Особенности локальной структуры квазикристаллов системы Al-Cu-Fe

Ракшун, Яков Валерьевич

Особенности локальной структуры квазикристаллов системы Al-Cu-Fe тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Ракшун, Яков Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Особенности локальной структуры квазикристаллов системы Al-Cu-Fe»

Автореферат диссертации на тему "Особенности локальной структуры квазикристаллов системы Al-Cu-Fe"

На правах рукописи

РАКШУН Яков Валерьевич

ОСОБЕННОСТИ ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ КВАЗИКРИСТАЛЛОВ СИСТЕМЫ А1-Си-Ге

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК - 2006

Работа выполнена на кафедре лазерной физики Московского инженерно-физического института (государственного университета) и в Сибирском центре синхротронного излучения на базе Института ядерной физики им. Г.И. Будкера Сибирского отделения Российской академии наук.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

Менушенков — доктор физико-математических наук,

Алексей Павлович профессор Московского инженерно-

физического института (государственного университета), г. Москва.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

Паршин — доктор физико-математических наук,

Петр Петрович Институт сверхпроводимости

и физики твердого тела РНЦ "Курчатовский институт", г. Москва.

Эренбург — кандидат физико-математических наук,

Симон Борисович Институт неорганической химии СО РАН,

г. Новосибирск.

ВЕДУЩАЯ — Институт катализа им. Г.К. Борескова

ОРГАНИЗАЦИЯ: Сибирского отделения Российской

академии наук, г. Новосибирск.

Защита диссертации состоится 1 марта 2006 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д.212.130.06 по физико-математическим наукам в Московском инженерно-физическом институте.

Адрес: 115409, Москва,

Каширское шоссе, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ.

Автореферат разослан "_"_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физ.-мат. наук, профессор А.И. Маймиетов

JfS3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Квазикристаллы (квазипериодические кристаллы) образуют новый класс твердых тел, свойства которых не укладываются в рамки классической кристаллографии. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными материалами. Их атомная структура отвечает вращательной симметрии, запрещенной в "классической"кристаллографии (например, наблюдаются оси симметрии пятого порядка), т.е. она несовместима с периодичностью. Несмотря на отсутствие трансляционной симметрии, в квазикристаллах наблюдается дальний порядок, о чем свидетельствуют острые максимумы на дифрактограммах. Такой тип дальнего порядка получил название квазипериодического [1].

Известные к настоящему времени квазикристаллы образованы, как правило, металлическими компонентами, но обладают рядом свойств, весьма необычных для металлических сплавов. К их числу относится: высокое удельное электросопротивление, существенно превышающее сопротивление как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, возрастание удельного сопротивления при увеличении степени структурного совершенства образцов при очень сильной чувствительности к составу, низкая теплопроводность и низкий электронный вклад в удельную теплоемкость. Это весьма необычно и требует серьезного теоретического объяснения, согласно одному из которых причина лежит во взаимодействии электронных оболочек атомов, приводящем к локализации электронов внутри кластера.

Поскольку необычность свойств квазикристаллов во многом обусловлена особенностями их локальной структуры, то исследование локальной структуры и симметрии необходимо для понимания свойств этого нового класса веществ.

В связи с вышесказанным, актуальным является исследование особенностей локальной квазикристаллической структуры на основе совместного изучения структур квазикристалла Al-Fe-Cu и его кристалла-префазы (предшественника) с помощью методов, чувствительных к изменению локального упорядочения атомов вещества. К этим методикам относится рентгеновская спектроскопия поглощения (РСП или XAFS — Х-гау Absorption Fine Structure), которую разделяют на две области: околопороговую структуру РСП — XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) и протяженную тонкую структуру РСП — EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).

Цель работы

Целью работы является сравнительное исследование особенностей локальной структуры квазикристаллов и кристаллов А1-Ре-Си одного сте- * хиометрического состава при помощи ХАРЯ (ЕХАРБ и ХАКЕЭ) спектроскопии с использованием синхротронного излучения для установления характера перестройки атомов при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведено экспериментальное исследование серии квазикристаллических образцов А1-Си-Ре различного химического состава и кристалла-префазы (предшественника) одного из квазикристаллов методами ЕХАРЯ- и ХАНЕЭ-спектроскопии в широком интервале температур 10 - 300 К выше К-Си и К-Ре краев поглощения;

2. Исследованы параметры локального окружения меди и железа в исследуемых веществах: межатомные расстояния, факторы структурного разупорядочения Дебая-Валлера и координационные числа сфер ближайшего окружения атомов меди и железа;

3 Выполнен анализ изменения симметрии ближайшего окружения атомов меди и железа при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние;

4. С помощью компьютерного моделирования ХАКЕБ-спектров проведено исследование влияния размеров кластеров вокруг атомов меди и железа на формирование особенностей формы края поглощения в квазикристалле и его кристалле-префазе;

5. Оценено влияние химического разупорядочения вокруг атомов меди и железа на формирование особенностей ХАИЕБ при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено сравнительное исследование особенностей локальной структуры кристалла-префазы и системы квазикристаллов близкого стехиометрического состава в широком интервале температур;

2. Показано, что формирование квазикристаллической структуры сопровождается слабой перестройкой в медной матрице и значительным изменением локального упорядочения вокруг атомов железа;

3. Установлен различный тип симметрии локального упорядочения вокруг атомов меди и железа в квазикристалле и показано различное влияние размера кластера, используемого при XANES-моделировании выше К- краев поглощения меди и железа на формирование особенностей структуры спектра поглощения в квазикристаллах;

4. На основании совместного анализа EXAFS- и XANES-спектров предложена согласованная модель перестройки локального окружения атомов меди и железа в тройном сплаве Al-Cu-Fe, обеспечивающая формирование икосаэдрических квазикристаллов.

