Особенности электронного строения органических соединений кремния и серы по данным рентгеновской флуоресцентной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

о*

"""" На правах рукописи

ЕЛИН

Виталий Петрович

Особенности электронного строения органических соединений ' кремния и серы по данным рентгеновской Флуоресцентной спектроскопии.

02.00.08 - химия элементоорганичёских соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 1995

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения Академии Наук Росийской Федерации

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Доленко Г.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Калабин Г.А.

доктор химических наук, ст.н.с. Синеговская Л.М.

Ведущая организация: Дальневосточный государственный

заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте органической химии СО АН РФ по адресу: 664033. г.Иркутск, ул.Фаворского 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института Автореферат разослан "_" 1995 г.

университет

Защита состоится "¡^"^Н-ёс

в

" час. на

Ученый секретарь диссертационного ' -

совета, кандидат химических наук /И.И.Цыханская/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Реакционная способность химических соединений зависит с одной стороны от зарядового состояния атомов в реагирующих молекулах (реакции, контролируемые зарядом), а с другой стороны от энергии и симметрии верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей (реакции с орбитальным контролем) , и будет определяться способностью рассматриваемых соединений к перераспределению электронной плотности между атомами в молекулах и путями этого перераспределения.

В этой связи весьма перспективным выглядит привлечение метода рентгеновской Флуоресцентной спектроскопии (РФС). который дает информацию о зарядовом состоянии рассматриваемого атома в молекуле, а также о энергии и составе молекулярных уровней.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Анализируя экспериментальные К^- и К^ - спектры серы, кремния, фосфора и хлора с привлечением результатов кван-товохимических расчетов, данных Фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС):

1) провести поиск корреляционных зависимостей между экспериментальными значениями хим.сдвигов ЭК^-линий (Э = Э, Р. 31, С1> и рассчетными величинами эффективных зарядов атомов Э в модельных соединениях и определить. с помощью найденных зависимостей заряды атомов Э в исследуемых соединениях;

2) провести изучение особенностей электронного строения ряда органических соединений кремния и серы;

3) исследовать характер перераспределения электронной плотности между молекулами при комплексообразовании.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Впервые с помощью метода РФС: 1) определены заряды атомов серы. ФосФора. хлора и кремния в молекулах для обширных рядов их соединений в различных шкалах квантовохимических расчетов,- 2) оценена сравнительная пригодность использования широкого круга полуэмпирических расчетных методов для определения величин зарядов атомов; 3) показано, что особенности связей Э1-Х могут объясняться без использования й-орбиталей кремния,- 4) изучены спектральные проявления геминальных взаимодействий в кремнийорганических сульфидах и дисульфидах; 5) проанализировано перераспределение электронной плотности в донорах и акцепторах при их комплексообразовании.

3

Результаты проведенных исследований могут быть использованы как для объяснения, так и для предсказания реакционной способности соединений, содержащих атомы кремния и серы, а также механизмов коиплек-сообразования.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы изложены в 30 публикациях, докладывались на V и VI Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийорганических соединений (Тбилиси,1980 г., Рига, 1986 г.), XV Всесоюзном совещаниии по рентгеновской и электронной спектроскопии. (Ленинград, 1988 г.), на IX. XI, XII Всесоюзных школах-семинарах " Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь." (Владивосток., 1983 и 1991 гг., Ивано-Франковск. 1989 г.), 1, 2, Э Семинарах "Исследование электронного строения органических и элементоорганичес-ких соединений методами Фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии". (Новосибирск.. 1984, 1986, 1988 гг.), XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы. ( Тбилиси. 1989 г.), IV Всесозной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений." ( Иркутск, 1989 г.). V Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений. (Краснодар. 1988 г.), X. XI International Symposium on NQR Spectroscopy (Takayma, 1989, London, 1991).

