Оптическое ограничение в углеродсодержащих материалах в видимом и ближнем ИК диапазонах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Виденичев Дмитрий Александрович

ОПТИЧЕСКОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ В УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ В ВИДИМОМ И БЛИЖНЕМ ИК ДИАПАЗОНАХ: ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ОПТИЧЕСКИХ ОГРАНИЧИТЕЛЕЙ ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность: 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2015

Работа выполнена и Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Велоусова Инна Михаиловна

Официальные оппоненты: Шадрин Евгений Ьорнсонич

доктор физико-математических наук, профессор, ФТИ им. Л. Ф. Иоффе РАН, заведующий лабораторией, главный научный сотрудник

Под| аецкий Инталий Маркович

доктор физико-математических наук, профессор, НИУ МИЭТ, главьп.ш научный сотрудник каф. биомедицинских систем

Институт механики Уральского отделения Ведущая организация: российской академии паук

Защита состоится CUOHJL 2015 г. в /5"'^часов на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49., ауд.XS5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и па сайте fppo.ifmo.ru

Автореферат разослан « лз » /I 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета 212.227.02

доктор физико-математических паук, Директор I lempa «Информационные оптические технологии» Заведующий кафедрой оптической dfylики и современного естествознания />/// A.B. Фёдоров

рог.с.шскля

ГОГ.УДА1'С11П ИНАЯ ПИБЛИО I ЕКА 2015

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности. В настоящее время лазерная техника получает всё больше распространение во всех сферах человеческой деятельности. Актуальность темы работы продиктована необходимостью разработки средств защиты глаз от поражающего действия лазерного излучения.

Классическая защита глаз (механические аттенюаторы, цветные и интерференционные светофильтры) не удовлетворяет ряду требований: защита от коротких импульсов, защита в широком спектральном диапазоне, высокое визуальное пропускание и др.

В свою очередь, нелинейно-оптические защитные фильтры призваны устранить недостатки классических защитных средств. Принцип работы нелинейно-оптических фильтров заключается в том, что их исходное высокое пропускание снижается, начиная с некоторого энергетического или мощностного порога падающего сигнала. Исследования нелинейно-оптических сред в интересах создания оптических ограничителей были начаты в 1980-х годах прошлого века и продолжаются до настоящего времени. Так, в интересах создания оптических ограничителей исследовался большой спектр материалов: растворы фуллеренов и их производных, хромофоры на основе органических красителей, металлические частицы и композитные материалы с ними, а также дисперсии углеродных частиц в различных жидкостях и др.

Требования, предъявляемые к оптическим ограничителям для защиты глаз, являются очень жесткими. К ним относятся: низкий порог срабатывания, большой динамический диапазон, обеспечение защиты в широком спектральном диапазоне, бесцветность, высокое исходное пропускание, а также способность ограничивать импульсно-периодическое лазерное излучение. В связи с этим, несмотря на большое количество видов исследованных материалов, на данный момент все еще не решена задача построения оптического ограничителя, который бы удовлетворял всем практическим требованиям одновременно.

Объектами изучения в данной работе стали углеродсодержащие материалы, поскольку они обладают особыми свойствами, важными при решении задачи защиты глаз:

а) обладают эффектом оптического ограничения в широкой спектральной области (видимый и ближний ИК), которая является наиболее опасной для сетчатки глаза;

б) данные материалы не имеют полос поглощения в видимой части спектра, и поэтому обладают нейтральной (серой) окраской, то есть не изменяют цветовое восприятие наблюдаемой картины;

г) эффективность нелинейно-оптического ограничения, достигаемая в данных материалах, соизмерима или превосходит эффективность нелинейно-оптического ограничения другими материалами

(полупроводниками, органическими красителями, дисперсиями металлических частиц).

Несмотря на то, что в литературе имеется достаточно большое число работ, посвященных оптическому ограничению различными углеродсодержащими материалами, нам не известно о работах, обобщающих и сравнивающих между собой в одних условиях свойства различных углеродсодержащих материалов. Таким образом, весьма актуальными представляется исследование в рамках одной диссертации и в одинаковых условиях нескольких видов углеродных наноматериалов, в том числе тех, которые ранее не исследовались. Кроме того, актуальной проблемой оптических ограничителей на основе углеродных наноматериалов является их работа в широком температурном диапазоне, включающем отрицательные температуры, и при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения. В связи с этим ставятся следующие цели и задачи диссертационной работы.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы является исследование нелинейно-оптического ограничения в различных углеродных наноструктурах и построение оптического ограничителя для диапазона, охватывающего видимую и ближнюю ИК области, который бы обеспечивал защиту как при моноимпульсном, так и при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения, а также в широком температурном диапазоне.

Для достижения поставленной цели ставятся следующие задачи:

1. создать универсальную экспериментальную установку для исследования эффекта оптического ограничения в широком спектральном диапазоне при различных частотах повторения импульсов и для измерения динамики процессов ограничения и просветления (по методике накачка-зондирование);

2. произвести исследование механизмов и параметров оптического ограничения при моноимпульсном облучении различных углеродных наночастиц, диспергированных в водной (модельной) среде, и определить, какие из материалов обладают наилучшими характеристиками;

3. выполнить сравнительное исследование работы углеродных наночастиц, диспергированных в воде и жидкостях, не замерзающих при температурах ниже О °С, в импульсно-периодическом режиме облучения и выбрать материал для использования в конструкции ограничителя;

4. произвести изучение сконструированного по результатам исследований оптического ограничителя лазерного излучения в видимом и ближнем ИК диапазонах при моноимпульсном и импульсно-периодическом воздействии.

