Образование и эволюция оксидных наносистем, полученных гидролитической поликонденсацией тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОПОВ ВИКТОР ВЛАДИМИРОВИЧ

ОБРАЗОВАНИЕ И ЭВОЛЮЦИЯ ОКСИДНЫХ НАНОСИСТЕМ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия Специальность 02.00.11 — коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

4852343

2 5 А В Г 2011

Москва-2011

4852343

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ».

Официальные оппоненты:

Бушуев Николай Николаевич доктор технических наук, профессор

(ОАО «Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам

имени проф. Я.В. Самойлова»)

Кизим Николай Федорович доктор химических наук, профессор (Новомосковский институт РХТУ имени Д.И. Менделеева) Шилова Ольга Алексеевна доктор химических наук, доцент, заведующая лабораторией неорганического синтеза

(Учреждение Российской Академии Наук Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова)

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова

Защита состоится « 06 » октября 2011 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.07 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.07 к.х.н., доцент

Кожевникова С.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Наноматериалы стали ведущим направлением развития перспективных технологий последнего десятилетия, в связи с возможностью реализации в них новых физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик химических соединений. Важнейшими из них являются оксиды, представляющие собой наиболее распространенный класс неорганических веществ, играющих огромную роль как в промышленности, так и в окружающем нас мире. В настоящее время на долю оксидных порошков приходится не менее 80 % общего объема производства наноматериалов. В 2011г. суммарный объём производства наноразмерных керамических порошков составит ~ 150000 т, а их стоимость ~ 730 млн. $. Наиболее производимые оксидные нанопорошки - ЙЮ2 (43,8 %), А1203 (18,5 %), 'П02 (6,2 %). Порошки нано-кристаллических оксидов, а также керамические материалы на их основе, широко применяются во многих отраслях промышленности (электроника, оптоэлектроника и магнитные изделия — 67 %; фармакология, косметика и биомедицина - 20 %; производство катализаторов и сорбентов - 13 %).

Основными способами получения оксидных материалов являются различные варианты химических методов, поэтому роль управляемого химического синтеза в формировании и модифицировании их свойств все больше становится определяющей, поскольку именно на этой стадии закладываются размерные, фазовые, структурные характеристики, а, следовательно, химические, физические, механические и другие свойства материалов. Одним из наиболее эффективных приемов синтеза кислородосодержащих наносистем является получение в жидкой фазе, в результате которого образуются нерастворимые гидратированные оксиды элементов (в данном случае термин гидратированные оксиды применяется в более широком смысле для обозначения гидроксидов, оксигидроксидов, а также различных форм оксидов в водной фазе). Такой подход в сочетании с последующей термопереработкой прекурсоров, синтезированных в жидкой фазе, применяется для получения широкого спектра оксидных порошков и керамических материалов различного состава (как индивидуальных оксидов, так и многокомпонентных систем). Сложность и многообразие протекающих при этом процессов обуславливает неослабевающий интерес многочисленных исследователей к условиям, закономерностям и механизмам образования кислородосодержащих соединений различного химического и фазового состава с частицами различных размеров и формы, поскольку именно эти свойства во многом определяют эксплуатационные характеристики конечных материалов.

В связи с вышеизложенным настоящее исследование, направленное на установление корреляций между условия получения, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами оксидных наносистем на всех этапах их образования и эволюции, начиная с формирования гидрозолей и суспензий гидратированных оксидов из растворов солей, дальнейшего синтеза

нанокристаллических порошков оксидов и заканчивая получением объемных керамических материалов на их основе, является весьма актуальным и будет служить научной основой при создании перспективных материалов с заданными свойствами.

Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами:

- Федеральных целевых научно-технических программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 - 2006 годы» (государственный контракт № 02.447.11.2014), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы» (государственные контракты №№ 02.513.11.3281, 02.523.11.3010), «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы» (государственный контракт № 14.740.11.0031);

- Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 2007 — 2011 годы, раздел 3 «Базовые технологии энергетики», подраздел 3.1 «Технологии ядерной энергетики нового поколения» (госконтракт № Н.4в.44.90.10.1104);

- отраслевой целевой программой Минатома России «Ультрадисперсные (нано) материалы» (госконтракты М» 6.93.19.19.02.912; 6.93.19.19.03.912; 6.93.19.19.04.912);

- ведомственной целевой программы Федерального агентства по атомной энергии «Перспективные технологии ЯТЦ» (государственный контракт № 6.93.19.19.05.912);

- аналитической программы Федерального агентства по атомной энергии «Научно-исследовательские и технологические работы в обеспечении создания реакторов нового поколения, перспективных технологий и материалов ядерно-топливного цикла» («Перспективные технологии ЯТЦ») на 2006-2010 годы (государственные контракты №№ 6.93.19.19.06.912; Н.4д.47.19.07.260; Н.4м.48.03.08.079;Н.4М5.03.09.1076).

Цель и задачи работы

Цель работы - разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков (из растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации) и объемных керамических материалов на их основе. Установление взаимосвязи между условиями получения, химическим составом, кристаллической структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами образующихся оксидных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез гидратированных оксидных соединений с использованием методов осаждения, ионного обмена, электродиализа, гидротермальной обработки, золь-гель процесса. Установление влияния условий синтеза (вид гидролизующегося иона, порядок сливания реагентов, их соотношение, рН, температура) на химический и фазовый состав, дисперсность и морфологию образующихся частиц. Формулирование механизма образования нанодисперсных и нанокристаллических систем гидратированных оксидов.

2. Выявление закономерностей образования нанокристаллических оксидных порошков в процессе термообработки прекурсоров в широком температурном

интервале. Установление влияния условий синтеза гидратированных оксидов и их термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера) на химический и фазовый состав, а также дисперсность и морфологию образующихся частиц.

3. Определение закономерностей компактирования нанокристаллических оксидных порошков при получении объемных керамических материалов. Установление влияния свойств исходного порошка и условий компактирования (метод и параметры компактирования, температура спекания) на состав, кристаллическую структуру, размер структурных элементов, плотность и прочность образующихся керамических материалов.

Научная новизна

1. Установлены общие закономерности образования гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации. Предложена феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов, включающая следующие стадии: гидролиз акваионов, их поликонденсацию с образованием полимерных оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

2. Впервые установлена корреляция между способностью осадков к кристаллизации и потенциалом гидратации {7?к) гидролизующегося катиона, образующего данную твердую фазу. Показано, что чем более гидролизующийся катион (больше отношение Z2/r) участвует в формировании осадка гидратированного оксида, тем меньше полученное вещество склонно к образованию кристаллической фазы.

3. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером ~ 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой -«металл—кислород» и второй — «металл-металл»),

4. Установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма нанокристаллических оксидных частиц, образующихся в результате термической обработки порошков гидратированных оксидов (прекурсоров), зависят не только от типа и параметров термообработки, но и условий синтеза прекурсоров. Показано, что процессы дегидратации и последующей кристаллизации сопровождаются существенными изменениями в локальной структуре вещества. Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

5. Показано, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах определяется не только параметрами прессования, но также химическим и фазовым составом компактируемого материала. Установлено, что

микроструктура керамических материалов, получаемых компактированием нанокристаллических оксидных веществ, наследует морфологическое строение исходных порошков, причем размер структурных элементов керамики коррелирует с размером частиц в порошке.

6. Установлено, что использование ультразвукового и магнитно-импульсного прессования нанокристаллических оксидных порошков t-ZЮ2 приводит к частичному фазовому переходу t-Zr02 —> m-ZrOz при сохранении наномасштабного размера кристаллитов обеих кристаллических структур в компактированных материалах.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа и статистической обработке полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также соответствием с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость работы

Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с одной из критических технологий Российской Федерации — «Нанотехнологии и наноматериалы». Часть проведенных исследований выполнена по заказу Российского агентства по науке и инновациям в рамках Федеральных целевых программ, а также целевых программ Минатома России (Федерального агентства по атомной энергии).

В результате проведенных исследований получен пигмент, обладающий комплексом защитных свойств (цвет, магнитные характеристики, ИК-прозрачность), для изготовления типографских красок для защиты изделий от фальсификации (патент РФ № 2294949 от 10.03.2007). Разработан новый способ синтеза малоагрегированных нанокристаллических оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излучения на прекурсоры, в качестве которых используются влажные пасты аморфных гидроксидов и/или оксигидроксидов металлов, синтезированные путем осаждения (соосаждения) (патент РФ № 2404125 от 20.11.2010). По результатам работы получено также 4 авторских свидетельства СССР (№№ 1242463, 1592009, 1675211, 1682317).

Часть результатов, полученных в ходе выполнения данной работы, легла в основу учебного пособия «Химия и технология нанодисперсных оксидов», написанного автором в соавторстве с академиком РАН, д.т.н. П.Д. Саркисовым и профессором, д.х.н. H.A. Шабановой.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным типом электронной конфигурации. Феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов.

2. Корреляционная зависимость между потенциалом гидратации гидролизующегося иона (Z2/r), образующего осадок гидратированного оксида, и способностью полученного вещества к образованию кристаллической фазы.

3. Установление характера влияния условий синтеза прекурсоров, а также вида и параметров термообработки на состав, структуру, дисперсность, морфологию и свойства образующихся частиц оксидных соединений.

4. Установление характера влияния вида и параметров прессования (метод и условия компактирования, температура спекания), а также химического и фазового состава компактируемого материала на размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах. Наличие корреляции между микроструктурой керамического материала и морфологическим строением частиц исходных оксидных порошков.

Личный вклад автора

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в выборе направления исследований, постановке задач, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении всех экспериментов по синтезу оксидных систем, их физико-химическому анализу, обработке и обобщению полученных результатов. Работы по СВЧ-сушке суспензий гидроксидов и оксигидроксидов были проведены совместно с сотрудниками НИЯУ МИФИ (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Диденко А.Н.; доц., к.т.н. Дмитриев М.С.). Компактирование нанокристаллических оксидных порошков было проведено совместно с сотрудниками Томского политехнического университета (д.т.н. Хасанов О.Л.; к.т.н. Двилис Э.С.), Томского государственного университета (проф., д.ф.-м.н. Кульков С.Н.), института электрофизики УрО РАН (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Иванов В.В., Заяц C.B.), ФГУП «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» (Саванина H.H., Кораблева Е.А.). Исследования по изучению локальной структуры смешанных оксидов Ln203-M02 методом EXAFS-спектроскопии были проведены сотрудниками НИЯУ МИФИ (проф., д.ф.-м.н. Менушенков А.П., Кашурникова О.В.) в HASYLAB DESY, Гамбург, Германия (к.ф.-м.н. Клементьев К.В.). Измерения методом аномальной дифракции синхротронного излучения нанокристаллических порошков Ln203-M02 были проведены в РНЦ "Курчатовский институт" (к.х.н. Зубавичус Я.В.). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (включая высокоразрешающую микроскопию) выполнены в НИЯУ МИФИ (Тимофеев A.A.) и институте электрофизики УрО РАН (к.ф.-м.н. Мурзакаев A.M.). Исследования методом мессбауэровской спектроскопии выполнены в НИЯУ МИФИ (доц., к.ф.-м.н. Евстюхина И.А.) и МГУ (проф., д.х.н. Фабричный П.Б.). Личный вклад автора в совместные работы заключался в участии в постановке задачи, синтезе образцов для исследований, обсуждении полученных результатов, написании статей. Автор выражает благодарность проф., д.х.н. Горбунову А.И. (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС) и проф., д.ф.-м.н. Петрунину В.Ф. (НИЯУ МИФИ) за обсуждение ряда полученных результатов и высказанные полезные критические замечания. Особая

благодарность проф., д.х.н. Шабановой H.A. (РХТУ им. Д.И. Менделеева) за многолетнее постоянное внимание и поддержку. Со всеми перечисленными коллегами автором написаны и опубликованы совместные публикации.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и семинарах: Всесоюзная научно-техническая конференция «Проектирование внешних запоминающих устройств на подвижных носителях» (Пенза, 1988); Научно-техническая конференция «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации» (Астрахань, 1989); 8 Konferenz der sozialistischen Länder «Magnetische Signalspeicher» (Bechiné, CSSR, 1989); IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); Научно-техническая конференция «Моделирование, проектирование и производство систем внешних запоминающих устройств ЭВМ» (Пенза, 1990); III Всесоюзная научно-техническая конференция «Совершенствование технической базы организации и планирования телевидения и радиовещания» (Москва, 1990); International Symposium «Advanced Technology and Production of Organic and Inorganic Chemistry - 95» (Moscow, 1995); Всероссийские конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (VI - Томск, 2002; VII -Ершово, 2005; VIII - Белгород, 2008; IX - Ижевск, 2010); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes «EUROMAT 2003» (Lausanne, Switzerland,

2003); I France - Russia Seminar «New Achievements in Materials Science» (Nancy, France,

2004); International Conference on Nanostructured Materials «NANO» (7* - Wiesbaden, Germany, 2004; 9t]l - Rio de Janeiro, Brazil, 2008); Международные специализированные выставки нано- технологий и материалов NTMEX (Москва, 2004; Москва, 2005); Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (9-й - Ростов-на-Дону, 2006; 10-й - Ростов-на-Дону, 2007); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ 2007» (Москва, 2007); III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009); 14- International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009); VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» «РСНЭ - НБИК 2009» (Москва, 2009); 3- International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (SPSSM) (Stuttgart, Germany, 2010); 1-ая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (С.-Петербург, 2010); Научно-технические конференции «Научная сессия МИФИ» (Москва 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011).

Публикации

Основные результаты опубликованы в 108 научных работах, в том числе в 27 статьях в реферируемых отечественных (23) и зарубежных (4) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией для докторских диссертаций, 1 учебном пособии, 4 обзорных информациях, 2 патентах РФ, 4 авторских свидетельствах СССР, 70 публикациях в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

Структура н объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 306 наименований, приложения. Общий объем диссертации составляет 325 страниц. Диссертация содержит 119 рисунков, 32 таблицы. Приложение составляет 78 страниц, в том числе 40 рисунков и 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель, показаны научная новизна и практическая значимость работы, обозначены основные этапы исследования.

В первой главе, представляющей собой литературный обзор, описаны различные методы синтеза оксидных наиоматериалов. Рассмотрены основные физико-химические аспекты процессов, протекающих при образовании наносистем гидратированных оксидов (гидроксидов/оксигидроксидов/оксидов) из растворов солей, их последующей термообработке и компактировании: гидролиз, поликонденсация, образование первичных частиц и их агрегация, кристаллизация и полиморфные превращения, консолидация и спекание.

Во второй главе кратко изложены использованные в работе экспериментальные методики синтеза оксидных наносистем (гидрозолей, суспензий, осадков, порошков, керамики), а также методы исследования процессов образования и определения физико-химических свойств полученных материалов. Подробное описание методов и методик приведено в приложении.

В качестве объектов исследования были выбраны нанодисперсные и пи нокристаллические системы оксидов (гидрозоли, суспензии, осадки, порошки, керамические материалы), включая также их гидроксиды, оксигидроксиды и различные формы оксидов в водной фазе (т.е. оксидные соединения, содержащие гидроксильные группы и/или молекулы воды), объединенные под общим названием гидратированные оксиды: железа - Fe(OH)2; Fe(OH)3; [Feu(1.x)Femx(0H)2]x+-[(x/n)Ann"-(mx/n)H20]x'; a-, y-FeOOH; a-, y-Fe20,; Fe304; алюминия - a-, y-Al(OH)3; a-, y-A100H; a-, y-, 8-, 0-Al2O3; хрома - Cr(0H)3-3Il20; Cr203; иттрия - Y2(0H)6.x(N03)xH20; Y203; гадолиния -Gd2(0H)6.x(N03)x-H20; 0d203; диспрозия - Dy2(0H)6.x(N03)x-H20; Dy203; кремния -SiOx(OH)y; Si02; титана - Ti0(0H)2nH20; Ti02 (анатаз и рутил); циркония -Zr0(0H)2nII20; Zr02 (моноклинный, тетрагональный); Zr02(Y203) (тетрагональный, кубический); гафния - НГО(0Н)2пН20; НГО2; свинца - ЗРЬ0-Н20; a-, р-РЬО; магния -

Mg(OH)2; а также бинарные соединения - CoFe204; YFe03; Y3Fe50i2; MgAl204; Ln203 -M02 (где Ln = Dy, Gd; M = Ti, Zr, Hf), что обусловлено большой практической значимостью данных веществ, используемых как функциональные материалы для изготовления магнитных носителей информации, пигментов, сорбентов и носителей катализаторов, керамик различного назначения (конструкционной, нейтроно-поглощающей, теплоизоляционной и др.).

Нанокристаллические оксидные порошки получали, используя двухстадийный способ, заключающийся в термообработке предварительно синтезированных прекурсоров (как правило, гидроксидов и оксигидроксидов). Для получения прекурсоров были использованы следующие методы синтеза: осаждение (соосаждение), ионный обмен, электродиализ, гидролиз элементоорганических соединений (золь-гель процесс). Дальнейшую обработку осадков прекурсоров проводили, используя гидротермальный синтез, а также различные варианты их сушки (сушильный шкаф, вакуумно-сублимационная сушка, СВЧ-нагрев), термообработки (муфельная печь, СВЧ-нагрев), механоакгивации. Данный подход позволяет получать широкий спектр кислородсодержащих соединений различного химического и фазового состава, содержащих наноразмерные частицы различной формы и дисперсности. В ряде случаев порошки нанокристаллических оксидов прессовали с получением керамических образцов, используя различные способы компактирования (одноосное прессование с последующим спеканием, одноосное прессование с ультразвуковым уплотнением, магнитно-импульсное прессование, горячее прессование, литье термопластичных шликеров).

Исследование исходных веществ, промежуточных продуктов (прекурсоров), а также порошков нанокристаллических оксидов и керамики на их основе проводили с использованием следующих физико-химических методов: количественный химический анализ (весовой гравиметрический, объёмное титрование); атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой; потенциометрия (рН- и Eh — метрия и потенциометрическое титрование); колориметрия; гель-хроматография; фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС); синхронный термический анализ (СТА): одновременное проведение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и тсрмогравиметрического анализа (ТГА); рентгенография: рентгеноструктурный (РСтА) и рентгенофазовый (РФА) анализы; ядерная гамма - резонансная (мессбауэровская) спектроскопия; аномальная дифракция синхротронного излучения; протяженная тонкая структура рентгеновского спектра поглощения (EXAFS-спектроскопия); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); рентгенофлуоресцентный анализ; нейтронография; дифракция электронов (электронография); просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронные микроскопии; атомно-силовая микроскопия (АСМ); измерение удельной поверхности низкотемпературной адсорбцией азота (БЭТ); определение магнитных свойств материалов и прочностных характеристик керамических образцов.

В третьей главе представлены полученные экспериментальные результаты по физико-химическим закономерностям синтеза наносистем гидратированных оксидов из растворов солей.

