофобные вещества, дополняющие канифольные продукты. В состав канифоли входят смоляные и жирные кислоты и нейтральные вещества. Качественный состав смоляных кислот различных видов канифоли практически одинаков, однако их количественное соотношение различно. УФ-спектры смоляных кислот характеризуются поглощением в интервале длин волн 260-290 нм.

Среди целого ряда пиков характерных компонентов бумаг, нами были выбраны три ((:миг= 3.64, 4.11 и 4.87 мин), которые имеют спектры с характерным попощением в интервале 260-290 нм и поэтому могут быть отнесены к канифольным продуктам. Хорошие спектральные характеристики, высокая эффективность разделения, присутствие этих компонентов в большинстве бумаг явились основной причиной выбора именно этих компонентов.

Так же как и в случае с белофорами, в зависимости от партии (завода изготовителя, технологии) бумаги, содержание в ней ХВС, как правило, различается. Нами установлено, что количественное содержание (площадь пиков на электрофореграмме) ХВС может служить характерной особенностью для оценки каждой из исследуемых бумаг. По содержанию канифольных компонентов бумаги были разбиты на группы.

Сравнительный анализ, проведенный методом КЭ по обнаружению и содержанию компонентов бумаг, показал, что наличие ХВС может являться дополнительным признаком, характерным для конкретного типа бумаг.

Определяя наличие и содержание компонентов бумаги при наличии образцов сравнения (бумага с торговым названием известного производителя), используя метод КЭ, можно устанавливать тождественность писчих бумаг по содержанию в их составе белофоров и компонентов проклейки.

Важной особенностью проведенной работы является возможность получения предварительных результатов при исследовании писчих бумаг с использованием метода капиллярного электрофореза. Исходя из полученных результатов, можно судить о типе отбеливателя, его производных, наличию канифольных компонентов в составе бумаг, а по содержанию всех перечисленных признаков выявлять идентичные образцы бумаг.

Полученные результаты могут быть использованы в исследованиях, направленных на установление источника производства бумаги, ее качества и химического состава.

выводы

1. Сопоставлены условия разделения неорганических анионов методом капиллярного электрофореза с использованием низкомолекулярных катионных ПАВ и ионенов различной полярности. В качестве оптимального полимера был выбран 2,4-ионен.

2. Обнаружен эффект селективного влияния н-бутанола, введенного в состав буферного электролита, на разделение хлорат, перхлорат и азид ионов в режиме капиллярного зонного электрофореза.

3. Используя найденные в работе условия определения хлоратов, перхлоратов и азидов, проведены исследования по обнаружению их следовых количеств в составе взрывоопасных изделий и на месте взрыва.

4. Проведено разделение оптических отбеливателей (производных стильбена) в вариантах КЗЭ и МЭКХ. Вариант МЭКХ с додецилсулъфатом натрия в качестве мицеллообразующего вещества выбран как оптимальный.

5. Осуществлено разделение и определение водорастворимых белофоров в составе писчих бумаг отечественных и зарубежных производителей в варианте МЭКХ.

6 Выделены некоторые характерные признаки, по которым можно сравнивать писчие бумаги между собой, разбивать на группы и устанавливать вероятный источник происхождения писчих бумаг.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Юрьев A.B., Анализ взрывчатых веществ методом капиллярного электрофореза. / Материалы VIII Всероссийского симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу. Москва. 15-19 октября 2001. Москва. С. 71.

2. Юрьев A.B., Хроматография в криминалистике. / Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. 22-26 октября С.293.

3. Юрьев A.B., Идентификация оптических отбеливателей в составе бумаги методом капиллярного электрофореза. / Материалы всероссийской научно-практической конференции по криминалистике и судебной экспертизе «Криминалистические средства и методы в раскрытии и расследовании преступлений». Москва. 2004. 1 -3 марта С. 51.