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 9 рисунков.Она состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы из 160 наименований.В первой главе изложены основы метода РФС и применения его при изучении электронного строения химических соединений.Здесь же проведен поиск корреляционных зависимостей между экспериментальными значениями хим.сдвигов ЭК^-линий и рассчитанными величинами эффективных зарядов на атомах Э и обосновано введение внутреннего спектрального стандарта (перехода с гипотетического уровня п^) в Sit^ -спектры.Вторая глава посвящена изучению особенностей электронного строения органических дисульфидов и кремнийорганических сульфидов.В третьей главе рассматривается электронное строение различных соединений кремния. В четвертой главе анализируется перераспределение электронной плотности при комплексообразовании.В пятой главе описаны методики получения и обработки экспериментальных данных.

4

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Метод Р£С и его применение для исследования электронного строения химических соединений.

Рентгеновские Флуоресцентные спектры возникают при переходе электронов с верхних занятых уровней энергии атомов и молекул на более низкие вакантные уровни атомов.Разность энергий исходного и конечного уровней определяет энергию возникающего рентгеновского кванта (Е - Еи).Рентгеновские эмиссионные переходы жестко подчиняются дипольным правилам отбора и поэтому вакансия на одном из внутренних уровней моасет быть заполнена только в результате перехода с уровней строго определенной симметрии.

Понятие эффективного заряда атома широко используется при интерпретации Физико-химических данных.Для элементов Ш периода энергетические смещения рентгеновских эмиссионных ЭК^-линий определяются прежде всего зарядовыми характеристиками атомов.

Нами сопоставлены величины я(Э) (Э = Б. Р, Бз., С1). рассчитанные различными квантовохимическими методами ППДП/С (эр. эре!). ППДП/2 (эр. зрй). ЧПДП (эр, эра). МЧПДП/3 Сэр) и МПДП (эр) для обширных рядов Э-содержащих соединений с экспериментальными значениями дЭК^ -сдвигов.Это дало возможность не только прокалибровать значения ДЭК^ по ц(Э), принадлежащим различным квантовохи-мическим шкалам величин заряда, но и протестировать степень пригодности для этого различных квантовохимических расчетов.Зависимости между величинами дЭК^ и ц^ искались в виде корреляционных уравнений, параметры которых приведены в таблице 1.

* Э=3: СЗд, ОБ С . СН3ИСЗ, (СН3)3РЗ. Н^З, (СН^З, С^ЭСН^С!.

СЕ^БСК Б(Б1 (СН3)3 )г , Р(ЗСН3)3 , Н^СНБСН^ . Р1аБСН3 , С^С-СНЗСН,, С1С5СЗСН3, БО(СН^БО, Е^О, БЕ^, . (СН^БО^. 30^, 5Г£ .

Э=Р: РКр . РН3, Р(СН3)3 . РЬР(СН3)2. Р(СЮ3 , (СН^РБ. С^РБ. 4-EtC0(0)CgHvP(CHJ)2 , РРЬ3. СН3РС1г. РЬРС^. РС13 . Р(ОСН3)3. Р(БСН3)3 . (СН3)3РО. С13РО. РЬР(О) (СН3)2 . СН3Р(0)С12. (СН^О^РО. РС^. С13РЗ. Р^Р-В^ . Р^-ЫН^,.

Э=С1: С\г. РС13. РС^. 0РС13. ЗРС13. СН3С1 . НС 1 , СС1 ^ , С^ СН^С 1 , С12С=СНСН3. С1С=ССН3.

Э=Б1: 31эл , 31(СН3)^,, БдВг^, . 31С1^ . .