Научная новизна. Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения диссертационной работы, состоит в следующем:

1. Создана универсальная экспериментальная установка, позволяющая проводить измерение нелинейного пропускания, динамики процессов ограничения и просветления, а также пространственного распределения энергии излучения, прошедшего через нелинейную среду;

2. Показано, что оптическая нелинейность в дисперсии полиэдральных углеродных наночастиц является кумулятивной, то есть зависит от поглощённой энергии;

3. Впервые исследовано нелинейно-оптическое ограничение в дисперсии шунгитового углерода;

4. Подтверждено наличие зависимости эффекта оптического ограничения в дисперсиях углеродных нанотрубок от величины пучков нанотрубок;

5. Созданы дисперсии углеродных нанотрубок и нановолокон в жидких средах (на основе глицерина, полиэтиленгликоля и полидиметилсилоксана) с низкой температурой замерзания, что позволяет использовать оптические ограничители на основе таких дисперсий на практике при низких температурах до -60 °С;

6. Показано, что дисперсия углеродных нановолокон на основе смеси полидиметилсилоксан-толуол демонстрирует отсутствие эффекта просветления при импульсно-периодическом режиме воздействия;

7. Создан модуль защиты глаз от лазерного излучения видимого и ближнего ИК диапазонов, в состав которого входят нелинейно-оптический элемент (дисперсия углеродных нановолокон в смеси полидиметилсилоксан-толуол) и линейный элемент (многоспектральный интерференционный фильтр).

Теоретическая и практическая значимость. В данной работе представлены данные об оптическом ограничении ранее неисследованных углеродсодержащих материалов. Проведено сравнение эффекта нелинейно-оптического ограничения в различных углеродсодержащих материалах. Также выявлены новые взаимосвязи между структурой углеродсодержащих материалов и их нелинейно-оптическими свойствами. Эти данные делают вклад в общее понимание процессов оптического ограничения в углеродсодержащих материалах.

С практической точки зрения, разработана конструкция оптического ограничителя для защиты глаз наблюдателя в наблюдательных приборах. Данный ограничитель работает в широком спектральном (видимы и ближний ИК) и температурном (от -60 до +50 °С) диапазонах, а также при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения.

Методология и методы исследования. При подготовке диссертационной работы были применены такие методы научного исследования, как анализ научной литературы, а также такие экспериментальные методы как электронная микрофотография, УФ-видимая спектроскопия, метод накачки-зондирования, динамическое светорассеяние, фотометрия, регистрация пространственно-временных характеристик излучения.

Защищаемые положения:

1. Полученные в одинаковых экспериментальных условиях параметры оптического ограничения в моноимпульсном режиме облучения во всех исследованных водных дисперсиях углеродных наночастиц, кроме дисперсии агрегатов фуллерена, различаются не более чем на 10%;

2. Определяющим механизмом оптического ограничения в исследованных дисперсиях является нелинейное светоиндуцированное рассеяние на тепловых неоднородностях. Эффект кумулятивный, зависит от размера частиц и поглощения в линейном режиме. Дополнительным механизмом является нелинейное поглощение, которое играет заметную роль только в дисперсии агрегатов фуллерена;

3. Ухудшение эффекта оптического ограничения в импульсно-периодическом режиме связано с обеднением канала прохождения лазерного пучка наночастицами, происходящим вследствие их разрушения и выталкивания. Образование долгоживущих неоднородностей, таких как нерастворимые газы и карбонизированные продукты, а также применение кремнеорганических жидкостей и частиц с большим соотношением геометрических размеров способствует сохранению эффекта оптического ограничения при импульсно-периодическом воздействии;

4. Дисперсия углеродных нановолокон в смеси полидиметилсилоксан-толуол, не замерзающая до -60 °С, позволяет обеспечить защиту глаз в видимом и ближнем ИК диапазонах, при импульсно-периодическом воздействии в сочетании с дополнительным линейным фильтром или низкопороговым нелинейным фильтром.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием на практике апробированных и обоснованных физических методов, работоспособностью созданных установок и конструкций, а также общим согласованием с результатами других исследователей.

Материалы диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на конференциях:

1. Международная конференция «Оптика Лазеров-2008», Санкт-Петербург, Россия, 2008;

2. 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2009", St. Petersburg, Russia, 2009;

3. Conference/School for Young Scientists "Diagnostics of carbon nanostructures", St. Petersburg, Russia, 2009;

4. 14-я Международная конференция «Оптика Лазеров-2010», Санкт-Петербург, Россия, 2010;

5. III Международном форуме по Нанотехнологиям "Rusnanotech 2010", Москва, Россия, 2010;

6. Пятая Всероссийская Школа для Студентов, Молодых Учёных и Специалистов по Лазерной Физике и Лазерным Технологиям, РФЯЦ-ВНИИЭФ, Саров, Россия, 2011;

6

7. International Conference "Advanced Carbon Nanostructures", St.-Petersburg, Russia, 2011;

8. XLI научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, Санкт-Петербург, Россия, 2012;

9. 15-я Международная конференция «Оптика Лазеров-2012», Санкт-Петербург, Россия, 2012;

10.Third International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", Polvijarvi, Finland, 2012;

11.14lh International Young Scientists Conference "Optics and Light Technology

Material Science", Kyiv, Ukraine, 2013; 12.16-я Международная конференция «Оптика Лазеров-2014», Санкт-Петербург, Россия, 2014.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в реферируемых журналах, список которых приведён в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы из 103 наименований; изложена на 120 страницах и содержит 41 рисунок и 6 таблиц.