4. Пирогов A.B., Юрьев A.B., Шпигун O.A., Материалы XVII международного симпозиума по микроанализу и капиллярному электрофорезу. «Селективное разделение белофоров в составе бумаг, используя вариант МЭКХ». 2004. Зальцбург (Австрия). С. 117.

5. Пирогов A.B., Юрьев A.B., Шпигун O.A., Применение ионенов в качестве модификаторов капилляров при одновременном определении азида, хлората и перхлората методом капиллярного электрофореза. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 8. С. 876.

6. Пирогов A.B., Юрьев A.B., Шпигун O.A., Определение оптических отбеливателей в писчей бумаге методом капиллярного электрофореза. // Российский химический журнал. - 2005. - T.XLIX. №2. С. 57-63.

Подписано в печать /7. /О 2005 года. Заказ № <5У. Формат 60х90/16. Усл. печ. л $ . Тираж /О0 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

9 19074

РНБ Русский фонд

2006-4 16396

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1.1. Общие сведения, области применения и методы обнаружения азидов, хлоратов и перхлоратов.

1.1.2. Общие сведения, области применения и методы обнаружения оптических отбеливателей (производных стильбена).

1.2. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ И ВАРИАНТЫ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ СМЕСЕЙ МЕТОДОМ КАПИЛЛЯРНОГО

ЭЛЕКТРОФОРЕЗА.

1.2.1. Анализ неорганических анионов (включая азиды, хлораты и перхлораты) методом КЭ.

1.2.1.1. Применение ПАВ в анализе неорганических анионов.

1.2.1.1.1. Влияние природы электролита и концентрации Г1АВ на параметры разделения.

1.2.1.1.2. Влияние рН на параметры разделения анионов.

1.2.1.2. Применение катионактивных полимеров в анализе неорганических анионов.

1.2.1.2.1. Влияние концентрации и природы пол и электролита в составе буфера на параметры разделения.

1.2.1.2.2. Влияние рН на параметры разделения анионов.

1.2.1.2.3. Использование ионенов разной полярности в анализе неорганических анионов.

1.2.1.3. Влияние органических добавок на параметры

разделения.

1.2.2. Разделение белофоров, производных стильбена и триазинов в капиллярном электрофорезе.

1.2.2.1. Электрофоретическое разделение триазинов.

1.2.2.2. Электрофоретическое разделение ароматических сульфокислот и производных стильбена.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Аппаратура.

2.2. Реагенты и материалы.

2.3. Методы исследования.

2.4. Пробоподготовка.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование факторов, влияющих на разделение хлоратов, перхлоратов и азидов в капиллярном электрофорезе.

3.1.1 Влияние модификаторов на разделение хлората, перхлората и азида.

3.1.2 Влияние органических добавок на разделение хлоратов, перхлоратов и азидов.

3.1.3 Влияние pll на разделение хлоратов, перхлоратов и азидов в КЭ.

3.1.4 Исследование азидов тяжелых металлов методом КЭ.

3.2. Исследование факторов, влияющих на разделение производных стильбена в зонном и мицеллярном вариантах капиллярного электрофореза.

3.2.1 Разделение оптических отбеливателей в режиме капиллярного зонного электрофореза

3.2.2 Разделение оптических отбеливателей (производных стильбена) в режиме мицеллярной электрокинетической хроматографии. Выбор оптимального ПАВ.

3.2.3 Влияние концентрации ПАВ на разделение белофоров.

3.2.4 Влияние геометрических характеристик капилляра на разделение белофоров.

3.2.5 Влияние органических добавок на разделение белофоров.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ.

4.1. Анализ азида, хлората и перхлората в модельных смесях, продуктах взрыва и ПС методом капиллярного электрофореза.

4.2. Обнаружение оптических отбеливателей (производных стильбена) в составе писчих бумаг методом капиллярного электрофореза.

4.3. Сравнительный анализ оптических отбеливателей в составе писчих бумаг разных производителей и с разными годами выпуска.

