Особенности электронного строения и поверхностных свойств полупроводниковых наноструктур для фотоники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

№

Учреждение российской академии наук Центр фотохимии РАН

На правах рукописи Минибаев Руслан Филаритович

Особенности электронного строения и поверхностных свойств полупроводниковых наноструктур для фотоники

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2010

2 О МАП 2^.0

004602374

Научный руководитель:

доктор химических наук,

профессор Багатурьянц Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Кожушнер Мортко Аврумович

кандидат физико-математических наук,

Миронов Владимир Сергеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт общей

и неорганической химии им. A.B. Курнакова РАН

Защита состоится «21» мая 2010 г. в ТР.. час

мин. на заседании диссертационного

совета Д.217.024.01 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: г. Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» Автореферат разослан «20» апреля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного Д.217.024.01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Наноразмсрные объекты, такие как квантовые точки (quantum dots, QD) и квантовые ямы (quantum wells, QW), вызывают большой интерес исследователей благодаря тому, что они обладают многими специфическими свойствами, не присущими объемным кристаллическим системам. Квантовые точки и квантовые ямы широко используются для создания различных оптоэлектронных устройств [1], в качестве флуоресцентных материалов в химических сенсорах [2], в биотехнологии [3], в медицинской диагностике [4] и во множестве других областей (см, например [5]). Большой интерес исследователей вызывают наноразмерные системы типа ядро-оболочка [6], использование которых позволяет значительно улучшить эффективность и стабильность флуоресценции рассматриваемых материалов. В последнее время интенсивно исследуются многослойные наносистемы типа ядро-оболочка с "луковичной" структурой, получившие название "квантово-точечные квантовые ямы" (quantum-dot quantum wells, QDQW), впервые описанные в работах [7-9]. Подобные наночастицы обычно состоят из двух различных полупроводниковых материалов, в которых материал с меньшей шириной запрещенной зоны расположен между ядром и внешней оболочкой, которые состоят из материала с большей шириной запрещенной зоны.

Большой научно-прикладной интерес вызывают так называемые гибридные (органические/неорганические) наноматериалы, в которых органическая компонента, так или иначе, нужным образом модифицирует свойства основной неорганической компоненты. Использование таких нанокомпозитов открывает широкие возможности для оптимизации механических, электронных, оптических, светоизлучательных и фотовольтаических свойств материалов. В простейшем случае на поверхности наночастиц закрепляют слой стабилизирующего органического соединения для получения монодисперсного наиоматериала и предотвращения слипания наночастиц.

Наконец, наночастицы, в частности, наночастицы из силикагеля, служат в качестве субстрата при создании наноструктурированных функциональных материалов. В этом случае важную роль в определении свойств получаемых материалов играют адсорбционные свойства таких наночастиц.

Для предсказания свойств и поиска материалов с нужными свойствами широко используются расчеты из первых принципов, обладающие высокой предсказательной способностью. Использование квантово-механических зонных расчетов позволяет предсказать и объяснить многие особенности и свойства материалов и тем самым

3

существенно сузить круг поиска новых, еще неизвестных материалов с заданными свойствами. Это, в свою очередь, позволяет во много раз сократить затраты на трудоемкие эксперименты. Особую роль здесь играют теоретические исследования структурных, электронных и адсорбционных свойств поверхности наноматериалов.

В данной работе выполнен комплекс теоретических расчетов атомной и электронной структуры поверхностей некоторых практически важных полупроводниковых материалов, таких как оксид индия 1п203; оксид индия, легированный оловом (indium tin oxide, ITO), халькогениды кадмия CdX (где X = S, Se, Te) и силикагель. В ряде случаев исследованы также их адсорбционные свойства.

Актуальность данного исследования определяется тем, что в нем теоретически исследованы структурные, электронные и адсорбционные свойства поверхностей ряда практически важных наноразмерных пленок на основе неорганических и гибридных полупроводниковых систем, широко используемых в различных оптоэлектронных, фотосенсорных и прочих устройствах.

К ним относятся прозрачные проводящие оксиды (transparent conducting oxides, TCO): оксид индия 1п20з и легированный оловом оксид индия (indium tin oxide, ITO). TCO являются ключевыми компонентами в изготовлении различных тонкопленочных покрытий и используются как электрические контакты в солнечных батареях, дисплеях, светоизлучающих диодах и прочих оптоэлектронных устройствах.

Тонхие полупроводниковые пленки на основе халькогенидов кадмия CdS, CdSe, CdTe, а также их гетероструктурныс комбинации типа ядро/оболочка CdSe/CdS или CdTe/CdSe также широко используются в различных устройствах, например, в качестве активной среды полупроводниковых лазеров, материала для изготовления фотоэлементов, солнечных батарей, фотодиодов, фоторезисторов, детекторов рентгеновского излучения, светодиодов, люминофоров.

Наконец, наночастицы силикагеля являются удобным субстратом для иерархического построения наноструюурировакных материалов для оптических хемосенсоров.

Цель работы состояла в том, чтобы с использованием методов атомистического моделирования на основе методов теории функционала плотности предсказать и интерпретировать основные поверхностные и электронные свойства многокомпонентных, в том числе и гибридных органических/неорганических систем на основе наноразмерных полупроводниковых тонких пленок. Исходя из цели работы и обозначенных выше

приоритетных направлений фундаментального исследования, в настоящей работе были поставлены следующие основные задачи по исследованию объемных и поверхностных свойств выбранного нами набора полупроводниковых соединений:

1. Расчет электронных свойств и структуры поверхностностных слоев 1п20з и ГГО. Анализ предпочтительных расположений примеспых атомов олова в поверхностных слоях оксида индия.

2. Расчет и интерпретация зависимости работы выхода электрона от степени окисления поверхности оксида индия и 1ТО.

3. Расчет и анализ электронных свойств поверхности и работы выхода электрона полупроводниковых тонких наноразмерных пленок на основе халькогенидов кадмия: с однородным составом С(18, СсБе, С(1Те и гетероструктур типа чдро/оболочка СЖ/Сс^е/СсБ, С(15/С(1Те/Сс15.

4. Расчет и предсказание структуры стабилизирующего органического молекулярного слоя, адсорбированного на поверхности полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия, и анализ его влияния на электронные свойства пленок.

5. Расчет адсорбционных комплексов и энергий связи ряда простых молекул (воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина) на поверхности силикагеля.

Все расчеты были выполнены из первых принципов с использованием теории функционала плотности (ОКГ) и приближения псевдопотенциала. Ряд вспомогательных расчетов был выполнен методом молекулярной динамики с использованием классических потенциалов.

Научная новизна

В настоящее время не имеется теоретических работ, комплексно охватывающих такие научно-практические задачи как исследование поверхностных свойств в зависимости от состояния и состава поверхности, взаимодействия с органическими стабилизирующими молекулами, адсорбции молекул на поверхности силикагеля.

1. Впервые выполнены расчеты из первых принципов тонких пленок оксида индия 1пг03 и ГГО и получены данные о поверхностной структуре тонких пленок оксидов.

2. Теоретически показана зависимость работы выхода с поверхности оксида индия 1п2Оз и ГГО от степени окисления поверхности и дана интерпретация имеющихся экспериментальных данных.

3. Проведен анализ электронной структуры наноразмерных полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия, в том числе многокомпонентных гетероструктурных тонких пленок со структурой типа ядро/оболочка.

4. С использованием расчетов из первых принципов исследовано взаимодействие стабилизирующих молекул с поверхностью полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия. Найдены наиболее предпочтительные структуры стабилизирующего молекулярного слоя на поверхности наноразмерных полупроводниковых пленок и показано, что характер адсорбции определяется кислотно-основными свойствами адсорбируемой молекулы.

5. Поакзано влияние стабилизирующих органических молекул на электронные свойства и работу выхода наноразмерных тонких пленок однородного состава и структуры ядро/оболочка.

6. Рассчитаны структуры адсорбционных комплексов ряда простых молекул (вода, ацетон, аммиак, этанол и пиридин) на поверхности силикагеля и найдены соответствующие энергии связи.

Практическая значимость исследования состоит в том, что полученные расчетные результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными и имеют в целом хорошую предсказательную способность. Полученные результаты позволяют получить фундаментальное представление об электронной структуре многокомпонентных наноразмерных пленок для целого ряда актуальных полупроводниковых материалов. Выявлены характер и тенденции изменения важных характеристик, таких как работа выхода, ширина запрещенной зоны, энергия связи молекул с поверхностью полупроводников.

Апробация результатов исследования.

Основные положения и результаты исследования представлены в форме публикаций, научных докладов и получили положительную оценку на научных конференциях: II Всероссийская конференция ММПСН-2009 «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях»; Международная конференция «Органическая нанофотоника» 2009; Международный форум по нанотехнологиям ЯизпапойсЬ 09.