Личное участие автора заключается в создании установки для проведения измерений параметров оптического ограничения, а также измерений по методике накачка-зондирование; в приготовлении ряда дисперсий изучаемых углеродсодержащих материалов; в проведении комплекса исследований оптического ограничения (эффективность оптического ограничения, работа в импульсно-периодическом режиме, исследование динамики ограничения и восстановления); а также в разработке нелинейно-оптического модуля защиты глаз от импульсно-периодического лазерного излучения в широком спектральном диапазоне.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во в Введении обосновывается актуальность работы, ставятся цель работы и её задачи, приводятся комментарии по поводу научной новизны, теоретической и практической значимости, а также представляются положения, выносимые на защиту.

Первая глава. Оптическое ограничение углеродными частицами: механизмы и материалы. В первой главе коротко рассмотрены нелинейно-оптические процессы, которые чаще всего реализуются в углеродсодержащих материалах: нелинейное поглощение (обратное насыщенное поглощение, двухфотонное поглощение) и нелинейное рассеяние.

Представлен анализ существующих на настоящий момент научных данных об оптическом ограничении углеродсодержащими материалами: растворами фуллеренов, дисперсиями частиц технического углерода (ЧТУ),

дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) и дисперсиями однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ).

Из проделанного анализа следует, что:

• оптическое ограничение растворами СН) эффективно лишь в видимой области спектра. В ближней ИК области спектра данный материал не проявляет эффект оптического ограничения вследствие того, что поглощение из основного состояния практически отсутствует, то есть возбуждённое состояние практически не заселяется. Кроме того, растворы фуллеренов окрашены, что является недостатком при их использовании для защиты глаз.

• основной механизм работы дисперсий ЧТУ — нелинейное светоиндуцированное рассеяние. В зависимости от длительности лазерного импульса, а также теплофизических параметрах диспергирующей среды и взвешенных наночастиц, рассеяние происходит либо на быстро расширяющихся микропузырях углеродного пара или образованиях микроплазмы (в зависимости от плотности падающей энергии), либо на микропузырях растворителя и/или термических нелинейностях, вызванных в среде растворителя. Кроме светоиндуцированного рассеяния в нескольких работах было показано присутствие эффекта нелинейного поглощения в дисперсиях ЧТУ. Выбор среды, в которой диспергированы ЧТУ, оказывает влияние на время восстановления её исходных оптических свойств после прохождения мощного лазерного импульса.

• дисперсии МУНТ и ОУНТ обладают несколько более сильным эффектом оптического ограничения, чем дисперсии ЧТУ; для этих дисперсий также прослеживается зависимость оптического ограничения от растворителя. Показано, что порог ограничения импульсов длительностью несколько единиц наносекунд связан с сублимацией нанотрубок и образованием плазмы, а порог ограничения более длинных импульсов связан с образованием пузырей из материала растворителя. Также в литературе есть данные о зависимости оптического ограничения дисперсиями углеродных трубок от диаметра нанотрубок (или их пучков): чем больше диаметр нанотрубок, тем эффективнее оптическое ограничение.

Вторая глава. Оптическое ограничение дисперсиями углеродных наноструктур в воде. В разделе 2.1 описана экспериментальная установка (рисунок 1) для измерения параметров оптических ограничителей: порога и кратности ограничения. Под порогом ограничения понимается значение энергии падающего импульса, при котором пропускание ограничителя падает на 20%. Под кратностью ограничения понимается отношение пропускания ограничителя в линейном режиме (при энергиях ниже пороговых) к его пропусканию в нелинейном режиме (в данной работе при энергии входного сигнала 30 мДж). Под пропусканием понимается отношение энергии импульса, прошедшего через диафрагму 16, измеренной приёмником 17 к энергии импульса, падающего на образец, измеренной приёмником 4. Диафрагма 16 совместно с линзой 14 задают угол наблюдения

19 21

18

%

20

-о-—

17 16

.......

28 26

P-f-7*

I 1 1 I I п I/ I V- ( In i U\4

1 1 I =г Г 1 2 3 I I] ^ I i.u 1

Рис. 1. Экспериментальная установка. 1 - Nd:AHr лазер (532 и 1064 нм,

7 не (по уровню 0,5), 8 мм); 2,10 - диафрагмы по 8 мм; 3 -плоскопараллельная пластина; 4,17 - приёмники энергии; 5,15 - наборы нейтральных светофильтров; 6 - клин; 7 - He-Ne лазер (633 нм, 0,8 мм);

8 -Iх телескопическая из линз (/' = 40 мм), 9 - образец (оптический ограничитель); 11 - призма (60°); 12, 13, 24 - металлические зеркала, 14. 25 - линзы /'= 614 и 250 мм соответственно; 16, 27 - диафрагмы I и 0,4 мм соответственно; 18 - ЛЦП; 19 - ПК; 20 - быстродействующий InGaAs приёмник; 21 - осциллограф; 22 — лавинный фотодиодный приёмник; 23 — CCD камера; 26 - интерференционный отрезающий фильтр на 532 нм; 28 - кремниевый фотодиодный приёмник.

равный 1,5 мрад. Данный угол

наблюдения широко используется для оценки работы

оптических ограничителей, предназначенных для защиты глаз.