4.4. Сравнительный анализ компонентов бумаг, обнаруженных в составе писчих бумаг разных производителей методом капиллярного электрофореза.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Бумажный носитель является одним из основных объектов криминалистических исследований материалов документов. Решение как диагностических, так и идентификационных задач в процессе таких исследований связано с установлением компонентного состава бумаг. При этом выявляются признаки, характеризующие особенности состава бумаги, которые позволяют отнести ее к определенному типу, марке и установить источник происхождения. К таким информативным признаками могут быть отнесены тип оптического отбеливателя и некоторые УФ-поглощающие компоненты проклейки бумаг. Вместе с тем, при проведении взрыво-технических экспертиз по установлению компонентного состава изделий и материалов, требуется не только определять основные взрывчатые вещества (тротил, гексоген, аммиачная селитра и др.), но и прочие компоненты в их составе. Такими компонентами взрывных устройств могут являться хлораты, перхлораты и азиды.

Существует необходимость создания новых физико-химических методик исследования бумаг и компонентов взрывных устройств, а также разработки комплексных подходов к получению полной информации об исследуемых объектах. Одним из таких современных физико-химических методов исследования является капиллярный электрофорез[1-13].

Цель работы. Изучение и применение метода капиллярного электрофореза в криминалистических экспертизах по исследованию компонентов гшечих бумаг и обнаружению хлоратов, перхлоратов и азидов в составе изделий, в том числе и взрывших устройствах. В связи с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

1. Найти оптимальные условия разделения хлоратов, перхлоратов и азидов и найденные условия применить для их обнаружения в составе взрывоопасных изделий и объектах с места взрыва.

2. Разработать условия по разделению и определению белофоров (производных стильбена) и применить найденные условия для их определения в составе писчих бумаг.

3. Выявить, по результатам анализа писчих бумаг, характеристичшие признаки, позволяющие оценивать степень их идентичности.

Научная новизна. Метод капиллярного электрофореза предложен в криминалистических целях исследований писчих бумаг. Показано, что белофоры и некоторые компоненты проклейки бумаг являются веществами, по наличию и соотношению которых возможна идентификация писчих бумаг.

Найдено, что для эффективного разделения белофоров наиболее подходит вариант МЭКХ с применением ДДСН в качестве мицеллообразующего агента.

Впервые проведено разделение хлоратов, перхлоратов и азидов в капиллярном электрофорезе с использованием катионных полимеров -ионенов. Изучено влияние на селективность разделения анионов ионенов разной полярности. Установлено, что 2,4-ионен обеспечивает наилучшие условия разделения хлорат, перхлорат и азид ионов. Капиллярный электрофорез предложен как новый метод в криминалистических исследованиях по обнаружению следов хлорат-, перхлорат- и азид- попов в исследуемых объектах, включая взрывоопасные и взрывные устройства.

Практическая значимость работы. Проведено исследование 39 образцов писчих бумаг отечественного и зарубежного производства. В большинстве случаев (в 30) в их составе обнаружен белофор ОБ-жидкий. По наличию белофора, примесей и некоторых канифольных компонентов писчие бумаги можно сравнивать между собой, а при наличии образцов сравнения -выявлять марку и производителя бумаги. Полученные результаты рекомендовано использовать в экспертно-криминалистической практике для расшифровки состава писчих бумаг, установления источника их происхождения и комплексных идентификационных экспертиз.

Положительные результаты по обнаружению хлоратов, перхлоратов и азидов в тестовых смесях, пиротехнических изделиях и продуктах взрыва позволили рекомендовать капиллярный электрофорез для проведения криминалистических исследований.

Положения, выносимые на защиту:

1. Условия разделения хлоратов, перхлоратов и азидов методом КЭ.

2. Обнаружение азидов, хлоратов и перхлоратов в продуктах взрыва, пиротехнических изделиях.

