Новые возможности синтетического и практического применения соединений со связью кремний-азот

Лис, Алексей Валерьевич

Новые возможности синтетического и практического применения соединений со связью кремний-азот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Лис, Алексей Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые возможности синтетического и практического применения соединений со связью кремний-азот»

Автореферат диссертации на тему "Новые возможности синтетического и практического применения соединений со связью кремний-азот"

На правах рукописи

ЛИС

Алексей Валерьевич

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО

И ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ КРЕМНИЙ-АЗОТ

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 г МАЙ 2014

Иркутск - 2014

005548395

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Рахлин Владимир Исаакович

Официальные оппоненты: Барышок Виктор Петрович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, профессор кафедры химической технологии

Тандура Станислав Николаевич,

доктор химических наук,

ФГБУН Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН,

ведущий научный сотрудник лаборатории

химии аналогов карбенов и родственных

интермедиатов

Ведущая организация ФГБОУ ВПО Казанский национальный

исследовательский технологический университет

Защита состоится 24 июня 2014 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) и на сайте http:// irkinstchern.ru/index.php/ru/obrazovanie/dissertatsionnvi-sovet.

Автореферат разослан 14 мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Кремнийазотсодержащие органические соединения находят применение во многих сферах деятельности: в различных областях медицины, сельском хозяйстве, современных наукоемких технологиях, при производстве синтетических материалов. Они используются в органическом синтезе в качестве силилирующих агентов, синтонов, лигандов при получении комплексных соединений, находят применение в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Кремнийазотсодержащие органические соединения могут использоваться в технологических процессах производства изделий микроэлектроники в качестве адгезивов в процессах микролитографии, а также как предшественники в процессах химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition - CVD) для получения пленок и покрытий карбонитрида кремния. Карбонитрид кремния является уникальным материалом, объединяющим свойства нитрида углерода и нитрида кремния. Пленки карбонитрида кремния обладают большой химической и термической стойкостью, высокой твердостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, оптической прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра и другими функциональными свойствами. Это определяет возможности их использования для упрочнения поверхности материалов, а также в микроэлектронике в качестве тонкослойных структур различного функционального назначения. Таким образом, расширение синтетического потенциала и областей применения кремнийазотсодержащих соединений, в том числе поиск новых предшественников для процессов химического осаждения из газовой фазы пленок карбонитрида кремния, является актуальной задачей.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН "Развитие теоретической и синтетической химии органических соединений кремния, металлов, в особенности микробиогенных, и иода с целью создания новых лекарственных препаратов, средств химизации сельского хозяйства и практически ценных материалов для промышленности" (per. № 01201281992) и в рамках интеграционного проекта СО РАН № 4.2 "Новые возможности использования летучих кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур" и комплексного интеграционного проекта № 97 "Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники".

Цель работы. Синтез и изучение реакционной способности аминосиланов общей формулы RxSi[NR'R2]4-x и N-opramui-N,N-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR (где R, R1, R2 - органические и элементоорганические заместители различного строения и состава), их характеризация и определение возможности использования синтезированных соединений в качестве синтонов для получения тонких пленок карбонитрида кремния методом CVD.

В рамках этой цели решались следующие задачи:

• Выбор кремнийазотсодержащих соединений, перспективных для осаждения пленок карбонитрида кремния, оптимизация и модификация методов их синтеза.

• Изучение реакции триметилиодсилана с Ы,Ы-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR' (R' = Н, Me).

• Исследование реакций Ы-органил-Ы^-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR с ацилиодидами и триметилиодсиланом.

• Изучение побочных реакций, протекающих при синтезе N-opraHnn-N,N-бис(триметилсилил)аминов.

• Исследование факторов, влияющих на 1,3-миграцию триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции арилгалогенидов с бис(триметилсилил)амидом натрия.

• Характеризация синтезированных соединений.

• Исследование возможности применения аминосиланов и N-opranK,i-N,N-бис(триметилсилил)аминов в качестве прекурсоров для получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния.

Научная новизна и практическая значимость. Апробированы и модифицированы методы синтеза аминосиланов RxSi[NR R ]4_х.

Показано, что реакция триметилиодсилана с ЫЛЧ-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR' (R' = Н, Me) протекает с разрывом связи N-CO и приводит к триметил(диалкиламино)силану Me3SiNR2 и соответствующим ацилиодидам R'COI.

Разработан удобный препаративный метод синтеза бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 90% и высокой чистоты.

Изучены и оптимизированы методы получения Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2, где R = Et, All, Bn, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn, реакцией бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами. Обнаружено, что взаимодействие арилгалогенидов с

бис(триметилсилил)ам идами щелочных металлов протекает через промежуточное образование соответствующих аринов, последующее нуклеофильное присоединение гексаметилдисилазана к тройной связи которых приводит к Ы,Ы-бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца. Исследовано влияние следующих факторов на строение и состав продуктов реакции: растворителя, концентрации и соотношения исходных реагентов, температуры, природы атома галогена в арилгалогенидах (F, CI, Вг, I), добавок гексаметилдисилазана, заместителя в ароматическом кольце.

Исследована реакция К-органил-Ы,К-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 с ацилиодидами R'COI (R' = Me, Ph). В случае R = Et, Ph, Me3Si реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNRCOR'. При R= Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот

(олово-азот) с образованием М,Ы-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.

Установлено, что реакция Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилнодсиланом протекает с расщеплением связи германий-азот (олово-азот), приводя к образованию трис(триметилсилил)амина и триэтилиодгермана (станнана).

Синтезированы 17 кремнийазотсодержащих соединений различного состава и строения, которые охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'H, |3С, 29Si, ИК- и УФ-спектроскопии. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара, рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения ДН(Т) и AS°(T), проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок при использовании их в качестве предшественников.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все экспериментальные исследования по синтезу соединений, установлению их строения и изучению их реакционной способности, подготовке образцов для физико-химических исследований и осаждения тонкопленочных структур. Он принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых изданиях, а также глава в монографии. Результаты исследований были представлены на XLVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010), на симпозиуме "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (посвященном 90-летию академика М.Г. Воронкова) (Санкт-Петербург, 2011), международных конференциях "Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting" (Сендай, Япония, 2013) и "Nineteenth European Conférence on Chemical Vapor Déposition" (Варна, Болгария, 2013).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 161 странице машинописного текста и включает в себя 13 таблиц и 4 рисунка. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 226 ссылок.

В первой главе представлены литературные данные, и обсуждаются собственные результаты по синтезу, реакционной способности аминосиланов и Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов, а также результаты их изучения различными физико-химическими методами. Приведены примеры использования аминосиланов и N-органилгексаметилдисилазанов в качестве прекурсоров для CVD-процессов получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния и области возможного практического применения полученных пленок.