5

Таблица 1. Параметры корреляционных уравнений ц (ехЮО! = а дЭК ДэВхЮО) + в

Класс Расчет а В г э п

Все ппдп/с (эр) 1. 52 7 0, 997 6 19

соед. ППДП/С (эре!) 1. 14 5 0, 986 10 19

серы ППДП/2 (зр) 1. 41 3 0, 997 5 19

кроме ЧПДП (эр) 1, 64 0 0, 997 6 19

Э= МЧПДП/3(зр) 2, 23 -7 0. 995 9 13

мпдп (эр) 1. 64 15 0, 985 15 19

Б= ппдп/с (эр) б, 0 0 0, 997 3 6

ппдп/с Сэра) 4. 4 0 0. 985 4 б

ППДП/2 (зр) 4. 5 -6 0. 960 7 6

ЧПДП (эр) 4. а -8 0, 950 9 6

Р= ППДП/С (эре!) О. .60 13 0. 962 3 9

ППДП/С (эр) О. .69 15 0, 960 3 10

ППДП/2 (эр) 1, , 11 13 0. 978 5 8

ЧПДП (зр) 1. .4 10 0, 977 6 9

мпдп (эр) 2, .2 6 0, 965 10 8

Все ППДП/С (зр) О, .99 42 0, ,996 3 10

соед. ППДП/С (эре!) 0,47 42 0, .971 4 9

фосфора ППДП/2 (зр) 1 , 36 46 0, .993 5 11

кроме ЧПДП (эр) 1 ,58 51 0. .988 8 11

Р= МЧДП (зр) 1 .7 -3 0. . 967 15 10

С1- ППДП/С (зр) 1 .0 1 0 ,969 1 8

ППДП/С (зре!) 1 ,0 1 0, , 966 1 8

ППДП/2 (зр) п .0 3 0, . 960 3 7

ЧПДП (зр) 2 .4 3 0, , 964 3 8

МПДП (зр) 1 ,4 -2 0 ,954 2 7

31 = ЧПДП (эр) 0 , 82 -4 0, . 973 3 6

б

Везде были получены неплохие корреляции, кроме ППДП/2 и ЧПДП в расширенном базисе.Тестирование корреляций на электронейтральность, осуществляемое для молекул (РС1^. ЗРС1^, целиком состоящих из атомов, для которых возможно рентгеноспек-тральное определение заряда, показало (см., табл.2), что наилучшая корреляция получается при использовании метода ЧПДП (эр)*.

Таблица 2. Проверка на электронейтральность на примере БРС1, .

Элемент дЭК^, (ЭВХЮО) ч , (ехЮО) Э

ППДП/2 (эр) ЧПДП (эр)

Р +43,0(8) +104(4) +119(5)

С1 -10(2) - 17(5) - 21(6)

3 -10(2) - 51(11) - 56(13)

¿4 - - 2(19) 0 (23)

Рентгеновские эк^-спектры позволяют определять такие характеристики электронного строения, как взаимное энергетическое расположение молекулярных уровней, их симметрию и квадраты коэффициентов при АО в МО (в приближении МО ЛКАО).

Понятие гипотетического уровня неподеленной электронной пары впервые было введено и развито Джолли для интерпретации Фотоэлектронных спектров.Под гипотетической неподеленной электронной парой Джолли понимал электронную пару атома, не принимающую участие ни в каких орбитальных взаимодействиях, на чью энергию оказывают влияние только кулоновские эффекты заместителей при данном атоме.При сопоставлении энергий коротковолновых максимумов в экспериментальных БК^-спектрах, обусловленных переходами с уровней НЭП серы, ряда сульфидов, в которых практически отсутствуют орбитальные взаимодействия НЭП серы с атомами окружения, и хим.сдвигами зк^ -линий, было получено корреляционное уравнение, де(Гп^ ) (ЗК^) =(1дЕ(ЗК^) + О , позволяющее ввести внутренний спектральный стандарт - энергию перехода с гипотетического уровня НЭП серы (Гп^) на 1з(3) вакансию, и. как следствие, оценивать

* Далее, если не оговорено особо, значения чСЭ) приводятся в шкале ЧПДП (эр).

участие НЭП серы в орбитальных взаимодействиях.По энаку разности дп^ между экспериментально наблюдаемой энергией перехода с ВЗМО (коротковолновая полоса в ЗК£-спектре) исследуемого соединения и энергией перехода с Гп^ . определяемой с помощью корреляционного уравнения из экспериментальных хим.сдвигов БК^ -линии, определяется. какой характер имеет данная ВЗМО.Если дп^О, то ВЗМО имеет связывающий, а если дп ¿0. то ВЗМО имеет разрыхляющий характер. По абсолютной величине дп^ можно проводить количественную оценку величины связывания или разрыхления.

2. Электронное строение некоторых соединений двухвалентной серы.

Рис.1. ЭКд- спектры дисульфидов Х^З^.Вертикальными линиями обозначено положение Гп^ в БК^-спектрах.

