Определение возраста палеокерамики методом термостимулированной люминесценции с использованием дозовых зависимостей накопления продуктов радиационно-химических реакций в гетерогенном объекте

Комарова, Яна Михайловна

Определение возраста палеокерамики методом термостимулированной люминесценции с использованием дозовых зависимостей накопления продуктов радиационно-химических реакций в гетерогенном объекте тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Комарова, Яна Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.09 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение возраста палеокерамики методом термостимулированной люминесценции с использованием дозовых зависимостей накопления продуктов радиационно-химических реакций в гетерогенном объекте»

Автореферат диссертации на тему "Определение возраста палеокерамики методом термостимулированной люминесценции с использованием дозовых зависимостей накопления продуктов радиационно-химических реакций в гетерогенном объекте"

¿ьС^

На правах рукописи

Комарова Яна Михайловна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗРАСТА ПАЛЕОКЕРАМИКИ МЕТОДОМ ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОЗОВЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ НАКОПЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ГЕТЕРОГЕННОМ ОБЪЕКТЕ

Специальность 02.00.09. - «Химия высоких энергий»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 6 МАЙ 2011

Кемерово 2011

4847845

Работа выполнена на кафедре физической химии, ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, доцент Алукер Надежда Леонидовна

доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович кандидат химических наук, доцент Миклин Михаил Борисович

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Защита диссертации состоится «/V» июня 2011 г. в_часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан «_» _2011г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук, профессор А. Г. Кречетов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований В настоящее время для определения возраста археологических и геологических объектов широко используются различные физико-химические методы датирования. Основными методами определения возраста с использованием процесса радиоактивного распада являются: радиоуглеродный, аргоновый, гелиевый, свинцовый.

Аргоновый, гелиевый и свинцовый методы, основаны на радиоактивном распаде естественно-радиоактивных элементов: К40 (аргоновый), и23* и ТЪ232 (гелиевый и свинцовый) и вследствие длительных периодов полураспада этих элементов (1,27'Ю9; 4,5*109; 1,4• 1010 лет соответственно) используются для определения возрастов четвертичных отложений. Радиоуглеродный метод применяется для объектов органического происхождения - дерево, уголь, торф, раковины, кости, ткани, воск.

В качестве перспективных методов датирования археологических объектов рассматриваются методы, применяемые в физикохимии для исследования продуктов радиационно-химических реакций (термостимули-рованная люминесценция - ТСЛ, электронный парамагнитный резонанс -ЭПР). Одним из наиболее простых и, в то же время, наиболее чувствительных методов регистрации носителей зарядов, накапливающихся под воздействием природного радиационного фона или искусственного облучения в твердых телах, является ТСЛ. Именно этот метод был выбран для регистрации продуктов радиационно-химических реакций, накапливающихся в палеокерамиках под воздействием естественного радиационного фона и искусственного облучения. В дальнейшем, для краткости, а также с учетом принятой в археологии терминологии, мы будем называть этот подход термолюминесцентным датированием. Преимуществом применения метода ТСЛ для датирования палеокерамики является реализация нуль момента (в процессе обжига керамики происходит стирание накопленной минералами светосуммы), а также достаточная чувствительность этого метода для датирования интервалов возрастов, соответствующих временам существования палеокерамики (до 15000 лет).

В связи с тем, что применение термолюминесцентного подхода для оценки возраста палеокерамики является практически безальтернативным, работы в направлении развития термолюминесцентного метода датирования и разработки методических основ его применения являются чрезвычайно актуальными.

Безусловным преимуществом предлагаемой методики датирования является то, что датирование осуществляется на образцах без извлечения кварцевой фазы.

Цель и задачи исследования Целью работы является разработка методики датирования палеокерамики с использованием метода регистрации продуктов радиационно-

химических реакций термостимулированной люминесценции, без выделения кварцевой фазы из образца, с использованием термолюминесцентных детекторов ТЛД-К, на основе 8Ю2 для измерения тестовой дозы искусственного облучения и мощности дозы в месте захоронения.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

1. Изучение технической возможности регистрации ТСЛ ненарушенного гетерогенного объекта (керамики) без выделения фракции кварца.

2. Изучение ТЛ параметров центров, возникающих в палеокерамиках под воздействием природного радиационного фона и искусственного тестового облучения (глубина ловушки, энергия активации, время жизни носителей заряда на ловушке при актуальных температурах).

3. Оценка применимости термолюминесцентных детекторов ТЛД-К для определения мощности дозы в месте извлечения керамики из захоронения.

4. Оценка применимости детекторов ТЛД-К для определения поглощенной дозы при тестовом облучении объекта.

5. Изучение кинетики накопления продуктов радиационно-хими-ческих реакций в палеокерамиках, возникающих под воздействием тестового искусственного облучения, определение пределов линейности накопления дозовой зависимости.

6. Анализ ограничений применимости методики и формулирование на его основе требований, предъявляемых к образцам, к отбору образцов, к приборам для ТЛ датирования.

7. Оценка возможности определения возраста археологических объектов с помощью разработанной методики термолюминесцентного датирования. Сопоставление результатов датирования предложенным методом с датированием радиоуглеродным методом.

Научная новизна работы

• Предложена методика датирования палеокерамики, основанная на использовании метода ТСЛ, обладающая рядом преимуществ:

а) использование для датирования гетерогенных образцов, без выделения из них кварцевой фазы позволило избежать вклада химического разрушения поверхностных слоев палеокерамики, влияющего на результат датирования, и упростило методику подготовки образцов датирования.

б) использование термолюминесцентных детекторов ТЛД-К для измерения тестовой дозы искусственного облучения и фоновой мощности дозы в месте раскопа (вследствие близости эффективных атомных номеров детекторов и керамики) позволило непосредственно измерять, а не рассчитывать дозу тестового облучения и мощность накопления дозы за счет природного фона.

с) изучение кинетических закономерностей накопления дозы при естественном и искусственном облучении и стабильности центров окраски,

возникающих в палеокерамиках, позволило оценить работоспособность методики и сформулировать требования, предъявляемые к объектам, отбору образцов и аппаратуре, используемой в термолюминесцентном методе датирования.

Практическая значимость работы

Основными методами определения возраста археологических и геологических объектов являются методы, основанные на ядерно-химически?; превращениях. В силу возрастных ограничений (исторические представления о времени существования палеокерамики) эти методы (аргоновый, гелиевый, свинцовый) не могут использоваться для датирования палеокерамики с необходимой точностью, а применяются для датирования четвертичных отложений.

Природа происхождения палеокерамики не позволяет применять радиоуглеродный метод (физический метод датирования биологических останков, предметов и материалов биологического происхождения) датирования для этих объектов. Таким образом, термолюминесцснтный метод является практически единственным перспективным методом датированим палеокерамики, точность и надежность которого определяется методическими подходами.

Предлагаемая методика термолюминесцентного датирования, ориентированная на технические возможности лаборатории (высокочувствительная аппаратура), позволяет определять абсолютный возраст палеокерамики, необработанной химическими методами. В связи с этим появляется ряд преимуществ: безопасность, быстрота проведения анализа, увеличение надежности. Выполненные с использованием разработанной методики датировки востребованы археологами и согласуются с результатами оценок возраста с применением других методов.

На защиту выносятся:

1. Вывод о природе центров TJI, возникающих в палеокерамиках (пики ТСЛ 130 - 155, 240 - 270, 330 - 350 °С) под воздействием природного радиационного фона и искусственного тестового облучения. Оценка времени жизни носителей заряда на ловушках при различных температурах, позволяющая выбрать для датирования палеокерамики среднетемперагур-ный пик (240 - 270 °С).

2. Вывод об эквивалентности Z эфф материалов детекторов ТЛД-К и керамики, полученный на основании сравнения их элементных составов, обуславливающий возможность определения мощности поглощенной дозы в месте извлечения керамики из захоронения и поглощенной дозы тестового облучения.

3. Вывод о возможности использования для датирования гетерогенных образцов без выделения фракции кварца, исходя из проверки линейности накопления дозы палеокерамикой до 8000 сГр (на среднетемпера-турном пике ТСЛ 240 - 270 °С).

4. Результаты датирования предложенным методом:

а) поселения Автодром-2 Новосибирской области - 5890±470 лет (совпадающие с представлениями археологов об историческом возрасте объекта);

б) палеокерамики (3150±540 лет) и прокаленной глины (1980±240 лет) с раскопок села Городищи Московской области (совпадающие с радиоуглеродным датированием и историческими представлениями о возрасте объекта).

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных и российских конференциях: I (XXXIII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации -вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2006 г.); II (XXXIV) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2007 г.); Иссык-Кульской международной школе по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям SCORPh - 2008 и конференции посвященной памяти члена-корреспондента HAH KP А. А. Алыбакова (Бишкек, 2008 г.); III (XXXV) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2008 г.); XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15 (Кемерово-Томск, 2009 г.); XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию Новосибирского государственного университета (Новосибирск, 2009 г.); Всероссийской (с международным участием) научной конференции «Роль естественнонаучных методов в археологических исследованиях», посвященной 125-летию со дня рождения известного российского ученого Сергея Ивановича Руденко (Барнаул, 2009 г.); IV (XXXVI) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2009 г.); V (XXXVII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2010 г.); XII Международной школе-семинаре по «Люминесценции и лазерной физике» (Иркутск, 2010 г.).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 19 публикациях (список которых приведен в конце автореферата), из них 3 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 110 страниц, в том числе 6 таблиц и 43 рисунка. Список литературы включает 100 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена суть проблемы, приведен краткий обзор ее современного состояния, рассмотрена актуальность темы, научная новизна работы, определены цель и задачи работы и сформулированы защищаемые положения.

