Обратные задачи ядерной магнитной релаксации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава

Ядерная магнитная релаксация в высокомолекулярных соединениях и обратные задачи ЯМР (литературный обзор).

1.1. Явление ядерной магнитной релаксации.

1.2. Явление самодиффузии.

1.3. Некорректно поставленные задачи ядерной магнитной релаксации.

1.3.1. Обратная задача спин-спиновой релаксации.

1.3.2. Обратная задача спин-решеточной релаксации.

1.3.3. Обратная задача самодиффузии.

Выводы к I главе.

Глава

Объекты исследования и методы расчета.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Метод регуляризации А.Н.Тихонова.

2.3. Дискретные модели релаксационных сигналов.

2.4. Описание программы численного решения обратных задач ямр.

Выводы ко II главе.

Глава

Влияние спектров времен корреляции и энергии активации на проявление ядерной магнитной релаксации.

3.1. Преобразование релаксационных сигналов с логарифмической дискретизацией.

3.2. Тестовые расчеты по обратным задачам ядерной магнитной релаксации.

3.3. О вкладе спектров времен корреляции на проявление спин-спиновой релаксации.

3.4. О полимодальности распределения энергий активации /3 -процесса молекулярного движения трехмерных полимеров.

3.5. О механизмах ядерной магнитной релаксации в области проявления (3 -процесса в трехмерных полимерах олигоэфир(мет)акрилатах. выводы к iii главе.

Глава

Влияние распределения коэффициентов самодиффузии на проявление спин-спиновой релаксации олигокарбонат(мет)акрилатов.

4.1. Об особенностях численного решения обратной задачи само диффузии.

4.2. Проверка алгоритма вычисления спектра коэффициентов самодиффузии.

4.3. Расчет коэффициента упаковки молекул олигокарбонат(мет)акрилатов.

4.4. Связь вращательного и трансляционного движений молекул олигокарбонат(мет)акрилатов.

Выводы к IV главе.

Основные результаты и общие выводы.

Актуальность проблемы. Проблема проведения физического эксперимента с минимальными затратами и эффективным использованием средств вычислительной техники всегда оставалась весьма актуальной. В этом плане комплексная система «физический прибор + ЭВМ» имеет огромные возможности. Применение такого подхода в ряде случаев эквивалентно повышению разрешающей способности экспериментальной установки за счет использования вычислительных алгоритмов при математической обработке результатов физического опыта. В этом плане изучение возможностей применения алгоритмов численного решения интегральных уравнений первого рода на ЭВМ, разработанных на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова для математической обработки данных импульсных ЯМР измерений позволяют однозначно разделить на компоненты экспериментальные зависимости спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций и кривых диффузионного затухания.

С другой стороны установление связи между химическим строением высокомолекулярных соединений (ВМС) и проявлением процессов их молекулярной подвижности по сей день остается основной задачей физики полимеров. Последнее обусловлено тем, что большинство физико-химических свойств полимерных материалов имеют релаксационную природу и, следовательно, определяются характером молекулярного движения различных кинетических единиц. В то же время при изучении физико-химических свойств полимеров важно использование неразрушающих методов исследования, таких как импульсный метод ЯМР, который позволяет в комплексе с вычислительной техникой получить мгновенные частотные характеристики (такие как спектр времен корреляций (СВК), распределений коэффициентов самодиффузии (КСД) и энергии активации) как для мономеров и мономер-полимерных систем, так и для конечных трехмерных полимеров при различных температурах и степенях превращения.

Целью работы является разработка методики однозначного разделения спектров ЯМР на основе метода регуляризации А.Н. Тихонова и расчет распределений мгновенных частотных характеристик (времен корреляций, коэффициентов самодиффузии и энергии активации) мономеров и полимеров олигокарбонат(мет)акрилатов (ОКМ). Идентификация механизмов молекулярного движения в трехмерных полимерах ОКМ. Научная новизна. Автором было впервые:

1) разработаны алгоритмы численного решения обратных задач с быст-розатухающими ядрами с применением логарифмической модели дискретизации входных аргументов;

2) из экспериментальных кривых затухания сигнала свободной индукции рассчитаны соответствующие спектры времен корреляций и коэффициентов самодиффузии;

3) для полимеров ОКМ получена полимодальная функция распределения по энергиям активации, описывающая молекулярную подвижность по-лиметакрилатных цепей и колебательно-вращательное движение мети-леновых и эфирных групп при основной цепи полимера в области проявления (3 -процесса;

4) произведена идентификация механизмов молекулярного движения полимеров ОКМ.