азота к атому углерода ароматического кольца в реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами.

Третья глава является экспериментальной частью диссертации. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы (226 источников).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез, реакционная способность и возможности практического применения N-органиламиносиланов и 1Ч-органил-1Ч,]Ч-бис(триметилсилил)аминов

К веществам-предшественникам, используемым для получения пленок карбонитрида кремния методом CVD, предъявляется целый ряд требований. Этим требованиям, на наш взгляд, удовлетворяют два класса кремнийазотсодержащих соединений - аминосиланы общей формулы RxSi[NR'R2]4-x и Ы-органил-1Ч,1\т-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR.

1.1 Синтез N-органиламиносиланов

На основании анализа литературных данных в качестве метода синтеза N-органиламиносиланов нами был выбран способ, основанный на реакции хлорсиланов с органиламинами в присутствии триэтиламина в качестве акцептора хлороводорода. В качестве растворителя использовался пентан. Для очистки от трудноотделимой соли использовался метод многократного холодного фильтрования. Выходы достигали 95%.

RxSiCl4-x + (4-х) HNR'R2 + (4-x)NEt3 -—RxSiCNR'R2)^

- (4-x)[NEtjH] CI" la K

R = Me, R1 = R2 = Et, x = 2, (la)

R = Me, R' = R2 = Et, x = 1, (16)

RxSiCLi.K = SiHMeCl;, R1 = R2 = Et, x = 2, (1в)

R-H, R1 = R2= Et, x =1, (lr)

R1 = R2= Et, x = О, (1д)

R = Me, R'= H, R2 = All, x =3, (le)

R = Me, R'= R2 = Et, x = 3, (1ж)

R = Me, R'= R2 = All, X = 3, (1 j)

R = Me, R'= H, R2 = Ph, x = 3, (1и)

R = Me, R'= H, R2 = Bn, x ■= 3, (1к)

Выбранный метод отличается доступностью и дешевизной исходных реагентов, технологичностью и достаточно высоким выходом целевых продуктов. Проведенная модификация метода получения и очистки позволяет синтезировать аминосиланы 1а-к с чистотой, отвечающей современным требованиям, предъявляемым к реагентам для микроэлектроники.

1.1.1 Реакция триметилиодсилана с >',!Ч-диметиламидами карбоновых кислот

Нами неожиданно было обнаружено, что взаимодействие триметилиодсилана и N.N-диметиламидов муравьиной или уксусной кислот

Me2NCOR (R = H, Me) при мольном соотношении 1:2 протекает через образование первичного интермедиата - соли [Me2(Me3Si)NCOR]+I". Основным направлением реакции является разрыв связи N-CO и образование триметил(диметиламино)силана (2) и соответствующего ацилиодида RCOI:

Me3SiI + Me2NCOR -> [Me2(Me3Si)NCOR]+r Me3SiNMe2+ ICOR

R=H, Me 77-83%

Суммарный выход Me3SiNMe2 составляет 83% при R = H и 77% при R = Me. Обратной реакции - разрыва наиболее реакционной связи N-Si, приводящего к образованию смеси исходных реагентов, не наблюдается из-за использования значительного избытка исходных диметилациламидов.

Примечательно, что при взаимодействии Me3SiI с ДМФА расщепляется и связь Me-N, что приводит к Ы-метил-К-триметилсилилформамиду (3):

Me3SiI + Me2NCOH Mel + Me(Me3Si)NCOH

Кроме того, методом ХМС идентифицирован формилиодид HCOI, возможность существования которого до сих пор подвергалась сомнению. Его появление в качестве интермедиата также подтверждается наличием в продуктах реакции Ы-метил(диформил)имида (4), образующегося по схеме:

HCOI + Me2NCOH -> Mel + MeN(COH)2

Таким образом, изученная реакция может служить новым базисным методом получения триметил(диалкиламино)силанов.

1.2 Синтез 1Ч-органил-1Ч,1Ч-бис(триметилсилил)аминов

Ы-органил-Ы^-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR являются новыми перспективными прекурсорами для CVD-процессов формирования тонкослойных структур различного состава и функционального назначения. Наиболее простым и удобным методом синтеза соединений данного строения, на наш взгляд, является реакция бис(триметилсилил)амида натрия (5) с органилгапогенидами.

1.2.1 Синтез бис(триметилсилнл)амида натрия

Нами модифицирован метод синтеза бис(триметилсилил)амида натрия (НГМДС) реакцией мелкодисперсного металлического натрия с гексаметилдисилазаном (ГМДС). В качестве растворителя использован 1,4-диоксан.

2 (Me3Si)2NH + 2 Na + PhCH=CH2 1'4-дяоксзн>, 2 (Me3Si)2NNa + PhCH2CH3

Д 5

90%

Применение предложенного растворителя приводит к уменьшению времени реакции, полной конверсии натрия, а также повышению выхода и чистоты целевого продукта.

1.2.2 Синтез 1Ч-органил-1Ч,1Ч-бис(триметилсилил)аминов

Реакция НГМДС с триалкилгалогенидами элементов 14 группы в толуоле при нагревании приводит к образованию соответствующих N-производных ГМДС.

(Me3Si)2NNa + R3MX (Me3Si)2NMR3 + NaX

ба-в

R = Me; M = Si (6a), X = CI; 58-82%

R = Et; M = Ge (66), X = Br; R = Et; M = Sn (6в), X = CI.

Реакции (Me3Si)2NNa с гидрокарбилгалогенидами RHal проводили в толуоле без нагрева (R = Bn, АН) или в ТГФ при 0°С (R = Et, Vi, Су).

• (Me3Si)2NNa + RBr (Me3Si)2NR + NaBr

7а-д

R = Vi(7a), R = Et(76), R = А11(7в), 0-45%

R = Cy(7r), R = Bn (7д).

В реакциях НГМДС с гидрокарбилбромидами RBr (R = Et, Vi, Су) возможно протекание основной реакции замещения и побочной реакции дегидробромирования, т.е. бис(триметилсилил)амид натрия в данной реакции выступает в качестве сильного основания. В изученных условиях выход 76 достигал 45%. Попытки синтезировать 7а и 7г данным способом оказались неудачными. Реакция N-бромгексаметилдисилазана с ацетиленидом натрия, выбранная для синтеза Ы-этинил-Н,Н-бис(триметилсилил)амина, приводила к образованию смеси трудноразделимых неидентифицируемых продуктов.

1.3 Некоторые реакции ??-органил-1Ч,1Ч-бис(триметилсилил)аминов 1.3.1 Реакции ГЧ-органил-1Ч,1Ч-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами

Реакция ^органил-К^-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR (R = Et, Ph, Me3Si) с ацилиодидами R'COI (R1 = Me, Ph) с протекает с разрывом связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты (8а-е).