В первой главе дается обзор литературных данных по существующим современным методам датирования, описываются преимущества и недостатки каждого метода, указываются временные рамки применимости методов и характер происхождения датируемых объектов.

В связи с дальнейшим использованием в работе для датирования па-леокерамики метода твердотельной термостимулированной люминесценции рассматриваются физико-химические основы метода и его возможности для изучения радиационно-стимулированных процессов в твердом теле. В этой же главе описаны термолюминесцентные свойства различных минералов, факторы, определяющие интенсивность их природной равновесной ТСЛ, влияние температуры среды на интенсивность природной равновесной ТСЛ минералов.

Вторая глава посвящена методике и технике эксперимента. Рассмотрены теоретические основы термолюминесцентного метода датирования, основанного на изучении радиационных дефектов, возникающих в природных объектах, описаны общие принципы методики проведения датирования для различных исследовательских групп. Описана предложенная в данной работе методика проведения термолюминесцентного датирования, а также аппаратура, используемая для выполнения исследований.

Третья глава посвящена исследованию термолюминесцентных свойств палеокерамики, определению природы и механизма образования центров захвата в данных объектах.

Рассмотрены термолюминесцентные свойства гетерогенных образцов палеокерамики. Исследована зависимость интенсивности ТСЛ от их фракционного размера. Изучена кинетика накопления центров окраски в палео-керамиках под воздействием тестовой дозы облучения, определены пределы линейности накопления дозовой зависимости.

Обоснован вывод об эквивалентности отклика на воздействие смешанных полей излучения керамики и детекторов ТЛД-К, (т. е. керамикож-вивалентности детекторов), полученный путем сравнения эффективных атомных номеров, что позволило использовать детекторы для измерения мощности дозы в месте раскопа и поглощенной дозы искусственною облучения. Оценены времена жизни носителей заряда на выделенных ловушках (пиках ТСЛ 130 - 155, 240 - 270, 330 - 350 °С), что позволило выбрать для датирования палеокерамики среднетемпературный пик (240 - 270 "С').

В природных минералах дефекты кристаллической решетки образуются в процессе кристаллизации, а также в результате слабых радиационных воздействий за счет природного радиационного фона в течение дли-

тельного периода их существования.

Ростовые дефекты кристаллической структуры реального природного объекта складываются из собственных структурных дефектов и внедрения примесей в кристаллическую структуру при формировании минерала. При этом важную роль играют условия формирования минерала (окислительно-восстановительные условия, температура, метаморфизм).

Дефектами непримесной природы в кварце являются: вакансии анионов и катионов (вакансия кислорода, дивакансия кислородов, вакансия кремния, дивакансия кислород-кремния); межузельные интерстициальные положения атомов и молекул (междуузельный кислород); дефекты типа разорванных связей в результате смещения атомов.

Кроме этого, как в природном кварце, так и в полученном искусственно всегда присутствуют многочисленные примеси, часть из них «изоморфно» замещает кремний (Си2+, А13+, Ее3+, Се4\ "П4' и т.д.), они находятся в узлах каркасной решетки кварца, часть примесей появляется в интер-стнциях силоксанового каркаса - то есть в «канальцах» между 81 и О (это ионы щелочных металлов «электронодоноры» - 1л+, К+, Н+, Са2+, или ионы галогенидов СГ, Р" и т. д.).

Основным и наиболее изученным примесным центром в кристаллах кварца является алюминиевый центр, который связан с замещением атома кремния алюминием (рис. 1).

Рис. 1. Структура примесного центра А1 в кварце (Я: Н. 1л, Ыа)

Примесь катионов с меньшим зарядом, чем 814+ (А13+) создает положение с недостатком положительного заряда и один электрон в оболочке кислорода становится лишним. Роль зарядовых компенсаторов (для соблюдения электронейтральности решетки) играют одновалентные ионы щелочных металлов (обычно это Кта', 1л', К+ и т. д.).

Под воздействием ионизирующего излучения в твердых телах происходят процессы создания новых и перезарядка существующих дефектов. Оксиды кремния и алюминия (кварц, глинозем) являются чрезвычайно ра-диациопиостойкими материалами. Радиационностойкие оксиды обладают высоким энергетическим порогом создания стабильных дефектов, что связано с тем, что собственные дефекты создаются ударным механизмом. Так как энергия смещения ионов в междоузлие по ударному механизму велика, ни электроны низких энергий, ни рентгеновские, ни гамма лучи не могут создавать в оксидах дефекты. Обычно для изучения стабильных радиаци-

онных дефектов в этих радиациониостойких материалах используется облучение нейтронами или высокоэнергетическими частицами.

При исследовании механизмов дефектообразования в неорганических широкощелевых оксидных кристаллах в спектрах поглощения идентифицированы только простейшие стабильные центры: F, F . Таким образом при природном фоновом и тестовом облучении более вероятен процесс перезарядки уже существующих в объекте дефектов с участием анионных вакансий и примесных дефектов.

В «грязных» природных оксидах под действием облучения ионы Na', Lif, К+, Н+ и т. д. - захватывают электрон, связь с алюминиевым центром теряется, что сопровождается диффузией Na°, Li° и т. д. по междоузлиям решетки.

Одновременно в ближайшем к А13+ окружении, вероятно при захвате электрона на анионной вакансии, или захвате дырки анионом кислорода О возникает О" центр. Стабильный центр А1 -О' проявляется как алюминий захвативший дырку, т.е дырочный алюминиевый центр. Вакансия кислорода в структуре кварца создает избыток положительного заряда и является ловушкой электронов в кремнекислородном тетраэдре. При захвате вакансией аниона электрона образуется Р+-центр (Е'-центр), являющийся дырочным центром, относительно решетки или при захвате последовательно двух электронов электронейтральный F-центр.

Возникшие радиационные электронные или дырочные центры характеризующиеся наличием неспаренного электрона - парамагнитны. Поэтому такие центры идентифицируют в оксиде кремния методом ЭПР.

Таким образом, в результате природного облучения оксидов кремния стабильными при комнатной температуре центрами являются анионные вакансии в разных зарядовых состояниях, расположенные вблизи примесных центров, для обеспечения электронейтралыюсти решетки.

На кривой TCJI необлученного в лабораторных условиях природного кварца выделяются два неэлементарных пика в области 220 - 280, 330 - 350°С, соответствующие пикам на кривой ТСЛ палеокерамики - гетерогенного образца без извлечения фракции кварца (рис. 2).

Рис. 2. Кривые ТСЛ нсоблученных образцов: 1 - кварца; 2 - палеокерамики

Рис. 3. Кривые ТСЛ облученных обратив: I - кварца; 2 - палеокерамики

При исследовании центров захвата установлено, что пики термовысвечивания (ТВ) при 260 - 280 °С, вероятно, обусловлены рекомбинацией

носителей на дырочном «алюминиевом» центре, роль компенсатора заряда в предцентре которого играет литий. Методом ЭПР в природных кварцах обнаружены также парамагнитные центры Си2+, отжиг которых сопровождается пиками термовысвечивания 242 и 300 °С. Указанные примеси находятся в искаженном октаэдрическом окружении в решетке кварца и вероятно являются центрами захвата.

Таким образом, можно предположить, что среднетемпературному пику на кривой ТСЛ исследуемых образцов (пик, используемый нами для дальнейшей работы) соответствуют примесные дырочные центры катионов с меньшим зарядом А13+ и Сч2+, в которых роль зарядовых компенсаторов играют 1л+ и Са2+ или Р+и Г" центры соответственно. Под действием облучения происходят следующие процессы:

1. Поглощение ЬГ и Сз2+ электронов, нейтрализация, вследствие чего потеря связи с алюминием и кальцием, что сопровождается диффузией и и Са.

Са2++2ё—>Са°

2. Выбивание при облучении электрона из ближайшего к А13+ и Си2+ аниона кислорода О который превращается в О" (отсутствие электрона в анионе обозначается как захват дырки), и локализация дырки на одном из двух ионов кислорода искаженного А104 тетраэдра. Ион А13+ и ион О" на котором локализована дырка, образуют электрический диполь.

О2- + А13+ + е+ -» А1-0"

Альтернативным процессом может являться захват электрона анионной вакансией, т. е. образование под действием облучения Е'-центра в кварце, аналог Р+-центра в оксиде алюминия.

Дырка может совершать туннельное движение между позициями ионов кислорода. При облучении, очевидно, имеет место процесс как образования, так и распада А1-0" центров, при этом стабилизация парамагнитных центров происходит после диффундирования ионов-компенсаторов к ловушкам, захватывающим электрон. Кинетика образования и накопления А1-0" центров при облучении кристалла зависит от многих факторов: мощность дозы облучения, энергия кванта, температура облучения, состав дефектов и примесей.

....... Рассмотрим диэлектрик, зонная струк-

»Т тура которого с уровнями энергии де-

фектов и примесей в запрещенной зоне представлена на рис. 4. щщщцццщ Цифрами на этом рисунке обозначены:

" „ ., процесс генерации электронов в зоне

Рис. 4. Схема зонной структуры г г

диэлектрика, а также процессов ПРОВОДИМОСТИ И ДЬфОК В ВЭЛеНТНОИ ЗОНе

генерации и захвата электронов и дырок (1), процесс захвата ДЬфОК АЮ4 тетра-В рамках двухцентровой модели ЭДрами (2), процесс рекомбинации элек-

тронов на А1-0' парамагнитных центрах (3), процесс захвата электронов ловушками (4).