Научная и практическая значимость

Предложенный механизм локальной перестройки атомов, ведущий к образованию квазикристаллов Al-Cu-Fe, позволяет ответить на вопрос о формировании кластерных конфигураций, в которых происходит локализация заряда. Именно локализация электронов в кластерах отвечает за аномалии проводимости квазикристаллов.

Понимание механизма локальных процессов образования квазикристаллических структур открывает широкие возможности для создания материалов с заранее заданными свойствами, поскольку свойства квазикристаллов сильно зависят от степени их структурного совершенства и химического состава. Учитывая, что квазикристаллические комплексы могут достигать нанометровых размеров, полученные знания о типах локального упорядочения полезны в различных областях нанотехнологии.

Автор выносит на защиту

1. Результаты экспериментального исследования температурных зависимостей локального окружения атомов меди и железа в кристаллическом и квазикристаллическом состоянии ряда тройных сплавов Al-Fe-Cu

2. Данные о межатомных расстояниях, факторах структурного разу-порядочения Дебая-Валлера и координационных числах сфер ближайшего окружения атомов меди и железа в исследуемых веществах;

3. Результаты моделирования симметрии кластеров ближайшего окружения атомов меди и железа в квазикристаллическом состоянии;

4. Модель локальной перестройки атомов вокруг меди и железа при структурном переходе кристалл-квазикристалл.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях: XIV и XV Международная Конференция по использованию Син-хротронного Излучения СИ-2002 и СИ-2004 (Новосибирск, 2002.2004) ; IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротрон-ного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 и РСНЭ НАНО-2005 (Москва, 2003, 2005); 12th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, XAFS-12 (Sweden, 2003); Научная сессия МИФИ-2002 и МИФИ-2004 (Москва, 2002, 2004); Научная конференция ИСФТТ 1*НЦ "Курчатовский институт"(Москва, 2005), а также на научном семинаре ИСФТТ РНЦ "Курчатовский ин-ститут"по физике квазикристаллов (2005).

Публикации по работе

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. В первой главе проведен обзор литературы по физическим свойствам квазикристаллов, особое внимание уделено влиянию локальной структуры на свойства квазикристаллов и методам исследования локальной структуры. Вторая глава посвящена описанию теоретических основ методов исследования локальной структуры — EXAFS- и XANES-спектроскопии. В третьей и четвертой главах представлены результаты экспериментального исследования тройных сплавов Al-Fe-Cu в кристаллическом и квазикристаллическом состояниях методами XAFS-спектроскопии и проведен сравнительный анализ результатов EXAFS- и XANES-моделирования.

Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включая 47 рисунков и 4 таблицы. Список литературы насчитывает 200 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указаны ее цель и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой части литературного обзора дана краткая характеристика различных типов квазикристаллов. Во второй части описаны способы получения и физические свойства квазикристаллов, а также показано, что именно особенности локальной структуры и структурное совершенство во многом определяют их необычные свойства, нехарактерные для

металлических сплавов. Далее проведен обзор способов построения квазикристаллической структуры и их применения при экспериментальном и теоретическом анализе структуры квазикристаллов. Показано, что метод приближений очень удобен при анализе локального окружения атомов квазикристалла с помощью XАРБ-спектроскопии. В четвертой части проведен краткий анализ учета некоторых видов разупорядочения, имеющихся в основном состоянии идеального квазикристалла. В следующей части рассмотрены различные методы исследования структуры квазикристаллов и показано, что для выяснения механизма локального перехода кристалл-квазикристалл необходимо применение локальных методик, чувствительных к объемным свойствам, одной из которых является ХАРЭ-спектроскопия. Одним из наиболее совершенных квазикристаллов являются икосаэдрические квазикристаллы тройных сплавов А1-Си-Ре, описанию свойств которых посвящена последняя часть литературного обзора. В ней кратко обоснован выбор квазикристаллов данного типа и выбор основной структурной модели для ХАРв-исследований. Также показано, что для определения локального механизма образования квазирешетки необходимо провести сравнительное исследование свойств кристаллов и квазикристаллов одинакового стехиометрического состава.

Вторая глава посвящена экспериментальным методикам исследования структуры вещества — ХАРБ-спектроскопии. Приведены теоретические основы ЕХАРЭ- и XANES-cпeктpocкoпии, схема регистрации экспериментальных данных и подробно изложены методики их анализа, согласно которым, совместный анализ вещества методами ЕХАР'Э- и ХАКЕБ-спектроскопии позволяет восстановить локальную структуру исследуемого вещества. Также во второй главе приведены данные по приготовлению исследуемых образцов квазикристалла АЮиРе и кристаллической префазы одного из составов. В последней части главы приведены результаты рентгенодифракционного анализа полученных образцов А1СиРе, согласно которым образец ■«г2213 {ш—А^СиггРе^) является кристаллом, а образцы ¡2213 (ьА^зСиггРехз), 12015 (кА^СигоРегб), 12512 (ьА16зСи25ре12) и Ю000 (также ьА^бСиггРегз) — икосаэдрические квазикристаллы.