(Me3Si)2NR + R'COI -> Me3SiI + R'CONRSiMe3

8a-e

R = Et, R' = Me (8a), 13-61%

R = Et, R' = Ph (86), R = Ph, R = Me (8b), R = Ph. R' = Ph (8r), R = MejSi, R' = Me, (8д), R = Me3Si,R'=Ph(8e).

При Я = Е13Се, Е^Бп реакция протекает исключительно с расщеплением связи азот-элемент, приводя к К\К-бис(триметилсилил)амидам кислот (7д-е) и триэтилиодгерману или триэтилиодстаннану соответственно.

(МезБОгЫЯ + Я'С01 (Ме3502ЫССЖ' + И

8д-е

Я = Е13Ое, Е1э5п; Я' = Ме, РЬ 37-67%

Реакция протекает через образование соответствующих четвертичных аммониевых солей [(МезЗОгТ^СОК')!*.]*!", которые достаточно стабильны и могут быть выделены в индивидуальном виде. Получаемые соли могут быть легко разложены нагреванием в вакууме с отгонкой образующегося иодида, приводя к соответствующему амиду кислоты.

1.3.2 Реакции ГЧ-органил->{,1Ч-бис(триметилсилил)аминов с триметилиодсиланом

Взаимодействие Ы-триэтилгермил-Ы,Н-бис(триметилсилил)амина и Ы-триэтилстаннил-М,М-бис(триметилсилил)амина с триметилиодсиланом приводит к трис(триметилсилил)амину и триэтилгалогениду соответствующего элемента:

(МезБО^МЕЪ + Ме38П <-► (Ме381)3Ы + Е13М1 М = Се,5п - 38-96%

Больший выход (96%) в случае М = Бп обусловлен наличием равновесия в данной реакции. Так, образование менее реакционноспособного продукта, Е138п1, сдвигает равновесие реакции вправо в большей степени.

1.4 Характеризация ]Ч-органиламиносиланов и 1Ч-органил-1Ч,1Ч-бис(триметилсилил)амидов

Синтезированные вещества были проанализированы и охарактеризованы методами элементного анализа и ЯМР-спектроскопии на ядрах 'Н, ПС, 2981, методами' ИК- и УФ-спектроскопии, комплексным термическим анализом, методом тензиметрии2. Исследование синтезированных соединений с использованием набора данных физико-химических методов подтверждает, что все рассматриваемые вещества являются индивидуальными, обладают достаточно высокой летучестью и термической устойчивостью и могут служить предшественниками для осуществления процессов получения пленок карбонитрида кремния. Проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения покрытий карбонитрида кремния с использованием данных соединений в качестве прекурсоров2.

1 Выполнено совместно с к.х.н. Л.Д. Никулиной (Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН - ИНХ СО РАН)

2 Выполнено совместно с к.х.н. C.B. Сысоевым (ИНХ СО РАН)

1.5 Перспективы практического использования синтезированных соединений3

К настоящему времени сотрудниками лаборатории эпитаксиальных слоев ИНХ СО РАН испытаны в качестве предшественников для осаждения слоев карбонитрида кремния четыре соединения: триметил(диэтиламино)силан (1ж), триметил(фениламино)силан (1и), трис(диэтиламино)силан (1г) и бис(триметилсилил)этиламин (76). Процесс получения пленок карбонитрида кремния осуществлялся методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (РЕ СУП) в широком диапазоне температур, пленки осаждали на подложках Б! (100), ве (110) и 8Ю2.

Состав и строение пленок изучали методами ИК-, КР- и энергодисперсионной спектроскопии. Морфологию поверхности изучали методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Микротвердость пленок изучали методом наноиндентирования, коэффициент пропускания был определен методом спектрофотомерии.

Полученные высококачественные пленки карбонитрида кремния могут быть использованы в опто-, микро- и наноэлектронике в качестве прозрачных, просветляющих покрытий и межслоевых 1оу/-к диэлектриков. Высокая твердость, тугоплавкость и химическая устойчивость данных пленок позволяют применять их в качестве защитных и упрочняющих покрытий для самых различных изделий и материалов.

2. Реакция бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами

При попытке синтезировать Ы,М-бис(триметилсилил)анилин реакцией НГМДС с бромбензолом была выделена фракция с т.кип. 50-65°С/1 мм, представляющая собой, по данным ГЖХ, смесь двух продуктов. Анализ данных ЯМР и ХМС показал, что соединение 9 представляет собой продукт формального замещения атома брома - Ы,М-бис(триметилсилил)анилин, а 10 -результат миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода С-2 бензольного кольца, М,2-бис(триметилсилил)анилин. Следует отметить, что при проведении реакции в толуоле соотношение продуктов 9:10 составило 4:1, тогда как в ТГФ их соотношение бьшо обратным - 1:4.

Вг КфМе3)2 Ы(Н)81Ме3

(Ме380^а+П)-— О) + Гу

^^ 10

Было предположено, что реакция НГМДС с РЬХ протекает через промежуточное образование бенз-ина (11). Для доказательства этого мы

3 Выполнено совместно с сотрудниками лаборатории эпитаксиальных слоев ИНХ СО РАН

проводили данную реакцию в среде триэтиламина, в результате чего наблюдалось образование Ы.Ы-диэтиланилина (12).

н5с, С2Н5

Вг г- -1 ИЛ N£12

- ЫаВг _ ^ _ ^^

Это подтверждает выдвинутое предположение, поскольку ^^диэтиланилин является характерным продуктом реакции бенз-ина с триэтиламином.

2.1 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами

С целью выяснения механизма и движущей силы миграции триметилсилильной группы было изучено влияние различных факторов на протекание реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами.

В Таблице 1 представлены данные по изучению влияния температуры, природы растворителя и природы атома галогена на реакцию бис(триметилсилил)амида натрия с галогенбензолами РЬХ (X = Р, С1, Вг).

Таблица 1

Субстрат Соотношение продуктов 9:10 (выход, %)

ТГФ, 70°С ТГФ, 100°С Толуол, 100°С Толуол, 130°С

РЬВг 0.82:1(59) 0.74:1 (58) 3.69:1 (56) 3.33:1 (53)

РЬС1 0.49:1 (38) 1.15:1 (76) 2.72:1 (46) 4.1:1 (48)

РЬР Е = 0* 50:1** (45) 1.7:1 (49) 1.5:1 (53)

* Время реакции - 24 ч; ** Время реакции - 48 ч.

РЬВг способен реагировать с (Ме3802№1а при комнатной температуре. Реакция проводилась в течение 80 суток и приводила к образованию продуктов 9 и 10 в соотношении 0.34:1 с выходом 56%.