Согласно зонной теории, в запрещенной зоне кристаллов дырочные центры располагаются у верха валентной зоны, электронные - ниже дна зоны проводимости. При термическом возбуждении кристаллов электроны и дырки освобождаются с уровней захвата с последующим переходом в рядом находящиеся зоны (энергия, необходимая для освобождения при этом носителей заряда, называется тепловой энергией ионизации или глубиной (Ет) центров захвата. Механизм TCJI определяется соотношением Ет электронных и дырочных уровней Е и Е * . Если Е r > Е 7* , то происходит освобождение е+ с центров захвата, их переход в валентную зону с дальнейшей рекомбинацией с электроном на центрах свечения. Конечной стадией этого процесса будет возникновение дырочного рскомбинацион-ного свечения. Если же Е г" <£',*, то будут освобождаться электроны, и как следствие, станет возможным протекание электронной рекомбинаци-онной люминесценции.

В нашем случае энергия связи е+ на кислороде АЮ4" парамагнитном центре порядка 2,0 эВ. Ет 1л°-центров, не превышают 1,6 эВ. Таким образом реализуется электронная рекомбинационная термолюминесцснция: электроны, освобождающиеся при нагреве с уровней захвата, рскомбини-руют с дырками на ионах кислорода Al-O" центрах свечения.

Методом ЭПР наблюдались парамагнитные центры ТЮ45' и Ge045" с компенсацией заряда на щелочных металлах и водороде, термическое разрушение которых сопровождается пиками ТВ при 320 и 330 - 340 °С соответственно.

На кривой ТСЛ облученного кварца появляется низкотемпературный пик в области 130 - 150 °С, связанный с более мелкими ловушками, также-соответствующий пику на кривой ТСЛ облученных образцов палеокера-мики (рис.3). При исследовании центров захвата установлено, что пики ТВ в области 60- 150 °С связаны с собственными дефектами кварца, при комнатной температуре пики высвечиваются в течение нескольких суток.

Таким образом низкотемпературный пик в области 130 - 150 "С связан с собственными дефектами кварца, высокотемпературный пик 330 -350 °С связан с парамагнитными центрами ТЮ45" и Ge045" компенсацией на щелочных металлах и водороде.

Среднетемпературному пику в области 220 - 280 °С (используемый нами для датирования) соответствуют примесный дырочный центр с меньшим зарядом -А13+, в котором роль зарядового компенсатора играет Li1.

На дырочном алюминиевом центре реализуется электронная рекомбинационная люминесценция: электроны, освобождающиеся при нагреве с уровней захвата, рекомбинируют с дыркой на ионе кислорода А1- О центра свечения.

Так же в данной главе приводятся результаты исследования зависимости интенсивности ТСЛ необлученных и облученных образцов от фракционного размера (для изучения зависимости интенсивности использовались следующие фракции образца: 0,4 - 0,2 мм, 0,2 - 0,16 мм, 0,16 - 0,08 мм, < 0,08 мм).

Усредненные кривые ТСЛ представлены на рис. 5 и 6, видно, что интенсивности ТСЛ неоднородны, наибольшей интенсивностью характеризуются средние фракции образца - 0,2 - 0,16 мм и 0,16 - 0,08 мм, наименьшей - мелкая фракция < 0,08 мм и крупная фракция - 0,4 - 0,2 мм. Неоднородность ТСЛ можно объяснить различным минералогическим содержанием каждой фракции.

Для пробы образца размером < 0,08 мм характерно преимущественное содержание глинистой фракции. Для фракционных размеров 0,2 - 0,16 мм и 0,16 - 0,08 мм характерно большое содержание кварца и кальцитов, что в последнем случае обеспечивает высокую интенсивность ТСЛ.

По формам кривых и четкости выделения пиков можно сделать вывод, что для дальнейшей работы могут использоваться все исследованные фракции. Однако для увеличения чувствительности методики при небольших размерах исходного артефакта предпочтительнее работать со средними фракциями образца - 0,2 - 0,16 мм и 0,16 - 0,08 мм, которые характеризуются наибольшими значениями интенсивности ТСЛ.

S i?oo

0.2 0.25 0.3 0.35

фракционный рапир, ы

Рис. 5. Зависимость интенсивности ТСЛ необлученного - 1 и облученного 2 - образца от фракционного размера

0 try"??"1'-- .-..... ...|______

50 100 150 200 250 300

т. да™ ____

Рис. 6. Зависимость интенсивности ТСЛ от фракционного размера образца № 1.09а

В выделенных фракциях образца (объекта датирования) температура максимума пика ТСЛ не меняется, т. е. разделение на фракции не влияет на положение пиков ТСЛ в выделенных фракциях, а влияет только на их интенсивность.

Параметры центра, проявляющегося в пике ТСЛ при 240-270 °С вероятно, связанном с рекомбинацией освобождающихся при нагреве носителей на дырочном «алюминиевом» центре, выбранного для проведения датировок оценивались различными методами:

I. Метод определения энергии активации по низкотемпературной ветви пика ТСЛ (Т=240 °С) (рис. 7, 8): lnl = -E/kT + const

- 14924»; « 38,504 Н1 = 0.$9Э7

124 0.0|]25 0.0р26^0в27 С,0{>2в 0,0029 0,()03 0,0031 О.О^Ш

Рис. 7. Кривая ТСЛ необлученного пика Т=240 "С образца № 3,09а

Рис. 8. Начальный участок кривой ТСЛ необлученного пика Г 240 "С образца № 3.09а в логарифмических координатах

Энергия активации (Е) составила 1,29 эВ. 2. Метод Урбаха:

При больших скоростях нагрева: Е = ,эВ (1),

500

Тт

При медленных скоростях нагрева: Е = ,эВ (2),

где Тт - температура максимума пика, К.

Как видно из табл. 1. по методу Урбаха энергия активации варьируется в пределах 1,28-1,36 эВ в зависимости от температуры максимума пика (от глубины ловушки).

Таблица 1

Значения энергии активации для пиков 240-270 С палеокерамики

Тт,"с Е, эВ Тт,°С Е, эВ

240 1,28 260 1,33

250 1,31 270 1,36

3. Метод Лущика: Для квазимонокулярной кинетики: Е = -

кТ\

, эВ (3)

Для бимолекулярной кинетики: е =

2кТ\

, эВ (4)

р ь

Для частотного фактора: =-„ > '' 5 с"1 (5)

Для пика палеокерамики 240-2,70 °С были получены: энергия активации - 1,3 эВ, и частотный фактор 1012 с"1.

Для оценки пригодности этого пика ТСЛ для поведения датировок были проведены расчеты времени жизни электронов в ловушках при актуальных средних температурах, характерных для места захоронения объекта датирования.

Расчет времени жизни электронов в ловушках при определенной температуре существования объекта датирования был проведен с учетом полученных значений энергии активации и частотного фактора и температуры максимума пика ТСЛ.

Расчет времени жизни электронов в ловушках (т2) от температур (Т)):

Е_

окт,

т,=т0*"

-Х0е

кТг

оКух,

1 1

(6)

(7)

(8)

т,=т2Г-- -■», (9)

где Еа - энергия активации, эВ; К - постоянная Больцмана, эВ/К; 80 - частотный фактор, с ; Т2-температура максимума пика, К; Тг поверхностная температура, К;х! - время жизни электронов на ловушках при определенной средней температуре существования объекта в захоронении, с; т2 -время жизни электронов на ловушке в максимуме пика ТСЛ (пик Т2), с.

Таблица 2

Зависимость времени жизни электронов в ловушках (тО от температур

Тт, С 5, сек-1 Еа, ЭВ Время жизни при различных температурах (°С), лет

-20 -10 0 10 20

130 1012 1,01 4Е+00 6Е-01 1Е-01 ЗЕ-02 7Е-03

160 10й 1,08 1Е+02 2Е+01 ЗЕ+00 6Е-01 1Е-01

240 ю12 1,28 1Е+06 1Е+05 2Е+04 7Е+03 4Е+02

250 10" 1,31 4Е+06 4Е+05 4Е+04 8Е+03 10Е+02

260 1012 1,33 1Е+07 1Е+06 1Е+05 2Е+04 ЗЕ+ОЗ

270 10й 1,36 ЗЕ+07 1Е+06 4Е+05 5Е+04 7Е+03

330 ю12 1,51 ЗЕ+10 2Е+09 2Е+08 2Е+07 ЗЕ+06

350 10й 1,56 ЗЕ+11 2Е+10 2Е+09 2Е+08 2Е+07

Датирование может проводиться с приемлемой погрешностью для температур пиков 240 - 270 °С, в интервале средних температур объекта захоронения от -20 до +10 °С. Для низкотемпературного пика в области 130 - 160 "С, связанного с более мелкими ловушками, наблюдаются достаточно малые времена жизни носителей зарядов, вследствие чего будет происходить и наблюдается экспериментально высвечивание данной ловушки за довольно короткий промежуток времени (несколько суток), датирование на этом пике не может осуществляться (для исследуемых воз-

растов). Датирование на высокотемпературном пике (330 - 350 °С) в основном осуществляется для более древних возрастов по сравнению с па-леокерамикой (четвертичные отложения), поскольку для исследуемых нами возрастов объектов может наблюдаться недостаточная чувствительность (для некоторых образцов палеокерамики наблюдается низкая интенсивность этого пика ТСЛ или его отсутствие).

Для оценки закона нарастания интенсивности ТСЛ в пике 240 - 270 "С от дозы облучения, т. е. определения дозовой чувствительности проведено исследование кинетики накопления интенсивности ТСЛ палеокерамики от дозы облучения. Как видно из рис. 9 наблюдается линейное накопление интенсивности ТСЛ от дозы облучения в пределах 12 кРад. По предварительной оценке с учетом мощности дозы природного облучения в месте захоронения это позволяет использовать для датирования среднетемпературный пик до возраста артефактов не менее ~ 15000 лет.