3. Условия разделения белофоров методом капиллярного электрофореза.

4. Обнаружение белофоров в составе писчих бумаг отечественных и зарубежных производителей.

5. Выявленные характеристичные признаки при исследовании писчих бумаг для оценки степени их идентичности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII

Всероссийском симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (Москва, 2001), XVII Менделеевском съезде но общей и прикладной химии (Казань, 2003), Всероссийской научно-практической конференции но криминалистике и судебной экспертизе «Криминалистические средства и методы в раскрытии и расследовании преступлений» (Москва, 2004), XVII международном симпозиуме но микроанализу и капиллярному электрофорезу (Зальцбург, Австрия, 2004), внутренних докладах и семинарах, научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ.

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 4 тезиса докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списков цитируемой литературы и сокращений. Материал диссертации изложен па 151 странице машинописного текста, содержит 53 рисунка и 23 таблицы, в списке цитируемой литературы 115 наименований.

выводы

1. Сопоставлены условия разделения неорганических анионов методом капиллярного электрофореза с использованием низкомолекулярных катионных ПЛВ и ионенов различной полярности. В качестве оптимального полимера был выбран 2,4-ионен.

2. Обнаружен эффект селективного влияния //-бутанола, введенного в состав буферного электролита, на разделение хлорат, перхлорат и азид ионов в режиме капиллярного зонного электрофореза.

3. Используя найденные в работе условия определения хлоратов, перхлоратов и азидов, проведены исследования по обнаружению их следовых количеств в составе взрывоопасных изделий и на месте взрыва.

4. Проведено разделение оптических отбеливателей (производных стильбена) в вариантах КЗЭ и МЭКХ. Вариант МЭКХ с додецилсульфатом натрия в качестве мицеллообразующего вещества выбран как оптимальный.

5. Осуществлено разделение и определение водорастворимых белофоров в составе писчих бумаг отечественных и зарубежных производителей в варианте МЭКХ.

6. Выделены некоторые характерные признаки, по которым можно сравнивать писчие бумаги между собой, разбивать на группы и устанавливать вероятный источник происхождения писчих бумаг.

137

1. Altria K.D. Overview of capillary electrophoresis and capillary electrochromatography. // J.Chromatogr. A, 1999. Vol. 856. P. 443-463.

2. Smyth W.F., McClean S., Banat /. Application of electrospray mass spectrometry in the detection and determination of Remazol textile dyes. //J.Chromatogr. A, 1999. Vol. 854. P. 259-274.

3. Духгш С.С., Дерягин Б.В. Электрофорез. М.: Наука, 1976. - 328 С.

4. Беленький Б.Г. Капиллярные электросепарационные методы — новая эра в анализе многокомпонентных проб. // Научное приборостроение. 1992. № 1. С. 3- 6.

5. Siren И., Sulkava R. Determination of black dyes from cotton and wool fibres by capillary zone electrophoresis with UV detection: application of marker technique.//J.Chromatogr. A, 1995. Vol. 717. P. 149-155.

6. Padarauskas A., Olscniskaite V., Schwedt G. Simultaneous separation of inorganic anions and cations by capillary zone electrophoresis. // J.Chromatogr. A, 1998. Vol. 800. P. 369-375.

7. Soga Т., Ross G.R. Simultaneous determination of inorganic anions, organic acids and metal cations by capillary electrophoresis. // J.Chromatogr. A, 1999. Vol. 834. P. 65-71.

8. Perez-Urquiza M, Ferrer R., Beltran J.L. Determination of sulfonated azo dyes in river water samples by capillary zone electrophoresis. // J.Chromatogr. A, 2000. Vol. 883. P. 277-283.

9. Capillary electrophoresis and related separation technologies / ed. by Haleem J. Issaq. New York: Dekker, 2000. 183 P.