В основе получения наночастиц гидратированных оксидов элементов из водных растворов их солей лежит создание условий, обеспечивающих гидролиз ионов и их дальнейшую поликонденсацию.

Было показано, что в разбавленных растворах кремниевой кислоты 0,5 - 1,5 г/л 8Ю2 (при невысоких величинах пересыщений ~ 5 - 10) на начальной стадии процесса наблюдается резкое уменьшение концентрации активных форм (порядка 15 - 20 % от общего содержания) и увеличение рН, что соответствует гомогенной поликонденсации, приводящей к образованию низкомолекулярных полимерных форм. Далее на кинетической кривой изменения активных форм наблюдается индукционный период, в течение которого их концентрация остается практически постоянной. Продолжительность индукционного периода уменьшается с увеличением концентрации, рН и температуры (рис. 1).

Рис. 1. Кинетические кривые

изменения концентрации активной кремниевой кислоты (С5Ю2= 1,0 г/л) при различной температуре в ходе поликонденсации рНисх 5,97: 1 - 20; 2 - 30; 3 - 40; 4 - 50; 5 - 90 °С; 6 - рН.

Проведенные расчеты показали, что в ходе индукционного периода происходит формирование зародышей с размером ~ 1,5 нм в количестве 15 - 20 % от общей массы исходного вещества. В дальнейшем рост частиц протекает по механизму гетерогенной поликонденсации (осаждения оставшихся в растворе активных форм - мономера и низкомолекулярных полимеров - на уже сформировавшихся зародышах), который подтверждается сокращением продолжительности индукционного периода и увеличением скорости поликонденсации в результате введения заранее полученных частиц.

Обнаружено, что минимальные значения скорости и энергии активации поликонденсации наблюдаются в области рН 2 — 3, соответствующей ТНЗ (и ИЭТ) 8Ю2, и увеличиваются с изменением рН в обе стороны (рис. 2). Полученная зависимость v = Г(рН) хорошо описывается с позиции реакций ионно-неионного взаимодействия силанольных групп (ионизированных или =5ЮН2+ с нейтральными =ЯЮН),

протекающих при рН > 3 по механизму нуклеофильного замещения 5М2. Результаты

исследований позволили сделать вывод об автокаталитическом характере гетерогенной поликонденсации.

1ц V ("у. г л'! с'1) 1« До (Ас. г л'-}

Рис. 2. Влияние рН на процесс гетерогенной поликонденсации:

1 - скорость (у); 2 - энергию активации (Еакт.) (2 — без перемешивания, 3-е перемешиванием и в буферной среде); 4 — концентрацию эффективных взаимодействий (Дс) между активными формами кремниевой кислоты и зародышами ЯЮ2.

Полученные небольшие величины энергий активации, в сочетании с данными о влиянии перемешивания и буферных растворов, позволили сделать вывод о том, что скорость суммарного процесса гетерогенной поликонденсации лимитируется диффузией активной кремниевой кислоты (мономера и низкомолекулярных олигомеров) в поверхностном слое растущих частиц.

Гель-хроматографические исследования показали, что в концентрированных растворах кремниевых кислот с концентрацией 30 — 35 г/л (при величинах пересыщений ~ 200) увеличение концентрации гидролизуемого вещества приводит к росту скорости поликонденсации, что сопровождается уже на начальной стадии (сразу после окончания гидролиза ионов) образованием значительного количества высокозаполимеризованных форм, доля которых существенно возрастает с ростом рН. При этом рост частиц за счет гетерогенной поликонденсации продолжается до момента, когда концентрация активных форм становится лимитирующим фактором. В дальнейшем основную роль в процессе роста частиц начинает играть переконденсация, в результате которой устанавливается состояние равновесия между частицами и низкомолекулярными формами.

Аналогичный ход кинетических кривых был обнаружен при анализе литературных данных по поликонденсации в системах, содержащих катионы Ре3+, А13+, Сг3+, ТЮ2\ анионы У03", что позволило сделать вывод об общем характере процессов поликонденсации, протекающих в системах, содержащих гидролизующиеся как анионы, так и катионы.

Таким образом, проведенные исследования процесса поликонденсации кремниевой кислоты, с учетом общего вида кинетических кривых изменения активных форм для других гидролизугощихся ионов, позволили сформулировать феноменологическую модель образования первичных частиц гидратированных оксидов из растворов солей.

Изменение внешних условий (рН, температуры и концентрации) приводит к тому, что мономерные гидратированные ионы, находящиеся в растворе в исходный момент, подвергаются процессам гидролиза и поликонденсации (за счет протекания реакций оляции и оксоляции). Первоначально имеет место процесс гомогенной поликонденсации с образованием низкомолекулярных полимерных форм, сопровождаемый резким изменением рН. Постепенное увеличение размера молекул снижает величину их равновесной растворимости. Раствор становится пересыщенным по отношению к образовавшимся полимерным формам. В системе начинают действовать законы зародышеобразования, что на кинетических кривых соответствует началу индукционного периода. Первоначально в системе формируются флуктуационные ассоциаты, содержащие олиго- и полимерные молекулы, которые могут быть связаны между собой межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, водородными или оловыми связями. Образовавшиеся ассоциаты являются весьма лабильной формой и могут легко распадаться при изменении величины пересыщения в локальном объеме (рис. 3).

Поликонденсация, продолжающаяся внутри ассоциатов, способствует их уплотнению (за счет увеличения числа оксосвязей) и формированию устойчивых зародышей новой фазы. Процессы, происходящие в индукционный период, заканчиваются при достижении в системе некоторой критической величины поверхности зародышей. Появление зародышей, составляющих ~ 10 - 20 % от общей массы гидролизующегося вещества приводит к тому, что рост первичных частиц начинает протекать по механизму гетерогенной поликонденсации. По мере уменьшения концентрации активных форм начинается процесс переконденсации. Наряду с гетерогенной поликонденсацией и переконденсацией уменьшение энергии Гиббса в системе протекает путем коагуляции частиц, приводящей к образованию осадка или геля (рис. 3).

При получении дисперсных систем гидратированных оксидов металлов методом осаждения из солей из-за высокой концентрации электролитов уже на первых стадиях нейтрализации происходит образование агрегатов первичных частиц размером несколько сот нм (рис. 4). Дальнейшая нейтрализация соли (увеличение рН) приводит к увеличению количества агрегатов (при примерно постоянной величине их размера) о чем свидетельствует рост интенсивности светорассеяния. При приближении к ТНЗ (ИЭТ) наблюдается рост размера агрегатов, вязкости суспензии и образование осадка, имеющего творожистую гелеобразную консистенцию в случае рентгеноаморфных и слабозакристаллизованных веществ (рис. 5).

.....¿да«»,.,..

тотт

ШШЯШЙ --

1400

1200

1000

800 ; о о 800 ^

400

200

2 4 $ 8 10 12 14 УМОН, мл

1.0 2.0 оп/гг

Рис. 4. Светлопольное ПЭМ изображение частиц суспензии гЮ(ОН)2

Рис. 5. Изменение рН (1), радиуса агрегатов (2) и интенсивности светорассеяния (3) в процессе образования ггО(ОН)2 при нейтрализации 0,5 М раствора 2гОС.12

Было установлено, что при соблюдении одинаковых условий осаждения (тип процесса осаждения, концентрация реагентов и скорость их сливания, наличие перемешивания, температура) изменение вида гидролизующегося иона существенно влияет на атомно-кристаллическую структуру образуемого осадка гидратированного оксида. При этом в результате реакции осаждения возможно образование как кристаллических, так и рентгеноаморфных веществ.

Установлено, что увеличение заряда иона и уменьшение его радиуса приводит к снижению величины размера кристаллитов (области когерентного рассеяния - ОКР), т.е. образованию менее закристаллизованных или аморфных веществ. Была выявлена корреляция между способностью осадков к кристаллизации и гидратным потенциалом ('Т,21т). Показано, что чем более гидролизующийся ион (больше величина Ъ2к) участвует в формировании осадка гидратированного оксида, тем меньше полученное вещество склонно к образованию кристаллической фазы. А именно для исследованных ионов (не зависимо от вида электронной конфигурации) рост величины Z2/r в ряду РЬ2+ < Ре2+ < Мё2' < Ос13+ = Оу3+ = У3+ < Сг3+ < Ре3+ < А13+ < 2г4" = 1\(4г < Т14+ < 514+ приводит к снижению ОКР и переходу в рентгеноаморфное состояние при 7? к ~ 16 - 17 (Ре3+, А13+). При этом способность образовавшихся рентгеноаморфных осадков к кристаллизации при повышенных температурах также уменьшается с увеличением 7?к (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость фазового состава и размера кристаллитов (ОКР) синтезируемых гидратиратированных оксидов от вида образующего их гидролизуемого иона.

Вид гидролизуемого иона Ъ1к Вид синтезируемого вещества Способность к образованию кристаллической структуры

РЬ2+ 3,36 зрьон2о При комнатной температуре образуется хорошо закристаллизованный осадок с ОКР 60 нм

Ре2+ 5,13 Ре(ОН)2/ОЯ В нейтральной среде (рН ~ 7,8 - 8,2) образуются нанокристаллиты О К с ОКР 10-12 нм, в сильнощелочной среде (рН 13,65) при 40 °С - Ре(ОН)2 с ОКР 16 нм

мё2+ 5,56 Ме(ОП)2 При комнатной температуре образуются нанокристаллиты с ОКР 6 нм

Сс13' 9,59 Сс12(0Н)6.х(К0з)х-Н20 При комнатной температуре методом прямого осаждення образуются нанокристаллиты с ОКР 3 нм.

Оу3+ 9,87 0у2(0Н)б.х(ГОзкН20 При комнатной температуре методом прямого осаждения образуются нанокристаллиты с ОКР 4 нм.

уЗ+ 10,00 У2(0Н)^(К03)х-Н20 При комнатной температуре методом прямого осаждения образуются нанокристаллиты с ОКР 11 нм. В случае обратного осаждения образуется рентгеноаморфный осадок термообработка которого при 90 °С

в течение 24 ч приводит к образованию нанокристаллитов с ОКР 14 нм.

Сг3+ 14,63 Сг(0Н)3-ЗН20 При комнатной температуре методом прямого осаждения образуются нанокрис-таллиты с ОКР 30 нм.

Бе3* 16,36 Ре(ОН)3 При комнатной температуре методом прямого осаждения образуется рентгеноаморфный осадок, термообработка которого при 90 "С в течение 3-5 ч приводит к началу образования нанокристаллитов а-Ре20з (ОКР 46 нм).

А13+ 16,82 А1(ОН)з / АЮОН При комнатной температуре методом прямого осаждения возможно образование как рентгеноаморфного, так и нанокристаллического осадка. Фазовый состав и размер ОКР зависят от рН.

гг4+ 22,22 гю(он)2 При комнатной температуре независимо от условий осаждения образуется рентгеноаморфньш осадок. Прогрев при 90 °С/24 ч не приводит к образованию кристаллической фазы. Обработка при 200 °С/2 ч приводит к кристаллизации с образованием 66 % т-ТлОг (ОКР 6 нм) и 34 % г-гю2 (ОКР 9 нм).

22,53 НГО(ОН)2 При комнатной температуре независимо от условий осаждения образуется рентгеноаморфньш осадок. Прогрев при 90 °С в течение 24 ч не приводит к образованию кристаллической фазы.

Т14+ 26,45 ТЮ(ОН)2 При комнатной температуре независимо от условий осаждения образуется рентгеноаморфный осадок. Прогрев при 90 °С в течение 24 ч не приводит к образованию кристаллической фазы.

514+ 40,00 При комнатной температуре независимо от условий осаждения образуется рентгеноаморфный гель или гидрозоль. Прогрев при 200 °С в течение 60 ч не приводит к образованию кристаллической фазы.

Рост температуры приводит к значительному ускорению процессов кристаллизации рентгеноаморфных осадков и образованию нанокристаллических веществ. Было установлено, что старения Ре(ОН)3 в маточном растворе при температуре 90°С (рН 10) в течение 5 ч приводит к появлению хорошо закристаллизованной фазе а-Ре203 (ОКР 46 нм) (на фоне аморфного гало Ре(ОП)з). Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки способствует росту доли и размера нанокристаллитов а-Ре2Оз, а также совершенствованию их внутренней структуры (параллельно с уменьшением содержания влаги в получаемых гидратированных оксидах

железа). Гидротермальная обработка суспензий при 160-200 °С в течение 1 — 2 ч в интервале рН 6 - 8 вызывает образование частиц a-Fe203 ромбической формы (рис. 6а).

Дальнейшее увеличение рН способствует увеличению среднего размера частиц a-Fe203 и появлению при рН 10 частиц с полиэдрической формой (рис. 66). Начиная с рН 12, в системе наряду с кристаллами a-Fe203 образуются частицы a-FeOOH (42 %). Старение суспензии Fe(OH)3 в маточном растворе с рН 12,3 при 180 "С приводит к получению однофазных частиц a-FeOOH, представляющих собой анизотропные пласшпы, состоящие из отдельных кристаллитов с ОКР 70 им, собранных в агрегат

Рис. 6. ПЭМ микрофотограции частиц, образующихся в результате гидротермальной обработки осадка Fe(OH)3: при 160 °С/2 ч рН 6,0 (а) и рН 10,0 (б); при 180 °С/1 чрН 12,3 (в).

Расчеты, проведенные на основании данных по константам образования гидроксокомплексов Fe(III), показали, что при наличии в системе осадка Fe(OH)3 доля анионной растворимой формы Fe(OH)4" резко увеличивается при рН > 10. Увеличение температуры (до 160 - 200 °С) также способствует росту растворимости. Был сделан вывод о том, что в гидротермальных условиях процесс кристаллизации рентгеноаморфных осадков может проходить как за счет протекания процессов растворения и осаждения (Fe(OH)3 —» a-FeOOH), так и в результате протекания агрегации первичных частиц с их дальнейшей внутренней перегруппировкой и дегидратацией (Fe(OH)3 —» a-Fe203).

Введение в Fe(OH)3 (при рН ~ 12) комплексообразующих веществ (таких как оксикарбоповые и фосфоновые кислоты, а также их солей) уменьшает содержание растворимых гидроксокомплексов Fe(IlI), что препятствует формированию кристаллов a-FeOOH, способствуя образованию частиц a-Fe203. Поскольку образование кристаллов a-Fe203 происходит в результате протекания процессов агрегации первичных частиц Fe(OH)3, а также их дальнейшей внутренней перегруппировки и дегидратации, то адсорбция комплексообразователей на поверхности частиц Fe(OH)3 в значительной мере влияет на морфологию получаемых гидратированных оксидов железа (рис. 7).

Введение небольших количеств органических добавок (соответствующее небольшим величинам адсорбции) затрудняет рост кристаллов a-Fe203 в кристаллографическом направлении [100]. Одновременный рост в направлении [001]

способствует формированию анизотропных частиц. Дальнейшее увеличение содержания органических молекул, приводящее в конечном итоге к формированию сплошного адсорбционного монослоя на поверхности первичных частиц Ре(ОН)3, препятствует их агрегации и последующему формированию в единую частицу а-Ре203, что способствует появлению мелких слабо закристаллизованных частиц гидромаггемита с размером частиц, близким к размеру исходных частиц Ре(ОН)3 (рис. 7е). Установлено, что наиболее эффективными модификаторами роста являются молекулы органических веществ, образующих прочные комплексы с Ре(Ш) (рК > 12).

Рис. 7. ПЭМ микрофотографии частиц, полученных в результате гидротермальной обработки суспензии Ре(ОН)3 (рН 12,0) с добавками различного количества оксиэтилендифосфоновой кислоты: а — 0 (без добавки); б - 2,5-10'3; в — 3,8-10"3; г - 7,6-10"3; д - 8,8-Ю"3; е - 20,2-Ю"3 моль/моль Ре(Ш). Масштаб одинаковый на рис. 7а - 7в, 7е и 7г - 7д.

Для синтеза нанокристаллических частиц гидратированных оксидов Ре(Ш) был использован также метод нейтрализации солей Ре(П) с последующим окислением осадков Ре(ОН);. Было установлено, что во всем исследованном диапазоне условий скорость окисления пропорциональна скорости подачи воздуха и практически не зависит от [Ре11] и рН. При этом лимитирующей стадией является не химическая реакция окисления, а диффузия растворенного кислорода к окисляемым формам Ре(П). Несмотря на слабое влияние на кинетику процесса, рН и температура являются основными факторами, влияющими на механизм формирования, фазовый состав и морфологию образующихся частиц гидратированных оксидов Ре(Ш).

При детальном исследовании было установлено, что процесс образования частиц FeOOH в результате окисления суспензий при [OH"]/[Fen] < 2 протекает в две стадии. На первом этапе (табл. 2 пробы №№ 1 — 3) образуются гидроксосоли [Fen(1.x)Fenlx(0H)2]x+ [(x/n)Ann" (mx/n)H20]x" (где An - S042", СГ) со структурой «зеленых ржавчин» (Green Rust - GR) в виде нанокристаллических частиц гексагональной формы, что сопровождается резким снижением pH, на втором (табл. 2 пробы №№ 3-5) (при слабо изменяющейся величине pH) происходит формирование анизотропных нанокристаллических частиц оксигидроксидов Fe(III) по механизму «растворение— окисление-осаждение».

Таблица 2

Изменение свойств суспензии {Fe(OH)2 + FeS04} (процент осаждения 63 %; рНисх 8,20) в ходе окисления при 40 "С.

N« п/п Фазовый состав (ОКР, нм) IgM / in-FeOOH Вид и размер структурных элементов (нм)

1 15 GR2 (12) - Агрегаты ~ 200 - 300; Первичные частицы 20-40

2 29 GR2 (15) Агрегаты 2000-3000; Первичные частицы 70-90 Гексагональные частицы 700 - 1000

3 45 GR2 (50) + ct-FeOOH (следы) -40 Агрегаты 2000 - 3000; Гексагональные частицы 1000- 1300 Игольчатые частицы: длина 300-400, ширина 30-40

4 72 GR2 (50) + a-FeOOH (22) 0,8 Гексагональные частицы 1000-1100 Игольчатые частицы: длина 450-500, ширина 40 Анизотропные частицы (агрегаты): длина 500-800, ширина 50-100

5 96 a-FeOOH (25) Анизотропные частицы (агрегаты): длина 13001700, ширина 130-270

Окисление суспензий {Ре(ОН)2 + ГеС12} протекает аналогично и при температурах < 25 °С происходит формирование анизотропных нанокристаллических частиц у-РеООН. Дальнейшее увеличение температуры до 30 °С приводит к появлению примеси а-ГеООН, и далее при 40 °С — магнетита Ре304.