Электронное и пространственное строение исследованного нами ряда органических дналкилднсульФндов (рис. 1.) в значительной мере определяется геминальными n(S^)-6*(S^-X) взаимодействиями. Эти взаимодействия приводят к упрочнению связи 3-s , ослаблению связей 3-Х и уменьшению электронной плотности на атомах S.Проведенный нами анализ известных литературных данных по длинам связей S-S и 3-Х в дисульфидах показал, что укорочение связи S-S примерно втрое превышает удлиннение связей 3-Х.

Геминальное n(S^ )-б*(3^ -X) взаимодействие в диалкилдисуль-Фидах можно проиллюстрировать схемой взаимодействия орбиталей

X

и резонансными структурами:

Of А . +

л *s А ^ я .. J-t. / А "s-b"A

—X — 3—ь—л — —X £=Ь"—л —

С помощью параметра дп^ (рис.1), увеличивающегося с ростом эффективности геминального взаимодействия, нами был установлен следующий ряд роста эффективности n(S^)-б*(3^-Х) взаимодействия в диалкилдисульфидах:

t-Bu — All =»■ i-Pr = Bz Me = Et n-Pr ■=>" n-Bu ^ i-Bu n-Pt n-Okt

Нами был исследован ряд кремнийорганических сульфидов общей Формулы S [ (СН^ Si (СдН^ ¡2 • n = О -f 3. Полученные рентгеноспект-ральные данные для этого ряда соединений приведены в таблице 3 и на рисунке 2.

В гексаэтилдисилтиане S [Si (C^Hj-)^ реализуется n(S)--6*(3iE! взаимодействие, приводящее к значительной стабилизации ВЗМО и к переносу электронной плотности НЭП серы на б*-орбитали силильной группы (см., рис.2 и табл. 3).Так как б* (Sis') орбитали в основном центрированы на кремнии, то в результате такого переноса уменьшается электроотрицателыюсть кремния и, как следствие, осуществляются процессы обратного донирования, доминирующие над прямыми процессами.

Таблица 3. Рентгеноспектральные параметры электронного строения кремнийорганических сульфидов 3[(СН9) ЭЦС-Н,-) ]„ . п = О т 3.

п Д ЭК^ , эВ Д п^ . эВ

0 -0.226 (8) + 0.7 (1)

1 -0,088 (6) - 0.5 (1)

2 ' -0,104 (6) -0.1 (1)

3 -0.089 (10) - 0.4 (1)

Рис.2. ЗК^-спектры кремнийорганических сульфидов.

10

Таким образом, механизмы п(3)-б*геминального взаимодействия в гексаэтилдисилтиане можно передать схемой:

В 3 [СН^Э! (С^Н^.)^ ] помимо повышенной электронной плотности на сере наблюдается значительное разрыхление ВЗМО.Последнее возможно в результате п(3)-б££— взаимодействия, приводящего к образованию заселенного разрыхляющего уровня.

- Э - С - =

В Б [СН^СН^31 (С^Н^-)^ наблюдается аномально высокая электронная плотность на сере и слабое разрыхление ВЗМО.Это объясняется "сквозным" п(Б)-б(С^-С^) и бСС^-С^-б* (31 = ) взаимодействием, приводящим к переносу п(Б) электронной плотности на орбитали си-лильной группы. ~~

I /\

- Э^С - С - 51 с

В 3[СН^СН^СН^З!(С^Н^)^ реализуются аналогичные случаю п=1 взаимодействия, приводящие к некоторому увеличению электронной плотности на сере и к существенному разрыхлению ВЗМО.

3. Электронное строение некоторых соединений кремния.

В соединениях Хл, ( X = С1. Ме, Ей ОМе, ОЕ(:, РЬ, /Г~И , 1~11) локальная симметрия окружения атома кремния обычно о

рассматривается как тетраэдрическая ту .Из классификации атомных Функций по неприводимым представлениям точечных групп для данной симметрии следует, что в таких соединениях три трижды вырожденные молекулярные уровни симметрии ^ Формируются с участием Э13р-электронов. т.е. могут проявиться в Э^К/з -спектрах.Наиболее глубокая по энергии МО И:^ Формируется, в основном, из Хпз-АО и 313р—АО. относится к б-связям 31-Х и ей соответствует длинноволновый максимум в Б^Кд-спектрах.Следующая МО 2t Формируется из

