Оптически активные фосфапалладациклы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

I. Введение.

II. Литературный обзор "Фосфапалладациклы: получение и применение в катализе".

II. 1. Синтез, свойства и реакции фосфапалладациклов.

II. 1.1. Прямое внутримолекулярное циклопалладирование.

II.1.1.1. Структурные факторы.

II. 1.1.2. Условия реакций циклопалладирования.

II. 1.2. Синтез фосфапалладациклов окислительным присоединением

II. 1.3. Переметаллирование.

II. 1.4. Другие методы получения фосфапалладациклов.

II. 1.5. Производные ЦПК.

II. 1.6. Трансформации фосфапалладациклов.

II.2. Фосфапалладациклы в катализе.

11.2.1. Трансформации, катализируемые фосфапалладациклами.

11.2.2. Сравнение эффективности циклопалладированных и классических каталитических систем.

11.2.3. Практические применения фосфапалладациклов.

11.2.4. Структура - активность циклопалладированных катализаторов .35 И.2.5. Механизмы каталитических реакций с участием фосфапалладациклов.

11.2.5.1. Маршруты с участием Рс1°/Рс1п-частиц.

11.2.5.2. Маршруты с участием Рс1п/Рс11У-частиц.

11.2.5.3. Другие каталитические схемы

II.2.6. Оптически активные фосфапалладациклы.

V. Выводы

1. На основе оптически активного а-т/?ет-бутилбензиламина получен новый гомохиральный палладацикл с объемистым а-заместителем в боковой цепи и с первичной донорной аминогруппой.

2. Возможность конкуренции (sp2)- и (sp3)C-H связей при циклопалладирова-нии вторичного А^-метил-а-т/?ет-бутилбензиламина подтверждена как выделением обоих региоизомерных палладациклов, так и РСА их РРИз-аддуктов.

3. На основании спектральных и структурных исследований региоизомерных

2 3 sp )- и (sp )-палладациклов установлено их существование в конформациях противоположной хиральности, X(ScRn) и 6(ScRn)> соотв. Показана высокая эффективность первого из них в спектральном распознавании энантиомеров.

4. Разработаны эффективные одностадийные методы синтеза а-ферроценил-алкилфосфинов на основе соответствующих третичных аминов; установлена сте-реоспецифичность нуклеофильного замещения Me2N-rpynnbi в оптически активном а-ферроценилэтиламине на ди-трет-бутилфосфиновую.

5. Оптическим расщеплением соответствующих рацемических комплексов получены оба энантиомера первых Р*-хирального и планарно-хирального фосфапалладациклов.

6. Осуществлен асимметрический синтез фосфапалладацикла смешанного типа (С*-центральной и планарной хиральности) циклопалладированием оптически активного а-ферроценилэтилфосфина с высокой степенью асимметрической индукции (96% de).

7. Впервые разработана асимметрическая версия реакции обмена циклопалладированных лигандов за счет ее проведения в апротонной среде. Использование CvV-палладацикла на основе первичного а-трет-бутил-замещенного бензиламина в качестве металлирующего агента и высокоэффективного индуктора хиральности позволило достигнуть оптического выхода 91% ее в реакции с прохиральным трет-бутил-ди-орто-толилфосфином.

8. Разработан новый метод определения энантиомерного состава а-аминокис

•> 1 лот с помощью спектроскопии ЯМР Р с использованием Р*-хирального фосфапалладацикла в качестве дериватизирующего агента.

1. Wild, S.B. Coord. Chem. Rev., 1997,166, 291.

2. Leung P.-H., He G., Lang H., Liu A., Loh S.-Kh., Selvaratnam S., Mok K.F., White A.J.P., Williams D.J. Tetrahedron, 2000, 56, 7-15.

3. GUI N., Nelson J.H. Tetrahedron, 2000, 56, 71-78.

4. Chooi S.Y.M., Leung P.-h., Lim Ch.Ch., Mok K.F., Quek G.H., Sim K.Y., Tan M.K. Tetrahedron: Asymmetry, 1992, 3, 529-532.

5. Kyba E.P., Rines St.P. J. Org. Chem., 1982, 47, 4800-4801.

6. Albert J., Granell J., Muller G., Sainz D., Font-Bardia M., Solans X. Tetrahedron: Asymmetry, 1995, 6, 325.

7. Hollis Т.К., Overman L.E. J. Organomet. Chem., 1999, 576, 290-299

8. Stark M.A., Jones G., Richards Ch.J. Organometallics, 2000,19, 1282-1291.

9. Stark M.A., Richards Ch.J. Tetrahedron Letters, 1997, 38, 5881-5884

10. Ohff M., Ohff A., Milstein D. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 357-358.

11. Falvello L.R., Fernandes S., Navarro R., Urriolabeitia E.P. New. J. Chem., 1997, 21, 909-917

12. Соколов В.И., Булыгина JI.A. Изв. Акад. наук, сер. хим., 1998, 6, 1268.

13. Longmire J.M., Zhang X., Shang М. Organometallics 1998, 17, 4374-4379.

14. Brunei J.M., Hirlemann M-H., Heumann A., Buone G. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000, 1869-1870.

15. Dehand J., Pfeffer M. Coord. Chem. Rev., 1976,18, 327-352.

16. Bruce M.J. Angew. Chem., 1977, 89, 75-89.

17. Abicht H.P., Jssleib K. Z. Chem., 1977, 1-8.

18. Omae J. Coord.Chem. Rev., 1980, 235-271.

19. Omae J. Coord.Chem. Rev., 1988, 83, 137-167.

20. Дунина B.B., Залевская O.A., Потапов B.M. Успехи химии, 1988, 57, 434473.