В разделе 2.1 также описаны

другие методики, применённые для исследования оптического ограничения в

и пространственных

данной работе: методики измерения временных параметров излучения, прошедшего через ограничитель, использованные для анализа механизма оптического ограничения; методика накачки-зондирования, использованная для анализа работы оптических ограничителей при импульсно-периодическом воздействии. Данные методики также реализованы на установке, изображённой на рисунке 1.

В разделе 2.2 представлено исследование кумулятивности эффекта оптического ограничения в дисперсиях углеродных наночастиц на примере дисперсии полиэдральных углеродных наночастиц (ПэУНЧ). В экспериментах по записи осциллограмм импульсов различной энергии, прошедших через дисперсию, было получено, что дисперсия ПэУНЧ начинает срабатывать, как нелинейно-оптический элемент, после поглощения ею одной и той же дозы излучения (рисунок 2). То есть нелинейность в дисперсии ПэУНЧ является кумулятивной. Наибольшее (на пороге нелинейности) полученное время срабатывания составило 3 не; при увеличении энергии падающих импульсов, это время уменьшается.

В разделе 2.3 представлены результаты сравнительного изучения оптического ограничения в двух материалах. Первый материал -водная дисперсия шунгитового углерода (ШУ); второй - водная дисперсия аморфизированных

агрегатов фуллерена (АФ). Шунгит -природный материал с высоким содержанием углерода. Углерод в структурой восстановленного оксида

I ■ I ■ I ■ I ■ I

20 30 40 50 60

Энергия падающего сигнала. мкДж

70 ао 90

Рис. 2. Зависимость пороговой дозы от энергии падающего сигнала.

шунгите обладает

V т™ 1>

Т1ТЯ1

0,1

— •ЬЬЪВ&о ОСо

А ШУ 15И нм 30 ^ • АФ

А

0,1

0,01

А ШУ|

• АФ '

Д ШУ)

О АФ I

а ° „

10-'

10* ю* Е...Д*

10" Е ,Дж

10

10" 10"'

Рис. 3. Нелинейное пропускание для водных дисперсий ШУ и АФ. Слева для X = 560 нм, т„ = 30 пс, справа - X = 532 и 1064 нм, т„ = 7 не.

графена. В дисперсии восстановленного оксида графена в работе [ I ] было

показано присутствие механизма двухфотонного поглощения в видимой

области. Таким образом, шунгит является

интересным материалом для изучения в

нём эффекта оптического ограничения.

Дисперсия аморфизированных агрегатов

фуллерена, как было показано в [2],

обладает способностью генерировать

активные формы кислорода, что

позволяет предполагать наличие

возбуждённых триплетных состояний у

фуллерена, что в свою очередь должно

вызывать эффект обратно насыщаемого

поглощения в данном материале. Кроме

того в дисперсиях агрегатов фуллерена

возможно двухфотонное поглощение [3].

Действительно, при воздействии

импульсами пикосекундной длительности

(рисунок 3 слева), был обнаружен

нелинейно-оптический отклик в обоих

материалах. Данный отклик должен быть

вызван нелинейным поглощением, так

как длительность импульса слишком мала

для развития тепловых неоднородностей.

Видно, что дисперсия АФ обладает

несколько лучшими характеристиками

оптического ограничения. Однако, в

наносекундной области длительностей

импульсов (рисунок 3 справа) дисперсия

, . , , ШУ проявляет более сильный эффект

Рис. 4. Фотографии профиля пучка в

кювете с дисперсией УИВ при

различной энергии падающих

импульсов - сверху, нелинейное По-видимому, это связано с тем, что

пропускание (532 нм, 7 не) водной нелинейное рассеяние (основной

дисперсией УНВ-снизу. механизм в наносекундном диапазоне)

> а /1,00 » 6/0,75

в / 0,46 : ЩШЩ г/0,29

д/0,15 ♦ в / 0,07

* ж/0,01

Т1ТП1

1 ■ -Ф- ф - -ф- Тг,- - - -* ф

0.1 ® ф

0,01 -100 раз ф ф:

: ®

1Е-3 ........ : Ф ф .....................................г™

10"' 1(Г

1СГ 10"

Е„, Д*

10 10"

оптического ограничения как в видимой, так и ближней ИК областях.

происходит более эффективно на частицах шунгитового углерода по сравнению с частицами агрегатов фуллерена.

В разделе 2.4 представлены результаты исследования механизма оптического ограничения в дисперсиях углеродных наночастиц на примере дисперсии углеродных нановолокон (УНВ). На рисунке 4 (сверху) представлены фотографии лазерного пучка, полученные камерой, установленной вместо диафрагмы 16 (рисунок 1) таким образом, что плоскость матрицы оптически сопряжена с фокальной плоскостью внутри образца. В ряду фотографий от (а) до (ж) энергия падающих на образец импульсов увеличивается от 1 мкДж до 1 мДж. Из фотографий видно, что значительная часть излучения рассеивается вблизи фокального пятна и в результате выходит за границы диафрагмы 16, устанавливающей угол наблюдения 1,5 мрад. На фотографиях указаны числа, показывающие долю излучения, прошедшую в диафрагму 16. Таким образом снижение пропускания, представленное на рисунке 4 (снизу), происходит, главным

В разделе 2.4 также представлены результаты исследования влияния на эффект оптического

ограничения размера наночастиц в углеродной дисперсии, на примере дисперсий ОУНТ.