Практическая значимость результатов работы. Алгоритмы численного решения обратных задачи ЯМР (спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций), а также пакет программ, разработанный в среде Delphi для персональных машин могут быть использованы для численного решения большого количества других некорректных задач с апериодическими экспоненциальными быстро затухающими ядрами. Они находят широкое применение в научной и методической работе со студентами по дисциплинам «Математическое моделирование» (кафедра математического моделирования БГУ, зав. кафедрой д. ф.-м. н., проф. Спивак С.И.; кафедра ма5 тематического моделирования и информационных систем Бирского ГПИ, зав. кафедрой д.ф.-м.н., проф. Усманов С.М.) и в проведении практических и лабораторных занятий по химии высокомолекулярных соединений.

Разработанный пакет программ позволяет быстро и корректно провести обработку большого количества экспериментальных измерений по ядерному магнитному резонансу независимо от типов изучаемых полимерных объектов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались на: 1) Всероссийской научно-практической Школе-семинаре «Обратные задачи химии» (Бирск, 1999); 2) Региональной конференции «Резонансные и нелинейные явления в конденсированных средах» (Уфа, БГУ, 1999); 3) Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2000); 4) Международной конференции «Механика многофазных систем» (Уфа, АН РБ, 2000); 5) 13-й Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» - ММТТ-2000 (Санкт-Петербург, 2000); 6) Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, 2000); 7) Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (летняя сессия) (Самара, 2001); 8) Второй Всероссийской научно-практической Школы-семинара «Обратные задачи химии» (Бирск, 2001); 9) Всероссийской научной конференции «ЭВТ в обучении и моделировании» (Бирск, 2001); 10) Втором Всероссийском симпозиуме по прикладной и промышленной математике (зимняя сессия) (Йошкар-Ола, 2001); 11) International School-Conference «Inverse Problems: Theory and Applications» (Khanty-Mansiysk, Russia. August, 2002); 12) 9ой Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002» (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002)

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 19 работах, из них 6 работ изданы в центральной и в зарубежной печати.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы и приложения.

Основные результаты и общие выводы

1. Сформулированы некорректно-поставленные задачи ядерной магнитной релаксации, а именно: а) обратные задачи спин-спиновой и спин-решеточной релаксации; б) обратная задача самодиффузии. На основе метода регуляризации А.Н. Тихонова был разработан и реализован рабочий программный проект в среде Delphi с использованием логарифмической модели дискретизации для решения обратных задач ядерной магнитной релаксации. Разработанное программное обеспечение позволяет быстро и качественно обработать большое количество экспериментальных данных ЯМР-измерений.

2. Впервые из экспериментальных кривых затухания сигнала свободной индукции олигокарбонат(мет)акрилатов рассчитаны соответствующие спектры времен корреляций. Установлено удовлетворительное согласие (ошибка в пределах 5-7%) между экспериментальными и расчетными значениями времени спин-спиновой релаксации, рассчитанных по модифицированной формуле Кубо-Томиты с учетом СВК.

3. Численное решение обратной задачи для локального (3 -процесса спин-решеточной релаксации в трехмерных полимерах ОКМ позволило однозначно разделить экспериментальные температурные зависимости времени Ti на ряд кинетических переходов, которые описываются соответствующими распределениями по энергиям активации. При этом проведена идентификация каждого механизма молекулярного движения. Причем такие полимодальные функции распределения по энергии активации в области проявления локального процесса ядерной магнитной релаксации ядерной магнитной релаксации получены впервые.

4. Для мономеров ОКМ измерены коэффициенты самодиффузии при комнатной температуре и выше; впервые получены действительный спектр КСД для исходных мономеров. Сопоставление результатов численного решения обратных задач самодиффузии и спин-спиновой релаксации, показало, что для мономеров ОКМ характерна линейная зависимость между логарифмами времен корреляций и КСД.

