Кинетика адсорбции некоторых парниковых газов на углеродсодержащих аэрозольных частицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□□3461756

На правах рукописи

Губанова Дина Петровна

КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ НЕКОТОРЫХ ПАРНИКОВЫХ ГАЗОВ НА УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦАХ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

О-.,

Москва - 2009

003461756

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова

Научный руководитель доктор технических наук

Минашкин В.М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ивлев Л.С.

кандидат технических наук Махдин В.А.

Ведущая организация Институт физики атмосферы

им. А.М. Обухова РАН

Защита состоится 02 марта 2009 г. в ¡2 часов на заседании специализированного совета Д.217.024.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу: 105064, г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова

Автореферат разослан 29 января 2009 года.

Учёный секретарь специализированного совета доктор физико-математических наук

Хатипов С.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. На протяжении длительного времени химия атмосферы считалась химией газофазных реакций. Однако такое явление, как кислотный дождь, тем не менее, показывает, что низко концентрированные газы в атмосфере могут превращаться в капли облаков и испаряться, тем самым обнаруживая возможность протекания гетерофазных реакций с участием атмосферных газов. Исследования образования озоновой дыры подтверждают существование гетерогенных процессов с участием газовых примесей и на кристаллах льда в полярных стратосферных облаках при очень низкой температуре (около -80 °С) [1]. Кроме того, наличие подобных гетерогенных реакций газов с аэрозольными частицами (в первую очередь, льда и сажи) выявлено в верхней тропосфере и нижней стратосфере в конденсационных следах самолётов [2, 3]. Аэрозоли, в основном - углеродсодержащие, в значительных количествах присутствуют и в приземных слоях атмосферы и в тропосфере [4,5].

Как известно, увеличение выбросов аэрозолей, а также рост концентрации парниковых газов в атмосфере являются основными факторами антропогенного воздействия на климат [6, 7]. Парниковые газы: водяной пар (Н20), углекислый газ (СО;), метан (СНД оксиды азота (N0*), озон (03) и, в меньшей степени, ряд хлорфторуглеводородных соединений могут адсорбироваться и испытывать химические превращения на аэрозольных частицах, что приводит к их выводу из гомогенных химических циклов [5,8, 9].

Вместе с тем, несмотря на большое количество опубликованных научных работ, посвященных этому вопросу, на данный момент кинетические особенности атмосферных процессов взаимодействия малых 1-азовых составляющих с аэрозольными частицами изучены слабо.

Поэтому исследование гетерогенных химических реакций, протекающих в атмосфере и вносящих существенный вклад в изменение климата и экологической обстановки в различных регионах, представляет большой интерес и актуальность.

Цель работы: исследование кинетики адсорбции некоторых парниковых газов (03, N0,) иа углеродсодержащих аэрозольных частицах и определение изменения коэффициентов адсорбции этих газов, обусловленного параметрами, характеризующими состояние поверхности аэрозольных частиц.

Основные задачи исследования

1. Разработка экспериментальных методов исследования адсорбции некоторых парниковых газов на углеродсодержащих аэрозольных частицах.

2. Обоснование применения физико-химических моделей гетерогенного взаимодействия 03 и N0* с поверхностью углеродсодержащих аэрозольных частиц.

3. Изучение кинетики адсорбции озона и ЫОх на углеродсодержащих аэрозольных частицах в лабораторных и полевых условиях.

4. Сопоставление результатов и выявление вклада реакций взаимодействия Оз и N0* с углеродсодержащими частицами в процессы, приводящие к изменению климата.

Научная новизна работы:

1) проведены комплексные лабораторные и полевые исследования взаимодействия озона, М0Х и хлорорганических соединений с углеродсодержащими аэрозольными частицами;

2) выявлены кинетические закономерности взаимодействия озона и N0* с углеродсодержащими частицами, проведен расчет коэффициентов адсорбции;

3) обнаружено явление димеризации N02 при адсорбции, способствующее резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности частиц и переходу их обратно в газовую фазу.

На защиту выносятся:

1) методы, разработанные для лабораторного моделирования адсорбции некоторых парниковых газов (03, К0Х) на углеродсодержащих аэрозольных частицах в статичных и проточных условиях;

2) полуэмпирические закономерности изменения коэффициента адсорбции озона и диоксида азота на углеродсодержащих аэрозольных частицах в зависимости от времени взаимодействия, концентрации исследуемых газов, структуры и состояния поверхности частиц;

3) специфические особенности адсорбции диоксида азота, обусловленные димеризацией диоксида азота и приводящие к возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу;

4) величины коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота на углеродсодержащих частицах, полученные по данным комплексных (лабораторных и полевых) экспериментов.

Практическая ценность работы. Результаты работы расширяют знания о кинетике атмосферных процессов взаимодействия некоторых парниковых газов с углеродсодержащими аэрозолями и могут быть использованы специалистами по моделированию региональных и глобальных климатических изменений. Методики и установки, разработанные в ходе работы, представляют большой интерес для решения климатических и экологических задач.

Достоверность результатов. В основу предложенных в работе модельных расчётных методов положены основные уравнения теории адсорбции. При

использовании этих методов путем предельных переходов получены результаты, согласующиеся с результатами других исследователей. Экспериментальные данные получены на стандартных, апробированных приборах, обработаны статистическими методами и подтверждаются косвенным согласием с расчётными данными.

Апробация результатов. Результаты диссертационной работы докладывались на Европейской аэрозольной конференции (ЕАС-1999, г.Прага, Чехия, 1999; ЕАС-2001, г. Лейпциг, Германия, 2001; ЕАС-2003, г.Мадрид, Испания, 2003; ЕАС-2005, г. Гент, Бельгия; ЕАС-2007, г. Зальцбург, Австрия; ЕАС-2008, г. Салоники, Греция), па Международной конференции "Физика атмосферного аэрозоля" к 85-летию со дня рождения проф. Г.В. Розенберга (г. Москва, 1999), на Второй Международной конференции памяти академика A.M. Обухова "Состояние и охрана воздушного бассейна и водно-минеральных ресурсов курортно-рекреационных регионов" (г. Кисловодск, 2000), на Международной аэрозольной конференции, посвященной памяти проф. А.Г. Сутугина (г. Москва, 2000), на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пансионат "Клязьма", Московская область, 2000), на конференции «Сенсор 2000. Сенсоры и микросхемы» (г. Санкт-Петербург, 2000), на XIX. XX XXI научных конференциях стран СНГ "Дисперсные системы" (г. Одесса, Украина, 2000, 2002, 2004), на Третьих, Четвертых и Шестых Петряновских чтениях (г. Москва, 2001, 2003, 2007), на Второй Международной научно-технической конференции "Развитие нановолоконной технологии" (г. Силламяэ, Эстония, 2003), на Международных конференциях «Естественные и антропогешше аэрозоли» (г. Санкт-Петербург, 2003, 2006), на IX Рабочей группе «Аэрозоли Сибири» (г. Томск, 2004), на XXTV Генеральной ассамблее Международного Союза геодезии и геофизики (г. Перуджа, Италия, 2007), на Генеральной Ассамблее Европейского Союза наук о Земле (г. Вена, Австрия, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей в ведущих рецензируемых научных журналах и сборниках трудов международных научных конференций, а также тезисы свыше 20 докладов на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в организации и проведении большинства экспериментов, результаты которых легли в основу данной работы. На основе самостоятельно проведённых обработки, систематизации, обобщения и анализа данных комплексных (лабораторных и натурных) измерений автором сформулированы и предложены модельные методы исследований при переходе от лабораторных к натурным условиям.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка литературы (198 наименований). Объём диссертации -173 страницы, включающие 45 рисунков и 12 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи, показаны научная и практическая значимость работы.

В первой главе приведён аналитический обзор, посвященный современному состоянию проблемы взаимодействия атмосферных аэрозолей с некоторыми парниковыми газами (03, МОх).

В настоящее время считается общепризнанным, что значительное влияние на климат оказывают атмосферные гетерогенные химические реакции, протекающие с участием озона, малых газовых примесей и аэрозольных частиц. Это нашло подтверждение в результатах многочисленных исследований, вызванных проблемой истощения озонового слоя, из которых следует, что каталитические процессы гибели озона связаны с гетерогенными реакциями на поверхности обводнённых аэрозолей. Также было выявлено, что гетерогенные процессы на поверхности аэрозольных частиц приводят не только к изменению содержания озона в атмосфере, но и к нарушению теплового баланса Земли (парниковый эффект, «ядерная» зима). Проблема парникового эффекта на Земле особенно обострилась в последнее время, а изменения, которые могут произойти вследствие потепления климата, непредсказуемы. Одной из причин возникновения этого эффекта считается увеличение в атмосфере вследствие хозяйственной деятельности человека содержания парниковых газов (Н20, С02, СН4, N20, N0*, 03 и др.), поглощающих инфракрасное излучение.

В качестве сильных загрязнителей атмосферы наряду с газовыми примесями выступают и аэрозоли. Одними из наиболее распространённых атмосферных частиц являются углеродсодержащие частицы (сажа, древесный уголь, элементный углерод и т.д.), содержание которых в последнем столетии непрерывно растёт. Такая распространённость углеродсодержащих аэрозолей (УСА) связана с природой образования в ходе процессов горения углеродных частиц и специфическими свойствами их поверхности, которая способна окисляться, характеризуется наличием широкого спектра функциональных групп и, как правило, обладает большой площадью. Эти особенности УСА имеют большое значение для атмосферной химии и проявляются в гетерогенных химических реакциях, влияющих на климат.

Углеродсодержащие частицы, выбрасываемые в атмосферу при сгорании

авиационного топлива, играют как прямую, так и косвенную роль в происходящих химических процессах, связанных с озоном: они участвуют в формировании долгоживущих конденсационных следов (прямой эффект) и являются весьма эффективными ядрами конденсации для образования перистых облаков (вторичный эффект). С увеличением облачного покрытия и изменением микрофизических свойств облаков связывается в настоящее время наибольший климатический эффект от полётов авиации - изменение радиационного баланса атмосферы и повышение температуры в приземном слое (с ростом облачности на 10% она увеличивается на 1.2-1.4 К).

Однако, несмотря на значительную важность косвенного эффекта, внимание исследователей приковывает возможное изменение химического баланса атмосферы в результате протекания гетерогенных химических реакций на сажевых частицах. На поверхности этих частиц разрушаются различные вещества. В частности, активно распадается озон, а диоксид азота и пары азотной кислоты преобразуются в оксид азота, что, как полагают, также вносит вклад в уменьшение содержания озона как в верхней тропосфере — области максимума сажевых аэрозолей, так и в нижней стратосфере, куда оии могут подниматься.

В связи с этим исследование процессов с участием парниковых газов и атмосферных аэрозолей (в частности, углеродсодержащих), способных не только адсорбировать газовые примеси, но и повышать их химическую активность, представляет большой интерес. Однако, до настоящего времени кинетика реакций взаимодействия парниковых газов с поверхностью аэрозольных частиц и окислительная способность поверхности изучены слабо. Между тем, их знание необходимо для использования в различных атмосферных моделях с целью корректной оценки климатических последствий выноса аэрозолей в атмосферу, а также для верификации самих моделей. Поэтому целями данной работы являлись разработка методов и исследование кинетики адсорбции некоторых парниковых газов на поверхности углеродсодержащих частиц как одних из самых распространённых в атмосфере, и выявлению важных окислительных свойств поверхности аэрозолей.

Вторая глава посвящена описанию лабораторных исследований взаимодействия 03 и N0* с УСА - частицами и в ней рассматриваются использованные и разработанные методики и расчетные модели, приводятся и обсуждаются полученные результаты в сравнении с данными других исследователей. В основу лабораторных методик было положено физико-химическое представление о том, что атмосфера представляет собой реактор смешения (адсорбер) с подвижным слоем сорбента.

Углеродсодержащие аэрозоли. Методика их получения. В качестве углеродных частиц и материалов использовались УСА-частицы, получаемые путём сжигания нефти в контролируемых условиях и при лазерном облучении деревянной мишени; углеродное волокно марки ВПР-19с; таблетки активированного угля массой 0.25 г.

Одним из способов получения углеродсодержащих частиц являлось сжигание нефти в трубчатой печи [10]. Массу дисперсной фазы контролировали путём сбора частиц со стенок камеры на фильтрующий материал ФП и последующего его взвешивания на аналитических весах. Вес осадка составлял ~ 7-10"3 г. Получаемые таким способом углеродсодержащие частицы представляли собой сложные агрегаты с эквивалентным размером ~ 1 2 мкм, состоящие из сферических частиц размером в несколько десятков нм.

Другим методом формирования углеродсодержащих частиц служил метод лазерной абляции [11] деревянной мишени, позволяющий получать рыхлые частицы сложной формы - фрактальные кластеры [12].

Основное различие между углеродсодержащими частицами, образующимися различными методами, заключается в следующем. Лазерным способом получают коллоидные мелкодисперсные частицы, а при обычном горении (в нашем случае -нефти) формируются различные частицы. Мелким частицам свойственно коагулировать и обводняться, что приводит к образованию рыхлых структур. Размер таких частиц увеличивается, а адсорбционная способность уменьшается вследствие уменьшения активной поверхности.

Однако наименее активной поверхностью из исследованных в данной работе углеродсодержащих материалов обладает углеродное волокно марки ВОТ-19с. Углеродное волокно представляло интерес с точки зрения лабораторного моделирования поверхностей различной степени окисления.

Адсорбция озона на углеродсодержащих частицах. Методика и экспериментальные установки. Для получения озона в работе применялся генератор озона на основе скользящего разряда [13]. Индикацию и контроль содержания озона осуществляли спектрофотометром на длине волны Л = 253 нм [13].

Установка для измерения концентрации озона представляет собой проточную стеклянную цилиндрическую кювету (реактор) радиусом Я =10 мм и длиной L = 250 мм с кварцевыми оптическими окнами на торцах. Концентрация 03 определялась по формуле [13]:

n(t) = {MH))-HlJI(t)\ (1)

где /-длина оптической трассы в кювете, а~1.15-10"17 см2-сечение поглощения

молекул озона на длине волны X = 253 им, /0 —величина сигнала зондирующего излучения до напуска озона, 1(0 - величина сигнала в момент времени Л

Адсорбция озона па аэрозольных частицах изучалась двумя методами: на подложках в стационарных условиях и в проточном реакторе, что приблизило условия лабораторных наблюдений к атмосферным условиям, при которых протекают процессы взаимодействия озона с УСА.

