Оптические свойства и особенности дефектообразования в монокристаллах Sr3Ga2Ge4O14 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

1 О

' .-в №

ЛЬВІВСЬКІЙ! ДЕРЖАВШІЇ! УНІВЕРСИТЕТ їм. ІВАНА ФРАНКА

На правах рукопису

- Г Р Е Ч У X

Тарас Зіповіпович

ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ОСОБЛИВОСТІ ДЕФЕКТОУТВОРЕННЯ У МОНОКРИСТАЛАХ 5г:іОаоОе4014

01.04.10 — фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат дисертації па здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математнчних наук

.11 і> п і п — 10 9 1

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників Львівського державного університету Імені Івана.Франка. "

НгухскА керіЕКП-:: доктор фізико - математичних наук , професор Еосенко Анатолій Єрофійовзч.

Офіційні опонента: доктор фізико - математичних наук , професор Ыаткозськкй Андрій Орестович, кандидат фізико - математичних наук, доцент Кликів Іван Михайлович.

Провідна організація - Дніпропетровський державний університет

_ р

Захист дисертації відбудеться "_А_" «¿¿о<- *ієіс^ 1994 р.

о год. на засіданні спеціалізованої Рада Д 063.26.05

при Львівському державному університеті 'їм. Хв.франка ( 290005, м.Львів, вул. Кирила 1 Мефодія, 8а, Велика фізична аудиторія ).

З дисертацією мокна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського держуніверситету (м.Львів, вул. Драгоманова.Б).

Автореферат розісланий " 1994 р.

Вчений секретар спеціалізованої Ради 068.26.05 доктор фізнко-математичних наук, професор,, А.Є.Носенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність теми. Нелінійні діелектричні матеріали \ складних окисних сполук знаходять широке застосування у пристроях управління оптичним випромінюванням 1 в якості кристалічних матриць для твердотільних лазерів , в тому числі з самопомноженням частоти генерації. Досліджувані монокристали 8г3Саг0е40 належать до нового класу тригональних нецентросюиетричних матеріалів . типу Са-галогерманату (пр.гр. Б3 = Р32І),як1 володіють унікальною'сукупністю оптико - фізичних ‘( люмінесцентних , лазерних , оптичних , пружних, діелектричних,п'єзоелектричних ) властивостей.Особливої актуальності набуває можливість використання вказаних матеріалів • у оптоелектроніці.Можливість одержання монокристалів достатньо великих розмірів дозволяє , при активації Іонами • перехідних металів розглядати дані матеріали як активні елементи,твердотільних лазерів з плавною зміною частоти генерації у ближньому ІЧ-діапазоні. .

Структура тригонального Са-галогерманату містить чотири нееквівалентні позиції, що дозволяв вводити в неї значне число домішкових Іонів у різних валентних станах з різними схемами ізоморфізму 1 компенсації електричного заряду. Поєднання порівняно низької локальної точкової симетрії .катіонних . позицій з їх статистичним заповненням приводить до розщеплення вироджених рівнів, ослаблення правил заборони для електронних, переходів активаторних іонів , що робить можливим їх оптичне детектування.

Особливий інтерес становить вивчення спектроскопічних характеристик монокристалів типу Са-галогерманату, так як на деяких кристалах даного класу, активованих іонами Сг3+ одержано генерацію стимульованого випромінювання на електронно-коливному переході 4Тг-> ^Аг, перестроювану при кімнатній температурі.Можливість експлуатації монокристалів як елементів твердотільних лазерів потребує дослідження • їх радіаційно-оптичної та термічної стійкості. Цим обумовлена потреба поглибленого вивчення природи власних і домішкових дефектів , розгляду впливу дії на них Іонізуючого випромінювання і ■ термохімічних обробок , розуміння механізму утворення дефектів структури у монокристалах з будовою типу Са-галогермзнату. . ' 1

Метою представленої роботи було експериментальне вивчення оптичних яещ у нових перспективних лазеріг.іх матеріалах -монокристалах 8г3Са2Сй401д та дослідження впливу дефектів кристалічної гратки на їх фізичні властивості.

Для досягнення даної мети були поставлені 1 вирішені наступні завдання : . 1

- одержати монокристали Бі^Оа^е^ д , високої оптичної якості

як номінально чисті, так 1 активовані іонами хрому ; '

- дослідити динаміку кристалічної гратки монокристалів Бг3Са ве^О 4, встановити взаємозв'язок мі* особливістями будови гратки 1 коливними спектрами даного матеріалу ;

дослідити оптико-люмінесцентні властивості номінально-чистих 1 активованих Іонами хрому монокристалів Бг СагСе 0 ; .

- проаналізувати вплив структурного розвпорядкування катіонної

підгратки на оптико-люмінесцентні характеристики монокристалів 8г3СагСед°,д; ' ' ■

- дослідити вплив термічної і радіаційної обробки монокристалів Зг3СагСед01д на'процеси дефектоутворення у матеріалі;

- здійснити дослідження мікродефектної структури монокристалів

^ГзСагС04°і 4 ■ . ' •

’ Об'єкти 1 методи досліджень:. • • •

Об'єктами для досліджень були одержані по методу Чохральського номінально чисті і активовані іонаки хрому монокристали 8г3СагСед0 д високої оптичної якості. Орієнтація. зразків здійснювалась рентгенографічно. У роботі застосовано комплекс експериментальних' методик оптичної спектроскопії, рентгеноструктурного 1 диференційно-термічного аналізу , проведені дослідження нелінійних аналогів пружного розсіяння світла , що супроводжується подвоєнням частоти збуджуючого випромінювання.