В случае мольного соотношения компонентов, близкого к стехиометрическому ([ОЬГ]/[Реп] ~ 2, рНисх~ 12 - 12,5), реакция заканчивается при степени окисления суспензии около 67 - 70 % и основным компонентом получаемой твердой фазы является Ре^О^. В случае введения избыточного количества щелочного агента (0,5 М и выше,

рН>13) происходит полное окисление всех форм Ре(Н) и образование нанокристаллических частиц а-РеООН. При этом формирование продуктов реакции (Ре304 и/или а-РеООН) в сильнощелочной среде (рНисх > 12) происходит сразу после начала окисления исходной суспензии Ре(ОН)2 и протекает по механизму «растворение-окисление-осаждение» вблизи поверхности исходных частиц Ре(ОН)2 (рис. 8).

Установлено, что во всем исследованном диапазоне рН (6,5 - 13,5) и температур (6 - 70 °С) рост температуры и концентрации окисляемой фазы приводит к увеличению размера кристаллитов и образованию более крупных частиц РеООН (и/или Ре304). Наоборот увеличение скорости окисления сопровождается уменьшением размеров частиц и кристаллитов. Зависимость морфологии частиц от величины ОН/Ре(П) имеет более сложный характер: в нейтральной области (рН 6-8; [ОН"]/[Реп] < 2) она имеет экстремальный характер с максимумом в районе [ОН"]/[Ре ] = 1,2 - 1,4. В сильнощелочной области (рН > 13; [ОН']/[Реп] > 2) увеличение избыточной концентрации щелочного агента вызывает одновременный рост размера частиц и кристаллитов. Добавки небольших количеств анионов 8Ю32" и Р04 ' (не более 0,5-1,0 мол. % от общего содержания железа) практически не влияют на кинетику процесса окисления, но существенно изменяют морфологию и фазовый состав образующихся частиц, что связано с понижением доли растворимых гидроксокомплексов железа при введение данных анионов.

Анализ рентгено- и электронограмм аморфных осадков, образуемых сильно гидролизующимися ионами (с Х21т>22), показал, что расположение структурных элементов (атомов, ионов и молекул) в них нельзя считать полностью разупорядоченным и фиксируется наличие образований с ОКР ~ 1 нм, которые в

Рис. 8. ПЭМ микрофотографии суспензии {Ре304 + ЫаОН} (избыточная концентрация ШОИ 1,0 М; рНис„13,65; 40 °С)

при различных степенях окисления (%) твёрдой фазы: а -13; б - 14; в - 22; г - 35; д - 64; е -96 %. Масштаб одинаковый на рис. 8а- 8г и 8д - 8е.

дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации. Использование [¿ХАРЯ - спектроскопии позволило установить в локальной структуре ренгеноаморфных порошков наличие двух координационных сфер: первой, доминирующей в аморфном веществе и соответствующей координационной сфере «металл - кислород» М - О, и второй, соответствующей координационной сфере «металл - металл» М — М.

Установлено, что обработка суспензии 7гО(ОП)2 {7?1х = 22,22) при 90 °С в течение 24 ч не вызывает кристаллизации осадка, однако гидротермальная обработка при 200 °С в течение 2 ч приводит к получению нанокристаллитов т-Ъг02 (66 %) с ОКР 6 нм и 1-ЪхОг (34 %) с ОКР 9 нм. В тоже время обработка рентгеноаморфного кремнезоля при 200 °С/60 ч способствует росту размера частиц 8Ю2, но не вызывает их кристаллизации.

Таким образом, полученные результаты позволили сделать вывод, что способность гидратированных оксидов к кристаллизации обратно пропорциональна величине 7}1<с и энергии связи М"+ — О2", что обусловлено необходимостью перестройки структуры осадков в процессе упорядочения локальной структуры ближнего порядка с возникновением дальнего порядка (кристаллической решетки).

На примере нанокристаллических частиц оксидов железа, обладающих магнитными свойствами (вызывающими дополнительную агрегацию первичных частиц в реакционной суспензии), изучен характер влияния различных видов ПАВ и ВМС на размер кристаллитов и устойчивость синтезированных дисперсных систем. Показано, что введение ПАВ на стадии синтеза Ре304 (соосаждением солей Ре2' и Ре3+) способствует как снижению размера первичных частиц, сопровождаемому переходом из ферримагнитного в суперпарамагнитное состояние (рис. 9), так и уменьшению размера агрегатов и стабилизации их размера (при концентрации ПАВ, выше соответствующей образованию монослоя) (рис. 10).

1—"«-С

Рис. 9. ЯГР спектры частиц Ре304, полученных при различной концентрации ПВС: а - 0; 6-0,1; в - 0,5 масс. %.

Рис. 10. Кинетические кривые изменения радиуса рассеивающих центров, образующихся в ходе синтеза Ре304 без добавления ПАВ (1) и с добавлением фосфола 5Т (0,5 масс. %) (2).

Установлен диффузионно-л имитируемый характер процесса агрегации анизотропных ферримагнитных частиц у- Ре203.

Исследованию кристаллизации как индивидуальных (на основе ионов Бе , А1 , Сг3+, Л4+, Тл^, III4так и смешанных (осаждаемых в системах М§2+ - А13+, Со2+ - Ре3+, У3+ - Ре3+ и Ьп3+ - М4+) гидратированных оксидов путём прокаливания предварительно промытых и высушенных осадков этих веществ посвящена четвертая глава данной работы.

Свежепромытые осадки гидратированных оксидов представляли собой сильногидратированные пасты (содержание воды ~ 90-95 мае. %) с невысокой плотностью (1,1 - 1,3 г/см3). В ходе сушки по мере удаления дисперсионной среды происходит сжатие осадков и сближение частиц под действием капиллярных сил. В результате происходит процесс конденсации между поверхностными (М-ОН) группами близлежащих частиц с образованием (М-О-М) связей. После образования связей между частицами последние продолжают расти уже совместно, что приводит к формированию крупных агрегатов размером несколько мкм и выше.

Проведено сравнение нескольких способов обработки и сушки осадков, направленных на уменьшение размеров и прочности агрегатов: промывка спиртом полученных осадков гидратированных оксидов, вакуум сублимационная сушка, СВЧ-нагрев. Установлено, что все вышеперечисленные приемы позволяют снизить как размер структурных единиц образующихся порошков (кристаллитов, агрегатов и агломератов), так и степень их агрегации (увеличить их удельную поверхность). При этом наиболее эффективным методом сушки является СВЧ-нагрев, который в случае сушки влажных паст аморфных прекурсоров позволяет не только интенсифицировать процесс (сократив на порядок его время), но и провести одновременно дегидратацию и кристаллизацию осадков, увеличить удельную поверхность и уменьшить размер кристаллитов и агрегатов, образующихся при этом частиц оксидов, представляющих

Рис. 11.ПЭМ микрофотографии порошков 7л02 (3 мол. % У203), полученных различной

обработкой прекурсоров: а -промыт водой + сушильный шкаф + муфель (обр. № 3 в табл. 5); б - промыт водой + СВЧ-нагрев (обр. № 4 в табл. 5).

Таблица 5

Свойства порошков 7г02 (3 мол. % У203), полученных прокаливанием прекурсоров, промытых и высушенных традиционным способом и СВЧ-нагревом.

№ Тип помывки прекурсора Условия сушки, °С/ч Условия прокали вания, °С/ч Фазовый состав ОКР, HM Рнасып, г/см3 Sya, м2/г Размер агрегатов, нм

1 Промывка водой Сушильный шкаф, 90/12 нет ZrO(OH)2 (прекурсор) ~ 1 1,21 ¡37 460

2 Промывка водой СВЧ-нагрев до 200/0,5 нет ZrO(OH)2 (прекурсор) ~ 1 1,12 302 450

3 Промывка водой Сушильный шкаф, 90/12 Муфель 800/0,5 <-Zr02 18 2,36 23 430

4 Промывка водой СВЧ-нагрев до 800/0,5 i-Zr02 13 1,65 40 140

Характерная особенность процесса кристаллизации диоксидов металлов 4™ группы (Ti, Zr, Hf) (отсутствующей в других исследованных системах) является появление резкого максимума на кривой ДСК, сопровождаемого одновременным скачком на кривой ТГ, что обусловлено «взрывной кристаллизацией», соответствующей топотактической кристаллизации на зародышах, присутствующих в аморфной фазе. Дальнейшее увеличение температуры приводит к появлению размытых экстремумов на кривых ДСК при слабо изменяющейся массе образцов, связанных с перестройкой структуры в результате протекания полиморфных превращений в изучаемых системах.

В случае полиморфизма образующихся веществ последовательность образования оксидных нанокристаллических фаз находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда. Так изотермический отжиг при 350 - 400 °С в течение 3 ч оксигидроксида циркония первоначально приводит к образованию метастабильной тетрагональной фазы t-Zr02, которая с дальнейшим увеличением температуры выше 550 °С постепенно переходит в термодинамически стабильную моноклинную модификацию m-ZЮ2 (рис. 12).

При этом, несмотря на сформировавшуюся упорядоченную структуру образцы t-ZЮ2, полученные при 400 °С, содержат порядка 0,8 - 1,8 % влаги и наиболее близко отвечают эмпирической формуле ZrO, >82-i,92(OH)0,1М36. Методом EXAFS -спектроскопии установлено, что в ходе дегидратации аморфных ксерогелей ZrO(OH)2, по мере формирования нанокристаллитов Zr02, происходит изменение локальной структуры, выражаемое в уменьшении амплитуды первого максимума (соответствующего первой координационной сфере Zr - О и доминирующего в аморфном осадке) и росте амплитуды второго максимума (соответствующего координационной сфере Zr - Zr), что соответствует повышению степени упорядочения

локального окружения и возникновению дальнего порядка, фиксируемого рентгенографически.

m I t m т ш

' 1

■Л

m 1 ' t

, m ft

/V /Л

J t t

m ji t

U y

<

""Ч

Рис. 12. Рентгенограммы порошков, полученных

изотермическим отжигом

прекурсора Zr0(0H)2l,32H20 при различных температурах в течение 3 ч: 1 - 20; 2 - 200; 3 -345; 4 - 390; 5 - 455; 6 - 515; 7 -565; 8-800; 9- 1000 °С.

Снижение времени термообработки приводит к увеличению температуры начала кристаллизации, и наоборот, увеличение продолжительности термообработки снижает температуру начала кристаллизации. Так выдержка оксигидроксида циркония (из /гС14) в течение 1 ч при 390 °С приводит к началу образования нанокристаллитов /-2г02 (ОКР 10 нм). Дальнейшее прокаливание при этой температуре вызывает рост доли тетрагональной фазы и величины ОКР. В тоже время снижение температуры до 310 °С требует увеличения времени прокаливания до 24 ч для начала образования нанокристаллитов ¿-гЮ2 (ОКР 20 нм) и до 100 ч при температуре 280 °С (ОКР 9 нм).

Было установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма образующихся частиц зависят не только от типа и параметров термообработки (в первую очередь температуры и продолжительности), но и условий синтеза (вид исходных солей, порядок и равномерность смешения реагентов, их соотношение, рН).

Так, прекурсоры, синтезированные из /Ю(М03)2 и /гОС12, начинают кристаллизоваться при более высокой температуре и являются более устойчивыми к образованию фазы т-Ъг02 по сравнению с ксерогелем. полученным из 2гС14. По-видимому, несмотря на близость химического состава, полученные оксигидроксиды

различаются между собой долей оксо (/г-0-7.г)-, оловых ( ) -связей, а также

количеством координационно-связанных молекул воды (7г—ОН2). Отличие

в кристаллизации порошков, синтезированных из 2г0(К103)2 и У,ЮС12, по-видимому, объясняется участием анионов (наряду с гидроксил-ионами) в формировании полимерной структуры образующихся частиц оксигидроксидов циркония (особенно на первых стадиях нейтрализации в кислотной области рН). Проведение термообработки в вакууме позволило значительно увеличить температурный диапазон существования I — фазы, повысив температуру начала фазового превращения / —♦ т до 800 °С. При этом образующийся порошок имел серый цвет, характерный для нестехиометрических оксидов циркония с общей формулой 2г02.х, находящихся в области гомогенности 2г0178-2г02>о(рис. 13).

Рис. 13. Зависимость содержания 1-7л02 от температуры отжига оксигидроксидов циркония,

полученных из различных солей: 1 — ггО(ЪЮ3)2 (вакуум); 2 - 7гО(М)3)2 (воздух); 3 - ггОС12 (воздух); 4 -ггСи (воздух).

Следует отметить, что величина рН осаждения, играющая существенную роль на процесс образования и свойства синтезируемых осадков гидратированных оксидов (состав, структуру, морфологию и дисперсность образующихся частиц), определяет в значительной мере термическое поведение полученных прекурсоров и соответственно свойства образующих оксидных соединений.

Прокаливание смешанных соединений, полученных методом соосаждения, в случае если катионы, образующие твердую фазу, сильно отличались друг от друга по своим кислотно-основным свойствам (т.е. имели различную величину потенциала гидратации 7}к\ приводило к образованию бинарных оксидных соединений. В данном случае существенную роль играет гомогенность смешения катионов на стадии соосаждения. Было установлено, что прокаливание смешанного гидроксида Пу и 11 (мольное соотношение Пу203:ТЮ2 = 1:1), синтезированного с помощью соосаждения с использованием водного раствора Бу(>ТО3)3 и спиртового Т1(ОС4Н9)4, приводило к получению оксидных порошков, являющихся смесью нескольких веществ: ТЮ2, Пу203 и 0у2Т1207. В тоже время повторное растворение прекурсора в азотной кислоте с дальнейшим переосаждением образовавшейся смеси солей нитратов Бу и П приводило (после прокаливания) к получению однофазного продукта — нанокристаллического титаната диспрозия Г)у2ТЮ5 с ГЦК структурой.

25

350 450 550 650 ?50 850 950.

Использование ЕХАР8 - спектроскопии позволило проследить за изменениями локальной структуры в соединениях «Ьп20з - М02». Было установлено, что для всех образцов, включая рентгеноаморфные прекурсоры, наблюдается значительная разница расстояний Ьп3+-02" и М4+-02", существенно превышающая стандартную ошибку определения межатомных расстояний методом ЕХАГ^ (рис. 14). Первоначально в ходе термообработки сохраняется рентгеноаморфная структура, дальнейшее упорядочение которой при 600 700 °С приводит к началу формирования нанокристаллитов Еп2Ъ(М2.х07_х/2, имеющих флюоритоподобную ГЦК структуру. Увеличение температуры > 700 °С вызывает рост размера ОКР и сопровождается существенным изменением локальной структуры термообрабатываемых веществ. В случае гафната гадолиния при повышении температуры амплитуда пика 0(1 - О уменьшается по сравнению с аналогичной величиной для рентгеноаморфного прекурсора, а амплитуда второй координационной сферы вс! — металл растет. В тоже время во всех случаях наблюдается достаточно интенсивный пик координационной сферы НГ - О и слабо выраженный пик второй координационной сферы НГ - металл, существенно меняющий свою форму при 1200 °С (рис. 14). Анализ ЕХАР8 - спектров позволил сделать вывод о том, что во всем исследованном диапазоне температур отжига локальное окружение двух типов катионов не описывается идеальной флюоритной моделью, а характерно для структуры пирохлора с неэквивалентными позициями катионов Ьп3+ и М4+. Характер изменения локального окружения при отжиге в системах «Ос12Оз - 7г02» и «13у20з - НГО2» по данным ЕХАРЭ весьма сходен с кривыми, полученными для системы «0с1203 — НГО2» (рис. 14).

//V» Рис. 14. Модуль Фурье-образа ЕХАРв-»< - « ___ г.® функции для нанокристаллических

Л« г ». . г

. > _ _ _ у_порошков 0с12Ш207 полученных

^_" . ^ i _ 3 прокаливанием прекурсоров при различных

23 5 4 " 4 температурах: а) выше ¿з-края 0(1; б) выше

' 5 "•! ¿з-края НГ : 1 - прекурсор, 2 - 600, 3 - 700,

4 - 800, 5 - 900, 6 - 1 ООО, 7- 1200 °С.

\ 7 ,

4 гЛ о г 4 г А

Совместный анализ данных ЕХАРЭ — спектроскопии и аномальной дифракции синхротронного излучения показал, что упорядоченная сверхструктура пирохлора, образующаяся при 1200 °С в случае С(12Ш207 (рис. 15), формируется постепенно (по мере увеличения величины области с совершенной кристаллической решеткой - ОКР), когда регулярный мотив чередования Ьп3+ и М4+ начинает распространяться на всё более

протяженную область, что в конечном итоге формирует характер дальнего порядка из особенностей ближнего порядка.

222 400 440

Рис. 15. Синхротронные дифракгограммы образца Gd2Hf207, синтезированного прокаливанием прекурсора при 1200 °С, измеренные при двух длинах волн ->„1=0,69072 А вдали от краев поглощения гадолиния и гафния (сплошная линия) и Х2=1,29609 А в непосредственной близи от ¿j-края поглощения Hf (точки). Приведены индексы, соответствующие пирохлорной структуре. Интенсивность самого сильного рефлекса (222) нормирована на 1.

Важнейшей стадией изготовления объемных нанокристаллических материалов является компактирование исходных порошковых материалов. Исследованию процессов, происходящих в ходе компактирования нанокристаллических. оксидных порошков различными методами, а также физико-химических и прочностных свойств получаемой керамики посвящена пятая глава диссертации.

Использование вибрационных и динамических способов обработки нанопорошков является перспективным для получения высокой плотности прессовок по сравнению со статическими методами компактирования (при одинаковом уровне давлений). В данной работе были использованы: сухое статическое прессование с применением мощного ультразвукового воздействия (УЗ — прессование) и магнитно-импульсное прессование (МИ — прессование).

Установлено, что независимо от вида процесса (УЗ - или МИ - прессование) компактирование нанокристаллических порошков i-Zr02 (ОКР 19 нм) без введения ионов допантов приводит к существенной структурной перестройке, связанной с частичным фазовым переходом /-Zr02 т-Zr02 (до 65 - 75 % и 60 - 70 % в случае УЗ -и МИ - прессования, соответственно) и уменьшением размера ОКР до 8 -13 нм (как t- , так и т-фаз). Сравнение интенсивности главных пиков (II 1) и (Ш) фазы m-ZЮ2 для порошка и таблеток позволило сделать вывод о том, что прессование

нанокристаллического 7Ю3 вызывает появление в прессовках аксиальной текстуры по направлению <111> в кристаллической решетке т - фазы 2Ю2 (рис. 16).

Рис. 16. Рентгенограммы исходного порошка гЮ2 (1) и прессовок, полученных при 1¥узв = 2 кВт и различной величине давления прессования Р: 2-255 МПа; 3-494 МПа; 4 - 748 МПа. 5 - порошок с нанокристаллической фазой т-Ъ г02 (87 %).

I |>П

Проведение термообработки и дегазации оксигидроксида циркония в вакууме с последующим сразу же за этим МИ - прессованием образующегося нанокристаллического порошка Zr02 позволяет в значительной мере сохранить фазовый состав и наноразмер исходных частиц. Проведение АСМ измерений в режиме топографии и фазового контраста показало, что в полученных прессовках межфазные границы выражены четко и наблюдаются агрегаты размером ~ 200 - 500 нм, состоящие из более мелких частиц размером 30-50 нм (рис. 17). Аналогичные размеры структурных элементов были получены и в случае УЗ-прессования порошков ZrOj.

