Оптика и фазовые переходы в жидких кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

Российская Академия Наук

Институт Физики Твердого Тела

На правах рукописи УДК 532.783:548-14

ДЕМИХОВ Евгений Иванович

Оптика и фазовые переходы в жидких кристаллах

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте Физики Твердого Тела Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук £ И. Кац

доктор физико-математических наук £ И. Рюмцев

доктор физико-математических наук В. Ш. Шехтмаь

Ведущая организация:

Институт Кристаллографии Российской Академии ¿

Защита состоится «_»_ 1997 года в_часо

заседании специализированного совета Д 003.12.01 при Институте Физики Твердого Тела РАН по адресу: 142432 Черноголовка, Московская область, Ногинский район, ИФТТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН Автореферат разослан «_»_ 1997 го^

Ученый секретарь специализированного совета доктор физ.-мат. наук

В. Н. Зв<

1БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность темы: Оптические методы характеризуют свойства ещества, усредненные в области размером длины волны света. Жидкие ристаллы это частично- упорядоченные системы, обладающие риентационным порядком и элементами позиционного порядка, ипичным для жидких кристаллов является сильная анизотропия их зойств, поэтому изменение локальной структуры вызывает изменение птических характеристик. Это является физической основой эименения оптических методов для исследования жидких кристаллов, иральные жидкие кристаллы (холестерическая фаза, голубые фазы, 1ерро-, ферри-, антиферроэлектрики) характеризуются отсутствием энтра инверсии и обладают пространственной ориентационной гриодичностью с периодом порядка длины волны видимого света. В гом случае оптические методы являются наиболее информативными, к. возникает возможность использования дифракции света для зучения структуры фаз. Симметрия системы может нарушаться в жких приповерхностных слоях или под влиянием термических луктуаций. Поверхностные эффекты играют особенно важную роль >гда, когда размер системы становится сравним с глубиной юникновения поверхностной структуры. Флуктуации вызывают жальное нарушение симметрии внутри областей с размером >рреляционной длины £,(Т) на протяжении коротких времен. Фазовые ¡реходы в жидких кристаллах обычно близки ко второму роду, мпературные интервалы стабильности фаз малы, поэтому луктуационный вклад в физические свойства может в некоторых |учаях превышать объемный вклад. Последнее время большой интерес физике вызывает изучение систем с пониженной размерностью. В

области жидких кристаллов наиболе удобными для этой цели являют* свободно - подвешенные смектические пленки (СПСП). Первые работ по изучению СПСП появились в конце 70х годов, но до настояще! момента не были изучены многие свойства этих пленок: фазовь переходы, ферроэлектричество, поверхностные и размерные эффекты. Целью настоящей работы является применение оптических методов исследованию объемных, поверхностных и флуктуационных свойс хиральных фаз, изучение структуры и динамики фазовых переходов объемных хиральных жидких кристаллах, изучение оптических свойс хиральных фаз, изучение размерных и поверхностных эффектов тонких пленках, изучение ферроэлектричества в тонких пленках (СПСП Конкретными задачами данной работы являются:

• изучение флуктуационных эффектов под действием давления;

• изучение динамики процесса образования объемных хиральных фаз

• исследования эффектов пространственной дисперсии второ! порядка в объемных фазах;

• изучение фазовых переходов в сверхтонких пленках;

• изучение эффектов кроссовера: зависимости свойств ЖК фаз < толщины пленки;

• изучение зависимости структуры и динамики ферроэлектричес^ фаз от толщины пленки и спонтанной поляризации вещества;

• изучение влияния поверхностного натяжения на свойства фаз. Актуальность темы диссертационной работы определяется следующиг» факторами:

1. В работе развиты новые экспериментальные методы, позволяюии изучать такие свойства как флуктуационные явления при изменен

давления, эффекты пространственной дисперсии второго порядка, свойства сверхтонких пленок;

2. Свойства свободно - подвешенных пленок, указанные выше, не изучались, что позволило сформулировать достаточно широкую программу исследований; к началу работы был развит теоретический аппарат, который стал основой для интерпретации обнаруженных эффектов;

5. Были синтезированы новые химические соединения, которые позволили наблюдать ожидаемые эффекты; в частности, это касается исследования ферроэлектрических жидких кристаллов в сверхтонких пленках с большой спонтанной поляризацией.

Научная новизна работы состоит в следующем:

Развита новая научная область: ферроэлектричество в жидких <ристаллах с ограниченной геометрией, впервые обнаружена ¡ависимость структуры ферроэлектриков от толщины пленки и величины понтанной поляризации, экспериментально и при помощи омпьютерного моделирования изучены эффекты поверхностного порядочения; обнаружены и изучены новые типы фазовых переходов в ленках: переходы под влиянием изменения поверхностного натяжения послойные фазовые переходы.

В результате развития техники измерений при высоких авлениях жидких кристаллов впервые изучены предпереходные ффекты в изотропной жидкости вблизи перехода в голубые фазы под пиянием давления, обнаружено явление немонотонности оптической ктивности, предложена теория количественно описывающая этот ффект;

В результате создания новой интерференционно микроскопической методики для изучения оптических свойств жидки; кристаллов обнаружена аномалия показателя преломления \ окрестности длины волны селективного отражения света в хиральньи фазах (пространственная дисперсия второго порядка), которая нг четыре порядка превосходит аналогичный эффект в твердых телах изучена кинетика фазовых переходов хиральных фазах со сложньн^ параметром порядка; показано, что релаксация голубой фазы 1 е холестерик происходит с образованием промежуточной фазы ГФП изучена кинетика фазового перехода ГФ - холестерик в электрического поле.

