Оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 и влияние на них легирующих примесей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Нгуен Хуи Фук ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК Се28Ь2Те5 И ВЛИЯНИЕ НА НИХ ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ

01.04.10 - Физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

9 ОКТ 2014

Москва-2014

005553129

Работа выполнена в в ФГБОУ ВПО «Московский педагогический государственный университет»

Научный руководитель:

Козюхин Сергей Александрович, доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Цэндин Константин Дамдинович, доктор физико-математических наук, профессор, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Вишняков Николай Владимирович, кандидат технических наук, доцент, Рязанский государственный радиотехнический университет

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет

Защита состоится «18» ноября 2014 г. в 15 ч. 30 мин. в ауд. К-102А на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при ФГБОУ ВПО «НУИ «МЭИ» по адресу 11250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ФГБОУ ВПО «НУИ «МЭИ» [URL: http:Wvww.mpei.ru]

Автореферат разослан «ЯМ » С<И*иА<Ъ/РЯ 2014г.

Председатель диссертационного совета Д 212.157.06 доктор технических наук,

профессор

Мирошникова Ирина Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Среди уникальных физико-химических свойств, которыми обладают халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП), особое внимание исследователей в последнее время привлекают сверхбыстрые фазовые переходы в этих материалах, происходящие при воздействии низкоэнергетических воздействий: света или электрического импульса. Поскольку аморфная и кристаллическая фазы структурно различаются, то это, соответственно, приводит к значительным различиям в оптических и электрических свойствах, что практически используется в устройствах хранения информации. Коммерчески успешные примеры внедрения данного явления в практику - это устройства энергонезависимой фазовой памяти (ФП или РСМ в англ. аббревиатуре от Phase Change Memory) типа перезаписываемых оптических дисков различных форматов: CD-RW, DVD-RAM, DVD±R/RW, Blu-Ray, и ячеек памяти произвольного доступа типа PC-RAM (Phase Change Random Access Memory) [1, 2].

Широко применяемыми материалами ФП являются соединения на основе системы Ge-Sb-Te (аббревиатура GST), что обусловлено, прежде всего, стабильностью их фазового состояния при комнатной температуре и сверхмалым временем переключения в наноразмерных структурах (2-150 не) [1,3]. Халькогенидное соединение Ge2Sb2Te5 (GST225), лежащее на линии квазибинарного разреза GeTe-Sb2Tc3, является одним из наиболее изученных соединений в системе Ge-Sb-Te. Тем не менее, вопрос оптимизации всего комплекса функциональных свойств данного материала применительно к устройствам ФП является в настоящее время актуальным. Одним из методологических подходов при целенаправленном изменении свойств полупроводниковых материалов является их легирование примесными элементами. И хотя у большинства ХСП наблюдается нечувствительность к легирующим добавкам из-за большой плотности собственных дефектов, закрепляющих уровень Ферми вблизи середины щели подвижности [4], однако для материалов ФП данный подход может оказаться перспективным, что обусловлено как способом получения аморфных наноразмерных структур, так и их структурными особенностями, например, большой концентрацией структурных дефектов типа вакансий. Введение легирующих примесей в материалы GST225 является сложной научной задачей, требующей как поиска соответствующих легирующих элементов, так и способов их введения в матрицу. И если работы по влиянию примесей на кристаллизационные процессы ведутся, то литературные данные об изменении оптических свойств GST225 при введении примесей немногочисленны, а иногда и носят противоречивый характер.

3

В связи с этим, целью диссертационной работы является экспериментальное исследование влияния легирующих примесей на оптические характеристики и выявление эффективных методов управления свойствами тонких пленок GST225. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. выполнить анализ физико-химических свойств легирующих элементов с точки зрения их перспективности для соединения GST225;

2. синтезировать тонкопленочные структуры с различным содержанием легирующих примесей и различного фазового состава и выполнить диагностические исследования тонких пленок;

3. провести экспериментальные исследования полученных структур методами оптического пропускания, спектральной эллипсометрии и комбинационного рассеяния света (КРС);

4. ' разработать модель экспериментальной структуры на основе тонких пленок GST, выполнить численные расчеты оптических констант и провести сопоставление экспериментальных результатов с литературными данными;

5. выявить корреляции «состав - структура - свойство» для исследованных составов.

Основными объектами исследований были тонкие пленки состава GST225 и GST225 легированные висмутом, оловом и индием с различным их содержанием (0.5, 1 и 3 масс.%), на подложках двух типов: монокристаллический Si и оптическое стекло К8.

Основные методы исследования: диагностика тонких пленок выполнялась с применением рентгенофазового анализа (РФА), элементного анализа методами обратного резерфордовского рассеяния (ОРР) и рентгеновского микроанализа; для изучения оптических характеристик тонких пленок применялось оптическое пропускание тонких пленок и спектральная эллипсометрия; спектроскопия комбинационного рассеяния света использовалась для анализа структурных изменений в тонких пленках.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. разработана модель экспериментальной структуры на основе тонких пленок GST225 легированных висмутом, оловом и индием, адекватно описывающая спектральные зависимости оптических констант;

2. впервые определен оптический контраст для тонких пленок состава GST225, легированных Bi, Sn, In. Установлено, что введение висмута и олова позволяет увеличить оптический контраст тонких пленок (до 20 - 30% при Л = 400 нм и до 15 - 45% при Я = 650 нм); в случае легирования индием оптический контраст увеличивается до 20% только в случае легирования 0.5 масс.% In и только для длины волны X = 650 нм и уменьшается для концентрацией In 1 и 3 масс.%;

3. впервые показано, что введение легирующих примесей Bi, Sn и In приводит к изменению структуры ближнего порядка аморфных тонких пленок GST225.