Варьирование размера наночастиц (агрегатов ОУНТ) осуществлялось различным временем УЗ обработки исходной

Рис. 5. Нелинейное пропускание (532 нм, 7 не) дисперсии, содержащей дисперсий ОУНТ, обработанных различное время пучки ОУНТ Диаметр ультразвуком. частиц таким обра3()м

варьировался от 10 нм (исходные пучки) до ~ 1,5 нм (изолированные ОУНТ). На рисунке 5 приведены кривые нелинейного пропускания дисперсий с временем ультрасонирования от 1 до 180 мин. Видно, что при увеличении времени обработки УЗ (то есть при уменьшении диаметра частиц и их укорочении) эффект оптического ограничения ослабевает: порог вырастает от 2 до 10 мкДж, кратность ограничения падает с 2100 до 350 раз.

В разделе 2.5 приведены результаты сравнения в одинаковых условиях оптического ограничения в видимом и ближнем ИК диапазонах в водных дисперсиях различных углеродных материалов: дисперсий ЧТУ, ШУ, УНВ, ПэУНЧ и пучков ОУНТ (рисунок 6). Из приведённого графика видно, что эффект оптического ограничения во всех сравниваемых материалах является широкополосным, несмотря на некоторое ухудшение эффекта в ближней ИК области связанное с уменьшением линейного поглощения в ней. Порог

образом, вследствие малоуглового рассеяния

Г/Тп"" Время УЗ

-1 мин

----15 мин

60 мин

0,1 ,'v -----180 мин

0,01

1Е-3

0.8Т/Т

* 5

2100 раз

10"' 10ь 105 10

10J

102 Евх.Дж

ограничения в видимой области составляет величину порядка

5 мкДж, в ближней ИК области — порядка 10 мкДж. Кратность ограничения (1,6±0,2)103 раз для видимой области и (0,8+0,1)-101 раз для ближней ИК области.

Третья глава. Практические среды для оптических ограничителей импульсно-псриоднческого лазерного излучения. В данной главе проведены исследования, направленные на создание нелинейно-оптических сред, во-первых, находящихся в жидком состоянии при отрицательных температурах до -50 °С, а во-вторых, обеспечивающих работу ограничителя в импульсно-периодическом режиме воздействия лазерного излучения, поскольку чисто водные дисперсии не удовлетворяют ни первому, ни второму требованию.

В разделе 3.1 представлены результаты, полученные при исследовании дисперсий ОУНТ в антифризах, в качестве которых были использованы бинарные полярные растворители с достаточно низкой температурой плавления эвтектической смеси: смесь воды с глицерином (рисунок 7), а также смесь воды с полиэтиленгликолем 400 (ПЭГ400). Особенностью описанных выше систем является их высокая вязкость: 17мПа с у системы «вода-глицерин», то есть примерно в 18 раз больше, чем у воды, и ещё больше, а именно 20 мПа с, у системы вода-ПЭГ400. С одной стороны, это должно способствовать увеличению временной стабильности дисперсий

ОУНТ в таких системах по сравнению с дисперсией в воде. С другой стороны, этот факт может отрицательно сказаться на эффекте оптического ограничения из-за затруднения роста газовых пузырей, выступающих в роли рассеивающих центров.

Дисперсии ОУНТ в антифризах продемонстрировали высокую временную (минимум I год) и температурную (-50.. .+50 °С)

0,01

532 км

ЧТУ ШУ УНВ ПэУНЧ

ОУНТ (пучки, во мин УЗ}

1064 нм

ЧТУ ПэУНЧ

,„. Дж

10" 10"3 10"г Е„ Рис. 6. Сравнение оптического ограничения (532 нм и 1064 нм, 7 нс) дисперсиями различных углеродных наночастиц.

Рис. 7. Температура плавления и динамическая вячкость смеси вода-глицерин.

Т[Тш„

1 ООО

0,1-

0,01

изолированные ОУНТ в: О вода

□ вода-глицерин Д вода-ПЭГ400

10'7 10"6

10'5 10"4

10

10

Рис. 8. Нелинейное пропускание дисперсии ОУНТ в различных средах при воздействии моноимпульсным излучением.

1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 энергия падающего сигнала. Дж

стабильности. Что касается эффективности оптического

ограничения, на рисунке 8 приведены результаты сравнения нелинейного пропускания

дисперсий ОУНТ в воде и эвтектических системах

«вода-глицерин» и «вода-ПЭГ400». Как видно, наилучшее оптическое ограничение проявляет дисперсия ОУНТ в воде, однако ухудшение параметров оптического

ограничения в дисперсиях в антифризах составляет

не более 20%.

В дисперсиях ОУНТ в антифризах было измерено нелинейное пропускание при различных частотах повторения импульсов — 0,1, 1 и 10 Гц (рисунок 9). В эвтектической смеси «вода-ПЭГ400» было получено сильное ухудшение параметров оптического ограничения по сравнению с моноимпульсным режимом: увеличение порога (в 90 раз) и коэффициента (в 5 раз). Среда на основе эвтектической смеси «вода-глицерин» демонстрирует меньшее ухудшение параметров оптического ограничения при переходе в импульсно-периодический режим: увеличение порога ограничения (в 9 раз), уменьшение кратности (в 2 раза).

Таким образом разработанные водные дисперсии углеродных нанотрубок в смесях с антифризами обладают низкой температурой замерзания, однако данные дисперсии обладают эффектом ухудшения оптического ограничения при импульсно-периодическом воздействии.