Публикации по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано шесть печатных работ: 3 статьи в рецензируемых российских научных журналах из списка ВАК, а также тезисы и материалах докладов на международных конференциях. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Автор настоящей работы самостоятельно выбирал и строил расчетные модели и самостоятельно выполнял все первопринцмпные расчеты. Обсуждение и интерпретация полученных результатов проводились совместно с научным руководителем, а также с другими соавторами публикаций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет: 102 страницы, включая 55 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, кратко изложены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Первая глава диссертации содержит литературный обзор, который включает четыре раздела. В первых трех разделах подробно рассмотрены расчетные и экспериментальные данные по основным свойствам и характеристикам для каждого типа изучаемых полупроводниковых соединений: оксида индия 1п20з и легированного оловом оксида индия (ITO), полупроводниковых соединений на основе халькогенидов кадмия (CdS, CdSe, CdTe) и силикагеля.

В четвертом разделе литературного обзора приводится описание методов расчетов атомных и электронных свойств, примененных в работе. Рассмотрены основы теории функционала плотности (DFT), используемые обменно-корреляционные функционалы, приближение псевдопотенциала и использованные в работе псевдопотенциалы, методы учета дисперсионного взаимодействия в рамках теории функционала плотности (DFT-D), а также метод классической молекулярной динамики. Приведепо описание программно-

вычислительных комплексов и их блок-схемы. В конце раздела приведены основные приближения и параметры расчетов, выполненных в работе.

В последующих главах (2 - 4) диссертации изложены основные оригинальные результаты работы.

Во второй главе представлены результаты теоретического исследования электронных свойств поверхности (001) оксида индия 1п20з и оксида индия, легированного оловом (ITO).

Оксид индия 1п203 и ГГО относятся к виду материалов, известных как прозрачные проводящие оксиды (transparent conducting oxides, ТСО). Для исследований особенностей атомного и электронного строения оксида индия и ITO была выбрана ячейка размером в одну элементарную ячейку оксида индия. Из данных рентгенографических исследований известно, что оксид индия имеет кубическую структуру типа биксбиита, в которой атомы индия и кислорода образуют чередующуюся структуру, с чередующимися кислородными и индиевыми слоями [10]. На одну элементарную ячейку оксида приходится четыре кислородных слоя, и четыре слоя, состоящих из атомов индия (Рисунок 1а). Элементарная ячейка ITO строилась на основе элементарной ячейки оксида индия 1п20з, в которой два атома индия были замещены атомами олова.

Таким образом, состав ГГО соответствует пропорции Sn : In = 1 : 15 (~ 6.7% Sn). Поскольку нет объективных данных о взаимном расположении атомов олова в кристалле ITO, была выполнена серия расчетов для определения наиболее предпочтительного взаиморасположения атомов олова. В результате расчетов было установлено, что атомам олова в кристалле ITO невыгодно находиться в ближайшем окружении друг у друга и им предпочтительнее располагаться таким образом, чтобы расстояние между атомами олова было максимальным.

Рассчитанная ширина запрещенной зоны оксида индия I112O3 составляет 1.2 эВ. Рассчитанное значение согласуется с величиной 1.0 эВ для ширины запрещенной зоны, также полученной в результате расчетов с помощью методов теории функционала плотности [11]. У легированного оксида индия появляется дополнительный пик на уровне -20 эВ, образованный d электронами атомов олова. Рассчитанная ширина запрещенной зоны для ITO составляет 1.1 эВ. Полученное значение ширины запрещенной зоны меньше чем экспериментальное значение, однако, это объясняется типичной систематической ошибкой теории функционала плотности в оценке ширины запрещенной зоны. Как правило, порядок недооценки ширины запрещенной зоны составляет 30-50%.

(а) (б)

Рис. 1. (а) Элементарная ячейка чистого оксида индия 1П2О3 и (б) оксида индия 11ъОз, легированного оловом. Темные шарики обозначают атомы индия, светлые — атомы кислорода, коричневые — атомы олова.

Рис. 2. Плотность электронных состояний для оксида индия 1п20з и 1ТО.

Сравнение полной энергии кристаллических пластин 1ТО показало, что атомам олова предпочтительнее находиться в поверхностных слоях. Расположение примесных атомов олова в объемных слоях менее выгодно, и относительная разница полных энергий составляет 0,3 эВ.

Изменение степени окисления поверхности в работе моделировали удалением пары атомов кислорода, по одному с нижней и с верхней поверхности, до полного удаления атомов кислорода с поверхности.

Работу выхода электрона с поверхности оценивали по формуле:

Ф = У1И-&,(1)

где У„„ - потенциал в середине вакуумного промежутка, Ер - значение уровня Ферми. Следует отметить, что потенциал в середине вакуумного слоя создается двумя поверхностями - верхней и нижней. Поскольку поверхности построенной кристаллической пластины не идеально симметричны (соблюдается только численное равенство атомов одного и того же сорта), то формула (1) оценивает усредненную работу выхода с двух поверхностей.

Табл. 1. Работы выхода для чистого и легированного оксида индия в зависимости от степени окисления поверхности. Для ГГО представлены случаи, когда атомы олова находятся в поверхностных и подповерхностных слоях.

Число атомов кислорода на поверхности чистый оксид 1п20з, эВ ПО (атомы олова в поверхностном слое), эВ ГГО (атомы олова в подповерхностном слое), эВ

6 6.89 6,21 6,18

5 5.96 5,92 5,81

4 5.49 5,56 5,44

3 5.47 5,37 5,43

2 5.35 5,34 5,20

1 5.17 5,16 5,08

0 5.08 4,90 4,91

В третьей главе приведены результаты расчетов из первых принципов структурных и электронных свойств поверхности наноразмерных полупроводниковых тонких пленок однородного состава и гетероструюур типа ядро/оболочка на основе хапькогенидов кадмия С<1Х (X = Б, Бе, Те).

Сульфид кадмия существует в двух кристаллических модификациях: более часто встречающейся гексагональной со структурой типа вюрцита (\у-Сс18, минерал гринокит, Огеепоскйе) [12] и кубической со структурой типа цинковой обманки (гЬ-СгёЭ, минерал хаулеит, Наш1еуНе) [13]. Селенид кадмия при нормальных условиях существует в виде кубической структуры типа цинковой обманки (гЬ-СсВе). Известна также метастабильная гексагональной структуры селенида кадмия типа вюрцита (\v-CdSe). Теллурид кадмия (Сс(Те) имеет структуру типа цинковой обманки (гЬ-СсГГе). Рассчитанные периоды кристаллических решеток С<15, СбБе и СсГГе хорошо согласуются с экспериментальными данными. Полученные периоды решеток были использованы при построении кристаллических пластин. На рисунке 3 представлено атомное строение структур типа ядро/оболочка: (а) ш-СаБ/Сйве/Сёв с поверхностью (1010), (б) ш-СйЗ/Сс^еЛЖ с поверхностью (1120), (в) гЬ-СсВ/СсГГеЛЖ с поверхностью (110). Образование кристаллических пластин сопровождается реконструкцией поверхностей, в процессе которой атомы кадмия смещаются от своих «идеальных» объемных позиций внутрь пластины, так что угол 5-Сс1-5 (Бе-Сб-Бе или Те-Сс1-Те) становится более тупым. Поверхностные атомы халькогена, наоборот, смещаются вдоль оси 2. в сторону вакуумного слоя.

(а) (б) (в)

Рис. 3. Атомное строение структур типа ядро/оболочка: (а) С(15/Сс18е/Сс13 с поверхностью (ЮТО), (б) СёЗЛЖе/СсВ с поверхностью (1120), (в) Сд&!С(Ке1Сд& с поверхностью (110). Атомы 8е и Те обозначены крупными темными шариками.

Поверхностную энергию рассчитывали по формуле:

/Т - ~ П ' )

г-Б ' ( '

где Ем - полная энергия пластины, Еы - полная энергия кристаллического объема, п -коэффициент учитывающий различие числа атомов в ячейке для объемного кристалла и пластины (для структур типа вюрцита с поверхностью (1010) п = 8, для поверхности (1120) и = 12, а для пластин со структурой типа цинковой обманки и поверхностью (110) - л = 6), 5 - площадь поверхности пластины. Рассчитанные значение поверхностной энергии для С(15, Сё5е и СсГГе представлены в таблице 2. Из приведенных результатов видно, что для структур типа вюрцита энергия образования поверхности (1120) ниже, чем энергия образования поверхности (1010). Наиболее высокая энергия образования поверхности найдена для поверхности (110) гЬ-Ссй - 26,8 шеУ/А.