Практическая ценность результатов состоит прежде всего в том, что нг основе обнаруженного эффекта пространственной дисперсии второгс порядка было развита и запатентована в Германии оптическая линия задержки для волоконной оптики [14]. Кроме того, развиты комплекные экспериментальные методы для характеризации оптических свойств жидко-кристаллических материалов для дисплейной техники. Развитая техника изготовления СПСП может стать основой новой технологии по изготовлению сверхтонких полимерных покрытий.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции по жидким кристаллам в 13 Ванкувере (Канада, 1988), Национальных Немецких Конференциях по Жидким Кристаллам во Фрайбурге ( 1991, 1992, 1993, 1994, 1995, 1996, 1997), Конференции европейского физического общества в Праге (Чехия, 1992), 14 Международной конференции по жидким кристаллам в Пизе (Италия, 1992), Международной конференции по оптике жидких

ристаллов в Сиофолке (1993, Венгрия), Международной конференции о физике жидкого состояния во Флоренции (1993, Италия), 15 1еждународной конференции по жидким кристаллам в Будапеште 1994, Венгрия), Международной конференции по оптике жидких ристаллов в Ле-Туке (1995, Франция), Гордоновской Конференции по КК (1995, Вулфсборо, США), Международной конференции по зерроэлектрическим жидким кристаллам в Кембридже (1995, Англия), 6 Международной конференции по жидким кристаллам в Кенте (1996,

:ша)

[убликации. Результаты, вошедшие в данную диссертацию, публикованы в 33 статьях ведущих российских и зарубежных >изических журналов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, б пав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации оставляет 124 страницы, включая 86 рисунков.

РАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводятся основные сведения о структуре и имметрии жидкокристаллических фаз. Подробно обсуждены основные зойства хиральных фаз и фазовых переходов между ними. Осуждаются известные оптические свойства, измерения которых спользовались в данной диссертации для характеризации фаз. риведены теоретические основы описания фазовых переходов в :идких кристаллах. Значительное место уделено обсуждению свойств гюжных жидкостей с пониженной размерностью. В системах, размер эторых ограничен стенками, свойства жидких кристаллов сильно ависят от типа взаимодействия директора со стенками. Поэтому для

исследования размерных эффектов системы со свободно поверхностью (свободно подвешенные пленки) наиболе предпочтительны.

Во второй главе обсуждаются развитые в работ экспериментальные методы, исследованные соединения и свойств СПСП. В работе были развиты и использовались новь экспериментальные методы: установка для измерения оптически свойств при повышенных давлениях, интерференционнс микроскопическая установка для исследования оптических свойств фазовых переходов в жидких кристаллах, освоена методика получек пленок толщиной от 2 до тысяч мономолекулярных слоев, создан установка по комплексному изучению свойств сверхтонких пленок, настоящей работе изучались свойства жидких кристаллов при помош измерений оптической активности (ОА), спектров отражени: пропускания, интерференционной рефрактометрии и микроскопа Оптические измерения использовались как для определения физичес^ констант изучаемых веществ, так и для исследования структ> жидкокристаллических фаз. Из известных свойств СПСП необходим подчеркнуть следующие: свободно- подвешенные пленки механическ стабильны, число слоев может быть определено абсолютно точн( смектические слои параллельны свободным поверхностям; толщин пленок может дискретно изменяться в широком интервале чис/ монослоев.

В третьей главе изучаются флуктуационные эффекты и динамиь фазовых переходов хиральных фазах. Свойства хиральных веществ малым шагом спирали интенсивно изучались последнее врем. Фундаментальный интерес к переходу изотропная жидкость - голубе

>аза объясняется тем, что он является одним из самых слабых ереходов первого рода. Обнаружено немонотонное вращение лоскости поляризации в изотропной жидкости при изотермическом зменении давления (рис. 1). Предложена теория описывающая этот ффект, которая находится в количественном согласии с кспериментом. Максимум вращения плоскости поляризации в зотропной жидкости объясняется тем, что в видимой области длин олн знаки вращения плоскости поляризации разные. Вдали от ерехода ОА определяется вкладом конической моды, поскольку вклад поской моды спадает как При приближении к точке перехода вклад поской моды аномально растет, в силу того, что р*1 >р*2 . При пределенном сочетании длины волны света и шага спирали становится эзможным наблюдение точки инверсии или немонотонности. Рис.1 эказывает хорошее согласие с теорией в широком интервале давлений температур. Из этой кривой были определены значения ээффициентов разложения Ландау и корреляционных длин.

Динамика процесса образования голубых и холестерической ■¡азы. Большинство существующих теорий описывают ;рмодинамически стабильные фазы после завершения процесса элаксации, который возникает после изменения температуры (авления) в соответствующую область фазовой диаграммы. Процесс азового перехода можно представить как движение границ между азами, которое возникает после переохлаждения. Жидкие кристаллы чисываются в общем случае многокомпонентным тензорным фаметром порядка и представляют собой идеальный объект для эоверки предсказаний теории кинетики образования фаз. До сих пор :следовалась динамика фазовых переходов в веществах с

p/bar

Рис. 1. Зависимость оптической активности в СЕ2 от давления для температур 398К (•), 403К (■), 413К ("■), 423К (X).

