Особенности микродефектов в монокристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского, выявляемые методом диффузного рассеяния рентгеновский лучей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГ8 ОД - 9 ИЮЛ 1ЯЯ7

На правах рукописи

ЗОТОВ Николай Михайлович

ОСОБЕННОСТИ МИКРОДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ КРЕМНИЯ, ВЫРАЩЕННЫХ ПО МЕТОДУ ЧОХРАЛЬСКОГО, ВЫЯВЛЯЕМЫЕ МЕТОДОМ ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Специальность 01.04.10 - "Физика полупроводников и диэлектриков"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор В.Т.Бублик

Москва 1997

Работа выполнена на кафедре материаловедения полупроводни Московского института стали и сплавов (технологический универси: государственного комитета РФ по высшему образованию

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

профессор Бублик В.Т.

Официальные оппоненты: проф., д.ф.-м.н. Освенский В.Б. проф., к.ф.-м.н. Смирнов И.С.

Ведущая организация: институт ГИРЕДМЕТ

Защита состоится " (3 "....^г^?.^? 1997г. в /¿э час. на заседы специализированного совета Д-053.08.06 по присуждению ученых степеней г Московском институте стали и сплавов по адресу:

117936, г.Москва, ГСП-1, Ленинский проспект 4, МГИСиС, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан

Справки по телефону: (095)955-01 -51

Ученый секретарь совета,

доктор физико-математических наук,

доцент

Гераськин В.В

ВВЕДЕНИЕ

Среди проблем, связанных с созданием монокристаллов с заданными свойствами, определяемыми во многом совершенством и однородностью структуры, важное место занимают вопросы, касающиеся природы и свойств микродефектов (МД) кристаллической решетки, а также методов их исследования и неразрушаюгцего контроля. Особенно актуальны эти вопросы для физики полупроводников, так как структурные дефекты, наряду с примесями, могут в сильной степени влиять на важнейшие электрические, оптические и фотоэлектрические свойства полупроводниковых кристаллов. Микродефекты, образовавшиеся в результате коагуляции точечных дефектов и создающие вокруг себя сильные поля упругих искажений, приводят к возникновению дополнительного изменения свойств кристалла и их существенной локальной неоднородности. Несмотря на то. что накоплен обширный экспериментальный материал о структурных дефектах в кристаллах кремния, к моменту начала работы отсутствовали данные о связи природы МД с условиями роста кристаллов 8)', легированием и низкотемпературными термообработками. В значительной мере это вызвано методическими трудностями обнаружения и исследования природы МД с помощью прямых структурных методов. Измерение диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) с помощью трехкристального рентгеновского спектрометра (ТРС) несет важную информацию о микродефектах, присутствующих в исследуемом кристалле. В частности, данная методика, являясь неразрушающей, позволяет производить идентификацию микродефектов, определять их размеры, концентрацию и однородность распределения по сечению пластин. Метод имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с другими наиболее распространенными методами исследования МД. такими как. например, избирательное химическое травление и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Результаты исследований показывают, что из-за сложности состава ансамбля точечных дефектов часто в исследуемых образцах одновременно присутствуют МД различных типов, которые могут быть выявлены с помощью диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

Поэтому целью настоящей работы явилось развитие метода ДРРЛ для изучения микродефектов, имеющих разные знаки мощности, одновременно присутствующих в монокристаллах Б'и и исследование с его помощью особенностей образования МД в нелегированных и легированных изовалентной примесью (ве) кристаллах, выращенных по методу Чохральского, до и после низкотемпературных

ч

обработок, а также в кристаллах с различной термической предысторией, определяемой условиями роста.

Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие основные задачи.

1. Установить знаки дилатации, вызываемой микродефектами, выявляемыми методом ДРРЛ и тип МД.

2. Идентифицировать микродефекты, не выявляемые ПЭМ и избирательным химическим травлением.

3. На основе результатов измерения ДРРЛ установить влияние условий роста кристаллов, уровня легирования и низкотемпературных отжигов на характер МД.

Актуальность проведения таких исследований определяется прежде всего отсутствием законченных теоретических представлений о структурных превращениях, происходящих с точечными дефектами в монокристаллах кремния, что обуславливается сложностью протекающих процессов, недостатком экспериментальных данных, позволяющих определить природу выявленных МД и, следовательно, неоднозначностью трактовки экспериментальной информации. Массовое производство монокристаллов кремния, особенно большого диаметра, для электронных приборов, рабочие параметры которых сильно зависят от совершенства и однородности структуры используемых кристаллов обуславливает необходимость изучения механизмов дефектообразования в таких кристаллах. Особую актуальность приобретают вопросы, связанные с МД в настоящее время, когда проблема создания монокристаллов с низкой плотностью дислокаций практически решена. Детальное знание природы и поведения МД даст возможность получить материалы с необходимыми параметрами МД. В связи с этим является актуальным развитие информативного и неразрушающего метода и с его помощью исследования МД в кристаллах Б«, имеющих широкое практическое применение.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые на кремниевых образцах зарегистрировано диффузное рассеяние рентгеновских лучей на микродефектах, имеющих положительный и отрицательный знак дилатации кристаллической решетки.