Табл. 2. Энергия образования поверхностей чистых соединений СйЭ, С(18е, СсГГе.

Кристаллич. структура Тип Поверхности Поверхность (110), мэВ/А

\v-CdS (1010) 20,3

\v-CdS (1120) 19,7

гь-саз (110) 26,8

\v-CdSe (юТо) 15,3

\v-CdSe (1120) 14,5

гММве (110) 20,1

гММТе (110) 15,1

Значения ширин запрещенных зон, рассчитанные как для объемных кристаллов, так и для кристаллических пластин приведены в Таблице 3. Сульфид кадмия имеет наиболее широкую запрещенную зону - 1,14 эВ. Ширина запрещенной зоны селенида кадмия составляет 0,57 эВ, а теллурида кадмия - 0,62 эВ. Как видно из Таблицы 3 при переходе от объема к пластине ширина запрещенной зоны увеличивается. Так, например,

для сульфида кадмия в структуре вюрдита ширина запрещенной зоны увеличилась на 0,06 эВ для пластины с поверхностью (1010), и на 0,20 эВ для пластины с поверхностью (1120). Для селенида кадмия также наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны на 0,20 эВ и 0,31 зВ для пластин с поверхностью (1010) и (1120) соответственно. Величина ширины запрещенной зоны для гетероструктуры типа ядро/сюолочка С<13/Сс15с/С(18 занимает промежуточное состояние, и составляет 0,87 эВ и 0.89 эВ для пластин с поверхностью (100) и (110) соответственно. Для соединений с ЪЪ структурой также наблюдается увеличение значения ширины запрещенной зоны пластин по сравнению с объемными значениями: на 0,18 эВ и 0,24 эВ для СсЗБ и Сс1Те, соответственно.

В Таблице 4 приведены рассчитанные значения работы выхода с поверхностей чистых Сс!5, С(35е и Сс1Те, так и структур ядро/оболочка С(15/Сс15е/С118 и Сс13/Сс1Те/Сс15. Наибольшее значение работы выхода найдено для структуры \v-CdS с поверхности (110) и составляет 6,05 еУ. Сравнивая работу выхода для соединений со структурой типа вюрцита, видно, что работа выхода с поверхности (110) незначительно превышает значение работы выхода с поверхности (100).

Работа выхода \v-CdS превышает работу выхода \v-CdSe приблизительно на 0,3 эВ. Работа выхода с поверхностей гетероструктуры типа ядро/оболочка w-CdS/CdSe/CdS принимает промежуточное значение положение между соответствующими величинами для \v-CdSe и w-CdS. Разница работ выхода у гММБ и гЬ-СйТе составляет 0,77 эВ, тогда как для гЬ^Э/ОТе^Б наблюдается повышение работы выхода относительно чистого zb-CdTe на 0,9 эВ. Рассчитанные работы выхода с поверхностей (1010) и (1120) для СёЭе хорошо согласуются с данными, приведенными в работе [14]. Таким образом, с помощью гетероструктур типа ядро/оболочка можно получать материал с заданной работой выхода, варьируя толщину их компонент.

Табл. 3. Ширины запрещенных зон соединений Сс15, СйБе и С<1Те для различных кристаллических модификаций, в скобках приведены экспериментальные значения ширин запрещенных зон.

Структура Ширина запрещенной зоны, эВ

Объем 1,14 (2.50 (прямая))

\v-CdS (ЮТО) 1,20

(1120) 1,34

гЬ-саэ Объем 1,06

(ПО) 1,24

Объем 0,57 (1.714 (прямая))

w-CdSe (1010) 0,77

(1120) 0,88

Объем 0,45

(110) 0,80

w-CdSe/CdSe/CdS (юТо) 0,87

(1120) 0,89

zb-(CdS/CdSe/CdS) (ПО) 0,79

гММТе Объем 0,62 (1,92 [15])

(110) 0,86

гЬ-СдБ/СаТе^Б (110) 0,61

Табл. 4. Работа выхода электрона с поверхностей Сс13, Ссйе и СсГГе. В скобках приведены экспериментальные данные.

Соединение Крист. поверхность Работа выхода, эВ

\v-CdS (ЮТО) 5,%

(1120) 6,05

гь-саэ (110) 5,96

\v-CdSe (ЮТО) 5,68

(1120) 5,74 (5,35 [14])

гМЖе (110) 5,60

(110) 5,19

ю-СаЗ/СМве/Сав (юТо) 5,86

(1120) 5,87

гь-саз/саве/ссв (НО) 5,69

гЬ-саБ/СйТе^ (110) 5,28

Во втором разделе третьей главы описываются результаты проведенного исследования влияния органического вещества на работу выхода электрона с поверхности халькогенидов кадмия Сс1Х (X = 5, Бе, Те). В качестве органических соединений были выбраны молекулы метантиола (СНз-БН) и муравьиной кислоты (НСООН). В приближении периодических кристаллических пластин проведено исследование адсорбции органических молекул на поверхности халькогенидов кадмия с различной кристаллической структурой поверхности Рассмотрены поверхности в направлениях (ЮТО) и (1120) для гексагональных струетур и (110) для структур с кубической кристаллической решеткой. Рассмотрены структуры с однородным составом и структуры типа ядро/оболочка (Рис. 4). Исследование проведено на следующих поверхностях: №-0(15 - (ЮН)), (1120);

ш-Ссй/СаБе/СсК - (1 ОТО), (1120); гЬ-СйБ/СсШСаЗ - (110) и гЬ-СёЗ/СёТеЛЖ (110).

(а)

(б)

(а)

(б)

(в)

Рис. 4. Атомное строение кристаллических пластин уу-С113/Сс18е/С115 (101 0). покрытых

стабилизирующим молекулярным слоем: молекулами муравьиной кислоты-а), б), и молекулами метантиола - в), г), д). Атомы ве обозначены крупными темными шариками, С - черными, II - светлыми

Для каждого расположения стабилизирующих молекул на поверхности рассчитана работа выхода электрона. Работа выхода оценивалась как разность усредненного потенциала в середине вакуумного слоя и энергии Ферми. Значения работы выхода представлены в таблице. Как видно из полученных результатов для молекулы муравьиной кислоты в наиболее предпочтительном положении типа «мост» работа выхода меньше в среднем на 0,2 эВ для всех поверхностей.

Табл. 5. Работа выхода в зависимости от поверхностного строения стабилизирующего молекулярного слоя на поверхности полупроводниковых пленок на основе халькогенидов кадмия.

Поверхность Стабил. Работа выхода, эВ

молекула Положение 1 Положение 2 Положение 3

\v-CdS (ЮТО) нсоон 6,38 6,12 -

СНзЭН 5,14 5,78 4,78

\v-CdS (1120) нсоон 6,39 6,17 -

СНзБИ 5,12 5,69 4,76

иг-саз/ссШе/сж (юТо) НСООН 6,29 6,01 -

СНзБН 5,18 5,81 4,74

ж-Сс^/СЖе/Саз НСООН 6,33 6,03 -

(1120) СН^Н 5,06 5,60 4,47

гЬ-Ссй/СсйеДЖ (110) НСООН 5,84 5,96 -

СНзБН 5,10 5,74 4,47

гЬ-СсК/СёТе/СаЗОЮ) НСООН 5,47 5,86 -

СНзБН 5,05 5,21 3,78

В случае метантиола изменение работы выхода при адсорбции в наиболее предпочтительное положение по отношению к другим положениям более значительно -для некоторых поверхностей достигает более 1 эВ (например гЬ-СйХ/СдТе/СёЗ).

Сравнивая работу выхода поверхности, покрытой стабилизирующими молекулами, с работой выхода чистой поверхности (Таблица 4) видно, что слой стабилизирующих молекул оказывают влияние на работу выхода. При покрытии поверхностей молекулами метантиола работа выхода значительно уменьшается. Так, например, для чистой поверхности \У-Сс18/С<18е/Сс15 (1120) работа выхода равна 5,87 эВ, а при наличии метантиола на поверхности, работа выхода уменьшается до 4,47 эВ. Подобная тенденция сохраняется для всех кристаллических модификаций поверхности. Напротив, при покрытии поверхности молекулами муравьиной кислоты работа выхода увеличивается. Так, на примере выше поверхности ™-С<18/Сс18е/Сс18 (1120) работа выхода становится равной 6,03 эВ. Таким образом, наглядно видна зависимость электронных свойств от состава органической компоненты гибридной органической/неорганической структуры.

В четвертой главе проведено теоретическое исследование адсорбции простых молекул на поверхности тонкой пленки силикагеля.