Наукова новизна.У роботі вперше: #

- Дослідаоно і- проаналізовано коливні спектри монокристалів

5г3С.агСед01 д. Показано, що низькочастотна область граткових коливань ‘формується переважно з коливань зв'язку Бг-О (50-250 см-1), та кінцевих Се-0 коливань тетраедричних комплексів ЄеОд (250-450 см-1), які заповнюють 2й позиції структури і можуть бути розглянуті як локальні вібратори. Область внутрішніх коливань (450-900 см-1) відповідає частотам локальних вібраторів - містковлм коливанням Со(2й)-0-0о (ЗГ), та Се(Іа)-0-Се(ЗІ). Проаналізовано прояв

структурного розвтгорядкування монокристалів 5г3Са?0ед01д у спектрах комбінатйізго розсіяння світла та інфрачервоного відбивання.

- л'/С."1лз: - ні спектрі оптичного р.гг.тлкзііяя і лгг.'.інесценції у

'■ с:\0-ї-,, актічн;.:.:;: хго:.:у. Пстанс і-лено,

що активаторні іони хрому можуть входити в структуру Бг^а^а^ д у валентних станах Сг3+ і Сг4+. - •

- Методами оптичної'спектроскопії досліджено центри забарвлення у

монокристалах Бг^а^е^ д. Встановлено , що рентгенівське і УФ-опромінеши номінально чистих кристалів приводить до появи смуги додаткового поглинання (ДП) з максимумом в області 330 нм., яка пов'язується з перезарядкою власних структурних дефектів. Кінетика накопичення наведеного поглинання може бути експоненційно аппроксимована і володіє тенденцією до насичення. Дія радіаційного опромінення на кристали* Зг3Са2Се 01д:Сг приводить до перезарядки активаторних іонів Сг за схемою Сг3 —>Сг4++е. ■

- Виконані дослідження мікродефектної структури монокристалів

Зг3Са2Сед0)4 за методом вивчення кутових 1 температурних залежностей інтенсивності нелінійного розсіяння світла. Виявлено' ростові мікродефекти, які здійснюють суттєвий вплив на генерацію другої гармоніки 1 на розсіяння світла з подвоєнням частоти. ■

До захисту виносяться наступні положення:

П Низькочастотна область граткових коливань монокристалів 8г3Са2Се 0,4 формується переважно з коливань зв'язку Бг-0 ( 50 -250 см_1), та з кінцевих (Зе-0 коливань тетраедричних комплексів СеОд (250-450 см_1), які заповнюють 2й позиції структури 1 можуть бути розглянуті як локальні вібратори. Область внутрішніх коливань кристалів Бг Са20е 014 ( 450 - 900 см”1) відповідає частотам

локальних вібраторів - містковим коливанням Се(2сІ)-0-Се(ЗГ) та Се(Іа)-0-0е(ЗГ). ■ '

2. В процесі росту монокристалів Бг3Са2Сед01д , активованих Іонами хрому , активаторні іони входять в гратку у станах Сг3+ 1 Сґ4+ 1 заповнюють 1а октаедричні позиції структури.

3. Люмінесценція Іонів Сг3+ у кристалах Зг3Са,Се 0 обумовлена суперпозицією спектрів випромінювання каналів гЕ -> 4Аг і 4Т2->4А2 . Неоднорідне розширення Н-ліній у спектрі люмінесценції пов'язується із структурним розбпорядкуванням катіонної підтратки.

4. Під дією радіаційного опромінення у кристалах Зг3Са2Сед01д утворюються центри забарвлення (ЦЗ) пов'язані з власними дефектами структури. Кінетика накопичення наведеного поглинання може бути експоненційно аппроксимована 1 має тенденцію до насичення.

5. У кристалах Бг3Са Сед0д, вирощених по методу Чохральського Існують мікродефекти, які регулярно розташовані вздоеж осей X 1 У з середнім періодом , що станоЕі'ть сі 5 • 10~б м. Відзначені

мікродефекти ■ структури не є стабільні при зміні температури в

інтервалі 0-260*0, на що вказує зміна характеру ( періоду і

контрастності), неспівпадіння прямого і зворотнього ходу осциляція Мейкера. ■ ■ •

' Практична цілість. •

ТІ Виміряно параметри коливного спектру ' монокристалів 4, які можуть бути використані для характеристик

' приладів, у випадку можливого застосування даних матеріалів.

2. Одержані у роботі дані щодо оптико-люмінесцентних

властивостей неактивованих і активованих іонами Сг3+ кристалів

Зг3СагСе4014 можуть виявитись корисними при розробці і вдосконалення матеріалів квантової електроніки. ' •

3. • Дані про радіаційно-стимульовані процеси у Бг3СагСе401д можуть бути безпосередньо використані для оцінки радіаційно-оптичної стійкості пристроїв , створених на основі даного матеріалу.