TIME (mill)

Рис. 2. Временная зависимость размера домена в ГФ1.

этносительно простым параметром порядка: нематических и ;мектических фазах. Голубые фазы обладают наиболее сложным траметром порядка в жидких кристаллах и фазовый переход наиболее 5лизок ко второму роду из фазовых переходов типа изотропная кидкость - упорядоченная фаза. В настоящей работе впервые изучена динамика фазовых переходов: изотропная жидкость - голубые фазы, олубая фаза - холестерик. Размер домена голубой фазы измерялся микроскопически и по полуширине длины спектра селективного сражения. Ранняя фаза роста доменов после переохлаждения из (зотропной жидкости в ГФ1 описывается теорией фазовых переходов с ^сохраняющимся скалярным параметром порядка.

4ногокомпонентность параметра порядка может проявляться лишь на юлее поздних фазах роста доменов.

Наблюдение и свойства новой метастабильной голубой фазы. Зыло обнаружено, что при переохлаждении ГФ1 в веществах, »бладающих смектической фазой и короткой холестерической фазой, озникает еще одна метастабильная голубая фаза ГФП переохлажденная голубая фаза) с аномальными свойствами. Рис. 3 оказывает температурную зависимость брегговской длины волны оединения СМ. ГФ1 может быть переохлаждена в этом случае на 4-°С. При температуре примерно 3 градуса ниже перехода ГФ2 - ГФ1 дновременно с ГФ1 возникает новый рефлекс. Температурная ависимость этого рефлекса качественно отличается от ГФ1 и ГФ2: при онижении температуры величина ^в уменьшается. Подобное поведение е наблюдается при нагревании холестерика, при котором происходит рямой переход холестерик - ГФ1. ГФП обладает кубической имметрией. Была предложена качественная модель, в которой ГФП

420-

380

340

ВР1 ^^

; +++++'пии| -л « * *

Г. ВР$ ^ : . сьо|

ч ч ВРИ

76 77 78 79 ВО 81 82 83 84 ТЕМРЕИАТиЯЕ (°С)

Рис. 3. Температурная зависимость селективного отражения в голубой фазу СМ. Скорости охлаждения для голубой фазы: О.ОЗК/мин (+), 0.1 К/мин (■), холестерическая фаза ( • ).

0,30

440

5Й ' 5ЙГ

600

Рис. 4. Дисперсия показателя преломления вмонокристаллах ГФ1; (•) -показатель преломления в направлении (001); (В)-показатель преломления в направлении (110); Хв «530 нм.

эзникает в том случае, когда корреляционный радиус смектических луктуаций сравнивается с размером цилиндра двойной закрутки. Для эдтверждения этой модели были проведены рентгеновские хледования. Из обработки профиля линии рентгеновской дифракции в элестерической фазе был определен корреляционный радиус луктуаций. Размер цилиндра двойной закрутки может быть оценен из юрии упругости голубых фаз на основе вычислений Белякова и митриенко. Оказалось, что обе величины в области ГФП примерно звны. Учет смектических флуктуаций изменяет свободную энергию «ггемы и может приводить к понижению энергии локальных лнимумов. Эта идея аналогична объяснению структуры ТвВ-фаз и зэтому природа ГФП, вероятно, близка к ТСВ. При приложении поля в сервале существования ГФП была обнаружена новая фаза ГФЭП. В ом случае возникает новый скачок длины волны селективного ■ражения.

В четвертой главе обсуждаются эффекты пространственной 1сперсии второго порядка в хиральных фазах. Под пространственной 1сперсией понимается зависимость тензора диэлектрической юницаемости от волнового вектора света. В твердых телах »этому в целом эффекты пространственной дисперсии малы. Как уже .то сказано, в жидких кристаллах а~Х., поэтому можно ожидать, что и эффекты будут на несколько порядков выше. Голубые фазы жидких металлов идеально приспособлены для изучения пространственной 1сперсии, т.к. они обладают трехмерной ориентационной юстранственной периодичностью с постоянной решеткой порядка 1ины волны видимого света. Для изучения эффектов пространственной

дисперсии была сконструирована интерференционно микроскопическая установка. Были изучены смеси жидких кристалла анизотропией различных знаков и абсолютных величин. Рис. показывает дисперсию показателей преломления в совершенно монокристаллическом образце ГФ1 измеренных относительно веществ сравнения. Направление [110] ориентированы перпендикулярн поверхности, при этом [1-Ю] лежит параллельно и [00' перпендикулярно направлению натирания. Обнаружено два важны эффекта. Во-первых, показатель преломления имеет аномалию вблиз длины волны селективного отражения света. Во-вторых, вблиз брегговской длины кубическая голубая фаза анизотропна. Показател преломления для направлений [1-10] и [100] имеют качественно разну| зависимость от длины волны. Анизотропия ГФ1 на 4 порядка выш аналогичного эффекта в кубических твердых телах. Похожие аномали обнаружены в ГФ2 и холестерической фазах. При распространени света вдоль [100] ГФ2 изотропна. Обнаруженные эфффекты можн качественно объяснить, используя результаты вычислений дл кубических твердых тел. При приложении электрического пол обнаружено изменение показателя преломления вблизи , чт использовано при конструировании линии задержки для волоконно оптики.