В третьей главе изложены результаты исследования локальной структуры тройных сплавов А1СиРе с помощью ЕХАРБ- и XANES-спектроскопии.

ХАРЭ-измерения проводились выше К-краев поглощения меди (8965.7 эВ) и железа (7165.5 эВ) на станции Е4 синхротронного центра НАБУЬАВ БЕЭУ (Гамбург, Германия) и на ЕХАРЭ-станции накопителя ВЭПП-3 СЦСИ (Новосибирск) в температурном диапазоне Т = 20—300 К

и Т = 100 — 300 К соответственно. Изучались температурные зависимости дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) и ближней (околопороговой) структуры рентгеновских спектров поглощения (XANES). Использование двухкристального монохро-матора Si(lll) обеспечивало энергетическое разрешение ~ 1.2 эВ в области К-Си и ~ 1.0 эВ в области К-Fe края поглощения. Температура регулировалась с помощью прокачного гелиевого криостата на станции Е4 и заливного азотного криостата на EXAFS-станции СЦСИ с точностью не хуже 1 К. Обработка и моделирование EXAFS-спектров проводилось с использованием программных комплексов VIPER [2], IFEFFIT [3] и FEFF-8.20 [4] согласно стандартной процедуре выделения и фурье-анализа EXAFS-функции (см. например [5])

Использование специальной процедуры регистрации спектров, позволяющей увеличивать время сбора информации с ростом волнового вектора фотоэлектрона ~ к2, наряду с проведением измерений при низких температурах, обеспечило высокое отношение сигнал-шум (см. рис. 1а и 2а) и позволило проводить регистрацию полезного сигнала вплоть до к « 16 А-1. Это существенно повысило достоверность извлекаемых из EXAFS- анализа данных, в сравнении с опубликованными ранее [6, 7], полученными при анализе более коротких спектров до 12 А-1.

На рис. 1 и 2 представлены экспериментальные EXAFS-функции х(к) * к2, измеренные при Т — 20 К выше А"-края поглощения меди и железа, а также модули фурье-преобразования |F(i?)| EXAFS-функций кристалла и квазикристалла. Положение максимумов отличается

от реального положения атомов вследствие сдвига фаз обратного рассеяния фотоэлектронов. Истинные межатомные расстояния извлекаются с помощью моделирования экспериментальных EXAFS-функций.

Амплитуды осцилляций EXAFS-функций кристалла и квазикристалла, измеренных выше К-края поглощения меди практически одинаковы во всем диапазоне волновых векторов (рис. 1а), EXAFS-функция квазикристалла претерпевает фазовый сдвиг относительно EXAFS-функции кристалла. Это означает, что локальное окружение меди в кристалле и квазикристалле подобно, в квазикристалле возможно некоторое разупо-рядочение и изменение части межатомных расстояний.

Модули фурье-преобразований EXAFS-функций кристалла и квазикристалла, измеренных выше К-края меди, в области ближайшего окружения (до « 2.7 А) достаточно хорошо повторяют друг друга (рис. lb). Падение амплитуды первого максимума |F(fl)| квазикристалла происходит вследствие разупорядочения в ближайшем окружении атомов меди при сохранении, в целом, его структуры. Изменения, связанные с отличи-

Рис. 1: Экспериментальная ЕХАРЭ-функция х{к)к2, измеренная выше К-края поглощения меди при 20 К (а) и модуль ее фурье-преобразования (Ь). Сплошная кривая соответствует кристаллу ч?2213, точечная кривая — квазикристаллу 12213. Пунктиром показан результат моделирования для квазикристалла.

Рис. 2: Экспериментальная ЕХАРЭ-функция х{к)к2, измеренная выше К-края поглощения железа при 20 К (а) и модуль ее фурье-преобразования |.Р(Я)| (Ь). Сплошная кривая соответствует кристаллу w2213, точечная кривая — квазикристаллу ¡2213. Пунктиром показан результат моделирования для квазикристалла.

ем межатомных расстояний проявляются в области 2.7—3.0 А на границе выделенного ранее кластера вокруг атомов меди.

Амплитуда осцилляций ЕХАРЭ-функций кристалла и квазикристалла, измеренных выше К-края поглощения железа (рис. 2а) падает с ростом волнового вектора значительно сильнее, чем амплитуда осцилляций Х(к) кристалла с ростом к. В области к > 6 А-1 происходит сдвиг фаз между ЕХАРЭ-функциями кристалла и квазикристалла. Эти различия приводят к изменению амплитуды, формы и положения основного мак-

4 8 12

к, А"1

Рис. 3: BFT (вклад первой координационной сферы в EXAFS-функцию, полученный фурье-фильтрацией) модели с икосаэдрическим окружением, отдельно представлены вклады от алюминия и меди. -

симума на кривой модуля фурье-преобразования |F(i?)| (рис. 2Ь).

Следовательно, локальная структура вокруг меди практически сохранилась, а локальная структура вокруг железа — нет. Данные результаты могут быть объяснены, если предположить, что квазикристаллическая структура формируется при слабом изменении локальной структуры вокруг атомов меди и принципиально иной локальной структуры вокруг атомов железа по сравнению с кристаллом.