При проведении реакции бис(триметилсилил)амида лития (5*) с РЬВг в ТГФ в течение 12 ч при 100°С общий выход продуктов 9 и 10 составил 25% при соотношении 4.65:1.

Вг Ж81Ме3)2 ЩН^Мез

(Ме380^и-, Г^—^Г^ + ^Т81Ме3

5* ^^ ^^ 10

В среде толуола реакция проводилась в течение 24 ч при 130°С, выход продукта 9 составил 45%, образования 10 в изученных условиях не наблюдалось.

Влияние концентрации реагентов на соотношение продуктов реакции (Ме3802М№ с РЬВг при 100°С показано в Таблице 2. _________Таблица 2

ТГФ, См, М Соотношение (выход, %) Толуол, См, М Соотношение (выход, %)

0,78 9:10 = 0.9:1 (62) 0,87 9:10 = 4.2:1 (54)

0,52 9:10 = 0.80:1 (65) " 0,58 9:10 = 3.96:1 (50)

0,39 9:10 = 0.87:1 (60) 0,435 9:10 = 2.85:1 (48)

Данные по изучению влияния молярного соотношения исходных реагентов на соотношение продуктов реакции НГМДС с РЬХ (X = С1, Вг)

представлены в Таблице 3.

_Таблица 3

Соотношение РЬХ: (МезЗОгИЫа Толуол, 130°С ТГФ, 100°С

X = Вг, соотношение (выход, %) Х = С1, соотношение (выход, %) X = Вг, соотношение (выход, %)

1:2 9:10 = 12.1:1 (66) 9:10 = 7.3:1 (63) 9:10 = 8.9:1 (54)

1:1 9:10 = 3.9:1 (60) 9:10 = 4.2:1 (57) 9:10 = 0.85:1 (61)

2:1 9:10 = 2.6:1 (67) 9:10 = 2.8:1 (60) 9:10 = 0.65:1 (65)

В Таблице 4 показано влияние добавок ГМДС на соотношение продуктов реакции (МезБОгММа с галогенбензолами РЬХ (X = Б, С1, Вг).

_Таблица 4

Субстрат Толуол, 130°С, (выход, %) ТГФ, 100°С, (выход, %)

РИВг 9:10 = 5.8:1 (69) 9:10 = 0.56:1 (66)

РИС! 9:10= 10.5:1 (67) 9:10= 1.8:1 (73)

РЬИ 9:10 = 5.4:1 (51) 9:10** =40:1 (48)

* Реагенты (МезЯОгМН и (МезЯОгКЫа использовались в соотношении 2:1; ** Время реакции - 48 ч.

Добавление Ы-дейтерогексаметилдисилазана (ДГМДС) в двойном стехиометрическом избытке по отношению к реагентам значительно повышает содержание продукта 10 при проведении процесса как в ТГФ, так и в толуоле (соотношение продуктов 9 и 10 составило 0.28:1 и 3.86:1 в ТГФ и в толуоле соответственно).

Таким образом, из представленных выше данных следует, что доля продукта 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца повышается в следующих случаях:

- в реакциях, проводимых в среде ТГФ (за исключением реакций с участием фторбензола);

- в ряду Вг < С1 < Р (толуол, 100°С) и Р < С1 < Вг (ТГФ, 100°С);

- при увеличении соотношения реагентов в сторону галогенбензолов как при варьировании атома галогена, так и при замене растворителя;

- при добавлении ДГМДС в реакционную смесь (по сравнению с добавлением избытка ГМДС);

- при понижении концентрации реагентов в толуоле;

- при проведении реакции НГМДС с РИВг в ТГФ при комнатной температуре.

Таким образом, на основе анализа полученных данных, наиболее вероятный и полный механизм реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами можно представить в виде следующей схемы:

(Ме35|)2КМ

-мх 1

- (МеэБГЬШ

||+ (Ме^^Ш-

Ме^' ^¡Ме3 А

(Ме;502МН - (Ме3502К-

(Ме381),КМ

- (Ме3502М-

Ме38^ ^¡Мез

(Ме^К"

- (Ме3802Ш

^¡Ме3 \SiMe,

(Ме^М- -(Ме3502Ш

М(8'1Ме3)2

Ме381' Н А

М = и, Ыа; X = И, С1, Вг

ОС

М(Н)81Ме3

2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами

Изучение региоселективности реакций НГМДС с арилгалогенидами было продолжено экспериментальным и расчетным4 исследованием реакций данной соли с бромтолуолами. Реакция о-бромтолуола с НГМДС приводит к образованию единственного продукта - З-метил-МДЧ-

бис(триметилсилил)анилина (13). В ходе данной реакции не наблюдалось образования возможных продуктов 14-16.

4 Квантово-химические расчеты методом ВЗЬУР/6-Э11+0((],р) выполнены совместно с д.х.н

Б.А. Шаиняном (ИрИХ СО РАН)

Ме

-ЫаВг

Ме

Н(81Ме3)2

Вг

(Ме381)2КЫа-Х-

М(81Ме3)2

и 14

Ме

Лг5,м\

Ме

Н(Н)81Ме3

кЛ„

8!Ме3

В результате реакции л<-бромтолуола и и-бромтолуола с бис(триметилсилил)амидом натрия образуются четыре возможных продукта (13,17-19) в слегка отличном соотношении.

Ме

+ (Ме^Ша - ИаВг '

81Ме3

Ме

Ы(81Ме3)2 Ме

81Ме3 К(Н)81Ме3

В Таблице 5 представлены суммарный выход продуктов и их селективность в реакциях изомерных бромтолуолов с НГМДС.

Таблица 5

Субстрат Толуол, 130°С ТГФ, 100°С ТГФ, 70°С

Е 13 17 18 19 Е 13 17 18 19 Е 13 17 18 19

о-МеС6Н4Вг 37 100 - — 56 100 - - - 76 100 - - -

м-МеС6Н4Вг 40 32 49 12 7 42 13 20 31 36 52 18 20 33 29

п-МеС6Н4Вг 48 20 47 20 13 70 8 16 38 38 61 14 32 30 24

Влияние растворителя на соотношение перегруппированных и неперегруппированных продуктов реакции с изомерными бромтолуолами менее выражено, чем в реакциях с участием галогенбензолов. С повышением температуры в ТГФ наблюдается увеличение доли перегруппированных продуктов (18+19) к неперегруппированным продуктам (13+17).