В пятой главе обсуждаются новые размерные и поверхностны эффекты в тонких пленках. Исчезновение фазового перехода первог рода при уменьшении толщины пленки. Было обнаружено, что фазовы переход первого рода СмА - СмС* исчезает, когда число слое становится меньше некоторого значения Ncr. Найдено, что соединении ALLO Ncr=90. В толстых пленках при температуре фазовог

тарвтянсс)

Рис. 5. Зависимость оптической толщины от температуры в пленках разной толщины. N=80^*), N=126 (•), N=480 (■).

шШГОШ

Рис. 6. Сечение свободно подвешенной пленки.

?

перехода наблюдается четкая граница между областями СмА и СмС При уменьшении толщины эта граница расплывается и при N= N исчезает. Рис. 5 показывает температурную зависимость оптическс толщины пленки (D) в ALLO. В точке перехода наблюдается скачс значения D в случае больших толщин (N=400), соответствующк фазовому переходу первого рода. При уменьшении толщины величиь скачка D уменьшается и при N=80 < Ncr наблюдается непрерывнь переход. В этом случае не было обнаружено сдвига температур перехода при N> Ncr. Физическую идею объяснения эффект иллюстрирует рис. 6. Ранее было установлено, что приповерхностнь слои пленки имеют структуру СмС* фазы, т.е. директор в н^ составляет угол 0 с вертикалью. Угол 0 меняется в зависимости с вертикальной координаты г и внутри пленки равен нулю (СмА). Пр понижении температуры толщина СмС* слоя на поверхности растет. Пр уменьшении толщины пленки влияние поверхностных слоев на структур пленки возрастает. Критическая толщина определяется условием где ¡;с - глубина проникновения поверхностной структуры в точк перехода первого рода. Для объяснения эффекта была построен теория, описывающая изменение профиля угла наклона пленки зависимости от температуры и толщины. Состояние пленк характеризуется зависимостью угла наклона директора от вертикально координаты 0(z). Задача минимизации функционала свободной энерги была решена при помощи компьютерных вычислений. Результат! численных расчетов для толщины пленки 400 нм показаны на рис. 7. I СмА фазе угол наклона уменьшается от 0=20° (граничное значение) д< 0 в узкой приповерхностной области толщиной 3-4 слоя. Рис. !

2/100 (пт)

Рис. 7. Профиль угла наклона в пленке для толщины с1—400 нм.

гИОО(пт)

Рис. 8. Профиль угла наклона в пленке толщиной с!=70нм.

показывает температурную зависимость профиля © при критическс толщине, где фазовый преход исчезает и изменение состоят происходит непрерывно. Важным выводом этого параграфа являет! утверждение, что каждый слой пленки имеет собственную температур перехода. Результаты компьютерных вычислений качественно совпадай с результатами эксперимента.

Поверхностное разупорядочение в пленках со свободы поверхностью. Свободная поверхность пленок обладает, как правил более низкой симметрией, чем объемная часть пленки. Это свойсп связано с влиянием поверхностного натяжения на структу смектических слоев и прямо противоположно твердым телам, в Koropt поверхность менее упорядочена. Пониженная симметрия поверхнос пленок приводит к увеличению температуры перехода в пленках п] уменьшении их толщины. В работе впервые обнаружен аномальт эффект понижения температуры перехода при уменьшении толщины соединении 14Р1М7 (рис. 9). Из теоремы Ландау-Пайерлса следует, ч порядок в системах с пониженной размерностью ухудшается в си влияния термических флуктуаций. Поэтому чистый размерный эффе на температуру перехода есть сдвиг в сторону низких температур п уменьшении толщины (аналогично твердому телу). Ферроэлектрическ пленка создает электрическое поле, которое может также оказыва воздействие на фазовый переход. Учет этого поля приводит модифицированной зависимости величины сдвига температуры перехо

С

от числа слоев: T(N) - Т(о6) -где С - константа, Т(со)

температура перехода в объемном образце. Подгонка зависимости (Т( - Т(со)) под функцию -C/N" дает значение а=0.59 для всех переход

рис. 9. Этот результат может быть объяснен как проявление размерного эффекта, качественно близкого к теореме Ландау-Пайерлса в присутствии электрического поля деполяризации. Переходя к структуре поверхностного слоя, можно сделать вывод, что этот эффект может означать одновременно а) слабое поверхностное натяжение в пленках 14Р1М7; б) разупорядоченость поверхностных слоев. Таким образом, обнаружено аномальное для жидких кристаллов явление поверхностного разупорядочения в ферро-, ферри- и антиферроэлектрических жидких кристаллах, при котором температура фазового перехода уменьшается при понижении толщины пленки. Природа этого эффекта может быть качественно объяснена в рамках теории Ландау - Пайерлса - Биндера. Повышение температуры перехода с уменьшением толщины связано с чистыми поверхностными эффектами.

В главе 6 впервые обсуждаются свойства ферроэлектрических жидких кристаллов с пониженной размерностью.