. 4. Спектроскопічні' і генераційні характеристики монокристалів

структурного типу тригонального Са-галогерманату, активованих іонами Сга+ свідчать про можливість їх використання Гв якості активних середовищ лазерів зі зміною частоти генерації у ближньому ІЧ-діапазоні спектру. - '

Апробація роботи: •

Матеріали дисертації доповідались і обговорювались:

1. III Всесоюзна конференція з спектроскопії комбінаційного розсіяння світла (Душанбе, ЗО вересня-2 жовтня 1986 р.).

2. II Міжреспубліканська школа-семінар молодих вчених "Сучасні

проблеми спектроскопії,лазерної фізики плазми" (16-20 жовтня 1989 р. м. Мінськ). ' 1 "

3. IV Регіональна конференція молодих вчених "Фізика коданпованого стану" (18-19 квітня 1990 р. м. Львів).

4. II Радянсько-Індійський симпозіум по проблемах росту кристалів 1 їх харяктеризації (14-19 жовтня 1991 р., м. Москва).

5. XIII Українська конференція з. неорганічної хімії (21-25 Еорьсня 1992 р. м. Ужгород).

С. Міжнародна конференція по дефектоутворенню у діелектричних матеріалах (16-22 серпня 1992 р. м.Нордкірхен, ФРН). . '

7. ВвІлйГіна наукова конференція .присвячена 40-річчю фізичного С-.ку"л.титу (27-23 траьня 1993 р. м.Львів)

6. К'-Ні'ір’-'НЦ-Ьі з радіаційної фізики 1 хімії неорганічних

матеріалів РФХ-8; (10-12 листопада 1993 р. м. Томськ).

9. Міжнародна конференція по дефектоутворенню у діелектричних матеріалах "Еигойіга 94" ( 5-8 липня 1994 р. м.Ліон, Франція ).

10. Щорічні звітні наукові конференції Львівського державного

університету (1987-1994 р.). ■

Публікації і внесок автора. Основні результати . досліджень опубліковані у 12 роботах, написаних у співавторстві. У цих роботах автору належать результати і висновки, які приводяться у дисертації 1 авторефераті. Основні експерименти виконані особисто автором.

Структура і об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів І заключення, викладених на 134 сторінках машинописного тексту, включаючи 34 рисунки і 9 таблиць. Список літератури містить 143 назви. . '

' • ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовані мета, практична цінність 1 основні положення , представлені для захисту. Викладена структура дисертації. • ...

У першому розділі на основі літературних даних зроблено коротшій огляд досліджуваних проблем. Тут містяться структурні дані матеріалів з кристалічною граткою типу Са-галогерманату , .окремі питання кристалохімічної систематики та проблеми фазоутворення у системі БгО - ба203 - Се02, хімічного зв'язку і опису динамічних параметрів сполук складних оксидів. Показана можливість застосування теорії • узагальненого валентно-силового поля ( УВСП ) у концепції теорії змішаних каркасів для аналізу динаміки гратки кристалів складних окисних сполук. Розглядаються дослідження методами коливної спектроскопії монокристалів типу Са-галогерманату Са30агСед01д, Іа3С.а5Се01 д,. Ьа30а5ЗЮ1д, відмічено Прояв структурного розвпорядкуЕання у.спектрах КР 1 14 - поглинання. Здійснено аналіз спектрально - генераційних характеристик / монокристалів тішу тригонального Са-галогерманату , активованих іонами перехідних металів, який свідчить про можливість практичного застосування таких матеріалів у якості сенсибілізаторів і активних елементів лазерів зі зміною частоти генерації у ближньому 14-діапазоні.Викладено проблеми дефектоутєорення у матеріалах досліджуваного класу. Розглянуто можливі моделі центрів забарвлення (Ц.З.), зроблено загальний опис і класифікацію характерних ростових макродефектів.

Другий рурділ присвячено методикам - експеримент а льш.іх

дослідаень. Розглядається технологія одержання монокристалів Зг3Са2Сод0ід як номінально чистих, так і активованих іонами хрому. Для синтезу шихти використано SrC03, Ga203, Ge02 , марки ОСЧ. Матеріали для досліджень були вирощені по методу • Чохральського з платинових тиглів при використанні високочастотного нагріву на установці типу "Донець-І".* •

Коливні спектри вивчались при застосуванні традиційних методик комбінаційного розсіяння (КР) світла та ІЧ-спектроскопії. . Для реєстрації спектрів КР використано установку, змонтовану на Сазі спектрометра ДФС-12, з дифракційними гратками 600 штрих./мм. Гозділення приладу становило близько 1 см~1для збудкеїшя КР-спектрів в якості джерела використано серійні лазери : Не-Не типу ЛГ-38 ( ?.з0_=632.8 нм. ) 1 Аг - типу ЛГЦ-503 (сім можливих ліній генерації від 457.9 до 514.6 ям.). .

Інфрачервоні спектри поглинання кристалів дослідаено на спектрофотометрі "SFEC0KD ШО" у діапазоні частот , 4000-200 см-1. Дкерело випромінювання -Ni-Cr -випромінювач. Приймач випроміняваїшя-вакуумшій термоелемент з розмірами чутливої поверхні 0.5 +2.0 мм. Роздільна здатність спектрофотометра -^0.5 см-1- у діапазоні 4000400 см-1 1 0.8 см-1 - в області 400-200 см-1.