Для исследования структуры поверхности силикагеля и взаимодействия простых молекул с поверхностью была получена кристаллическая ячейка аморфизированного кремнезема. Аморфизация кремнезема была смоделирована методом классической молекулярной динамики с применением парного потенциала взаимодействия [11]. Суперячейка альфа-кварца 2x2x2, состоящая из 72 атомов, с увеличенным периодом решетки на 10% была нагрета до 4000 К в течение 1000 пс. Затем выдерживалась при 2500 К при 500 пс. В результате этой тепловой встряски была получена аморфизированная бездефектная кристаллическая ячейка. Структуру полученной аморфизированной ячейки затем релаксировали методами ОРТ. На рисунке 5 представлены кристаллические структуры суперячейки альфа кварца и аморфизированного кремнезема. Плотность а-8Юг составила 2,6 г/см3, а аморфизированного кремнезема 2,2 г/см3, что хорошо соответствует экспериментальным значениям плотности. Изменение электронной структуры объемных кристаллических объемов альфа кварца и аморфизированного кремнезема представлены на Рисунке 2. Поскольку оба кристаллических объема не имеют дефектов, то плотности электронных состояний изменяются незначительно. Рассчитанная ширина запрещенной зоны для а-ЭЮг составила 6,26 эВ, а аморфизированного кремнезема 5,91 эВ.

На основе полученной аморфизированной ячейки оксида кремния была построена

кристаллическая пластина с поверхностью (001). Площадь образовавшейся поверхности равна 85,7 А. Все поверхностные атомы кремния с оборванными связями были терминированы ОН группами, а атомы кислорода - атомами водорода. Таким образом, была сформирована поверхность силикагеля.

а) б)

Рис. 5. Атомная структура кристаллической ячейки альфа-кварца а), аморфизированного

кремнезёма б).

а-кварц т 1

квазиаморфныР оксид кремния гН /1 4

Энергия Е-Еф, эВ

Рас. 6. Плотность электронных состояний а-кварца и квазнаморфного оксида кремния.

Кристаллическая пластина силикагеля была построена таким образом, чтобы на поверхности находилось максимальное число ОН групп, а все атомы кремния, находящиеся на поверхности были четырех координированными. Для данной ячейки это шесть ОН групп. Изменение числа ОН групп было достигнуто смещением плоскости поверхности вдоль оси Z. В результате атомной оптимизации кристаллической платины силикагеля видно, что водородные атомы ОН групп ориентируются в направлении ближайшего соседнего атома кислорода соседней ОН группы, между которыми возникает водородная связь, стремясь образовать некую цепочку ОН—ОН—ОН.

На оптимизированную поверхность силикагеля были адсорбированы молекулы воды, аммиака, ацетона и этанола. С целью найти наиболее вероятное положение адсорбции, для каждой молекулы было предположено несколько стартовых конфигураций. В результате атомной релаксации для каждого варианта были получены оптимизированные положения адсорбционных комплексов на поверхности, среди которых были найдены наиболее энергетически выгодные. Следует отметить, что часть изначально разных вариантов адсорбции молекулы в результате атомной релаксации привели к одинаковым положениям адсорбции с образованием одинаковых водородных связей между атомами молекулы и поверхностными атомами. Различия энергии связи в этом случае отличается преимущественно из-за пространственного расположения молекулы относительно поверхностных атомов. Для всех положений адсорбции была рассчитана энергия связи молекулы с поверхностью силикагеля, которая рассчитывалась по следующей формуле:

Ebind Е (slab *mohc) Eslab — EmoieCj

где Ebl„j - энергия связи молекулы с поверхностью силикагеля, Е^аь+тоио - полная энергия кристаллической пластины силикагеля с адсорбированной молекулой, Е^ь -полная энергия кристаллической пластины силикагеля, Emotec - полная энергия молекулы в вакууме. Энергия молекулы в вакууме рассчитывалась в вакуумном «ящике», размеры которого совпадали с размерами кристаллической пластины силикагеля. В Таблице 6 приведены энергии связей для рассматриваемых молекул во всех их комбинациях адсорбции с учетом дисперсионной поправки и без нее.

с

Рис. 8. Адсорбционная молекула пиридина на силикагелевой подложке:

Табл. 6. Значения энергий связи молекул аналитов на поверхности силикагеля с дисперсионной поправкой и без нее.

Молекула №№ Характерные связи Энергия связи, эВ Энергия связи с дисп. поправкой, эВ

1 2Н-0, О-Н -0,81 -0,84

Вода 2 О -II, О-Н, Н-О -0,69 -0,74

3 о-н,н-о -0,60 -0,62

1 Н-И, О-Н -0,52 -0,54

Аммиак 2 Н-1Ч -0,76 -0,80

3 Н-1М, О-Н, О-Н -0,80 -0,82

Этанол - О-Н, Н-О -0,62 -0,75

Ацетон - 2(Н-0) -0,35 -0,42

Пиридин 1 2 2Н-И Н-И - -0,54 -0,63

В Таблице 6 приведены значения энергии связи простых молекул на поверхности силикагеля с учетом дисперсионной поправки и без. Как видно из таблицы значения энергий связи с учетом дисперсионной поправки ниже в среднем на 0,02 - 0,05 эВ. Энергия связи улучшается за счет учета ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Атомные структуры адсорбционных комплексов простых молекул на поверхности силикагелевой подложки приведены на Рисунках 7 и 8.

В Заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИСЕРТАЦИИ.

Проведено комплексное исследование практически важных полупроводниковых наноструктур на основе оксида индия, халькогенидов кадмия и силикагеля с использованием методов классической молекулярной динамики и расчетов из первых принципов. По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Рассчитана работа выхода электрона с поверхности оксида индия 1п20з и легированного оловом оксида индия ХпгОз^п. Показано, что работа выхода у 1ТО ниже, чем у чистого оксида индия. Работа выхода в оксиде индия 1п2Оз и 1ТО зависит от степени окисления поверхности и уменьшается с уменьшением степени окисления поверхности.

2. Расположение примесных атомов олова в поверхностных слоях оксида индия энергетически более предпочтительно, чем в объемных. При этом взаимное сближение атомов олова, которое могло бы приводить к агрегации примеси, энергетически не выгодно.

3. Рассчитаны атомные и электронные структуры тонких пленок гетероструктур типа ядро/оболочка Сс18/Са5е/С<)8, СсШ/СёТе/СсК и чистых пленок СсЮ, Ссйе и СёТе в рамках модели кристаллических пластин. Показано, что гетероструетуры типа ядро/оболочка имеют промежуточные свойства своих составляющих компонент. Значение работы выхода для гетероструктур типа ядро/оболочка также занимает промежуточное положение между значениями работ выхода своих компонент.

4. Показано, что харахтер адсорбции органических стабилизирующих молекул на поверхности халькогенидов кадмия С()3, С<35е и С(1Те определяется кислотностью молекулы. В случае метантиола более выгодна недиссоциативная форма адсорбции, тогда как в случае муравьиной кислоты более стабильна диссоциативная форма с переносом протона от кислоты к поверхностному атому

халькогена (S, Se, Те). В зависимости от сорта стабилизирующей молекулы на поверхности, работа выхода может как увеличиваться (в случае муравьиной кислоты), так и уменьшаться (в случае метантиола).

5. На основе моделирования методом молекулярной динамики получена реалистичная модель аморфной структуры силикагеля и его поверхности, характеристики которой (плотность, число силанольных групп на поверхности) хорошо согласуются с экспериментальными.

6. В рамках метода DFT с учетом дисперсионной поправки рассчитаны адсорбционные комплексы молекул воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина на поверхности силикагеля и найдены наиболее предпочтительные положения адсорбированных молекул на силикагелевой подложке. Рассчитаны энергии адсорбции и длины связей в адсорбционных комплексах.

Список публикаций

1) Минибаев Р. Ф., Багатурьянц А. А., Бажанов Д. И., Книжник А. А., Алфимов М. В. Первопринципное исследование работы выхода электрона с поверхности (001) оксида индия (1пгОз) и оксида индия, легированного оловом (ГГО), в зависимости от степени окисления поверхности // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 9-10. С. 88.

2) Минибаев Р.Ф., Багатурьянц A.A., Бажанов Д.И. Исследование структуры и электронных свойств двухкомпонентных систем CdS/CdSe/CdS и CdS/CdTe/CdS типа квантовых ям на основе первопринципных расчетов в модели кристаллических пластин // Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 11-12. С. 118.

3) Минибаев Р.Ф., Журавлев НА., Багатурьянц A.A., Алфимов М.В. Исследование адсорбции простых органических и неорганических молекул на поверхности силикагеля // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. №11/3. С. 48.