Зависимость структуры ферроэлектрической фазы от толщины и величины величины спонтанной поляризации. Обычный тип ферроэлектричества в ЖК является несобственным, т.е. определяется стерическими причинами, вызывающими появление

нескомпенсированного дипольного момента, и не связан с диполь-дипольным взаимодействием (собственное ферроэлектричество). Собственное ферроэлектричество в СПСП было предсказано в конце 70х годов Хальпериным, Пельковицем, Пикиным (ХПП). Теория ХПП представляет собой аналог теоремы Ландау-Пайерлса (ЛП) для эриентационного порядка. Как известно, теорема ЛП утверждает, что :уществование кристаллов с пониженной размерностью (одномерных и

50

40-

SCHIEFEN - S1HFE ЭгС

С SCHJB»! SWE

I этаре ^»л

Oy

100 2X1

NUNBS*OFLA\mS

300

Рис. 9. Фазовая диаграмма 14Р1М7.

55-

ff

ос

45-

40

SmA

• • Л •

SmC* • f

• ^

WEAK ---

ANISOTROPIC SmC*

STATE > •

STRIPE STATE

SmG

100 200 300 400

NUMBS* OF LAYERS

500

Рис. 10. Зависимость структуры ферроэлектричекой фазы СмС* С7 от числа слоев.

двумерных) невозможно. Качественно, происходит это потому, что при понижении размерности уменьшается число ближайших соседей и межмолекулярное взаимодействие не в состоянии подавить термические флуктуации, которые разрушают периодичность системы на больших расстояниях. В теории ХПП показано, что в смектической С фазе дальний ориентационный порядок возникает в трехмерных системах и должен отсутствовать в двумерных пленках. Но, если в системе присутствует электрическое диполь-дипольное взаимодействие, то дальний ориентационный порядок в двумерном случае становится возможным. Таким образом, эта теория предсказывает возникновение собственного ферроэлектричества в смектических С* пленках. Для наблюдения этого эффекта необходимо некоторое пороговое значение спонтанной поляризации Р в системе. Согласно ХПП, значение Р должно быть порядка 300 пС/ст2. В конце 70х годов вещества с высоким значением Р отсутствовали и поэтому изучения ферроэлектричества в жидких кристаллах с пониженной размерностью было невозможным. В результате успехов химического синтеза, последнее время такие вещества стали доступны. При рассмотрении структуры пленки нужно также учитывать влияние объемной структуры СмС*, наличие поля деполяризации, которые не были учтены в теории ХПП. Поэтому пленки обнаруживают гораздо более богатые свойства, чем описано в ХПП. Рис. 10 показывает фазовую диаграмму структурных состояний СПСП соединения С7 в зависимости толщины пленки. Величина спонтанной поляризации в С7 меняется при изменении поляризации Р5 в пределах 190 -300 нК/см2, что соответствует оценке теории ХПП. При охлаждении толстых пленок с Ы>МС (N0=85 слоев) смектической А фазы сначала наблюдается безструктурное

анизотропное состояние, которое, по-видимому, соответствует обычной структуре СмС* фазы с конической спиралью. При дальнейшем охлаждении спонтанно возникает система периодически расположенных доменов (СПД). Эта текстура не наблюдается в обычных ЖК-ячейках. Период СПД зависит от температуры и не зависит от толщины. При уменьшении температуры период СПД уменьшается. Зависимость периода СПД от температуры обнаруживает гистерезис. В тонких пленках СПД не возникает и после перехода из смектика А образуется другая анизотропная текстура (слабо анизотропная текстура, CAT), отличающаяся от анизотропной текстуры в толстых пленках характером точечных дефектов. CAT возникает в пленках толщиной ниже 120 слоев. Структура пленок С7 зависит от величины концентрации хиральной компоненты в хирально-рацемических смесях С7. Использование таких смесей позволяет непрерывно менять хиральность системы (величину спонтанной поляризации), оставляя термодинамические параметры вещества практически без изменения (например, температуры фазовых переходов). В С7 величина спонтанной поляризации меняется примерно линейно с изменением концентрации хиральной компоненты. Было обнаружено, что граница образования СПД сдвигается в сторону больших толщин при уменьшении концентрации хиральной компоненты. При концентрации хиральной компоненты С7 ниже 75%, СПД не наблюдается. При этом пленка СмС* обладает типичной шлирен структурой, подобной нематической фазе. Показано, что Ncr зависит от величины спонтанной поляризации и обнаруживает расходимость при малых значениях спонтанной поляризации (Рс~70 нК/см2). Значение спонтанной поляризации при температуре образования СПД не зависит от концентрации.

Теоретическая модель структурных превращений в пленках ферроэлектрических жидких кристаллов с большой спонтанной поляризацией описывает СПД как периодическую флексоэлектрическую нестабильность директора в электрическом поле, создаваемом самой пленкой. Для описания этой нестабильности в функционал свободной энергии был введен член, описывающий взаимодействие поля директора с собственным электрическим полем пленки. Было также предположено, что величина поля пропорциональна числу слоев пленки. Решения в виде периодической волны возникают при значениях

М>МСГ, где N ос —V ос —;—--• Свойства СмС* с большой

" /?2©2 Р <ТАС - Т)

спонтанной поляризацией в пленках качественно согласуются с

предсказаниями теории.