Для дослідження спектрів поглинання • у ' видимій 1 ультрафіолетовій областях (200-800 т.) використано спектрофотометр "SPEC0RD JÚ40" ( роздільна здатність 1-2 см-1 ). '

‘ Для вивчення спектрів люмінесценції використано спектрально-люмінесцентний комплекс СДД-2 1 спектрофотометр ДїС-52.Широкополосн1 спектри люмінесценції реєструвались на установці на базі подвійного призмового монохроматора ДМР-4, . реєстрація здійснювалась

фотопо.таокувачами ФОУ-79, ФЭУ-106, ФЭУ-62.

". При збудаешіі другої гармоніка (ДГ) використовувалася лінія генерації Х.^1.06 mi. YAG : Nd3+ лазера ЛТИ-501 .працюючого в реазімі .модуляції добротності з середньо» потугаїїстю 5 Бт , імпульсною потукністи 1 кВт, частотой слідування Імпульсів 8 кГц. Середня

Інтенсивність збуджуючого випромінювання була ЗО Вт/смг. Збудження зразка і реєстрація випромінювання ДГ відбувались у неполярнзованому світлі. Виміри кутових залежностей Інтенсивності розсіяння ДГ ядіПснювалось з використанням гоніометра ГС-5 , па алідаду якого замість сгіостереаіуьалиіої труби закріплювався фотоелектронний

помю-увач СОУ-79.

*!<; .■,ст'„г.и одержані Крявчисшіим В.В. Автор гтрт-.Л«аи участь у розробці tíx;i >s.'jrїї' оді-і.г.чіщр. «опоіфлеталів.

У третьому розділі приведені результати досліджень методами коливної спектроскопії монокристалів 5г3Са2Сед01Застосування теорії змішаних каркасів дозволило виділити елементарний тримірний каркас для досліджуваних матеріалів - шестичленні кільця, утворені ланцюгом з СаОд 1 0е0д тетраедрів , які чергуються між собою 1 розташовані у 2<1 1 31 структурних позиціях. Кінці такого ланцюга змикаються ' на Се - октаедрах у Іа - позиціях. Таке, з'єднання поліедрів приводить до того, що майже усі вершини (за винятком двох) в поділені з сусідами по каркасу. Загальна формула каркасу мав вигляд: Зг3{Се[СеСа0гд]02Гб. Параметри змішаного каркасу

використовуються при напівемпіричних розрахунках у межах теорії УВСП з врахуванням силових постійних зв'язку для розшифровки • спектрів комбінаційного розсіяння світла та інфрачервоного відбивання ( рис.1,2 ). Такий підхід дозволив пов'язати низькочастотні коливання в області Б0-250 см_1 з коливаннями зв'язку Бг-О. Область граткових коливань.250-450 см_1 було віднесено до коливань комплексів, які заповнюють 2(1 катіонні позиції. Внутрішні коливання у діапазоні частот 450-900 см~’ пов'язуються з містковими коливаннями типу Се-О-Се, які заповнюють 1а 1 ЗГ структурні позиції. Характерною ознако» коливних спектрів монокристалів Зг3Са2Сед01д є розширення смуг, яке пов'язане зі структурним розвпорядкуванням і проявляється у двох формах. Перша форма, яку умовно можна назвати статистичною , є результатом статистичного заповнення атомами Єа3* 1 Се4+ однакових 1а і ЗГ структурних позицій. Друга - орієнтаційна розвпорядкованість обумовлена відмінністю в орієнтації поліедрів у каркасі, щодо кристалофізичних осей , що е наслідком значної відмінності силових постійних зв'язку к(Са-О) 1 к(Се-О). •'

. Методика, яка використана для розшифровки коливних спектрів була апробована при вирішенні допоміжних завдань під час вивчення процесів фазоутворення' у системі Са0-Са203. Дослідження показали, що у центральній чартині фазової діаграми даної системи існує індивідуальна сполука складу Са5Саб01д.

У четвертому розділі приведені результати досліджень спектрів оптичного поглинання (рис.З) 1 люмінесценції (рис.4) кристалів Зі’30а2Сед01д,. активованих Іонами хрому. Під час росту монокристалів Зг3Са2Сед01д:Сг відзначено утворення просторових інфраструктур у вигляді площин зеленого і коричневого кольорів, які розташовані перпендикулярно до напрямку осі росту і чергуються між собою. У спектрах оптичного поглинання зразків, вирізшшх з зеленої частини кристалу , відмічено дві широкі сі/уги з максимумами 440 1 632 нм., а

150

450

750 „ ior»

FHo.1. Поляризовані спектри KPC монокристалів' Sr3Ga2Ge40, температурі 300 K.

05

.0.3

0.1

при

п:с.г

Спектри 14 БілОнвашш монокристалів Ca3Ca2Ge40J4

1 - Е|с , 2 - Е і С 1 Sr_Ga Се .0

іЗ с u 14

З - Ejc . 4 - Е і с при температурі 200 К.