4) Минибаев Р.Ф., Журавлев НА., Багатурьянц АЛ., Алфимов М.В Исследование адсорбции простых органических и неорганических молекул на поверхности силикагеля. // П Всероссийская конференция ММПСН-2009 Многомасштабное моделирование процессов и структур в наноггехнологиях. Москва. 2009. Сборник тезисов докладов. С. 266.

5) Минибаев Р.Ф., Журавлев НА., Багатурьяиц А.А., Алфимов М.В Теоретическое исследование адсорбции акридинового красителя и простых молекул на поверхности силикагеля // Международная конференция «Органическая нанофотоника» (ICON-RUSSIA 2009). Санкт-Петербург. 21-28 июня. 2009. Сборник тезисов. С. 64.

6) Минибаев Р. Ф., Журавлев НА., Багатуръящ А.А., Алфимов М.В Первопринципное моделирование адсорбции малых молекул на поверхности наноразмерных тонких полупроводниковых пленок // Международный форум по напоте.хнологиям Rusnanotech '09. Москва. 2009. Сборник тезисов докладов научно-технологических секций.

Список цитируемой литературы.

1. P. Bhattacharya, S. Ghosh, and A.D. Stiff-Roberts //Amu. Rev. Mater. Res. 2004. V. 34. P. 1.

2. L. Basabe-Desmonts, D.N. Reinhoudt, M. Crego-Calama//Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36.

P. 993.

3. S.J. Rosenthal, J. McBride, S.J. Решу со ok, L.C. Feldman // Surf. Sci. Rep. 2007. V. 62.

P. 111.

4. M.N Rhyner, A.M Smith, X. Gao, H. Mao, L. Yang, and S. Nie // Nanomedicine. 2006. V. 1.

P. 209.

5. A.D. loffe // Adv. Phys. 2001. V. 50, P. 1.

6. P. Reiss, M. Protiere, and L. Li // Small. 2009. V. 5. P. 154.

7. A. Eychmueller, A. Mews, and H. Weller//Chem. Phys. Lett 1993. V. 208. P. 59.

8. A. Mews, A. Eychmueller, M. Giersig, D. Schooss, H. Weller // J. Phys. Chem. 1994. V. 98.

P. 934.

9. A. Eychmueller, T. Vossmeyer, A. Mews, H. Weller//J. Lumin. 1994. V. 58 P. 223.

10. Marezio, M. // Acta Cryst. 1966. V. 20. P. 723-728.

11. Mryasov O.N., Freeman A.J. //Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 233111.

12. Stevenson A.W., Milanko M., BameaZ. // Acta Crystallogr. B. 1984. V. 40. P. 521.

13. Yeh C., Lu Z.W., Froyen S., Zunger A. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 10086.

14. Istvan Csik ,Salvy P. Russo, Paul Mulvaney // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 414. P. 322.

15. Jochen Heyd, Juan E.Peralta and Gustavo E.Scuseri // J. Chem. Phys. 2005. V. 123.

P. 174101.

Подписано в печать:

15.04.2010

Заказ № 3586 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Свойства и применение материалов на основе оксида индия.

1.2 Полупроводниковые соединения на основе халькогенидов кадмия CdX (X=S, Se, Те).

1.3 Поверхность силикагеля. Взаимодействие с молекулами.

1.4 Методика расчетов из первых принципов.

1.4.1 Теория Функционала плотности.

1.4.2 Приближения для обменно-корреляционной энергии.

1.4.3 Метод псевдопотснциала.

1.4.4 Метод учета дисперсионных взаимодействий.

1.4.5. Схема проведения расчетов из первых принципов.

Приближение кристаллических пластин.

1.5 Постановка задачи.

1.6 Параметры расчетов.

Глава 2. Оксид индия 1гъОз и li^Os'.Sn.

Глава 3. Свойства поверхности наноразмерных пленок на основе халькогенидов кадмия: CdS, CdSe, CdTe.

2.1 Исследование поверхностных свойств наноразмерных пленок со структурой «ядро/оболочка».

2.2 Влияние стабилизирующего органического слоя на электронные свойства поверхности пленок.

Глава 4. Исследование адсорбции простых молекул на поверхности силикагеля.

4.1 Построение модели силикагеля.

4.2 Адсорбция простых молекул на поверхности силикагеля.

Теоретическое предсказание характеристик и свойств практически важных материалов, а также теоретический поиск новых материалов, обладающих теми или иными заданными свойствами или характеристиками с использованием методов атомистического моделирования является одной из важнейших проблем современного материаловедения. Особое значение такое моделирование строения и свойств материалов приобретает в случае наноразмерных и наноструктурированных материалов, поскольку экспериментальные исследования в этой области требуют огромных затрат времени и материальных ресурсов.

Наноразмерные объекты, такие как квантовые точки (quantum dots, QD) и квантовые ямы (quantum wells, QW), вызывают большой интерес исследователей благодаря тому, что они обладают многими специфическими свойствами, не присущими объемным кристаллическим системам. Квантовые точки и квантовые ямы широко используются для создания различных оптоэлектронных устройств [1], в качестве флуоресцентных материалов в химических сенсорах [2], в биотехнологии [3], в медицинской диагностике [4] и во множестве других применений (см, например [5]). Большой интерес вызывают наноразмерные системы типа ядро-оболочка [6]. использование которых позволяет значительно улучшить эффективность и стабильность флуоресценции рассматриваемых материалов. В последнее время интенсивно исследуются многослойные наносистемы типа ядро-оболочка с "луковичной" структурой, получившие название "квантово-точечные квантовые ямы" (quantum-dot quantum wells, QDQW), впервые описанные в работах [7-9]. Подобные наночастицы обычно представляют собой сферические системы типа ядро-оболочка, состоящие из двух различных полупроводниковых материалов, в которых материал с меньшей шириной запрещенной зоны расположен между ядром и внешней оболочкой, состоящих из материала с большей шириной запрещенной зоны.

Сложные гибридные органические/неорганические материалы также вызывают огромный научный интерес. Благодаря комбинированию органического вещества и неорганического полупроводникового материала появляется возможность варьировать и, следовательно, получать материалы с заданными характеристиками, такими как спектр излучения, работа выхода, или ширина запрещенной зоны. Покрытие неорганических наноразмерных частиц органическим слоем стабилизирует поверхность частиц и позволяет избежать их слипания. Изучение взаимодействия органических красителей с неорганической подложкой является актуальным направлением исследований в современной нанофогонике. Так, например, одной из практических задач является создание материалов для газовых оптических хемосенсоров, которые способны обнаруживать присутствие небольшого количества примесей в газовой фазе по изменению спектральных характеристик сенсорного материала.

Важную роль в определении свойств различных оптоэлектронных устройств на основе наноразмерных и наноструктурированных материалов играет структура поверхностей и интерфейсов, а также процессы, протекающие в этих областях. Здесь можно выделить ряд важных и взаимосвязанных задач. Во-первых, это изучение поверхностей полупроводниковых материалов в зависимости от их состояния и состава, изучение атомного строения поверхностей, их свойств, в том числе и электронных. Во-вторых, изменение свойств поверхности полупроводника при нанесении стабилизирующего компонента (как правило, органическая молекула). В-третьих, взаимодействие поверхности полупроводника с простыми молекулами и их адсорбция на поверхности. И. в-четвертых, исследование адсорбции сложных органических молекул на поверхности полупроводниковых соединений.

В соответствии со сказанным в данной работе с использованием атомистического моделирования на основе методов теории функционала плотности выполнен комплекс теоретических расчетов атомной и электронной структуры поверхностей некоторых практически важных полупроводниковых материалов, таких как оксид индия ГгьОз; оксид индия, легированный оловом (indium tin oxide, ITO), халькогениды кадмия CdX (где X = S, Se, Те) и силикагель. Данные системы широко используются в различных оптоэлектронных, фотосенсорных и прочих устройствах.

Цель работы состояла в том, чтобы предсказать и интерпретировать основные поверхностные и электронные свойства многокомпонентных, в том числе гибридных органических/неорганических систем, на основе наноразмерных полупроводниковых гонких пленок. Были поставлены следующие основные задачи по исследованию объемных и поверхностных свойств выбранного набора полупроводниковых соединений:

1. Расчет электронных свойств и структуры поверхностных слоев 1п2Оз и ITO. Анализ предпочтительных расположений примесных атомов олова в поверхностных слоях оксида индия.

2. Расчет и интерпретация зависимости работы выхода электрона от степени окисления поверхности оксида индия и ITO.

3. Расчет и анализ электронных свойств поверхности и работы выхода электрона полупроводниковых тонких наноразмерных пленок на основе халькогенидов кадмия: с однородным составом CdS, CdSe, CdTe и гетероструктур типа ядро/оболочка CdS/CdSe/CdS, CdS/CdTe/CdS.