Расчеты подтверждают предложенный ранее механизм (см. Раздел 2.1). Однако цвиттер-ион 20, как показали расчеты, в результате оптимизации геометрии превращается в продукт перегруппировки 18. Таким образом, для объяснения наблюдаемого соотношения изомерных продуктов мы предлагаем следующий уточненный механизм с промежуточным образованием цвиттер-ионов:

Ме

Вг

(Ме-^ОгЫЫа

- (Ме3.$();М1

- КаВг

(Ме^МН - (Ме^ОгЫ"

(Ме,50;ЫН

(Ме35|)2Ша

(Ме3$1)2Ша - (Ме3502МН -№Вг

44 Вг -№Вг

® (Ме3502КН

ЫН(81Ме3)2

(Ме^ЪМ"

Ме

КН(81Ме3)2

©ЫН(8!Ме3)2 ©ЫН(8;Ме3)2

(Ме351)2Ы" - (Ме^^Ш

(Ме3502Ш

- (Ме351')2МН

Щ8Ме3)2

КН(81Ме3)2

М(81Ме3)2

ч81Мез 1Ч(Н)8!Ме3

Ме

Ы(Н)81Ме3

81Ме,

2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом

Галогенбензолы РЬХ (X = Б, С1, Вг) реагируют с бис(триметилсилил)амидом натрия, давая смесь двух продуктов - IV,Ы-бис(триметилсилил)анилина (9) и Тч[,2-бис(триметилсилил)анилина (10), в различном соотношении (см. Раздел 2,1). Как оказалось, иодбензол реагирует с НГМДС в ТГФ иначе — с образованием двух продуктов, 9 и 2-й бис(триметилсилил)анилина (21). Суммарный выход продуктов составил 57% при соотношении 1:6.

(Ме3802Ы (МезБОгИ (Ме38021чГНа +1—^ + 1—^ ^ '

9 21

Как мы предполагаем, продукт 21 образуется в результате распада промежуточного иодатного комплекса. Сначала происходит присоединение бис(триметилсилил)амида натрия к генерированному бенз-ину (11). Образовавшееся натриевое производное 22 взаимодействует с иодбензолом, давая иодатный комплекс 23. Далее данный интермедиат предпочтительно распадается на соединение 21 и фенилнатрий (24).

^ ГУ N1/ ^^ 24

22 ЧАц^ 23 21

/I ^ /I

Реакция иодбензола с бис(триметилсилил)амидом натрия в среде толуола неожиданно приводит к образованию трех продуктов - 9, 21 и Ы-бензилгексаметилдисилазана (7д), в соотношении 5.9:1:1.2 с общим выходом 60%.

Ы(81Ме3)2 ^¡МезЬ (Ме38|)2№}а + +

К(8"1Ме3)2

7д

Также в результате реакции выделялся бензол, что доказано методом ГЖХ с использованием стандарта. Исходя из этого, мы предполагаем, что механизм образования 7д в качестве продукта состоит в следующем. Сначала происходит переметаллирование толуола фенилнатрием:

Затем образуется иодатный комплекс 26 бензилнатрия с иодбензолом. Действие ГМДС на интермедиат 26 приводит к продукту 7д, бензолу и иодиду натрия.

-/ (МезБ^ЫН

2.4 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-броманизолом

Реакция о-бромаиизола с бис(триметилсилил)амидом натрия неожиданно приводит к смеси двух продуктов - Н,Ы-бис(триметилсилил)-3-метоксианилина (27) и Ы,К-бис(триметилсилил)-2-бром-3-метоксианилина (28).

(Ме3802Ы (Ме351)2Ы

+ Вг-

(Ме3802№4а + Вг—С \-»

МеО

растворитель = толуол, 130°С, соотношение 27:28=2.5:1, Е=58% растворитель = ТГФ, 100°С, соотношение 27:28=1:1.3, Е=90%

Как мы предполагаем, механизм образования соединения 28 заключается в первоначальном образовании броматного комплекса 29, который затем предпочтительно распадается на целевой продукт и 2-метоксифенилнатрий (30).

ОМе

ОМе МеО^.

ОМе ©Ыа || |

о-броманизол \ /Ч. у-у

': ©Вг

\1/ N 29

2.5 Реакция бис(триметнлсилил)амида натрия с 2-бромпиридииом

Исходя из предположения об общности свойств 2,3-пирид-ина и бенз-ина, была поставлена задача изучить реакцию 2-бромпиридина с НГМДС. После проведении реакции в ТГФ на ледяной бане удалось выделить фракцию с т.кип. 65-75/1 мм. Анализ данных ЯМР и ХМС показал, что реакция 2-бромпиридина с НГМДС проходит аналогично реакции последнего с галогенбензолами РЬХ (X = Р, С1, Вг) (см. Раздел 2.1) - через образование 2,3-пирид-ина (31), и приводит к смеси двух продуктов, Ы,К-бис(триметилсилил)-2-пиридинамина (32) и продукта 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода пиридинового кольца - Ы,3-бис(триметилсилил)-2-пиридинамина (33).

Общий выход составил 25% при соотношении 1.5:1.

Отмечается, что кумуленовая структура 2,3-пирид-ина (31) делает атаку нуклеофила в положение 2 пиридинового кольца более предпочтительной [Fang, Y. Nucleophilic addition to 2,3-pyridyne and synthesis of benzonaphthyridinones / Y. Fang, R.C. Larock // Tetrahedron. - 2012. - Vol. 68. - № 13. - P. 2819-2826]. Этим объясняется образование 2-замещенного продукта 32.

Благодаря своему строению 2,3-пирид-ин чрезвычайно реакционноспособен и имеет склонность к олиго- и полимеризации, вследствие чего выход продуктов реакции НГМДС с 2-бромпиридином достаточно низок.

N N(SiMe3)2

JVBr

¡1 + (Me3Si)2NKa-

-NaBr

SiMe3 33

выводы

1. Предложено использовать в качестве соединений-предшественников для получения пленок карбонитрида кремния методом СУО аминосиланы общей формулы ^¡[ЫК'Я2]^ и К-органил-ЯМ-бис(триметилсилил)амины (Ме^^Я (где И, Я1, Л2 - органические и элементоорганические заместители различного строения и состава). Разработаны и модифицированы методы синтеза соединений данных классов, изучена их реакционная способность.

2. Установлено, что взаимодействие триметилиодсилана с избытком диметиламидов органических кислот Ме^СОЯ протекает с разрывом связи N-00 и образованием триметил(диметиламино)силана Ме^ЫМег и соответствующего ацилиодида ЯС01. Предложен механизм реакции.

3. Разработан удобный препаративный метод синтеза бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт высокой чистоты с выходом более 90%.

4. Изучена реакция 1Ч-органил-!Ч,?<-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами Я'С01 (Я' = Ме, РЬ). В случае Я^81Ме3)2, где Я = Е1, РЬ, МезБЦ реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Ме^ШСОК'. При Я = Е130е, Е^Бп наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот (олово-азот) с образованием N,14-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.