2. Впервые метод ДРРЛ был применен для исследования микродефектов в кристаллах кремния, где концентрация МД невелика по сравнению с другими полупроводниковыми материалами, что затрудняет их исследование традиционными методами. И поскольку до настоящего времени нет однозначного ответа на вопрос

какова природа А-, В-, А'- дефектов, проведение данной работы позволило внести ясность в эту проблему.

3. Изучение ДРРЛ на дефектах в кремнии, выращенном по методу Чохральского, до и после низкотемпературного отжига позволило изучить кинетику образования МД из собственных точечных дефектов, поскольку при низких температурах именно они обладают наибольшей подвижностью и способностью к образованию ассоциаций.

4. Метод ДРРЛ впервые был использован для изучения на трехкристальном рентгеновском спектрометре природы и свойств микродефектов, присутствующих в кристаллах 31, выращенных по методу Чохральского с плотностью дислокаций до 104

СМ'2.

5. Показано, что легирование кремния германием приводит к существенному изменению как качественного, так и количественного состава микродефектов кристаллической решетки.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующем:

1. Исследование с помощью ДРРЛ микродефектов, не выявляемых селективным травлением и ПЭМ, открывает широкие возможности в исследовании их природы.

2. Показана высокая чувствительность метода ДРРЛ к микродефектам вакансионно-межузельной природы, присутствующих в монокристаллах в малых концентрациях, и поскольку данный метод является неразрушающим, то он может быть использован для технологического контроля пластин по дефектности и структурной неоднородности, что позволит повысить процент выхода годных приборов.

3. Результаты работы позволяют вести целенаправленную корректировку процесса выращивания кристаллов Б! методом Чохральского с заданным типом, размерами и концентрацией микродефектов.

4. Создана методика выделения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей МД из общей интенсивности, отраженной от образца.

На защиту выносится:

1. Определение природы МД в монокристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского с различной термической предысторией, определяемой условиями роста.

2. Изучение характера качественных и количественных изменений микродефектов в областях кристаллов, полученных при разных условиях роста.

3. Экспериментальное доказательство, что микродефекты, не выявляемые другими методами, есть совокупность микродефектов с разными знаками дилатации кристаллической решетки с составом, отличным от состава матрицы кристалла.

4. Анализ влияния легирования кремния германием и низкотемпературной термообработки на образование и поведение микродефектов.

5. Выделение составляющей интенсивности, определяемой когерентным рассеянием матрицей кристаллов, учет влияния дислокаций, присутствующих в кристаллах, на профили кривых качания и моделирование распределения интенсивности когерентного рассеяния для бездефектного кристалла, содержащего дислокации.

Апробация работы:

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика -95" в МИЭТ (г.Зеленоград), на Всероссийском совещанию по кремнию в 1995г. в ГИРЕДМЕТе, на конференции в МАТИ в 1995г., на Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния "Кремний-96", проходившей в МГИСиС, а также на научном семинаре в ГИРЕДМЕТе и на кафедре материаловедения МГИСиС. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованной литературы из 94 наименований, содержит 22 рисунка и 1 таблицу. Общий объем работы составляет 131 страницу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель и задачи диссертационной работы, отмечена научная новизна и практическая полезность работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В главе 1 на основе анализа опубликованных отечественных и зарубежных работ изложены современные представления о природе, механизмах дефектообразования и параметрах микродефектов в кремнии. Согласно литературным данным, МД являются любые локальные нарушения периодичности кристаллической структуры размером от

десятых и сотых долей до нескольких десятков микрометров, выявляемые с помощью различных прямых методов наблюдения (оптических и дифракционных). Их основные свойства следующие:

1. МД являются собственными дефектами, поскольку они наблюдаются в высокочистых монокристаллах, но иногда они могут содержать и примеси.

2. Характер распределения МД в объеме кристалла существенно зависит от условий выращивания. Увеличение радиальной асимметрии температурного поля в растущем кристалле приводит к слоистому распределению МД. Форма фронта кристаллизации также влияет на характер распределения МД. Так, при выращивании кристаллов кремния методом бестигельной зонной плавки в вакууме со скоростью -0,07 мм/с в области плоской грани на поверхности роста слоистое распределение МД отсутствует.