Динамика ферроэлектрической фазы в сверхтонких пленках. Существует тесная связь между структурой СмС* фазы и коллективными возбуждениями в системе. Голдстоуновская мода соответствует безщелевым колебаниям с изменением азимутального угла директора. Мягкая мода сооветствует колебаниям с изменением угла наклона директора 0. Первые исследования структуры ферроэлектрической СмС* фазы в СПСП были проведены в настоящей работе. Следующий вопрос, возникающий вслед за структурными исследованиями, есть изучение динамики СПСП с большой спонтанной поляризацией. Флуктуации директора, как это было предсказано в теории ХПП, могут подавляться благодаря диполь - дипольному взаимодействию. Кроме того, граничные условия для поля директора сильно отличаются от обычных ЖК-ячеек, заключенных между двумя твердыми подложками. Все это заставляет ожидать, что коллективная

€ йб

£ ю г ш

О 4

2 Ш

Ш £

4

А

/' г - %

12 3 4

Р[*ЕС)иЕМСУ (кНг)

Рис. 11. Резонансное отражение от пленок СмС* С7. N=400, Тс-Т=0.5К. с-01гск1огГеЫ

Е

I 1У

У

Е

6)

Рис. 12. Переориентация поля директора при помощи движения кинков: а) структура поля директора соответствующая СПД в электрическом поле; б) Появление кинка при переориентации электрического поля.

динамика СмС* в СПСП может существенно отличаться от объемных образцов. Кроме голдстоуновской и мягкой мод можно ожидать проявления новых мод, которые индуцируются электрическим полем. Основные результаты: обнаружена новая резонансная коллективная мода в смектической С* фазе (рис. 11); резонанс исчезает в тонких пленках с N<120 слоев; резонанная мода может быть подавлена сильным электрическим полем; свойства резонанса хорошо описываются в рамках качественной модели, в которой переключение поля директора происходит при помощи рождения и распространения кинков (солитонов): линейный дефектов поля директора (рис. 12), которые индуцируются при переключении электрического поля. Эта модель основана на том факте, что во внешних слоях поле директора анизотропно упорядоченно благодаря диполь-дипольному взаимодействию (CAT структура). Это состояние соответствует предсказаниям теории ХПП. В толстых пленках структура во внутренних слоях соответствует СП Д. При переключении поля в толстых пленках, переориентация директора во внутренних слоях происходит неравномерно по площади пленки. В первую очередь переориентируются те области, где механический момент, действующий на электрический диполь, имеет максимальное значение (рис. 12). Эта золна переориентаций распространяется при повышении поля от одной полосы СПД к другой. Максимум рассеяния соответствует такой частоте, три которой перемещение кинка за время полупериода электрического юля соответствует периоду СПД структуры. В тонких пленках, в ■соторых отсутствует периодическая структура СПД пленка с анизотропной структурой переориентируются одновременно и резонанс исчезает. Кинковая модель переориентации поля директора дает

хорошее качественное описание процесса переключения поля директора при N>120 слоев.

В главе 7 описываются новые типы фазовых переходов в сложных жидкостях с ограниченной размерностью. В работе впервые обнаружены фазовые переходы под влиянием изменения поверхностного натяжения. Поскольку отношение поверхности СПСП к объему велико, можно ожидать сильного влияния поверхностного натяжения на структуру смектических фаз. Для СПСП поверхностное натяжение есть новый термодинамический параметр, аналогичный давлению. Поверхностное натяжение в СПСП может быть изменено в течение коротких времен при быстром изменении площади пленки при условии постоянства числа слоев. Влияние поверхности становится заметным, когда глубина проникновения поверхностной структуры сравнивается с толщиной пленки: В результате конкуренции

объемной и поверхностной структур в пленках возможно наблюдение новых фаз, которые нестабильны в объеме. При изменении поверхностного натяжения был обнаружен фазовый переход CmF - СмВ при температуре ниже объемного перехода. Индуцированная фаза СмВ существует втечение 10 секунд, за которое поверхностное натяжение релаксирует до исходного значения. Этот эффект наблюдается лишь в узкой окрестности ~1°С вблизи температуры объемного перехода. Аналогично этому был обнаружен переход СмА - СмС* в соединении ALLO при уменьшении поверхностного натяжения при температурах в области стабильности СмА фазы. Кривая рис. 13 показывает зависимость температурного интервала в окрестности температуры объемного перехода, в котором наблюдается переход СмА - СмС* при

Е песо

or g

HO-

MO

ГШ

NUM3ER of LAYERS

Рис. 13. Зависимость температурного интервала, в котором наблюдается фазовый переход СмА-СмС в ALLO от числа слоев в пленке.

Рис. 14. Зависимость толщины пленки от температуры выше перехода СмА -нематик в 50.6.

изменении поверхностного натяжения от числа слоев. Видно, что в толстых пленках с N>240 подобное явление не наблюдается. При толщинах меньше 90 слоев фазовый переход в этом веществе исчезает. При изменении поверхностного натяжения происходит изменение свободной энергии и система может быть переведена в область стабильности другой фазы. Важным условием наблюдения эффекта является наличие у свободной энергии двух минимумов. Это имеет место в интервале температур между точками абсолютной неустойчивочти фаз, между которыми происходит переход.