Метод проточного реактора позволил исследовать взаимодействие газа с частицами, находящимися во взвешенном состоянии. Поток реагирующего (активного) газа в реакторе смешивался с потоком нейтрального газа, содержащего частицы исследуемого материала. Изменяя время пребывания смеси в зоне реактора, определяли кинетику взаимодействия активного газа с частицами дисперсной системы. Блок-схема экспериментальной установки приведена на рис. 1.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки с использованием метода проточного реактора. 1 - С02 -лазер; 2 - приемник излучения; 3 - делитель; 4 - линза;

5 - аэрозольная камера; 6- сопло; 7 - манипулятор; 8 - мишень; 9 - проточный реактор;

10 - ротаметр; 11 - кран; 12 - баллон с азотом; 13 - баллон с кислородом; 14 - генератор озона; 15 - аэрозольный фильтр; 16 - УФ лампа; 17 - диафрагма; 18 - оптическая кювета; 19 - угольный сорбционный фильтр; 20 - конденсорная линза; 21 - монохроматор МДР-4; 22 - ФЭУ-100; 23 - система обработки сигнала.

В условиях эксперимента максимальные концентрации озона, которые можно было регистрировать с точностью ~ 5 -И0 %, не превышали ~ 1016 см'3.

Модели расчёта коэффициента адсорбции. При исследовании адсорбции озона или других газовых составляющих па аэрозольных частицах в качестве параметра, характеризующего активность газа, как правило, используется

коэффициент адсорбции у молекулы газа при однократном соударении с поверхностью (отношение числа прореагировавших с поверхностью молекул к общему числу молекул).

Оценка у производилась различными способами в зависимости от методических условий. В случае сажи, получаемой при сжигании нефти и помещаемой в статическую кювету, применяли модель цилиндрического статического реактора [14], на основании которой для изменения концентрации п{1) озона в экспоненциальном приближении имеет место выражение:

«(0 = «0ехр^^], (2)

где п0 - начальная концентрация озона; Б - коэффициент диффузии; (- время;

„ „ 40

Д-радиус цилиндра; ц. = -, где геометрическии параметр р =-,

74(3+1 б иЯ

е-вероятность гетерогенной гибели газовой частицы при однократном ударе о

поверхность, и - тепловая скорость молекул озона. В условиях нашего эксперимента

можно было предположить, что у = е. Расчёт у осуществлялся из полученных

экспериментально кинетических зависимостей концентрации п(1)/п0 озона на оси

реактора.

При использовании метода проточного реактора для изучения взаимодействия озона с углеродсодержащими частицами моделировали атмосферу как адсорбер с подвижным слоем. В этом случае основная стадия процесса адсорбции озона -химическое взаимодействие озона с аэрозольной поверхностью, которое является реакцией первого порядка. Тогда изменение концентрации озона, обусловленное его стоком на поверхность аэрозольных частиц в единице объёма, может быть описано уравнением [4]:

йп п-у

О)

где п - концентрация озона; 5 - суммарная поверхность аэрозольных частиц в единице объема, v - средняя тепловая скорость молекул озона. Выражая Б через счётную N0 или массовую Ст концентрации аэрозоля, для расчёта у применяли выражение (3). При этом функцию распределения частиц/^ по размерам представляли в различном виде, учитывая экспериментально определённую форму кривой распределения.

Расчёт коэффициента адсорбции озона на поверхности углеродсодержащих частиц, полученных в лабораторных условиях, осуществлялся через экспериментально определённую счётную концентрацию с использованием

логарифмически-нормального распределения (ЯНР) и суперпозиции двух ЛНР, лучше всего описывающих полученное в опытах распределение сажевых частиц.

Кинетика гетерогенного взаимодействия озона с углеродными частицами. Исследованы кинетические особенности адсорбции озона па поверхности УСА при измерении временного хода изменения концентрации озона в присутствии сажевых частиц (рис. 2). Получено полуэмпирическое выражение для изменения концентрации озона:

— = ехр (-*"■/), (4)

"о У '

где п и п0 - текущая и начальная концентрации озона соответственно, I - время экспозиции (взаимодействия озона с сажевыми частицами), а ¿'-константа скорости химической реакции окисления озона, с'1.

1, сек

Рис. 2. Нормированные зависимости изменения концентрации озона во времени, полученные при неоднократных напусках озона в реактор.

Экспериментальные точки соответствуют: 1 - первому напуску озона в реактор с неокисленной сажей; 2,3,4 - последующим напускам озона и постепенному окислению сажи; 5 - длительному окислению сажи озоном; 6, 7 - напускам озона спустя 10 дней в реактор с окисленной сажей.

Графики выявляют многостадийность процесса адсорбции озона и иллюстрируют выполнение экспоненциального закона кинетического изменения концентрации озона.

Экспериментально установлено, что процесс взаимодействия озона с углеродсодержащей поверхностью состоит из нескольких стадий, причём начальная

стадия является быстрой и характеризуется наибольшим значением коэффициента адсорбции озона, максимальной скоростью его изменения и максимальной скоростью уменьшения концентрации озона. Быстрая стадия протекает с формированием функциональных групп на поверхности неокисленной сажи и началом разложения озона при взаимодействии с ними, причём на этой стадии количество групп максимально. Промежуточная стадия связана с процессом окисления сажи, т.е. дезактивацией поверхности (заполнением активных центров), и замедлением вследствие этого скорости адсорбции озона. Медленная стадия устанавливается, когда реактивные центры поверхности в основном заняты и установилось динамическое равновесие между процессами адсорбции и десорбции озона, что свойственно окисленной саже.

Определение коэффициента адсорбции озона. С целью параметрического представления коэффициента адсорбции у озона как функции времени и концентрации озона исследованы экспериментальные зависимости у(!) и у(п).

Полученные зависимости коэффициента адсорбции озона от времени взаимодействия с углеродсодержащими частицами, образованными при сжигании нефти и методом лазерной абляции, приведены на рис. 3 и 4.

Рис. 3. Зависимость коэффициента адсорбции озона от времени взаимодействия с углеродсодержащими частицами, полученными при сжигании нефти, на быстрой стадии процесса. Экспериментальные точки - начальная концентрация озона: 1 - 7.51015 см"3,2 - 6.2-1015 см-3.

Рис. 4. Зависимость коэффициента адсорбции озона от времени взаимодействия с углеродсодержащими частицами, полученными лазерным способом. Экспериментальные точки - начальная концентрация озона: 1 -7.1 Ю15 см \2- 6.6-1015 см"3,3 - 6.8-1015 см"3, 4 - 7.7-10'5 см"3.

Значительное расхождение в величинах у обусловлено свойствами и структурой поверхности образующихся частиц, как видно из рис. 5.

а) б)

Рис. 5. Микроскопические фотографии углеродсодержащих частиц, обладающих

различной структурой поверхности: а) первичные фрактальные агрегаты, полученные в результате коагуляции частиц аморфного углерода и сажи при горении нефти; б) первичные частицы аморфного углерода, образующиеся при лазерной абляции.

Выявлено, что коэффициент адсорбции озона на угдеродсодержащих частицах зависит от времени экспозиции, концентрации озона и состояния поверхности аэрозольных частиц.

На начальной стадии процесса адсорбции озона получена полуэмпирическая линейная зависимость

1 1 ,

- = — + *„*-', (5)

У У0

где константа скорости адсорбции, характеризующая процесс дезактивации углеродсодержащей поверхности (уменьшение у) в зависимости от концентрации озона и определяемый по наклону прямых.

При длительном экспонировании линейность не соблюдается, а кинетическое изменение у происходит по степенному закону. Этот результат свидетельствует о том, что процесс быстрого окисления углеродсодержащих частиц озоном замедляется и начинает доминировать процесс физической адсорбции.

Определена зависимость коэффициента адсорбции озона на угдеродсодержащих частицах от концентрации озона у(п) (рис. 6). Она описывается логарифмическим законом:

у — к- 1п(и), (6)

где к - коэффициент адсорбционного равновесия.

п, си"3

Рис. 6. Зависимость коэффициента адсорбции озона на углеродсодержащих частицах, полученных при сжигании нефти, от его концентрации в процессе окисления частиц (1 —> 4) при различных значениях начальной концентрации: 1 - 7.5-1015 см"3,2 - 6.210'5 см"3,3 - 9.7-1015 см"3,4 -13.01015 см-3.

По этому закону с течением времени у, уменьшаясь, достигает некоторого порогового значения, в дальнейшем почти не изменяющегося. Когда же поверхность углеродсодержащих частиц практически полностью окислена, влияние концентрации озона на у становится незначительным.

Рассчитаны величины коэффициента адсорбции озона на поверхности УСА -частиц, образованных при горении нефти и методом лазерной абляции. Значения начального коэффициента адсорбции, определённого при разных условиях (методами статического и проточного реактора) и для различных образцов углеродсодержащих частиц, близки к ~ 10"3, в то время как значения, характеризующие состояние динамического равновесия «адсорбция — десорбция», когда поверхность частиц дезактивирована, меньше и находятся в диапазоне Ю"4-^ 10"8.

Взаимодействие N0! с углеродсодержащими поверхностями. Разработан метод лабораторного моделирования процесса адсорбции газообразной примеси (N0*) на поверхности УСА, позволивший получить кинетические и термодинамические константы адсорбционных процессов конкретных пар адсорбент - адсорбат. Поверхность аэрозольных частиц моделировалась пучком тонкого волокна из подобного материала. В качестве адсорбента использовалось углеродное волокно с номинальным диаметром 8 мкм, содержанием графита свыше 95%, полученное карбонизацией полиакрилонитрила. В роли адсорбата выступали оксиды азота ^О и N02. Схема установки, используемой для изучения адсорбции М0Х с поверхностью углеродсодержащих материалов, представлена на рис. 7.

Лабораторное моделирование процесса физической адсорбции газообразной примеси (К0Х) на углеродсодержащсй поверхности осуществлялось в предположении, что:

- при размещении на поверхности сорбента молекула газа занимает площадь о, недоступную для размещения других молекул;

- энергетическое взаимодействие адсорбированных молекул газа между собой игнорируется;

- концентрация газа имеет одно и то же значение по всему объёму сосуда, и диффузионные ограничения отсутствуют;

- константа скорости адсорбции определяется как вероятность адсорбции молекулы газа в единицу времени при столкновении со свободным участком поверхности сорбента;

- в единицу времени адсорбированная молекула газа с вероятностью покидает поверхность сорбента.

1 2 3 4 5

Рис. 7. Схема экспериментальной установки для исследования адсорбции N0* на углеродсодержащей поверхности. I - нагреватель, служащий для вакуумной очистки

углеродсодержащего адсорбента; 2 - углеродсодержащий адсорбент, 3 - кварцевый сосуд, содержащий адсорбент; 4 - манометр для регистрации изменения

давления исследуемого газа (Ы20 или ЫОг); 5 - дозатор, заполненный исследуемым газом; 6- кран, соединяющий вакуумную магистраль, дозатор или манометр с кварцевым

сосудом; 7- вакуумная магистраль. Началом процесса адсорбции служил момент соединения кварцевого сосуда с дозатором, когда в объёме сосуда устанавливалось начальное давление газа. Б процессе адсорбции газа на углеродсодержащей поверхности давление газа постепенно снижалось до равновесного значения.

Изменение давления та в процессе монослойной физической адсорбции описывается уравнением [15]:

= Р + "~;(Ро -Р)Р + кЛ!(Ро -Р) >

где т ; 5 - общая поверхность адсорбента; Г- объём сосуда, в котором

находится адсорбент; а - эффективная площадь молекулы газа; р0 и р - начальное и текущее давление газа соответственно; К - универсальная газовая постоянная; - число Авогадро.

В уравнении (7) первый член суммы отвечает за скорость процесса адсорбции молекул газа чистой (незаполненной) поверхностью, второй и третий члены отвечают, соответственно, за снижение скорости адсорбции при заполнении поверхности сорбента молекулами газа и за скорость их десорбции.

При достижении равновесия (р=реч, — = 0 ) имеет место выражение

£Й

А, _ . Уа

Ра - Р„ 5"

Зависимость отношения равновесного давления к разности начального и равновесного давлений линейна: рю/(р0-р,„)-с1 + Ь-р , где й = ,

Кст Л'

6 =---. По тангенсу угла наклона прямой, равного (КстЛ',<)/(57? 7), определена

£

площадь поверхности углеродсодержащего адсорбента (массой 6.411 г), значение которой составило 5= 11.2 м2 (отношение Б/а = (ША)/(ЯТЬ) = (5.4 ± 0.5)Ю19, где У= 177 см3-объём реакционного сосуда). Для определения площади поверхности адсорбента использовался метод калибровки по эталонному газу. В качестве эталонного газа, для которого известна эффективная площадь, занимаемая молекулой при её размещении на поверхности адсорбента [16], использовался углекислый газ.

Определение кинетических коэффициентов адсорбции N0,. При исследовании адсорбции К'20 и И02 на поверхности окисленного углерода экспериментально получены линейные зависимости Л,/(р„~ Реч) от Р позволившие из свободного члена к^у/к^чЗ в уравнении (8) вычислить коэффициент адсорбционного

равновесия к в условиях нашего

эксперимента равного коэффициенту адсорбции у. Значения коэффициента адсорбции К20 и К02 составили соответственно уыл = (5.03 + 7.23) 10"', уко_ «7-10~5 на начальной стадии (при временах /< 1 с), а на более поздних стадиях уКГ1 »4-Ю"6.

С целью определения константы скорости адсорбции N20 и Ж)2 экспериментально получены кинетические зависимости изменения давления К20 и N02 в процессе адсорбции, представленные графически интегральными функциями Р(р) (рис. 8), вид которых описывается интегральной формой уравнения (7).

а) б)

Рис. 8. Зависимость изменения давления N0*, представленного в виде интегральных функций Г(р)-/г(ро), от времени при адсорбции: а) ИгО; б) N02 ■

Выявлена нелинейность кинетической зависимости Р{р)-Р(ро) в случае адсорбции N02, свидетельствующая о том, что имеет место адсорбция молекул 2-х типов с различными массами.

Димеризация N02. С целью доказательства этого предположения был проведён эксперимент по тушению люминесценции [17]. Исследована поверхностная концентрация монослоя N0^ и выявлено, что на поверхности адсорбента, как ранее предполагалось [18], происходит димеризация мономера: МОг^+^^-^ч'гО/*, что вдвое снижает возможное число молекул на поверхности. В этом случае при взаимодействии с поверхностью имеют место процессы адсорбции - десорбции двух типов молекул (мономера N02 и димера N204) с существенно различающимися характеристиками (массой и скоростью).

Установлено, что особенности адсорбции бикомпонентной системы N02 - N204 (в интервале температур 273 353 К) проявляются в двух характерных стадиях протекающего процесса. Первая стадия имеет классический вид (изотерма Ленгмюра), что соответствует, по-видимому, адсорбции практически чистого N02 до заполнения значительной части поверхности сорбента. На второй стадии роль процесса димеризации существенно возрастает, и на поверхности начинает происходить образование димера ^204а'ь): Ы02а115 + N02 —> Ы204а<!\ При размещении на поверхности адсорбента новых молекул М204аЛ происходит переориентация плоской молекулы ]\,,->04а'15 из параллельного положения по отношению к поверхности адсорбента к перпендикулярному.