11

313р-А0 и Хпр-АО (ориентированных по б-связям Ба-Х), относится к б-связям 31-Х и ей соответствует центральный максимум в спектре.МО З^ Формируется из ЭаЗр-АО и Хпр-АО (ориентированных параллельно б-связям Э1-Х), относится к геминальному р^(31 )-р^_(Х) взаимодействия) (см., рис.4), и ей соответствует коротковолновый максимум в спектре.Наблюдаемые в экспериментальных Э1К/,-спектрах

1830 1840 эв

Рис.З.ЗАК^- спектры молекул с тетраэдрическим окружением кремния.

максимумы С и й. из-за их энергетического положения, можно отнести только к взаимодействию вакантных б*(31=.) и заполненных п(Х) и б(Х-У) уровней.Такие взаимодействия должны приводить к увеличению кратности связей За-Х и ослаблению связей х-У.Наличие в ЗгК^-спектрах более чем трех максимумов (см., рис.5), однозначно

12

указывает на появление новых МО с участием БаЗр-АО. что является следствием изменения симметрии окружения атома кремния и снятию вырождения с МО 'ч

Рис.4. Геминальные взаимодействия в соединениях кремния.

С1-31 1

С1

С1 <0

1 I

С1

V

■I

н£с 1

-Э! 1

сн

СИ,

■ I

0-31-0 •1

о

о

1820 1830 , 1840 эВ

.Рис.5. 31Ко-спектры метилтриэтоксисилана и метилсилатрана.

Переход к соединениям типа У31Х^ (рис. 5) понижает локальную симметрию окружения кремния с Ту до С^у.Характер взаимодействий атома кремния с окружением при этом существенно не меняется. а меняется только эффективность таких взаимодействий.

Увеличение координационного числа кремния, например, при переходе от триэтоксисилана к силатрану (см.. рис. 5) приводит к изменению локальной симметрии его окружения и перераспределению

13

313р—АО по МО, относящимся к новым связям, и это наглядно проявляется в появлении новых максимумов в ЗаКд-спектрах.При этом появление новой связи у атома кремния приводит к ослаблению его остальных связей.АО (МО! нового заместителя могут участвовать в геминальных р^ЗИ-р^ЛУ) взаимодействиях.

Из экспериментальных хим.сдвигов БЖ^-линий (см., табл.4) следует, что увеличение координационного числа атома кремния ведет к росту его положительного эффективного заряда.Это указывает на перераспределение электронной плотности между атомом кремния и его заместителями.

Таблица 4. Величины Д БИ^ОВхЮО) и (ехЮО) в соеди-

нениях кремния.

N Соединение д 4(31)

1 Н31 (ОС^Н^)^ 38(1) 62(2)

1а Н51 С ОС2 Н^ )_з N 50(1) 85(2)

11 Ме31 (ОС^Н^) 46(2) 76(4)

11а МеБ1 (ОС^Н^И 51(1) 87(2)

111 С1СН231 (ОС^Н^з 44(2) 74(4)

111а С1СН231 (ОС^Н^ N 55(2) 96 (4)

IV С1Ба (ОС^Н^з 52(2) 87(4)

1 Уа С131 (ОС2Н^)3 N 58(3) 103(6)

V С18 а ^ 55(3) 96(6)

Ча 63(3) 115(6)

VI РЬЗхГз 56(3) 98(6)

У1а 68(4) 132(9)

4. Перераспределение электронной плотности при комплексооб-разовании.

Изучение С1К^сдвигов в и его комплексах с органическими

лигандами показало (табл.5), что электронная плотность на атомах хлора акцептора в сильных комплексах по сравнению со свободным акцептором практически не меняется, а в слабых комплексах уменьшается . Между тем известно, что при комплексообраэовании элект-

14

ронная плотность на центральном атоме акцептора также уменьшается. Такое уменьшение суммарной электронной плотности акцептора при комплексообразовании может объясняться происходящим при этом изменении геометрии акцептора.

Таблица 5. Величины хим.сдвигов С1К^-линии и зарядов на атоме хлора в и его комплексах.