Послойные фазовые переходы. До сих пор в этой работе изучались фазовые переходы в пленках слоистых жидкокристаллических фаз, обладающих позиционным порядком. Недавние исследования показали, что СПСП могут быть стабильны и в фазах, не обладающих позиционным порядком, таких, как нематическая и изотропная фазы. Важным элементом этого свойства является тот факт, что при температурах выше переходов СмА - нематик и СмА -изотропная жидкость толщин пленки является функцией температуры. Рис. 14 показывает зависимость толщины пленки 50.6 от температуры выше перехода СмА - нематик. Пленка является стабильной в интервале порядка 10° выше перехода. Аналогичное явление наблюдается выше перехода СмА - изотропная жидкость. Смектические пленки стабилизируются благодаря наличию в поверхностных слоях смектической А фазы при температурах выше объемных переходов СмА - нематик, СмА - изотропная жидкость. Процесс утоньшения пленки равносилен дискретному уменьшению глубины проникновения поверхностной смектической структуры в пленку. При температурах выше переходов в фазы с отсутствием дальнего порядка условие

тгабильности пленки формулируется следующим образом: с1 = , где - глубина проникновения поверхностной структуры. Уменьшение ■лубины проникновения на один слой соответствует фазовому переходу 1мА - нематик или СмА - изотропная жидкость в одном слое. В теории поверхностного упорядочения были предсказаны зависимости :тепенного типа от температуры для Поэтому результаты рис. 14

математической обработки дали у«0.8±0.1. Это значение не описывается ни одной известных в настоящий момент теорий поверхностного упорядочения. Обнаружены и иследованы хиральные структуры в приповерхностных слоях ахиральных пленок.

I. Обнаружено явление немонотонности предпереходного вращения плоскости поляризации вблизи перехода изотропная жидкость - голубая фаза при изменении давления. Этот эффект был описан при помощи модифицированной теории Бразовского- Филева.

I. Проведены первые исследования динамики процесса упорядочения при переходе изотропная жидкость - голубая фаза. Динамика этого фазового перехода соответствует описанию голубых фаз при помощи скалярного параметра порядка с непостоянной амплитудой.

!. Обнаружена и исследована новая метастабильная голубая фаза ГФП. При приложении электрического поля обнаружен новый фазовый переход в метастабильной области. Существование этой фазы объяснено в рамках теории Ландау-Де Жена.

I. Обнаружено изменение показателя преломления голубых фаз вблизи длины волны селективного отражения (пространственная дисперсии второго порядка). Обнаружено влияние электрического поля на эффект пространственной дисперсии. Это явление качественно описано в рамках теории оптических свойств кристаллов Гизбурга-Аграновича.

эыли подогнаны под зависимость

Результаты

ЭСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

5. Обнаружено явление исчезновения фазового перехода первого рода СмА -СмС при уменьшении толщины пленки. Предложена теория, описывающая исчезновение перехода под влиянием нарушения симметрии в поверхностном слое.

6. Проведены экспериментальные измерения и компьютерное моделирование явления поверхностного упорядочения в пленках в зависимости от температуры и толщины пленки. Результаты компьютерных вычислений качественно совпадают с результатами эксперимента.

7. Проведены первые исследования ферроэлектрических жидких кристаллов с большой спонтанной поляризацией в сверхтонких пленках. Обнаружены новые структуры ферроэлектрической фазы СмС*, которые не наблюдаются в объемных образцах. Обнаружено, что структура СмС* зависит от величины спонтанной поляризации и толщины пленки. Свойства СмС* с большой спонтанной поляризацией в пленках качественно согласуются с предсказаниями теории этих структур предложенной Пикиным.

8. Обнаружено аномальное для жидких кристаллов явление поверхностного разупорядочения в ферро-, ферри- и антиферроэлектрических жидких кристаллах, при котором температура фазового перехода уменьшается при понижении толщины пленки.

9. Проведены первые исследования динамики ферроэлектрической фазы в свободно подвешенных пленках. Обнаружена новая резонансная мода, которая соответствует движению солитонов поля директора, возникающих под воздействием электрического поля.

10. Обнаружен новый тип фазовых переходов под влиянием изменения поверхностного натяжения в тонких пленках. Изучена зависимость этого явления от толщины пленки и типа фазового перехода. Предложена модель, описывающая этот эффект.

11. Изучены послойные фазовые переходы в свободно-подвешенных пленках выше точки стабильности смектической фазы. Обнаружен эффект регулярного уменьшения толщины пленки в зависимости от температуры. Тип температурной зависимости не может быть описан в рамках известных теорий поверхностного упорядочения.

12. Обнаружены новые структуры с нарушенным центром инверсии в приповерхностных слоях центросимметричных пленок. Показана аналогия между структурой ленгмюровских пленок и свободной поверхностью смектических пленок.

IcHQBHoe содержание диссертации опубликовано в следующих статьях:

. E.I. Demikhov, H.Stegemeyer, Observation of a new metastable liquid-crystalline phase in supercooled blue phase systems, Liq. Cryst., 10, 869 (1991). . E.I. Demikhov, E.Niggemann, H.Stegemeyer, Spatial dispersion of the refractive index in the cubic liquid-crystalline blue phases in the vicinity of optical Bragg reflection, Phys.Rev. A., 45, 2380 (1992). . E.I. Demikhov, H.Stegemeyer,V.Tzukruk, Pretransitional phenomena and pinning

in the liquid-crystalline blue phases, Phys. Rev. A, 46, 4879 (1992). . E.I. Demikhov and H.Stegemeyer, Spatial dispersion in chiral liquid crystals:

effects of higher orders. Liquid crystals, 14, 1801, (1993). . E.l. Demikhov, J.Hollmann and P.Pollmann, Influence of pressure on pretransitional phenomena in the isotropic liquid of a chiral liquid crystal, Europhysics Letters, 21, 581 (1993). . E.l. Demikhov, I.Kraus, P.Pieranski and H.Stegemeyer, Destruction of a first order Sm A - SmC* phase transition by dimensional crossover in free-standing films, Phys. Rev. E, 48, 1916 (1993) . E.l. Demikhov, I.Kraus, P.Pieranski, H.Stegemeyer, J.Goodby, A. Slaney and M. Osipov Surface ordering and finite-size effects at the first order phase transition smectic A - smectic C* in free-standing films. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 97, 1376 (1993).