По результатам исследования предложено дополнить каталитический никл разрушения озона с участием адсорбированного на поверхности аэрозольных частиц

следующими стадиями:

N0/* + М02 N,04^, Ы204г* + О —► Ж)2 + N0 + 02.

Выявлено, что при снижении температуры начинает доминировать механизм димеризации молекул К02, что приводит к существенному повышению эффективности процесса адсорбции. Кроме того, димеризация диоксида азота на углеродсодержащей поверхности способствует резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу. На основании этого выдвинуто предположение о том, что формирование азотсодержащих «ловушек» озона на поверхности УСА-частиц представляется маловероятным, а наиболее предпочтителен прямой захват озона углеродсодержащими частицами.

Однако возможность существования таких «ловушек» не исключается, что обусловлено способностью даже инертных соединений адсорбироваться на

углеродсодержащей поверхности. Это было подтверждено результатами исследования фотохимических реакций с участием кислородных соединений хлора и изучения процесса адсорбции хлорсодержащих газов на углеродных частицах.

При исследовании фотохимических реакций с участием кислородных соединений хлора показана возможность диссоциации хлорсодержащих молекул под действием УФ - излучения, что приводит к образованию СГ и СЮ". Эти радикалы могут активно взаимодействовать с атмосферным озоном и способствовать формированию на поверхности аэрозолей <(ловушек» озона [19].

В процессе изучения адсорбции хлорсодержащих соединений (дихлорэтана) на углеродных частицах произведена оценка констант скорости адсорбции и десорбции способом, аналогичным методу исследования адсорбции N0^ с использованием уравнения (7). Полученные значения составили: кап ~ (6.1 ± 0.3) * 109, kJe, = (8.8 ± 1.6)-102. Из коэффициента адсорбционного равновесия k = kdes/kai¡ определён коэффициент адсорбции у дихлорэтана на поверхности окисленного углерода: yD=(6.2+7.6)-l<r\

В третьей главе изложены результаты натурных наблюдений процессов взаимодействия озона и диоксида азота с аэрозольными сажевыми частицами, описываются комплекс измерительной аппаратуры и условия проведения полевых исследований, приводятся результаты, полученные в ходе эксперимента в рамках Международного проекта "TROICA" [20].

Пространственно-временное распределение атмосферного сажевого аэрозоля. В натурных экспериментах в рамках данной работы предметом исследований являлись аэрозоли горения, образовавшиеся вследствие лесных и травяных пожаров. Экспериментально полученная функция распределения аэрозольных сажевых частиц по размерам и модельные функции распределения: ЛНР, модифицированное гамма-распределение (МГР) и суперпозиция 3-х ЛНР (модель MADE) показаны на рис. 9.

Оценка коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота. Проанализированы кинетические кривые концентрационного изменения озона и аэрозоля, позволившие выявить наиболее значимую корреляцию между концентрациями озона и аэрозоля. Для временных интервалов, характеризующихся большими величинами коэффициента корреляции, произведена оценка коэффициента адсорбции озона на УСА - частицах с учётом следующих факторов. В эксперименте осуществлялся отбор данных, характерных для стока озона на аэрозольные частицы. Анализировались значимые малые флуктуации концентраций озона и аэрозоля, которые методом Фурье-анализа выделялись из шумовых флуктуации суточного изменения содержания озона и аэрозоля, обусловленного вертикальным переносом и

диффузионными процессами. Поэтому при оценке коэффициента адсорбции озона в данном эксперименте полагали, что на изменение содержания озона влияет только сток на аэрозольные частицы.

1000 100 10 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001

0.001 0.01 0.1 1

Рис. 10. Распределение по размерам мелкодисперсной основной фракции аэрозоля горения, образованного при лесных пожарах. Измерения произведены аэрозольными спектрометрами ЛАС и ROYCO в ходе экспедиции «TROICA-5» 01.07.99 г на участке маршрута «Амазар - Уруша - Тахтамыгда - Сковородино - Магдагача - Ушумун». Точки на графике соответствуют экспериментальным значениям, полученным в разнос время суток: 1-07:27; 2-11:16; 3-14:30. Кривые отражают функции распределения частиц, используемые в различных моделях: 4 - ЛНР; 5 - MADE; 6 - МГР.

Проведена оценка коэффициента адсорбции озона и диоксида азота на поверхности аэрозолей горения (УСА - частиц) различными способами через массовую и счётную концентрации сажевого аэрозоля, измеренные независимыми методами, по формулам (4) - (6). При использовании выражения (5) величину F рассматривали как радиус частиц г (простейший случай), функции распределения f(r) частиц по размерам (ЛНР, МГР, экспериментально полученное распределение) и суперпозицию 3-х ЛНР (модель MADE).

По результатам расчёта определены значения y0j = 2.3-10"2 -¡- 3.3-10"1, Уког = (1.1-КЗ.З)-10~2. Обнаружено, что максимальные величины y0jхарактерны для

тех периодов времени, в которых наряду с концентрационным спадом озона наблюдался всплеск аэрозольных частиц мелкой фракции.

Г, МК1Л

Произведён сравнительный анализ результатов оценки у0) и уШг, выполненной

в натурных и лабораторных исследованиях и выявлено их хорошее согласие. Показано, что в общем случае значения коэффициента адсорбции озона на углеродсодержащих частицах, полученных в лабораторных условиях и в полевых экспериментах, являются величинами одного порядка и в среднем составляют ~ 10'3.

Сравнение значений полученных из натурных экспериментов коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота на углеродсодержащих аэрозольных частицах привело к выводу, что в среднем у на порядок больше, чем у0 . А поскольку процессы взаимодействия 03 и N0* с поверхностью сажевых аэрозольных частиц являются окислительными, то можно утверждать, что >ГО2 легче окисляет сажу, чем озон. Аналогичный вывод о том, что для окисления сажи более эффективен диоксид азота по сравнению с озоном, сделан и в лабораторных исследованиях другими авторами [21].

В четвёртой главе рассмотрено влияние углеродсодержащих аэрозолей на процессы изменения климата, для учёта которого в расчётных моделях могут быть использованы разработанные и предложенные в настоящей работе методы исследования адсорбции некоторых парниковых газов на углеродсодержащих аэрозольных частицах.

Показано, что особенно сильное глобальное влияние на атмосферу могут оказывать углеродсодержащие и сульфатные аэрозоли. Воздействие аэрозолей, вызывающее метеорологические и климатические эффекты, возможно в двух направлениях (прямо и косвенно). Прямое влияние связано с рассеиванием и поглощением аэрозолями солнечного и теплового излучения, и, как следствие, изменением радиационного баланса атмосферы и подстилающей поверхности. Косвенное климатическое воздействие аэрозолей проявляется преимущественно в изменении под их влиянием радиационных свойств (поглощения и отражения) облаков, а также времени их жизни в атмосфере [22].

Обращается внимание на то, что возможный рост полярных стратосферных облаков вследствие меридионального выноса аэрозолей в верхние слои стратосферы будет способствовать существенному изменению содержания атмосферного озона, необходимому для возрастания потока ультрафиолетового и теплового излучения и достаточному, возможно, для полного изменения теплового баланса планеты.

С этой целью проанализированы результаты моделирования реакции климата на выбросы дыма и пыли вследствие возможных ядерных ударов, пбказавшие быстрое снижение температуры поверхности, осадков и солнечного излучения. Выявлено, что при ядерных ударах углеродсодержащие частицы (сажа) в аэрозольном

слое нагреваются и поднимаются в верхнюю стратосферу, усиливая её конвекцию, что приводит к интенсивному перемешиванию озона с оксидами азота и фреонами. Кроме того, при нагреве происходит термодесорбция и активация поверхности сажи, а это может значительно ускорить химические реакции, приводящие к разрушению озонового слоя [23]. Углеродсодержащие (сажевые) аэрозоли быстро распространяются по всему земному шару и приводят к долговременному воздействию на климат. Сажевые аэрозоли обладают большим временем жизни в сравнении с вулканическими сульфатными и тропосферными аэрозолями и продолжают воздействовать на климат у поверхности Земли в течение длительного времени.

Рассмотренные в этой главе последствия массового выброса в стратосферу искусственно созданного для предотвращения глобального потепления сульфатного облака или облака УСА, показали следующее. Так как коэффициент адсорбции озона на ледяных сульфатных частицах составляет ~ 1 (Г2, а измеренный нами коэффициент адсорбции озона на углеродсодержащих частицах — 10'3, то количество озона в атмосфере изменится та величину, достаточную для того, чтобы увеличить поток ультрафиолетового и теплового излучения и возможно полностью изменить тепловой баланс планеты.

В Заключении перечислены основные результаты диссертации но пунктам, выносимым на защиту.

Основные результаты и выводы

Предложенные в данной работе методы лабораторного исследования адсорбции некоторых парниковых газов (03, КОх) на углеродсодержащих частицах показали возможность физико-химического моделирования реальной атмосферы как реактора смешения (адсорбера) с подвижным и неподвижным адсорбентом и позволили получить следующие результаты.

I. Экспериментально выявлено, что процесс взаимодействия озона с углсродсодержащей поверхностью состоит из нескольких стадий:

1) начальная стадия является быстрой и характеризуется наибольшим значением коэффициента адсорбции озона, максимальной скоростью его изменения и максимальной скоростью уменьшения концентрации озона,

2) промежуточная стадия связана с процессом окисления углеродсодержащих аэрозольных частиц, т.е. дезактивацией поверхности (заполнением активных центров), и замедлением скорости адсорбции озона,

3) медленная стадия протекает, когда активные центры поверхности в основном заняты и установилось динамическое равновесие между процессами адсорбции и десорбции озона, что свойственно окисленным частицам.

2. В процессе адсорбции молекул диоксида азота на углеродсодержащей поверхности обнаружено явление димеризации N02. С учётом этого каталитический цикл разрушения озона с участием адсорбированного на поверхности аэрозольных частиц NOí2^ предложено дополнить следующими стадиями:

NOj^ + N02 — NjO^, N204ads + О —> N02 + NO + 02. Выявлено, что димеризация способствует резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу. Формирование азотсодержащих «ловушек» озона на поверхности углеродсодержащих аэрозолей вследствие этого представляется затруднительным, а наиболее предпочтителен прямой захват озона углеродсодержащими частицами.

3. Установлено, что коэффициент адсорбции 03 и NO2 на углеродсодержащих частицах зависит от времени экспозиции, концентрации озона и состояния поверхности аэрозольных частиц. Получено полуэмпирическое кинетическое уравнение для коэффициента адсорбции 03 и N02:

У У»

4. Определены величины коэффициентов адсорбции озона у0] и диоксида азота yN0¡ на углеродсодержащих частицах. Коэффициент адсорбции озона:

- на неокисленных частицах, образованных при сжигании нефти, y0j ~ 10"6, уменьшаясь в процессе дезактивации углеродсодержащей поверхности до у0 ~ 10"8;

- на частицах, полученных методом лазерной абляции, и аэрозолях горения в приземном слое атмосферы у 0¡ ~ 10"\

Коэффициент адсорбции диоксида азота:

- на окисленном углероде ~ 2-10'6,

- на аэрозоле горения в приземном слое атмосферы ~ 2-10"2.

Цитированная литература

1. Turco R.P., Toon О.В., Hamill P. Heterogeneous physicochemistiy of the polar ozone hole //J. Geophys. Res. - 1989. - Vol. 94. - P. 16493 - 16510.

2. Karcher В., Möhler О., DeMott P. J., Pechtl S. and Yu F. Insights into the role of soot aerosols in cirrus cloud formation // Atmos. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 7. - P. 42034227.

3. Chen Y., Kreidenweis S.M. Single particle analyses of ice nucleating aerosols in the upper troposphere and lower stratosphere // Geophys. Res. Lett. - 1998. - Vol.25. - P. 1391.

4. Кондратьев К.Я, Ивяев JJ.C., Крапивин В.Ф. Атмосферные аэрозоли: Свойства, процессы образования и воздействия. От нано- до глобальных масштабов. -СПб.: ВВМ, 2007, 858 с.

5. Seinfeld J.H. and Pandis S. N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. - New York: Wiley, 1998.

6. Будыко М.И. Проблема углекислого газа. -JI.: Гидрометеоиздат, 1997.-60 с.

7. Кондратьев К.Я. Глобальный климат. -СПб.: Наука, 1992. - 358 с.

8. Катт S., Mahler О., Nauman K.-Il., SaathojftL, Schurath U. The heterogeneous reaction of ozone with soot aerosol // Atmospheric Environment. - 1999. - Vol. 33. - P. 4651-4661.

9. Lary D.J., Shallcross D.E., Toumi R. Carbonaceous aerosols and their potential role in atmospheric chemistry // J. Geophys. Res. - 1999. - Vol. 104. № D13. - P. 1592915940.

Ю.Андронова A.B. Химический состав и микрофизические свойства продуктов горения нефти: В сб. Физика атмосферного аэрозоля. Международная конференция. -М.: Диалог-МГУ, 1999. - 526 с.

11 .Симакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твёрдых тел в жидкостях: Труды Института общей физики им. A.M. Прохорова. - М.: Наука, 2004. - Т. 60. - С. 83 - 107.

П.ФедерЕ. Фракталы: -М.: Мир, 1991. -261с.

13.Лунин В.В., Попович М.П., Ткачепко С.Н. Физическая химия озона. - М: Изд-во МГУ, 1998.-480 с.

14.Засыпкин А.Ю., Григорьева Б.М., Корчак И.Н, Гершензон Ю.М. Формула сложения кинетических сопротивлений для движущихся и неподвижных сред. Цилиндрический реактор // Кинетика и катализ. - 1997,- Т.38. № 6. - С.842 - 851.

15. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. - М.: Интеллект, 2008. -568с.

16. JI.IL Розанов. Вакуумная техника. - М.: Высшая школа, 1982. - 207 с.

П. Jones К. The Chemistry of nitrogen (Pergamon texts in inorganic chemistry). -Oxford: Pergamon Press. 1975. - V. 11.

18 .Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Stratospheric Modeling. // Evaluation Number 11. NASA. December 15, 1994. JPL Publication 94-26.

\9.BrownL.A., Vaida V., Eandson D.R., GrahamJ.D., and Roberts J.T. The Uptake of Chlorine Dioxide by Model PSC's Under Stratospheric Conditions // J. Phys. Chem. -1996.- Vol.100. -P.3I21-3125.

20. http:\ www.troica.ru (дата обращения: 14.08.2008).

21. С. Chen Xin-hong, Li Ming-wei, Chae Jae-ou, Sim Ju-hyen. Comparative studies on soot oxidation by nitrogen dioxide and ozone. URL: http://www.fisita.com/students/ congress/sc06papers/f2006sc28.pdf (дата обращения: 06.08.2008).

22. Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. / Eds. Solomon S., Qin D., Manning M., Chen Z., Marquis M., Averyt K.B., Tignor M., Miller H.L. - Cambridge - New York: Cambridge University Press and NY, 2007.