Как уже было отмечено в предложенной нами методике датирования для определения мощности поглощенной дозы керамикой в месте извлечения из захоронения, а также тестовой дозы искусственного облучения ие-

Условием применимости детекторов ТЛД-К для определения поглощенных керамикой доз является идентичность их эффективных атомных номеров.

Для сравнения характеристик керамики и детекторов ТЛД-К было проведено сравнение их элементных составов (рис. 10). Основными элементами, входящими в состав палеокерамики также как и детекторов ТЛД-К являются О, 81, А1, присутствующие в объектах в виде окислов. Как видно из рис. 10 наблюдается эквивалентность элементных составов палеокерамики и детекторов ТЛД-К, что дает преимущество при их использовании для измерения мощности дозы и тестовой дозы облучения, так как наблюдается эквивалентность отклика на облучение детекторов и керамики.

Поскольку при захоронении палеокерамика находится в поле смешанного излучения (облучение за счет космического излучения, а также излучения радиоактивных изотопов, содержащихся в горных породах Земли

образец Мв 6.06а

0 2500 5000 7500 10000 12500 Доза.сГр

Рис. 9. Дозовая зависимость накопления интенсивности ТСЛ палеокерамикой (Тшах = 240 °С)

пользуются детекторы ТЛД-К.

Рис. 10. Сравнение усредненного элементного состава палеокерамики и детекторов ТЛД- К

К- 40, ЯЬ-87, членов семейств урана -238 и тория -232) близость эффективных атомных номеров материала детектора ТЛД-К с объектом датирования является необходимым условием их применимости для определения мощности поглощенной дозы фонового облучения.

Ранее в работе Е. Б. Горячкиной был проведен расчет эффективного атомного номера для детекторов ТЛД-К (Ъ = 10,8 - в области образования пар; 14 - в области фотоэлектрического поглощения). Нами был проведен расчет эффективного атомного номера палеокерамики [94]:

Эффективный атомный номер в области фотоэлектрического поглощения, по данным Спирса:

2.1фф = 2,94 . V, . г,2'94 +/Г2.222-94 + ... , (10) Эффективный атомный номер в области образования пар: 2-4Ф = («■. • + *-2»г2 + ...) ,(11)

= ,(13)

где: 7,фф - эффективный атомный номер; К|, К2, ... - коэффициенты, указывающие относительное содержание электронов в элементах с порядковыми номерами Z|, ...; р1, р2, ... - весовое содержание соответствующего элемента; ИА - число Авогадро; А|, А2, ... - атомный вес соответствующего элемента, N0 - число электронов в 1 г данного вещества.

Полученный нами эффективный атомный номер для керамики близок к значению для детекторов ТЛД-К и составляет Ъ = 10,76 - в области образования пар; 14,3 - в области фотоэлектрического поглощения, что позволяет говорить о керамикоэквивалентности детекторов ТЛД-К, т. е. об эквивалентности отклика на облучение детекторов и палеокерамики.

Четвертая глава посвящена результатам проведения термолюминесцентного датирования для различных объектов (палеокерамика с раскопок Венгеровского района Новосибирской области поселения Автодром-2 и палеокерамика и прокаленная глина с раскопок с. Городищи Московской области). Приводятся результаты исследования термолюминесцентных характеристик образцов, извлеченных из этих объектов, определен их возраст, проведена сравнительная оценка полученных результатов с результатами радиоуглеродного метода, сформулированы требования, предъявляемые к объектам датирования, к отбору образцов и к аппаратуре, используемой в анализе.

В качестве первого шага применимости образцов для датирования проводится анализ формы кривой ТСЛ и температурное положение пиков ТСЛ.

1. Анализ по форме и положению пиков на кривой ТВ. В зависимости от формы кривой ТВ (наличие одного или несколько пиков) и расположе-

ния пиков образцы могут быть отнесены к более или менее древним возрастам. Первоначальной характеристикой возраста объекта по анализу кривой ТВ может служить температура пика ТСЛ, характеризующая глубину ловушки, на которой происходила локализация электронов и дырок (в процессе накопления ТСЛ), и дальнейшая рекомбинация. Наличие на кривой термовысвечивания более высокотемпературных пиков свидетельствует о более древнем возрасте образца, менее высокотемпературных о молодом (из рис. 11 видно, что образец № 3.06а более древний, по сравнению с образцом № 8.06а). Это обстоятельство связано с конкретными механизмами рекомбинационной люминесценции в каждом из пиков ТСЛ и условиями заполнения ловушек при облучении. Накопление светосуммы ТСЛ при облучении отожженных при высоких температурах кварца и па-леокерамики вначале (при малых дозах облучения) осуществляется в самом низкотемпературном пике по близкой к линейности зависимости. При увеличении дозы облучения в игру включается более высокотемпературный пик, а для низкотемпературного пика наблюдается насыщение светосуммы ТСЛ. В определенном дозовом диапазоне наблюдается пропорциональность увеличения светосуммы ТСЛ среднетемпературного пика от дозы облучения — этот отрезок используется нами для возрастных корреляций, затем скорость накопления уменьшается, наблюдается насыщение, и роль центра, ответственного за возрастную корреляцию переходит к более глубокой ловушке. Процесс накопления электронов в ловушках при облучении сопровождается одновременно идущим освобождением электронов из ловушек (высвечиванием). Скорость высвечивания определяется интенсивностью термического и радиационного отжига ловушек и возрастает по мере увеличения плотности заполненных ловушек.

Рис. 11. Кривые ТСЛ необлученных образцов Рис. 12. Кривые ТСЛ облученных обра шоп

Если на кривой ТСЛ образца после лабораторного облучения наблюдается низкотемпературный пик с высокой интенсивностью ТСЛ (рис. 12), это может свидетельствовать о молодом возрасте (заполнение данной ловушки в процессе воздействия естественного фонового излучения не было полностью достигнуто за период времени, характеризующий возраст образца).

2. Анализ по интенсивности ТСЛ пиков на кривой термовысвечивания необлученных и облученных образцов.

При интерпретации кривой термовысвечивания в зависимости от интенсивности ТСЛ пиков необходимо учитывать цвет образца и его плотность, т. к. эти характеристики непосредственно влияют на чувствительность образца к облучению и регистрации сигнала ТСЛ. Более темные образцы обладают меньшей интенсивностью ТСЛ по сравнению со светлыми (рис. 13). При условии сравнения сигналов облученных за счет природного фона и в лабораторных условиях образца цвет образца не оказывает влияния на датировку.

Важной характеристикой, оказывающей влияние на интенсивность ТСЛ, является минералогический состав археологического объекта, наличие примесей чувствительных к облучению, например, кальцитов, значительно увеличивает интенсивность ТСЛ. Учет минералогического состава, как и цвета образца, обеспечивается проверкой чувствительности образца к облучению. Для проверки линейности накопления светосуммы (интенсивности) ТСЛ от дозы радиации в пике ТСЛ проводится облучение возрастающими дозами и строится кривая роста интенсивности ТСЛ. При этом определяется предел насыщения дозы для каждого образца, определяется доза лабораторного облучения, которая будет обеспечивать минимальную погрешность датировки.

В таб. 3 и 4 приведены результаты датирования палеокерамики и прокаленной глины, отобранные из двух археологических памятников.

Для каждого образца (табл. 3, табл. 4) проведена статистическая обработка данных по пяти параллельным измерениям: определены выборочное стандартное отклонение, выборочная дисперсия, суммарная ошибка (складывающаяся из ошибки определения мощности дозы, тестовой дозы облучения, определения светосумм необлученного и облученного образцов). Для усредненных возрастов по каждому объекту датирования определен доверительный интервал среднего, построено Гауссово (нормальное) распределение.

Полученные результаты датирования поселения Автодром-2 Новосибирской области (табл. 3) предложенным методом (коллекция палеокерамики из 14 образцов): 5890±470 лет, совпадают с представлениями археологов об историческом возрасте (Боборыкинская культура неолита) объекта. Проведен сравнительный анализ полученных результатов датирования с датированием радиоуглеродным (по сохранившимся объектам органического происхождения) и историческими методами керамики и прокаленной глины с. Городищи (табл. 4.). По данным радиоуглеродного датирования (серии образцов) и исторических представлений археологов существование Городецкого городища приходится на ХН-УШ вв. до н.э. (2800-3200 лет).

т.°с

Рис. 13. Кривые ТЛ необлученных образцов: с не 1:101 о - № 2.06а и темного - № 4.06а

№ № Погреш- Возраст,

п/п образца ность, % лет

1 № 1.06а 7 3900*270

2 № 2.06а 8 5350*430

3 № 3.06а 7 5770±400

4 № 4.06а 7 5390*380

5 № 5.06а 8 4060±330

6 № 6.06а 8 5360*430

7 № 7.06а 7 5790±400

8 № 8.06а 8 3080*250

9 № 1.07а . 6 6000*360

10 № 2.07а 8 4100*330

11 № 3.07а 9 1650*150

12 № 4.07а 7 5900*420

13 № 1.08а 8 5350*430

14 № 2.08а 5 6500*330

15 № 3.08а 3 6400*190'

16 № 1.09а 5 5900*300

17 № 2.09а 7 6600*460

18 № 3.09а 7 6150*430

19 X? 4.09а 7 5950*420

№ п/п Образец № образца I Погрешность, % Возраст, лег

1 керамика № 10.09Г 5 3000*270

2 керамика № 11.09г 10 3400*340

3 керамика № 12.091 5 3050+150

4 керамика № 13.09г 10 4200+420

5 прокаленная глина 14.09г 9 1630+150

6 слой оже- лезненного суглика К» 15.09г 8 14790+1180

7 прокаленная глина № 16.09г 7 2130+150

8 прокаленная глина № 17.09г 6 1790+110

9 печина № 18.09г 8 1920+150

10 печина в слое прокаленной глины № 19.09г 9 2260+180

11 грунт под печиной № 20.09г 8 2160+170

Табл. 3. Результаты датирования керамики с раскопок поселения Автодром-2 Новосибирской области

Табл. 4. Результаты датирования керамики с раскопок с. Городищи Московская об.