¿.С1К[_. ОВхЮО) я(СПЛехЮО) (С1) . (ехЮО)

[ (СН ^Я^РО (С^Н^Э

(СН^БО О (СН^

-15,9(15)

-20.4(15)

-20.4(9)

-15,7(12)

-11.9(11)

- 7.9(11)

-11(2) -14(2) -14(2) -11(2) - 8(2) - 5(2)

-3(3) -3(3) 0(3) +3(3) + 6(2)

Исследование комплексообразования. с точки зрения донора, показало, что ВЗМО донора активно взаимодействует с вакантными ор-биталями акцептора.Количественная оценка переноса электронной плотности с лиганда на акцептор, с точки зрения лиганда, исследовалась на комплексах МВг^ с РС1^ . РР1^, ЭРС^ и ОРС1^ (табл. б.).Образование комплексов не сопровождается значительным переносом электронной плотности с лиганда на акцептор.Основное перераспределение происходит внутри молекул доноров и акцепторов, т.е. носит поляризационный характер.

Таблица б. Изменения д(Э) атомов лигандов при комплексообразовании с А1Вг, , (ехЮО)

Лиганд сМР) 5я(С1)

РС13 +83(8) - -16(7) +35(20)

РРЪ3 +78(6) - - -

ЭРСЬз +29(8) +43(13) -17(9) +21(20)

ОРС1 ^ +33(10) - -19(8) -

выводы

1. Получены корреляционные зависимости между и я О) позволяющие определять из экспериментальных хим.сдвигов ЭК^ -линий ( Э = Б, Р. Б!. С1 ) величины эффективных зарядов на атомах Э в шкалах квантовохимических расчетов

2. Разработана методика внутреннего спектрального стандарта (перехода с уровня гипотетической неподеленной электронной пары атома серы на вакансию в 1з-уровне) для анализа БК,д -спектров, что позволяет эффективно исследовать характер верхних занятых МО в соединениях двухвалентной серы;

3. Показано, что вследствие геминального пСЗ^-б*(Б^-Х) взаимодействия в дисульфидах, упрочняющего связь З-Б и дестабилизирующего связь Б-Х, уменьшается электронная плотность на атомах серы и увеличивается связывающий характер ВЗМО.Установлен ряд изменения эффективности геминального взаимодействия в диалкилдисульФи-дах.Показано, что эффективность геминального взаимодействия в диалкилдисульфидах убывает с ростом длины неразветвленной мети-леновой цепи заместителей при атомах серы и увеличивается при разветвлении у атома

4. Установлено наличие альтернирующего донорного эффекта три-этилсилильной группы на атом серы в 3[(СНд)^31при п=0г3.Этот эффект максимален при четных п и минимален при нечетных. Показано. что при п=0 ВЗМО является сильно связывающей, при п=2 практически несвязующей, а при п=1, 3 сильно разрыхляющей;

5. Показано, что коротковолновая структура 31К^-спектров силанов Б1Х^и УЗ1Х^ в значительной мере обусловлена геминальными взаимодействиями типа ТСугб*-Установлено, что увеличение координационного числа атома кремния ведет к уменьшению на нем электронной плотности,-

6. Установлено, что комплексообразование не влечет за собой существенного перераспределению электронной плотности между донором и акцептором, а ведет только к росту поляризации всех связей донора и акцептора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Горш Л,Э.. Доленко Г.Н.. Един В.П. Исследование влияния обработки поверхности кварцевого стекла на электронную структуру его приповерхностного слоя,- Физ. хим. стекла,1981 г.т.7,N6,с.11-16.

2.Шевченко С.Г., Елин В.П., Доленко Г.Н., Барышок В.П.,Фешин В.П. Фролов Ю.Л.. Мазалов Л.Н.. Воронков М.Г. Рентгеноспектральное исследование электронного строения органических тетра- и пента-координационных производных кремния.-ЖСХ,1982 г,т.23,N3,с.43-47.

3. Шевченко С.Г.. Елин В.П.. Доленко Г.Н.. Барышок В.П.. Фешин В.П., Фролов Ю.Л.. Мазалов JI.H., Воронков М.Г. Изучение молекул силатранов методом рентгеновской Флуоресцентной спектроскопии. -ДАН СССР, 1983. Т.205, N6, с.373-376.