2Ъ.Stephens S.L., Calvert J.G., and Birks J.W. Ozone as a sink for atmospheric carbon aerosols: today and following nuclear war // Pres. Et the SCOPE-ENUWAR workshop in Moscow, 21-25 March 1988.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Andronova A.V., Granberg I.G., Gubanova D.P., Zudin B.V., lordanskii M.A., Minashkin KM, Nevskii J.A., Obvintsev Yu.l., Osipov V.P., and Cherlina I.E. Ozone Accommodation on Aerosol Particles: Estimation of the Accommodation Coefficient from the TROICA-5 Experimental Data // Izvestiya Atmospheric and Oceanic Physics. - 2002. -Vol. 38. Suppl 1. - P. S132-S137.

2. Губанова Д.П., Иорданский M.A., Минашкин B.M., Сальников В.А., Струков Е.Г., Чернявский А.И. Адсорбция газов на поверхности аэрозольных частиц. Результат лабораторного моделирования и натурных экспериментов // Оптика атмосферы и океана. - 2005. - Т. 18. № 5-6. - С. 462 - 465.

3. Сальников В.А., Тарабан Б.В., Струков Е.Г., Зубарев В.В., Чернявский А.И., Клиншпонт Е.Р., Губанова Д.П., Минашкин В.М. Исследование процесса адсорбции NOx на поверхности диоксида кремния: Труды 5-ой Международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли». — СПб.: СПбГУ, 2006. - С. 72 - 76.

4. Андронова А.В., Беликов И.Б., Гранберг И.Г., Губанова Д.П., Зудин Б.В., Иорданский М.А., Минашкин В.М., Невский И,А., Обвинцев Ю.И., Осипов В.П., Черлина И.Е. Оценка коэффициента гибели озона на аэрозольных частицах по экспериментальным данным экспедиции TROICA-5. // Сборник докладов. Вторая Международная конференция памяти академика A.M. Обухова "Состояние и охрана воздушного бассейна и водно-минеральных ресурсов курортно-рекреационных регионов". 8-14 октября 2000 г. Кисловодск. С. 11-22.

5. Андронова А.В., Гранберг И.Г., Губанова Д.П., Зудин Б.В., Иорданский М.А., Лебедев В.А., Минашкин В.М., Невский И.А., Обвинцев Ю.И. Пространственно-временное распределение и элементный состав атмосферного аэрозоля на трассе Москва - Хабаровск // Оптика атмосферы и океана. - 2007. Т. 20. № 10. - С. 910-916.

6. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Минашкин В.М. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат II Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII. № 5. - С. 112-119.

7. Andronova А.К, Granberg I.G., Grisenko A.M., Gubanova D.P., ZudinB.V., lordanskii M.A., Lebedev V.A., Nevskii LA. and Obvintsev Yu.l. Studies of the Spatial and Temporal Distribution of Surface Aerosol along the Trans-Siberian Railroad // Izvestiya. Atmospheric and Oceanic Physics. - 2003. - Vol.39. Suppl .1. - P. S27-S34.

8. Обвинцева Л.А., Гутман Э.Е., Губанова Д.П. Применение полупроводникового метода для исследования фотохимических реакций с участием хлора и его кислородных соединений // Оптика атмосферы и океана. - 1998. - Т. 11. №1,-С. 86-90.

9. Обвинцева Л.А., Губанова Д.П Определение хлора и диоксида хлора в воздухе полупроводниковыми сенсорами // Журнал аналитической химии. - 2004.-Т.59. № 8. - С. 871-875.

10. Обвинцева Л.А., Губанова Д.П. Быстрая идентификация хлора и диоксида хлора в воздухе полупроводниковыми сенсорами // Журнал аналитической химии. -2004. - Т.59. № 8. - С. 876-878.

Подписано в печать:

23.01.2009

Заказ № 1494 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Атмосферные аэрозоли и их взаимодействие с некоторыми парниковыми газами. Современное состояние проблемы.

1.1 Аэрозольное загрязнение атмосферы.

1.1.1 Источники атмосферных аэрозолей.

1.1.2 Углеродсодержащие аэрозоли: некоторые свойства и влияние на климат

1.2 Парниковые газы - фактор антропогенного воздействия на климат.

1.3 Озон и проблема истощения озонового слоя Земли.

1.3.1 Фотохимическое образование озона.

1.3.2 Атмосферный озон и климат.

1.3.3 Некоторые циклы разрушения озонового слоя.

Глава 2. Лабораторные исследования взаимодействия озона и NOx с углеродсодержащими частицами.

2.1. Экспериментальные установки и способы получения углеродсодержащих аэрозолей.

2.2. Распределение углеродсодержащих аэрозольных частиц по -размерам

2.3. Адсорбция озона на углеродсодержащих частицах.

2.3.1. Методика экспериментов. Приборы и экспериментальные установки.

2.3.2. Модели расчёта коэффициента адсорбции озона на поверхности углеродсодержащих частиц.

2.3.3. Исследование кинетики гетерогенного взаимодействия озона с углеродсодержащими частицами.

2.4. Взаимодействие NOx с углеродсодержащими материалами

2.4.1. Описание методики эксперимента и экспериментальной установки.

2.4.2. Механизм адсорбции NOx на поверхности углеродсодержащих аэрозолей.

2.4.3. Физико-химическая модель адсорбции NOx на поверхности углеродсодержащих частиц.

2.4.4. Определение площади углеродсодержащего сорбента

2.4.5. Расчёт кинетических коэффициентов адсорбции NOx

2.4.6. Димеризация N02.

2.5. Фотохимические реакции с участием СЮХ и адсорбция хлорсодержащих соединений на углеродных частицах.

Глава 3. Адсорбция озона и диоксида азота на поверхности углеродсодержащих аэрозольных частиц. Полевые наблюдения.

3.1. Международный проект "TROICА".

3.2. Измерительная аппаратура: состав, назначение и технические характеристики.

3.3. Пространственно-временное распределение атмосферного аэрозоля по результатам Проекта " TROICA ".

3.4. Оценка коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота по результатам натурных наблюдений " TROICA ".

3.4.1. Захват озона аэрозольными сажевыми частицами.

3.4.2. Адсорбция диоксида азота на поверхности сажевого аэрозоля.

Глава 4. Применение модельных методов и результатов работы: учёт влияния аэрозолей на климатические процессы.

4.1. Атмосферные эффекты воздействия аэрозолей. Вводные замечания.

4.2. Локальное активное воздействие аэрозолей на атмосферные процессы (облако- и осадкообразование).

4.3. Роль аэрозолей в формировании и изменении глобального климата.

4.4. Климатические эффекты от выбросов углеродсодержащих и сульфатных аэрозолей.

Актуальность темы. На протяжении длительного времени химия атмосферы считалась химией газофазных реакций. Однако такое явление, как кислотный дождь, тем не менее, показывают, что низко концентрированные газы в атмосфере могут конденсироваться в капли облаков и вновь испаряться, тем самым, обнаруживая возможность протекания гетерофазных реакций с участием атмосферных газов. Исследования образования озоновой дыры подтверждают существование гетерогенных процессов с участием газовых примесей и на кристаллах льда в полярных стратосферных облаках при температуре около -80 °С. Кроме того, наличие подобных гетерогенных реакций газов с аэрозольными частицами (в первую очередь, льда и сажи) выявлено в верхней тропосфере и нижней стратосфере в конденсационных следах самолётов. Аэрозоли, в основном -углеродсодержащие, в значительных количествах присутствуют и в приземных слоях атмосферы.

Как известно, увеличение выбросов аэрозолей, а также рост концентрации парниковых газов в атмосфере являются основными факторами антропогенного воздействия на климат. Основные парниковые газы: водяной пар (НгО), углекислый газ (С02), метан (СНД оксиды азота (NOx), озон (Оз) и, в меньшей степени, ряд хлорфторуглеводородных соединений могут адсорбироваться и испытывать химические превращения на аэрозольных частицах, что приводит к их выводу из гомогенных химических циклов.

Вместе с тем, несмотря на большое количество опубликованных научных работ, посвященных этому вопросу, на данный момент кинетические особенности атмосферных процессов взаимодействия малых газовых составляющих с аэрозольными частицами изучены слабо.

Поэтому исследование гетерогенных химических реакций, протекающих в атмосфере и вносящих существенных вклад в изменение климата и экологической обстановки в различных регионах, представляет большой интерес и актуальность.

Состояние вопроса и постановка задачи. В настоящее время считается общепризнанным, что значительное влияние на климат оказывают атмосферные гетерогенные химические реакции, протекающие с участием озона, малых газовых примесей и аэрозольных частиц [1,2]. Этот вывод был сделан на основе результатов исследования процессов, приводящих к возникновению таких климатических явлений, как «озоновая дыра» и «парниковый эффект» [3-8].

Озон, открытый в середине XIX века, привлёк пристальное внимание учёных тогда, когда выяснились его распространенность в земной атмосфере и особая роль как регулятора потока солнечной радиации. В начале 1970-х годов впервые стали говорить о проблеме истощения озонового слоя вследствие человеческой деятельности. П. Крутцен и Г. Джонстон обратили внимание на фотохимические процессы с участием NOx, приводящие к гибели озона [9, 10], положив начало детальному изучению химии стратосферы. В середине 70-х годов американские химики Ф. Ш. Роуленд и М. Молина [11, 12] привлекли внимание мировой научной общественности к возможности протекания наряду с реакциями азотного и водородного циклов также и хлорного каталитического цикла разрушения озона [13]. Эта гипотеза нашла подтверждение в объяснении образования так называемой озоновой дыры, зарегистрированной в 1984—1985 гг. в Антарктиде [3]. Последовавшие вслед за этим многочисленные исследования показали, что на каталитические процессы гибели озона оказывают влияние гетерогенные реакции, протекающие на поверхности обводнённых стратосферных аэрозолей [4, 5, 13, 14], а также на поверхностях других типов обводнённых аэрозолей, например, сульфатных [15 - 19].

В дальнейшем выяснилось, что гетерогенные процессы на поверхности аэрозольных частиц приводят не только к изменению содержания озона в атмосфере, но и к нарушению теплового баланса Земли («парниковый» эффект, «ядерная» зима).

Проблема «парникового» эффекта на Земле, т.е. увеличения средней температуры атмосферы на несколько градусов, особенно обострилась в последнее время, а изменения, которые могут произойти вследствие потепления климата, непредсказуемы. Одной из причин возникновения этого эффекта считается увеличение в атмосфере вследствие антропогенной деятельности содержания парниковых газов, поглощающих ИК-излучение. В связи с этим большой интерес вызвали исследования процессов с участием парниковых газов и атмосферных аэрозолей (особенно углеродсодержащих), которые способны не только адсорбировать газовые примеси, но и повышать их химическую активность [20, 21]. Таким образом, аэрозоли являются естественными катализаторами фотохимических и иных протекающих в атмосфере реакций с участием озона и других парниковых газов [22, 23].

Однако, несмотря на большое количество опубликованных научных работ, посвященных этому вопросу, до настоящего момента кинетика гетерогенных процессов на поверхности аэрозолей изучена слабо, а в свете обострившейся проблемы изменения климата возникает необходимость расширения знаний об особенностях протекания этих атмосферных процессов.

Цель работы: исследование кинетики адсорбции некоторых парниковых газов (Оз, NOx) на углеродсодержащих аэрозольных частицах и определение изменения коэффициентов адсорбции этих газов, обусловленного параметрами, характеризующими состояние поверхности аэрозольных частиц.

Основные задачи исследования

1. Разработка экспериментальных методов исследования адсорбции некоторых парниковых газов на углеродсодержащих аэрозольных частицах.

2. Обоснование применения физико-химических моделей гетерогенного взаимодействия Оз и NOx с поверхностью углеродсодержащих аэрозольных частиц.

3. Изучение кинетики адсорбции озона и NOx на углеродсодержащих аэрозольных частицах в лабораторных и полевых условиях.

4. Сопоставление результатов и выявление вклада реакций взаимодействия Оз и NOx с углеродсодержащими частицами в процессы, приводящие к изменению климата.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) проведены комплексные лабораторные и полевые исследования взаимодействия озона, NOx и хлорорганических соединений с углеродсодержащими аэрозольными частицами;

2) выявлены кинетические закономерности взаимодействия озона и NOx на углеродсодержащих аэрозольных частицах, проведен расчет коэффициентов адсорбции;

3) обнаружено явление димеризации N02 при адсорбции, способствующее резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности частиц и переходу их обратно в газовую фазу.

На защиту выносятся:

1) методы, разработанные для лабораторного моделирования адсорбции некоторых парниковых газов (03, NOx) на углеродсодержащих аэрозольных частицах в статичных и проточных условиях;

2) полуэмпирические закономерности изменения коэффициента адсорбции озона и диоксида азота на углеродсодержащих аэрозольных частицах в зависимости от времени взаимодействия, концентрации исследуемых газов, структуры и состояния поверхности частиц;

3) специфические особенности адсорбции диоксида азота, обусловленные димеризацией диоксида азота и приводящие к возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу;

4) величины коэффициентов адсорбции озона и диоксида азота на углеродсодержащих частицах, полученные по данным комплексных (лабораторных и полевых) экспериментов.

Практическая ценность работы. Результаты работы расширяют знания о кинетике атмосферных процессов взаимодействия некоторых парниковых газов с углеродсодержащими аэрозолями и могут быть использованы специалистами по моделированию региональных и глобальных климатических изменений. Методики и установки, разработанные в ходе работы, представляют большой интерес для решения климатических и экологических задач.

Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова при поддержке грантов РФФИ №№97-05-64623, 05-03-33063, проектов МНТЦ №№ 521-98, 1235-98, 2770-05, 2773-05, 3288-06.

Достоверность результатов. В основу предложенных в работе модельных расчётных методов положены основные уравнения теории адсорбции. При использовании этих методов путём предельных переходов получены результаты, согласующиеся с результатами других исследователей. Экспериментальные данные получены на стандартных, апробированных приборах, обработаны статистическими методами и подтверждаются косвенным согласием с расчётными данными.

Апробация результатов

Результаты диссертационной работы докладывались на Европейской аэрозольной конференции (ЕАС-1999, г.Прага, Чехия, 1999; ЕАС-2001, г. Лейпциг, Германия, 2001; ЕАС-2003, г. Мадрид, Испания, 2003; ЕАС-2005, г. Гент, Бельгия; ЕАС-2007, г. Зальцбург, Австрия; ЕАС-2008, г. Салоники, Греция), на Международной конференции "Физика атмосферного аэрозоля" к 85-летию со дня рождения проф. Г.В. Розенберга (г. Москва, 1999), на Второй Международной конференции памяти академика A.M. Обухова "Состояние и охрана воздушного бассейна и водно-минеральных ресурсов курортно-рекреационных регионов" (г. Кисловодск, 2000), на Международной аэрозольной конференции, посвященной памяти проф. А.Г. Сутугина (г. Москва, 2000), на XVIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (пансионат "Клязьма", Московская область, 2000), на конференции «Сенсор 2000. Сенсоры и микросхемы» (г. Санкт-Петербург, 2000), на XIX, XX XXI научных конференциях стран СНГ "Дисперсные системы" (г. Одесса, Украина, 2000, 2002, 2004), на Третьих, Четвертых и Шестых Петряновских чтениях (г.Москва, 2001, 2003, 2007), на Второй Международной научно-технической конференции "Развитие нановолоконной - технологии" (г. Силламяэ, Эстония, 2003), на Международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (.г. Санкт-Петербург, 2003, 2006), на IX Рабочей группе «Аэрозоли Сибири» (г. Томск, 2004), на XXIV Генеральной ассамблее Международного Союз Геодезии и Геофизики (г. Перуджа, Италия, 2007), на Генеральной Ассамблее Европейского Союза наук о Земле (г. Вена, Австрия, 2008).