5. Показано, что реакция №органил-Ы^-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (Я = Е^Ое, Е138п) с триметилиодсиланом протекает с расщеплением связи германий-азот (олово-азот), приводя к трис(триметилсилил)амину и триэтилиодгерману (триэтилиодстаннану) соответственно.

6. Изучена реакция арилгалогенидов АгХ с бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов. Доказано, что при X = Р, С1, Вг данная реакция протекает через промежуточное образование соответствующих аринов и гексаметилдисилазана. Нуклеофильное присоединение последнего к тройной связи аринов приводит к ^^бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца - N,2-бис(триметилсилил)анилинам. Детально изучено влияние на соотношение образующихся продуктов следующих факторов: природы атома галогена и атома металла амида, концентрации и соотношения реагентов, температуры, полярности растворителя, добавок гексаметилдисилазана. На основании полученных результатов предложен наиболее вероятный механизм ее протекания.

7.' Установлено, что реакция иодбензола с бис(триметилсилил)амидом натрия в ТГФ приводит к ^^бис(триметилсилил)анилину и 2-иод-^№ бис(триметилсилил)анилину. При проведении реакции в толуоле

образуется смесь трех продуктов - двух вышеуказанных и N-бензилгексаметилдисилазана. Предложен механизм данной реакции, включающий в себя образование соответствующих иодатных комплексов.

8. Найдено, что реакция о-броманизола с бис(триметилсилил)амидом натрия дает смесь >1,Ы-бис(триметилснлил)-3-метоксианилина и N,N-бис(триметилсилил)-2-бром-3-метоксианилина. Образование последнего происходит через распад соответствующего броматного интермедиата.

9. Обнаружено, что реакция 2-бромпиридина с бис(триметилсилил)амидом натрия проходит через образование высокореакционного интермедиата -2,3-пирид-ина, и приводит к смеси двух соединений - N,N-бис(триметилсилил)-2-пиридинамина и продукта 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода пиридинового кольца - Ы,3-бис(триметилсилил)-2-пиридинамина.

10. Синтезировано 17 кремнийазотсодержащих соединений, которые были изучены с использованием набора физико-химических методов: элементного анализа, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопии !Н, 13С, 29Si. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара, и рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения, проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок. Показана перспективность использования пленок карбонитрида кремния, полученных из некоторых синтезированных соединений, для применения в опто-, микро- и наноэлектронике в качестве прозрачных, просветляющих покрытий и межслоевых low-k диэлектриков. Высокая твердость, тугоплавкость и химическая устойчивость пленок карбонитрида кремния позволяют применять их в качестве защитных и упрочняющих покрытий для самых различных изделий и материалов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Воронков, М.Г. Реакции триметилиодсилана с N.N-диметилам идами карбоновых кислот / М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, В.И. Рахлин//ЖОрХ. - 2010,- Т. 46, -№6. - С. 801-803.

2. Сысоев, C.B. N-Производные гексаметилдисилазана — новые вещества для синтеза функциональных пленок в системе Si-Ge-C-N-H / C.B. Сысоев, Л.Д. Никулина, А.О. Колонтаева, М.Л. Косинова, A.A. Титов, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, М.Г. Воронков // ЖОХ. -2011.-Т. 81.-№ 12.-С. 2055-2059.

3. Сысоев, C.B. Исследования свойств аминосиланов - исходных веществ для получения пленок фаз системы Si-C-N / C.B. Сысоев, Л.Д. Никулина, М.Л. Косинова, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, М.Г. Воронков//Неорганические материалы.-2011.-Т. 47.-№ 12.-С. 14521457.

4. Сысоев, C.B. Пленки на основе фаз в системе Si-C-N. Часть I. Синтез и характеризация предшественника бис(триметилсилил)этиламина / C.B. Сысоев, А.О. Колонтаева, Л.Д. Никулина, M.JI. Косинова, Ф.А. Кузнецов, В.И. Рахлин, A.B. Лис, М.Г. Воронков // Физика и химия стекла. - 2012. -Т. 38. - № 1. - С. 14-21.

5. Воронков, М.Г. Ацилиодиды в органическом синтезе. Реакции с замещенными бис(триметилсилил)аминами / М.Г. Воронков, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, Е.Е. Гринберг, В.А. Шатохина, В.И. Рахлин // ЖОрХ. — 2013. - Т. 49. -№ 1.-С. 151-153.

6. Сысоев, C.B. Et3GeN(SiMe3)2 и Et3SnN(SiMe3)2 - новые исходные вещества для процессов газофазного химического осаждения / C.B. Сысоев, Л.Д. Никулина, E.H. Ермакова, М.Л. Косинова, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, A.B. Лис, М.Г. Воронков // Неорганические материалы. -2013 - Т. 49.-№4.-С. 376-380.

7. Лис, A.B. Миграция триметилсилильной группы при взаимодействии бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом / A.B. Лис, И.П. Цырендоржиева, А.И. Албанов, В.И. Рахлин, М.Г. Воронков // ЖОрХ. -2013.-Т. 49.-№ 10.-С. 1473-1475.

8. Сысоев, C.B. Новые реагенты для получения пленок карбонитрида кремния / C.B. Сысоев, Л.Д. Никулина, A.B. Лис, В.И. Рахлин, И.П. Цырендоржиева, МЛ. Косинова, М.Г. Воронков // Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники. Серия "Интеграционные проекты СО РАН" (Вып. 37). Под ред. Т.П. Смирновой. - Новосибирск: Издательство СО РАН. -2013.- 176 С.- С. 28-48.

9. Лис, A.B. Реакции триметилиодсилана с N ,М-ди м егил ам идам и карбоновых кислот. XLV1II Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": сборник тезисов / A.B. Лис. - Новосибирск, 2010. - С. 56.

10. Рахлин, В.И. Особенности синтеза М-органил-Ь^Ы-бис(триметилсилил)аминов. Симпозиум "Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений" (посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова): сборник тезисов / В.И. Рахлин, A.B. Лис, Е.Е. Гринберг, В.А. Шатохина, И.П. Цырендоржиева. - Санкт-Петербург, 2011. - С. 29.

11. Lis, A. Some aspects of synthesis of N-substituted hexamethyldisilazane derivatives as novel high-promising precursors for CVD processes. "Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting": abstracts / A. Lis, V. Rakhlin, I. Tsyrendorzhieva. - Sendai, Japan, 2013. - P. A07.