1. Bloembergen N., Pursell B.M., Pound R.W. //Phys. Rev. - 1948. - V.73. -- P.679 - 683.

2. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М: Высшая школа, 1983. - 391 с.

3. Релаксационные явления в полимерах. Под ред. Бартенева Г.М., Зеле-нева Ю.В. Л: Химия; 1972. - С.25 - 44.

4. Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т., Сивергин Ю.М. Акриловые оли-гомеры и материалы на их основе. М: Химия, 1983. - 232 с.

5. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М: Наука, 1979. - 236 с.

6. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектрометрия. М: Энергоатомиздат, 1986. - 232 с.

7. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М: Наука, 1986. -224 с.

8. Федотов В.Д., Шнайдер X. Структура и динамика полимеров. Исследования методом ЯМР. М: Наука, 1992. - 208 с.

9. Чернов В.М., Федотов В.Д. //Высокомолек. соед. Серия А. 1981. -Т.23. - С.932 - 941.

10. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия. М: Мир, 1973.- 164 с.

11. Готлиб В.Г., Даринский А.А., Неелов И.М. //Высокомолек. соед. Серия А.- 1976.-Т.18.-С.1528.

12. Kubo R., Tomita К. /Я. Phys. Soc. Japan. 1954. - V.9. - №9. - Р.888 -919.

13. Лаврентьев М.М., Романов В.Г., Шишатский С.П. Некорректные задачи математической физики и математического анализа. М: Наука, 1980. - 288 с.

14. Лаврентьев М.М. О некоторых некорректных задачах математической физики. Новосибирск: Сибирское отделение АН СССР, 1962. - 68 с.

15. Сизиков B.C. Математические методы обработки результатов измерений. С-Пб: Политехника, 2001. - 240 с.

16. Тихонов А.Н., Арсенин В. Методы решения некорректно поставленных задач. М: Наука, 1986. - 287 с.

17. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М: Наука, 1990. - 232 с.

18. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Ягола А.Г. Регуляризующие алгоритмы и априорная информация. М: Наука, 1983. - 198 с.

19. Тихонов А.Н., Леонов А.С., Ягола А.Г. Нелинейные некорректные задачи. М: Наука. Физматлит, 1995. - 312 с.

20. Григорьев В.П., Маклаков А.И., Дериновский B.C. //Высокомолек. со-ед. Серия Б. 1974. - Т.16. - №10. - С.737.

21. Гринберг В.А., Скирда В.Д., Маклаков А.И., Роговина Л.З., Никифорова Г.Г. //Высокомолек. соед. Серия А. 1987. - Т.29. - №10. -С.2029 - 2034.

22. Гафуров И.Р., Скирда В.Д., Маклаков А.И., Перезвенцева С.П., Зимкин Е.А. //Высокомолек. соед. Серия А. 1989. - Т.31. - №2. - С.269 - 275.

23. Фаткуллин Н.Ф. //Высокомолек. соед. Серия А. 1987. - Т.29. - №2. -С.400 - 405.

24. Назарова И.И., Назаров В.Б., Батурин С.М. //Высокомолек. соед. Серия А. 1982. - Т.24. - №8. - С.1724 - 1729.

25. Пименов Г.Г., Маклаков А.И., Орешников В.М., Михелева Н.В., Марченко Г .И., Кузнецов А., Капитонова Н.А. //Высокомолек. соед. Серия А. 1982. - Т.24. - №6. - С.1186 - 1193.

26. Cohen-Addad J.P. /Я. Chem. Phys. 1973. - V.60. - Р.2440.

27. Федотов В.Д., Чернов В.М., Хазанович Т.Н. //Высокомолек. соед. Серия А. 1978. - Т.20. - №4. - С.919 - 925.

28. Усманов С.М., Сивергин Ю.М. //Журнал физической химии. 1988. -Т. 62,-№7.-С. 1888- 1895.

29. Маклаков А.И., Пименов Г.Г. //Высокомолек. соед. Серия А. 1968. -Т.10.-№3.-С.662-670.

30. Попель А.А. Применение ядерной магнитной релаксации в анализе неорганических соединений. Казань: Изд. КГУ, 1975. - 174 с.

31. Леше А. Ядерная индукция. М: Изд. иностр. литературы, 1963. -684 с.

32. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М: ИЛ, 1963. - 364 с.

33. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд. КГУ, 1987. - 224 с.

34. Скирда В.Д. Научный доклад на соискание уч.ст.д. ф.-м. наук. Казань: Изд. КГУ, 1992. - 58 с.

35. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука, 1975. -592 с.

36. Mills R. //Phys. Chem. 1971. - V.75. - №№3-4. - Р.195 - 199.

37. Leger L., Hervert H., Rondelez F. //Macromolecules. 1981. - V.14. - №6. - P.1732 - 1738.

38. Springer T. //Nukleonik. 1961. - V3. - №2. - P.110 - 115.

39. Steiskal E.O., Tanner J.E. /Я. Chem.Phys. 1965. - V.42. - №1. -P.288 - 292.

40. Hahn E.L. //Phys. Rev. 1950. - V.80. - - P.580.

41. Слоним И., Любимов А.Н. ЯМР в полимерах. М: Химия, 1966. -237 с.

42. Маклаков А.И., Стежко А.И., Маклаков А.А. //Высокомолек. соед. Серия А. 1977. - Т.19. - №11. - С.2611 - 2616.125

43. Ferguson R.D., Meerwall E. //J. of Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980. -V.18. - №9. - P.1285 - 1301.

44. Гафуров И.Р., Скирда В.Д., Маклаков А.И., Рыскина И.И. //Высокомолек. соед. Серия А. 1988. - Т.ЗО. - №7. - С.1551 - 1555.

45. Тюрин В.А., Маклаков А.И. //Высокомолек. соед. Серия А. 1989. -Т.31. - №11. - С.2243 - 2248.

46. Ченборисова Л., Бурдыгина Г.И., Скирда В.Д., Маклаков А.И., Козлов П.В. //Высокомолек. соед. Серия Б. 1987. - Т.29. - №7. - С.511 - 515.

47. Севрюгин В.А., Скирда В.Д. //Журнал физической химии. 1999. -Т.73. - №5. - С.853 - 856.

48. Севрюгин В.А., Скирда В.Д., Скирда М.В. //Журнал физической химии.- 1998. Т.72. - №5. - С.869 - 874.

49. Маклаков А.И., Севрюгин В.А., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. //Высокомолек. соед. Серия А. 1984. - Т.26. - №12. - С.2503 - 2507.

50. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М: ИЛ, 1963. - 550 с.

51. Powles J.G. Molec. Relaxat. Processes. London: Chem.Soc., L.N.Y., Acad. Press, 1966. -P.126.

52. Williams W.I., Landell R.F., Ferry J.D. //J. Amer. Chem. Soc. 1955. -V.77. - P.3701.

53. Михайлов Г.Н., Лобанов A.M. //Физика твердого тела. 1963. - №5. -С.1917.

54. Connor Т.М. //Trans. Faraday Soc. 1964. - V.60. - P. 1574.

55. Скирда В.Д., Севрюгин В.А., Маклаков А.И. //Докл. АН СССР. 1983.- Т.269. №3. - С.683.

56. Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф., Сундуков В.И., Маклаков А.И. //Высокомолек. соед. Серия А. 1987. - Т.29. - №12. - С.2035 - 2507.

57. Cillaghan P.I., Pinder D.N. //Macromolecules. 1981. - V.14. - №5. -P.1334.

58. Анго А. Математика для электро- и радиоинженеров. М, 1967. -777 с.

59. Clare F.H., Lillford P.J. /Я. Magn. Res. 1980. - V.41. - №1. - P.41.

60. Берлин A.A., Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Шашкова В.Т., Зеленев Ю.В., Кочервинский В.В. //Высокомолек. соед. Серия А. 1977. - Т. 19.- №9. С.1994 - 2001.

61. Усманов С.М., Сивергин Ю.М., Зеленев Ю.В. //Высокомолек. соед. Серия А. 1979. - Т.21. - №9. - С.1952 - 1958.

62. Сивергин Ю.М., Усманов С.М. Синтез и свойства олиго-эфир(мет)акрилатов. М: Химия, 2000. - 420 с.

63. Hadamar J. Le probleme de caushy et les equations aux delivers particlee lineaires hyperbolique. Paris: Hermann, 1932. - 342 p.