И [104 вы

|асть

Полученные даты для образцов керамики № 10.09г и № 12.09г 3000±270 и 3050±150 хорошо согласуются с датированием радиоуглеродным методом. Образец № 11.09г показал более древний возраст, хотя если проводить датирование по серии образцов, то с учетом всех трех, получен ный средний возраст 3150±540 лет хорошо укладывается в необходимы!! интервал.

Радиоуглеродное датирование прокаленной глины:

По результатам радиоуглеродного датирования наблюдается широкий разброс дат для единого объекта, который может быть объяснен разновременным деревом, образовавшим уголь. Время сооружения основания насыпи вала относится к I в. до н. э. -I в. н. э. (1900-2100 лет), возможно также, что нижняя граница этого интервала может быть сдвинута до II в. до н. э (1800 лет).

Полученный возраст для образцов № 16.09г, № 18.09г, № 19.09г, № 20.09г хорошо согласуются с датировками, полученными радиоуглеродным методом. Два образца показали более молодой возраст № 14.09г и № 17.09г, хотя если проводить датирование по серии образцов, то с учетом всех шести, полученный средний возраст 1980±240 лет хорошо укладывается в обозначенный интервал.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Предложена методика датирования палеокерамики термолюминесцентным методом, обладающая рядом преимуществ: использование для датирования гетерогенных образцов, без выделения из них кварцевой фазы; использование детекторов ТЛД-К для измерения тестовой дозы искусственного облучения и фоновой мощности дозы в месте раскопа, имеющих

фф сравнимое с 2.,фф палеокерамики.

2. Изучены характеристики ТСЛ (глубина ловушки, энергия активации, частотный фактор) и обсуждены механизмы рекомбинационной люминесценции, ответственной за пики ТЛ, регистрируемые после воздействия природного радиационного фона и искусственного тестового облучения в гетерогенном объекте (пики ТСЛ 130 - 155,240 - 270,330 - 350 °С).

3. Показана возможность проведения датировок палеокерамики без предварительного выделения из нее фракции кварца, с использованием непосредственно гетерогенного образца (положение пиков ТСЛ гетерогеного образца совпадает с соответствующими пиками в выделенных мономинеральных фракциях 8Ю2, интенсивность ТСЛ среднетемпературного пика ТСЛ 240 - 270 °С гетерогенного образца пропорциональна дозе облучения по крайней мере до до 8000 сГр).

4. Доказана возможность датирования палеокерамики с использованием среднетемпературного пика ТСЛ 240 - 270 °С исходя из проведенных оценок времени жизни носителей заряда и проверки линейности накопления дозы на данной ловушке.

5. На основании изучения элементных составов палеокерамики и детекторов ТЛД-К и проведенных расчетов Ъ эфф материалов доказана возможность использования детекторов ТЛД-К для определения мощности поглощенной дозы в месте извлечения керамики из захоронения и определения тестовой поглощенной дозы облучения объектов датирования.

6. Получена датировка поселения Автодром-2 Новосибирской области (5890±470 лет), совпадающая с представлениями археологов об историческом возрасте (Боборыкинская культура неолита) объекта. Получены датировки палеокерамики (3150±540 лет) и прокаленной глины (1980±240 лет) с раскопок села Городищи Московской области, совпадающие с радиоуглеродным датированием и историческими представлениями о возрасте объекта.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Комарова, Я. М. Определение возраста археологической керамики методом термолюминесцентного датирования / Я. М. Комарова, Н. Л. Алу-кер // Сборник тезисов докладов Иссык-Кульской международной школы по радиационной физике, новым материалам и информационным технологиям SCORPh - 2008 и конференции посвященной памяти члена-корреспондента HAH KP А. А. Алыбакова. - Бишкек, 2008. - С. 17.

2. Комарова, Я. М. Методика датирования археологической керамики с использованием термолюминесцентного анализа / Н. Л. Алукср, Я. М. Комарова // Вестник Кемеровского государственного университета. №2(34) 2008.-С. 211 -214.

3. Комарова, Я. М. Хронология неолитических комплексов поселения Автодром-2 (по данным термолюминесцентного анализа) / В. В. Бобров, Я. М. Комарова // VII Исторические чтения памяти Михаила Петровича Грязнова. Сборник научных трудов, Омский государственный университет. - Омск, 2008. - С. 82 - 86.

4. Комарова, Я. М. Дистанционное исследование топографии полей излучения при стационарном и импульсном воздействии / Н. Л. Алукер, Я. М. Комарова, Ю. Б. Юрьева // Изв. ВУЗов. Физика. - 2009. № 8/2. -С. 10- 13.

5. Комарова, Я. М. Датирование археологической керамики термолюминесцентным методом / Я. М. Комарова, Н. Л. Алукер, В. В. Бобров. Н. В. Сорокина // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. - № 5. С. 1 -5.

6. Комарова, Я. М. Термолюминесцентный метод датирования археологических объектов / Я. М. Комарова, Н. Л. Алукер, А. С. Сыровагко /У Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - Т. 54. -№ 2/2. - С. 17 - 21.

Кроме перечисленных статей по теме диссертации опубликовано 13 печатных работ (тезисы докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах, перечисленных в пункте «Апробация работы»).

Подписано к иечати 11.05.2011 г. Формат 60 к 84 I/ 16. Бумага офсетная № I. Уч. изд. л. 1,25.

Тираж 100 экз. Заказ № 19879._

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6. ОI печатано в типографии ООО «ИНТ», г. Кемерово, пр-т Химиков, 43а,

тел. (3X42) 73-75-13, факс: (3842) 73-87-97, е-таП:1уронП@тай.ги.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Комарова, Яна Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗРАСТА ПОРОД.

1.1.1. Радиоуглеродный метод.

1.1.2. Аргоновый метод.

1.1.3. Гелиевый метод.

1.1.4. Свинцовый метод.

1.1.5. Термолюминесцентный метод.

1.2. ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ.

1.2.1. Термолюминесценция.

1.2.2. Физические основы метода ТСЛ.

1.2.3. Термолюминесценция минералов.

1.2.4. Факторы, определяющие интенсивность природной равновесной термолюминесценции минералов.

1.2.5. Взаимосвязь концентрации ловушек и интенсивности природной равновесной ТСЛ.

1.2.6. Влияние температуры среды на интенсивность природной равновесной термолюминесценции.

ГЛАВА 2. ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗРАСТА: МЕТОДИКА И АППАРАТУРА.

2.1. ОСНОВА МЕТОДА.

2.2. ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ.

2.3. ВЛИЯНИЕ ДРОБЛЕНИЯ НА ТЛ МИНЕРАЛОВ.

2.4. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗРАСТА.

2.5. АППАРАТУРА, ПРИМЕНЯЕМАЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.5.1. Комплекс ДТУ-01М, используемый для регистрации ТСЛ необлученных и облученных образцов.

2.5.2. Импульсный рентгеновский аппарат АРИНА, используемый для облучения образцов.

2.5.3. Детекторы ТЛД-К, условия их применимости.

2.5.4. Электронный растровый сканирующий микроскоп, принцип его действия.

2.5.5. Установка РХМ-у-20.

2.5.6. Сцинтилляционный гамма-спектрометр.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ПАЛЕОКЕРАМИКИ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИРОДЫ И МЕХАНИЗМА ОБРАЗОВАНИЯ ЦЕНТРОВ ЗАХВАТА В ДАННЫХ ОБЪЕКТАХ.

3.1. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЛ ПАРАМЕТРОВ ЦЕНТРОВ, ВОЗНИКАЮЩИХ В ПАЛЕОКЕРАМИКАХ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ПРИРОДНОГО РАДИАЦИОННОГО ФОНА И ИСКУССТВЕННОГО ТЕСТОВОГО ОБЛУЧЕНИЯ.

3.2. ОЦЕНКА ДОЗОВОЙ ЗАВИСИМОСТИ НАКОПЛЕНИЯ ТСЛ.

3.3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СОСТАВА КЕРАМИКИ И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ТЛД-К.

3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТИ ТЛ ОТ ФРАКЦИОННОГО РАЗМЕРА ОБРАЗЦА.

3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОБРАЗЦОВ ДАТИРОВАНИЯ.

3.6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ГЛАВЫ 3.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗРАСТА ПАЛЕОКЕРАМИКИ И ПРОКАЛЕННОЙ ГЛИНЫ.

4.1. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИВОЙ ТЕРМОВЫСВЕЧИВАНИЯ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ ПАЛЕОКЕРАМИКИ И ПОЧВ

4.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗРАСТА КЕРАМИКИ С РАСКОПОК ПОСЕЛЕНИЯ АВТОДРОМ-2 ВЕНГЕРОВСКОГО РАЙОНА НОВОСИБИРСКОЙ ОБЛАСТИ.

4.2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ДАТИРОВАНИЯ ПФЛЕОКЕРАМИКИ С РАСКОПОК ПОСЕЛЕНИЯ АВТОДРОМ-2 НОВОСИБИРСКОЙ ОБЛАСТИ.