4. Расчет и предсказание структуры стабилизирующего органического молекулярного слоя, адсорбированного на поверхности полупроводниковых тонких пленок на основе халькогенидов кадмия, и анализ его влияния на электронные свойства пленок.

5. Расчет адсорбционных комплексов и энергий связи ряда простых молекул (воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина) на поверхности силикагеля.

Все расчеты были выполнены из первых принципов с использованием периодических зонных методов в базисе плоских волн в рамках теории функционала плотности (DFT) и приближения псевдопотенциала. Ряд вспомогательных расчетов был выполнен методом молекулярной динамики с использованием классических потенциалов.

Выводы

1. На основе моделирования методом молекулярной динамики получена реалистичная модель аморфной структуры силикагеля и его поверхности, характеристики которой хорошо согласуются с экспериментальными. Критериями сравнения стали плотность силикагеля, число силанольных групп на поверхности, распределение Si-О связей в объеме и распределение углов в аморфизированном кремнеземе.

2. В рамках метода ТФП с учетом дисперсионной поправки рассчитаны адсорбционные комплексы молекул воды, аммиака, ацетона, этанола и пиридина на поверхности силикагеля и найдены наиболее предпочтительные положения адсорбированных молекул на силикагелевой подложке. Рассчитаны энергии адсорбции и длины связей в адсорбционных комплексах.

Заключение

Выполнено теоретическое моделирование строения и свойств ряда практически важных наноразмерных полупроводниковых материалов, таких как тонкие пленки на основе оксида индия 1П2О3 и оксида индия, легированного оловом (ITO); многослойные гетероструктуры и гибридные органо-неорганические структуры на основе халькогенидов кадмия CdX (X = S, Se, Те); а также силикагель, которые находят широкое применение в самых различных областях. Предсказаны и интерпретированы основные поверхностные и электронные свойства многокомпонентных, в том числе гибридных органических/неорганических систем на основе наноразмерных полупроводниковых тонких пленок. По результатам выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Рассчитана работа выхода электрона с поверхности оксида индия ЬъО, и легированного оловом оксида индия ГпгОз^п. Показано, что работа выхода у ITO ниже, чем у чистого оксида индия. Работа выхода в оксиде индия ГпгОз и ITO зависит от степени окисления поверхности и уменьшается с уменьшением степени окисления поверхности.

2. Расположение примесных атомов олова в оксиде индия энергетически более предпочтительно в поверхностных слоях, чем в объемных. При этом взаимное сближение атомов олова не выгодно.

3. Рассчитаны атомные и электронные структуры тонких пленок гетероструктур типа ядро/оболочка CdS/CdSe/CdS, CdS/CdTe/CdS и чистых пленок CdS, CdSe и CdTe в моделях кристаллических пластин. Показано, что гетероструктуры типа ядро/оболочка имеют промежуточные свойства своих составляющих компонент. Значение работы выхода для гетероструктур типа ядро/оболочка также занимает промежуточное положение между значениями работ выхода своих компонент.

4. Показано, что характер адсорбции органических стабилизирующих молекул на поверхности халькогенидов кадмия CdS, CdSe и CdTe определяется кислотностью молекулы. В случае метантиола более выгодна недиссоциативная форма адсорбции, тогда как в случае муравьиной кислоты более стабильна диссоциативная форма с переносом протона от кислоты к поверхностному атому халькогена (S, Se, Те). В зависимости от сорта стабилизирующей молекулы на поверхности, работа выхода может, как увеличиваться (в случае муравьиной кислоты), так и уменьшаться (в случае метантиола).

5. Получена реалистичная модель аморфной структуры силикагеля и его поверхности.

6. Рассчитаны адсорбционные комплексы молекул воды, аммиака, аце тона, этанола и пиридина на поверхности силикагеля в рамках метода DFT с учетом дисперсионной поправки и найдены наиболее предпочтительные положения адсорбированных молекул на силикагелевой подложке. Рассчитаны энергии адсорбции и длины связей в адсорбционных комплексах.

В заключение, я хочу выразить глубокую благодарность тем людям, без которых эта работа вряд ли бы состоялась. Прежде всего, я чрезвычайно благодарен моим научным руководителям и учителям д.х.н. проф. А.А. Багатурьянцу и к.ф.-м.н. Д.И. Бажанову. Также хочу выразить благодарность сотрудникам нашей лаборатории к.х.н. В.М. Рыковой, К.Г. Владимировой, к.х.н. А.А. Сафонову, к.х.н. А.Я. Фрейдзон за помощь и плодотворные обсуждения моей работы. Отдельно огромное спасибо моим близким и родным за поддержку и терпение.

1. P. Bhattacharya, S. Ghosh, and A.D. Stiff-Roberts, Quantum dot opto-electronic devices II

2. Annu. Rev. Mater. Res. 2004. V. 34. P. 1.

3. L. Basabe-Desmonts, D.N. Reinhoudt, and M. Crego-Calama, Design of fluorescent materialsfor chemical sensing II Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 993.

4. S.J. Rosenthal, J. MeBride, S.J. Pennycook, L.C. Feldman, Synthesis, surface studies,composition and structural characterization of CdSe, core/shell and biologically active nanocrystals II Surf. Sci. Rep. 2007. V. 62. P. 111.

5. M.N Rhyner, A.M Smith, X. Gao, H. Mao, L. Yang, and S. Nie, Nanomedicine 1, 209 (2006).

6. A.D. Ioffe, Semiconductor quantum dots and related systems: electronic, optical, luminescence and related properties of low dimensional systems II Adv. Phys. 2001. V.50. P. 1.

7. P. Reiss, M. Protiere, and L. Li, Core/Shell Semiconductor Nanocrystals II Small. 2009. V. 5.1. P. 154.

8. A. Eychmueller, A. Mews, H. Weller, A quantum dot quantum well: CdS/HgS/CdS // Chem.

9. Phys. Lett. 1993. V. 208. P. 59.

10. A. Mews, A. Eychmueller, M. Giersig, D. Schooss, and H. Weller, Preparation, characterization, and photophysics of the quantum dot quantum well system cadmium suljide/mercury sulfide/cadmium sulfide И J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 934.

11. A. Eychmueller, T. Vossmeyer, A. Mews, H. Weller Transient photobleaching in the quantum dot quantum well CdS/HgS/CdS II J. Lumin. 58, 223 (1994).

12. M. Marezio, Refinement of the crystal structure of 1поОз at two wavelengths II Acta Crystallographica B. 1966. V. 20 P. 723.

13. R.L. Weiher, R.P. Ley, Optical Properties of Indium Oxide II J. Appl. Phys. 1966. V. 37. P. 299.

14. P. Erhart, A. Klein, R.G. Egdell, K. Albe, Band structure of indium oxide: Indirect versus direct band gap И Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 153205.

15. Y. Kanai, Electrical Properties of Indium-Tin-Oxide Single Crystals II Jpn. J. Appl. Phys. 1984. V. 23. P. L12.

16. T. Tomita, K. Yamashita, Y. Hayafuji, H. Adachi, The origin of n-type conductivity in undopedIn203 И Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 051911

17. G. Frankand, H. Kostlin, Electrical properties and defect model of tin-doped indium oxide layers 11 Appl. Phys. A: Solids Surf. 1982. V. 27. P. 197.

18. Т. Tomita, К. Yamashita, Y. Hayafuj, H. Adachi, The origin of n-type conductivity in undoped 1п2Оз И Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 051911.

19. Mihaela Girtan, G. I. Rusu, G. G. Rusu, S. Gurlui, Influence of oxidation conditions on the properties of indium oxide thin films // Applied Surface Science. 2000. V. 162-163. P. 492.

20. I. Hamberg, C.G. Granqvist, K.-F. Berggren, B.E. Sernelius, L. Engstrom, Band-gap widening in heavily Sn-doped In203 II Phys. Rev. B. 1984. V. 30. P. 3240.

21. M. Katayama. TFT-LCD technology II Thin Solid films. 1999. V. 341 P. 140.

22. C. G. Granqvist and A. Hultaker, Transparent and conducting ITO films: new developments and applications И Thin Solid Films. 2002. V. 411. P. 1.

23. F. Matino, L. Persano, V. Arima, D. Pisignano, R. 1. R. Blyth, R. Cingolani, Ross Rinaldi, Electronic structure of indium-tin-oxide films fabricated by reactive electron-beam deposition II Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 085437.

24. Y. Gassenbauer, R. Schafranek, A. Klein, et al., Surface states, surface potentials, and segregation at surfaces of tin-doped IniOj II Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 245312.