12. Ermakova, E. Bis(trimethylsilyl)ethylamine: synthesis, properties and its use as CVD precursor. "Nineteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition" ("EUROCVD 19") / E. Ermakova, A. Lis, M. Kosinova, Yu. Rumyantsev, E. Maximovskii, V. Rakhlin. - Varna, Bulgaria, 2013. - Phys. Proced. - 2013. - Vol. 46. - P. 209-218.

Подписано к печати 21.04.2014 г. Формат 60*84/16. Объем 1,4 п л. Тираж 120 экз. Заказ № 642. Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН. 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лис, Алексей Валерьевич, Иркутск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ ИМ. А.Е. ФАВОРСКОГО СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи 04201459858 уГд

ЛИС АЛЕКСЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО И ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЬЮ КРЕМНИЙ-АЗОТ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор В.И. Рахлин

Иркутск - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ТЧ-ОРГАНИЛАМИНОСИЛАНОВ И

Ы-ОРГАНИЛ-М,Ы-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИНОВ....................................................9

1.1 Синтез и реакционная способность силиламинов............................................................9

1.1.1 Общие методы синтеза силиламинов......................................................................................9

1.1.2 Общие химические свойства силиламинов........................................................................14

1.2 Синтез К-органиламиносиланов........................................................................................................19

1.2.1 Реакция триметилиодсилана с Ы,Ы-диметиламидами карбоновых

кислот..................................................................................................................................................................................20

1.3 Синтез М-органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов........................................................23

1.3.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия............................................................................24

1.3.2 Синтез М-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов..................................................25

1.4 Некоторые реакции М-органил-Ы^-бис(триметилсилил)аминов......................29

1.4.1 Реакция Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами.. 29

1.4.2 Реакция Н-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов с

триметилиодсиланом............................................................................................................................................30

1.5 Характеризация Ы-органиламиносиланов и

1Ч-органил-ГчГ,Ы-бис(триметилсилил)аминов....................................................................................32

1.6 Перспективы практического использования синтезированных соединений....................................................................................................................................................................41

ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ С АРИЛГАЛОГЕНИДАМИ........................................................................................47

2.1 Арины в тонком органическом синтезе......................................................................................50

2.1.1 Генерирование аринов............................................................................................................................50

2.1.2 Реакционная способность аринов..................................................................................................54

2.2 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов

щелочных металлов с арилгалогенидами..........................................................................................69

2.2.1 Исследование механизма реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с галогенбензолами..........................................................................................71

2.2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами..........................84

2.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом................................93

2.2.4. Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-броманизолом........................98

2.2.5 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с 2-бромпиридином....................101

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................................105

3.1 Реакция триметилиодсилана с Ы^-диметиламидами карбоновых

кислот..................................................................................................................................................................................106

3.2 Синтез К-органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов......................................................107

3.2.1 Синтез бис(триметилсилил)амида натрия..........................................................................107

3.2.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами элементов 14 группы............................................................................................................................................108

3.2.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с

гидрокарбилгалогенидами..............................................................................................................................109

3.3 Некоторые реакции ^органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов......................110

3.3.1 Реакция Ы-органил-К,]Ч[-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами... 110

3.3.2 Реакция Ы-органил-^М-бис(триметилсилил)аминов с

триметилиодсиланом..........................................................................................................................................115

3.4 Реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами..................................................................................................................................................116

3.4.1 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромбензолом............................116

3.4.2 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с бромтолуолами........................118

3.4.3 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с иодбензолом................................122

3.4.4 Реакция бис(триметилсилил)амида натрия с о-броманизолом......................123

3.4.5 Реакция 2-бромпиридина с бис(триметилсилил)амидом натрия..................124

3.5 Изучение реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами..................................................................................................................................................124

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................................136

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................................................................................139

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Кремнийазотсодержащие органические соединения находят применение во многих сферах деятельности: в различных областях медицины, сельском хозяйстве, современных наукоемких технологиях, при производстве синтетических материалов. Они используются в органическом синтезе в качестве силилирующих агентов, синтонов, лигандов при получении комплексных соединений, находят применение в качестве вулканизующих агентов силиконовых каучуков. Кремнийазотсодержащие органические соединения могут использоваться в технологических процессах производства изделий микроэлектроники в качестве адгезивов в процессах микролитографии, а также предшественников в процессах химического осаждения из газовой фазы (Chemical vapor deposition - CVD) для получения пленок и покрытий карбонитрида кремния. Карбонитрид кремния является уникальным материалом, объединяющим свойства нитрида углерода и нитрида кремния. Пленки карбонитрида кремния обладают большой химической и термической стойкостью, высокой твердостью, хорошими диэлектрическими характеристиками, оптической прозрачностью в видимой и инфракрасной областях спектра и другими функциональными свойствами. Это определяет возможности их использования для упрочнения поверхности материалов, а также в микроэлектронике в качестве тонкослойных структур различного функционального назначения. Таким образом, расширение синтетического потенциала и областей применения кремнийазотсодержащих соединений, в том числе поиск новых предшественников для процессов химического осаждения из газовой фазы пленок карбонитрида кремния, является актуальной задачей.

возможности использования летучих кремнийазотсодержащих соединений для получения многофункциональных тонкопленочных структур» и комплексного интеграционного проекта № 97 «Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники».

Цель работы. Синтез и изучение реакционной способности аминосиланов

общей формулы ЯХ81[КЯ1Я2]4„Х и ^органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов

* 12 (Ме3802№1 (где Я, Я , Я - органические и элементоорганические заместители

различного строения и состава), их характеризация и определение возможности

использования синтезированных соединений в качестве синтонов для получения

тонких пленок карбонитрида кремния методом СУБ.

В рамках этой цели решались следующие задачи:

• Изучение реакции триметилиодсилана с Ы,ТЧ-диалкиламидами карбоновых кислот Я21^СОЯ' (Я' = Н, Ме).

• Исследование реакций >4-органил-Ы,1\[-бис(триметилсилил)аминов (Ме381)2КЯ с ацилиодидами и триметилиодсиланом.

• Изучение побочных реакций, протекающих при синтезе Ы-органил-Ы,1Ч-бис(триметилсилил)аминов.

• Характеризация синтезированных соединений.

• Исследование возможности применения аминосиланов и Ы-органил-

1Ч,Ы-бис(триметилсилил)аминов в качестве прекурсоров для получения

тонкопленочных структур карбонитрида кремния.

Научная новизна и практическая значимость. Апробированы и

1 2

модифицированы методы синтеза аминосиланов Я^рЧЯ Я ]4_х.

Показано, что реакция триметилиодсилана с Ы,1ЧГ-диалкиламидами карбоновых кислот R2NCOR' (R' = Н, Me) протекает с разрывом связи N-(C=0) и приводит к триметил(диалкиламино)силану Me3SiNR2 и соответствующему ацилиодиду R'COI.