Практическая ценность: научные результаты по изменению оптического контраста могут бьггь использованы при разработке составов активной области для оптических дисков хранения информации на основе материалов Ge-Sb-Te.

На защиту выносятся следующие положения и результаты:

1. Двухслойная модель тонких пленок (первый слой - пленка GST; второй слой - смесь 95% GST и 5% воздуха), описывающая спектральные зависимости оптических констант; методы расчета оптических констант для тонких пленок GST225.

2. Влияние легирующих примесей (Bi, Sn, In) на оптические свойства аморфных тонких пленок GST225, заключающееся в том, что введение висмута и олова позволяет увеличить оптический контраст тонких пленок; в случае легирования индием оптический контраст уменьшается.

3. Влияние фазового состава на оптические свойства тонких пленок GST225, легированных Bi, Sn, In, заключающееся в том, что выявлено увеличение оптических констант и уменьшение оптической ширины запрещенной зоны при переходе из аморфной в кристаллическую фазу.

4. Влияние легирующих примесей и фазового состава на структуру тонких пленок по данным комбинационного рассеяния света, заключающееся в том, что введение висмута, олова и индия происходит по механизму примесного замещения основных компонентов в матрице GST225.

Достоверность результатов исследований обеспечивается проведением экспериментальных измерений на современном научном оборудовании, обеспечивающим высокую точность и воспроизводимостью; сходимостью экспериментальных и теоретических результатов, полученных с применением независимых методов.

Апробапия работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и семинарах: II и III Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Наноматериалы», Рязань, 2009 и 2010; Аморфные и микрокристаллические полупроводники. VII, VIII и IX международная конференция, Санкт-Петербург, 2010, 2012 и 2014; Fourth International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials and Applications (ICOOPMAIO), Budapest, Hungary, 2010; IV, V и VI Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Диагностика наноматериалов и наностуктур», Рязань, 2011, 2012 и 2013; XIX и XX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ», Москва, 2012 и 2013; 10th International Conference

on Solid State Chemistry, Pardubice, Czech Republic, 2012; 18th International Symposium on Non-Oxide and New Optical Glasses ISNOG, Saint-Malo, France, 2012; The 25th International Conference on Amorphous and Nano-crystalline Semiconductors, Toronto, Ontario Cañada, 2013; 5Л, 6а International Conference Amorphous and Nanostructured Chalcogenides. Fundamentáis and Applications, Bucharest, Brasov, Romanía, 2011, 2013; 23rd International Congress on Glass, Prague, Czech Republic, 2013.

Публикаиии:

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 22 научных работах, включая 8 статей в журналах из списка ВАК и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора:

Автор диссертации принимал участие в постановке экспериментов и их проведении, обработке и интерпретации экспериментальных результатов, создании теоретических моделей, написании научных статей в составе авторского коллектива и подготовке их к опубликованию, представлял доклады по теме диссертации на конференциях. Результаты, выносимые на защиту и составляющие научную новизну диссертационной работы, получены автором лично в лаборатории магнитных материалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и на кафедре физики твердого тела Московского педагогического государственного университета.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов по работе, содержит 163 страницы машинописного текста, включая 18 таблиц, 105 рисунков, 18 формул и список литературы из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель и основные задачи работы, показана научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов. Приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассмотрена концепция фазовой памяти на основе ХСП, в которой лежит эффект переключения под действием электрического импульса. Рассмотрена структурная модель типа «umbrealla flip» (Колобов и др.) для объяснения сильного изменения оптических констант GST при лазерном облучении. Рассмотрены халькогенидные сплавы, применяемые в устройствах фазовой памяти, в частности перезаписываемых оптических дисках различных форматов. Основное внимание уделено анализу работ, посвященных соединению Ge2Sb2Te5. Приведен обзор структурных, оптических и термических характеристик тонких пленок GST225. В главе так же рассмотрена проблема легирования ХСП и проанализированы модели для объяснения

нечувствительности к легирующим добавкам в ХСП. Приведены основные результаты о влияниях легирующих примесей (N, SiO„ Bi, Sn) на структуру и свойства тонких пленок соединения GST225. На основании литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена 1) методикам получения исходного состава; 2) методам диагностики и изучения оптических характеристик тонкопленочных структур; 3) методам расчета оптических констант.