Рис. 17. АСМ изображения изломов прессовок ZrO, (Р = 1,5 ГПа), полученных из порошка Zr0(0H)2'2H20, дегазированного в вакууме при температуре 450 °С, в режимах рельефа (а) и фазового контраста (б).

Следует отметить, что, несмотря на большие величины давления в ходе компактирования (при УЗ-прессовании - до 764 МПа и мощности УЗВ до 3 кВт; в ходе МИ-прессования - амплитуда давления до 2,5 ГПа) таблетки имели относительную плотность не более 50 - 60 %.

Консолидации прессовок с целью увеличения их плотности и прочности проводились спеканием. Было показано, что спекание таблеток /-?.г02 (3 мол. % У20з) (3 У82) с размером ОКР 18 нм, полученных как УЗ -, так МИ - прессованием, при температурах вплоть до 1600 °С приводит к появлению до 10 % фазы т-ХЮ2, росту относительной плотности до 75 — 90 % и увеличению микротвердости образцов примерно в два раза (до 7 — 9 ГПа) по сравнению с необожженными прессовками.

Горячее прессование позволяет повысить плотность и прочностные характеристики керамики. Было установлено, что для получения плотной керамики с высокими прочностными характеристиками перед процессом прессования необходима механоактивания исходных нанокристаллических порошков, поскольку микроструктура горячепрессованного материала наследует морфологическое строение исходных порошков, причем размер структурных элементов керамики коррелирует с размером частиц в порошке (рис. 18), то есть при прессовании происходит только уплотнение частиц порошка, но не их деформация или разрушение. Горячее прессование при 1200 °С слабоагрегированного (рис. 186) механоактивированного порошка ЗYSZ позволило увеличить относительную плотность керамических образцов (рис. 18г) до 98 %, а прочность до 700 МПа.

Рис. 18. СЭМ микрофотографии порошков ЗУ82 (а, б) и образцов керамики (в, г), полученных на их основе, методом горячего прессования: а, в - конвективная

Осушка прекурсоров в сушильном >( шкафу; б, г - вакуум - сублимационная сушка прекурсоров.

Метод литья термопластичных шликеров также позволяет получать плотные керамические образцы (относительная плотность 98-99 %) с высокими прочностными характеристиками (до 800 - 850 МПа) при использовании в качестве исходных материалов нанокристаллических порошков 3YSZ с размером агрегатов менее 2 мкм.

Введение нанокристаллических добавок (у-А1203 с ОКР 5 нм) в количестве 5 — 10 масс. % в крупнокристаллический порошок (а- А1203 с ОКР > 100 нм) увеличивает на 30

— 40 % прочность керамики. Анализ полученных керамических материалов показал, что компактированные образцы имеют структурную иерархию нескольких уровней - наряду с зернами микронного размера имеются нанообъекты как в виде структурных элементов микрозерен, так и в виде отдельных образований на межзеренных границах (рис. 19).

Рис. 19. АСМ микрофотография (а) и профиль (б) корундовой керамики, полученной методом литья термопластичных шликеров с добавкой 5 % масс, нанокристаллического порошка у-А12Оз.

Было установлено, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) керамики определяется не только параметрами прессования (тип компактирования, давление, температура и время отжига), но также и видом (химическим составом) компактируемого материала.

АСМ исследование керамических образцов, полученных МИ-прессованием и спеченных при 1300 °С, показало, что в случае ЗУЯ7 и гафната гадолиния на поверхности сколов имеются микронные агломераты нечеткой округлой формы, состоящие из частиц размером - 50- 100 нм. В то же время керамика, полученная из порошка титаната диспрозия, содержит структурные элементы с четкой огранкой размером порядка 500 нм, на поверхности которых видны мелкие нанокристаллы размером 50- 100 нм. В случае горячего прессования нанокристаллических порошков 3 YSZ повышение температуры прессования до 1000-1100 °С не вызывает существенного роста размера кристаллитов (> 100 нм), величина которых резко увеличивается до 240 нм при 1200 °С. В тоже время для гафната диспрозия размер кристаллитов в керамических таблетках, спеченных при 1200 °С в течение 20 мин, остается — 30 нм.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований предложен комплексный подход к разработке физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков различного химического и фазового

пт

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.В (1т (¡X 0.967 рт ЙУ: -20.68 пт

состава, а также керамики на их основе. Данный подход, основанный на установлении корреляций между условиями получения, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами оксидных наносистем на всех этапах их образования и эволюции: формирование гидрозолей и суспензий гидратированных оксидов из растворов солей, синтез нанокристаллических порошков оксидных соединений, получение компактированных наноматериалов, позволяет эффективно предсказывать и целенаправленно изменять свойства синтезируемых материалов.

2. На основании комплексного анализа кинетических зависимостей изменения концентрации активных полимерных форм и рН, размера и атомно-кристаллической структуры образующихся частиц предложена модель образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации, включающая в себя следующие стадии: гидролиз акваионов, их поликонденсацию с образованием полимерных оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

3. На примере синтеза гидрозолей ЗЮ2 показано, что рост частиц протекает по механизму гетерогенной поликонденсации путем осаждения оставшихся в растворе активных форм - мономера и низкомолекулярных полимеров - на уже сформировавшихся зародышах. Установлено, что скорость и энергия активации гетерогенной поликонденсации в области рН 2 - 3, соответствующей точке нулевого заряда (и изоэлектрической точке) ЗЮ2, минимальны и возрастают с изменением рН в обе стороны. Сопоставление данных по влиянию перемешивания и буферных растворов на кинетику поликонденсации, а также полученные небольшие значения энергии активации процесса позволили сделать вывод, что лимитирующей стадией гетерогенной поликонденсации является диффузия активных форм в поверхностном слое растущих частиц.

4. Показано, что величина потенциала гидратации гидролизующегося катиона (г2/г) определяет способность осадка гидратированного оксида к кристаллизации. Обнаружено, что рост величины 7}к в ряду РЬ2+ < Ре2+ < Mg2+ < Ос)3+ = Оу3+ = У3+ < Ре3+ < Сг3+ < А131 < 7г4+ = Ш4+ < Т:4+ < ЗГ44" приводит к снижению размера кристаллитов (ОКР) и переходу в рентгеноаморфное состояние при 7?!х -16-17 (Ре3+, А13+). При этом способность образовавшихся рентгеноаморфных осадков к кристаллизации при повышенных температурах также уменьшается с увеличением Т}к. Осадки, образованные в результате гидролиза иона с 7}к~ 16 (Ре3+), начинают кристаллизоваться в течение нескольких часов при 90 °С, с 7}к ~ 22 (2г4+) - при 200 °С, при 7?к ~ 40 (!м4ь) требуются более высокие температуры.

5. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером ~ 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной

структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой -«металл - кислород» и второй - «металл — металл»).

6. Показано, на примере старения рентгеноаморфных осадков трехвалентных металлов (Рс(ОН)3, А1(ОН)3), что процесс упорядочения атомно-кристаллической структуры в области рН, соответствующей минимальным значениям концентрации растворимых форм данного вещества (вблизи значений рНТНз(иэт)), протекает за счет агрегации первичных частиц с дальнейшей внутренней перестройкой структуры аморфного агрегата. Увеличение концентрации растворимых форм при изменении рН приводит к тому, что процесс образования кристаллической фазы протекает по механизму «растворение - осаждение».

Введение комплексообразователей, способствующее уменьшению концентрации растворимых гидратных форм, вызывает изменение механизма процесса образования кристаллической фазы (переход от «растворение - осаждение» к внутренней перестройке структуры). Адсорбция комплексообразующих соединений на поверхности первичных аморфных частиц приводит к изменению морфологии и фазового состава образующихся кристаллических частиц.

7. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления соединений Ре(П) с образованием гидратированных оксидов Ре(Ш) является не химическая реакция, а диффузия растворенного кислорода к окисляемым формам.

Образование нанокристаллических частиц протекает по механизму «растворение-окисление-осаждение», при этом ход процесса определяется соотношением компонентов [ОН"]/|Теп] (рН). В суспензиях с [0[Г|/[Реи] < 2 (6.5 < рПи„ < 9,0) формирование частиц протекает в две стадии: на первой образуются гидроксосоли [Реи(|.х)Решх(()Н)2Г+'1(х/п)Лпг"-(шх/п)[ [20]х~ в виде частиц гексагональной формы, на второй происходит формирование анизотропных нанокристаллических частиц оксигидроксидов Ре(Ш). При мольном соотношении реагентов, близком к стехиометрическому ([ОН']/[Ре"] ~ 2, рП„„~ 12 - 12,5), основным компонентом получаемой твердой фазы является магнетит Ре304. В случае введения избыточного количества щелочного агента (0,5 М и выше, рН>13) происходит образование анизотропных нанокристаллических частиц а-РеООН. При этом формирование продуктов реакции (Ре304 и/или а-РеООН) в силыющелочной среде (рНисх > 12) происходит сразу после начала окисления исходной суспензии Ре(ОН)2.

8. Установлена зависимость фазового состава, параметров атомно-кристаллической решетки, размера и формы оксидных частиц, образующихся в результате термической обработки гидратированных оксидов (прекурсоров), от типа и условий термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера), а также условий синтеза прекурсоров (природа исходных солей, порядок и равномерность смешения реагентов, их соотношение, рН, температура, введение модифицирующих добавок).

Показано, что в ходе дегидратации и последующей кристаллизации рептгеноаморфных прекурсоров происходят существенные изменения в локальной структуре вещества, выражаемые в увеличении степени упорядочения локального окружения с ростом температуры отжига. Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

9. Разработан новый способ синтеза малоагрегированных оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излучения на прекурсор, в качестве которого используются влажные пасты аморфных гидроксидов и/или оксигидроксидов металлов. Это позволяет существенно сократить время процессов сушки осадков, их дегидратации и кристаллизации, а также уменьшить размер кристаллитов и частиц (агрегатов), образующихся при этом оксидов.

10. Установлена зависимость размера кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах от параметров прессования (способ и условия компактирования, температура спекания), а также химического и фазового состава компактируемого материала. На примере получения компактированных образцов Zr02 выявлена взаимосвязь морфологического строения частиц исходных порошков и микроструктуры керамического материала.

Показано, что предварительная мехаггоактивация исходных оксидных порошков способствует получению плотной керамики, обладающей высокими прочностными характеристиками.

11. Показано, что ультразвуковое- и магнитно-импульсное прессование нанокристаллических порошков t-Zr02 без введения ионов допантов приводит к существенной структурной перестройке, связанной с фазовым переходом /-Zr02 —> /?/-Zr02 и уменьшением размера ОКР как t- , так и т-фаз. Сравнение интенсивности главных пиков (111) и (111) фазы m-Zг02 для порошка и таблеток позволило сделать вывод о том, что прессование нанокристаллического Zr02 вызывает появление в компактированных материалах аксиальной текстуры по направлению <111> в кристаллической решетке т - фазы Zr02.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шабанова H.A., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Поликонденсация и фазообразование в водных растворах кремниевой кислоты // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. — 1985. — Т. 28, № 6. — С. 58-62.

2. Фролов Ю.Г., Лебедев E.H., Федосеев А.Н., Дубровская Г.А., Растегин Ю.И., Попов В.В. Получение гидрозолей кремнезема, используемых в качестве связующего // Химическая промышленность. — 1985. — № 10. — С. 610-613.

3. Шабанова H.A., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Гель-хроматографическое изучение растворов кремниевых кислот // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. ■— 1986. — Т. 29, № 1. — С. 67-70.

4. Попов В.В., Лебедев E.H., Антонова JIM., Томилов А.П. Исследование процесса получения гидрозоля диоксида кремния электродиализом силиката натрия // Журнал прикладной химии. — 1988. — № 9. — С. 1998-2002.

5. Попов В.В., Лебедев E.H., Антонова Л.М., Томилов А.П., Пушкин A.C., Голиков

B.Ф., Герасина Т.А. Исследование процесса переконденсации в гидрозолях диоксида кремния при высоких температурах // Коллоидный журнал. — 1989. — Т. 51, № 3. —

C. 610-614.

6. Попов В.В., Левина Е.Ф., Горбунов А.И., Кирко М.В., Щербинин В.В., Маринин Л.К. Исследование процесса образования у-оксигидроксида железа (III) окислением хлорида железа (II) в нейтральной и слабощелочной средах // Химическая промышленность. — 1989. — № 9. — С. 678-681.

7. Жерносек В.И., Попов В.В., Левина Е.Ф., Кирко М.В. Математическое моделирование синтеза оксигидроксидов железа (III) окислением гидроксида железа (II) // Химическая промышленность. — 1989. — № 12. — С. 923-926.

8. Шапатин A.C., Грачёва O.A., Роговина Л.З., Попов В.В. Исследование свойств гидролизатов гликолиевых эфиров кремниевой кислоты // Коллоидный журнал. — 1990. — Т. 52, № 3. — С. 609-613.

9. Fabrichnyi Р.В., Fefilatiev I.P., Demazeau О., Etourneau J., Avdeev V.V., Levina E.F., Popov V.V., Kremenchugskaya M.A. Etude par spectrometrie Mossbauer des etapes initiales du processus d'enrobage des particules aciculaires de Fe203 y par coprecipitation des ions Co2+ et Fe2+ //Solid State Communications.— 1991. —V. 52, №4, —P. 257-259.

10. Петрунин В.Ф., Попов B.B., Чжу X., Федотов A.B., Коровин С.А. Образование высокотемпературных фаз в наночастицах диоксида циркония // Инженерная физика. — 2003. — № 4. — С. 2-6.

11. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу X., Тимофеев A.A. Влияние полимеров на образование и сохранение высокотемпературных фаз в наночастицах диоксида циркония // Инженерная физика. — 2003. —№ 5. — С. 59-61.

12. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу X., Тимофеев A.A. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 3. — С. 303-311.

13. Попов В.В., Степанов Г.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Технология ультрадисперсных магнитных оксидов железа. 1. Разработка процесса получения а-оксигидроксида железа окислением соединений двухвалентного железа в щелочной среде // Химическая промышленность сегодня. — 2004. —№ 4. — С. 24-29.

14. Степанов Г.В., Попов В.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Технология ультрадисперсных магнитных оксидов железа. 2. Получение у-оксида железа // Химическая промышленность сегодня. — 2004. —№ 10. — С. 10-16.

15. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу X., Коровин С.А. Стабильность высокотемпературных фаз в ультрадисперсном Zr02 //Физика и химия стекла. — 2005. — Т. 31, № 4. — С. 615-624.

16. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов : учеб. пособие — М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 309 с.

17. Попов В.В., Горбунов А.И. Гидротермальная кристаллизация гидроксида железа (III) // Неорганические материалы. — 2006. — Т. 42, № 3. — С. 319-326.

18. Попов В.В., Горбунов А.И. Влияние органических кислот на кристаллизацию Fe(OH)i в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. — 2006. — Т. 42, № 7. — С. 849-857.

19. Попов В.В., Петрунин В.Ф. Исследование процессов образования и устойчивости метастабильных фаз в нанокристаллическом Zr02 // Огнеупоры и техническая керамика.

— 2007.—№8,- С. 8-13.

20. Попов В.В., Петрунин В.Ф., Чжу X., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Исследование закономерностей прессования нанокристаллических порошков Zr02 под ультразвуковым воздействием // Огнеупоры и техническая керамика. — 2007. — № 11, —С. 17-23.

21. Попов В.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Закономерности образования нанокристаллических частиц оксигидроксидов железа (III) при окислении соединений железа (II) в нейтральной среде // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 7.

— С. 1063-1069.

22. Попов В.В., Горбунов А.И. Закономерности образования нанокристаллических частиц оксидов и оксигидроксидов железа (III) при окислении соединений железа (II) в щелочной среде // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 10. — С. 15971603.

23. Попов В.В., Петрунин В.Ф., Коровин С.А. Закономерности образования нанокристаллических частиц в диоксидах металлов подгруппы IVB // Журнал неорганической химии. — 2010. — Т. 55, № 10. — С. 1604-1610.

24. Дмитриев М.С., Коляскин А.Д., Петрунин В.Ф., Попов В.В. Получение нанокристаллов оксидов металлов на СВЧ-установке // Атомная энергия. — 2011. — Т. 110, № 1, —С. 27-30.

25. Пат. 2294949 РФ, МПК7 С09В 11/00. Типографская краска для защиты продукции от фальсификации / Петрунин В.Ф., Шляпошникова Т.В., Попов В.В., Чулкин М.Л., Коровин С.А., Федотов A.B.; заявитель и патентообладатель МИФИ. - № 2005141163/04; заявл. 28.12.2005; опубл. 10.03.2007, Бюл. №3.-11 е.: 8 ил.

26. Пат. 2404125 РФ, МПК7 C01G 25/02. Способ получения нанопорошка диоксида циркония / Петрунин В.Ф., Попов В.В., Коровин С.А., Кочетова H.A., Диденко А.Н., Коляскин А.Д., Дмитриев М.С.; заявитель и патентообладатель НИЯУ МИФИ. — № 2008144044/05; заявл. 05.11.2008; опубл. 20.11.2010, Бюл. № 32. -5 е.: 2 ил.

Заказ №229 Объем 2,0 п.л. Тираж 100 экз.