10. Basova E.M., Ivanov V.M., Shpigun O.A. Micellar liquid chromatography. // Department of Chemistry, M.V. Lomonosov Moscow State University, 1999. Vol.68. P.983-1000.

11. Katzuta S., Saitoh K.J. Control of separation selectivity in micellar electrokinetic chromatography by modification of the micellar phase with solubilized organic compounds (Review). // J. Chromatogr. A. 1997. V. 780. P. 165-178.

12. KohlerJ., Meyer B. Explosives. // 1993. VCH Germany. P.213.

13. Информационный портал "Связисты России", Новости отрасли, 14 января 2002 г. http://www.ptti.ru/.

14. Pacakova V., Stulik K. Capillary electrophoresis of inorganic anions and its comparison with ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 789. P. 169-180.

15. Zeniann A.J. Sub-minute separations of organic and inorganic anions with coelectroosmotic capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 787. P. 243-251.

16. Jones W. R., Jandik P. Controlled changed of selectivity in the separation of ions by capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1991. Vol. 546. P. 445-458.

17. Krok.hin O.V., Smolenkov A. D., Svintsova N. V., Obrezkov O. N., Spigun O.A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. Л. 1995. Vol. 706. P. 93-98.

18. Mingjia IV, Hongxing R. Capillary Electrophoresis-Indirect Ultraviolet Detection of Anions of Different Morphotypes. // Chinese Journal of Analytical Chemistry. 1996. Vol. 10. P. 1178-1181.

19. Stathakis C., Cassidy R.M. Effect of electrolyte composition in the capillary electrophoretic separation of inorganic/organic anions in the presence of cationic polymers. // J. Chromatogr. A. 1995. Vol. 699. P. 353-361.

20. Galccran M.T., Puignou L., Dicz M. Comparison of different electroosmotic flow modifiers in the analysis of inorganic anions by capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1996. Vol. 732. P. 167-174.

21. Lin C.E., Chen Y.T., Wang T.Z. Separation of benzenediamines, benzenediols and aminophenols in oxidative hair dyes by micellar electrokinetic chromatography using cationic surfactants. // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 837. P. 241-252.

22. T&.Ohashi M., Kitada Y., Imai S. Determination of azide as the 3,5-dinitrobenzoyl derivative by capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. Л. 2004. Vol. 1045. P. 247-252.

23. Harakmve A. IL, Haddad P. R. Control of separation selectivity in capillary zone electrophoresis of inorganic anions. // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 834. P. 213-232.

24. Buchberger IV., Haddad P.R. Effect of carrier electrolyte composition on separation selectivity in capillary zone electrophoresis of low-molecular-mass anions. //J. Chromatogr. 1992. Vol. 608. P. 59-64.

25. Masselter S.M., Zemann A.J. Influence of Organic Solvents in Coelectroosmotic Capillary Electrophoresis of Phenols. // Anal. Chem. 1995. Vol. 67. P. 1047-1053.

26. Lucy C.A., Underbill R.S. Characterization of the Cationic Surfactant Induced Reversal of Electroosmotic Flow in Capillary Electrophoresis. // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. P. 300-305.

27. АО.Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. // М.: Химия. 1984. 546 С.41 .Grabchev I. The Synthesis and Properties of Some Triazine-Stilbene Fluorescent Brighteners. // Dyes and Pigments. 1995. Vol. 29(2). P. 155160.

28. Shakespeare Т., Shakespeare J. Problems in colour measurement of fluorescent paper grades // J. Anal. Chem. Acta. 1999. Vol. 380. P. 227242.

29. Makarenko A. V., Shaykevich LA. Dependence of the Whiteness of Paper on Surface Roughness and Illumination Conditions. // Color research and application. 2000. Vol. 25. P. 170-175.

30. Ve/eva S., Valheva E., Valchev /., Radeva G. Application of an exponential kinetic equation to the interaction of optical brighteners with pulp. // React. Kinet. Catal. Lett. 2001. Vol. 72(2). P. 355-364.