В разделе 3.2 описывается исследование дисперсии УНВ в полидиметилсилоксане (ПДМС). ПДМС - высоковязкая жидкость, несмешиваемая с водой, поэтому для приготовления дисперсии УНВ в ней использовали дисперсию УНВ в толуоле. В результате была приготовлена дисперсия УНВ в смеси толуол-ПДМС (1:2) с вязкостью около 75 мПас и температурой плавления около -60 °С. На рисунке 10 приведено нелинейное

13

моноимпульсный режим - и- о, 1 Гц 1Гц ■ 10 Гц

о 1Е-7 1Е-6 1Е-5 1Е-4 1Е-3 0,01

энергия падающего сигнала. Дж

Рис. 9. Оптическое ограничение дисперсий ОУНТ в эвтектических смесях «вода-ПЭГ400» (а) и «вода-глицерин» (б) при воздействии импульсно-периодическим излучением.

ограничения уменьшение ослабления

пропускание дисперсии У НВ в ПДМС при моноимпульсном воздействии (к = 532 нм, 7 не) в сравнении с водными дисперсиями УНВ и ПэУНЧ. Видно, что порог

нелинейности в среде ПДМС-толуол увеличивается до 60 мкДж, кратность ограничения составляет

300 раз.

В данных дисперсиях также были проведены исследования по методике накачки-зондирования для выяснения их поведение после действия лазерного импульса в нелинейном режиме. На рисунке 11 а приведены осциллограммы пробного пучка (Не-Ые лазера) (для водных дисперсий ПэУНЧ и УНВ), после действия импульса накачки с энергией 1 мДж. Видно, что в обоих дисперсиях наблюдается увеличение пропускания выше исходного, т.н. эффект просветления, который длится около 200 мс. Просветление дисперсии ПэУНЧ сильнее, чем УНВ. Механизмом данного просветления может являться совокупность следующих процессов: 1 - измельчение/разрушение

суспензированных углеродных частиц и, 2 — расталкивание частиц из зоны прохождения лазерного пучка вследствие образования ударной волны,

возникающей вследствие роста давления и температуры при сублимации частиц и испарении растворителя. Стрелкой на рисунке I1 а обозначено время прихода следующего импульса, если бы облучение велось в импульсно-периодическом режиме на 10 Гц. Видно, что к этому времени дисперсии не успевают восстановиться, поскольку пропускание всё ещё выше исходного, таким образом, эффект ограничения, обеспечиваемый данной средой, должен ухудшиться. Это в действительности происходит, как видно из рисунка 12, на котором представлена зависимость нелинейного пропускания от порядкового номера импульса, действующего на дисперсию в одной и той же точке пространства. Эффект оптического ограничения в водной дисперсии ПэУНЧ исчезает

(то есть пропускание становится выше 14

Б 0.1

I 0,01

С

I

4 |

8

1Е-3

- УНВ в

ПДМС-топуол —Ф— УНВ в воде - ПэУНЧ в воде

Х-

10'' 10' 10' 10" 10' 101 энергия падающего сигнала, Дж

Рис. 10. Нелинейное пропускание (532 нм, 7 нс) дисперсии УНВ в смеси толуол-ПДМС в моноимпульсном режиме воздействия.

Энергия импульса накачки 1 мДж

Рис. 11. Осциллограммы пропускания пробного пучка в водных дисперсиях ПэУНЧ и У11В (а) и дисперсии УНВ в смеси толуол-11ДМС (б).

0,1-

линейное пропускание

г щщщщщщДШИНС I

-о— ПэУНЧ в воде —Ф— УНВ в воде —•— УНВ в толуол-ПДМС

порядковый номер импульса

Рис. 12. Зависимость нелинейного пропускания (532 нм, 7 не) от числа импульсов при падающей энергии 1 мДж и частотой повторения 10 Гц.

0,1

т>тп и„

■• - ■ «ись- » а.- -ч- а

4 . д

0,01

1Е-3

-¿V- (вода-глицерин)-ОУНТ - □- (вода-ПЭГ400)-ОУНТ -•- (толуол-ПДМС)-УНВ

105 ю" 10'3 10'2

Евх, Дж

Рис. 13. Нелинейное пропускание (532 нм, 7 не) дисперсий для отрицательных температур при импульсно-периодическом режиме воздействия.

исходного - линейного) после примерно 20 последовательных импульсов (10 Гц), в водной дисперсии УНВ ухудшение ограничения заметно слабее, нелинейное пропускание

за 70 импульсов вырастает от ~1,4% до -5%. Таким образом можно предположить, что использование наночастиц с большим

соотношением геометрических размеров (как у УНВ) способствует сохранению эффекта оптического ограничения при импульсно-периодическом воздействии.

На рисунке 11 б приведены осциллограммы пробного пучка для дисперсий УНВ в смеси толуол-ПДМС, после действия импульсов накачки с энергиями 0,2, 0,4 и 1,0 мДж. Как видно, действие импульса накачки приводит к затемнению дисперсии на несколько секунд. Это связано с наблюдаемыми долгоживущими продуктами пиролиза смеси толуол-ПДМС, а именно с плохо

растворимыми газовыми пузырями и карбонизированными продуктами, и, возможно, со свойством ПДМС, как неньютоновской жидкости, увеличивать вязкость при резком возрастании давления, что противодействует выбросу наночастиц из зоны прохождения пучка ударными волнами.

Как видно из рисунка 11 б, импульсы, следующие на частоте 10 Гц (время прихода второго импульса показано стрелкой), будут взаимодействовать со средой, имеющей пропускание меньше исходного. По-видимому, вследствие этого для дисперсии УНВ в смеси толуол-ПДМС было получено улучшение эффекта ограничения для импульсов следующим за первым (рисунок 12).