По теме диссертации опубликовано 8 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, 6 статей в сборниках трудов международных научных конференций, а также тезисы свыше 20 докладов на российских и международных научных конференциях.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в организации и проведении большинства экспериментов, результаты которых легли в основу данной работы. На основе самостоятельно проведённых обработки, систематизации, обобщения и анализа данных комплексных (лабораторных и натурных) измерений автором сформулированы и предложены модельные методы исследований при переходе от лабораторных к натурным условиям.

Структура диссертации. Диссертация состоит из:

- введения;

- главы 1, включающей аналитический литературный обзор и текущее состояние проблемы, изучаемой в работе;

- главы 2, содержащей методологию и принципы лабораторных исследований, описание экспериментальных установок, модели расчётов и результаты экспериментов, проведённых в лабораторных условиях;

- главы 3, описывающей условия проведения натурных наблюдений, комплексы измерительных приборов и аппаратуры и результаты полевых измерений;

- главы 4, рассматривающей вопросы возможного применения предложенных в данной работе модельных методов расчёта и полученных результатов для учёта влияния выноса углеродсодержащих и сульфатных аэрозолей в стратосферу на процессы, приводящие к изменению климата;

- заключения;

- списка цитированной литературы, состоящего из 198 наименований.

Диссертация изложена на 173 страницах, включая 45 рисунков и 12 таблиц.

Основные результаты этой главы изложены в работах [177, 178].

4.1 Атмосферные эффекты воздействия аэрозолей. Вводные замечания

При описании и классификации аэрозольных эффектов в атмосфере следует учитывать очень сильную зависимость этих эффектов не только от свойств аэрозолей, но и от временных и пространственных масштабов изучаемых процессов. Даже непосредственные воздействия аэрозолей на атмосферные процессы разных пространственных и временных масштабов приводят к различным эффектам — от предотвращения осадков до потенциально возможной «ядерной зимы». Всё это вызывает определенные трудности при исследовании воздействия аэрозолей на климат и погоду.

Для численного моделирования динамики климата и прогноза погоды требуются модели образования и трансформации аэрозолей на соответствующих временных и пространственных масштабах. Разработка таких моделей — чрезвычайно трудная задача в связи с необходимостью учитывать не только гидродинамические и физические процессы, но и химические реакции, протекающие в такой сложной гетерогенной среде, как атмосфера [1, 179 - 181].

Схематически влияние аэрозолей на атмосферные процессы можно представить следующим образом (рис. 42). Аэрозоли воздействуют в двух направлениях, вызывая при этом метеорологические и климатические эффекты:

- на процессы облако- и осадкообразования путём изменения микроструктуры облачных частиц;

- на процессы переноса солнечной и тепловой радиации в атмосфере, а, следовательно, и на температурный режим климатической системы Земли.

Верхняя граница атмосферы сотДл 1 £-f (»гг,«е ; v. е 8 г1 lY7\ ° - Косвенное f'IPcraV tc^V-xul-- "Ос 0 а" /' влияние но ледяные

Поверхность облака

Рассеяние и Неизмененные Увеличение числа Подавление Увеличение Увеличение Разрушение поглощение облака и концентрации изморози высоты облака времени жизни облака света облачных капель облака вследствие разогрева

Прямое , Влияние альбедо >' Влияние времени жизни облака ,' воздействие I Первое косвенное , , Второе косвенное воздействие ; Полупряное .

J ', воздействие ™ • ' воздействие > j

Рис. 42. Схематическое представление влияния аэрозолей на атмосферные процессы.

Воздействие аэрозолей обычно подразделяется на прямое и косвенное. Прямое воздействие заключается в том, что аэрозоли рассеивают и поглощают солнечное и тепловое излучения, изменяя, тем самым, радиационный баланс атмосферы и подстилающей поверхности. Существенное прямое воздействие на потоки солнечного и теплового излучения оказывают аэрозоли, содержащие сульфаты, органический углерод и сажу от сжигания топлива и биомассы, а также пыль, попадающие в атмосферу и на поверхность Земли в результате антропогенной деятельности.

Наличие в атмосфере рассеивающих аэрозолей приводит к негативному радиационному эффекту, т.е. к охлаждению поверхности Земли. Однако даже частично поглощающие аэрозольные образования над яркими (рассеивающими) поверхностями (облака, снег, лед, пустыни) могут способствовать росту, а над тёмными (поглощающими) поверхностями (океан или лес) — снижению приповерхностной температуры воздуха.

Косвенное климатическое воздействие аэрозолей проявляется преимущественно в изменении под их влиянием радиационных свойств (поглощения и отражения) облаков, а также времени их жизни в атмосфере.

Микрофизическое воздействие аэрозолей на концентрацию и размеры облачных капель при фиксированном содержании капельной влаги, изменяющее альбедо облаков, иногда называется первым косвенным эффектом, или эффектом Тумея [175]. Этот эффект состоит в том, что увеличение в воздухе концентрации аэрозольных ядер конденсации по-разному влияет на альбедо оптически тонких и оптически плотных облаков. Облака с большой оптической толщиной в отсутствие аэрозольных частиц сами имеют высокое альбедо, поэтому добавление в облачную среду поглощающих солнечное излучение ядер конденсации (например, сажевых) уменьшает их отражательную способность. Тонкие полупрозрачные облака характеризуются относительно низким альбедо, поэтому добавление в них аэрозольных частиц может увеличивать их отражательную способность. Таким образом, «загрязнение» облаков аэрозолями делает оптически толстые облака темнее, а тонкие — ярче. Поэтому, тонкие стратосферные облака, загрязненные антропогенными ядрами конденсации выхолаживают стратосферу, а толстые кучевые нагревают приземный слой атмосферы.

Микрофизическое воздействие аэрозолей на содержание воды в облаках, высоту расположения и время их жизни называют вторым косвенным эффектом, или эффектом Альбрехта.

В последние годы стали также рассматривать так называемые полупрямые эффекты, когда поглощение солнечной радиации тропосферными аэрозолями ведет к нагреву воздуха и изменению относительной влажности, что влияет на процессы формирования и время жизни облачности.

4.2 Локальное активное воздействие аэрозолей на атмосферные процессы (облако- и осадкообразование)

Известно, что метеорологические процессы часто характеризуются неустойчивыми критическими состояниями, чувствительными к внешним вмешательствам. Получив относительно небольшое внешнее (аэрозольное) воздействие искусственного характера - "активное воздействие", естественный процесс может развиться в желательном направлении. Влияние аэрозолей на метеорологические процессы интенсивно исследовалось ранее в рамках всемирной программы активных воздействий в 70-80 годах XX столетия. В основном эти работы были связаны с созданием технологий регионального воздействия на атмосферу — рассеивания туманов на аэродромах и вызывания осадков из градоопасных облаков. Они основывались на результатах ранее проведенных исследований таких выдающихся ученых, как Б.Воннегут, И. Ленгмюр и Т.Бержерон [182, 183]. Эти работы привели к созданию технологий и средств воздействия на локальные атмосферные процессы [184, 185].

Следует заметить, что в последние годы вновь наметился интерес к работам по поиску новых и развитию существующих методов и технологий аэрозольного воздействия на локальные и крупномасштабные метеорологические и климатические процессы и ситуации. В частности, проводятся исследования возможностей и последствий аэрозольного воздействия на экстремальные гидрометеорологические процессы и ситуации, в результате которых должна быть выстроена иерархия возможностей аэрозольного воздействия на экстремальные гидрометеорологические процессы и разработаны рекомендации по возможному применению аэрозольного воздействия на погодные и климатические процессы. Актуальность этих работ обусловлена обострением проблемы антропогенного потепления климата, а также подписанием и ратификацией Россией и рядом других стран Киотского протокола [70].

4.3 Роль аэрозолей в формировании и изменении глобального климата

В глобальном масштабе аэрозоли являются одним из главных регуляторов потоков солнечной радиации в земной атмосфере. Аэрозольные слои поглощают также тепловое (собственное) излучение атмосферы и подстилающей поверхности, оказывая дополнительное влияние на энергетический баланс климатической системы Земли.

Так, за последние два с половиной века (с доиндустриальных времен) в атмосфере Земли не только сильно увеличилась концентрация парниковых газов (С02, СН4 и др.), но и существенно изменился состав и содержание аэрозоля, влияющего на радиационные потоки в атмосфере. На рис. 43 приведены данные о накопленном глобальном среднем радиационном воздействии парниковых газов и аэрозолей, начиная с доиндустриальной эпохи (1750 г.) и до настоящего времени (2005 г.). На рис. 43 а представлены глобальные средние радиационные воздействия (РВ) и их 90% - ные доверительные интервалы (по данным на 2005 г.). Справа указаны наилучшие оценки и доверительные интервалы (значения РВ), пространственный масштаб воздействия и уровень научного понимания (УНП) или достоверности. Погрешности измерения концентрации СН4, N20 и галогенуглеводородов объединены. Здесь не указаны дополнительные воздействующие факторы, имеющие очень низкий уровень достоверности. Вулканические аэрозоли не учтены в виду эпизодического характера извержений. Эффект линейных конденсационных следов не включает другие возможные влияния авиации на облачность.

На рис. 43 б показано распределение вероятности глобального среднего совокупного радиационного воздействия от всех антропогенных факторов. Разброс в распределении значительно увеличивается отрицательно воздействующими факторами, неопределенности которых больше, чем у положительных факторов. а)

Глобальные средние радиационные воздействия

Компоненты РВ

Значения РВ (BrrtQ

Пространственный масштаб

УНП дол гожи ву щи е парниковые газы I

L. о с

0 а. 1 стратосферный водяндйпар от выбросов метана альбедо поверхности прямой всего эффект от J зэро- эффект золен ^альбедо облачности линейные конденсационные следы поток солнечного излучения итого чистое антропогенное воздействие

1.54> 11 49 - 1 S3]

0.48 ДО.43 + 0 53]

0.05 [-0-1 5 * 0.05|

0.35 [0 25 ♦ 0 65]

0.07 №02*0.12]

-0.2 [-0 1 - 0 0] 0.1 [0.0 * 0 2]

-0.5 (-0.8 * -0.1]

-0.7 f-1.e + -0.3]

0.01 [0 003 + 0.03]

0.12 (0 06 * 0 30]

1.6 [0.6 + Z4] глобальный то бальный от континентального До глобального глобальный от локального до континентального от континентального до глобального от континентального до глобального интинентапьгл овальный высокий высокий средиии средний -низкий средний■ низкий низкий

-2

-10 12 Радиационное воздействие (Вт /н-> б) £

Распределение вероятности и о о а ф ш о; (о х d с Ф U 0

1 о

0.5 охлаждение ч— нагревание общее антропогенное радиационное воздействие

О Ь -1

Радиационное воздействие {Вт /мг)

Рис. 43. Накопление глобального радиационного воздействия антропогенных и естественных факторов за период от доиндустриальной эпохи.

Из рисунка 43 видно, что в отличие от парниковых газов, рост содержания которых в атмосфере однозначно ведёт к потеплению, роль аэрозолей зачастую неопределенна не только по величине, но и по знаку.

В 90-х гг. XX века были предложены довольно совершенные математические модели, позволяющие прогнозировать состояние климата на Земле в ближайшие десятилетия. Сравнение таких прогнозов с реально происходящими за последние 15 лет климатическими событиями дало хорошее совпадение данных по изменению содержания в атмосфере углекислого газа и приемлемое совпадение данных температурного хода [72]. Оба эти показателя возрастали в соответствии с ранее выявленными трендами. Однако средний уровень Мирового океана рос быстрее, чем ожидалось. С 1990-го по 2005 год он увеличился примерно на 4 см, в то время как предсказывалось повышение только на 2 см.

По нашему мнению, некоторое расхождение между прогнозом модели и действительностью обусловлено тем, что углекислый газ на самом деле оказывает более сильный эффект на температуру, чем ожидалось. Другим возможным объяснением является недооценка охлаждающего воздействия аэрозолей, которые могут иметь как естественное происхождение, так и быть образованными в результате хозяйственной деятельности человека. Таким образом, недооцениваются как прямые, так и косвенные эффекты влияния аэрозолей на климат (см. рис. 42).

4.4 Климатические эффекты от выбросов углеродсодержащих и сульфатных аэрозолей

Как известно, особенно сильное глобальное воздействие на атмосферу могут оказывать и оказывают углеродсодержащие (УСА) и сульфатные аэрозоли. Углеродсодержащие аэрозоли, в основном, являются продуктами антропогенной деятельности и образуются при сжигании различного топлива. Кроме того, потенциально возможно формирование УСА в смеси с минеральной пылью в больших количествах при воздушных и наземных ядерных взрывах.

Основным источником сульфатных аэрозолей, как полагают, служат антропогенные выбросы S02 при сжигании ископаемого топлива (72%) с небольшим вкладом от сжигания биомассы (2%) [177]. Главными же природными источниками являются диметилсульфиды из морского фитопланктона (19%) и вулканические извержения (7%).

Сульфатные аэрозоли состоят из частиц серной кислоты, частично или полностью нейтрализованных аммиаком в жидкой и частично в кристаллической фазах. Сульфаты образуются в ходе окисления S02 при газофазных реакциях и при конденсационном росте частиц, а также в результате реакций, протекающих внутри облачных капель

Оптические свойства сульфатных аэрозолей хорошо известны. Они являются практически чисто рассеивающей средой в видимой части спектра (альбедо однократно рассеяния = 1) и слабо поглощающей средой в инфракрасной части спектра солнечного излучения. Однако сульфаты могут смешиваться с сажей, органическим углеродом, нитратами и пылью, образуя аэрозольные частицы сложного химического состава и различных оптических свойств, которые исследовались в работах А.П. Пришивалко [186].

Радиационный эффект от сульфатных аэрозолей по разным оценкам в среднем составляет ~ 0.46 Вт/м", что в четыре раза меньше, чем нижняя граница оценок суммарного воздействия парниковых газов при удвоении концентрации С02 до 2.0 Вт/м [175]. Величина радиационного воздействия аэрозолей на климат при одной и той же оптической толщине аэрозольного слоя существенно зависит от его состава и распределения частиц по размерам и высоте, определяющих оптические свойства слоя, а также от относительной влажности воздуха и гигроскопических свойств частиц, оптических свойств облачности и подстилающей поверхности [177].