Прямой синтез сплавов Ge-Sb-Te-Bi, Ge-Sb-Te-In и Ge-Sb-Te-Sn осуществлялся из элементов полупроводниковой степени чистоты (остаточное давление в ампулах порядка -10"4 Па, максимальная температура синтеза 800°С). Были синтезированы поликристаллические сплавы с содержанием 0.5, 1 и 3 масс.% Bi, Sn, In, а также исходное соединение Ge2Sb2Te5. Аморфные тонкие пленки были получены из синтезированных материалов термическим осаждением на холодные подложки Si (100) и на подложки из оптического стекла марки К8 в вакууме при температуре испарителя не более 600°С*. Кристаллические пленки получены путем отжига аморфных пленок при температуре 170 ± 1°С в течение 5 часов в инертной атмосфере (Аг). Выбор температуры отжига обусловлен кристаллизацией аморфной фазы в кубическую структуру fee типа NaCl для состава GST225 согласно литературным данным [2,3].

Фазовый состав полученных тонких пленок определялся по данным рентгенофазового анализа (РФА) (Bmker D8 Advance, Cu К« ¿=0.15481 нм, шаг 0,02°, 28=10-60°). Для элементного анализа тонких пленок применялись методы ОРР** (точность метода ± 5%, Ed =1,0 МэВ, Еа = 2,7 МэВ, угол рассеяния ср = 135°) и рентгеновский микроанализ"* (РСМА САМЕВАХ). Для исследования влияния легирующих добавок на структуру ближнего порядка тонких пленок GST225 использовался метод КРС. Измерения проводились на комбинационном спектрометре Renishaw 1000*'" (разрешение 1 см'1, диодный лазер Х=785 нм, диаметр пятна лазерного пучка d=l мкм). Оптические спектры пропускания измерялись при комнатной температуре на спектрофотометре «Сагу 5000» в диапазоне 400 - 2500 нм, с разрешением 0.05 нм. Определение оптических констант проводилось методом спектральной эллипсометрии. Экспериментальные измерения были проведены на приборе ЭЛЛИПС-1881А в диапазоне 380 - 1050 нм при фиксированном угле падения света 75°.

Расчет коэффициента поглощения а по измеренной спектральной зависимости пропускания Т(Х) проводился с использованием программного обеспечения PUMA [5]. Дисперсия для Т(Х,) аппроксимировалась в соответствии с формулой [б]:

* Тонкие пленки были получены в Московском институте электронной техники (МИЭТ)

" Петербургский институт ядерной физики им.Б.П. Константинова РАН; Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН; Институт физики твердого тела и оптики ВАН (Будапешт, Венгрия).

Ае~°' 4 гск

Т(Л) = \ а=— (1), где <1 - толщины пленки.

— це + и^е Л

В области Е > Ег спектральная зависимость коэффициента поглощения описывается моделью Тауца [7]: аЬ.со = В(рс1-Е„)2 (2), здесь Ей - оптическая ширина запрещенной зоны для аморфного полупроводника. При Е < Ев наблюдается размытый спад («хвост») коэффициента поглощения, который соответствует экспоненциальному закону или т.н. правило Урбаха [4].

Спектральные зависимости показателя преломления п и коэффициента экстинкции к были рассчитаны по экспериментальным эллипсометрическим параметрам Ч* и Д методом численного моделирования. Дисперсия для пик

аппроксимировалась упрощенными формулами Форохи - Блумера [8]:

(3) и (4)'

здесь Ев - оптическая ширина запрещенной зоны; «(со) - показатель преломления при высоких значениях энергии фотонов.

Важным оптическим параметром материала ФП, критичным для работы оптических дисков, является его оптический контраст, который определялся как: п(крис.) -Гг(аморф.) и Дл+(Ак (5). Для оценки влияния легирования примесей на оптический контраст пленок Ое28Ь2Те5 рассчитывался модуль комплексного показателя преломления по ф. 6, который затем нормировался в соответствии с ф. 7 относительно значений для нелегированного состава 08Т225:

Дй=^(Дп)2 = 7(Дл)г + (ДА)2 (6) и = ^

-ДДС5Г225 х100% (7)

Третья глава посвящена исследованию оптических свойств аморфных и кристаллических тонких пленок 08Т225. Пленки были исследованы в разных фазовых состояниях, поэтому был выполнен РФА для пленок до и после термообработки. Результаты РФА представлены на рис.1. Видно, что в спектре 1 присутствует гало в области углов 28~17-50°, обусловленное аморфной фазой, а рефлекс при 20~33.41° связан с подложкой 81. Дифрактограммы отожженной пленки С8Т225 из спектра 2 показывают гранецентрированную кубическую

(200) 1

7

Яры**0 (ао) Мь , »И)

28, гряд.

Рисунок 1. Дифрактограммы пленок С$Т225: 1 - исходная аморфная пленка; 2 - отожженная пленка ОЗТ225 при 170° в 5 часов (ГЦК фаза).

(ГЦК) фазу. Полученные дифрактограммы показывают, что пленка переходит из аморфной в кристаллическую фазу после термообработки.

Было проведение измерения КРС для тонких пленок в8Т225, результаты которых представлены на рис. 2. Полученные спектры КРС

аппроксимировались распределением Гаусса при критерии согласия не хуже, чем Ы2=0.996. Пики А, В и С (таб. 1) наблюдались в КРС спектрах тонких пленок в обеих фазах. Слабый по интенсивности пик V наблюдался только в спектрах КРС аморфных пленок 08Т225. В кристаллических пленках ОЗТ225 (рис. 2, спектр 2) положения наиболее интенсивных пиков В и С смещаются в

118 158 BJ |С 1 125 153 :

П « lit « м '

^-1-'-1---1---—1---1---1 ■ > -1-г—1

100 150 200 250 300 350 400 450 Волновое число, см'г

Рисунок 2. Спектры КРС для пленок GST225: 1 - аморфная пленка; 2 - кристаллическая пленка; 3 — аморфная пяенка после аппроксимации распределением Гаусса. Пики в 80, 125, 153 и 300 см" обозначены как А, В, С и D, соответственно.