31. Венкатарман К.Л. Аналитическая химия синтетических красителей. //Химия. 1979. С.576.

32. Эшфорт М.Р.Т. Титриметрические методы анализа органических соединений. 4.1. Методы прямого детектирования. // М. Химия. 1968. С.554.

33. Damat Л.P., Castle L. Determination of Fluorescent Whitening Agents in Paper and Board Packing Materials by Capillary Electrophoresis. // J. Microcolumn Separations. 1999. Vol. 11(4). P. 259-262.

34. Рязанова Т.Е., Чупрова H.A., Исаева E.B. Химия древесины. // Красноярск. 1996. С.355.

35. Barek J., Hrncir R., Moreira J., II Collect-Czech-Chem-Commun. 1995. Vol. 60(5) P.802-812.

36. Barek J., Hrncir R., //Collect-Czech-Chem-Commun. 1994. Vol. 59(5) P.1018-1029.51 .Jao M., Liao M., Huang C., Cheng C., Chou S., II Yaowu-Shipin-Fenxi 1999. Vol. 7(1). P.53-63.

37. Jandera P., Fischer J., Stanek V., Kucerova M., Zvonicek P. Separation of aromatic sulphonic acid dye intermediates by high-performance liquid chromatography and capillary zone electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1996. Vol. 738. P. 201-213.

38. Perez-Urquiza M., Prat M.D., Beltran J.L. Determination of sulphonated dyes in water by ion-interaction high-performance liquid chromatography. 1П. Chromatogr. A. 2000. Vol. 871. P. 227-234.

39. Wang S.P., Huang S.P. Separation of stilbenes by capillary electrophoresis and high-performance liquid chromatography. // Electrophoresis. 2001. Vol. 22. P. 2222-2230.

40. Landers J.P. (Ed.) Handbook of capillary electrophoresis. CRC Press, Boca Raton, 1993,649 P.

41. Bocek P., Vespalec R. Selectivity in capillary electrophoresis. // Anal. Chem. 2000. V. l.P. 586-595.

42. Terabe. S., Otsuka K., Ichikawa K., Tsuchiya A., Ando T. Electrokinetic separations with micellar solutions and open-tubular capillaries. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 111-113.

43. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур. // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 4. С. 532-549.61 .Штыков С. Н. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №10. С.1018-1028.

44. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов. Москва: Недра-1980. С.86-439.

45. Yand S., Khaledi М. G. Chemical Selectivity in Micellar Electrokinetic Chromatography: Characterization of Solute-Micelle Interactions for Classification of Surfactants. //Anal. Chem. 1995. V.67. P. 499-510.

46. St. Claire R.L. Capillary Electrophoresis. // Anal. Chem. 1996. Vol. 68. P. 569R-586R.

47. Воусе M., Breadmore M.C., Маска M., Doble P.A., Haddad P.R. Indirect spectrophotometric detection of inorganic anions in ion-exchange capillary electrochromatography. // Electrophoresis. 2000. Vol. 21. P. 3073-3080.

48. Hortin G.L., Dey S.K., Hall M., Robinson C.A. Detection of Azide in Forensic Samples by Capillary Electrophoresis. // J. Forensic Sci. 1999. Vol. 44(6). 1310-1313.

49. Lamb J.D., Iliixford T.L., Czirr K.B. Capillary electrophoresis of anions in an untreated polypropylene hollow fiber. // J. Chromatogr. Л. 1996. Vol. 739. P. 373-378.

50. Doble F., Маска M., Haddad P.R. Use of dyes as indirect detection probes for the gigh-sensitivity determination of anions by capillary electrophoresis. HI. Chromatogr. A. 1998. Vol. 804. P. 327-336.

51. Sarmini K., Kenndler E. Influence of organic solvents on the separation selectivity in capillary electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 792. P. 3-11.