Однако следует заметить, что возможный рост полярных стратосферных облаков вследствие меридионального выноса аэрозолей в верхние слои стратосферы будет способствовать существенному изменению содержания атмосферного озона, необходимому для возрастания потока ультрафиолетового и теплового излучения и достаточному, возможно, для полного изменения теплового баланса планеты [177, 178]. К таким же выводам пришли и исследователи длительной вулканогенной депрессии стратосферного озона после извержения вулкана Пинатубо [187, 188].

В 80-х годах XX века в рамках исследований климатических последствий возможного глобального ядерного обмена были проведены масштабные работы по изучению влияния аэрозолей на климат [189, 190]. Результаты моделирования реакции климата на выбросы дыма и пыли вследствие ядерных ударов показали быстрое снижение температуры поверхности, осадков и солнечного излучения, достигающего поверхности земли (инсоляции), которое представляло бы угрозу глобальному сельскому хозяйству в течение, по крайней мере, одного года. Такой климатический эффект получил название «ядерная зима».

Исследования в этом направлении проводились и в НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Так, экспериментально были изучены оптические свойства множества дымов различного происхождения и сделана оценка оптических толщин аэрозольных слоев (рис. 44), которые могли бы вызвать долговременное глобальное похолодание (ядерную зиму) [191].

Полученные результаты показали, что климатические эффекты существенно зависят не только от количества аэрозолей и их оптических свойств, но и от высоты подъёма аэрозольного слоя. Проведённые расчёты нашли свое подтверждение при описании температурных эффектов от наиболее мощных массовых лесных, торфяных и нефтяных пожаров XX века: в Сибири в 1915 г., в Канаде в 1950 г., на Европейской территории СССР в 1972 г. [191, 192].

Т К

Рис. 44. Температурная зависимость поверхности и атмосферы Земли от приращения аэрозольной оптической плотности Ат т в тепловом диапазоне.

I - температура поверхности, 2 - температура атмосферы над сушей, 3 - температура атмосферы над океаном при Ахт/ Ат у~ ХА (пыль), 4-6 - температура земной поверхности (4) и атмосферы над сушей (5) и над океаном (6) для дымового аэрозоля при Атт/Ат у = 1/10 и альбедо А = 0.3.

Интерес к моделированию климатических последствий ядерной зимы проявляется и в последнее время [193, 194]. Для детального анализа климатических эффектов, обусловленных дымовыми выбросами, применяются современные усовершенствованные модели, учитывающие общую циркуляцию атмосферы и океана [193, 194]. Одна из таких климатических моделей (Модель - Е), включающая модуль для оценки переноса и седиментации аэрозольных частиц, позволила установить, что при образовании дымового облака массой 5, 50 и 150 Мт будут иметь место глобальные катастрофические последствия, причём более длительные, чем это предсказывалось в предшествующих исследованиях [193 - 196].

Было выявлено, что при ядерных ударах углеродсодержащие (сажевые) частицы в аэрозольном слое нагреваются сильнее, чем сульфатные в результате поглощения коротковолновой радиации, и поднимаются в верхнюю стратосферу, усиливая её конвекцию, что приводит к интенсивному перемешиванию озона с оксидами азота и фреонами. Кроме того, при нагреве происходит термодесорбция и активация поверхности сажи, а это может значительно ускорить химические реакции, приводящие к разрушению озонового слоя [197]. Помимо этого, очень важным фактором, определяющим плотность озонового слоя, могут явиться перемещения воздуха в атмосфере. Поэтому обмены ядерными ударами представляют угрозу и озоновому слою Земли, а проведённые в этой области исследования показали весьма существенное снижение содержания озона (~ 50 %) [198].

Углеродсодержащие (сажевые) аэрозоли быстро распространяются по всему земному шару и приводят к долговременному воздействию на климат. Их распространение вверх прекращается на большей высоте, чем в случаях со слабо поглощающими вулканическими сульфатными аэрозолями, обычно располагающимися сразу над тропопаузой.

Поэтому УСА обладают большим временем жизни в сравнении с вулканическими сульфатными [188] и тропосферными аэрозолями, и продолжают воздействовать на климат у поверхности Земли в течение многих лет [194]. Следует отметить, что одной из причин различия времени жизни является то, что частицы вулканических сульфатных аэрозолей больше по размеру. Они обладают эффективным радиусом 0.5 мкм (у сажи ~0.1 мкм) и поэтому быстрее, чем более мелкие частицы дыма, осаждаются на земную поверхность.

Как показали модельные исследования, эффект воздействия углеродсодержащих аэрозолей (вследствие ядерных ударов) превышает максимальный эффект извержения вулкана (Пинатубо, Филиппины, 1991 год). Так, величина максимального изменения глобальной коротковолновой радиации, приходящей на поверхность Земли, при воздействии дыма значительно больше, чем в случае вулканических аэрозолей. Например, при выбросах 150 Мт дыма среднегодовой радиационный эффект составил - 100 Вт/м2, а после извержения вулкана Пинатубо -3.5 Вт/м2 [ 194].

Воздействие облака дыма на температуру у земной поверхности и в стратосфере исключительно велико. На рис. 45 приведены графики изменения глобальной средней температуры при воздействии дыма после ядерных ударов.

1S80

1900

1920

1940

1960

1980

1—*—г 2000 2010

Рис. 45. Глобальная средняя температурная аномалия для различных вариантов массы дымового облака: 1-5 Мт, 2 - 50 Мт и 3 - ! 50 Мт \ 197].

Если рассматривать вариант с максимальной массой сажи, то глобальное среднее охлаждение поверхности составляет - 7 - 8 °С и сохраняется в течение нескольких лет. Спустя 10 лет оно всё ещё значительно (- 4 °С). Следует отметить, что глобальное среднее охлаждение в последний ледниковый период (18 тыс. лет назад) было около - 5 °С.

Сравнение амплитуды реакций климата с глобальными потеплениями в последнем веке (рис. 45) и с климатическими изменениями за последнюю тысячу лет показало, что при активных воздействиях при ядерных ударах следует ожидать беспрецедентных долговременных изменений климата.

Конечно, в настоящее время поступление углеродсодержащих аэрозольных частиц в атмосферу Земли происходит в меньших количествах, чем при ядерном обмене. Но вместе с тем, масштабы такого аэрозольного загрязнения атмосферы (с учетом эффектов накопления) сравнимы с разовыми уровнями поступления аэрозольных частиц во время ядерной войны. Имеется большое количество данных, полученных на основе наблюдений, которые свидетельствуют о том, что присутствие в атмосфере в достаточных количествах дыма обычных лесных пожаров и пыли может в течение всего лишь нескольких часов или дней вызвать падение дневной температуры на несколько градусов. Несмотря на то, что антропогенные аэрозольные выбросы приводят к меньшей величине климатической реакции, чем ядерные удары, это не сказывается на длительности данной реакции.

Кроме того, при рассмотрении влияния коагуляции сажевых частиц на время их жизни оказалось, что характерное время жизни больших частиц не намного меньше (~ 15 %) времени жизни мелких частиц. Одним из объяснений этому может служит тенденция углеродсодержащих аэрозолей к коагуляции в цепочкообразные и рыхлые фрактальные агрегаты с меньшими скоростями падения, чем сферические частицы с такой же массой [194].

Поэтому недооценивать антропогенный фактор нельзя, тем более в свете всё возрастающего в последние годы количества углеродсодержащих аэрозолей в атмосфере. Определённый в данной работе коэффициент адсорбции озона на углеродсодержащих частицах, составляющий ~ 10" , показывает, что увеличение выбросов УСА в атмосферу может привести к изменению содержания атмосферного озона на величину, достаточную для того, чтобы увеличить поток ультрафиолетового и теплового излучения и возможно полностью изменить тепловой баланс планеты.

Таким образом, проблема влияния антропогенных углеродсодержащих аэрозолей на атмосферу и выявления их роли в процессах, приводящих к климатическим изменениям, в настоящее время заслуживает большого внимания и требует проведения более глубоких исследований в этом направлении.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенные в данной работе методы исследования адсорбции некоторых парниковых газов (О3, NOx) на углеродсодержащих частицах показали возможность физико-химического моделирования реальной атмосферы как реактора смешения (адсорбера) с подвижным и неподвижным адсорбентом и позволили получить следующие результаты.

1. Экспериментально выявлено, что процесс взаимодействия озона с углеродсодержащей поверхностью состоит из нескольких стадий:

1) начальная стадия является быстрой и характеризуется наибольшим значением коэффициента адсорбции озона, максимальной скоростью его изменения и максимальной скоростью уменьшения концентрации озона,

2) промежуточная стадия связана с процессом окисления углеродсодержащих аэрозольных частиц, т.е. дезактивацией поверхности (заполнением активных центров), и замедлением скорости адсорбции озона,

3) медленная стадия протекает, когда активные центры поверхности в основном заняты и установилось динамическое равновесие между процессами адсорбции и десорбции озона, что свойственно окисленным частицам.

2. В процессе адсорбции молекул диоксида азота обнаружено явление димеризации N02. С учётом этого каталитический цикл разрушения озона с участием адсорбированного на поверхности аэрозольных частиц N02ads предложено дополнить следующими гетерогенными стадиями:

N02ads + N02 N204ads, N204ads + О —► N02 + NO + 02. Выявлено, что димеризация способствует резкому возрастанию десорбции азотсодержащих соединений с поверхности и переходу их обратно в газовую фазу. Формирование азотсодержащих «ловушек» озона на поверхности углеродсодержащих аэрозолей вследствие этого представляется затруднительным, а наиболее предпочтителен прямой захват озона углеродсодержащими частицами. Однако, возможность существования таких ловушек» не исключается, что может быть обусловлено способностью даже инертных соединений адсорбироваться на окисленной и неокисленной углеродсодержащей поверхности. Таким образом, присутствие диоксида азота в атмосфере мешает ускоренному разрушению озона на УСА.

3. Установлено, что коэффициент адсорбции Оз и NO2 на углеродсодержащих частицах зависит от времени экспозиции, концентрации озона и состояния поверхности аэрозольных частиц. Получено полуэмпирическое кинетическое уравнение для коэффициента адсорбции Оз hN02:

1 1 ;

У Го

4. Определены величины коэффициентов адсорбции озона у0з и диоксида азота на углеродсодержащих аэрозольных частицах. Коэффициент адсорбции озона:

- на неокисленных частицах, образованных при сжигании нефти, /0з ~ 10"6, уменьшаясь в процессе дезактивации углеродсодержащей поверхности до

- на частицах, полученных методом лазерной абляции, и аэрозолях горения в о приземном слое атмосферы yQ -10".

Коэффициент адсорбции диоксида азота:

- на окисленном углероде ~ 2-10"6,

- на аэрозоле горения в приземном слое атмосферы -2-10" .

В заключении работы автор хотел бы выразить благодарность коллегам, наставникам и друзьям из отдела аэрозолей НИФХИ им. Л.Я. Карпова и Обнинского филиала НИФХИ:

- Лушникову Алексею Алексеевичу,

- Огородникову Борису Ивановичу,

- Будыке Александру Константиновичу,

- Негину Андрею Евгеньевичу,

- Реброву Игорю Евгеньевичу,

- Осипову Виктору Петровичу,

- Сальникову Валерию Александровичу,

- Зубареву Вячеславу Вячеславовичу,

- Загайнову Валерию Анатольевичу за переданные бесценный опыт и знания; доброжелательную и конструктивную критику и полезные дискуссии при обсуждении экспериментальных данных.

Отдельно автор хотел бы выразить огромную благодарность и глубокую признательность заведующему отделом ГУ «НИЦ «Планета», чуткому и замечательному человеку Саульскому Виктору Константиновичу, без поддержки и вдохновения которого настоящая работа не увидела бы свет.

1. Кондратьев К.Я, Ивлее Л.С., Крапивин В.Ф. Атмосферные аэрозоли: Свойства, процессы образования и воздействия. От нано- до глобальных масштабов. СПб.: ВВМ, 2007. - 858 с.

2. Seinfeld J.H. and Pandis S. N. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change. New York: Wiley, 1998.

3. Столарски P.С. Озонная дыра над Антарктикой // В мире науки. — 1988.-№3,-С. 6-13.

4. Turco R.P., Hamill P. Supercooled sulfuric acid droplets: Perturbed stratospheric chemistry in early winter // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. -Vol. 96.-P. 323-334.

5. Turco R.P., Toon O.B., Hamill P. Heterogeneous physicochemistry of the polar ozone hole // J. Geophys. Res. 1989. - Vol. 94. - P. 16493 - 16510.

6. Парниковый эффект, изменение климат и экосистемы. Л.:Гидрометеоиздат, 1989.-558 с.

7. Будыко М.И. Проблема углекислого газа. -Л.: Гидрометеоиздат, 1997.-60 с.

8. Парниковые газы — глобальный экологический ресурс. / Ред. А.О. Кокорин. М.: WWF России, 2004. - 137с.

9. Johnston Н. Reduction of stratospheric ozone by nitrogen oxide catalysts from supersonic transport exhaust // Science. -1971. Vol. 173. № 3996. — P. 517-522.

10. Crutzen P.J. Ozone production rates in an oxygen-hydrogen-nitrogen oxide atmosphere //J. Geophys. Res. 1971. - Vol 76. -P. 7311-732 7.

11. W.Molina, M.J. and F.S. Rowland Stratospheric sink for chlorofluoromethanes: Chlorine atom catalyzed destruction of ozone // Nature. -1974-Vol. 249.-P. 810.

12. Rowland F S & Molina MJ. Chiorofluoromethanes in the environment // Rev. Geophys. Space Phys. 1975. - Vol. 13. - P. 1-35.

13. Knollenberg R.G. Measurements of the growth of the ice budget in a persisting contrail // J. Atmos. Sci. 1972. - Vol.29. - P. 1367 - 1374.

14. Bekki S., Pyle J. A. Two dimensional assessment of the impact of aircraft sulfur emissions on the stratospheric sulfate aerosol layer // J. Geophys. Res. -1992. Vol. 97. - P. 15839 - 15847.

15. Bekki S.,Pyle J.A. Potential impact of combined NOx and SOx emissions from future high speed civil transport aircraft on stratospheric aerosols and ozone // Geophys. Res. Lett. 1993. - Vol. 20 - P. 723 - 726.

16. Weisenstein D.K., Ко M.K.W., Rodriguez J.M., Sze N.D. Effects on stratospheric ozone from high-speed civil transport: Sensitivity to stratospheric aerosol loading // J. Geophys. Res. 1993. - Vol. 98. - P. 23133 - 23140.

17. Tie X.X., Brasseur G., Lin X., Friedlingstein P., Granier C., Rasch P. The impact of high altitude aircraft on the ozone layer in the stratosphere // J. Atmos. Chem. 1994. - Vol. 18. - P. 103 - 128.