противоположных направлениях по сравнению с аналогичными полосами для аморфных пленок GST225 (в -118 и -158 см"1). Пики в спектре соответствуют колебаниям мод GeTe4 тетраэдра, и SbTe3 пирамиды или связи Sb-Sb в этиленоподобных структурных единицах типа (Te2)Sb-Sb(Te2) или (TeSb)Sb-Sb(Te2).

Таблица 1. Параметры пиков в результате обработки спектры КРС.

Пики Типы колебания структурных единиц Сдвиг, X (см"1) Полуширина, ДА, (см"1) Интенсивность (нормированная)

А Е моды GeTe4 80 22 25.6

В GeTe4_„Ge„ (n= 1,2) 125 27 37.1

С А"1!,, моды Sb2Te3 153 28 37.3

D Растяжение связи Ge-Ge в этаноподобном кластере или чистом тетраэдре Ge 300 - -

Было проведено измерение оптического пропускания и расчеты по ф. 1 коэффициента поглощения аморфных тонких пленок СЭТ225 (рис. 3, кривая 1). Видно, что степень сходимости расчетных и измеренных спектров является высокой (о2» 7.65.10"4) (рис. 3, кривая 2). Для аморфных тонких пленок ОЗТ225 были получены значения Ее= 0.61 эВ и энергии Урбаха Е0 = 0.13 эВ в соответствии ф. 2.

4.0x10'

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Энергия (эВ)

Рисунок 3. Расчетный спектр коэффициента поглощения (1), измеренный (точки) и рассчитанный (сплошная линия) спектры пропускания (2) аморфной тонкой пленки С5Т225.

Рисунок 4. Двухслойная модель.

Г

Из

■е--е-

1 а 1?

Оптические константы (л и к) были определены методом спектральной эллипсометрии с использованием двухслойной модели исследуемой структуры на основе тонких пленок С8Т225 (рис. 4). Первый слой - это пленка й5Т225; второй слой - смесь 95% в8Т225 и 5% воздуха. Результаты расчетов представлены на рис. 5. Точность расчетов варьировалась в диапазоне 0.01 - 0.02 для значений пик. Введение второго слоя пленки позволяло учитывать шероховатость поверхности тонкой пленки. Результаты выполненного моделирования коррелируют с экспериментом методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). При переходе из аморфной фазы в кристаллическую наблюдается

увеличение значений пик. Штриховыми линиями на рис.5 отмечены рабочие длины волн для оптических дисков формата В1и-Лау (400 нм) и формата ОУ1ЖЛУ (650 нм). Полученный оптический контраст по ф. 5 для X = 400 нм составлен 0.18 + (3.34 и при X = 650 нм: 2.86 + /2.13. При кристаллизации аморфных пленок наблюдается уменьшение Ееот 0.63 до 0.4 эВ. Рассчитанные значения Е8 были получены с использованием ф. 3 и ф. 4.

Таким образом, можно сделать вывод, что удовлетворительное совпадение значений Ег для аморфных пленок, полученных двумя разными расчетными методами, является одним из доказательств адекватности используемых методик для материалов фазовой памяти. Полученные результаты соответствуют значениям, приводимым в литературе [1,3].

В четвертой главе рассмотрено влияние легирующей примеси В! на оптические свойства тонких пленок й8Т225. Для определения количества вошедшего в пленки висмута, был проведен элементный анализ. Данные представлены в таб. 2.

Таблица 2. Данные элементного анализа аморфных тонких пленок 05Т225,

'; к ' » ^г* ^^ С \ п \ 8

| В1и-Яву Яесог^й } / ^

/ к / а

БУО Кесогйя^ |

300 400 500 600 700 800 Длина волн, нм Рисунок. 5. Спектральные зависимости аморфной (а) и кристаллической (с) пленки 08Т225

к для

Исходный материал Состав тонкой пленки по данным ОРР (атом, ед.) Содержание В1 в пленке (масс.%, расчет)

ве БЪ+Те Висмут Кислород

С8Т225+В1 (0.5 масс. %) 2 6.80 ±0.20 0.024± 0,010 < (0.12± 0.04) 0.48

08Т225+В1 (1 масс. %) 2 6.86 ±0.20 0.053± 0.010 < (0.20± 0.06) 1.07

С8Т225+В1 (3 масс. %) 2 6.90 ±0.20 0.14± 0,010 <(0.10±0,04) 2.75

По данным метода ОРР, представленным в таблице 2, видно, что существует прямо пропорциональная зависимость между содержанием легирующей примеси в исходном поликристаллическом материале и в тонкой пленке. Количество вошедшего в пленки висмута в пределах ±10% не отличается от содержания легирующего элемента в исходном материале.