3. МД обычно отсутствуют в узкой зоне (~2мм) у боковой поверхности слитка. Ширина этой зоны возрастает при резком увеличении или уменьшении скорости роста.

4. В кристаллах кремния, выращиваемых методом бестигельной зонной плавки, А- и В- дефекты не образуются при увеличении скорости роста выше 7,5* 1(Н мм/с и 8,3*10 2 мм/с соответственно, а также при скоростях выращивания менее 3,3*!О-5 мм/с.

5. Уменьшение осевого температурного градиента О у фронта кристаллизации приводит к исчезновению МД при некотором пороговом значении, которое для В-дефектов несколько меньше, чем для А-дефектов. Т.е. изменение температурного градиента и скорости роста V оказывает противоположное влияние на образование МД, которое стимулируется увеличением в и уменьшением V (за исключением очень низких скоростей роста).

6. Плотность В-дефектов зависит от содержания углерода в кристаллах кремния, выращенных методами Чохральского и бестигельной зонной плавки. В кристаллах с пониженной концентрацией углерода В- дефекты не образуются или их плотность очень мала, а А-дефекты представляют собой более крупные и сложные скопления дислокационных петель. Содержание углерода оказывает также влияние на критическую скорость роста, при которой исчезают МД.

Несмотря на многочисленные исследования природы и закономерностей образования МД в бездислокационных кристаллах кремния, до настоящего времени не получены точные данные по этим проблемам. В значительной мере это вызвано методическими трудностями обнаружения и исследования природы МД с помощью прямых структурных методов.

К настоящему времени существует несколько моделей, описывающих образование МД различных видов, которые различаются как исходной физической концепцией, так и степенью обоснованности. Некоторые из таких моделей являются чисто качественными и не могут объяснить некоторые экспериментально полученные результаты. Основной целью каждой модели стоит определение типа и происхождения преобладающих точечных дефектов в выращиваемом кристалле, которые затем образуют МД в процессе охлаждения. Модель Воронкова, которая также известна как диффузионно-рекомбинационная модель, дает наиболее полное количественное описание процессов дефектообразования, соответствующее большинству экспериментальных результатов. Согласно этой модели, тип МД зависит от отношения скорости роста к осевому градиенту температуры в твердой фазе вблизи фронта кристаллизации, который различается вдоль кристалла. При последующих термических воздействиях дефектообразование, в том числе и образование выделений кислорода, очень чувствительно к врожденной дефектной структуре. В ряде работ было отмечено, что изменение условий роста слитка обуславливает слоистое распределение дефектов в объеме кристалла. Так, в случае "межузельного режима роста" , где £=\Ю, V - скорость роста кристалла, О - осевая составляющая температурного градиента в твердой фазе вблизи фронта кристаллизации, ^=3,3* !05 смг/К*с), т.е. при пересыщении твердого раствора кислорода в кремнии межузелышми атомами кремния, предотвращается выделение кислорода из твердого раствора. В этом случае термодинамически возможна конденсация собственных межузельных атомов кремния с образованием межузельных кластеров (А- и В- дефектов). При "вакансионном режиме роста" (£, > напротив, избыточные вакансии стимулируют выделение кислорода из твердого раствора с образованием высокотемпературных кислородных микропреципитатов (А'-дефектов). Этот эффект возникает в результате рекомбинационно - диффузионного отбора, протекающего в узкой области вблизи фронта кристаллизации. Масштаб этой области / определяется убыванием равновесных концентраций обоих типов собственных точечных дефектов (СТД):

где Ei и Е, - энергии образования атома 51, и вакансии соответственно (Е^ = Еу « 4,5 эВ). Для бестигельной зонной плавки 2 мм, для метода Чохральского / ~ 1 см.

В простейшей модели без учета термодиффузионного дрейфа, согласно теории Воронкова, выживание СТД после их рекомбинации зависит от их исходных равновесных концентраций Си, и С/й при температуре кристаллизации Т„ и

д

коэффициентов диффузии Ц и й, (которые практически постоянны при высоких Т ввиду малой степени миграции). Если вакансии преобладают при Т0 (т.е. С,„ > Сш ), но являются менее подвижными (так что Д,Сг0 <Д Сш ), то результат рекомбинации существенно зависит от \'Ю.

Когда У/Ю достаточно велико, роль диффузии незначительна и в процессе рекомбинации выживают вакансии; в пределах больших VЮ их остаточная концентрация равна Су1)-Сю. Доминирующие дефекты (вакансии) образуют пересыщенный раствор (фактическая концентрация Су превышает равновесную концентрацию С,.г), в то время как раствор атомов 811 ненасыщен (С<С„.) и концентрация С, экспоненциально убывает при удалении от фронта.