25. P.A. Cox, W.R. Flavell, R.G. Egdell, Solid-state and surface chemistry of Sn-doped IrijOj ceramics II Journal of Solid State Chemistry. 1987. V. 68. P. 340.

26. B. Lai, X. M. Ding, Z. L. Yuan, X. Zhou, L. S. Liao, S. K. Zhang, S. Yuan, X. Y. Hou, E. D. Lu, P. S. Xu, X. Y. Zhang, Synchrotron radiation photoelectron spectroscopy study of ITO surface II Applied Surface Science. 2000. V. 157. P. 35.

27. E.Y. Wangand, L. Hsu, Determination of Electron Affinity of Ы2О3 from Its Heterojunction Photovoltaic Properties II J. Electrochem. Soc. 1978. V. 125. P. 1328.

28. W.G. Thompson, R.L Anderson, Electrical and photovoltaic characteristics of indium-tin oxide/silicon heterojunctions II Solid-State Electron. 1978. V. 21. P. 603.

29. C.A. Pan and T.P. Ma, Work function of Ы2О3 film as determined from internal photo emission II Appl. Phys. Lett. 1980. V. 37. P. 714.

30. X. Wei, M. Raikh, Z. V. Vardeny, Y. Yang, and D. Moses. Photoresponse of poly(parar-phenylenevinylene) light-emitting diodes II Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 17480.

31. J.S. Kim, F. Cacialli, M. Granstrom, R.H. Friend, N. Johansson, W.R. Salaneck, R. Daik. WJ. Feast, Characterisation of the properties of surface-treated indium-tin oxide thin films //Synthetic Metals. 1999. V. 101. P. 111.

32. Mason M.G., Hung L.S., Tang C.W., Lee S.T., Wong K.W. and Wang M. Characterization of treated indium-tin—oxide surfaces used in electroluminescent devices II J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 1688.

33. John A. Chaney, Pehr E. Pehrsson, Work function changes and surface chemistry of oxygen, hydrogen, and carbon on indium tin oxide. II Applied Surface Science. 2001. V. 180. P. 214.

34. L. Chkoda, C. Heske, et al., Work function of ITO substrates and band-offsets at the TPD/ITO interface determined by photoelectron spectroscopy II Synthetic Metals. 2000. V. 111-112. P. 315.

35. Q.-T. Le, E.W. Forsythe, F. Nuesch, L.J. Rothberg, L. Yan, and Y. Gao, Interface formation between NPB and processed indium tin oxide II Thin Solid Films. 2000. V. 363. P. 42.

36. M. Ishii, T. Mori, H. Fujikawa, S. Tokito, Y. Taga, Improvement of organic electroluminescent device performance by in situ plasma treatment of indium-tin-oxide surface И Journal of Luminescence. 2000. V. 87-89. P. 1165.

37. A.W. Stevenson, M. Milanko, Z. Barnea, Anharmonic thermal vibrations and the position parameter in wurtzite structures. I. Cadmium sulphide //Acta Crystallogr. B. 1984. V. 40. P. 521.

38. C. Yeh, Z.W. Lu, S. Froyen, A. Zunger, Zinc-blende-wurtzite polytypism in semiconductors II Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 10086.

39. II-VI and I- VII Compounds; Semimagnetic Compounds, edited by O. Madelung, U Rossler, M. Shulz, Book series: Landolt-Bornstein Group 111 Condensed Matter; V. 41 В (Springer. New York. 1999).

40. Su-Huai Wei and S. B. Zhang, Structure stability and carrier localization in CdX(X=S, Se, Те) semiconductors II Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 6944.

41. Su-Huai Wei and S. B. Zhang, Structure stability and carrier localization in CdX (X=S, Se, Те) semiconductors II Phys. Rev. B. 2000. 62, P. 6944.

42. R.J. Bandaranayake, G.W. Wen, J.Y. Lin, H.X. Jiang, and C.M. Sorensen, Structural phase behavior in II-VIsemiconductor nanoparticles И Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 831.

43. W. P. Shen and H. S. Kwok, Crystalline phases of II- VI compound semiconductors grown bypulsed laser deposition II Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. P. 2162.

44. Д.Л. Федоров, Е.П. Денисов, Л.Н. Тенишев и др. Экситоны в гетероэпитаксиалъных структурах CdSe/CdS I/ Физика твердого тела. 1998. Т. 40. №. 5. Стр. 887.

45. Е. Deligoz, К. Colakoglu, Y. Ciftci, Elastic, electronic, and lattice dynamical properties of CdS, CdSe, and CdTe II Physica B. 2006. V. 373. P. 124.

46. Jochen Heyd Juan E.Peralta, Gustavo E. Scuseria, Energy band gap and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional // J. Chem. Phys.2005. V. 123. P. 174101.

47. Istvan Csik, Salvy P. Russo, Paul Mulvaney, Density Functional Study of Surface Passivation of Nonpolar Wurtzite CdSe Surfaces II Chem. Phys. Letters. 2005. V. 414. P. 322.

48. S.-H. Wei, S.B. Zhang, and A. Zunger, First-principles calculation of band offsets, optical bowings, and defects in CdS, CdSe, CdTe, and their alloys II J. Appl. Phys. 2000. V. 87. P. 1304.

49. Л.Е. Воробев, Л.Е. Голуб. C.H. Данилов и др., Оптические явления в полупроводниковых квантово-размерных структурах II Изд. СПбГТУ, 2000, Санкт-Петербург.

50. V. L. Colvin, М. С. Schlamp, А. P. Alivisatos, Light-Emitting Diods Made from Cadmium Selenide Nanocrystals and a Semiconducting Polymer II Nature. 1994. V. 370. P. 354.

51. V. I. Klimov, A. A. Mikhailovsky, S. Xu, A. Malko, J. A. Hollingsworth, C. A. Leatherdale, H. J. Eisler, M. G. Bawendi, Optical gain and stimulated emission in nanocrystal quantum dot solids II Science. 2000. V. 290. P. 314.

52. W. U. Huynh, J. J. Dittmer. A. P. Alivisatos, Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells II Science. 2002. V. 295. P. 2425.

53. W. C. W. Chan, S. M. Nie, Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection II Science. 1998. V. 281. P. 2016.

54. Jingbo Li and Lin-Wang Wang, First principle study of core/shell structure quantum dots II Appl. Phys. Lett. 2004. V. 843. P. 3648.

55. Yasuaki Masumoto, Koji Sonobe, Size-dependent energy levels of CdTe quantum dots И Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 9734.

56. M. Li, .T.C. Li, Size effects on the band-gap of semiconductor compounds II Mater. Lett.2006. V. 60. P. 2526.

57. D.W. Palmier, http://www.semiconductors.co.uk/

58. С.С. Yang. Q. Jiang, Size effect on the band gap of II-VI semiconductor nanocrystals II Materials Science and Engineering B. 2006. V. 131. P. 191.

59. Antonietta Tomasulo and Mushti V. Ramakrishna, Quantum confinement effects in semiconductor clusters. II, J. Chem. Phys. 105 (9). 3612, (1996).

60. Jingbo Li and Lin-Wang Wang, Band-structure-corrected local density approximation study of semiconductor quantum dots and wires II Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 125325.

61. H. Yu, J. Li, R. A. Loomis, P. C. Gibbons. L. W. Wang, W. E. Buhro, Cadmium Selenide Quantum Wires and the Transition from 3D to 2D Confinement 11 J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 16168.

62. S.N. Alamri, A.W. Brinkman, The effect of the transparent conductive oxide on the performance of thin film CdS/CdTe solar cells И J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. V. 33, P. LI.

63. Jingbo Li and Lin-Wang Wang, Appl. Phys. Lett., Deformation potentials of CdSe quantum dots 85, 14, 2929 (2004).

64. D.V. Talapin, I. Mekis, S. Goltzinger, A. Kornowski, O. Benson, and H. Weller, CdSe/CdS/ZnS and CdSe/ZnSe/ZnS Core-Shell-Shell Nanocrystals!I J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 18826.

65. L. Spanhel, M. Haase, H. Weller, and A. Henglein, Photochemistry of Colloidal Semiconductors. 20. Surface Modification and Stability of Strong Luminescing CdS Particles II J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 5649.

66. Lianhna Quand, Xiaogang Peng, Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth II J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. №. 9. P. 2049

67. Xiaogang Peng, Michael C. Schlamp, Andreas V. Kadavanich, A.P. Alivisatos, Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility IIS. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 7019.

68. Yanbing Guo. Yuliang Li, Jinjie Xu, Xiaofeng Liu, et al., Fabrication of Homogeneous Hybrid Nanorod of Organic/Inorganic Semiconductor Materials II J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 8223.