Фазовый состав тонких пленок был определен методом РФА. Основные рефлексы показывают, что пленки после отжига представляют ГЦК фазу. Появляется дополнительный рефлекс при 28-40°, обусловленный ГЦК решеткой соединения ЕН2Те3 вдоль направления (110).

Для анализа также применялся метод КРС, результаты которого показали, что для пленок с содержанием висмута 0.5 масс.% были отмечены изменения как интенсивностей, так и положения пиков В и С относительно нелегированной пленки (рис. 6). Смещение полосы С в низкочастотную область можно

объяснить тем, что легирование Рисунок 6. Спспры крс дм пленок озт225,

происходит ПО принципу замещения легированных В« 1, 2, 3 - аморфные пленки С8Т225+В1

(0.5, 1 и 3 масс.%, соответственно), 4 — аморфная пленка сурьмы на висмут И появлением В ОЗТ225-Ю.5%В1 после аппроксимации распределением

матрице, наряду со структурными Гаусса- Пики в 133 и 148 см"' обозначены как в, и С,

соответственно.

единицами 5Ь2Те3, также фрагментов

В12Те3. Известно, что в кристаллах В12Те3 полоса 133 см'1 приписывается колебаниям моды А216. Таким образом, примесное замещение БЬ на В1 было подтверждено результатами РФА и КРС.

Введение висмута в аморфную матрицу принципиально не меняет характер спектров поглощения, но приводит к изменению значений оптической ширины запрещенной зоны и параметра Урбаха. Наблюдается закономерное уменьшение Ег для аморфных легированных пленок с 0.65 эВ по 0.51 эВ с увеличением концентрации В1, а значения характеристической энергии Урбаха Е0 увеличиваются от 0.08 эВ до 0.15 эВ. Выявлено аномальное поведение оптических характеристик при введении 0.5 масс. % И: увеличение Ег и одновременное уменьшение Е0 относительно значений для нелегированной пленки С8Т225.

Были построены зависимости оптического контраста (Я) для легированных тонких пленок, представленные на рис. 7, которые позволяют оценить эффект от легирования. Как видно из данного рисунка, при Л = 400 нм увеличение оптического

контраста составляет около 30% и варьируется в диапазоне 15 - 40% в зависимости от концентрации висмута при длине волны X = 650 нм.

Таким образом, полученные результаты позволяют

предположить, что внедрение висмута в матрицу ОБТ225

происходит

примесного

содержание

концентрациях

является

по принципу замещения; висмута в более 1 масс.% положительным фактором для материала фазовой памяти типа ОЭТ225.

600 700 Длина волн, ям Рисунок 7. Оптический контраст для легированных висмутом (1 -2 - ОЗТ225+1%1М, 3 - С5Т225+3%В1).

пленок аБТ225, 05Т225+0,5%ВЦ

Пятая глава посвящена изучению влияния легирующих примеси Эп и 1п на структуру и оптические свойства тонких пленок 08Т225. Выполненный элементный анализ методом РСМА показал, что количество индия и олова в тонких пленках практически соответствует его содержанию в исходном материале. Разница не превышает ±1.6%. Данные представлены в таблице 3 и 4.

Таблица 3. Данные элементного анализа аморфных тонких пленок С$Т225,

Исходный материал Состав пленки по данным РСМА (атом, доли) Содержание Бп в пленке (масс.%, расчет)

ве эь Те 8п

С8Т225+8п (0.5 масс. %) 0.21564 0.24003 0.53824 0.00609 0.62

08Т225+8п (1 масс. %) 0.19794 0.24003 0.55315 0.008887 0.93

С8Т225+8п (3 масс. %) 0.15037 0.31057 0.49608 0.04298 3.80

Таблица 4. Данные элементного анализа аморфных тонких пленок 05Т225, легированных индием.__

Исходный материал Состав пленки по данным РСМА (атом, доли) Содержание 1п в пленке (масс.%, расчет)

Ое ЭЪ Те 1п

С8Т225+1п (0.5 масс. %) 0.22363 0.22345 0.54828 0.00464 0.45

08Т225+1П (1 масс. %) 0.19840 0.26493 0.52801 0.00867 0.96

С8Т225+1п (3 масс. %) 0.19096 0.26726 0.50644 0.03534 3.80

Анализ дифрактограмм кристаллических тонких пленок, легированных оловом показан, что кроме основных рефлексов, обусловленных ГЦК решеток исходного материала, имеется дополнительный рефлекс при 28~40.4°, который соответствует

12

100 1 50 200 250 300 350

Волновое число, см" Рисунок 8. Спектры КРС для пленок GST225, легированные Sn: 1, 2 - аморфные пленки GST225+Sn (0.5 и 3 масс.%, соответственно), 3 - аморфная пленка GST225+0.5% Sn после аппроксимации распределением Гаусса,

кубической решетке SnTe (220). В случае легирования 1п дифрактограммы всех состав не отличаются от дифракгограмм нелегированной пленки.