Типография НИЯУ МИФИ. 115409, г. Москва, Каширское ш., д. 31

Стр. от - до

ОГЛАВЛЕНИЕ 2

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ 18-64 СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ НАНОСИСТЕМ

1.1. Методы получения порошковых и объемных керамических 18-25 оксидных материалов

1.2. Образование дисперсных систем гидратированных оксидов из 25-44 водных растворов солей

1.2.1. Гидратация и гидролиз ионов 25

1.2.2. Гидролитическая поликонденсация ионов 28

1.2.3. Образование и рост частиц гидратированных оксидов 33

1.2.4. Процессы коагуляции в нанодисперсных системах 38-41 гидратированных оксидов

1.2.5. Процессы кристаллизации в нанодисперсных системах 41-44 гидратированных оксидов

1.3. Образование оксидных нанокристаллических порошков путем 44-58 термообработки гидратированных оксидов

1.3.1. Процесс сушки осадков гидратированных оксидов 44

1.3.2. Процесс термообработки (прокаливания) осадков 46-49 гидратированных оксидов с получением порошков оксидных соединений

1.3.3. Теоретические модели, объясняющие устойчивость 49-5 6 метастабильных оксидных фаз при нормальных условиях

1.3.4. Влияние температуры на свойства получаемых порошков 56-58 оксидных соединений

1.4. Образование оксидных нанокерамических материалов 58

1.4.1. Консолидация (компактирование) порошковых материалов 58

1.4.2. Спекание компактированных материалов 61

1.5. Методы, исследования, используемые для контроля процесса 63-65 синтеза и свойств получаемых оксидных наносистем

1.6. Выводы из литературного обзора 65-

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 67

2.1. Объекты исследования 67

2.2. Методы получения 71

2.3. Методы исследования 73-

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ И 75-183 КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ОСАДКОВ ГИДРАТИРОВАННЫХ

ОКСИДОВ

3.1. Процесс образования первичных частиц гидратированных 75-87 оксидов в результате протекания процессов поликонденсации

3.2. Образование осадков гидратированных оксидов из водных 87-101 растворов солей

3.3. Процессы кристаллизации в осадках гидратированных оксидов 101

3.3.1. Влияние природы гидролизуемого иона 102

3.3.2. Влияние условий осаждения 111

3.3.2.1. Влияние типа осаждения (порядка смешения реагентов) 111

3.3.2.2. Влияние температуры и рН 118

3.3.2.3. Влияние введения ПАВ и ВМС 173-180 Выводы по главе 3 181-

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ 184-258 ПОРОШКОВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ

4.1. Исследование процесса сушки осадков гидратированных 184-194 оксидов

4.2. Исследование процесса термообработки высушенных осадков 195-256 гидратированных оксидов

4.2.1. Влияние условий термообработки 196

4.2.2. Влияние условий синтеза прекурсоров 224

4.2.2.1. Влияние вида гидролизующегося катиона и исходной соли 225

4.2.2.2. Влияние гомогенности смешения исходных реагентов 231

4.2.2.3. Влияние рН осаждения 237

4.2.2.4. Влияние введения дополнительных реагентов 247

4.2.3. Твердофазный синтез порошковых оксидных материалов 253-256 Выводы по главе 4 257-

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПАКТИРОВА- 259-292 НИЯ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОРОШКОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ОБЪЕМНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

5.1. Исследование процессов, происходящих при УЗ-прессовании 259-267 нанокристаллических порошков

5.2. Исследование процессов, происходящих при МИ-прессовании 268-279 нанокристаллических порошков

5.3. Исследование процессов, происходящих при горячем 279-284 прессовании нанокристаллических порошков

5.4 Исследование получения оксидных керамических материалов 284-287 методом литья термопластичных шликеров

5.5. Исследование процессов твердофазного синтеза при получении 288-291 оксидной керамики методом одноосного прессования с последующим спеканием

Выводы по главе

ВЫВОДЫ 293

Актуальность темы. Наноматериалы стали ведущим направлением развития перспективных технологий последнего десятилетия, в связи с возможностью реализации в них новых физико-химических свойств и эксплуатационных характеристик химических соединений. Важнейшими из них являются оксиды, представляющие собой наиболее распространенный класс неорганических веществ, играющих огромную роль как в промышленности, так и в окружающем нас мире. В настоящее время на долю оксидных порошков приходится не менее 80 % общего объема производства наноматериалов. В 2011г. суммарный объём производства наноразмерных керамических порошков составит ~ 150000 т, а их стоимость ~ 730 млн. $. Наиболее производимые оксидные нанопорошки - 8Ю2 (43,8 %), А1203 (18,5 %), ТЮ2 (6,2 %). Порошки нанокристаллических оксидов, а также керамические материалы на их основе, широко применяются во многих отраслях промышленности (электроника, оптоэлектроника и магнитные изделия - 67 %; фармакология, косметика и биомедицина - 20 %; производство катализаторов и сорбентов - 13 %) [1, 2].

Основой получения оксидных материалов являются различные химические методы, поэтому роль управляемого синтеза в формировании и модификации их свойств все больше становится определяющей, поскольку именно на этой стадии закладываются размерные, фазовые, структурные и другие особенности, а, следовательно, химические, физические, механические и эксплуатационные свойства материалов. Одним из наиболее эффективных приемов синтеза кислородосодержащих наносистем является получение в жидкой фазе, в результате которого образуются нерастворимые гидратированные оксиды элементов (в данном случае термин гидратированные оксиды применяется в более широком смысле для обозначения гидроксидов, оксигидроксидов, а также различных форм оксидов в водной фазе). Такой подход в сочетании с последующей термопереработкой прекурсоров, синтезированных в жидкой фазе, применяется для получения широкого спектра оксидных порошков и керамических материалов различного состава (как индивидуальных оксидов, так и многокомпонетных систем). Сложность и многообразие протекающих при этом процессов обуславливает неослабевающий интерес многочисленных исследователей к условиям, закономерностям и механизмам образования кислородосодержащих соединений [3-8]. Наряду с порошковыми материалами широкое применение находят оксидные керамические материалы, используемые в качестве конструкционной и функциональной керамики различного назначения. При этом наиболее перспективными с точки зрения как фундаментальных исследований, так и промышленного использования являются нанокристаллические и наноструктурные материалы [9], поэтому исследование механизмов формирования структуры и свойств объемных оксидных нанокерамических материалов в зависимости от методов и условий компактирования является также весьма актуальной задачей.

Цель работы - разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков (из растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации) и объемных керамических материалов на их основе. Установление взаимосвязи между условиями получения, химическим составом, кристаллической структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами образующихся оксидных материалов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез гидратированных оксидных соединений с использованием методов осаждения, ионного обмена, электродиализа, гидротермальной обработки, золь-гель процесса. Установление влияния условий синтеза (вид гидролизующегося иона, порядок сливания реагентов, их соотношение, рН, температура) на химический и фазовый состав, дисперсность и морфологию образующихся частиц. Формулирование механизма образования нанодисперсных и нанокристаллических систем гидратированных оксидов.

2. Выявление закономерностей образования нанокристаллических оксидных порошков в процессе термообработки прекурсоров в широком температурном интервале. Установление влияния условий синтеза гидратированных оксидов и их термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера) на химический и фазовый состав, а также дисперсность и морфологию образующихся частиц.

3. Определение закономерностей компактирования нанокристаллических оксидных порошков при получении объемных керамических материалов. Установление влияния свойств исходного порошка и условий компактирования (метод и параметры компактирования, температура спекания) на состав, кристаллическую структуру, размер структурных элементов, плотность и прочность образующихся керамических материалов.

Объектами исследования являлись: гидрозоли, суспензии и нанокристаллические порошки гидроксидов, оксигидроксидов и оксидов следующих элементов: РЪ, М^, Бе, Сг, А1, вё, Оу, У, Ъх, Щ Тл, смешанных оксидных соединений ]У^-А1, Со-Бе, У-Бе, Ьп-М (Ьп = Ос1, Бу, У; М = Тл, Ъх, £К), а также объемные керамические материалы на основе оксидов Ъх^ Zr(Y) и Ьп-М (Ьп = Ву; М = Л, Ъх, Щ.

Научная новизна работы:

1. Установлены общие закономерности образования гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации. Предложена феноменологическая модель образования наносистем гидратированных оксидов, включающая следующие стадии: гидролиз акваионов, их поликонденсацию с образованием полимерных оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

2. Впервые установлена корреляция между способностью осадков к кристаллизации и потенциалом гидратации /г) гидролизующегося катиона, образующего данную твердую фазу. Показано, что чем более гидролизующийся л катион (больше отношение Ъ /г) участвует в формировании осадка гидратированного оксида, тем меньше полученное вещество склонно к образованию кристаллической фазы.

3. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером ~ 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой - «металл-кислород» и второй - «металл-металл»).

4. Установлено, что фазовый состав, параметры атомно-кристаллической решетки, размер и форма нанокристаллических оксидных частиц, образующихся 1 в результате термической обработки порошков гидратированных оксидов (прекурсоров), зависят не только от типа и параметров термообработки, но и условий синтеза прекурсоров. Показано, что процессы дегидратации и последующей кристаллизации сопровождаются существенными изменениями в локальной структуре вещества. Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

5. Показано, что размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах определяется не только параметрами прессования, но также химическим и фазовым составом компактируемого материала. Установлено, что микроструктура керамических материалов, получаемых компактированием нанокристаллических оксидных веществ, наследует морфологическое строение исходных порошков, причем размер структурных элементов керамики коррелирует с размером частиц в порошке.

6. Установлено, что использование ультразвукового и магнитно-импульсного прессования нанокристаллических оксидных порошков приводит к частичному фазовому переходу —» т-ЪхОг при сохранении наномасштабного размера кристаллитов обеих кристаллических структур в компактированных материалах.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа и статистической обработке полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также соответствием с результатами, представленными другими авторами.

Практическая значимость работы

Настоящая работа имеет важное прикладное значение и связана с одной из критических технологий Российской Федерации - «Нанотехнологии и наноматериалы». Работа выполнялась в соответствии с тематическими планами:

- Федеральных целевых научно-технических программ «Исследования и V разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002 -2006 годы» (государственный контракт № 02.447.11.2014), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы» (государственные контракты №№ 02.513.11.3281, 02.523.11.3010), «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы» (государственный контракт № 14.740.11.0031);

- Федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 2007 - 2011 годы, раздел 3 «Базовые технологии энергетики», подраздел 3.1 «Технологии ядерной энергетики нового поколения» (государственный контракт № Н.4в.44.90.10.1104);

- отраслевой целевой программой. Минатома России «Ультрадисперсные (нано-) материалы» (государственные, контракты №№ 6.93.19.19.02.912; 6.93.19.19.03.912; 6.93.19.19.04.912);

- ведомственной целевойшрограммы Федерального агентства по атомной энергии «Перспективные технологии; ЯТЦ» (государственный контракт № 6.93.19.19.05.912);

- аналитической программы Федерального агентства по атомной энергии «Научно-исследовательские и технологические работы в обеспечении создания, реакторов нового поколения, перспективных технологий и материалов ядерно-топливного цикла» («Перспективные технологии ЯТЦ»)« на 2006-2010 годы (государственные контракты №№ 6.93.19:19:06.912; Н.4д.47.19.07.260; Н.4м.48.03.08.079; lT.4f.45.03.09.1076).

В результате проведенных исследований получен пигмент, обладающий! комплексом защитных свойств (цвет, магнитные характеристики, ИК-прозрачность), для изготовления типографских красок для защиты изделий от фальсификации (патент РФ № 2294949 от 10.03.2007): Разработан новый способ синтеза малоагрегированных нанокристаллических оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излу чения на прекурсоры, в качестве которых используются влажные пасты аморфных гидроксидов? и/или оксигидроксидов металлов; синтезированные путем осаждения (соосаждения) (патент РФ № 2404125 от 20.11.2010). По результатам работы также получено 4 авторских свидетельства СССР (№№ 1242463, 1592009, 1675211, 1682317);

Часть результатов; полученных в ходе выполнения, данной работы, легла в основу учебного пособия «Химия и технология нанодисперсных оксидов», написанного автором в соавторстве с профессором, д.х.и. Н.А. Шабановой и академиком РАН, д.т.н. П.Д. Саркисовым.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным типом электронной конфигурации. Феноменологическая модель образования наносистемгидратированных оксидов;

2. Корреляционная зависимость, между потенциалом гидратации О гидролизующегося< иона (Z /г), образующего осадок гидратированного оксида, и способностью полученного вещества к образованию кристаллической фазы.

3. Установление характера влияния условий синтеза прекурсоров, а также вида: и параметров? термообработки на состав, структуру, дисперсность, морфологию и свойства образующихся1 частиц оксидных соединений;

4. Установление характера влияния вида и параметров прессования (метод и условия компактирования, температура спекания), а также химического и фазового состава компактируемого материала на размер кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах. Наличие корреляции; между микроструктурой керамического материала и морфологическим строением частиц исходных оксидных порошков.

Личный вклад автора

Личный вклад автора в настоящую работу состоит в выборе направления ; исследований, постановке задач, разработке экспериментальных методик,

1 ■ ■ ■ -*». непосредственном проведении всех экспериментов по синтезу оксидных систем, их физико-химическому анализу, обработке и обобщению полученных результатов. Работы по СВЧ-сушке суспензий гидроксидов и оксигидроксидов были проведены совместно с сотрудниками НИЯУ МИФИ (чл.-корр. РАН, д.ф.-м.н. Диденко А.Н.; доц., к.т.н. Дмитриев M.G.). Компактирование нанокристаллических оксидных порошков было проведено совместно с сотрудниками Томского политехнического университета (д.т.н. Хасанов О.Л.; к.т.н. Двилис Э.С.), Томского государственного университета (проф., д.ф.гм.н. Кульков С.Н.), института электрофизики УрО РАН (чл.-корр: РАН, д.ф.-м.н. Иванов В.В., Заяц C.B.), ФГУП «Обнинское научно-производственное предприятие «Технология» (Саванина H.H., Кораблева Е.А.). Исследования по изучению локальной структуры смешанных оксидов ЬщОз-МОг методом

EXAFS-спектроскопии были проведены сотрудниками НИЯУ МИФИ (проф., д.ф.-м.н. Менушенков А.П., Кашурникова О.В.) в HASYLAB DESY, Гамбург, Германия (к.ф.-м.н. Клементьев К.В.). Измерения методом аномальной дифракции синхротронного излучения нанокристаллических порошков Ьп2Оз-МО2 были проведены в РНЦ "Курчатовский институт" (к.х.н. Зубавичус Я.В.). Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (включая высокоразрешающую микроскопию) выполнены в НИЯУ МИФИ (Тимофеев

A.A.) и институте электрофизики УрО РАН (к.ф.-м.н. Мурзакаев A.M.). Исследования методом мессбауэровской спектроскопии выполнены в НИЯУ МИФИ (доц., к.ф.-м.н. Евстюхина И.А.) и МГУ (проф., д.х.н. Фабричный П.Б.). Личный вклад автора в совместные работы заключался в участии в постановке задачи, синтезе образцов для исследований, обсуждении полученных результатов, написании статей. Автор выражает благодарность проф., д.х.н. Горбунову А.И. (ГНЦ РФ ФГУП ГНИИХТЭОС) и проф., д.ф.-м.н. Петрунину

B.Ф. (НИЯУ МИФИ) за обсуждение ряда полученных результатов и высказанные полезные критические замечания. Особая благодарность проф., д.х.н. Шабановой H.A. (РХТУ им. Д.И. Менделеева) за многолетнее постоянное внимание и поддержку. Со всеми перечисленными коллегами автором написаны и опубликованы совместные публикации.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях и семинарах: Всесоюзная научно-техническая конференция «Проектирование внешних запоминающих устройств на подвижных носителях» (Пенза, 1988); научно-техническая конференция «Проблемы технологии магнитных элементов дисковых накопителей информации» (Астрахань, 1989); 8 Konferenz der sozialistischen Länder «Magnetische Signalspeicher» (Bechine, С SSR, 1989); IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990); научно-техническая конференция

Моделирование, проектирование и производство систем внешних запоминающих устройств ЭВМ» (Пенза, 1990); III Всесоюзная научнотехническая конференция «Совершенствование технической базы организации и планирования телевидения и радиовещания» (Москва, 1990); International

Symposium «Advanced Technology and Production of Organic and Inorganic

Chemistry - 95» (Moscow, 1995); Всероссийские конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (VI - Томск, 2002; VII - Ершово, 2005; VIII

- Белгород, 2008; IX - Ижевск, 2010); European Congress and Exhibition on

Advanced Materials and Processes «EUROMAT 2003» (Lausanne, Switzerland,

2003); I France - Russia Seminar «New Achievements in Materials Science» (Nancy,

France, 2004); International Conference on Nanostructured Materials «NANO» (7~ th

Wiesbaden, Germany, 2004; 9~ - Rio de Janeiro, Brazil, 2008); Международные специализированные выставки нано- технологий и материалов NTMEX (Москва, 2004; Москва, 2005); Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (9-й - Ростов-на-Дону, 2006; 10-й - Ростов-на-Дону, 2007); VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ 2007» (Москва, 2007); III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (Екатеринбург, 2009); 14- International Conference on X-ray Absorption Fine Structure (Camerino, Italy, 2009); VII Национальная конференция «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» «РСНЭ - НБИК 2009» (Москва, 2009); 3rd International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (SPSSM) (Stuttgart, Germany, 2010); 1-ая Всероссийская конференция «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (С.-Петербург,

2010); Научно-технические конференции «Научная сессия МИФИ» (Москва 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011).

Публикации. Основные результаты опубликованы в 108 научных работах, в том числе в 27 статьях в реферируемых отечественных (23) и зарубежных (4) журналах, из них 23 публикации в журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией для докторских диссертаций, 1 учебном пособии, 4 обзорных информациях, 2 патентах РФ, 4 авторских свидетельствах СССР, 70 публикациях в сборниках трудов докладов отечественных и международных конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 306 наименований, приложения. Общий объем диссертации составляет 325 страниц. Диссертация содержит 119 рисунков, 32 таблицы. Приложение составляет 78 страниц, в том числе 40 рисунков и 24 таблицы.

293 ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных экспериментальных и теоретических исследований предложен комплексный подход к разработке физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических оксидных порошков различного химического и фазового состава, а также керамики на их основе. Данный подход, основанный на установлении корреляций между условиями получения, составом, структурой, дисперсностью, морфологией и свойствами оксидных наносистем на всех этапах их образования и эволюции: формирование гидрозолей и суспензий гидратированных оксидов из растворов солей, синтез нанокристаллических порошков оксидных соединений, получение компактированных наноматериалов, позволяет эффективно предсказывать и целенаправленно изменять свойства синтезируемых материалов.

2. На основании комплексного анализа кинетических зависимостей изменения концентрации активных полимерных форм и рН, размера и атомно-кристаллической структуры образующихся частиц предложена модель образования наносистем гидратированных оксидов из водных растворов гидролизующихся солей элементов с различным видом электронной конфигурации, включающая в себя следующие стадии: гидролиз акваионов, их поликонденсацию с образованием полимерных оксогидроксокомплексов, формирование зародышей, их дальнейший рост, агрегацию и кристаллизацию. Сделан вывод о применимости данной модели для систем, содержащих как гидролизующиеся катионы, так и анионы.

3. На примере синтеза гидрозолей БЮг показано, что рост частиц протекает по механизму гетерогенной поликонденсации путем осаждения оставшихся в растворе активных форм - мономера и низкомолекулярных полимеров - на уже сформировавшихся зародышах. Установлено, что скорость и энергия активации гетерогенной поликонденсации в области рН 2-3, соответствующей точке нулевого заряда (и изоэлектрической точке) 8Юг, минимальны и возрастают с изменением рН в обе стороны. Сопоставление данных по влиянию перемешивания и буферных растворов на кинетику поликонденсации; а также полученные небольшие значения энергии активации процесса позволили сделать вывод, что лимитирующей стадией гетерогенной поликонденсации является диффузия активных форм в поверхностном слое растущих частиц.