E.l. Demikhov, M.Schumacher and H.Stegemeyer, Phase transitions of highly chiral liquid crystals in the region of metastable blue phase I. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 97, 1199 (1993).

E.l. Demikhov, H. Stegemeyer and M. Schumacher, Observation of an electric field-induced metastable phase in supercooled liquid crystalline systems, Liquid Crystals, 15, 933 (1993). ).E.I. Demikhov, Stable configurations of the director field in plane ferroelectric liquid-crystalline films with free boundaries. Europhys. Letters, 25, 259 (1994). I.E.I. Demikhov, I. Kraus and P. Pieranski, Surface tension induced phase transitions in smectic membranes, Journal of Physics, 6, Suppl 23A, 415 (1994). I. E.l. Demikhov, Th. Bluemel and H. Stegemeyer, Domain growth laws for phase

ordering of chiral liquid crystals, Phys. Rev. E, 49, 4787 (1994). i.E.I. Demikhov, U. Hoffmann and H. Stegemeyer, Surface ordering and destruction of the first order phase transition smectic A-smectic C* in free standing films, Journ. de Physique II, 4, 1865 (1994). I.E.I. Demikhov and H. Stegemeyer, Elektrisch schaltbares Verzoegerungsele-

ment, Merck Patent GmbH, DE 42 41 544 C2, 15 Sept. 1994 i.E.I. Demikhov, E. Niggemann and H. Stegemeyer, Interference study of the optical anisotropy of the blue phase I. Molec. Cryst. and Liquid Cryst, 251, 7 (1994) i.E.I. Demikhov, I. Kraus, P. Pieranski and C. Germain, Coupling between distorsion and phase transitions in liquid-crystalline free-standing films, Molecular Materials, 4, 247 (1994).

.E.l. Demikhov, Surface and bulk periodical structures in smectic C films with one free boundary Phys. Rev. E, 51, 12 (1995)

18.E.I. Demikhov and H. Stegemeyer, Novel structures of the smectic C* phase , free standing films with high spontaneous polarization, Liq. Cryst.18, 37 (1995

19. E.I. Demikhov and S.A. Pikin, Periodical structures in ferroelectric free suj pended films with high spontaneous polarization, JETP Lett. 61, 686, (1995).

20. E.I. Demikhov, E. Hoffmann, H. Stegemeyer, S.A. Pikin and A. Strigazzi, Modi lated structures of smectic C* in free standing films with high spontaneous pc larization, Phys. Rev. E, 51, 5954 (1995).

21. E.I. Demikhov, Dimensional crossover of the phase diagram in ferroelectri smectic free standing films, JETP Lett., 61, 977 (1995).

22. M.Schumacher, E.I. Demikhov and H. Stegemeyer, Phase ordering kinetics i chiral liquid crystals, Molec. Crystals and Liquid Crystals, 260, 395 (1995).

23. E.I. Demikhov, V.K. Dolganov and K.P. Meletov, Stepwise thinning of fre standing films above the SmA-N phase transition, Phys. Rev. E 52, 1285, (1995

24.E.1. Demikhov, Surface reconstruction and finite-size effects in smectic fre standing smectic films, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 265, 403 (1995)

25.E.I. Demikhov, S.A. Pikin and E.S. Pikina, Kink switching in ferroelectric fre< standing films with high spontaneous polarization, Phys. Rev. E 52, 6250 (1995^

26.E.I. Demikhov, Ferroelectricity in confined dimension: free standing films, Fer roelectrics 180, 175 (1996)

27. E.I. Demikhov, S.A. Pikina and E.S. Pikina, Nonlinear switching in surface sta bilized ferroelectric liquid crystals, Journ. de Phys. II (Paris) 6, 753 (1996)

28. E.I. Demikhov and V.K. Dolganov, Layer-by-layer melting of free standing film; above SmA - isotropic transition, Ferroelectrics, 181, 179 (1996)

29. E.I. Demikhov and V.K. Dolganov, Length scale dependence of the chiral sym metry breaking in free standing films of achiral SmC, JETP Lett., 64, 32 (1996)

30.V.K.Dolganov, E.I. Demikhov, R. Fouret and C. Gors, Free-standing films above the bulk smectic-nematic-isotropic transitions, Phys. Lett., A220, 242 (1996)

31.E.1. Demikhov and V.K. Dolganov, Free-Standing Films above SmA - N, SmA ■ iso transitions, accepted in Mol. Cryst. Liq. Cryst.

32. E.I. Demikhov, M. John and K. Krohn, Anomalous behavjour of photoactive freestanding films under illumination, Liquid Crystals, accepted

33.V.K. Dolganov, E.I. Demikhov, R. Fouriet and C. Gors, Surface ordering near SmA - SmC transition in thin, free-standing liquid crystalline films, JETP 84, 522 (1997)