також Інтенсивне поглинання в УФ-області спектру. Спектр поглинання зразка, вирізаного з коричневої ділянки кристалу в більш складній, і поряд зі смугами 440 1 632 ш. спостерігаються смуги з максимумами 375 1 500 ям.При збудженні у смугах 440 і 632 ям. було зареєстровано Інтенсивну широкополосну люмінесценцію ''з максимумом 830 нм., на фоні якої спостерігається вузька й-лінія з максимумом 694 нм. Зменшення температури зразків приводить до появи коливної структури. Розрахунок анергії фононів , які приймають участь у цих процесах відповідає частотам , відзначеним у коливних спектрах. . ■■

Пояснення даних експериментальних результатів моке бути здійснене на основі особливостей кристалохімічної будови матеріалів тішу Са-галогерманату , з врахуванням оптичних переходів у спектрах поглинання 1 люмінесценції , ' згідно з діаграмою розщеплень енергетичних рівнів активаторних іонів хрому. Особливістю структури 3гзса20ед0ід е статистичне заповнення катіонами тривалентного' галію і чотиривалентного. германію октаедричних 1а 1 тетраедричних З? позицій, що створює. можливості для прояву різних механізмів входження домішкових іонів. Входження активаторних Іонів хрому у досліджуваний матеріал можлива у різних зарядових станах. Найбільш поширеним д входження у тривалентному стані (конфігурація Зеї3) 1

розміщення у октаедричних позиціях. Аналіз енергетичних рівнів Зсі3 конфігурації від сили кристалічного поля показав, що смуги поглинзня з максимумами 440 1 632 нм можна віднести до оптичних переходів з основного терму 4Аг(г3) па збуджені рівні ' 4Т ( г|,3Т,,е ) 1 4Т2(1;І;,3Т) ,е) Іонів Сг3+ у полі октаадричної симетрії при силі кристалічного поля 1^1580 см-1. Тоді за широкополосну люмінесценцію в області 650-1200 нм. відповідатиме електронно-коливний перехід 4Т2->4А2. Люмінесценція у вигляді вузької лінії з максимумом 694 нм. мойв бути пов'язана з пореходсм гЕ->4А2 (И-лінія).

Смуги поглинання- з максимумами 375 і 600 нм. не мокна співставити з переходами у іонах Сг3+_ , що знаходяться у

октаедричному оточенні.Припускається, що окисна атмосфера при рості кристалів може спонукати входження у матрицю‘5г3Саг0е4014 іонів Сг у ступенях окислення вищих , порівняно з Ср3+. з метою ідентифікації дашіх смуг оптичного поглинати кристалів Бг^а^е^ д:Сг . за допомогою напілемпіричдаго варіанту теорії кристалічного поля визначались положення смуг поглинання дія іонів Сг з валентністю від читкрюх до кости у окгз 1 тетраедричних позиціях і порівнювались зі смугага, які експзрименталпіо з'їрезстровані.Такий, аналіз показав, що смуги .? і/.'жсімумйма 375 і 500 і'-.т. мокн-т співставити з енергетичними

-12350 400 500 600 Л.<

лш ЕІДН.ОД.

3 - зелена частина , зріз і с ; 4 - різницевий спектр 2-3 5 - спектр додаткового поглинання УФ - опромінених зразків при 300 К. '

700 в00 900 10001100 Л.нм

0.75

0.25

15 13

Гис.4. Спектри

Л Ю5 су-1.

11 9

люмінесценції іонів хрому при температурі 300 К.

1 - зелена частина Сулі;

2 - коричнева частіша кристалу.

у монокристалах

БгзСагСеЛд

переходами. у іонах Сг4+ ( Зйг- конфігурація. ) у октаедричному оточенні. Тоді у спектрах поглинання кристалів 5г,СагСед01д смузі з максимумом 500 нм. відповідатиме перехід 3Т1 (^)->%г(гг е). а смузі з максимумом 375 нм. можна поставити у відповідність перехід 3Т, (.о). Інтенсивне поглинання в УФ-област1 спектру пов'язується з переходом 3Гі(і|)->3Аг(е2). яке перекривається 3 смугою поглинати іонів Сг3 (перехід 4А2->4Т1 (^е2)).

Опромінення кристалів Зг3Са2Сед0)Д УФ - світлом приводить до зміни забарвлення площин зеленого кольору на коричневій і появи у них смуг ДП з максимумами 375 і Б00 нм. Присутність смуг 375 і БОО нм.у пластинах , вирізапих з коричневого шару дозволяє припустити входження іонів хрому в- структуру ЗгзСа2СЄд014 у трьох і чотиривалентному станах. Найбільш природнім с ізоморфне заміщення іонами Сг3* катіонів Са3Т а іонами Сг4+- катіонів С,е1+у октаедричних позиціях Іа , які в структурі монокристалів Зг3Са2Сед0,д в статистично заповнені Са3+ і Се4+ у співвідношенні 2:Зі. .