На рисунке 13 приведено сравнение оптического ограничения, при частоте следования импульсов 10 Гц, трёх разработанных для отрицательных температур дисперсий: ОУНТ в смеси вода-глицерин и в смеси вода-ПЭГ400, УНВ в смеси толуол-ПДМС. Видно, что из трёх дисперсий наилучшее оптическое ограничение при импульсно-периодическом режиме воздействия проявляет дисперсия УНВ в смеси толуол-ПДМС, поэтому она была выбрана для проектирования устройства для защиты глаз в наблюдательных приборах.

Четвёртая глава. Реализации устройств с оптическими ограничителями.

В данной главе описано оптическое устройство (рисунок 14 а), представляющее собой телескоп Кеплера, которое может быть использовано при конструировании прицелов, зрительных труб и т.п. Данный телескоп содержит в своём составе защитные средства от поражения органов зрения импульсно-периодическим лазерным излучением видимого и ближнего ИК диапазонов. Разработанный телескоп был использован при проектировании 4* оптического прицела (рисунок 14 б).

Рис. 14. Телескоп Кеплера с защитными средствами от импульсно-периодическим лазерным излучением видимого и ближнего ИК диапазонов отдельно (а) и в составе макета 4У оптического прицела (б).

Защита от лазерного излучения, включённая в состав телескопа состояла из двух элементов: нелинейного и линейного. Нелинейный элемент (рисунок 15 а), представляющий собой кварцевую кювету с дисперсией УНВ в смеси толуол-ПДМС, находится в промежуточной фокальной плоскости телескопа. После окуляра телескопа в параллельном пучке располагается линейный защитный элемент — интерференционный фильтр [4] (рисунок 15 б) на несколько длин волн, спектр которого представлен на рисунке 15 в. Как видно из спектра, использованный интерференционный фильтр имел три полосы отражения: А.1 < 370 нм, 520 нм < Х2 < 550 нм и Х.1 > 950 нм. Оптическая плотность данного фильтра в этих, наиболее опасных с точки

400 600 800 1000 >■■ нм

Рис. 15. Нелинейный защитный элемент - кварцевая кювета с дисперсией УНВ в смеси толуол-ПДМС (а); линейный защитный элемент -интерференционный фильтр (б)

и его спектр пропускания (в) зрения лазерной угрозы, областях составляла около 3,5, что является довольно большой величиной для такого сложно, многоспектрального фильтра.

На рисунке 16 а представлена характеристика работы разработанного макета прицела с защитными фильтрами. Пороговая плотность энергии составляет около 15 и 30 мкДж/см: для длин волн 532 и 1064 нм соответственно. При плотностях энергии более ЮмДж/см* происходит необратимое разрушение стенок кюветы, стоящей в фокальной плоскости, таким образом динамический диапазон её работы составляет около 10' крат. Максимальная (при плотности входного сигнала 10 мДж/см") совокупная оптическая плотность защитных фильтров в составе прицела составляет величину порядка 5,5.

Из графика также видно, что нелинейный фильтр играет значительную роль в подавлении сигнала на выходе прицела, без его использования ПДУ облучённости роговицы глаза [5], размещающегося после выходного зрачка прицела, был бы превышен примерно при входной плотности энергии 0,15 и 1,5 мДж/см2 для 532 и 1064 нм соответственно.

(а) (б)

Рис. 16. Характеристика работы разработанного оптического прицела с защитными фильтрами (а); плотность энергии на выходе прицела в зависимости от порядкового номера импульса при частоте следования импульсов 10 Гц (б).

При воздействии излучения с плотностью энергии 5 мДж/см: и частотой повторения импульсов 10 Гц устройство также показало удовлетворительную работу, не превысив уровень ПДУ на выходе (рисунок 16 6).

Таким образом, на основе дисперсии углеродных нановолокон в смеси толуол-ПДМС, не замерзающей до -60 °С, в сочетании с дополнительным линейным фильтром возможно создать оптическое устройство, обеспечивающее защиту глаз в видимом и ближнем ИК диапазонах, при импульсно-периодическом воздействии.

В Заключении диссертационной работы сформулированы основные результаты работы:

1. Показано, что эффект оптического ограничения в водной дисперсии полиэдральных углеродных наночастиц практически совпадает с таковым в водной дисперсии наночастиц технического углерода. Показано, что максимальное время срабатывания материала на основе водной дисперсии полиэдральных углеродных наночастиц составляет 3 не. Показано, что нелинейность в дисперсии полиэдральных углеродных наночастиц является кумулятивной, то есть зависит от энергии, поглощённой наночастицами.

2. Впервые изучено оптическое ограничение дисперсией наночастиц шунгитового углерода. Показано, что эффект оптического ограничения в водной дисперсии наночастиц шунгитового углерода практически совпадает с таковым в водной дисперсии наночастиц технического углерода. Показано присутствие механизма нелинейного поглощения в дисперсиях наночастиц шунгитового углерода при облучении импульсами пикосекундной длительности.

3. Изучено оптическое ограничение в водной дисперсии аморфизованных агрегатов фуллерена. В пикосекундном режиме длительности было зарегистрировано нелинейное пропускание, которое по-видимому является следствием нелинейного поглощения. В наносекундном режиме не было, однако, получено улучшения свойств оптического ограничения за счет вклада механизма нелинейного поглощения. Дисперсия агрегатов фуллерена проявляет более слабый эффект оптического ограничения как в видимом, так и в ближнем ИК диапазонах, по сравнению с дисперсиями наночастиц шунгитового и технического углерода, а также полиэдральных углеродных наночастиц, по-видимому, вследствие менее эффективного нелинейного рассеяния на агрегатах фуллерена.