52. Pirogov A. V., Krokhin O.V., Platonov M. M., Derygina Ya. /., Spigun O.A. Ion-chromatographic selectivity of polyelectrolyte sorbents based on some aliphatic and aromatic ionenes. // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 884. P. 31-39.

53. Kpoxuti O.B., Пирогов А.В., Шпигун O.A. Новые высокоэффективные способы ионообменного разделения. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №10. С.1087-1095.

54. Melanson Е., Ba>yla N.E., Lucy С.Л. Dynamic capillary coating for electroosmotic flow control in capillary electrophoresis // Anal. Chem. 2001. Vol. 20. P.365-374.

55. S6.Stathakis C., Cassidy R.M. Cationic Polymers for Selectivity Control in the Capillary Electrophoretic Separation of Inorganic Anions// // Anal. Chem. 1994. V. 66. P. 2110-2115.

56. Sl.Pirogov A.V., Buchberger W., Shpigun O.A. The Comparison of Several Cationic Polymers as Capillary-Modifiers in Capillary Zone Electrophoresis. // Anal.Sci. 2001. Vol.17, Supplement. P.al-a4.

57. Martinez R.C., Gonzalo E.R., Munoz Dominqnez A.I., Alvarez J.D., Mendez J.H. Determination of triazine herbicides in water by micellar electrokinetic capillary chromatography. // J. Chromatogr. A. 1996. Vol. 733. P. 349-360.

58. Lin C.E., Hsueh C.C., Wang T.Z., Chin T.C., Chen Y.C. Migration behavior and separation of s-triazines in micellar electrokinetic capillary chromatography using a cationic surfactant. // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 835. P. 197-207.

59. Tsai C.Y., Chen Y.R., Her G.R. Analysis of triazines by reversed electroosmotic flow capillary electrophoresis-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 1998. Vol. 813. P. 379-386.

60. Lin C.E., Hsueh C.C., Wang T.Z., Huang II.C., Liu Y.C., Capillary zone electrophoretic separation of neutral species of chloro-s-triazines in the presence of cationic surfactant monomers. // J. Chromatogr. A. 2000. Vol. 878. P. 137-145.

61. Jandera P., Fischer J., Stanek V. Effects of the working electrolyte (cyclodextrin type and pH) on the separation of aromatic sulphonic acids by capillary zone electrophoresis. // J. Chromatogr. A. 1997. Vol. 772. P. 385-396.

62. Riu J., Schonsee I., Barcelo D., Rafols C. Determination of sulphonated azo dyes in water and wastewater. // Anal. Chem. 1997. Vol. 16. P. 405419.

63. Tomoyoshi S., Ross G. A. Simultaneous determination of inorganic anions, organic acids, amino acids and carbohydrates by capillary electrophoresis. //J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 837. P. 231-239.

64. Colombara R., Tavares M.F., Massaro S. Exploring the versatility of capillary electrophoresis for the analysis of ionic species in vehicular emission.//J. Anal. Chem. Acta. 1999. Vol.388. P. 171-180.

65. Pirogov A. V., Platonov M.M., Shpigun O.A. Polyelectrolyte sorbents based on aliphatic ionenes for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. Vol. 850. P. 53-63.

66. Климова Е.Д. Перспективы развития рынка печатной бумаги и основные дефекты печатной продукции, обусловленные несоответствием свойств бумаги // Группа компаний Центр F1. Производственные бумаги. 2004. (http://www.roll.cfl.ru/publication/)

67. ХОЗ.Landers J.P. (Ed.) Handbook of capillary electrophoresis. CRC Press, Boca Raton, 1993, 649 P.

68. Craston D.H., Saced M. Analysis of carboxylic and related acids in the environment by capillary electrophoretic techniques. // J.Chromatogr. 1998. Vol. 827. P. 1-12.

69. Беленький Б.Г. Капилляршле электросепарационные методы новая эра в анализе многокомпонентных проб. // Научное приборостроение. 1992. №1. С. 3-36.