69. Takayuki Hirai, Yoko Bando, and Isao Komasawa, Immobilization of CdS Nanoparticles Formed in Reverse Micelles onto Alumina Particles and Their Photocatalytic Properties II J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106 P. 8967.

70. B. S. Zou, R. B. Little, J. P. Wang, M. A. El-Sayed, Effect of different capping environments on the optical properties of CdS nanoparticles in reverse micelles 11 International Journal of Quantum Chemistry. 1999. V. 72. P. 439.

71. L.T. Zhuravlev, Concentration of Hydroxil Groups on the Surface of Amorphous Silicas II Langmuir. 1987. V. 3. P.318.

72. I.S. Chuang, G.K. Maciel, A Detailed Model of Local Structure and Silanol Hydrogen Bonding of Silica Gel Surfaces II J. Phys. Chem. B. 1996. V.101. P.3052.

73. A. Tuel, H. Hommel, A. P. Legrand, Y. Chevallier and J. C. Morawski, Solid-State NMR-Studies of Precipitated and Pyrogenic Silicas II Colloids Surf., 1990. V. 45. P. 413.

74. Nora II. De Leeuw, F. Manon Higgins, Stephen C. Parker, Modeling the Surface Structure and Stability of a-Quartz II J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. P. 1270.

75. Jianjun Yang, E.G. Wang, Water adsorption on hydroxylated a-quartz (0001) surfaces: From monomer to flat bilayer II Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 035406.

76. Jianjun Yang, Sheng Meng, Lifang Xu, and E. G. Wang, Water adsorption on hydroxylated silica surfaces studied using the density functional theory II Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 035413.

77. S. Tosoni, B. Civalleri, F. Pascale and P. Ugliengo, Hydroxylated crystalline edingtonite silica faces as models for the amorphous silica surface II Journal of Physics: Conference Series. 2008. V. 117. P. 012026.

78. B. Civalleri, P. Ugliengo, First principle calculations of the adsorption of NH3 on a periodic model of silica surface II J. Phys. Chem B. 2000. V. 104. P. 9491.

79. A. Rimola, M. Sodupe, S. Tosoni, B. Civalleri, P. Ugliengo, Interaction of Glycine with Isolated Hydroxyl Groups at the Silica Surface: First Principles B3LYP Periodic Simulation II Langmuir. 2006. V. 22. P. 6593.

80. Albert Rimola, Mariona Sodupe,* and Piero Ugliengo Affinity Scale for the Interaction of Amino Acids with Silica Surfaces 11 J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 5741.

81. Alexandra Roder, Walter Kob. and Kurt Binder, Structure and dynamics of amorphous silica surfaces II J. Chem. Phys. 2001. V. 114, N. 17. P. 7602.

82. Tiffany R. Walsha, Mark Wilson, Adrian P. Sutton. Hydrolysis of the amorphous silica surface. II. Calculation of activation barriers and mechanisms II J. Chem. Phys. 2000. V. 113. P. 9191.

83. Ali A. Hassanali, Sherwin J. Singer. Model for the Water-Amorphous Silica Interface: The Undissociated Surface // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 11181.

84. A.Nakano, Lingsong Bi, R.K. Kalia, P. Vashishta, Molecular-dynamics study of the structural correlation of porous silica with use of a parallel computer И Phys. Rev. B. V.49, N14, P. 9441

85. Dominique Costa, Asma Tougerti, Frederik Tielens, et al., DFT study of the adsorption of microsolvated glycine on a hydrophilic amorphous silica surface II Phys. Chem. Chem. Phys. 2008. V. 10. P. 6360.

86. Andrzej Krysztafkiewicz, Slawomir Binkowski, Teofil Jesionowski, Adsorption of dyes on a silica surface И Applied Surface Science 199 (2002) 31-39

87. Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern quantum chemistry : introduction to advanced electronic structure theory II Dover, Mineola, N.Y., 1996, 466 p.

88. W.Kohn, Electronic structure of matter (Nobel lecture), Rev. Mod. Phys. 1999. V. 71. P. 1253.

89. Thomas, L. H., The calculation of atomic fields II Proc. Cambridge Phil. Soc. 1927. V. 23 (5) P. 542.

90. E.Fermi, Un metodo statistico par la determinzione di alcune Proprieta dell'atome II Cl.Sci.Fis.Mat.Nat.Rend. 1927. Y. 6. P. 602.

91. Ilohenberg P. and Kohn W., Inhomogeneous Electron Gas II Phys. Rev. 1964. V. 136. P. B864.

92. Марч H., Кон В., Вашишта П., Лундквист С., Уильяме А., Барт У., Лэнг Н. Теория неоднородного электронного газа. IIМ.: Мир, 1987.

93. W.Kohn, L.J.Sham, Self-consistent equations including exchange and correlation effects И Phys. Rev. 1965. V. 140. P. A1133.

94. J.Perdew, K.Burke, Y. Wang, Generalized gradient approximaton for the exchange-correlation hole of a many-electron system II Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 16533.

95. J.P.Perdew, J.A.Chevary, S.H.Vosko, K.A.Jackson, M.R.Pederson, D.J. Singh, C.Fiolhais, Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation II Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 6671.

96. R.O. Jones, O.Gunnarson, Density-functional formalism: Sources of error in local- density approximations 11 Phys. Rev.Lett. 1985. V. 55 P. 107.

97. J.P.Perdew, Accurate density functional for the energy: Real-space cutoff of the gradient expansion for the exchange hole II Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 1665.

98. R. Car, M. Parrinello, Unified Approach For Molecular Dynamics and Density Functional Theory П Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 2471.

99. J. Hafner, Ab-initio Simulations of Materials Using VASP: Density-Functional Theory and Beyond II J. Сотр. Chem. 2008. V. 29. P. 2044.

100. W. E. Pickett, Pseudopotential Methods in Condensed Matter Applications II Comput. Phys. Rep. 1989. V. 9. P. 115.

101. O. Hamann, M. Schluter, C. Chiang, Norm-Conserving Pseudopotentials II Phys. Rev. Lett. 1979. V.43. P. 1494.

102. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism II Phys. Rev. B. 1990. V.41, P.7892.

103. S. Grimme, Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Сотр. Chem. 2006. V. 27 P. 1787.

104. G.Kresse, J. Furthmuller, Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set II Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.

105. P. Giannozzi et al., QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source software project for quantum simulations of materials" // J. Phys. Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 395502.

106. R.P.Feynman, Forces in molecyles II Phys. Rev. 1939. V. 56. P. 340.

107. V. Barone, Maurizio Casarin, Daniel Forrer et al., Role and effective treatment of dispersive forces in materials: Polyethylene and graphite crystals as test cases II J. Сотр. Chem. 2009. V. 30. P. 934.

108. H.J. Monkhorst and J.D. Pack, Special points for Brillouin-zone integrations I I Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188.

109. J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang, Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system II Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 16533.

110. N.D. Lang and W. Kohn, Theory of Metal Surfaces: Work Function II Phys. Rev. B. 1971. V. 3. P. 1215.

111. O.N. Mryasov, A.J. Freeman, Electronic band structure of indium tin oxide and criteria for transparent conducting behavior II Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 233111.

112. L.J. Sham and M. Schluter, Density-Functional Theory of the Energy Gap II Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51. P. 1888.

113. L.J. Sham and M. Schluter, Density-functional theory of the band gap II Phys. Rev. B. 1985. V. 32. P. 3883.

114. R.W. Godby, M. Schluter, and L.J. Sham. Accurate Exchange-Correlation Potential for Silicon and Its Discontinuity on Addition of an Electron II Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56 P. 2415.

115. P. Rinke, A. Qteish, J. Neugebauer, C. Freysoldt, and M. Schcffler, Combining GW calculations with exact-exchange density-functional theory: an analysis of valence-band photoemissionfor compound semiconductors // New J. Phys. 2005. V. 7. P. 126.

116. P. Rinke. A. Qteish. J. Neugebauer, and M. Scheffler, Exciting prospects for solids: Exact-exchange based junctionals meet quasip article energy calculations II Phys. Status Solidi B. 2008. V. 245. P. 929.

117. P. Rinke, A. Janotti. M. Scheffler. and C.G. Van de Walle, Defect Formation Energies without the Band-Gap Problem: Combining Density-Functional Theory and the GW Approach for the Silicon Self-Interstitial II Phys. Rev. Lett. 2009. V. 102. P. 026402.

118. P. Vashishta ct al., Interaction potential for Si02: A molecular-dynamics study of structural correlations // Phys. Rev. B. 1990. T. 41. C. 12197.

119. A. Nakano, L. Bi, R.K. Kalia, P. Vashishta, Structural correlations in porous silica: Molecular dynamics simulation on a parallel computer И Phys. Rev. Lett. 1993. V.71. P.85.С