4. Показано, что величина потенциала гидратации гидролизующегося гу катиона /г) определяет способность осадка гидратированного оксида к

Л *Л О | л 1 кристаллизации. Обнаружено, что рост величины Ъ /г в ряду РЬ < Ре < < вс13+ « Бу3+ » У3+ < Сг3+ < Ре3+ < А13+ < 2г4+ ~ < Т14+ < 814+ приводит к снижению размера кристаллитов (ОКР) и переходу в рентгеноаморфное

О 4- о « состояние при г7г ~ 16 - 17 (Ре , АГ). При этом способность образовавшихся рентгеноаморфных осадков к кристаллизации при повышенных температурах также уменьшается с увеличением Ъ /г. Осадки, образованные в результате

О — гидролиза иона с Ъ~!х ~ 16 (Ре ), начинают кристаллизоваться в течение нескольких часов при 90 °С, с 7г!х ~ 22 (гг4+) - при 200 °С, при 72/г ~ 40 (814+) требуются более высокие температуры.

5. Установлено, что в рентгеноаморфных осадках фиксируются области ближнего порядка размером ~ 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации, а также обнаружено существование локальной структуры, характеризующейся наличием двух координационных сфер (первой - «металл-кислород» и второй - «металл-металл»).

6. Показано, на примере старения рентгеноаморфных осадков трехвалентных металлов (Ре(ОН)з, А1(ОН)3), что процесс упорядочения атомно-кристаллической структуры в области рН, соответствующей минимальным значениям концентрации растворимых форм данного вещества (вблизи значений рНТнз(иэт>Х протекает за счет агрегации первичных частиц с дальнейшей внутренней перестройкой структуры аморфного агрегата.

Увеличение концентрации растворимых форм при изменении рН приводит к тому, что процесс образования кристаллической фазы протекает по механизму «растворение - осаждение». - - ---- . .

Введение комплексообразователей, способствующее уменьшению концентрации растворимых гидратных форм, вызывает изменение механизма процесса образования кристаллической фазы (переход от «растворение -осаждение» к внутренней перестройке структуры). Адсорбция комплексообразующих соединений на поверхности первичных аморфных частиц приводит к изменению морфологии и фазового состава образующихся кристаллических частиц.

7. Установлено, что лимитирующей стадией процесса окисления соединений Ре(П) с образованием гидратированных оксидов Ре(Ш) является не химическая реакция, а диффузия растворенного кислорода к окисляемым формам.

Образование нанокристаллических частиц протекает по- механизму «растворение-окисление-осаждение», при этом ход процесса определяется соотношением компонентов [ОН"]/[Реп] (рН). В суспензиях с [ОН~]/[Реп] < 2 (6,5< рНИС\ < 9,0) формирование частиц протекает в две стадии: на первой образуются гидроксосоли [Ре11(1.х)РеП1х(0Н)2]х+-[(х/п)Апп"-(шх/п)Н20]х" в виде частиц гексагональной формы, на второй происходит формирование анизотропных нанокристаллических частиц оксигидроксидов Ре(Ш). При мольном соотношении реагентов, близком к стехиометрическому ([ОН~]/[Реп] ~ 2, рНнсч ~ 12 - 12,5), основным компонентом получаемой твердой фазы является магнетит БезО^ В случае введения избыточного количества щелочного агента (0,5 М и выше, рН>13) происходит образование анизотропных нанокристаллических частиц а-РеООН. При этом формирование продуктов реакции (РезОд и/или а-РеООН) в сильнощелочной среде (рНнсх >12) происходит сразу после начала окисления исходной суспензии Ре(ОН)2.

8. Установлена зависимость фазового состава, параметров атомно-кристаллической решетки, размера и формы оксидных частиц, образующихся в результате термической обработки гидратированных оксидов (прекурсоров), от типа и условий термообработки (вид нагрева, температура, продолжительность, атмосфера), а также условий синтеза прекурсоров (природа исходных солей, порядок и равномерность смешения реагентов, их соотношение, рН, температура, введение модифицирующих добавок).

Показано, что в ходе дегидратации и последующей кристаллизации рентгеноаморфных прекурсоров происходят существенные изменения в локальной структуре вещества, выражаемые в увеличении степени упорядочения локального окружения с ростом температуры отжига. Последовательность образования оксидных нанокристаллических структур находится в соответствии с правилом ступенчатых переходов Оствальда.

9. Разработан новый способ синтеза малоагрегированных оксидных порошков, основанный на воздействии СВЧ-излучения на прекурсор, в качестве которого используются влажные пасты аморфных гидроксидов и/или оксигидроксидов металлов. Это позволяет существенно сократить время процессов сушки осадков, их дегидратации и кристаллизации, а также уменьшить размер кристаллитов и частиц (агрегатов), образующихся при этом оксидов.

10. Установлена зависимость размера кристаллитов и структурных элементов (зерен) в керамических образцах от параметров прессования (способ и условия компактирования, температура спекания), а также химического и фазового состава компактируемого материала. На примере получения компактированных образцов Ъх02 выявлена взаимосвязь морфологического строения частиц исходных порошков и микроструктуры керамического материала.

Показано, что предварительная механоактивация исходных оксидных порошков способствует получению плотной керамики, обладающей высокими прочностными характеристиками.

11. Показано, что ультразвуковое- и магнитно-импульсное прессование нанокристаллических порошков i-Zr02 без введения ионов допантов приводит к существенной структурной перестройке, связанной с фазовым переходом ¿-Zr02 —> т-Zr02 и уменьшением размера ОКР как t- , так и m-фаз. Сравнение интенсивности главных пиков (111) и (111) фазы w-Zr02 для порошка и таблеток позволило сделать вывод о том, что прессование нанокристаллического Zr02 вызывает появление в компактированных материалах аксиальной текстуры по направлению <111> в кристаллической решетке т - фазы Zr02.

1. Rittner M.N. Market analysis of nanostructured materials // Amer. Ceram. Soc. Bull. 2002. - V. 81. № 3. - P. 33-36.

2. McWilliams A. Nanotechnology: A realistic market assessment BCC Research Report NAN031D, 2010. - 276 p.

3. Weiser H.B. Inorganic colloid chemistry. V. II. The hydrous oxides and hydroxides N.Y.: John Wiley & Sons, 1935. - 429 p.

4. Чалый В.П. Гидроокиси металлов Киев: Наукова думка, 1972. - 160 с.

5. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза оксидных катализаторов Новосибирск: Наука, 1978. - 384 с.

6. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов Л.: Химия, 1980. -208 с.

7. Pierre А.С. Introduction to sol-gel processing Boston: Kluwer, 1998. - 408 p.

8. Jolivet J.-P., Нету M., Livage J. Metal oxide chemistry and synthesis. From solution to solid state Chichester: John Wiley & Sons, 2000. - 339 p.

9. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов М.: Элиз, 2007. - 148 с.

10. Fine particles: Synthesis, characterization, and mechanisms of growth. V. 92. Surfactant science series // Ed. by T. Sugimoto- N.Y.: Marcel Dekker, 2000. 738 p.

11. Rosenholm J.B., Linden M. Controlled synthesis and processing of ceramic oxides a molecular approach / In: «Handbook of surface and colloid chemistry». 3~ ed. // Ed. by K.S. Birdy. - Boca Raton: CRC press, 2009. - P. 439-498.

12. Андриевский P.А., Рагуля A.B. Наноструктурные материалы M.: Академия, 2005. - 192 с.

13. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии М.: Физматлит, 2007. - 416 с.

14. Feng X., Harris R. A review of ceramic nanoparticle syntheses // Proc. 4 Conf. «Fine, ultrafme andnano particles 2001», Chicago, USA, 14-17.10.2001. Chicago, 2001.-P. 75-90.

15. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах М.: Химия, 2000. - 672 с.

16. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов Д.: Химия, 1974.-656 с.

17. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы Д.: Химия, 1987. - 200 с.

18. Cushing B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor С J. Recent advances in the liquidphase syntheses of inorganic nanoparticles // Chem. Rev. 2004. - V. 104, № 9. -P. 3893-3946.

19. Шабанова H.A., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов М.: Академкнига, 2006. - 309 с.

20. Matijevic Е. Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Metal Hydrous Oxides // Pure Appl. Chem. 1978. - V. 50, № 9-10. - P. 1193-1215.

21. Matijevic E. Monodispersed metal (hydrous) oxides a fascinating field of colloid science // Accounts Chem. Res. - 1981. - V. 14, № 1. - P. 22-29.

22. Matijevic E., Sapieszko R.S. Forced Hydrolysis in Homogeneous Solution / In: «Fine particles: Synthesis, characterization, and mechanisms of growth». Surfactant science series. V. 92 // Ed. by T. Sugimoto. N.Y.: Marcel Dekker, 2000. - P. 2-34.

23. Schwertmann U., Cornell R.M. The iron oxides in the laboratory: preparation and characterization Weinheim: Wiley-VCH, 2000. - 188 p.

24. Рутман Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония М.: Металлургия, 1985. - 135 с.

25. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов // Под ред. Б.Г. Линсена. -М.: Мир, 1973.-653 с.

26. Айлер Р.К. Химия кремнезема М.: Мир, 1982. - 1062 с.

27. Шабанова Н.А., Саркисов П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема М.: Академкнига, 2004. - 208 с.

28. Chen P.L., Chen I.W. Reactive cerium (IV) oxide powders by the homogenous precipitation method // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. - V. 76, JVb 6. - P. 1577-1583.

29. Тараскж E.B., Шилова O.A., Хашковский C.B. Золь-гель технология получения стеклокерамических и гибридных покрытий Магнитогорск: ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. - 102 с.

30. Henry М., Jolivet J.-P., Livage J. Aqueous chemistry of metal cations: Hydrolysis, condensation and complexation // Structure and bonding. 1992. - V. 77. -P. 153-206.

31. Lieser K.H. Steps in precipitation reactions // Angew. Chem. Inter. Ed. Eng. -1969. V.8, № 3. - P. 188-202.

32. Попов B.B. Образование дисперсных систем оксидов, оксигидроксидов, и гидроксидов элементов // Обзор, инф. Сер. Актуальные вопросы химической науки и охраны окружающей среды. Общеотраслевые вопросы. М.: НИИТЭХИМ. - 1991, Вып. 7 (309). - 79 с.

33. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы М.: Химия, 1988. - 464 с.

34. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии JL: Химия, 1984. - 368 с.

35. Тананаев И.В. Состояние и перспективы развития физико-химического анализа // Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по физико-химическому анализу. 13 -15.09. 1976. М.: Наука, 1976. - С. 3-4.

36. Третьяков Ю.Д. Морфологическое многообразие в наноразмерном мире неорганических веществ и материалов // Вестник росс. акад. наук. 2010. -Т. 80, № 7. - С. 391-398.

37. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений М.: Высш. школа, 1988. - 400 с.

38. Bate G. Recording materials. Ch. 7. / In: «Ferromagnetic materials». V. 2. // Ed. E.P. Wohlfarth. Amsterdam: North-Holland Publ., 1980. - P. 381-507.

39. Мишин Д.Д. Магнитные материалы М.: Высш. школа, 1981. - 335 с.

40. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы М.: БИНОМ, 2008.-365 с.

41. Levi C.G. Emerging materials and processes for thermal barrier systems // Current opinion in solid state and material science. 2004. - V. 8, № 1. - P. 77-91.

42. Zhu D., Miller R.A. Development of advanced low conductivity thermal barrier coatings // Inter. J. Appl. Ceram. Technol. -2004. -V. 1, № 1. -P. 86-94.

43. Menzler N.R., Tietz F., Unlenbruck S., Buchkremer H.P., Stober D. Materials and manufacturing technologies for solid oxide fuel cells // J. Mater. Sci. 2010. - V. 45, № 12. - P. 3109-3135.

44. Шляхтина A.B. Синтез и свойства кислородпроводящих соединений семейства редкоземельных пирохлоров: дис. . д-ра хим. наук: 02.00.21: защищена 09.06.2010. Новосибирск, 2010. - 257 с.

45. Risovany V.D., Varlashova Е.Е., Suslov D.N. Dysprosium titanate as an absorber material for control rods // J. Nucl. Mater. 2000. - V. 281, № 1. - P. 84-89.

46. Risovany V.D., Zakharov A.V., Muraleva E.M., Kosenkov V.M., Latypov R.N. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods // J. Nucl. Mater. 2006. -V. 355, № l.-P. 163-170.

47. Sickafus K.E., Minervini L., Grimes R.W., et al. Radiation tolerance of complex oxides // Science. 2000. - V. 289, № 5480. - P. 748-751.

48. Yudintsev S.V. Immobilization of high level waste: Analysis of appropriate synthetic waste forms / In: «An international spent nuclear fuel storage facility» // Ed.: G.E. Schweitzer, A.C. Sharber. Washington: National Academic Press, 2005. -P. 208-224.

49. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы M.: Физматлит, 2001.-224 с.

50. Рагуля А.В., Скороход В.В. Консолидированные наноструктурные материалы Киев: Наукова думка, 2007. - 374 с.

51. Grenthe I., Puigdomenech I., Hummel W. Chemical background for the modelling of reactions in aqueous system. Ch. Ill / In: «Modeling in aquaticchemistry» // Ed. by I. Grenthe, I. Puigdomenech. Paris: OECD Publ., 1997. -P. 69-130.

52. Wulfsberg G. Inorganic chemistry Sausalito: University Science Books, 2000. -978 p.

53. Wulfsberg G. Principles of descriptive of inorganic chemistry Sausalito: University Science Books, 1991. - 461 p.

54. Ахметов H.C. Неорганическая химия M.: Высшая школа, 1975. - 672 с.

55. Бурков К.А. Гидролитическая полимеризация ионов металлов // Материалы III Всесоюз. совещ. «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах» Л.: ЛГУ, 1983. - С. 18-35.

56. Livage J., Henry М., Jolivet J.-P. Inorganic polymerization in aqueous solutions / In: «Chemical processing of advanced materials» // Ed. by L.L. Hench, J.K. West -N.Y.: John Wiley & Sons, 1992. P. 223-237.

57. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия Л.: Химия, 1973. - 448 с.

58. Stability constants of metal ion complexes / Supplement № 1. Special publication № 25 // Ed. by L.G. Sillen, A.E. Martell. London: The chemical society, 1971. -857 p.

59. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations N.Y.: John Wiley & Sons, 1976.-489 p.

60. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах М.:Химия, 1979. - 190 с.

61. Антонович В.П., Назаренко В.А. О связи между положением элемента в периодической системе и гидролизом его ионов // Материалы III Всесоюз. совещ. «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах». Л.: ЛГУ, 1983.-С. 3-10.

62. Chang С.М., Jalbout A.F., Wang М.К., Lin С. A unified model for the mononuclear first- to fifth-order and the polynuclear hydrolysis constants of metal cations // J. Molecular structure (Theochem). 2003. - V. 664-665. - P. 21-26.

63. Bino A., Gibson D. The hydrogen oxide bridging ligand (H302"). 1- Dimerization and polymerization of hydrolyzed trinuclear metal cluster ions // J. Amer. Chem. Soc. 1982. - V. 104, № 16. - P. 4383-4388.

64. Carl J. Carrano, K. Spartalian. Formation of a hydrogen oxide bridging ligand in the hydrolysis of a mononuclear iron(III) complex: support by Moessbauer spectroscopy // Inorg. Chem. 1984. - V. 23, № 14. - P. 1993-1994.

65. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Progress in Solid State Chem. 1988. - V. 18, № 16. - P. 259-342.

66. Стрелко B.B. Механизм полимеризации кремниевые кислот // Коллоид, ж. -1970. Т. 32, № 3. - С. 430-436.

67. Blesa М.А., Matijevic Е. Phase transformation of iron oxides, oxohydroxides, and hydrous oxides in aqueous media // Adv. Colloid Inter. Sci. 1989. - V. 20, № 1. -P. 173-221.

68. Rotzinger F.P., Stuenzi H., Marty W. Early stages of the hydrolysis of chromium(III) in aqueous solution. 3. Kinetics of dimerization of the deprotonated aqua ion // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, № 4. - P. 489-495.

69. Spiccia L., Stoeckli-Evans H., Marty W., Giovanoli R. A new "active" chromium(III) hydroxide. Characterization and use in the preparation of salts of the (H20)4Cr(|n-0H)2Cr(0H2)44+ ion // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, № 4 - P. 474-482.

70. Spiccia L., Marty W., Giovanoli R. Hydrolytic trimer of chromium(III). Synthesis through chromite cleavage and use in the preparation of the active trimer hydroxide. Inorg. Chem. 1988. - V. 27, № 15 - P. 2660-2666.

71. Nielsen A.E. Kinetics of precipitation Oxford: Permagon Press, 1964. - 153 p.

72. Walton A.G. Nucleation in liquids and solutions / In: «Nucleation» // Ed. by A.C. Zettlemoyer. N.-Y.: Marcel Dekker, 1969. - P. 225-308.

73. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности М.: Химия, 1979. - 344 с.

74. Адамсон А. Физическая химия поверхностей М.: Мир, 1979. - 568 с.

75. Makoto Т. Disperse systems Weinheim: Wiley-VCH, 1999. - 318 p.

76. Stowell MJ. Precipitate nucleation: does capillarity theory work? // Materials Science and Technology. 2002. - V. 18, № 2. - P. 139-144.

77. Wu D.T., Granasy L., Spaepen F. Nucleation and the solid-liquid interfacial free energy // MRS Bulletin. 2004. - V. 29, № 12. - P. 945-950.

78. Barlow D.A., Baird J., Su C.-H. Theory of the von Weimarn rules governing the average size of crystals precipitated from a supersaturated solution // J. Crystal Growth. 2004. - V. 264, № 1-3. - P. 417-423.

79. Livage J., Henry M., Jolivet J.P., Sanchez C. Chemical synthesis of fine powders // MRS Bulletin. 1990. - V. 15, № 1. - P. 18-25.

80. LaMer V.K., Dinegar R.H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72, № 11. - P. 48474854.

81. Sugimoto T. Monodispersed particles Amsterdam: Elsevier, 2001. - 820 p.

82. Sugimoto T. Underlying mechanisms in size control of uniform nanoparticles // J. Colloid Interface Sci. 2007. - V. 309, № 1. - P. 106-118.

83. Henry M. Nanocrystals from solutions and gels / In: «Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology». V. 6 // Ed. by H.S. Nalwa. Los Angeles: ASP, 2004. - P. 555-586.

84. Matijevic E., Bell A. Growth mechanism of hydrous chromium(III) oxide spherical particles of narrow size distribution // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78, № 25. -P. 2621-2625.

85. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами М.: Мир, 1986.-487 с.

86. Lewis J.A. Colloid processing of ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. - V. 83,№25.-P. 2341-2359.

87. Desgupta S. Degree and stability of magnetic dispersions: sedimentation, reological, and magnetic properties // J. Colloid Interface Sci. 1988. - V. 121, № 1. -P. 208-213.

88. Ozaki M., Egami Т., Sugiyama N., Matijevic E. Agglomeration in colloid hematite dispersions due to weak magnetic interactions // J. Colloid Interface Sci. -1988. V. 126, № 1. - P. 212-219.

89. Зонтаг Г., Штренге К. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем JL: Химия, 1973.-451 с.

90. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры JL: Химия, 1971. -192 с.