Моделирование EXAFS-функции выше К-края меди при фиксирова-ных расстояниях между атомом меди и атомами ее ближайшего окружения, соответствующих межатомным расстояниям в кристалле-префазе, показано на рис. lb (model). При этих условиях более выражен максимум на расстоянии « 2.7 А, а максимум в районе 3.7 А обуславливается эффектами многократного рассеяния.

Моделирование EXAFS-функции вьппе К-края железа в диапазоне 2 — 16 А показало, что в ближайшее окружение железа входят также относительно тяжелые атомы меди (или железа). В области малых к < 6 А-1 в фильтрованном сигнале доминирует вклад от алюминиевой сферы (рис. 3), содержащей порядка 9 атомов. Амплитуда EXAFS-сигнала, обусловленная легкими атомами алюминия быстро спадает с ростом волнового вектора, поэтому, начиная с к « 9 А-1, основной вклад вносит сигнал от более тяжелых атомов меди. Сдвиг фазы фильтрованной EXAFS-функции происходит в области значений волнового вектора ft ~ 7-8 А"1.

Таблица 1: Параметры ближайшего окружения атомов меди и железа в кристалле и квазикристалле А^бСиггРегз при Т = 20 К, * отмечены расстояния, соответствующие кристаллу-аналогу А^СигРе._

Кристалл Квазикристалл

к- ТИП N И*, А К, А ег2, А2 тип N И, А <г2, А2

край атома атома

Си А1(1) 2 2.506 2.46 0.0104 А1 2 2.47 0.0073

А1(2) 2 2.516 2.53 0.0068 А1 2 2.52 0.0066

Си(3) 2 2.610 2.59 0.0056 Си 2 2.64 0.0094

А1(4) 2 2.620 2.59 0.0035 А1(Ге) 2 2.59 0.0065

А1(5) 2 2.710 2.69 0.0016 А1 2 2.68 0.0016

Си (б) 1 3.023 3.02 0.0131 Си 1 2.83 0.0055

Ре А1 1 2.447 2.33 0.0002 А1 9 2.52 0.0117

А1 4 2.475 2.45 0.0012 Си 3 2.59 0.0101

А1 4 2.478 2.64 0.0184

Вывод о наличии меди в ближайшем окружении атомов железа недавно был подтвержден авторами работы [8] по исследованию аппроксиман-та А1(Б1)-Ре-Си при использовании более длинных (к ~ 16 А-1, как и в наших исследованиях) спектров поглощения.

Отмеченные особенности локального окружения меди и железа в квазикристаллах сохраняются во всем диапазоне температур 20 — 300К.

При анализе ЕХАРЗ-спектров квазикристаллов использовалась модель, в которой ближайшее окружение меди полагалось состоящим из шести сфер, координационные числа N которых заданы и соответствуют N кристалла (см. Таблицу 1). Таким образом, нам удалось снизить количество неизвестных в задаче моделирования. Результаты анализа по Я3 и а2 для локального окружения атомов меди в квазикристалле и кристалле в сравнении с данными рентгеноструктурного анализа кристалла-аналога А17СигРе [9] приведены в Таблице 1.

Наибольшие изменения в квазикристаллах по сравнению с кристаллом произошли в сферах Си-Си, при этом алюминиевые сферы окружения меди претерпели гораздо меньшие изменения. В целом структура ближайшего окружения атомов меди стала более компактной.

Значения факторов Дебая-Валлера при температуре Т - 20К приведены в Таблице 1. При формировании кластера вокруг атомов меди в квазикристалле происходит перестановка атомов меди, при которой внешняя медная сфера сильно приближается к центральному атому, входит в состав кластера, вследствие чего происходит значительное уменьшение разброса расстояний Си-Си(б) и, следовательно, падение ст^ ше-

Рис. 4: Зависимость факторов Дебая-Валлера координационных сфер FeAl и Fe-Cu в квазикристалле Ale5Cu22Fei3.

стой сферы. Перестройка меди внутри кластера, наоборот, приводит к увеличению статического разупорядочения. Гораздо в меньшей степени эта перестройка оказывает влияние на алюминиевую составляющую кластера. Появление в четвертой сфере атомов железа вследствие перестановок железо-алюминий приводит к увеличению разупорядочения в этой сфере и, соответственно, росту статического фактора Дебая-Валлера при низких температурах.

Таким образом, в квазикристалле сохраняется состав кластера атома меди, однако сам кластер становится более компактным. Также внутри кластера происходит перестройка атомов меди на фоне сохранения алюминиевого окружения.

Ближайшее окружение атомов железа в квазикристалле представляет собой главным образом икосаэдрический кластер, искаженный вследствие наличия атомов меди, находящихся в среднем на больших расстояниях от центрального атома, чем атомы алюминия (см. Таблицу 1). Поскольку в структуре квазикристалла существует набор положений атомов железа [10], то согласно проведенному нами EXAFS-анализу, локальная структура атомов железа, находящихся в различных положениях, эквивалентна.

Характер роста значений фактора Дебая-Валлера связей Fe-Al и Fe-Cu с увеличением температуры показывает, что высокий вклад в а2 вносит статическое разупорядочение (рис. 4), обусловленное наличием нескольких эквивалентных позиций атомов железа в структуре квазикристалла. Кроме того, повышенное содержание железа приводит к увеличению химического разупорядочения (расположения атомов железа в узлах, соответствующим атомам алюминия) в структуре квазикристалла.