4. Показано, что пороги и кратности ограничения, полученные в дисперсиях углеродных нановолокон и пучков однослойных углеродных нанотрубок, не отличаются более чем на 10% от порогов и кратностей полученных в дисперсиях частиц технического углерода, полиэдральных углеродных наночастиц, частиц шунгитового углерода. Было показано, что дисперсии изолированных нанотрубок проявляют более слабый эффект оптического ограничения по сравнению с пучками однослойных углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон. Получена высокая временная и температурная устойчивость в разработанных дисперсиях углеродных нанотрубок в таких антифризах, как эвтектические смеси «глицерин-вода» и «ПЭГ-400-вода». Однако данные дисперсии обладают эффектом ухудшения оптического ограничения при импульсно-периодическом воздействии.

5. Дисперсия углеродных нановолокон в смеси полидиметилсилоксан-толуол обладает высокой временной и температурной устойчивостью, а также демонстрирует сохранение параметров оптического ограничения при переходе в импульсно-периодический режим воздействия.

6. Создан телескоп для включения в конструкцию наблюдательных приборов, обеспечивающий защиту глаз от лазерного излучения. При входных импульсах с частотой повторения 10 Гц и энергиях вплоть до 10мДж/см\ энергия на выходе модуля не превышает ПДУ облучённости роговицы глаза.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Feng М., Zhan Н., Chen Y. Nonlinear optical and optical limiting properties of graphene families // Applied Physics Letters. 2010. Vol. 96. No. 3. P. 033107.

2. Fujitsuka M., Kasai H., Masuhara A., Okada S. Laser flash photolysis study on photophysical and photochemical properties of CW) fine particles // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2000. Vol. 133. P. 45-50.

3. Rao S. V., Rao D. N.. Akkara J. A., DeCristofano B. S„ Rao D. V. G. L. N. Dispersion studies of non-linear absorption in CM using Z-scan // Chemical Physics Letters. 1998. Vol. 297. No. 5-6. P. 491-498.

4. Муранова Г. А., Виденичев Д. А., Михайлов А. В. Многоспектральные оптические покрытия для защиты от лазерного излучения // Оптический журнал. 2012. Т. 79. № 4. С. 55-61.

5. American National Standard for Safe Use of Lasers. ANSI Z136.1 - 2014. Laser Institute of America. Orlando. 2014. ISBN: 978-1-940168-00-5. 255 p.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Belousova I. М., Belousov V. P., Mironova N. G., Murav'eva Т. D„ Scobelev A. G., Yur'ev М. S., Videnichev D. A. Fast-acting nonlinear optical limiters and switchers, based on fullerenes and fullerene-like nanostructures // Proc. SPIE. 2007. Vol. 6455. P. 6455ID1-12.

2. Belousova I. M., Danilov О. В., Kiselev V. M„ Kislyakov I. M„ Kris'ko T. K„ Murav'eva T. D„ Videnichev D. A. Solid-phase fullerene-like nanostructures as singlet oxygen photosensitizers in liquid media // Proc. SPIE. 2007. Vol. 6613. P. 66130C1-12.

3. Белоусова И. M., Данилов В. В., Виденичев Д. А., Гоголева Н. Г., Ермолаева Г. М„ Кисляков И. М., Грязнова М. В., Buersing Н„ Walter D., Eberle В., Ebert R. Нелинейно-оптическое ограничение оптического излучения при переносе энергии и переносе заряда в фуллеренсодержащих средах // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 107. № 3. С. 518-524.

4. Venediktova А. V., Vlasov A. Y„ Obraztsova Е. D„ Videnichev D. А., Kislyakov I. М., Sokolova Е. P. Stability and optical limiting properties of a single wall carbon nanotubes dispersion in a binary water-glycerol solvent // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 100. No. 25. P. 251903.

5. Vlasov A. Y., Venediktova A. V., Videnichev D. A., Kislyakov I. M„ Obraztsova E. D„ Sokolova E. P. Effects of antifreezes and bundled material on the stability and optical limiting in aqueous suspensions of carbon nanotubes // Phys. Status Solidi. 2012. Vol. 249. No. 12. P. 2341-2344.

6. Муранова Г. А., Виденичев Д. А., Михайлов А. В. Многоспектральные оптические покрытия для защиты от лазерного излучения // Оптический журнал. 2012. Т. 79. №4. С. 55-61.

7. Белоусова И. М., Данилов О. Б., Виденичев Д. А., Волынкин В. М„ Веденяпина Ж. Б., Кисляков И. М„ Муранова Г. А., Муравьёва Т. Д., Рыжов А. А. Модули защиты глаз от лазерного излучения в наблюдательных приборах // Оптический журнал. 2013. Т. 80. № 1. С. 25-33.

8. Videnichev D. A., Belousova I. М. Optical limiting of high-repetition-rate laser pulses by carbon nanofibers suspended in polydimethylsiloxane // Appl. Phys. В Lasers and Optics. 2014. Vol. 115. No. 3. P. 401^106.

9. Belousova I. M., Videnichev D. A., Kislyakov I. M„ Krisko Т. K., Rozhkova N. N., Rozhkov S. S. Comparative studies of optical limiting in fullerene and shungite nanocarbon aqueous dispersions // Opt. Mater. Express. 2015. Vol. 5. No. 1.

Подписано в печать 14.04.2015 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,2. Тираж 100 экз. Заказ № 3790.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, 1-я линия В.О., д.28 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru hltp://www. Iemaprint.ru

2012477670

2012477670