У спектрах люмінесценції монокристалів 5г3СагСед01д півпшрина П-лінії становить 57 см”1 .Таке відносно велике значення піваиринп И-лінії пов'язується з статистичним заповненням частини катіонних структурних позицій у матеріалах з будовою типу Са-галогерланату. Найближчими сусідами домішкових іонів Сг31- е зв'язані через спільні іони кисню шість катіонів у ЗГ-тетраедричнІЯ структурних позиціях і три іони у томсонівському кубі. Згідно зі структурними даними , ЗГ-позгаЦя статистично запошена іонами С а3 4 і Се4ІТака кристалохімічна особливість приводить до часткового розвпорядкування структури кристалів, цо в свою чергу викликав флуктуацію кристалічного поля на Іспах Сг34-. Такі структурні варіації КП приводять до утворення Гагатьох активаторшх центрів Сг31-, які відрізняються по структурі

1 шїзть близьке птарківське розчеплення енергетичних станів гЕ.

' Отге, Н-ліні я у кристалах Зг3СагСед0)д і ізоструктурних їм матеріалах не мас розділеної тонкої структури , так як а суперпозицією Н = а| = 64 переходів ( де а| - число КОХЯИЕИХ розташувань Іспів 1 Се4+ у Зі позиціях , які с нлГ.блпячкми

сусідами вктиваторшп іонів Сгзь ) дещо всунутих один відносно одного. Підтвердженням спливу заповнення катіоиптх позицій пз спектроскопічні властивості кристалів з розвперлдковапсп структуро*: типу Са-гзлогермзнату е результати лг\тІ5!есцентш;х досліджень з тг.ердих розчішах складу СзхЗг__х<І!ігСед01 д: Сг. Лодгіткопе статистичне ззпогненпя іондал Саг+ і Зґ2 те*.хснівськпх кубів у 3-є позиціях прилгать до дед'їтгкт.ого роззявила Е-лїиІТ. Зсі<т-!."ч, у гр.істялчх

Ca,Sr,Ca,Cu,0, ., активованих хромом півширина' R - лінії становить

¿13 4 14 * . ■ ,

ЦорЯДКУ CM . ■

У п'ятому розділі розглянута проблема радіаційної і термічної стійкості і а також "дослідження мікродефектної структури у монокристалах Sr3Ga£Ge4014. УФ - край пропускання для неактивованих кристалів SrgQagGe^O,4 знаходиться в . районі " 40000 см-1. У інфрачервоній області спектру дані . матеріали е прозорими до <* 1Є00 сїл 1 ( при товщині зразка d=1 ш. ). В області 1800-1000 см-1 відмічено смуги поглинання , які мають складний характер 1 по величині поглинання ( 20-50 см-1 .) відповідають процесу, у якому при поглинанні одного фонона збуджуються два фундаментальних коливання атомів кристалу. Тонка структура спектру дозволила виділити групи 1750-1500, 1500-1200 та 1200-1000 см'1 і провести співставлення ct.:yr двофононного поглинання з відповідними комбінаціями однофоношшх частот.

Внаслідок дії УФ-опроміненяя монокристалів Бг3СагСед0]4 у спектрах поглинання при 300 К відмічено складну смугу додаткового поглинання (ДП) з максимумом в області 320 нм. Кінетика накопичення U.S., які викликають додаткове поглинання в області 290-320 нм. показала можливість їх експоненційної аппроксимації. Аналіз зміни оптичної густини зразка при Х=290 нм. дозволив виділити дві стадії:

- швидке наростання протягом п’яти перших хвилин; •

- сповільнення , 1 при тривалості опромінешш більше годиш -

вихід на насичення. •

. Появз смуги додаткового поглинання пов'язується з власними дефектами у кисневій підгратці, чим пояснюється вихід кінетичної кривої ’ на насичення. Енергії УФ-опромінввання недостатньо для утворення нових дефектів, а відбувається лише їх перезарядка , з МОЖЛИВИМ утворенням Діркових 0~ центрів Гі околі дефектів наміцешііі у катіонній підгратці з частковою компенсацією заряду домішковіш іонами , ідо дає спостережувану смугу ДП. Бідаал при 500 К приводить до розпаді’ даних центрів , після чого, відбувається відновлення вихідних іпзктріь поглинання.. • •

при ¿i-опромінеіші Sr3Ga2Ce40)4 : Сг3+- їх мбарвлеїшя

підсилиться порівняно з неоггромінекими кристалами. Поряд зі смугами 440 їм. і СЗЗ нм. що характеризують модклшя Сг3+у окіаодр'дчіїу позицію і 320 нм, яка відповідає діркоглім 0" центрам , з'являються смуги ДП з максимумами 375 1 500 їм. Тині смуги спостерігались у S^GagGe^, 4:Сг вирізаних з коричневої ч-.еташі Сулі ( сіг/рйоюго зразка ) і пов'язувалась з і-ходанпяа Іонів Сг'1+' у олтас.-^н¡ні

позіщії. Отг-о, валентний стан Сг3* у монокристалах Sr3Ca2Ge4014 т в стій сій і кода змінюватись від Сг3+ до Сг4+. Відпал опромінених зразків іірії 500 К приводить до розпаду ЦЗ, з якими пов'язується шуга ДП з К8КС.320 нм., со спричиняв більп чітке виділення слуг ДП з макс. 375 1 500 нм. Прогрів до 800 К відновлює вихідні спектра

ПОГЛИНаШЯ. .