18. Сальников В.А., Тарабан Б.В., Зубарев В.В., Струков Е.Г., Чернявский А.И., Минашкин В.М. Исследование процесса адсорбции NOx на поверхности диоксида кремния // Сб. трудов Третьих Петряновских чтений. Москва. 19-21 июня 2001 г. С. 23-27.

19. Катт S., Mohler О., Nauman К.-Н., Saathoff Н., Schurath U. The heterogeneous reaction of ozone with soot aerosol // Atmospheric Environment. — 1999. Vol. 33. -P. 4651 -4661.

20. Kamm S., Mohler O., Nauman K.-H., Saathoff H., Schurath U. Heterogeneous interaction of ozone, N02 and N2O5 with soot aerosol I I Proceeding of EUROTRAC Symposium'98. URL: http://imk-aida.fzk.de/publicat/ (дата обращения: 10.07.2008).

21. X. Грин, В. Лейн. Аэрозоли — пыли, дымы, туманы. — М.: Химия, 1972.-428 с.

22. П. Райст. Аэрозоли. М.: Мир, 1987. - 278 с.

23. Ивлев Л.С., Довгалюк Ю.А. Физика атмосферных аэрозольных систем. СПб.: НИИХ СПбГУ, 1999. -194 с.

24. Энергия и климат: Сб. статей / Под. ред. Г.В.Груза, С.С.Хмелевцева. JL: Гидрометеоиздат, 1981. -303 с.

25. Поповичева О.Б., Персианцева Н.М., Зубарева Н.А., Шония Н.К., Старик A.M., Савельев A.M. Сажевые аэрозоли в верхней тропосфере: свойства и последствия эмиссии авиации. М.: Препринт НИИЯФ МГУ, 2005.-83 с.

26. Blake D.F., Kato К. Latitude distribution of black carbon soot in the upper troposphere and lower stratosphere // J. Geophys. Res. 1995. - Vol.100. №D4. - P.7195-7202.

27. Strawa A. W., Drdla K., Ferry G, V, Verma S. et al. Carbonaceous aerosol (Soot) measured in the lower stratosphere during POLARIS and its role in stratospheric photochemistry // J.Geophys. Res. 1999. - Vol.104. № D21. -P. 26753-26766.

28. Kuhn M., Petzold A. et al. Particle composition of a young condensation trail and of upper tropospheric aerosol // Geophys. Res. Lett. 1998. -Vol. 25. -P.2679.

29. Petzold A., Dopelheuer A., Brock C., Schroder F. In situ observations and model calculations of black carbon emission by aircraft at cruise altitude // J.Geophys. Res. 1999. - Vol.104. № D18. - P. 22171-22181.

30. IPCC Special report. Aviation and global atmosphere. II Ed. J.E. Penner, et al. Cambridge: Cambridge University Press, 1Ж. — 1999.

31. Schroder, F.P., Karcher В., Petzold A., Baumann R., Busen R., Hoell C., Schumann U. Ultrafine aerosol particles in aircraft plumes: In situ observations // Geophys. Res. Lett. 1998. - Vol.25. - P.2789-2792.

32. Chen Y., Kreidenweis S.M. Single particle analyses of ice nucleating aerosols in the upper troposphere and lower stratosphere // Geophys. Res. Lett. -1998.-Vol.25.-P. 1391.

33. Karcher B. Physicochemistry of aircratt-generated liquid aerosols, soot and ice particles 1. Model description // J. Geophys. Res. 1998. - Vol.103. № D14. P. 17111-17128.

34. Gleistmann,G., Zellner R. A modeling study of the formation of cloud condensation nuclei in the jet regime of aircraft plumes // J.Geophys. Res. 1998. -Vol.103.-P. 19543.

35. Popovicheva O.B., Persiantseva N.M., Shonija N.K., Starik A.M., Loukhovitskayci E.E. Ion — soot interaction: a possible mechanism of ion removal in aircraft plume I I J. Environment Monitoring. 2003. Vol.5. - P. 265.

36. Berezin G.I., Petukhova G.A., Polyakov N.S. and Gubkina M.L. Thermodynamic investigation of the state of water adsorbed by carbonaceous adsorbents // Russ. Chem. Bull. 1997. - Vol. 46. № 3. - P. 443-447.

37. Konopka P. and Vogelsberger W. Kohler equation for finite systems: A simple estimation of possible condensation mechanisms in aircraft contrails // J. Geophys. Res. 1997. - Vol. 102. № 1(13). - P. 16057-16064.

38. Kotzick R., Panne II. and Niessner R. Changes in condensation properties of ultrafine carbon particles subjected to oxidation by ozone // J. Aerosol Sci. 1997. - Vol. 28. № 5. - P. 725-735.

39. Lammel G. and Novakov T. Water nucleation properties of carbon-black and diesel soot particles // Atmos. Environ. 1995. - Vol. 29. № 7. - P. 813-823.

40. Karcher В., Peter Т., Biermann U.M. and Schumann U. The initial composition of jet condensation trails // J. Atmos. Set. 1996. Vol. 5.3. № 21. - P. 3066-3083.

41. Boucher O. Air traffic may increase cirrus cloudness I I Nature. 1999. Vol.397. -P.30-31.

42. DeMott P., Rogers D., Kreidenweis S. The susceptibility of ice formation in upper troposphere clouds in insoluble aerosol components // J. Geophys. Res. — 1997. Vol.102. №D16.- P. 19575-19584.

43. Gierens K. On the transition between heterogeneous and homogeneous freezing // Atmos. Chem. Phys. 2003. - Vol.3. - P.437-446.

44. Lary D.J.,Lee A.M.,Toumi R., Newchurch M.J., Pirre M., Renard J.B. Carbon aerosols and atmospheric photochemistry // J. Geophys. Res. 1997. -Vol.102. № D3. - P.3671-3682.

45. Saathoff H., Naumann K.-H., Riemer N., Kamm S., Mohler O., Schurath U., Vogel H., Vogel B. The Loss of N02, HN03, N03/N205, and H02/H00N02 on Soot Aerosol: A Chamber and Modeling Study // Geophys. Res. Lett. 2001. -Vol.28. No.10. - P.1957-1960.

46. Rahmes T.F., Omar A.H., Wueddles D.J. Atmospheric distributions of soot particles by current and future aircraft fleets and resulting radiative forcing on climate // 1998. J. Geophys. Res. 1998. - Vol.103. № D24. - P.31657-31667.

47. Поповичева О.Б., Старик A.M. Авиационные сажевые аэрозоли: физико-химические свойства и последствия эмиссии в атмосферу // Известия РАН. Физика атмосферы и океана. 2007. - Т. 43. № 2. - С. 165-181.

48. Lary D.J., Shallcross D.E., Toumi R. Carbonaceous aerosols and their potential role in atmospheric chemistry // J. Geophys. Res. 1999. - Vol. 104. № D13. -P. 15929-15940.

49. Goldberg E.D. Black carbon in the environment: Properties and distribution.- New York: John Wiley. 1985.

50. Goss K.II. and Eisenreich S.J. Sorption of volatile organic compounds to particles from a combustion source at different temperatures and relative humidities // Atmos. Environ. 1997. - Vol. 31. № 17. - P. 2827-2834.

51. Rogaski C.A., Golden D.M. and Williams L.R. Reactive uptake and hydration experiments on amorphous carbon treated with NO2, SO?, 03, HNO3, and H2SO4 // Geophys. Res. Lett. 1997. - Vol. 24. № 4. - P. 381-384.

52. Smith D.M. and Chughtai A.R. Photochemical effects in the heterogeneous reaction of soot with ozone at low concentrations // J. Atmos. Chem. 1997. - Vol. 26. № l. - p. 77-91.

53. Tabor K., Gutzwiller L. and Rossi M. J. The heterogeneous interaction of NO2 with amorphous-carbon at ambient temperature // J. Phys. Chem. 1994. -Vol. 98. № 24. - P. 6172-6186.

54. Bekki S. The possible role of aircraft-generated soot in the middle latitude ozone depletion // J. Geophys. Res. 1997. - Vol. 102. № 1 (9). -P. 10751-10758.

55. Mantell C.L. Carbon and Graphite Handbook. New York: Inter-science, 1968.

56. De Vooys F. The pore size distribution of activated carbon, in Activated carbon: A Fascinating Material: edited by A. Capelle, F. de Vooys, 13, Norit N.V. Amersfoort. The Netherlands, 1983.

57. Smith D.M. and Chughtai A.R. Reaction-kinetics of ozone at low concentrations with n-hcxane soot // J. Geophys. Res. 1996. - Vol. 101. № 1(14). -P. 19607-19620.

58. Van der PI as Th. The texture and the surface chemistry of carbons: In Physical and Chemical Aspects of Adsorbents and Catalysts, chap. 9, P. 425-469. -Academic Press, San Diego, Calif., 1970.

59. Van Driel J. Surface chemistry of activated carbon, in Activated carbon: A Fascinating Material: Edited by A. Capelle, F. de Vooys, Norit N.V., -Amersfoort, The Netherlands, 1983.

60. Кондратьев К.Я. Глобальный климат. -СПб.: Наука, 1992. — 358 с.

61. Киотский протокол к Рамочной конвенции Организации объединённых наций об изменении климата. Киото, Япония. 11 декабря 1997 г.

62. Сорохтин О.Г. Парниковый эффект атмосферы в геологической истории Земли // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 315. № 3. - С. 587-592.

63. Сорохтин О.Г., Ушаков С.А. Адиабатическая теория парникового эффекта атмосферы // Вестник МГУ. Сер. 5. География. — 1996. №5. С. 2737.

64. Сорохтин О.Г., Ушаков С.А. Эволюция климатов Земли // Электронный научно-информационный журнал "Вестник ОГГГТН РАН". — 1997. Т. 1. № 2. URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl251/ dgggms/2-97/evol-klm.htm (дата обращения: 07.07.2008).

65. Ramstorf S., Cazennave A. et.al. Recent Climate Observations Compared to Projections // Science. 2007. - Vol. 316. - P.709.

66. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. -М: Изд-во МГУ, 1998. 480 с.

67. Chapman Sydney. A Theory of Upper-Atmospheric Ozone // Memoirs of the Royal Meteorological Society. 1930. Vol. 26. № 3. - P. 103-25.

68. Molina M.J. Die Abnahme des Ozongehaltes in der Polaratmosphare (Nobel Vortrag)//Angew. Chem. 1996. - Vol. 108. - P. 1900-1907.

69. Crutzen P.J. Mein Leben mit 03, NOx und anderen YZOx-Verbindungen (Nobel-Vortrag) // Angew. Chem. 1996. - Vol. 108. - P. 1878 - 1898.

70. Монреальский протокол no веществам, разрушающим озоновый слой Монреаль, Канада. 16 сентября 1987 г.

71. Jaenicke R., Hrsg. Atmospharische Spurenstoffe. -VCH, 1987.

72. Zur Sache, Themen parlamentarischer Beratung. In Referat Offentlichkeitsarbeit Deutscher Bundestag, Hrsg. Schutz der Erde, Band 1. 1990.

73. Reisinger A.R. Observations of HNO2 in the polluted winter atmosphere: possible heterogeneous production on aerosols // Atmospheric Environment. — 2000. Vol. 34. Iss. 23. - P. 3865 - 3874.

74. Обвинцева JI.A., Губанова Д.П. Определение хлора и диоксида хлора в воздухе полупроводниковыми сенсорами // Журнал аналитической химии. 2004.- Т.59. № 8. - С. 871-875.

75. Обвинцева JI.A., Губанова Д.П. Быстрая идентификация хлора и диоксида хлора в воздухе полупроводниковыми сенсорами // Журнал аналитической химии. -2004. Т.59. № 8. - С. 876-878.

76. Костромин В.Е., Леонтьев А.Б., Негин А.Е. Исследование взаимодействия озона с микрочастицами оксида железа и углерода: Труды Международной аэрозольной конференции, посвящ. памяти проф. А.Г. Сутугина. -М.: РИЦ МГИУ, 2000. -322 с.

77. Андронова А.В. Химический состав и микрофизические свойства продуктов горения нефти: В сб. Физика атмосферного аэрозоля. Международная конференция. -М.: Диалог-МГУ, 1999. — 526 с.

78. Ковалёв И.О., Кузьмин ГЛ., Нестеренко А.А. Импульсные С02 -лазеры с плазменными электродами: Труды Института общей физики им. A.M. Прохорова. -М.: Наука, 1996. Т. 52. -128 с.

79. Сгшакин А.В., Воронов В.В., Шафеев Г.А. Образование наночастиц при лазерной абляции твёрдых тел в жидкостях: Труды Института общей физики им. A.M. Прохорова. М.:Наука, 2004. - Т. 60. - С. 83 - 107.

80. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler D., Тотапек D.T., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-Assembly of Tubular Fullerenes I I J. Phys. Chem. 1995. -Vol. 99. - P. 10694-106977.

81. ФедерЕ. Фракталы: -М.: Мир, 1991. 261с.

82. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. -М.: Интеллект, 2008.568с.

83. Михайлов Е.Ф., Власенко С. С. Экспериментальные исследования седиментационной устойчивости фрактальных кластеров // Химическая физика. 1992. - Т. 11. № 4. - С. 571 - 576.

84. The fractal approach to heterogeneous chemistry, surfaces, colloids, polymers / Ed. D. Avnir. New York: John Wiley & Sons, 1989.

85. Uemit O. Koylii, Yangchuan Xing, and Daniel E. Rosner. Fractal Morphology Analysis of Combustion-Generated Aggregates Using Angular Light Scattering and Electron Microscope Images // Langmuir. 1995. - Vol. 11. № 12. -P. 4848-4854.

86. Nyek, S., Colbeck I. Fractal dimension analysis of single, in-situ, restructured carbonaceous aerosols // Aerosol Science and Technology. 1995. -Vol. 23. №2.-P. 109- 120.

87. Samson R.J., Mulholland G.W and Gentry J. W. Structural analysis of soot agglomerates // Langmuir. 1987. - Vol. 3. № 2. - P. 272 - 281.

88. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М.: Мир, 1984. 310 с.

89. Фукс Н.А. Механика аэрозолей. М.: Изд-во АН СССР, 1955.351с.

90. Baron P.A. and Willeke К. Aerosol measurement. New York: Wiley and Sons, 2001.- 1131 p.

91. Almeida G.A., Koepke P., Shettle E. Atmospheric aerosols: global climatology and radioactive characteristics. Hampton: Ed. A. Deepak Publ., 1991.-549 p.

92. Janicke R. Aerosol physics and chemistry 11 In Landolf-Bernstein, numerical data and functional relationships in sciene and technology. New series. Group V. G. Fisher (ed.). 1988. - Vol. 4. - P. 391 - 457.

93. Юнге X. Химический состав и радиоактивность атмосферы. М.: Мир, 1965.-425 с.

94. ОкабеХ. Фотохимия малых молекул. М.: Мир, 1981. - 500 с.