91. Weitz D.A., Huang J.S., Lin M.Y., Sung J. Limits of the fractal dimension for irreversible kinetic aggregation of gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1985. - V. 54, № 13.-P. 1416-1419.

92. Weitz D.A., Lin M.Y. Dynamic scaling of cluster-mass distributions in kinetic colloid aggregation // Phys. Rev. Lett. 1986. - V. 57, № 16. - P. 2037-2040.

93. Burya Y.G., Yudin I.K., Dechabo V.A., et al. Light scattering study of petroleum asphaltene aggregation // Applied Optics. 2001. - V. 40, № 24. - P. 4028-4035.

94. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии М.: Химия, 1974. - 512 с.

95. Берестнева З.Я., Каргин В.А. О механизме образования коллоидных частиц. Успехи химии. 1955. - Т. 24, № 3. - С. 249-259.

96. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Разработка теории кристаллизации малорастворимых гидроокисей металлов и научных основ приготовления катализаторов из веществ этого класса // Кинетика и катализ. -1976. Т. 17, №3. -С. 765-775.

97. Буянов Р.А., Криворучко О.П. Основные подходы к развитию теории приготовления катализаторов. Кристаллизация по механизму ориентированного наращивания // Изв. СО АН СССР. 1982. - Т. 14, № 6. - С. 28-35.

98. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: Structure, properties, reactions, occurrence and uses Weinheim: Wiley-VCH, 1996. - 604 p.

99. Demopoulous G.P. Aqueous precipitation and crystallization for the production of particulate solids with desired properties // Hydrometallurgy. 2009. - V.96, № 3. -P. 199-214.

100. Jolivet J.P., Cassaignon S., Chaneac C., Chiche D., Tronc E. Design of oxide nanoparticles by aqueous chemistry // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008. - V. 46, № 3. -P. 299-305.

101. Матюха B.A., Матюха C.B. Оксалаты редкоземельных элементов и актиноидов М.: Энергоатомиздат, 2004. - 408 с.

102. Marmur A. Tip-surface capillary interactions // Langmuir. 1993. - V. 9, № 7. -P. 1922-1926.

103. Mouzon J. Synthesis of ytterbium-doped yttrium oxide nanoparticles and transparent ceramics : Doct. thesis. 2006:64. Lulea Univ. of Technol. Lulea, 2006. -142 p.

104. Mercera P.D.L., Van Ommen J.G., Doesburg E.B.M., Burggraaf A.J., Ross J.R.H. Influence of ethanol washing of the hydrous precursor on the textural and structural properties of zirconia // J. Mater. Sci. 1992. - V. 27, № 18. - P. 48904898.

105. Li H.P., Wang J., Stevens R. The effect of hydroxide gel drying on the characteristics of co-precipitated zirconia-hafhia powders // J. Mater. Sci. 1993. -V. 28, № 2. - P. 553-560.

106. Nair J., Nair P., Van Ommen J.G., Ross J.R.H., Burggraaf A. J. Effect of post-precipitation treatment on the pore-structure stability of sol-gel-derived lanthanum zirconate // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - V. 81, № 6. - P. 1487-1492.

107. Mouzon J., Oden M., Tillement O., Jorand Y. Effect of dtying and dewatering on yttria precursors with transient morphology // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. -V. 89, №10.-P. 3094-3100.

108. Константинова Т.Е., Даниленко И.А., Токий B.B., Глазунова И.А. Получение нанодисперсных порошков диоксида циркония. От новации к инновации // Наука та шновацй. 2005. - Т. 1, № 3. - С. 76-87.

109. Wang S., Zhai Y., Li X., Li Y., Wang K. Coprecipitation synthesis of MgO-doped Zr02 nano powder // J. Amer. Ceram. Soc. 2006. - V. 89, № 11. - P. 35773581.

110. Pilipenko N.P., Konstantinova Т.Е., Tokiy V.V. et al. Peculiarities of zirconium hydroxide microwave drying process // Functional Materials. 2002. - V. 9, № 3. - P. 545-549.

111. Браун M., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел М.: Мир, 1983. -360 с.

112. Stojanovic B.D., Marinkovic Z.V., Branckovic G.O., Fidancevska E. Evaluation on kinetic data for crystallization of Ti02 prepared by hydrolysis method // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 2000. - V. 60, № 2. - P. 595-604.

113. Shukla S., Seal S., Vij R., Bandyopadhyay S. Reduced activation energy for grain growth in nanocrystalline yttria-stabilized zirconia // Nano Letters. 2003. -V. 3, № 3. - P. 397-401.

114. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Т. 2. // Под. ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - 360 с.

115. Levin I., Brandon D. Metastable alumina polymorphs: Crystal structures and transition sequences // J. Amer. Ceram. Soc. 1998. - V. 81, № 8. - P. 1995-2012.

116. Алямышева O.B., Корыткова Э.Н., Маслов A.B., Гусаров В.В. Получение нанокристаллов оксида алюминия в гидротермальных условиях // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 5. - С. 540 - 547.

117. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Струкова Г.К. Инициирующее действие непрерывного нагрева на фазообразование при твердофазном синтезе сложных оксидов редкоземельных элементов // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 86, № 7. -С. 544-548.

118. Шмытько И.М., Кудренко Е.А., Струкова Г.К. Аномальные структурные состояния оксидов редкоземельных металлов при твердофазном синтезе в режиме непрерывного нагрева // Физика твердого тела. 2009. - Т. 51, № 9. -С. 1834-1839.

119. Stefanic G., Music S., Grezeta B., Popovic S., Sekulic A. Influence of the stability of low temperature /-Zr02 // J: Phys. Chem. Solids. 1998. - V. 59, № 6-7. -P. 879-885.

120. Srinivasan R. R., Harris M.B., Simpson S.F., De Angelis R.J., Davis B.H. Zirconium oxide crystal phase: The role of the pH and time to attain the final pH for precipitation of the hydrous oxide // J. Mater. Res. 1988. - V. 3, № 4. - P. 787-797.

121. Garvie R.C. Ocurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69, № 4. - P. 1238-1243.

122. Garvie R. S. Stabilization of the tetragonal structure in zirconia microcrystals // J. Phys. Chem. 1978. - V. 82, № 2. - P. 218-224.

123. Garvie R.C., Swain M.V. Thermodynamics of the tetragonal to monoclinic phase transformation in constrained zirconia microcrystals // J. Mater. Sci. 1985. -V. 20, №5.-P. 1193-1200.

124. Suresh A., Mayo M.J., Porter W.D., Rawn C. Crystallite and grain-size-dependent phase transformations in yttria-doped zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. -2003. V. 86, № 2. - P. 360-362.

125. Wu NN.-L., Wu T.-F., Rusakova I.A. Thermodynamic stability of tetragonal zirconia nanocrystallites // J. Mater. Res. 2001. - V. 16, № 3. - P. 666-669.

126. Pitcher M.W., Ushakov S.V., Navrotsky A., et al. Energy crossovers in nanocrystalline zirconia //J. Amer. Ceram. Soc. 2005. - V. 88, № 1. - P. 160-167.

127. Zhang H., Banfield J.F. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8, № 9. - P. 2073-2076.

128. Zhang H., Banfield J.F. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth nanocrystalline aggregates: Insights from Ti02 // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104, № 15. - P. 3481-3487.

129. Barnard A.S., Zapol P. A model for the phase stability of arbitrary nanoparticles as a function of size and shape // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121, № 9. - P. 42764283.

130. Barnard A.S., Curtiss L.A. Prediction of Ti02 nanoparticle phase and shape transitions controlled by surface chemistry // Nano Letters. 2005. - V. 5, № 7. -P. 1261-1266.

131. Gribb A.A., Banfield J.F. Particle size effect on transformation kinetics and phase stability of nanocrystalline Ti02 // Amer. Mineralogist. 1997. - V. 82, № 7-8. -P. 717-728.

132. Livage J., Doi K., Mazieres C. Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide. // J. Am. Ceram. Soc. 1968. - V. 51, № 6. - P. 349-353.

133. Ardizzone S., Bassi G. Liborio G. Preparation of crystalline zirconia powders. Characterization of the bulk phase and interfacial behavior // Colloids and surfaces. -1990.-V. 51, №1.-P. 207-217.

134. Сухарев Ю.И., Руднева B.B., Стексов A.M. Особенности полимеризации гидроксида циркония, формирующегося в процессе дегидратации // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер. 1986. - Т. 22, № 5. - С. 787-790.

135. Пожидаева О.В., Корыткова Э.Н., Романов Д.П., Гусаров В.В. Формирование нанокристаллов диоксида циркония в гидротермальных средах различного химического состава // ЖОХ. 2002. - Т. 72, № 6. - С. 910-914.

136. Guo G.Y., Chen Y.L. New zirconium hydroxide // J. Mater. Sci. 2004. - V. 39, №12. -P. 4039-4043.

137. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure Appl. Chem. 1964. - V. 14, № 1. - P. 91-108.

138. Clearfield A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconyl solutions //J. Mater. Res. 1990. - V. 5, № 1. - P. 161-162.

139. Srinivan R., Rice L., Davis B.H. Critical particle size and phase transformation in zirconia: Transmission electron microscopy and X-ray diffraction studies // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. -V. 73, № 11. - P. 3528-3530.

140. Bokhimi X., Morales A., Novaro O., et. al. Nanocrystalline tetragonal zirconia stabilized with yttrium and hydroxyls // Nanostructured Materials. 1999. - V. 12, № 1-4.-P. 593-596.

141. Bokhimi X., Morales A., Novaro O., et. al. The effect of sulfating on the crystalline structure of sol-gel zirconia nanophases // Proc. MRS «Nanophase and nanocomposite materials II», Boston, Massachusetts, U.S.A., 02-05.12.1996. -V. 457.-P. 51-56.

142. Norman C.J., Goulding P.A., McAlpine I. Role anions in the surface area stabilization // Catalysis Today. 1994. - V.20. - P. 313-322.

143. Benedetti A., Fagherazzi G., Pinna F. Preparation and structural characterization of ultrafme zirconia powders // J. Amer. Ceram. Soc. 1989. - V. 72, № 3. - P. 467469.

144. Олейников H.H., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследование метастабильных высокодисперсных фаз, формируемых на основе Zr02 // ЖНХ. 2001. - Т. 46, № 9. - С. 1413-1420.

145. Пентин И.В., Олейников Н.Н., Муравьева Г.П., Елисеев А.А., Третьяков Ю.Д. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях // Неорганич. матер. 2002. - Т. 38, № 10. - С. 1203-1206.

146. Guo X. In situ monitoring of the low temperature degradation of tetragonal zirconia with impedence spectroscopy // Advanced engineering materials. 2002. -№ 9. - P. 604-607.

147. Бурханов A.B., Ермолаев А.Г., Лаповок B.H., Петрунин В.Ф., Трусов Л.И. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - Т. 7, № 1. - С. 51 - 58.

148. Li М., Feng Z., Xiong G., Ying P., Xin Q., Li C. Phase transformation in the surface region of zirconia detected by UV Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. B. -2001. Y. 105, № 34. - P. 8107-8111.

149. Шевченко В.Я., Хасанов О.Л., МадисонА.Е., Ли Дж.Й. Исследование структуры наночастиц диоксида циркония методом электронной микроскопии высокого разрешения // Физика и химия стекла. 2002. - Т. 28, № 5. - С. 459464.

150. Шевченко В.Я., МадисонА.Е., ГлушковаВ.Б. Строение ультрадисперсных частиц-кентавров диоксида циркония // Физика и химия стекла. -2001. Т. 27, № 3. - С. 419-428.

151. Tsunekawa S., Ito S., Kawazoe Y. Critical size of phase transition from cubic to tetragonal in pure zirconia nanoparticles // Nano Letters. 2003. - V. 3, № 7. - P. 871875.

152. Заводинский В.Г., Чибисов А.Н. О стабильности кубического диоксида циркония и стехиометрических наночастицах диоксида циркония // Физика твердого тела. 2006. - Т. 48, № 2. - С. 343-347.

153. Reddy К.М., Guin D., Manorama S.V., Reddy R.A. Selective synthesis of nanosized ТЮ2 by hydro thermal route: Characterization, structure property relation and photochemical application // J. Mater. Res. 2004. - V. 19, № 9. - P. 2567-2575.

154. Yates J.T. Photochemistry of Ti02: Mechanisms behind the surface chemistry // Surface Sci. 2009. - V. 603, № 10-12. - P. 1605-1612.

155. Sun Z.X., Zheng T.T., Do Q.B., Du M., Forsling W. Effect of calcinations temperature on the pore size and wall crystalline structure of mesoporous alumina // J. Colloid Interface Sci. 2008. - V. 319, № 1. - P. 247-251.

156. Наноструктурные материалы // Под ред. Р. Ханника, А. Хилл. М.: Техносфера, 2009. - 488с.

157. Groza J.R. Nanocrystalline powder consolidation methods / In: «Nanostructured materials: Processing, properties, and applications». 2-nd ed. // Ed. by C.C. Koch. -N.Y.: William Andrew Inc., 2007. P. 173-234.

158. Mayo M. Processing of nanocrystalline ceramics from ultrafine particles // Inter. Mater. Rev. 1996. - V. 41, № 3. - P. 85-115.

159. Анциферова И.В. Пещеренко C.H. Кристаллизация дисперсной корундовой керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. - №1. -С. 13-18.

160. Хасанов O.JL, Похолков Ю.П., Соколов В.М. и др. Разработка метода ультразвукового компактирования нанопорошков в технологии изготовления функциональной нанокерамики // Известия вузов. Физика. — 2000. Т.43, №5. -С. 121-127.

161. Хасанов O.JI., Похолков Ю.П., Соколов В.М. и др. Ультразвуковая обработка наноструктурных порошков для изготовления циркониевой технической керамики // Перспективные материалы. 2001. - №1. - С. 50-55.

162. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрев A.A. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков Материаловедение. 1997. - №5. - С. 137-146.

163. Мельников А.Г., Андриец С.П., Серов В.И. и др. Получение керамического шликера из плазмохимических порошков Zr02- Y2O3, AI2O3 // Огнеупоры и техническая керамика. — 2004. №5. - С. 10-15.

164. Суворов С.А., Туркин И.А., Дедовец М.А. Структура материалов на основе AI2O3, синтезированных в микроволновой печи // Огнеупоры и техническая керамика. 2004. - №1. - С. 2-5.

165. Tian Y.L, Jonson D.L. Ultrafine microstructure of A1203 produced by micromave sintering. // Ceram. Trans. 1988. - V.IB. - P. 925-932.

166. Sinha A., Sharma B.P. Development of dysprosium titanate based ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. - V. 88, № 4. - P. 1064-1066.

167. Карагедов Г. Р., Ляхов Н.З. Влияние механической активации на спекание оксида алюминия // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33, № 7. - С. 817821.

168. Karagedov G.R., Lyakhov N.Z. Mechanochemical grinding of inorganic oxides // Kona. 2003. - № 21. - P. 76-86.

169. Диденко A.H., Дмитриев M.C., Коляскин А.Д., Пименов Ю.В. Высокотемпературное воздействие СВЧ-излучения на несовершенные диэлектрики // Известия Российской академии наук. Энергетика. 2008. - № 2. С. 55 - 63.

170. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология М.: Академкнига, 2006. - 325 с.

171. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ. Т.2. 2-ое изд. М.: Химия, 1971. - 456 с.

172. Григорьев П.Н., Матвеев М.А. Растворимое стекло М.: Промстройиздат, 1956.- 169 с.

173. Соколович В.Е. Ускоренный объемный метод определения кремниевой кислоты в растворах жидкого стекла // Заводская лаборатория. 1963. - Т. 29, № 10.-С. 1178- 1179.

174. Растегин Ю.И., Фролов Ю.Г., Матвеева Г.Н. Определение кремнезема в водных растворах силикатов щелочных металлов // Рук. деп. в ВИНИТИ, 07.01.1980, № 103-80 Деп.

175. Попов В.В., Горбунов А.И., Левина Е.Ф. Закономерности образования нанокристаллических частиц оксигидроксидов железа при окислении соединений железа в нейтральной среде // ЖНХ. 2010. - Т. 55, № 7. - С. 10631069.

176. Шабанова H.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Гель-хроматографическое изучение растворов кремниевых кислот // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29, № 1. - С. 67-70.

177. Детерман Г. Гель-хроматография. Гель-фильтрация. Гель-проникающая хроматография. Молекулярные сита М.: Мир, 1970. - 251 с.

178. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под ред. Г. Камминса, Э. Пайкса. М.: Мир, 1978. - 583 с.

179. Шестак Я. Теория термического анализа М.: Мир, 1987. - 456 с.

180. Рентгенография в физическом металловедении / Под ред. Ю.А. Багаряцкого. М.: Металлургиздат, 1961. - 368 с.

181. Warren В.Е. X-ray Diffraction N.Y.: Addison - Weslew Publ. Сотр., 1969. -381р.

182. Тэйлор А. Рентгеновская металлография М.: Металлургия, 1965. - 664 с.

183. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ М.: МИСИС, 2002. - 360 с.

184. Kraus W., Nolze G. POWDER CELL A program for representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Ciyst. - 1996. - V. 29, № 3. - P. 301-303.

185. PCPDFWIN Version 2.1, JCPDS-ICDD, June 2000.I

186. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969. - V. 2, № 2. - P. 65 -71.

187. Toby B.H. EXPGUI, a graphical user interface for GSAS // J. Appl. Cryst. -2001. V. 34, № 2. - P. 210-213.

188. Петрунин В.Ф., Попов B.B., Чжу Хунчжи, Тимофеев А.А. Синтез нанокристаллических высокотемпературных фаз диоксида циркония // Неорганические материалы. — 2004. — Т. 40, № 3. — С. 303-311.

189. Химические применения мессбауэроской спектроскопии / Под ред. В.И. Гольданского, JI.M. Крижанского, В.В. Храпова. М.: Мир, 1970. - 502 с.

190. Воюцкий С.С., Панич P.M. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии М.: Химия, 1974. - 224 с.

191. Градус Л.Я. Руководство по дисперсному анализу методом микроскопии -М.: Химия, 1979. 232 с.

192. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии М.: Техносфера, 2004. - 144 с.

193. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

194. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ М.: Физматлит, 2007. - 672 с.

195. Зубавичус Я.В., Словохотов Ю.Л. Рентгеновское синхротронное излучение в физико-химических исследованиях // Успехи химии. 2001. - Т. 70, № 5. - С. 429-463.

196. Klementiev K.V. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V.34, № 2. - P.209-217.

197. Ravel D., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. - V. 12, №2.-P. 537-541.

198. Ankudinov A.L., Ravel В., Rehr J.J., et al. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure // Phys. Rev. B.- 1998.-V.58.-P.7565-7576.

199. Waseda Y. Anomalous X-ray scattering for materials characterization. Atomic-scale structure determination Berlin: Springer, 2002. - 215 p.