Рис. 5: Форма К-края поглощения кристалла префазы ш2213 (сплошная кривая) и квазикристалла 12213 (точечная кривая) при 20 К для меди (а) и железа (Ь). Пунктиром показан результат моделирования для квазикристалла.

Температура Эйнштейна связи Ре-А1 в квазикрис галлах лежит в пределах 400 — 420 К, а связи Ре-Си — 250 - 300 К, что говорит о достаточно сильной связи атомов железа с ближайшими атомами алюминия в квазикристалле.

В четвертой главе изложены результаты исследования локальной структуры тройных сплавов АЮиРе с помощью ХАМЕЭ-спектроскопии.

Симметрии локального окружения атомов квазикристаллов исследованной серии практически совпадают, поэтому в данной главе проведен анализ квазикристалла А^СиггРехз и его префазы.

Исследование формы К-края поглощения меди и железа — ХА^ТЕЭ-спектров, представленных на рис. 5а и 5Ь, свидетельствует в пользу правомерности предложенного механизма локального перехода. Как видно из рис. 5а, структура края переходе из кристалла в квазикристалл меняется незначительно. Наибольшие изменения связаны с ростом амплитуды пика "В"и уменьшением амплитуды основного максимума "С". Сохранение энергетических положений основных особенностей спектров указывает на подобие симметрии ближайшего окружения атомов меди в кри-^ сталле и квазикристалле. Амплитуда пика "В"в основном формируется

^ вследствие эффектов многократного рассеяния, поэтому ее увеличение

' указывает на отличие симметрии более дальних сфер окружения атомов

* меди.

Изменения формы края поглощения железа более существенны: наряду с сильным ростом амплитуды пика "В"наблюдается энергетический сдвиг максимумов "А", "С"и "Б", свидетельствующий об изменении симметрии локального окружения железа.

•-Ре @-Си о-А1

Рис. 6: Схема перестройки локальной структуры при образовании квазикристалла. (а) Цоворот медной подсистемы (вид вдоль оси с), (Ь) смешения атомов алюминия, приводящие к формированию икосаэдрическото кластера вокруг атомов железа, (с) верхняя часть икосаэдра вокруг железа и (с1) формирование додекаэдра вокруг меди. Звездочкой отмечена вакансия в окружении меди.

Моделирование ХАХЕБ-спектров проводилось с помощью программы РЕРР-8.20 [4], основанной на расчете спектров поглощения из первых принципов.

При анализе формы К- Си края поглощения квазикристалла с использованием различных видов кластеров [11] наиболее адекватной оказалась модель, в которой первой координационной сферой вокруг атомов меди является додекаэдр. При этом, парные расстояния от атома-поглотителя до атомов ближайшего окружения выбирались согласно данным ЕХАРБ-спектроскопии. Результаты оптимального моделирования приведены на рис. 5а в виде пунктирной кривой для кластера размером 5.23 А, включающего 57 атомов.

Существование нескольких неэквивалентных позиций железа в квазикристалле [10] затрудняет однозначное моделирование формы Х-Ре края поглощения. Лучшей оказывается модель, в которой наряду с икосаэдри-ческими кластерами вокруг атомов железа (~ 70%) присутствуют кластеры, характерные для кристаллического состояния (см. рис. 5Ь). Таким образом, данные XАКЕБ-анализа свидетельствуют о существовании по крайней мере двух различных групп позиций железа в структуре квазикристалла, локальное окружение которых описывается либо икосаздри-ческой, либо кристаллической моделью.

Таким образом, совместный анализ ЕХАРБ и ХАМЕБ спектров выше К-краев поглощения меди и железа позволяет установить некоторые характерные особенности изменения локальной структуры атомов меди и железа при перестройке из кристаллического в квазикристаллическое состояние, схематически изображенные на рис. 6.

В соответствии с результатами ЕХАРЭ-анализа изменение расположения атомов меди друг относительно друга в структуре квазикристалла и соответствующая перестройка в расположении атомов алюминия, приводит к формированию икосаэдрических кластеров вокруг железа. Эти изменения описаны в виде фаз (а) и (Ь) на рис. 6. Верхняя часть ико-саэдрического кластера вокруг железа показана на рис. 6с, а на рис. 6(1 представлен результирующий кластер в виде додекаэдра, образовавшийся вокруг атомов меди, в соответствии с результатами ХАНЕЭ-анализа. Позиции вершин "7"оказываются близки к позициям А1 в кристалле, а одно из мест в плоскости, насыщенной медью, является вакантным. Ваг каксия расположена на расстояниях ~ 2.5 А и ~ 4.0 А от ближайших медных атомов.

Наличие вакансии в ближайшем окружении меди в квазикристалле находится в полном соответствии с результатами исследований квазиупругого рассеяния нейтронов, обнаруживших быстрые локальные перескоки атомов меди на расстояния ~ 2.5 А и ~ 4.0 А [12].