64. Соболев С.Л. Некоторые применения функционального анализа в математической физике. Новосибирск: Изд. Сиб.отд. АН СССР, 1962. -255 с.

65. Сергеев В.О. //ДАН СССР. 1971. - Т.197. - №3. - С.71 - 76.

66. Савелова Т.Н. //Журнал вычислительной математики и математической физики. 1974. - Т.14. - №2. - С.1027 - 1031.

67. Верлань А.Ф., Сизиков B.C. Интегральные уравнения: Методы, алгоритмы, программы. Киев: Наук, думка, 1986. - 583 с.

68. Демидович Б.П., Марон И.А., Шувалова Э.З. Численные методы анализа. М: Наука, 1967. - 368 с.

69. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П. Численные методы. М: Лаборат. Баз. Знаний, 2000. - 624 с.

70. Микеладзе Ш.Е. Численные методы математического анализа. -М: Изд. технической литературы, 1953. 528 с.

71. Штраус В.Д. //Известия Академии наук Латвийской ССР. Серия физических и технических наук. 1986. - №6. - С.75 - 83.

72. Штраус В.Д. //Известия Академии наук Латвийской ССР. Серия физических и технических наук. 1985. - №4. - С.92 - 97.

73. Тейксейра С., Пачеко К. Delphi 5. Руководство разработчика. Основные методы и технология программирования. М: Издательский дом "Вильяме", 2000. - 832 с.

74. Усманов С.М., Латыпов И.И., Гималтдинов И.К. Численное решение некорректно поставленных задач. Обратные задачи химии. - Бирск: Изд. БирГПИ, 1999. - С.126 - 145.

75. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. М: Наука. Физматлит, 1996. - 144 с.

76. Усманов С.М., Шакирьянов Э.Д. Материалы второй всероссийской научно-практической школы-семинара "Обратные задачи химии". -Бирск: Изд. БирГПИ, 2001. 4.2 - С.92 - 97.

77. Усманов С.М., Шакирьянов Э.Д., Спивак С.И. //Обозрение прикладной и промышленной математики. 2001. - Т.8. - №Вып.1. - С.353 - 353.

78. Зайганов В.М., Жарков A.M., Маточкин B.C., Емельянов И.И. //Приборы и техника эксперимента. 1973. - №6. - С.192 - 194.

79. Carr H.Y., Parcell Е.М. //Phys. Rev. 1954. - V.94. - - Р.630 - 638.

80. Берлин А.А., Кефели Т., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М: Наука, 1967. -323 с.

81. Усманов С.М. Процессы молекулярной подвижности в полимеризаци-онноспособных олигомерах и трехмерных полимерах на их основе. // дисс. На соискание уч. Степени кандидата физ.-мат. Наук. М, 1979. -167 с.

82. Сивергин Ю.М., Перникис Т., Киреева С.М. Поликарбо-нат(мет)акрилаты. Рига: Зинатне, 1988. - 213 с.

83. Будовская Л.Д., Жильцова Д., Иванова В.Н., Косяков В.И., Тихонова Л., Шевелев В.А. //Высокомолек. соед. Серия А. 1996. - Т.38. - №5. -С.884 - 890.

84. Аскадский А.А., Матвеев И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М: Химия, 1983. - 248 с.

85. Потапов В.М. Стереохимия. М: Химия, 1988. - 464 с.

86. Барашкова П.П., Вассерман А.И. //Высокомолек. соед. Серия А. 1980. - Т.22. - №11. - С.2540.

87. Пестряев Е.М., Скирда В.Д., Маклаков А.И. //Высокомолек. соед. Серия Б. 1981. - Т.23. - №1. - С.З.

88. O'Reilly D.E., Peterson Е.М. //J. Chem. Phys. 1972. - V.56. - №5. -P.2262.

89. Азанчеев B.M., Маклаков А.И. //Докл. АН СССР. 1982. - Т.262. -№1. - С.121 - 123.

90. Иванов Е.Н. //ЖЭТФ. 1963. - Т.45. - №2 - Вып.5. - С. 1509.

91. РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННА^ БИБЛИОТР-'/Г ,,-ъ -оъ