200. Henke B.L., Gullikson E.M., Davis J.C. X-ray Interactions: Photoabsorption, Scattering, Transmission, and Reflection at E=50-30,000 eV // Atom. Data Nucl. Data Tables. 1993. - V. 54. - P. 181-342.

201. Анализ поверхности методом оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Пер. с англ., под ред. Д. Бригга, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. -598 с.

202. Nefedov V.l. X-ray photoelectron spectroscopy of solid surfaces Utrecht: VSP BV, 1988. - 191 p.208. http:// srdata.nist.gov/xps/Default.aspx.

203. Карнаухова T.M., Иванов H.K., Захаров М.С. Исследование структурообразования в золях ' кремнезема методом спектра мутности // Коллоидный журнал. 1985. - Т. 47, № 6. - С. 1180-1183.

204. Карнаухова Т. М., Иванов Н. К., Захаров М. Состав и строение агрегатов первичных частиц в золях и гелях кремнезема // Коллоидный журнал. 1986. -Т. 48, №4.-С. 686-691.

205. Белозерский Г.Н., Ефимов A.A., Калямин A.B., Силин М.Ю., Томилов С.Б. Образование гидролитических осадков в растворе нитрата Fe(III) // ЖОХ. -1980. Т. 50, № 6. - С. 1209-1213.

206. Калямин A.B., Томилов С.Б. Дисперсионный анализ продуктов гидролиза с помощью гель-хроматографии / Материалы III Всесоюз. совещ. «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах» JL: ЛГУ, 1983.-С. 183-191.

207. Пыхтеев О.Ю., Ефимов A.A. Гидролитическая полимеризация гексаакваионов железа(Ш) в процессе частичной нейтрализации растворов // ЖНХ. 1998. - Т. 43, № 7. - С. 1113-1119.

208. Пыхтеев О.Ю., Ефимов A.A. Гидролитическая полимеризация железа(Ш) в частично нейтрализованных нитратных растворах // ЖНХ. 1999. - Т. 44, № 4. -С. 549-554.

209. Schwyn В. Die hydrolyse von eisen(III) p-eisenoxyhydroxid: Von der kiembildung bis zum koagulation: Diss, doctors der Naturwiss. ETH № 7404. -Zuerich, 1983.- 166 s.

210. Xu Y., Wang D., Lui H., Yiqiang L., Tang H. Optimization of the separation and purification of Ali3 // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003. -V. 231, № l.-P. 1-9.

211. Sarpola A. The hydrolysis of aluminum, a mass spectrometric study: academic diss.: Acta Univ. Oulu. С 279: 28.09.2007 Oulu, 2007. - 101 p.

212. Spiccia L., Marty W. The fate of «active» chromium hydroxide, Cr(0H)3-3H20, in aqueous suspension. Study of chemical changes involved in its aging // Inorg. Chem. 1986. - V. 25, № 3. - P. 266-271.

213. Козачек H.H., Парахневич JI.A., Ельцова А.Д. Исследование полимеризации в растворах сернокислого титана в начальной стадии термогидролиза // Укр. хим. ж. 1975. - Т. 41, № 2. - С. 212-214.

214. Lemerle J., Nejem L., Lefebvre J. Condensation process in polyvanadic acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1980. - V. 42, № 1. - P. 17-20.

215. Осмоловский М.Г., Зверева И.А., Тарасенко Д.И. Незаряженный кластер -основной структурный элемент аморфных гидроксидов // Труды VI Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Томск, 19-23.08.2002. / ИФПМ. М., 2003. - С. 53-57.

216. Попов В.В. Механизм процесса поликонденсации кремниевой кислоты в водной среде: дис. . канд. хим. наук: 02.00.11: защищена 16.12.1982. -М.,1982. 198 с.

217. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Влияние температуры и рН на поликонденсацию кремниевой кислоты в водной среде // Коллоидный журнал. -1983.-Т. 45, № 1.-С. 179-182.

218. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Попов В.В. Поликонденсация кремниевой кислоты в водной среде. Влияние концентрации кремниевой кислоты // Коллоидный журнал. 1983. - Т. 45, № 2. - С. 382-386.

219. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Кинетика поликонденсации и коагуляции в гидрозоле кремнезема // Коллоидный журнал. 1984. - Т. 46, № 5. -С. 986-993.

220. Шабанова Н.А., Попов В.В., Фролов Ю.Г. Поликонденсация и фазообразование в водных растворах кремниевой кислоты // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1985. - Т. 28, № 6. - С. 58-62.

221. Шабанова Н.А. Синтез и агрегативная устойчивость концентрированных гидрозолей кремнезема: дис. . д-ра хим.наук: 02.00.11: защищена 23.01.1985. -М., 1985.-398 с.

222. Flynn С.М. Hydrolysis of inorganic iron (III) salts // Chem. Rev. 1984. - V. 84, №1. P. 31-41.

223. Santacesaria E., Tonello M., Storti G., Pace R.C., Carra S. Kinetics of titanium dioxide precipitation by thermal hydrolysis // J. Colloid Interface Sci. 1986. - V. 111, № 1. - P. 44-53.

224. Kosmulski M. The pH-dependent surface charging and the points of zero charge. II. Update // J. Colloid Interface Sci. 2004. - V. 275, № 1. - P. 214-224.

225. Kosmulski M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature // Adv. Colloid Interface Sci. 2009. - V. 152, № 1-2. -P. 14-25.

226. Liu T.-K., Chian E.S.K. Effect of base addition rate on the preparation of partially neutralized ferric chloride solutions // J. Colloid Interface Sci. 2003. -V. 284, № 2. - P. 77-87.

227. Schneider W. Hydrolysis of iron (III) chaotic olation versus nucleation // Comments Inorg. Chem. - 1984. - V. 3, № 4. - P. 205-223.

228. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля М.: Техносфера, 2004. - 384 с.

229. Vins J., Subrt J., Zapletal V., Hanousek F. Preparation and properties of green rust type substances // Coll. Czec. Chem. Com. 1987. - V. 87, № 1. - P. 93-102.

230. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica A. 1976. - V. 32, № 5.-P. 751-767.

231. Резницкий JI.А. Химическая связь и превращения оксидов М.: МГУ, 1991. - 168 с.

232. Mouzon J., Nordell P., Thomas A., Oden M. Comparison of two different precipitation routes leading to Yb doped Y2O3 nanoparticles // J: European Ceram. Soc. 2007. - V. 27, № 4. -P. 1991-1998.

233. Zhong S., Wang S., Liu Q., et al. Y203:Eu3+ microstructures: Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties // MRS Bull. 2009. - V. 44, № 12. -P. 2201-2205.

234. Li N., Yanagisawa K. Controlling the morphology of yttrium oxide through different precursors synthesized by hydrothermal method // J. Solid State Chem. -2008.-V. 181,№3.-P. 1738-1743.

235. Schwertmann U., Friedl J., Stanjek H. From Fe(III) ions to ferrihydrite and then to hematite // J. Colloid Interface Sci. 1999. - V. 209, № 1. - P. 215-223.

236. Janney D.E., Cowley J.M., Buseck P.R. Structure of synthetic 2-line ferrihydrite by electron nanodiffraction // Amer. Mineralogist. 2000. - V. 85, № 9. - P. 1180-1187.

237. Tamura H., Matijevic E. Precipitation of cobalt ferrites // J. Colloid Interface Sci. 1982 - V. 90, № 1. - P. 100-109.

238. Chinnasamy C.N., Senoue M., Jeyadevan В., Perales-Perez O., Shinoda K., Tohji K. Synthesis of size-controlled cobalt ferrite particles with high coercivity and squareness ratio // J. Colloid Interface Sci. 2003 - V. 263, № 1. - P. 80-83.

239. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики М.: Высшая школа, 1974. - 399 с.

240. Мельничук В.П., Попов, В.В. Получение кобальтсодержащих оксидов железа // Обзор, инф. Сер. Актуальные вопросы химической науки и охраны окружающей среды. Элементоорганические соединения. М.: НИИТЭХИМ. -1990.-50 с.

241. Corradi A.R., Visigalli P.G., Bottom G. Cobalt-modified iron oxides: A critical review based on new experimental data // Proc. 3-d Int. Conf. «Ferrites». Kyoto. 29 09-02.10.1980. Tokyo, 1982. - P. 526-531.

242. Franks G.V., Gan Y. Charging behavior of the alumina-water interface and implications for ceramic processing // J. Amer. Ceram. Soc. 2007. - V. 90, № 11. -P. 3373-3388.

243. Lefevre G., Due M., Fedoroff M. Effect of solubility on the determination of the protonable surface site density of oxyhydroxides // J. Colloid Interface Sci. 2004 -V. 269, № 2. - P. 274-282.

244. Okada K., Nagashima Т., Kameshima Y., Yasumori A., Tsukada T. Relationship between formation conditions, properties, and crystallite size of boehmite // J. Colloid Interface Sci. 2002 - V. 253, № 2. - P. 308-314.

245. Jolivet J.-P., Froidefond C., Pottier A., et al. Size tailoring of oxide nanoparticles by precipitation in aqueous medium. A semi-quantitative modeling // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14, № 2. - P. 3281-3288.

246. Габелков C.B., Тарасов P.B., Полтавцев H.C. и др. Фазовые превращения при низкотемпературном синтезе MgAl204 // Неорганические материалы. -2007. Т.43, №4. - С. 462-470.

247. Matsumoto S., Koga Т., Fukai K., Yamamoto H. Method of producing single crystalline, acicular a-ferric oxide. US Pat. № 4414196. 08.11.1983.

248. Barron V., Torrent J., de Grave E. Hydromaghemite, an intermediate in the hydrothermal transformation on 2-line ferrihydrite into hematite // Amer. Mineralogist. 2003. - V. 88, № 8. - P. 1679-1688.

249. Матковская T.A., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бифосфонаты. Свойства, строение и применение в медицине М.: Химия, 2001. - 224 с.

250. Sugimoto Т., Itoh Н., Mochida Т. Shape control of monodispersed hematite particles by organic additives in the gel sol system // J. Colloid Interface Sci. -1998. - V. 205, № l. p. 42-52.

251. Popov K., Kolosov A., Ermakov Yu., et al. Enhancement of clay zeta-potential by chelating agents // Colloids and Surfaces A. 2004. - V. 244, № 1. - P.25-29.

252. Tamaura Y., Yoshida Т., Katsura Т. The synthesis of green rust II(FeIIIi-FeII2) and its spontaneous transformation into Fe304 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. -V. 57,№9.-P. 2411-2416.

253. Davidson W., Seed G. The kinetic of the oxidation of ferrous iron in synthetic and natural water // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. - V. 47, № 1. - P. 67-79.

254. Park В., Dempsey B.A. Heterogeneous oxidation of the Fe(II) on ferric oxide at neutral pH and a low partial pressure of 02 // Environ. Sci. Technol. 2005. - V. 39, № 16.-P. 6494-6500.

255. Refait P., Abdelmoula M., Genin J.-M.R. Mechanism of formation and structure of green rust one in aqueous corrosion of iron in the presence of chloride ions // Corrosion Sci. 1998. - V. 40, № 9. - P. 1547-1560.

256. Simon L., Francois M., Refait P., Renaudin G., Génin J.-M.R. Structure of the Fe(II-III) layered double hydrosulphate green rust two from Rietveld analysis // Solid State Sci. 2003. - V. 5, № 2. - P. 327-334.

257. Legrand L., Mazerolles L., Chausse A. The oxidation of carbonate green rust into ferric phases: solid-state reaction or transformation via solution // Geochim. Cosmochim. Acta. 2004. - V. 68, № 17. - P. 3497-3507.

258. Domingo C., Rodrigues-Clemente R., Blesa M.A. Morphological properties of a-FeOOH, y-FeOOH and Fe304 obtained by oxidation of aqueous solutions // J. Colloid Interface Sci. 1994. - V. 165, № 17. - P. 244-252.

259. Kiyama M. Conditions for the formation of Fe304 by the air oxidation of Fe(OH)2 suspensions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V. 47, № 7. - P. 1646-1650.

260. Sugimoto Т., Matijevic E. Uniform spherical magnetite particles by crystallization from ferrous hydroxide gels // J. Colloid Interface Sci. 1980. - V. 74, №1. = P. 227-243.

261. Pozac R., Ocana M., Morales M.P., Serna C.J. Uniform nanosized goethite particles obtained by aerial oxidation in the FeS04-Na2C03 system // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 254, № 1. - P. 87-243.

262. Sato Т., Okamoto S., Hashimoto K. The formation of a-FeOOH from Fe(OH)2 gel by dissolution-precipitation process // J. Ceram. Soc. Jpn. 1986. - V. 94, № 12. -P. 1201-1204.

263. Шабанова H.A., Молодчикова С.И., Фролов Ю.Г. Электроповерхностные свойства и вязкость гидрозолей кремнезема с различными стабилизирующими гидроксидами // Коллоид, ж. 1985. - Т. 47, № 1. - С. 215-218.

264. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы М.: Изд. АН СССР, 1962. - 279 с.

265. Глушкова В.Б., Щербакова Л.Г. О механизме кристаллизации аморфной гидроокиси циркония // ДАН СССР. 1971. - Т. 197, № 2. - С. 377-380.

266. Стенина И.А., Воропаева Е.Ю., Вересов А.Г., Капустин Г.И., Ярославцев А.Б. Влияние величины рН осаждения и термообработки на свойства гидратированного оксида циркония // ЖНХ. 2008. - Т. 53, № 3. - С. 397-403.

267. Torres-Garcia Е., Pelaiz-Barranco A., Vazquez-Ramos С., Fuentes G.A. Thermal and structural characterization of th Zr02-x02x to Zr02 transition // J. Mater. Res. 2001. - V. 16, № 8. - P. 2209-2212.

268. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений // Под ред. Т.Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. - 928 с.

269. Stanek C.R. Atomic scale disorder in fluorite and fluorite related oxides : Ph.D. diss: University of London. London, 2003. - 195 p.

270. Ushakov S.V., Navrotsky A., Tangeman J.A., Helean K.B. Energetics of defect fluorite and pyrochlore phases in lanthanum and gadolinium hafnates // J. Amer. Ceram. Soc. 2007. - V. 90, № 4. - P. 1171-1176.

271. Зубавичус Я.В. Структурная характеризация слабоупорядоченных интеркаляционных соединений дисульфида молибдена : дис. . канд. хим. наук: 02.00.04: защищена 16.10.2001. -М., 2001.- 156 с.

272. Minervini L., Grimes R.W., Sickafus К.Е. Disorder in Pyrochlore Oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. - V. 83, № 8. - P. 1873-1878.

273. Бокий Г.Б. Введение в кристаллохимию М.: МГУ, 1954. - 490 с.

274. Zhang J., Li М., Feng Z., Chen J., Li C. UV Raman spectroscopic study on Ti02. I. Phase transformation at the surface and in the bulk // J. Phys. Chem. B. -2006. V. 110, № 2. - P. 927-935.

275. Zhang J., Xu Q., Li M., Feng Z., Li C. UV Raman spectroscopic study on Ti02. II. Effect of nanoparticle size on the outer/inner phase transformation // J. Phys. Chem. C. 2009. - V. 113, № 5. - P. 1698-1704.

276. Рейтен Х.Г. Образование приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония / В «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов» // Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973. - С. 332-384.

277. Muha G.M., Vaughan Р.А. Structure of the complex ion in aqueous solutions of zirconyl and hafiiyl oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33, № 1. - P. 194-199.

278. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии М.: Химия, 1965. -390 с.

279. Chang P.-L., Yen F.-S., Cheng K.-C., Wen H.-L. Examinations on the critical and primary crystallite sizes during Э- to a-phase transformation of ultrafme alumina powders // Nano Letters. 2001. - V. 1, № 5. - P. 253-261.

280. Katanic-Popovic J., Miljevic N., Zee S. // Spinel formation from coprecipitated gel // Ceram. Inter. 1991. - V. 17, № 1. - P. 49-52.

281. Salmones J., Galicia J. A., Wang J. A., Valenzuela M. A., Aguilarrios G. Synthesis and characterization of nanocrystallite MgAl204 spinels as catalysts support // J. Mater. Sci. Letters. 2000. - V. 13, P. 1033-1037.

282. Ye G., Oprea G., Troczynski T. Synthesis of MgAl204 spinel powder by combination of sol-gel and precipitation process // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. -V. 88, № 11.-P. 3241-3244.

283. Sheu T.-S., Tien T.-Y., Chen I.-W. Cubic-to-tetragonal transformation in zirconia-containing systems // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. - V. 75, № 5. - P. 11081116.

284. Gibson I.R., Irvine J.T.S. Qualitative X-ray diffraction analysis of metastable tetragonal (t') zirconia // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. - V. 84, № 3. - P. 615-618.

285. Ghost A., Upadhyaya D.D., Prasad R. Primary crystallization behavior of Zr02-Y203 powders: In Situ hot-stage XRD technique // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. -V. 85, №10.-P. 2399-2403.

286. Полежаев Ю.М., Барбина Т.М., Полежаев В.Ю. Исследование совместно осажденных гидроксидов циркония и элементов подгруппы скандия и лантаноидов при нагревании // Неорганические материалы. 1994. - Т. 30, № 7. - С. 959-962.

287. Ushakov S.V., Brown С.Е., Navrotsky A. Effect of La and Y on crystallization temperatures of hafiiia and zirconia // J. Mater. Res. 2004. - V. 19, № 3. - P. 693696.

288. Lange F.F., Dunlop G.L., Davis B.I. Degradation during aging of transformation-toughened Zr02 Y203 materials at 250 °C // J. Amer. Ceram. Soc. -1986. - V. 69, № 3. - P. 237 - 240.

289. Li J.-F., Watanabe R., Zhang B.-P. et al. X-ray photoelectron spectroscopy investigation on the low-temperature degradation of 2 mol % Y203 Zr02 ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. - 1996. - V. 79, № 12. - P. 3109 - 3112.

290. Карбань O.B. Структура и свойства оксидных нанодисперсных керамик, полученных методом компактирования: дис. . д-ра физ.-мат. наук: 01.04.07: защищена 12.11.2010. М., 2010. - 274 с.

291. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции М.: Химия, 1976. - 360 с.

292. Khasanov O.L., Dvilis E.S., Sokolov V.M. Compressibility of the structural and functional ceramic nanopowders // J. Europ. Ceram. Soc. 2007. - Vol. 27, №2-3. -P. 749-752.

293. Гогоци Г.А., Озерский Б.И., Островой Д.Ю. Сопротивление индентированию керамики и кристаллов из диоксида циркония // Огнеупоры и техническая керамика. — 1996. № 3. - С. 2-12.

294. Иванов В.В. Получение наноструктурных керамик с использованием импульсных методов компактирования порошков // Труды IV Всерос. конф. «Физикохимия ультрадисперсных систем», Обнинск, 29.06-03.07.1998. М., 1999.-С. 271-276.

295. Гуламова Д.Д., Новоселова С.Н. Полиморфизм диоксидов циркония и гафния //ЖНХ. 1991. - Т. 36, № 5. - С. 1127-1130.