Для аморфной тонкой пленки GST225, легированной 0.5 масс.% Sn было выявлено, что в спектрах КРС пики В и С смещаются в низкоэнергетическую область относительно нелегированной пленки, соответственно, 117 и 145 см'1 (рис. 8, спектр 3). Для тонкой пленки a-GST225+Sn 3 масс.%, пики В и С смещаются еще больше в низкоэнергетическую область, до значений 108 см"1 и 140 см'1. Смещение полосы В в низкоэнергетическую область можно объяснить тем, что легирование происходит по принципу замещения Ge на Sn и появлением в матрице, наряду со структурными единицами GeTe^Ge,, (п=1,2), также фрагментов SnTe. Можно полагать, что смещение пика С в низкочастотную область обусловлено возможным замещением атома Sb на Sn, в результате которого помимо подрешетки Sb2Te3 появляются подрешетки SnTe, хотя данный механизм представляется энергетически

невыгодным.

Для всех концентраций 1п в пленке (0.5, 1 и 3 масс.%) оба интенсивных пика В и С смещены в низкоэнергетическую область на одинаковую величину 5 см"1 относительно нелегированной пленки (рис. 9). Нужно отметить, что при легировании индием интенсивность пика D в районе 300 см"1 возрастает относительно чистых пленок GST225, что говорит о росте концентрации этаноподобных структурных единиц в присутствии атомов индия.

Таким образом, сравнение полученных экспериментальных данных с литературными данными для соединений 1п2Те3 и SnTe позволяет сделать вывод о том, что вводимые примеси индия и олова могут занимать позиции сурьмы или германия, соответственно.

1 в с

/ \ 1 1231 |150

/¿С

// 1 / V \

i.....Л

\ »0 100 1М 1« 180 20

Волновое число, см'1 Рисунок 9. Спектры КРС для пленок С5Т225, легированные 1п: 1, 2, 3 аморфные пленки 1п

(0.5, 1 и 3 масс.%, соответственно), 4 - аморфная пленка <35Т225+0.5%1п после аппроксимации распределением Гаусса.

0,70-т 0,65-и 0,60-

-О- (1) Лспфующпй элемент Bi (2) Легирующий элемент In

-D-' (3) Легирующий элемент Sil

Бьшо проведено измерение оптического пропускания и расчеты значений Бе и Е0 из спектров поглощения. Как видно их приведенных графиков (рис. 10), наблюдаются сл. характерные особенности: в случае замещения германия на олово происходит уменьшение Ее для аморфных легированных пленок с 0.62 эВ до 0.51 эВ с увеличением концентрации Эп и данная зависимость является монотонной; в то же время, при замещении сурьмы на висмут или индий зависимости являются нелинейными и имеют максимум при содержании примеси 0.5 масс.%, после чего они уменьшаются, например, с 0.65 эВ до 0.51 эВ с увеличением концентрации В1.

I 0,55) 0,50,: 0,20,1-

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Концентрация легирующих примесей, масс.%

Рисунок 10. Концентрационные зависимости Е8 и Е0 аморфных тонких пленок 08Т225, легированных Эп,

Значения характеристической энергии Урбаха Е0 увеличиваются от 0.10 эВ до 0.18 эВ для легирования Эп; от 0.08 эВ до 0.15 эВ для случая легирования В1, от 0.15 эВ до 0.18 эВ для пленок легированных 1п.

Были рассчитаны оптические константы (п и к) аморфных и кристаллических пленок методом спектроскопической эллипсометрии, на основании которых были рассчитаны значения оптического контраста. Как видно из рис. 11, введение олова, так же как и висмута, оказывает в основном положительное влияние на оптический контраст, а именно, при Я = 400 нм увеличение оптического контраста составляет около 18% при содержании примеси 0.5 масс.%, и варьируется в диапазоне 12-54% в зависимости от концентрации олова при длине волны Я = 650 нм.

Установлено, что для тонких пленок, легированных индием, увеличение оптического контраста до 20% наблюдалось только в случае легирования 0.5 масс.% 1п и только для длины волны X = 650 нм. Увеличение концентрации индия приводило к значительному уменьшению оптического контраста.

Длина волн, нм

Рисунок 11. Оптический контраст для пленок 05Т225, легированных Бп (1 - С8Т225+0.5%8п, 2 - 08Т225+1%8п, 3 -аЗТ225+3%8п.

Обсуждение получеипых результатов

Выявленный в данном исследовании различный характер влияния исследуемых примесей на оптический контраст тонких пленок GST225 был проанализирован исходя из того, что эта величина определяется разностью показателя преломления п и коэффициента экстинкции к двух фаз: аморфной и кристаллической. Показано, что возможный вклад в изменение оптического контраста от коэффициента экстинкции можно ожидать в том случае, если легирование вызывает изменения оптической ширины запрещенной зоны; в случае же, если подобные изменения отсутствуют или они незначительны, то вклад, по-видимому, является незначительным. С точки зрения зонной теории, это означает, что в данном случае должна меняться энергия потолка валентной зоны. Из сравнения результатов, представленных на рис. 10, видно, что введение легирующих примесей типа индий и висмута, замещающих сурьму, эффективно в том случае, когда Eg меняется более, чем на 0.05 эВ; в случае же, если изменения меньше, то эффект либо отсутствует, либо он отрицателен, т.е. оптический контраст уменьшается. Наблюдается сл. корреляция: чем больше разница значений Eg у легированной и нелегированной пленки, тем больше величина эффекта для оптического контраста, что видно на примере составов GST225 +0.5%1п и GST225 +3%Bi.