В заключении диссертации приведены основные результаты и выводы:

1. Проведено экспериментальное исследование дальней тонкой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения (ЕХАГЗ-спектров) серии икосаэдрических квазикристаллов ьА^бСиггРеи, ьЛ^СигоРелб, !-А1бзСиг5ре12 и кристалла-префазы w-Al65Cu22Felз на К-краях поглощения меди и железа в широком интервале температур Т = 20 — 300 К. Получены следующие параметры локального окружения атомов-поглотителей: средние радиусы координационных сфер, координационные числа и факторы Дебая-Валлера.

2. Проведено экспериментальное исследование околокраевой структуры спектров поглощения рентгеновского излучения (ХАКЕБ-спектров) серии икосаэдрических квазикристаллов и кристалла-префазы на К-краях поглощения меди и железа в широком интервале температур Т — 20 — 300 К. На основе полученных данных выполнен сравнительный анализ локальной симметрии структур кристалла-префазы и квазикристалла, имеющего одинаковый с ним химический состав.

3. Данные совместного ЕХАГБ- и ХАКЕЭ-анализа позволили достаточно полно охарактеризовать локальную структуру квазикристаллов. Инфор-

мативность XAFS-анализа значительно увеличивается при сравнительном исследовании квазикристаллов и их кристаллической префазы.

4. Сравнительный анализ квазикристаллов показал, что в квазикристалле по сравнению с кристаллом изменение локального упорядочения вокруг атомов Fe значительно сильнее, чем изменение локального упорядочения вокруг атомов Си.

5. EXAFS-анализ локального окружения Fe в квазикристаллах продемонстрировал наличие атомов меди с координационным числом Лг = 3 в ближайшем окружении атомов железа наряду с атомами алюминия (N — 9). Локальное окружение Fe является главным образом икосаэдрическим.

6. Высокое значение статического вклада в фактор Дебая-Валлера сферы Fe-Al обусловлено наличием нескольких позиций атомов железа в структуре квазикристалла. Однако, поскольку окружение железа описывается с помощью двух сфер, то большинство положений железа в структуре квазикристалла обладает эквивалентным с точки зрения EXAFS-анализа окружением, т.е. близкими радиусами и координационными числами сфер. В соответствии с XANES-анализом, в структуре квазикристалла наблюдается по крайней мере две группы таких положений, одна из которых характерна для кристалла 30%), а вторая — для икосаэд-рического квазикристалла (~ 70%)

7. Состав координационных сфер ближайшего окружения атомов меди в квазикристалле практически совпадает с кристаллом. Средние радиусы координационных сфер Cu-Al также практически сохраняются, основные изменения при локальном переходе происходят в сферах Cu-Cu, в результате чего кластер вокруг атомов меди слабо деформируется и стаг новится более компактным.

8. В соответствии с результатами EXAFS-анализа разворот медных квадратов в структуре квазикристалла и соответствующая перестройка в расположении атомов алюминия, приводит к формированию икосаэдрических кластеров вокруг железа. При этом результирующим кластером вокруг атомов меди является додекаэдр, что находится в соответствии с результатами XANES-анализа. Также в плоскости, насыщенной медью, одно из мест оказывается вакантным. Вакансия расположена на расстояниях ~ 2.5 А и ~ 4.0 А от ближайших медных атомов.

Таким образом проведенные исследования позволили построить локальный механизм перехода из кристаллического в квазикристаллическое состояние путем разворота и слабой деформации медных квадратов в структуре кристалла. При этом алюминиевое окружение разворачивается вслед за атомами меди, образуя вокруг атомов железа икосаэдриче-ские кластеры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. А. П Менушенков, Я. В. Ракшун, Д. С. Шайтура, А. А. Теплов, M. Н. Михеева, В. Н. Сумароков, EXAFS-спектроскопия икосаэдрического квазикристалла Ale5Cu2oFei5. // Сборник трудов научной сессии МИФИ-

2002, с.38.

2. А. П. Менушенков, Я. В. Ракшун, Д. С. Шайтура, R. Cortes, А. А. Теплов, M. Н. Михеева, В. Н. Сумароков, А. М. Врязкало, Г. В. Ласкова, EXAFS-спектроскопия икосаэдрического квазикристалла Al65Cu2oFei5. // Материалы XIV Российской конференции по использованию синхро-тронного излучения СИ-2002, с.41-42.

3. А. П. Менушенков, Я. В Ракшун, Д. С. Шайтура, Д.. А. Теплов, M. Н. Михеева, В. Н. Сумароков, А М. Врязкало, Г. В. Ласкова, EXAFS-спектроскопия икосаэдрического квазикристалла Al6sCu2oFeis. // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования 11

2003, 66-68.

4. Я. В. Ракшун, А. П. Менушенков, Б. Н. Новгородов, А. М. Врязкало, В. H Сумароков, Г. В. Ласкова, А. А. Теплов, Корреляции в локальной структуре квазикристаллов Ale5Cu2oFeis и Al6sCu22Fei3. // Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003, 17-22 ноября, 2003, Москва, с.406.

5. I. V. Rakchoun, А. P. Menushenkov, В. N. Novgorodov, A. M. Bryazkalo, V. N. Sumarokov, G. V. Laskova, A. A. Teplov, Local arrangement correlation in structures of Al6sCu2oFei5 and Al6sCu22Fei3 icosahedral quasicrystals measured by EXAFS. // Abstracts of the 12-th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, XAFS-12, Sweden, 2003, p.168.