4.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗРАСТА КЕРАМИКИ С РАСКОПОК С. ГОРОДИЩИ Г. КОЛОМНА.

4.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ДАТИРОВАНИЯ АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ С РАСКОПОК С. ГОРОДИЩИ.

4.5. ТРЕБОВАНИЯ К ОБРАЗЦАМ ДАТИРОВАНИЯ И К АППАРАТУРЕ, ИСПОЛЬЗУЕМОЙ В ТЛ АНАЛИЗЕ.

4.6. РАСЧЕТ ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЗРАСТА ДЛЯ ПРЕДЛОЖЕННОЙ МЕТОДИКИ ДАТИРОВАНИЯ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Определение возраста палеокерамики методом термостимулированной люминесценции с использованием дозовых зависимостей накопления продуктов радиационно-химических реакций в гетерогенном объекте"

Актуальность исследований

В настоящее время для определения возраста археологических и геологических объектов широко используются различные физико-химические методы датирования. Основными методами определения возраста с использованием процесса радиоактивного распада являются: радиоуглеродный, аргоновый, гелиевый, свинцовый [1, 2]. Каждый из методов имеет свои границы применения, используется для определенных объектов, при выполнении требований, предъявляемых к отбору образцов, и к самим образцам.

Аргоновый, гелиевый и свинцовый методы, основаны на радиоактивном лг\ ^лр ОТО распаде естественно-радиоактивных элементов: К (аргоновый), и и ТЬ (гелиевый и свинцовый) и вследствие длительных периодов полураспада этих элементов (1,27* 109; 4,5*109; 1,4*Ю10 лет соответственно) используются для определения возрастов четвертичных отложений. Радиоуглеродный метод применяется для объектов органического происхождения - дерево, уголь, торф, раковины, кости, ткани, воск.

В качестве перспективных методов датирования археологических объектов рассматриваются методы, применяемые в физикохимии для исследования продуктов радиационно-химических реакций термостимулированная люминесценция - ТСЛ, электронный парамагнитный резонанс - ЭПР [3]). Одним из наиболее простых и, в то же время, наиболее чувствительных методов регистрации носителей зарядов, накапливающихся под воздействием природного радиационного фона или искусственного облучения в твердых телах, является ТСЛ. Именно этот метод был выбран нами для регистрации продуктов радиационно-химических реакций, накапливающихся в палеокерамиках под воздействием естественного радиационного фона и искусственного облучения. В дальнейшем, для краткости, а также с учетом принятой в археологии терминологии, мы будем называть этот подход термолюминесцентным датированием. Преимуществом применения метода ТСЛ для датирования палеокерамики является реализация нуль момента (в процессе обжига керамики происходит стирание накопленной минералом светосуммы), а также достаточная чувствительность этого метода для датирования интервалов возрастов, соответствующих историческим временам существования палеокерамики (до 15000 лет).

Вышеизложенное и определило актуальность темы данной работы, посвященной разработке методики датирования палеокерамики термолюминесцентным методом. Безусловным преимуществом предлагаемой методики датирования является то, что датирование осуществляется на образцах без извлечения кварцевой фазы.

Цель и задачи исследования

Целью работы является разработка методики датирования палеокерамики с использованием метода регистрации продуктов радиационно-химических реакций термостимулированной люминесценции, без выделения кварцевой фазы из образца, с использованием почвоэквивалентных термолюминесцентных детекторов ТЛД-К, на основе БЮг для измерения тестовой дозы искусственного облучения и фоновой дозы мощности в месте захоронения, а также проверка работоспособности методики при определении возраста палеокерамики с конкретных раскопов.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

2. Изучение термолюминесцентных (ТЛ) параметров центров, возникающих в палеокерамиках под воздействием природного радиационного фона и искусственного тестового облучения (глубина ловушки, энергия активации, время жизни носителей заряда на ловушке при актуальных температурах).

4. Оценка применимости детекторов ТЛД-К для определения поглощенной дозы при тестовом облучении объекта.

5. Изучение кинетики накопления продуктов радиационно-химических реакций в палеокерамиках, возникающих под воздействием тестового искусственного облучения, определение пределов линейности накопления дозовой зависимости.

6. Анализ ограничений применимости методики и формулирование на его основе требований предъявляемых к образцам, к отбору образцов, к приборам для ТЛ датирования.

Научная новизна

Предложена методика датирования палеокерамики, основанная на использовании метода ТС Л, обладающая рядом преимуществ: а) использование для датирования гетерогенных образцов, без выделения из них кварцевой фазы позволило избежать вклада химического разрушения поверхностных слоев палеокерамики, влияющего на результат датирования, и упростило методику подготовки образцов датирования. б) использование термолюминесцентных детекторов ТЛД-К для измерения тестовой дозы искусственного облучения и фоновой мощности дозы в месте раскопа (вследствие близости эффективных атомных номеров детекторов и керамики) позволило непосредственно измерять, а не рассчитывать дозу тестового облучения и мощность накопления дозы за счет природного фона. с) изучение кинетических закономерностей накопления дозы при естественном и искусственном облучении и стабильности центров окраски, возникающих в палеокерамиках, позволило оценить работоспособность методики и сформулировать требования, предъявляемые к объектам, отбору образцов и аппаратуре, используемой в термолюминесцентном методе датирования.

Практическая значимость работы

Основными методами определения возраста археологических и геологических объектов являются методы, основанные на ядерно-' химических превращениях. В силу возрастных ограничений (исторические представления о времени существования палеокерамики) эти методы (аргоновый, гелиевый, свинцовый) не могут использоваться для датирования палеокерамики с необходимой точностью, а применяются для датирования четвертичных отложений.

Природа происхождения палеокерамики не позволяет применять радиоуглеродный метод датирования (физический метод датирования биологических останков, предметов и материалов биологического происхождения путём измерения содержания в материале радиоактивного изотопа 14С по отношению к стабильным изотопам углерода) для этих объектов. Таким образом, термолюминесцентный метод является практически единственным перспективным методом датирования палеокерамики, точность и надежность которого определяется методическими подходами.

На защиту выносятся:

1. Вывод о природе центров TJI, возникающих в палеокерамиках (пики TCJI 130 - 155, 240 - 270, 330 - 350 °С) под воздействием природного радиационного фона и искусственного тестового облучения. Оценка времени жизни носителей заряда на ловушках при различных температурах, позволяющая выбрать для датирования палеокерамики среднетемпературный пик (240-270 °С).

4. Результаты датирования предложенным методом: а) поселения Автодром-2 Новосибирской области - 5890±470 лет (совпадающие с представлениями археологов об историческом возрасте объекта); б) палеокерамики (3150±540 лет) и прокаленной глины (1980±240 лет) с раскопок села Городищи Московской области (совпадающие с радиоуглеродным датированием и историческими представлениями о возрасте объекта).

Апробация работы

XXXV) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2008 г.); XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-15 (Кемерово-Томск, 2009 г.); XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», посвященной 50-летию Новосибирского государственного университета (Новосибирск, 2009 г.); Всероссийской (с международным участием) научной конференции «Роль естественно-научных методов в археологических исследованиях», посвященной 125-летию со дня рождения известного российского ученого Сергея Ивановича Руденко (Барнаул, 2009 г.); IV

XXXVI) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2009 г.); V

XXXVII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2010 г.); XII Международной школе-семинаре по «Люминесценции и лазерной физике» (Иркутск, 2010 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 19 работ, из них 3 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертация содержит 110 страниц машинописного текста, 43 рисунков, 6 таблиц и состоит из четырех глав, введения, обсуждения результатов, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 100 наименований.

В связи с дальнейшим использованием в работе для датирования палеокерамики метода твердотельной термостимулированной люминесценции рассматриваются физико-химические основы метода и его возможности для изучения радиационно-стимулированных процессов в твердом теле.

В этой же главе описаны термолюминесцентные свойства различных минералов, факторы, определяющие интенсивность их природной равновесной ТСЛ, влияние температуры среды на интенсивность природной равновесной ТСЛ минералов.

Для выполнения исследований применялась следующая аппаратура:

1. Дозиметрический комплекс ДТУ-01М - для измерения ТС Л необлученных и облученных образцов;

2. Детекторы ТЛД-К на основе 8Ю2 — для измерения тестовой дозы облучения и мощности поглощенной дозы в месте раскопа;

3. Гамма установка РХМ-7-20 и импульсный рентгеновский аппарат АРИНА - для облучения образцов;

4. Сцинтиляционный гамма-спектрометр - для определения содержания радионуклидов в почве с места захоронения палеокерамики;

5. Растровый сканирующий электронный микроскоп ШОЬ ДЭМ 6390 - для определения общего элементного состава керамики.

Рассмотрены термолюминесцентные свойства гетерогенных образцов палеокерамики. Исследована зависимость интенсивности ТСЛ от их фракционного размера. Изучена кинетика накопления центров окраски в палеокерамиках под воздействием тестовой дозы облучения, определены пределы линейности накопления дозовой зависимости.

Обоснован вывод об эквивалентности отклика на воздействие смешанных полей излучения керамики и детекторов ТЛД-К, (т.е. керамикоэквивалентности детекторов), полученный путем сравнения эффективных атомных номеров, что позволило использовать детекторы для измерения мощности дозы в месте раскопа и поглощенной дозы искусственного облучения. Оценены времена жизни носителей заряда на выделенных ловушках (пиках ТСЛ 130 - 155, 240 - 270, 330 - 350 °С), что позволило выбрать для датирования палеокерамики среднетемпературный пик (240-270 °С).