4. Dolenko G.N., Litvin A.L., Elin V.P.. Poleshchuk O.Kh. X-Ray investigation of electron density redistribution on complexation. - J.Mol.Struct.(Theochem), 1991, v.251, p.11-27.

5. Доленко Г.Н., Литвин А.Л., Елин В.П. Исследование вращательной изомерии ФенилалкилсульФидов.-ЖСХ, 1991 г., т.32, N6,с.61-66.

6. Доленко Г.Н., Литвин А.Л., Елин В.П., Полещук О.Х. Связь значений сдвигов К^-линий S, Р и С1 с величинами эффективных зарядов этих атомов, определенных из полузмпирических расчетов.-Изв. АН СССР, сер.хим.. 1991 Г., N2, с.403-410.

7. Доленко Г.Н., Елин В.П., Полещук О.Х., Литвин А.Л, Воронов В.К. перераспределение электронной плотности в простых фосфорсодержащих молекулах при их комплексообразовании с А1Вг^.-Изв. АН СССР, сер.хим., 1991 г., N2, с.411-413.

8. Доленко Г.Н., Елин В.П., Литвин А.Л., Полещук О.Х. Рентгеноспектральное исследование перераспределения электронной плотности при комплексообразовании.-ЖСХ,1992 г., т.33. N2. с.123-126.

9. Dolenko G.N., Litvin A.L., Elin V.P. X-Ray determination of the effective charges on S and P atom in chemical compounds.-He-teroatom. Chem., 1992, v.3,N4. p.311-319.

10. Poleshchuk O.Kh., Nogaj В., Dolenko G.N., Elin V.P. Electron density redistribution on complexation in non-transition element complexes.-J.Mol.Struct., 1993, v.297. p.295-312.

11. Dolenko G.N., Voronkov M.G.. Elin V.P., Yumatov V.D. X-Ray investigation of electron structure of compound containing Si-S and Si-0 bonds.-J.Mol.Struct.. 1993, v.295, p.113-120.

12. Poleshchuk O.Kh., Nogaj В.. Dolenko G.N., Elin V.P. Redistribution of electron density in non-transition element complexes studied by NQR and X-ray flyorescence spectroscopy. Mol.Phys.Repot., 1994, v.6. p.128-131.

13. Poleshchuk O.Kh., Nogaj В., Pitrzak J., Koput J,, Dolenko G.N., Elin V.P. The study of SbCl^-'L complexes by NQR and other methods .-Mol . Phys . Report. , 1994, v.6, p. 132-135.'

14. Poleshchuk O.Kh., Koput J., Nogaj В., Dolenko G.N.. Elin V.P. Investigation of electron structure of 3nCl^-2L. TiCly2L and SbCl^-L complexes by X-Ray fluorescence spectroscopy. -J.Mol. Struct., 1994, v.324, p.345-351.

15. Dolenko G.N., Elin V.P.. Voronkov M.G., Pavlova Т.О.. Vlasova N.N., Maroshina M.Y.. Belova V.v. Anomeric effect in hexaethyldisilathiane and bis-(triethylsilylalki1) sulphides SKCH^SiiC^H^ \2 . n=0-3 . -J .Mo 1 . Struct. , 1994, v.326. p.68-72.

16. Poleshchuk O.Kh.. Koput J.. Nodaj В.. Dolenko G.N., Elin V.P. Investigation of chlorine valence electron density in SnCl^-2L. SbCIjj L and TiCl^-2L compl exes .-J .Mol . Struct. 1994, v. 329 . p . 168-172 .

17. Dolenko G.N., Elin V.P., Deryagina E.N., Turchaninova L.P., Basina E,I., Pavlova Т.О., Voronkov M.G. Geminal conjgation disulfides.- Heteroatom. Chem., 1995, v.l,N2.. p.36-37.

18. Доленко г.H., Елин В.П., Турчанинова Л.П., дерягнна Э.H. Рентгеноспектральное-изучение строения дисульФидов.-ЖСХ, 1995 г. т.36. N2. с.86-91.