Досліджувались зразки з різною концентрацією іонів Сг3*. Збільшення концентрації Сг у Sr3GagGe4014 приводить до зростання Інтенсивності смуг поглинання з максимумами 375,440,500,633 нм. 1 зсуву краю поглинання у короткохвильову область. У номінально чистих кристалах під діев рентгенівського випрзмінзсвання виникали ЦЗ з максимумом поглинання пря 320 ш., а у кристалах Sr3Ga^Je40’д:Сг крім цього спостерігались слабо виражені смуги ДП при 375 і 500 нм. Струги , які взшикала внаслідок рентгенівського опромінювання значно мана Інтенсивні ніж при УФ-опронІнюваїшІ. . " .

Дослідження мікродефектної структури монокристалів Sr3Ga2Ge40u було здійснене по методу експериментального вивчення нелінійних аналогів процесів пруиюго розсіяння світла, що супроводжується подвоєнням частоти збуджуючого віпромінювання. Вивчались кутові 1 температурні залежності нелінійного розсіяння світла. Характер кутового розподілу інтенсивності генерації другої гармоніки (рис.5) свідчить про наявність у досліджуваних монокристалах Бг3СагСед0Ід мікродефектів, які регулярно розніиені ВЗД0ЕЖ осей X і Y. Спостерігається симетричний характер дифракційної картини прл збудженні зразка вздовж осі ОХ. По кутовому положення максимумів нолідійної дифракції- була здійснена оцінка середнього періоду у розтапуванні мікронеоднорідностей і ростових дефектів, який становив d<*5 ІО^м. Дослідження температурних ззлогзгостей Інтенсивності (рас. 6) калокутового (ф » 5°) гіпсррозсіянпя, яка відповідає манстауму інтенсивності кутового розподілу дозволдлі помітити характерні осциляції Нейкера, які обумовлені темперчтуряоп залежністю величини in = - n, (fj) (п, 1 it, - показники заломлення на частоті

збудтутого Еипрсмінвнггпя 1 другої гармоніки відповідно). При ЦЬсуу була помічена відмінність прямого 1 звороти*ого ходу іго.те?ятзратурі. Осциляції нсслги кназірегулкрни^ характер, ступінь контрастності суттєво залежала від нзтір.'^лсу сбупїсгстя і під вибрано” ділянки кристалу. Спостережувані осциляції дозволили гцііг.'Тіі еєлхппту Дп/іТ, & А7 - тегліерзтурнпа період ссцгчяаії. Вказана ейяпйнз е^аискт»:

Дп/ДТ = X,/2L ¿Г-1 -!0 Г!.

S-Jtlira тестеру ( парі-зду 1-ксятраотжс?! ) ссгеляцій ятя г-*»«*

йіс.5. КугоьиЯ розподіл гіперрелвевського розсіяння світла на монокристалі £г3Сь2Се40|Д пря збудженні зразка вздовж осей У ‘ Iі X. .

го еа мо лю гео Т С

Рис.6. Температурні залежності малокутоього гіперрозсіяшііі.

' Осциляції Мейкера. ■ -

температури , а також носніспадішія прямого і зворотнього ходу свідчать . про нестабільність відмічених мікродефектів у досліджуваному температурному діапазоні (0-260 С).

У заклвченні сформульовані висновки 1 основні результати , одержані у роботі. .

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ І РЕЗУЛЬТАТИ ,

. Одержано монокристали 5г3СагСед01д гас номінально чисті, так і активовані іонами хрому, високої оптичної якості. . .

2. Досліджено динаміку кристалічної гратіси кристалів Сед0 д.

Застосування теорії УВСП, у коїщепції теорії змішених каркасів дозволило виділити наступні локальні вібратори, пов'лзеригя з ікя частоти коливного спектругколивання зв'язку Зг-0 ( . з шм пов’язується гоїзькоеноргетична частіша спектру 50-250 см-') ; тетраедричні комплекси СеОд, що заСмають 21 структурні позіщії

і ектаздричні Іа позиції , гасі статистично заповнені Са3* і Се4+ формують область граткових коливань 250 - 450 см-'; область внутрішніх колявапь 450-900 см-1 відповідає, частотам локальних вібраторів-місткоші коливанням Се(2<1)-0-Сс(ЗГ) 1 Се(1а)-0-Се(Зї), Прояв структурного розвпорядкування кристалів 5г ва Седо у спектрах КГО і ІЧ-відбиваїшя відбувається у розчепленні колисань, неоднорідному упиреїші смуг, що формуються на основі катіонів, г,о запопнкпть 1а 1 Зґ.структурні позиції, та у відсутності повного

. загасання коливань, які заборонені для відповідних геометрія розсіяння. ' ■ -

3. Досліджено спектра оптичного поглинання і люмінесценції

монокристалів Зг3Са2Сед01 д , активованих іонами хрому. Показано, по домігяссві атоми хрому можуть входити в структуру 5г3Са2Сед0-д у валентних станах Сг3+ і Сглї зайлавчи Ів ектаедричні позиції, які статистично заповнені атомами Са3+ і Сед+ .

4. Проаналізовано внл:гз структурного розвлорядкування на рог'-птреїшя

лінії! лгмінесцепції перзходу гЕ->4Л,. Встановлено, по визначальну роль у розширенні лінія в спектрах люмінесценції відіграгль іони Сх34- 1 Сел+, які стэтисти’шз згповпкзть ЗІ тетраедричні позиції. .