Четвертаяглава посвящена результатам проведения термолюминесцентного датирования для различных объектов (палеокерамика с раскопок Венгеровского района Новосибирской области поселения Автодром-2 и палеокерамика и прокаленная глина с раскопок с. Городищи Московской области). Приводятся результаты исследования термолюминесцентных характеристик образцов, извлеченных из этих объектов, определен их возраст, проведена сравнительная оценка полученных результатов с результатами радиоуглеродного метода, сформулированы требования, предъявляемые к объектам датирования, к отбору образцов и к аппаратуре, используемой в анализе.

Далее приведено обсуждение результатов, полученных в ходе диссертационного исследования, сделаны основные выводы работы, интерпретация полученных данных, сравнительный анализ с результатами, полученными другими методами. Приведен список используемой литературы.

Заключение диссертации по теме "Химия высоких энергий"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

3. Показана возможность проведения датировок палеокерамики без предварительного выделения из нее фракции кварца, с использованием непосредственно гетерогенного образца (положение пиков ТСЛ гетерогеного образца совпадает с соответствующими пиками в выделенных мономинеральных фракциях 8 Юг, интенсивность ТСЛ среднетемпературного пика ТСЛ 240 - 270 °С гетерогенного образца пропорциональна дозе облучения по крайней мере до до 8000 сГр).

5. На основании изучения элементных составов палеокерамики и детекторов ТЛД-К и проведенных расчетов Z эфф материалов доказана возможность использования детекторов ТЛД-К для определения мощности поглощенной дозы в месте извлечения керамики из захоронения и определения тестовой поглощенной дозы облучения объектов датирования.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Комарова, Яна Михайловна, Кемерово

1. Фридлендер Г., Кеннеди Дж., Миллер Дж. Ядерная химия и радиохимия. М: Издательство «Мир», 1967.568 с.

2. Перельман А. И. Геохимия. М.: Высш. шк., 1989. 528 с.

3. Погорелов Ю. Л., Матросов И. И., Машковцев Р. И. Изучение радиационных дефектов в кварце, наведенных о:-частицами, методами ЭПР и термолюминесценции. Физика. Известия высших учебных заведений. Издательство Томского университета. 2-79. — С. 110-112.

4. Дергачев В. А., Векслер В. С. Применение радиоуглеродного метода для изучения природной среды прошлого. Л., 1991. 258 с.

5. Щапова Ю. Л. Естественно-научные методы в археологии: Учебное пособие. М., 1988. 151 с.

6. Орлова Л. А. Радиоуглеродный метод датирования в археологии // Методы естественных наук в археологических реконструкциях. Новосибирск, 1995. Ч. I. С. 87-97.

7. Кузьмин Я. В., Алкин С. В., Оно А., Сато X., Сакаки Т., Матоумото Ш., Оримо К., Ито Ш. Радиоуглеродная хронология древних культур каменного века Северо-Восточной Азии. Владивосток, 1998. 128 с.

8. Мухин К. Н. Занимательная ядерная физика. М.: Атомиздат, 1972. -296 с.

9. Власов В. К., Куликов О. А. Радиотермолюминесцентный метод датирования рыхлых отложений. М.: Издательство Московского университета, 1988. — 72 с.

10. Ю.Гурвич A.M. Введение в физикохимию кристаллофосфоров. Уч. пособие для втузов. М.,: «Высш. школа», 1971, 336 с.

11. Антонов-Романовский В. В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М.: Наука, 1966. - 324 с.

12. Лущик Ч. Б., Лущик А. Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. М.: Наука, 1989. - 262 с.

13. Марфунин А. С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. М.: Недра, 1975. - 327 с.

14. Бройнлих П. Термолюминесценция и термостимулированный ток -методы определения параметров захвата // Физика минералов. М.: Мир, 1971.-С. 134-155.

15. Келли Б. Радиационное повреждение твердых тел. М.: Атомиздат, 1970.-236 с.

16. Таращан А. Н. Люминесценция минералов. Киев: Наукова думка. 1978. 296 с.

17. Зайцев А. И. Термолюминесценция горных пород и минералов Восточной Якутии и ее применение для решения геологических вопросов. Канд. дис. Якутск, 1974.

18. Зайцев А. И., Ненашев Н. И., Шилин А. И. О возрасте золотоносных кварцевых жил Аллах-Юньского района (Южное Верхоянье) // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1973. № 4. - С. 74-83.

19. Каул И., Баттачария Р., Толпади С. Факторы, влияющие на определение возраста дымчатого кварца по термолюминесценции // Физика минералов. М.: Мир, 1971. - С. 156-166.

20. Власов В. К., Куликов O.A., Чесноков A.C. Влияние температуры отжига на дозную чувствительность кварца при термолюминесцентном датировании // Изотопные методы измерения возраста в геологии. М.: Наука, 1979.-С. 248-251.

21. Матросов И. И., Погорелов Ю. Л. Влияние прокаливания на спектры рентгенолюминесценции кварца // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1977. № 9. С. 89-94.

22. Бершов Jl. В., Крылова М. Д., Сперанский А. В. Электронно-дырочные-3+центры О А1 и Ti в кварце как показатель температурных условий регионального метаморфизма // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1975. № 10. С. 113-117.

23. Ronca L. В., Minimum length of time of frigid conditions in Antarctica as determined by thermoluminescence. «Amer. J. Sci», 1964, v. 262, p. 767.

24. Ronca L. B. and Zeller E. J. Thermoluminescence as a function of climat and temperature. «Amer. J. Sci», 1965, v. 263.

25. Christodolides C., Ettinger К. V. and Fremlin J. H. The use of TL glow peaks at equilibrium in the examination of the thermal and radiation history of materials. «Modern Geology», 1971.

26. Johnson N. M. Geothermometry from the thermoluminescence of contact metamorphosed limestone/ «J. Geol.», 1966, v. 74, № 5.

27. Таунсенд П. Измерение центров захвата зарядов в геологических образцах. В сб.: Физика минералов. - М.: «Мир», 1971. - С.112-119.

28. Goksu Н. I., Flemlin J. Н., Irwin Н. Т., Fryxell R. Age determination of burned flint by a thermoluminescent method. — «Science», 1974, v. 183, № 4125.

29. Рокачук Т. А., Платонов A. H., Таращан A. H. О термолюминесценции полевых шпатов из гранитоидов Западного Забайкалья. // Известия АН СССР. Серия Геологическая. 1972. № 9. С. 97-110.

30. Матросов И. И., Погорелов Ю. Л. Влияние /З-излучения на структурные микродефекты породообразующих минералов. -Тезисы докл. на Пятой Всесоюзн. конф. по физике горных пород и процессов. М., 1974.

31. Серебренников А. И. Типоморфные особенности окраски и термолюминесценци кварца. В сб.: типоморфизм кварца Украины. «Наукова Думка», Киев, 1974.

32. ЗЗ.Ченцова Л. Г., Бутузов В. П. Дымчатая окраска и температурное свечение рентгенизированного синтетического кварца с примесями Li,

33. Иа и ве. В сб.: Рост кристаллов. - М.: Изд-во Академии наук СССР. Т.З. 1961.-С. 475-480.

34. Самойлович М. И., Циннобер Л. И., Крейскоп В. Н. Особенности дымчатой окраски природных кристаллов кварца морионов. // Кристаллография. -М.: «Наука». 1970. Т.15. вып. 3. - С. 519-522.

35. Серебренников А. И. Термовысвечивание кварца, подвергнутого электролизу на воздухе и в вакууме. В сб.: Вопросы геохим., минер., петрол. И рудообразования. «Наукова Думка», Киев, 1974.

36. Матросов И. И., Погорелов Ю. Л., Чистяков В. К., Щепеткин Ю. В. Термальная устойчивость термолюминесценции. «Зап. ВМО», 1974, ч. 103, вып. 5.

37. Власов В. К., Куликов О. А., Карпов Н. А., Петров Ю. В. К вопросу о «нуль-моменте» при термолюминесцентном датировании. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. С. 26-28.

38. Хютт Г. И., Смирнов А. В., Пуннинг Я.-М. К. Опыт использования термолюминесцентных (ТЛ) дозиметров на основе СаБ04 Ду для определения годичной дозы. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. - С. 124-125.

39. Чистяков В. К. Опыт определения дозы радиации, необходимой для восстановления природной термолюминесценции при облучении на природных и искусственных источниках. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. — С. 126-128.

40. Шахмаметьев Р. И. Влияние облучения альфа-частицами на термолюминесценцию кварца. Всесоюзное Совещание 1—3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. С. 129-132.

41. Власов В. К., Карпов Н. А., Куликов О. А. Границы применимости ТЛ-метода датирования новейших отложений // Вестник Московского университета. Серия 5. География. 1979. № 4. — С. 56-64.

42. Кирюшин Ю. Ф., Малолетко А. М., Матросов И. И. Определение возраста древней керамики термолюминесцентным методом (поселение Малгет) // Из истории Сибири. — Томск, 1976. в. 19. - С. 278-281.

43. Кирюшин Ю. Ф., Матросов И. И. Определение возраста древней керамики термолюминесцентным методом // Новые методы в археологии. Томск, 1980. - С. 54-64.

44. Мартынов А. И. Археология. М.: Высшая школа, 2002. - 439 с.

45. Иванова Э. И., Сыромятников Н. Г., Изюмский С. И., Толмачев И. И. Об использовании термолюминесцентного анализа для определения относительного возраста геологических образований // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1973. № 9. С. 103-109.

46. Власов В. К., Куликов О. А. Расчет скорости накопления дозы при термолюминесцентном датировании // Доклады АН СССР. 1977. Т. 233, №3.-С. 467-469.

47. Матросов И. И., Чистяков В. К., Погорелов Ю.Л. Исследование термолюминесценции геологических материалов. Томск: Издательство Томского университета, 1979. - 113 с.