Показатель преломления п, также входящий в расчетную формулу оптического контраста, связан с диэлектрической (г) и магнитной (//) проницаемостью среды соотношением п = y/Jjs . Поскольку в оптической области спектра fj я 1, то принимаем, что и = -Js . Выполненный анализ возможных изменений диэлектрической проницаемости и, соответственно, показателя преломления показал, что введение примесных элементов, понижающих энергию химической связи, может способствовать увеличению показателя преломления среды. Полученные в данной работе экспериментальные результаты, в общем, соответствуют данной тенденции, что продемонстрировано на увеличении показателя преломления по данным элдипсометрии, поскольку легирование уменьшает энергию химической связи. Например, для химической связи Sb - Те и 1п - Те энергия уменьшается по сравнению со связью Sb - Те с 277.4 кДж/моль до 232 кДж/моль и 218 кДж/моль, соответственно, и с 402 кДж/моль для связи Ge-Te до 319.2 кДж/моль для Sn - Те [9].

Помимо энергетических параметров, при анализе принимались во внимание кристаллохимические характеристики, учитывающие то, как могут меняться параметры кристаллической решетки (параметры ближнего порядка в аморфной матрице) при изоморфном замещении. Анализ литературных показал, что при изоморфном замещении сурьмы на индий или висмут, а также германия на олово происходит увеличение параметров решетки (ближнего порядка), т.к. увеличивается ковалентный радиус атома (с 1.40Á (Sb) до 1.44Á (1п) и 1.48Á (Bi), соответственно). Также анализировалось соблюдение эмпирических правил изоморфизма для каждой

легирующей примеси. В случае легирующей примеси Эп хорошо выполняется два основных правил изоморфизма: эффективный ионный радиус Эп (0.71 А) практически совпадает с эффективным ионным радиусом ве (0.73 А) (разница составляет 3%), что является примером совершенного изоморфизма, и позволяет олову эффективно замещать ве в подрешетке ОеТе. Введение В1 оказывает менее эффективное влияние на оптический контраст по сравнению со случаем Бп, поскольку, во-первых, В1 изоморфно замещает ЭЬ; во-вторых, эффективный ионный радиус В1 (0.74 А) больше на 19%, чем ионный радиус БЬ (0.62 А). Соответственно, эффективный ионный радиус 1п (0.81 А) больше на 30% эффективного ионного радиуса БЬ, что является ограниченным изоморфизмом для атома БЬ.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных и выполненного анализа высказано предположение, что основная причина изменения оптического контраста тонких пленок фазовой памяти - это степень эффективности примесного замещения основных компонентов (германия или сурьмы) и соответствующие изменения энергии химической связи. В случае минимальных изменений структуры ближнего порядка, соответствующей ве-БЬ-Те, при одновременном уменьшении энергии химической связи наблюдается увеличение оптического контраста (случай легирования оловом); напротив, в случае, когда в принципе изоморфное замещение возможно, но оно вызывает значительные изменения ближнего порядка, то наблюдается уменьшение оптического контраста (случай замещения сурьмы индием). В промежуточном случае (легирование висмутом) мы наблюдаем ситуацию, когда оптический контраст может и увеличиваться, и уменьшаться в зависимости от концентрации вводимой примеси.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В результате проделанной работы получены следующие основные результаты:

1. Синтезированы аморфные тонкопленочные структуры СБТ225 с различным содержанием легирующих примесей В1, вп, 1п (0.5, 1 и 3 масс.%), что подтверждено результатами химического анализа и РФА, на подложках из монокристаллического кремния и оптического стекла.

2. Показано, что введение висмута, индия и олова происходит по механизму примесного замещения основных компонентов (германия или сурьмы) в матрице 08Т225 в соответствии с данными РФА и КРС.

3. Разработана двухслойная модель тонких пленок ОЭТ225 легированных висмутом, оловом и индием, описывающая спектральные зависимости оптических констант.

4. Установлено, что при введении легирующих примесей наблюдается изменение ширины оптической запрещенной зоны (Ес) и характеристической энергии Урбаха (Е0). Выявлено аномальное поведение оптических характеристик при

введении 0.5 масс. % Bi: увеличение Eg и одновременное уменьшение Е0 относительно значений для нелегированной аморфной пленки GST225.

5. Установлено, что при кристаллизации аморфных пленок GST225 происходит уменьшение величины ширины оптической запрещенной зоны Eg, обусловленное упорядочением структуры.

6. Установлено, что введение висмута происходит увеличение оптического контраста тонкой пленки: при Я = 400 нм увеличение оптического контраста составляет около 30% и 15-40% при длине волны X = 650 нм в зависимости от концентрации висмута. Аналогичное поведение наблюдалось для случая легирования оловом: при X = 400 нм увеличение оптического контраста составляет около 18% и варьируется в диапазоне 12-54% в зависимости от концентрации олова при длине волны Л= 650 нм.

Основные публикации автора по теме диссертации

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Sergey Kozyukhin, Vera Kudoyarova, Huy Phuc Nguyen, Alexander Smirnov and Viktor Lebedev. Influence of doping on the structure and optical characteristics of Ge2Sb2Te5 amorphous films // Physica Status Solidi C. - 2011. - Vol. 8. - No. 9. - Pp. 2688-2691. doi: 10.1002/pssc.201084060.