6. Я. В. Ракшун, А. П. Менушенков, Д. С. Шайтура, К. В. Клементьев, А. А. Теплов, M. H Михеева, Структурный переход из кристаллического в квазикристаллическое состояние тройного сплава Al65Cu2oFeis. // Digest Reports of the XV International Synhrotron Radition Conference, July 19-23, 2004, Novosibirsk, Russia, pp.63-64.

7. Я. В. Ракшун, А. П. Менушенков, Б. H. Новгородов, A. M. Врязкало, M. H. Михеева, Д. С. Шайтура, Г. В. Ласкова, А. А. Теплов, Корреляции в локальной структуре квазикристаллической и кристаллической фазы Al65Cu22Fei3. // Сборник трудов научной сессии МИФИ-2004, с40-41.

8. А. П. Менушенков, Я. В. Ракшун, M. Н. Михеева, К. В. Клементьев, А. А. Теплов, А. М. Врязкало, Локальный структурный переход кристалл — квазикристалл в Al-Cu-Fe. /,/ Письма в ЖЭТФ 81 2005, 595-599.

9. I. V. Rakchoun, А. Р. Menushenkov, D. S. Chaitoura, К. V. Klementev, A. A. Teplov, M. N. Mikheeva, Crystal — quasicrystal structural transition in Ale5Cu22Fei3. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 543 2005, 208-211.

10. Я. В. Ракшун, А. П. Менушенков, М. Н. Михеева, К. В. Клементьев, А. А. Теплов, Д. С. Шайтура, Локальный структурный переход кристалл — квазикристалл в Al-Cu-Fe. // Сборник аннотаций Научной конференции ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт", Москва, 22-24 03.2005г., с.58.

11. Я. В. Ракотун, А. П. Менушенков, К. В. Клементьев, А. М. Брязкало, М. Н. Михеева, Д. С. Шайтура, А. А. Теплов, Локальный структурный переход кристалл — квазикристалл в Al-Cu-Fe. // Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронно-го излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ НА1Ю-2005, 14-19 ноября, Москва, с.381.

Список литературы

D. Shechtman and I. Blech and D. Gratias and J. W. Cahn. Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. Phys. Rev. Lett., 53, p.1951-1953 (1984).

К. V. Klementev. Extraction of the fine structure from x-ray absorption spectra. J. Phys. D: Appl. Phys., 34, p.209-217 (2001). M. Newmlle. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting. J. Synchrotron Rad., 8, p.322-324 (2001).

M. Newmlle, B. Ravel, D. Haskel et aL Analysis of multiple-scattering xafs data using theoretical standards. Physica B, 208-209, p.154-156 (1995). B.JI. Аксенов, С.И. Тютюнников, А.Ю. Кузьмин и Ю. Пуранс. EXAFS-спектроскопия на пучках синхротронного излучения. Физика элементарных частиц и атомного ядра, 32, р. 1299-1357 (2001). A. Sadoc, J. P. Jtie, A. Pohan et al. Quasicrystals under high pressure. Physica В 208-209, p.495-496 (1995).

J.P. GomilSek, I. ArSon, A. Kodre and J. DolinSek. EXAFS study of the Fe local environment in icosahedral AlCuFe and its relation to magnetism of quasicrystals Solid State Communications 123, p.527-530 (2002). V. Svmonet, F. Htppert, R.A. Brand et al. Chemical order in 1/1 Al(Si)-Cu-Fe approximant phases. Phys. Rev. В 72, p.024214-1-14 (2005). G. T. de Laissardtere, Z. Dankhazi, E. Belin et al. Experimental and theoretical electronic distributions in Al-Cu-based alloys. Phys. Rev. В 51, p.14035-14047 (1995).

П.П. Паршин, М.Г. Земляков, А.В. Машков и др.. Атомная динамика икосаэдрического квазикристалла Alo.62Cuo.25sFeo 125- ФТТ 46, р.510-514 (2004).

К. Sugiyama and Т. Kato et al. Crystal structure of a new 1/1-rational approximant for the Al-Cu-Ru icosahedral phase. J. of Alloys and Compounds 299, p.169-174 (2000).

S. Lyonnard, G. Coddens, B. Hennion and Y. Calvayrac. Dynamics of phasori hopping in AlCuFe and AlPdMn quasicrystals. Physica В 234-236, p.28-29 (1997).

РАКШУН Яков Валерьевич

Особенности локальной структуры квазикристаллов системы А1-Си-Ее

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Сдано в набор 27.01.2006 г. Подписано к печати 27.01.2006 г. Формат 60x90 1/16 Объем 1,0 печ.л., 0,8 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Бесплатно. Заказ № 4 Обработано на IBM PC и отпечатано на ротапринте ИЯФ им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск, 630090, пр. академика Лаврентьева, 11.

J/f3

*-3153

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Ракшун, Яков Валерьевич

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Типы квазикристаллических структур.

2.2. Физические свойства квазикристаллов.

2.3. Моделирование квазикристаллического порядка.

2.3.1. Метод проекций.

2.3.2. Метод упаковки.

2.3.3. Метод приближений.

2.4. Дефекты в квазикристаллах.

2.5. Методы исследования структуры квазикристаллов.

2.5.1. Исследование поверхности квазикристаллов.

2.5.2. Объемные дифракционные исследования.

2.5.3. Локальные методики в объеме.

2.6. Квазикристалл AlCuFe.