5. Показано, цо під лісп радіацІСного опромінення у кристалах ЗГдСз^Се.О^ утвориться ЦЗ - пов'язані з власними структуртзсі дефектами. Есспоненційіа фор*а кривої накопичення ЦЗ свідчить про їх зв'язок Зі структурними ДЄфЄКТЯ.МП, утворе’ЇПМИ в процесі росту

монокристалів. Встановлено,що радіаційне забарвлення приводить до перезарядки домішкових центрів Сг3+->Сг4++е.

6. Вперле відмічено існування мікродефектів структури в монокристалах Бг3СагСед01 д , вирощених за' методом Чохральського , які регулярно розташовані у, матеріалі вздовж осей X і Y. По характеру кутового розподілу інтенсивності нелінійного розсіяння світла встановлено період у розміщенні неоднорідних областей , який становить d * б*10_б м. .

7..Показано, що мікродефекти структури монокристалів Sr3Ga2Ge4014 не в стабільними при зміні температури у діапазоні 0-260 С , про що

■ свідчить зміна періоду , контрастності , а також неспівпадіння прямого 1 зворотнього ходу осциляцій Ыейкера . Здійснено оцінку величини Ап/ ДТ <* 4M О"6 К-'. .

. СПИСОК РОБІТ, ОПУБЛІКОВАНИХ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Вилий А.И.,Гречух Т,3. .Кравчшшн В.В..Носенко. А.Е. Исследование

фазообразования в системе Ca0-Ga203 методом КРС // Тез. докл. ІІІ-ей Всесоюзной конф.то спектроскопии комоішационного рассеяния света. Душанбе.ЗО сентября - 2 октября 1986 г.: Красноярск.-1986, -C.348-349. , *

2. Гречух Т.З. Дещук P.E.'Двухфононное поглощение в монокристаллах Sr3Ga2GexOu и Ca3GagGe4014 // Материли 4-ой республ.- конф. мол. ученых Львов, 17-18 апреля 1990 г. Львов.-1990.-С.76-79. Деп. в. УкрНИИНТИ 30.09.1991,* 763-УК 91.

3. Носенко А.Е.,Гречух Т.З.,Лещук P.E. Исследование двухфононного

поглощения в монокристаллах Sr3Ga2Ge4014 и Ca3G&2Ge4014 // Ред. Журн. прикл. .спектр.-1991. Депонировано в ВИНИТИ 27.02.91, JS 891-В 91. Аннотация В ЖПС т.54, JÉ6.-1991 .-С. 1029. '

4. Лещук P.E..Гречух Т.З.,Кравчишин В.В. Спектроскопічні дослідження

монокристалів Sr3Ga2Ge4014 // Вісник Львів.ун-ту. Фізика конденс. систем.гВип.24.-1991.-С.75-79. • ■

Б. Носенко A.E., Билый О.И., Гречух Т.З. Колебательные спектры кристаллов Ca5Ga60u и Ca3Ga40g. .// УХЖ .-1992. -Вып.58, Jfß. -C.127-131. • .

6. Nosenko A.У..Leshchuk R.Y.,Grechukh T.Z..Kravchishln Y.V. Growtl] and spectroscopic properties of non-central symmetrical laser crystals with Ca3Ga2Ge40j4 structure // Second Sovlet-Indlan Symposium on crystal growth and characterisation (Іадег and

. nonlinear crystals) Moscow. October 14-19. -1991. P.23.

7. Nosenko A.E..Grechukh T.Z..Leshchukh R.Y. Defects in disordered oxide single crystals with Ca-gallogermanate structure // Abstracts International Conference on Defects In Insulating Materials.-NCrdkirchen.-August 16th-22nd>-1992.-P.174.

8. Нобенко A.E., Лещук P.E., Кравчишин В,ВЛ, Гречух Т.З. Синтез , вирощування та спектроскопічні властивості ряду 'сполук зі структурою тригонального Са-галогерманату // Тези доповідей

. ХІІІ-^Г Української конференції з неорганічної хімії 21-2Я

■ вересня 1992-р.-Ужгород 1992.-С.62. : •

9. Гречух Т.З. Динаміка гратки монокристалів зі структурою

Са-галогерманатів // Тези доповідей Ювілейної . наукової конференції , присвяченої 40-річчю фізичного факультету.-Львів. -1993.-С.41. •

Ю.Носенко A.E..Гречух Т.З.,Лещук Р.Е..Кравчшшш В.В. Центры окраски в монокристаллах Sr3Ga2Ge401-4 // Тез. докл. 8-ой конференции по

радиационной физике и химии РФХ-8 ( 10-12 ноября 1993 г.г.Томск ) -1993.-С.65. ' '

11 .І^речух Т.З., Носенко A.E., Моісеєнко В.М. Колішні спектри монокристалів Sr3Ga2Ge4014 // УФК. -1994. -T.39, J£6. -С.706-708.

12.Nosenko A.E., Grechukh T.Z., Moiseenko V.N. Investigation of. the microdefects structure ln Sr3Ga2Ge40,4 crystals. Abstracts of Seventh Europhyslcal Conference on Defects in Insulating Materials.-Lyon.- France.-July 5th-8th.-1994.-P.49.