95. Засышин А.Ю., Григорьева В.М., Корчак И.Н, Гершензон Ю.М. Формула сложения кинетических сопротивлений для движущихся и неподвижных сред. Цилиндрический реактор // Кинетика и катализ. 1997.Т. 38. №6. -С.842-851.

96. Перов С.П., Хргиан А.Х. Современные проблемы атмосферного озона. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. - 288с.

97. Белан Б.Д., Панченко М.В. и др. Оценка стока озона на аэрозольные частицы // Оптика атмосферы и океана. 1992. - Т. 5. № 6.-С. 647-651.

98. Callaghan R., Lim I.J., Murdoch D.E., Sloan J.J., Donaldcon D.J. Laboratory simulations of polar stratospheric clouds // Geophys. Res. Lett. 1994. -Vol. 21.-P. 373-376.

99. Ackermann I.J., Hass H., Memmesheimer M., Ebel A., Binkowsky F.S., Shankar U. Modal aerosol dynamics model of Europe: development and first applications // Atmospheric Environment. 1998. - Vol. 32. № 17. - P. 2981-3000.

100. Lauer A., Hendricks J., Ackermann I., Schell В., Hass H., and MetzgerS. Simulating aerosol misrophysics with the ECHAM/MADE GCM -Part I: Model description and comparison with observations // Atmos. Chem. Phys. Discuss. 2005. - Vol 5. - P. 7965 - 8026.

101. As mi A., Schell В., Ackermann I., Kulmala M., and Hass H. Ultrafine aerosol dynamics module for Modal aerosols dynamic model for Europe: Proc. from the EUROTRAC-2 Symposium / Midgley P.M., Reuther M. (Eds). -Weikersheim: Margraf Verlag, 2002.

102. Langmann B. Varghese S., Marmer E., Vignati E., Wilson J., Stier P., and O'Dowd C. Aerosol distribution over Europe: a model evaluation study with detailed aerosol microphysics // Atmos. Chem. Phys. Discuss. — 2007. — Vol 7. -P. 17893- 17926.

103. Liu Y., Daum P.H. Which size distribution function to use for studies related to effective radius: Extended Abstract. 13th International Conference on Clouds and Pricipitation. Reno. NV. 14-18 August. 2000.

104. Noh J.S. and Schwarz J.A. Effect of HNO3 treatment on the surface-acidity of activated carbons // Carbon 1990. - Vol. 28. № 5. - P. 675-682.

105. Bastick M., Dupupet G., Morlot M., Perrot J.M. and Weber J. Surface groups of carbon-blacks studied by means of gaseous reagents evolution of spheron-6 surface acidity during course of thermal treatments // Carbon -1977. -Vol. 15. № 1.- P.25-32.

106. Jankowska H., Swiatkowski A. and Choma J. Active Carbon. Ellis Horwood, Chichester, England, 1991.

107. Smisek, M. and Cerny S. Active Carbon. New York: Elsevier, 1970.

108. Sergides С.A., Jassim J.A., Chughtai A.R. and Smith D.M. The structure of hexane soot. 3 Ozonation studies // Appl. Spectros. 1987. - Vol. 41. № 3. -P. 482-492.

109. Smith D.M. and Chughtai A.R. The surface-structure and reactivity of black carbon // Colloids Surf. A. 1995. - Vol. 105. № 1. - P. 47-77.

110. Longfellow C.A., Ravishankara A.R. and Hanson D.R. Reactive and nonreactive uptake on hydrocarbon soot: HNO3, O3, and N2O5 // J. Geophys. Res. -2000.-Vol. 105.- P. 24345-24350.

111. Stephens S., Rossi M.J. and Golden D.M. The heterogeneous reaction of ozone on carbonaceous surfaces // Int. J. Chem. Kinetics. — 1986. Vol. 18. № 10.-P. 1133-1149.

112. Disselkamp R.S., Carpenter M.A., Cowin J.P., Berkowitz C.M., Chapman E.G., Zaveri R.A. and Laulainen N.S. Ozone loss in soot aerosols // J. Geophys. Res. 2000. - Vol. 105. - P. 9767 - 9771.

113. Lelievre S., Bedjanian Yu., Pouvesle N., Delfau J.-L., Vovelle C. andLe Bras G. Heterogeneous reaction of ozone with hydrocarbon flame soot // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - Vol. 6.-P. 1181 - 1191.

114. Lelievre S, BedjanianYu., Laverdet G., and Le Bras G. Heterogeneous Reaction of N02 with Hydrocarbon Flame Soot // J. Phys. Chem. A. 2004. -Vol.108. No 49.-P. 10807-10817.

115. Chughtai A.R., Kim J.M. and Smith D.M. The effect of temperature and humidity on the reaction of ozone with combustion soot: implications for reactivity near the Tropopause // J. Atmos. Chem. — 2003. Vol. 45. - P. 231 — 243.

116. Akhter M.S., Chughtai A.R. and Smith D.M. Determination of the integrated molar absorptivity for C-ONO and C-NO2 groups, using FTIR spectroscopy // Appl. Spectres. 1986. - Vol. 40(f). - P. 1068-1069.

117. Chughtai A.R., Gordon S.A. and Smith D.M. Kinetics of the hexane soot reaction with NO2/N2O4 at low concentration // Carbon. 1994. - Vol.32. № 3. -P. 405-416.

118. Jankowska H., Swiatkowski A. and Choma J. Active Carbon. — Chichester: Ellis Horwood. England, 1991.

119. Mohler O., Naumann K.-H., Saathoff H., Schurath U. The influence of soot surface reactions on the ozone and NOx chemistry // Journal of Aerosol Science. 1997.-Vol. 28. Suppl. l.-P. S309-S310.

120. Pires M., VandenBergh H. and Rossi M.J. The heterogeneous formation of N2O over bulk condensed phases in the presence of SO2 at high humidities // J. Atmos. Chem. -1996. Vol. 25. № 3. - P. 229-250.

121. Gereck A., Thielmann A., Gutzwiller L. and Rossi M.J. The chemical kinetics of HONO formation resulting from heterogeneous interaction of N02 with flame soot // Geophys. Res. Lett. 1998. - Vol. 25. № 13. P. 2453-2456.

122. Ammann M., Kalberer M., Jost D.T., Tobler L., Rossler E., Piguet D.f Gaggeler H. W. and Baltensperger U. Heterogeneous production of nitrous acid on soot in polluted air masses // Nature. 1998. - Vol. 595. № 6698. - P. 157-160.

123. Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling II Evaluation number 11. NASA. December 15, 1994. JPL Publication 94 - 26.

124. StadlerD., Rossi M.J. The reactivity of N02 and HONO on flame soot at ambient temperature: the influence of combustion conditions // Physical chemistry chemical physics. 2000. - Vol. 2. No 23. - P. 5420-5429.

125. Kamm S., Saathoff H., Naumann K.-H., Mohler O. and Schurath TJ. Gasification of a soot aerosol by O3 and N02: Temperature dependence of the reaction probability // Combustion and Flame. 2004. - Vol.138. Iss. 4. - P. 353361.

126. Thlibi J. and Petit J.C. A study of the NOy/Soot interaction in the temperature range 303-1223 К // Paper presented at International Scientific Colloquium, Cologne, Germany, April 18-20, 1994.

127. Purushothama C., Chen X.-H., Li M.-W., Chae J.-O., Sim J.-H. Comparative studies on soot oxidation by nitrogen dioxide and ozone.

128. URL: http://www.fisita.com/students/congress/sc06papers/f2006sc28.pdf (дата обращения: 06.08.2008).

129. Alcala-Jornod С., Van den Bergh H., Rossi M.J. Reactivity of N02 and H20 on soot generated in the laboratory: a diffusion tube study at ambient temperature // Physical chemistry chemical physics. 2000. - Vol. 2. No 24. -P. 5584-5593.

130. Blake D.F. and Kato K. Latitudinal distribution of black carbon soot in the upper troposphere and lower stratosphere // J. Geophys. Res. — 1995. Vol. 100. № D4. — P. 7195-7202.

131. Arens F, Gutzwiller L, Baltensperger U, Gaggeler HW, Ammann M. Heterogeneous reaction of N02 on diesel soot particles // Environ Sci Technol. -2001.-Vol.35. No 11.-P. 2191-2199.

132. Aumont В., Madronich S., Ammann M., Kalberer M., Baltensperger U., Hauglustaine D., and Brocheton F. On the N02 + soot reaction in the atmosphere // J. Geophys. Res. 1999. - Vol. 104. No Dl. - P. 1729 - 1736.

133. Al-Abadleh Hind A. and Grassian V. H. Heterogeneous Reaction of N02 on Hexane Soot: A Knudsen Cell and FTIR Study // J. Phys. Chem. A. -2000.-Vol. 104. No 51.-P. 11926-11933.

134. Jones K. The Chemistry of nitrogen (Pergamon texts in inorganic chemistry). Oxford: Pergamon Press. 1975. - V. 11.

135. Brown L.A., Vaida V., Handson D.R., Graham J.D., and Roberts J.T. The Uptake of Chlorine Dioxide by Model PSC's Under Stratospheric Conditions //J. Phys. Chem. 1996. - Vol.100. - P.3121-3125.

136. Mauldin R. L., Burkholder I.B., and Ravishankara A.V. A Photochemical, Thermodynamic, and Kinetic Study of C100 // J. Phys. Chem.-1992. Vol.96. - P.2582-2588.

137. Francisco J.S., Sander S.P. Structure and thermochemistry of CL02 radicals // J. Chem Phys. 1993. - Vol.99. No.4. - P.2897-2901.

138. Bishenden E., and.Donaldson D.J. two primary product channels in OCIO photodissociation near 360 nm // J.Chem.Phys. 1994. - Vol.101.- P.9565-9572.

139. Flesch R., Riihl E., Hottmann K. and Baumgartel H. Photoabsorption and photoionization of chlorine dioxide // J. Phys. Chem. 1993. - Vol.97. - P.837-844.

140. Graham J.D., Roberts J.T., Brown L., and Vaida V. The uptake of chlorine dioxide by model polar stratospheric cloud surfaces: ultrahigh vacuum studies//J. Phys. Chem. 1996. - Vol.100. - P.3115-3120.

141. Fischer R.P., Marks M.D., Jett S. W. Measurement methods for chlorine and chlorine dioxide emissions from bleach plants // Tappi Journal. 1987. -Vol. 70. No 4. - P.97-102.

142. Zhang J-X., and Aker P.M. Cars detection of C1021 I J- Phys. Chem., -1994.-Vol. 98. P.765-767.

143. Solomon S., Mount G.H., Sanders R.W., Jakoubek R.O., and Schmeltekopf A.L. Observations of the nighttime abundance of oclo in the winter stratosphere Above Thule, Greenland // Science. 1988. - Vol. 242. No. 4878. - P. 550-555.

144. Brune W.H., Toohey D. W., Anderson J. G., Starr W. L., Vedder J.F., and Danielsen E.F. In Situ Northern Mid-Latitude Observations of CIO, Оз, and BrO in the Wintertime Lower Stratosphere //Science. 1988. - Vol. 242. - P.558-562.

145. Копейкин В.М. Наблюдение сажевого аэрозоля в атмосфере над Россией в международных экспедициях TROICA // Оптика атмосферы и океана. 2007. - Т. 20. № 7. - С. 641 - 646.

146. Смирнов В.И. Скорость коагуляционного и конденсационного роста частиц аэрозолей // Труды ЦАО. 1969. - Вып. 92. - С.3-16.

147. Ларин И.К. Российские исследования в области атмосферной химии в 1999 2002 гг. // Изв. РАН. Физика атмосферы и океана. - 2004. -Т. 40. №5.- С. 712-720.

148. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Минашкин В.М. Влияние естественных и антропогенных аэрозолей на глобальный и региональный климат // Российский химический журнал. 2008. - Т. LII. № 5. -С. 112-119.

149. Гинзбург А.С., Губанова Д.П., Каминский В.А., Минашкин В.М., Обвинцев Ю.И. Физико-химические аспекты влияния аэрозолей на глобальный и региональный климат // В сб.: Тр. шестых юбилейных Петряновских чтений. М.: МГИУ, 2008. С. 31 - 46. (В печати).

150. Кондратьев К.Я. Аэрозоль и климат: современное состояние и перспективы разработок. 1. Образование, свойства аэрозоля и их трансформация // Оптика атмосферы и океана. — 2006. Т. 19. № 1. - С. 5-22.

151. Бержерон Т. Физика облаков и осадков // В сб. Физика образования облаков. М.: Издатинлит, 1951, С. 31 - 40.

152. Ленгмюр И. Искусственное осаждение кучевых облаков при температуре выше 0°С в результате цепного процесса // В сб. Физика образования облаков. М.: Издатинлит, 1951, С. 50 — 73.

153. Бедрщкий А.И., Коршунов А.А., Шаймарданов М.З. Опасные гидрометеорологические явления и их влияние на экономику России. -Обнинск: ВНИИГМИ-МЦД, 2001, С. 30 36.

154. Ъ.Шеффер В. Образование ледяных кристаллов в лаборатории и атмосфере. // В сб.: Физика образования облаков. -М.: Издатинлит, 1951, С. 73 80.

155. Пришивалко А.П., Бабенко В.А., Кузьмин В.Н. Рассеяние и поглощение света неоднородными и анизотропными сферическими частицами. Минск: Наука и техника, 1984.

156. Зуев В.В. Лидарный контроль атмосферы. Новосибирск: Наука, 2004. - 48 с.

157. Stenchikov G., et al. Radiative forcing from the 1991 Mount Pinatubo volcanic eruption // J. Geophys. Res. 1998. - Vol. 103. - P. 13,837 - 13,857.

158. Turco R.P., Toon O.B., Ackerman T.P., Pollack J.В., and Sagan C. Nuclear winter: global consequences of multiple nuclear explosions // Science. -1983.-Vol. 222. -P. 1283 1292.

159. Crutzen P., Galb ally I.E., and Bruhl C. Atmospheric effects from post-nuclear fires // Climatic Change. 1984. - Vol. 6. - P. 323 - 364.

160. Голицын Г.С., Шукуров A.X., Гинзбург А.С. и др. Комплексное исследование микрофизических и оптических свойств дымового аэрозоля // Изв. АН СССР. Физика атмосферы и океана. 1988. - Т. 24. № 3.-С. 227 - 234.

161. Robock A., Oman L., Stenchikov G.L., Toon О.В., Bardeen С., and Turco R.P. Climatic consequences of regional nuclear conflicts // Atmos. Chem. Phys. Discuss.-2006.-№ 6.-P. 11817- 11843.

162. Sagan С., and Turco R. A path where no van thought — Nuclear winter and the end of the arms race. New-York: Random House, 1990. - 499 p.

163. Vupputuri R.K.R. The effect of ozone photochemistry on atmospheric and surface temperature changes due to large atmospheric injections of smoke and NOx by a large-scale nuclear war // Atmospheric Environment. — 1986. Vol. 20. -P. 665-680.