2. P. Lazarenko, Huy Phuc Nguyen, S. Kozyukhin, A. Sherchenkov. Influence of Bi doping on electrical and optical properties of phase change material Ge2Sb2Te5 // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. - 2011. - Vol. 13. - No.11-12. - Pp. 1400-1404. ISSN: 1454-4164.

3. X. Ф. Нгуен, C.A. Козюхин, И.В. Разумовская. Оптические константы легированных Bi и In аморфных пленок Ge-Sb-Te, используемых в устройствах фазовой памяти //Преподаватель XXI Века. -2012. -№ 3. - 207-211. ISSN 0959-9436.

4. C.A. Козюхин, Х.Ф. Нгуен, М. Вереш, В.Х. Кудоярова, И.В. Разумовская. Легирование изоморфными примесями материалов фазовой памяти Ge-Sb-Te по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Вестник РГРТУ. - 2012. -№ 4, вып. 42, часть 2. - С. 74-80. ISSN 1995-4565.

5. П.И. Лазаренко, С.А. Козюхин, А.А. Шерченков, В.Г. Литвинов, А.В. Ермачихин, Х.Ф. Нгуен, Е.Н. Редичев. Электрофизические свойства аморфных тонких пленок Ge2Sb2Te5, легированных Bi // Вестник РГРТУ. - 2013. - № 4, вып. 46, часть 3. - С. 83-87. ISSN 1995-4565.

6. S. Kozyukhin, М. Veres, Н. P. Nguyen, A. Ingramd, V. Kudoyarova. Structural changes in doped Ge2Sb2Te5 thin films studied by Raman spectroscopy // Physics Procedia. -2013. - Vol. 44. - Pp. 82-90. http://dx.doi.Org/10.1016/j.phpro.2013.04.011.

7. Х.Ф. Нгуен, C.A. Козюхин, А.Б. Певцов. Влияние висмута на оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 // Физика и техника полупроводников. -2014. - Т. 48, вып. 5. - С. 597-603. ISSN 0015-3222.

8. Sergey Kozyukhin, Alexey Sherchenkov, Alexey Babich, Petr Lazarenko, Huy Phuc Nguyen, Oleg Prikhodko. Peculiarities of Bi Doping of Ge-Sb-Te Thin Films for PCM Devices // Canadian Journal of Physics. - 2014. - Vol. 92. - Pp. 684-689. doi: 10.1139/cjp-2013-0607.

Материалы конференций:

9. Нгуен Х.Ф., C.A. Козюхин Оптические константы аморфных пленок Ge2Sb2Te5, легированных Bi и In. Тезисы докладов VII международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2010, с. 72-73.

10. Kozyukhin S.A., Sherchenkov A.A., Lazarenko P., Nguyen Н.Р. Influence of doping on the properties of Ge-Sb-Te phase change material. The 5lh International Conference Amorphous and Nanostructured Chalcogenides. Fundamentals and Applications, Bucharest, Romania, 2011, p. 22.

11. Kozyukhin S.A., Veres M., Nguyen H.P. Raman scattering in amorphous thin films Ge2Sb2Te5 doped with indium, tin and bismuth. The 18th International Symposium on NonOxide and New Optical Glasses ISNOG, Saint-Malo, France, 2012, p. 277.

12. Нгуен Х.Ф. Оптические свойства материала фазовой памяти Ge2Sb2Te5, легированного висмутом. Тезисы докладов VI Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых учёных по направлению «Диагностика наноматериалов и наностуктур», Рязань, 2013, с. 107-111.

13. Козюхин С.А., Нгуен Х.Ф., Вереш М., Кудоярова В.Х. Оптические свойства тонких пленок Ge2Sb2Te5 и влияние на них легирующих примесей. Тезисы докладов IX международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2014, с. 193-194.

Цитируемая литература

1. N. Yamada, Е. Ohno, К. Nishiuchi, et. al. // Journal of Applied Physics. - 1991. - Vol. 69.-P. 2849.

2. С. А. Козюхин, А. А. Шерченков, В. M. Новоторцев, и др. // Российские нанотехнологии. - 2011. - Том 6. - С. 73.

3. Е. R. Meinders, А. V. Mijiritskii, L. van Pieterson, M.Wuttig // Philips Research Book Series. V.4. Berlin. Springer. -Verlag. 2006.

4. H. Мотг, Э. Дэвид. Электронные процессы в некристаллических веществах // М., Мир- 1971.-468 с.

5. Е. G. Birgin, I. Chambouleyron, and J. M. Martinez // Journal of Computational Physics.-1999.-Vol. 151.-P. 862-880.

6. R. Swanepoel // Journal of Physics E: Scientific Instruments. - 1983. Vol. 16. - P. 1214.

7. J. Tauc // Ed. F. Abeles, North Holland, Amsterdam. - 1970. - 277 p.

8. R. Forouhi and I. Bloomer//Physical Review В-1988. Vol. 38.-P. 1865.

9. CRC Handbook Chemistry and Physics, 90th Edition. - 2009.

Подписано в печать 45.09. Мп Зак Тир. 100 п.л. I Лд Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13