70. Engelhardt Н., Beck IV., Schmitt Т. Capillarelektrophorese, Metoden und Moglichkeiten. Vieveg Verlag, Wiesbaden. 1994. 329 P.

71. Reijenga J.C. Applied Voltage Effect on Mobility, Selectivity and Resolution in Capillary Electrophoresis. / Encyclopedia of Chromatography edited by Jack Gazes Florida Atlantic University Boca Raton, Florida. 2001. P.60.

72. Kypanduiia M.A., Бричкгш С.Б., и др. Структура и динамика молекулярных систем, 2003, Выпуск X, часть 2, С.67-70.

73. Swinney К., Bornhop D.J. Detection in capillary electrophoresis. // Electrophoresis. 2000. Vol. 21. P. 1239-1250.

74. Sarmini K., Kenndler E. Influence of organic solvents on the separation selectivity in capillary electrophoresis. // J.Chromatogr. 1997. Vol. 792. P. 3-11.

75. Katzuta S., Saitoh K. J. Control of separation selectivity in micellar electrokinetic chromatography by modification of the micellar phase with solubilized organic compounds (Review). // J. Chromatogr. A. 1997. V. 780. P. 165-178.

76. Фляте Д.М. Свойства бумаги. Москва, Jlecn. пром-сть. 1986. С.680.

77. МЪ.Вгаип S., Kalinowski Н.-О., Berger S. 150 and More Basic NMR

78. Experiments. N.Y.: Weinheim. 1998. P. 596.

79. Химия растительного сырья. 1999. № 2. С. 13-34.

80. Громашее Г. Комплексная переработка лесных ресурсов Нижнего Приангарья и целесообразность строительства Енисейского ЦБК //

81. Сырьевые ресурсы Нижнего Приангарья: Тр. науч.-практ. конф., Красноярск, 1997. С. 34-38.1. ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ1. СОКРАЩЕНИЕ РАСШИФРОВКА1. УФ- Ультрафиолетовыйкэ Капиллярный электрофорез

82. КЗЭ Капиллярный зонный электрофорез

83. МЭКХ Мицеллярная электрокинетическая хроматография

84. ЭОП Электроосмотический поток

85. ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография

86. ПЛВ Поверхностно-активное веществокплв Катпонное поверхностно-активное веществолплв Анионное поверхностно-активное вещество

87. ККМ Критическая концентрация мицеллообразованиятех Тонкослойная хроматография

88. ДДСН Додецил сульфат натрия

89. ТТАБ Тетрадецилтриметиламмония бромид

90. ЯМР Ядерный магнитный резонанс

91. ХВС Химические вспомогательные средстват.т. Теоретическая тарелка

92. ПУ Пиротехническое устройство1. ПС Пиротехнический состав1. ВУ Взрывчатое устройство1. ВВ Взрывчатое вещество

93. КНР Китайская народная республика1. ИХ Ионная хроматография

94. ДТЛБ Доде ци лтри м ети л ам м о н и я бр ом и д

95. ТТАБ Тетрадецилтриметиламмония бромид

96. ГТАБ Гексадецилтриметиламмония бромид

97. ЦТАБ Цетилтриметиламмония бромид

98. ЦТАГ Цетилтриметиламмония гидрооксид

99. Цэоп Электрофоретическая подвижность ЭОП

100. ДЭАЭДХр Диэтиламиноэтилдекстран хромат

101. ПДДПиХр Пол и( 1,1 -диметил-3,5-димметилен-пиперидин) хромат

102. ГДМХр Гексадиметрин хромат

103. ПДДПирХр Поли(1,1 -диметил-3,5-диметилен-пирролидин) хроматиоэкх Ионообменная электрокинетическая хроматография

104. ТЕМЕД Тетраметилэтилендиаминп/и Пиротехническое изделие