48. Целлер Э. Термолюминесценция карбонатных отложений // Ядерная геология. М.: Издательство Иностранной Литературы, 1956. - С. 238247.

49. Василенко В. Б., Алабужев Б. А., Лысаков В. С. Некоторые вопросы техники термолюминесцентного анализа // Материалы по генетической и экспериментальной минералогии. Новосибирск: Наука, 1966. - Т. 4. -С. 213-219.

50. Власов В. К., Куликов О. А. К методике термолюминесцентного датирования геологических объектов // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1979. № 11. С. 90-97.

51. Власов В. К., Куликов O.A. Влияние радиационных факторов на определение абсолютного возраста термолюминесцентным методом //

52. Вестник Московского университета. Серия 5. География. 1977. № 6. -С. 95-103.

53. Самойлов Ю. А., Толкунов А. Е. Зависимость приведенной интенсивности термовысвечивания пород от их абсолютного возраста (на примере гранитоидов Средней Азии) // Доклады АН СССР. 1974. -Т. 214, №3.-С. 666-668.

54. Лийвранд Э. Д., Пуннинг Я.-М. К., Раукас А. В., Хютт Г. И. Об эффективности разных методов определения возраста отложений разреза Пээду (Юго-восточная Эстония) // Геохронология четвертичного периода. М.: Наука, 1980. С. 62-68.

55. Комов И. Л., Самойлович М. И. Применение термолюминесценции для определения относительного возраста геологических образований. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978.-С. 51-52.

56. Морозов Г. В., Шелкопляс В. Н. Методика определения геологического возраста пород лессовой формации термолюминесцентным методом. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978.-С. 84-86.

57. Василенко В. Б., Гартанова Н. С. Возрастное расчленение гранитоидов методом термолюминесценции. // Геология и геофизика. 1963. № 7.

58. Ильичев В. А. Применение термолюминесцентного анализа для изучения плейстоцена. // Вестник Московского университета. Серия географическая. 1973, № 5.

59. Использование термолюминесцентного метода при прогнозной оценке эндогенного оруднения (методические рекомендации). Новосибирск, 1976.

60. Хютт Г. И., Пуннинг Я.-М. К., Смирнов А. В., Раямяэ Р. А. О достоверности термолюминесцентного метода датирования в геологии // Изотопные методы измерения возраста в геологии. М.: Наука, 1979. -С. 239-247.

61. Чистяков В. К. Особенности природной и искусственной термолюминесценции апатита из интрузивных и метаморфических пород // Известия АН СССР. Серия геологическая. 1974. № 8. С. 8190.

62. Власов В. К., Куликов O.A., Чесноков A.C. Влияние температуры отжига на дозную чувствительность кварца при термолюминесцентном датировании // Изотопные методы измерения возраста в геологии. М.: Наука, 1979.-С. 248-251.

63. Власов В. К., Куликов О. А. Определение эффективной скорости накопления дозы при термолюминесцентном датировании // Изотопные методы измерения возраста в геологии. — М.: Наука, 1979. С. 252-259.

64. Пикаев А. К. Дозиметрия в радиационной химии. М.: Наука, 1975. -311 с.

65. Иванов В. И. Курс дозиметрии. М.: Атомиздат, 1978. — 392 с.

66. Тайт М. Некоторые осложняющие факторы и учет их влияния на термолюминесцентное определение возраста // Физика минералов. -М.: Мир, 1971.-С. 120-133.

67. Zimmerman D. W. Thermoluminescent dating using fine grains from pottery //Archaeometry. 1971. Vol. 13. P. 29-53.

68. Mejdahl V. Y. Progress in TL-dating at Riso: Proc. 11 Intern. Conf. on Luminiscence Dosimetry // Riso. 1971. Vol. 3. P. 930-977.

69. Алукер H. JI., Еременко A. H., Попов В. Л. Методы контроля радиационной обстановки // Учебно-методическое пособие к спецпрактикуму по дисциплине «Радиоэкология». Кемерово: КемГУ, 1997.-52 с.

70. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Аппарат рентгеновский импульсный наносекундный автономный АРИНА. 20 с.

71. Горячкина Е. Б. Исследование дозиметрических характеристик и возможностей применения термолюминесцентных детекторов наоснове промышленного стекла (ТЛД-К): Автореф. дис.канд. техн. наук. Кемерово: КемГУ, 2003. - 18 с.

72. Серебренников А. И. О термолюминесценции кварца и природе центров захвата и свечения. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. С. 99-102.

73. Вахидов Ш. А., Гасанов 3. М., Самойлович М. И., Яркулов У. Радиационные эффекты в кварце. ТашкентгФАН., 1975. 188 с.

74. Раков Л. Т. Природные и искусственно стимулированные радиационные процессы в кварце: сходство и различия // Геохимия, 2003. № 7. С. 773-784.

75. Силинь А. Р., Трухин А. Н. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SÍO2. — Рига: Зинатие, 1985.-244 с.

76. КОМОВ И. Л., Самойлович М. И. Природный кварц и его физико-химические свойства. М.: Недра, 1985. 123 с.

77. Раков Л. Т. Общие закономерности образования структурных дефектов в кварце // Геохимия. 2005. № 11. С. 1196-1207.

78. Раков Л. Т. Механизмы изоморфизма в кварце // Геохимия. 2006. № 10. С. 1085-1096.

79. Раков Л. Т., Крылова Г. И. Роль структурных примесей в полиморфных превращениях в кварце// Геохимия. -2001. № 12. - С. 1277-1284.

80. Бершов Л. В., Марфунин А. С., Сперанский А. В. Новый стабильный радиационный центр в кварце // Изв. АН СССР. Сер. Геолог. 1978. №11. С.106-116.

81. Раков Л. Т. Плескова М. А., Моисеев Б. М. Парамагнитный центр в термообработанном кварце // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289. № 4. С. 962-965.

82. Моисеев Б. М., Раков Л. Т. Образование А1-и Е'-центров в кварцах под действием природного облучения // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223. № 5. С. 1215-1275.

83. Комлев В. П., Милыитейн Б. Ю., Обухов Ю. В. и др. Исследование радиационных нарушений в монокристаллах кварца, облученных протонами. Препринт ИТЭФ. 168-19. М.: ЦНИИатоминформ, 1989. 24 с.

84. Моисеев Б. М. Природные радиационные процессы в минералах. М.: Недра, 1985. 174 с.

85. Смагин А. Г. // Радиационные явления в широкозонных полупроводниках. Ташкент: ФАН, 1975. С. 19.

86. Радиационно-стимулированные явления в кислородсодержащих кристаллах: Сборник / Под. Ред. Ш. А. Вахидова. Ташкент: ФАН, 1978, 264 с.

87. Матяш И. В., Брик А. Б., Заяц А. П., Мзыкин В. В. Радиоспектроскопия кварца. Киев: Наук. Думка, 1987.

88. Экспрессное определение методом ЭПР содержаний изоморфных примесей в образцах кварцевого сырья: Методические рекомендации. М.-ВИМС, 1991.

89. Шлюков А. И., Перникова Т. Е. Исследование искусственной и естественной термолюминесценции кварцевого песка. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. С. 133-135.

90. Раков JI. Т. Поведение парамагнитных дефектов при термическом отжиге кварца. // Кристаллография. 1983. Т. 34, вып. 1. С. 260-262.

91. Билан О. Н., Черенда Н. Г., Юдин Д. М. Стабилизация радиационных центров на немостиковых атомах кислорода в стеклообразной двуокиси кремния. Журнал прикладной спектроскопии. Том XLV , № 6. 1986. Минск «Наука и техника». С. 995-998.

92. Икрамов Г. И., Петровский Г. Т. Радиационно-оптические эффекты в кислородсодержащих кристаллах и стеклах. Ташкент: ФАН, 1985, 175 с.

93. Лысаков В. С., Пыхалов В. С., Сенченко Л. Н. О методе разделения сложных спектральных кривых и о природе центров синей люминесценции кристаллических кварцев. Журнал прикладной спектроскопии. Том ХЬУ , № 6. 1986. Минск «Наука и техника». С. 925-930.

94. Хютт Г. И., Смирнов А. В., Тале И. А. Определение энергетических параметров уровней захвата и зависимость ТЛ кварца от облучения. Всесоюзное Совещание 1—3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978.-С. 119-123.

95. Егер Р. Дозиметрия и защита от излучений. Гос. атомиздат. М. 1961.

96. Молодин В. И., Новиков А. В. Археологические памятники Венгеровского района Новосибирской области. Новосибирск: НПЦ по сохранению историко-культурного наследия, 1998.-185 с.

97. Сулержицкий Л. Д., Фоломеев Б. А. Радиоуглеродная хронология памятников с текстильной керамикой бассейна средней Оки // Финно-угры России. Вып.1. Йошкар-Ола, 1993.-С. 28.

98. Кренке Н. А., Агеева К. Е., Григорян С. Б., Ершов И. Н., Кравцов А. Е., Леонова Е. В. Поселение Царицыно-1 («Церера») // Археология парка Царицыно: по материалам исследований экспедиции Института археологии РАН 2002 2008 гг. М., 2008. - С. 68-69.

99. Фоломеев Б. А., Александровский А. Л., Гласко М. П., Гуман А. Ю. Климентовская стоянка // Наследие В.А. Городцова и проблемы современной археологии. Тр. ГИМ. Вып. 68. М., 1988. С. 183.

100. Савихин Ф. А., Смирнов А. В. Установка для измерения термолюминесценции минералов. Всесоюзное Совещание 1-3 марта 1978. Материалы Совещания. Таллин. 1978. С. 95-98.

101. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 268 с.