Введение диссертация по физике, на тему "Особенности локальной структуры квазикристаллов системы Al-Cu-Fe"

Актуальность темы.

Квазикристаллы (квазипериодические 1фисталлы) образуют новый класс твердых тел, свойства которых не укладываются в рамки классической кристаллографии. По степени и характеру упорядочения квазикристаллы занимают место между кристаллическими и аморфными материалами. Их атомная структура отвечает вращательной симметрии, запрещенной в "классической" кристаллографии (например, наблюдаются оси симметрии пятого порядка), т.е. она несовместима с периодичностью. Несмотря на отсутствие трансляционной симметрии, в квазикристаллах наблюдается дальний порядок, о чем свидетельствуют острые максимумы на дифрактограммах. Такой тип дальнего порядка получил название квазипериодического [1].

Квазикристаллы обладают микротвердостью, сравнимой с микротвердостью металлических стекол, а по своим антифрикционным свойствам сравнимы с фторопластами. Поверхностные свойства квазикристаллов уникальны среди металлических сплавов, а химическими элементами, их составляющими, являются Li, Mg, Mn, Al, Cu, Fe, Pd, Pt, Zr, редкие земли и др., что открывает широкие перспективы использования квазикристаллов как добавок, покрытий и т.д. для придания изделиям особых свойств без серьезной модификации состава.

Известные к настоящему времени квазикристаллы образованы, как правило, металлическими компонентами, но обладают рядом свойств, весьма необычных для металлических сплавов. К их числу относится: высокое удельное электросопротивление, существенно превышающее сопротивление как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, значительный отрицательный температурный коэффициент сопротивления, возрастание удельного сопротивления при увеличении степени структурного совершенства образцов при очень сильной чувствительности к составу, низкая теплопроводность и низкий электронный вклад в удельную теплоемкость. Это весьма необычно и требует серьезного теоретического объяснения, согласно одному из которых причина лежит во взаимодействии электронных оболочек атомов, приводящем к локализации электронов внутри кластера.

В связи с вышесказанным, актуальным является исследование особенностей локальной квазикристаллической структуры на основе совместного изучения структур квазикристалла Al-Fe-Cu и его кристалла-префазы (предшественника) с помощью методов, чувствительных к изменению локального упорядочения атомов вещества. К этим методикам относится рентгеновская спектроскопия поглощения (РСП или XAFS — X-ray Absorption Fine Structure), которую разделяют на две области: околопороговую структуру РСП — XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) и протяженную тонкую структуру РСП — EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure).

Цель работы.

Целью работы является сравнительное исследование особенностей локальной структуры квазикристаллов и кристаллов Al-Fe-Cu одного стехио-метрического состава при помощи XAFS (EXAFS и XANES) спектроскопии с использованием синхротронного излучения для установления характера перестройки атомов при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведено экспериментальное исследование серии квазикристаллических образцов Al-Cu-Fe различного химического состава и кристалла-префазы (предшественника) одного из квазикристаллов методами EXAFS- и XANES-спектроскопии в широком интервале температур 10 — 300 К выше К-Cu и K-Fe краев поглощения;

2. Исследованы параметры локального окружения меди и железа в исследуемых веществах: межатомные расстояния, факторы структурного ра-зупорядочения Дебая-Валлера и координационные числа сфер ближайшего окружения атомов меди и железа;

3. Выполнен анализ изменения симметрии ближайшего окружения атомов меди и железа при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние;

4. С помощью компьютерного моделирования XANES-спектров проведе но исследование влияния размеров.кластеров вокруг атомов меди и железа на формирование особенностей формы края поглощения в квазикристалле и его кристалле-префазе;

5. Оценено влияние химического разупорядочения вокруг атомов меди и железа на формирование особенностей XANES при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние.

Научная новизна работы.

2; Показано, что формирование квазикристаллической структуры сопровождается слабой перестройкой в медной матрице и значительным изменением локального упорядочения вокруг атомов железа;

Автор выносит на защиту.

2. Данные о межатомных расстояниях, факторах структурного разупорядочения Дебая-Валлера и координационных числах сфер ближайшего окружения атомов меди и железа в исследуемых веществах;

4. Модель локальной перестройки атомов вокруг меди и железа при структурном переходе кристалл-квазикристалл.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях: XTV и XV Международная Конференция по использованию Синхрот-ронного Излучения СИ-2002 и СИ-2004 (Новосибирск, 2002, 2004); IV Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 и РСНЭ НАНО-2005 (Москва, 2003,2005); 12th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure, XAFS-12 (Sweden, 2003); Научная сессия МИФИ-2002 и МИФИ-2004 (Москва, 2002,2004); Научная конференция ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" (Москва, 2005), а также на научном семинаре ИСФТТ РНЦ "Курчатовский институт" по физике квазикристаллов (2005).

Публикации по работе

По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Целью работы являлось совместное исследование особенностей локальной структуры кристаллов и квазикристаллов Al-Fe-Cu при помощи XAFS (EXAFS и XANES) спектроскопии с использованием синхротронного излучения для установления характера перестройки атомов при переходе из кристаллического в квазикристаллическое состояние.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

4. С помощью компьютерного моделирования XANES-спектров проведено исследование влияния размеров кластеров вокруг меди и железа на формирование особенностей формы края поглощения (XANES) в квазикристалле и его кристалле-префазе;