21. Белецкая И.П., Чучурюкин А. В. Успехи химии, 2000, 69, 699-720.

22. Gill D.F., Mann В.Е., Shaw B.L. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 270-278.

23. Bennett M.A., Clark P.W., Robertson G.B., Tomkins I.B., Whimp P.O. J. Organomet. Chem., 1973, 63, С15-18.

24. Bennett M.A, Clark P.W. J. Organomet. Chem., 1976,110, 367-381.

25. Lin S.T, Cheo H.S, Liu L.S, Wang J.C. Organometallics, 1997,16, 1803-1805.

26. Bennet M.A, Robertson G.B, Tomkins I.B,Whimp P.O. J. Am. Chem. Soc., 1976,98, 3514-3523.

27. Goel R.G, Montemayor R.G. Inorg. Chem., 1977, 16, 2183-2186.

28. Clark H.C, Goel A.B, Goel R.G, Goel S, Ogini W.O. Inorg. Chim. Acta, 1978, 31, L441-442.

29. Clark H.C, Goel A.B, Goel S. Inorg. Chem., 1979, 18, 2803-2808.

30. Clark H.C, Goel A.B, Goel R.G, Goel S, Ogini W.O. Transit. Met. Chem., 1980, 5, 378-379.

31. Goel A.B, Goel S, Ogini W.O. Inorg. Chim. Acta, 1985, 98, 67-70.

32. Herrmann W.A, Bohm V.P.W. J. Organomet. Chem., 1999, 572, 141-145.

33. Cheney A.J, Shaw B.L. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 860-865.

34. Shaw B.L, Truelock M. J. Organomet. Chem., 1975,102, 517-525.

35. Seligson A.L, Trogler W.C. Organometallics, 1993,12, 738-743.

36. Moulton C.J, Shaw B.L. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1976, 1020-1024.

37. Herrmann W.A, Brossmer C, Reisinger C-P, Riermeier Т.Н., Ofele K, Beller M. Chem. Eur. J, 1997, 3, 1357-1364.

38. Shaw B.L. J. Organomet. Chem., 1980, 200, 307-318.

39. Tolman C.A. Chem Rev., 1977, 77, 313-348.

40. Hiraki K, Fuchita Y, Uchiyama T. Inorg Chim. Acta, 1983, 69, 187-190.

41. Hyde E. M, Shaw B.L, Shepherd I. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1978, 16961705.

42. Rimml H, Venanzi L.M. J. Organomet. Chem., 1983, 259, C6-C7

43. Rimml H„ Venanzi L.M, J. Organomet. Chem., 1984, 260, C52-C54

44. Al-Salem N.A, Empsall H.D, Markham R, Shaw B.L. J Chem. Soc., Dalton. Trans., 1979, 1972-1981.

45. Al-Salem N.A, McDonald W.S, Markham R„ Norton M.C, Shaw B.L. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1980, 59-63.

46. Werner H, Kraus H.J. J. Organomet. Chem., 1981, 204, 415-422.

47. Ahmad N, Ainscough E.W, James T.A, Robinson S.D. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1973, 1151-1156.

48. Ведерников А.Н., Курамшин А.И., Соломонов Б.Н. Журн. орган, химии, 1993, 29, 2129-2140.

49. Vedernikov A.N., Kuramshin A.I., Solomonov B.N. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 121-122.

50. Clark H.C., Goel A.B., Goel S. J. Organomet. Chem., 1979,166, C29-C32.

51. Alyea E.C., Malito J. J. Organomet. Chem., 1988, 340, 119-126.

52. Tune D.J., Werner H. Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 2240-2247.

53. Zhuravel M. A., Greval N.S., Gluecl D.S. Organometallics, 2000,19, 28822890.

54. Рябов А. Д., Усатов A.B., Калинин B.H., Захаркин Л.И., Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, 2790-2793.

55. Рябов А.Д. Журн. общ. хим., 1987, 57, 249-266,

56. Ceder R.M., Gomez М., Sales J. J. Organomet. Chem., 1989, 361, 391-398.

57. Granell J., Sainz D., Sales J. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1986, 1785-1790.

58. Weisman A., Gozin ML, Kraatz H-B., Milstein D. Inorg. Chem, 1995, 35, 17921797.

59. Aarif A.M., Estevan F., Garsia-Bernabe A., Lahuerta P., Sanau M., Ubeda M.A. Inorg. Chem, 1997, 36, 6472-6475.

60. Abicht H-P. J. Organomet. Chem., 1986, 311, 57-61.

61. Portnoy M., Ben-David Y., Milstein D. J. Organomet. Chem., 1995, 503, 149153.

62. Estevan F., Garsia-Bernabe A., Lahuerta P., Sanau M., Ubeda M.A., Ramires de Arellano M.C. Inorg. Chem, 2000, 39, 5964-5969.

63. Miyazaki F., Yamaguchi K., Shibasaki M. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 73797383.

64. Fenton D.M. J. Org. Chem., 1973, 38, 3192-3198.

65. Portnoy M., Ben-David Y., Milstein D. Organometallics, 1993,12, 1655-1664.

66. Falvello L.R., Fernandes S., Navarro R., Urriolabeitia E.P. Inorg. Chem., 2000, 39, 2957-2960.

67. Abicht H-P., Issleib K. J. Organomet. Chem., 1980,185, 265-275.

68. Abicht H-P., Issleib K. J. Organomet. Chem., 1985, 289, 201-213.69