Разработан удобный препаративный метод синтеза

бис(триметилсилил)амида натрия, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 90% и высокой чистоты.

Изучены и оптимизированы методы получения К-органил-М,К-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2, где R = Et, All, Bn, Me3Si, Et3Ge, Et3Sn, реакцией бис(триметилсилил)амида натрия с органилгалогенидами. Обнаружено, что взаимодействие арилгалогенидов с бис(триметилсилил)амидами щелочных металлов протекает через промежуточное образование соответствующих аринов, последующее нуклеофильное присоединение гексаметилдисилазана к тройной связи которых приводит к бис(триметилсилил)анилинам и продуктам 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца. Исследовано влияние следующих факторов на строение и состав продуктов реакции: растворителя, концентрации, соотношения исходных реагентов, температуры, природы атома галогена в арилгалогенидах (F, CI, Br, I), добавок гексаметилдисилазана, заместителя в ароматическом кольце.

Исследована реакция Ы-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов с ацилиодидами RCOI (R=Me, Ph). В случае R'N(SiMe3)2, где R1 = Et, Ph, Me3Si, реакция протекает с расщеплением связи кремний-азот, приводя к триметилиодсилану и амиду соответствующей кислоты Me3SiNR'COR. При R1 = Et3Ge, Et3Sn наблюдается исключительно расщепление связи германий-азот (олово-азот) с образованием 1Ч,]Ч-бис(триметилсилил)амидов кислот и триэтилиодгермана либо триэтилиодстаннана соответственно.

Установлено, что реакция Ы-органил-1Ч,]Ч-бис(триметилсилил)аминов RN(SiMe3)2 (R = Et3Ge, Et3Sn) с триметилиодсиланом протекает с расщеплением связи германий-азот (олово-азот), приводя к образованию трис(триметилсилил)амина и триэтилиодгермана (станнана).

Синтезированы 17 кремнийазотсодержащих соединений различного состава и строения, которые охарактеризованы методами элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'H, |3С, 29Si, ИК- и УФ-спектроскопии. Для них определены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические характеристики процессов испарения ЛН(Т) и AS°(T), проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонких пленок при использовании их в качестве предшественников.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в рецензируемых изданиях, а также глава в монографии. Результаты исследований были представлены на XLVIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2010), на симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» (посвященном 90-летию академика М.Г. Воронкова) (Санкт-Петербург, 2011), международных конференциях «Excellent Graduate Schools 2012 Annual Meeting» (Сендай, Япония, 2013) и "Nineteenth European Conférence on Chemical Vapor Déposition" (Варна, Болгария, 2013).

В первой главе представлены литературные данные и обсуждаются собственные результаты по синтезу и реакционной способности аминосиланов и

1Ч-органил-Ы,М-бис(триметилсилил)аминов, а также по изучению их различными физико-химическими методами. Приведены примеры использования аминосиланов и Ы-органилгексаметилдисилазанов в качестве прекурсоров для С\Т)-процессов получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния и области возможного использования полученных пленок.

Во второй главе представлены литературные данные по генерированию аринов и их реакционной способности, а также обсуждаются собственные результаты исследования 1,3-миграции триметилсилильной группы от атома азота к атому углерода ароматического кольца в реакции бис(триметилсилил)амидов щелочных металлов с арилгалогенидами.

ГЛАВА 1

СИНТЕЗ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ N-ОРГАНИЛАМИНОСИЛАНОВ И1Ч-ОРГАНИЛ-1Ч,1Ч-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)АМИНОВ

К исходным веществам, используемым для получения пленок карбонитрида кремния методом CVD, предъявляются следующие требования: они должны обладать достаточной летучестью для того, чтобы получать пленки с определенной скоростью роста в заданном интервале температур; быть термически устойчивыми к разложению при испарении; обладать значительной разницей температур между испарением и разложением для синтеза пленок; содержать в молекуле атомы кремния, азота и углерода в различном соотношении, обладать высокой химической чистотой. Этим требованиям, на наш взгляд, удовлетворяют два класса кремнийазотсодержащих соединений -аминосиланы общей формулы RxSifNR'R2]^ (где R, R1, R2 - Н, Alk, All, Ar, Bn, x=(H3) и 1Ч-органил-Тч[,]Ч-бис(триметилсилил)амины (Me3Si)2NR.

1.1 Синтез и реакционная способность силиламинов

(Литературный обзор)

1.1.1 Общие методы синтеза силиламинов

Химии кремнийазотсодержащих соединений посвящено большое количество обзоров [3-13]. Анализ литературных данных позволяет выделить пять

• T"Tfc 1 2

основных подходов к синтезу N-органиламиносиланов RxSi[NR R ]4_х и N-органил-Ы,Ы-бис(триметилсилил)аминов (Me3Si)2NR.

1) Взаимодействие аминов с галогенсиланами. Наиболее общим и распространенным методом синтеза силиламинов является взаимодействие первичных и вторичных аминов с хлор-, бром- и иодсиланами [3], протекающее путем межмолекулярного отщепления галогеноводорода. Для связывания образующегося галогеноводорода зачастую добавляют сильное вспомогательное основание, такое как пиридин и триэтиламин. Однако при реакции аминов с

фторсиланами не происходит образования продуктов замещения вследствие меньшей реакционной способности фторсиланов, а наблюдается образование комплексных соединений. Связь Si-F настолько прочна, что образование фтороводорода и конденсация фторсилана с амином не наблюдаются [3].

I / R3N \ /

— Si-Hal + Н—N -► —Si-N

| \ - R3NHHal | \

Hal = CI, Br, I

R3SiF + HNR'2 -R3SiF *HNR'2

Недостатком метода является образование большого количества трудноотделимой соли амина с галогеноводородом.

2) Взаимодействие литиированных аминов с галогенсиланами и гидридсиланами. Процесс сопровождается отщеплением галогенида лития или соответственно гидрида лития. Способность к образованию силиламина зависит от реакционной способности галогенсилана и влияния стерических факторов. Выход продуктов конденсации повышается с увеличением количества атомов водорода у атома кремния.

I / I /

—Si-Hal + Li-N -► —Si—N п 3)

| \ - LiHal | \ v ' 7

I / I /

—Si-H + Li-N -► —Si-N n АЛ

| \ -LiH | \ (L4)

3) Переаминирование. Реакция обмена аминогрупп (переаминирование) происходит при нагревании аминосилана с первичными или вторичными аминами с температурой кипения выше, чем у выделяющегося амина. Зачастую это аммиак, так как обычно в данной реакции используется гексаметилдисилазан. Несмотря на то, что реакция протекает, как правило, медленно и на ее завершение

(1.1) (1.2)

требуется н