При малых У/0 рекомбинационная потеря атомов Бь. успевает восполняться благодаря их диффузионному притоку от фронта, в то время как для вакансий этот процесс сказывается слабо. В итоге в кристалле остаются атомы образующие пересыщенный раствор, в то время как вакансионный раствор ненасыщен, и концентрация последних экспоненциально убывает. Воронковым было отмечено, что для межузельного режима роста, несмотря на то, что в объеме кристалла преобладают атомы Бь, вблизи фронта имеется зона, в которой преобладают вакансии. Рекомбинационно - диффузионный отбор, происходящий на начальной стадии охлаждения кристалла, определяет тип доминирующих СТД.

Помимо условий роста кристаллов на процессе дефектообразования в монокристаллах кремния сильно сказывается и присутствие примесных атомов, которое должно вносить изменения в состояние ансамбля собственных точечных дефектов. Так, согласно литературным данным, возможны четыре механизма влияния легирующих примесей на образование МД:

1) изменение равновесной концентрации электрически активных точечных дефектов в результате смещения уровня Ферми при легировании электрически активными примесями;

2) изменение равновесной концентрации точечных дефектов в результате изменения упругой энергии кристалла при легировании примесями, тетраэдрический атомный радиус которых отличается от атомного радиуса кремния;

3) уменьшение концентрации термически точечных дефектов в результате реакции обмена с примесными атомами;

4) комплексообразование между собственными точенными дефектами и примесными атомами.

Отжиг также может влиять на образование МД. Так, после проведения ряда изотермических отжигов (950°С) было отмечено, .. нто , для слаболегированных образцов концентрация микродефектов после термообработки в течении 5 часов, а иногда и после 1 часа, возрастала на 1-2 порядка по сравнению с исходным состоянием. После отжига в течении 20 часов для слаболегированных образцов концентрация МД оставалась примерно такой же, что была после отжига, в течении 5 часов. Для сильнолегированных образцов концентрация МД существенно изменялась только после отжига в течении 20 часов и была либо меньше, либо такой же как для слаболегированных образцов. На исследованных образцах, прошедших термообработку, наблюдали асимметрию в распределении интенсивности ДРРЛ. Она оказалась выше на 15-30: со стороны углов, больших брэгговского. Указанная асимметрия сохранялась при замене одной легирующей примеси на другую, а также при изменении ее концентрации в широких пределах (Ю'МО19) см3. Согласно теории ДРРЛ, такая асимметрия в распределении интенсивности ДРРЛ указывает на создание МД в кристаллической решетке матрицы преимущественно напряжений сжатия, что является характерным для дефектов внедренного типа.

В главе 2 для определения возможностей метода ДРРЛ дается . его описание. В . качестве инструмента для решения поставленных задач был выбран метод ТРС, обладающий высоким (порядка 10 2 мкм-' ) разрешением в плоскости дифракции Отсутствие коллимации лучей в перпендикулярном плоскости дифракции направлении & приводит к усреднению полной интенсивности ДРРЛ в этом направлении. Таким образом, измеряемая методом ТРС интенсивность ДРРЛ равна

-н]у

Чх.Ч: )= / 1т(ч) (¡Яу, (I) ;

-Чу

где ^ . ^ у . <7 г - компоненты вектора д, характеризующего отклонение вектора дифракции (Г от точного брэгговского положения, определяемого вектором обратной решетки Н, Ось Ъ параллельна вектору дифракции, а ось X - перпендикулярна ему. Пределы интегрирования являются величинами, зависящими от ширины собственной кривой отражения кристалла-анализатора. В главе 2 описано влияние конечности пределов интегрирования в (1) на анализ экспериментальных данных по определению

н

интенсивности вблизи узла обратной решетки и на определение концентрации МД. Также выведено выражение для интенсивности ДРРЛ на микродефектах,

где N,1 - общее число дефектов в кристалле, Л/-статический фактор Дебая-Валлера, д - Н-С (<7-ближайший к Н вектор обратной решетки, (7 = \к1), щ. ^-компоненты тензора диполей сил, характеризующих деформацию кристалла при введении дефектов. Первое слагаемое в скобках (2) соответствует хуанговскому рассеянию, симметрично распределенному относительно ? = 0 (/;/(-</) = ///(+?)). Второе слагаемое определяет асимметричную часть рассеяния /„ и приводит к сдвигу распределения диффузного рассеяния в сторону положительных или отрицательных Н в соответствии со знаком ДК. Так для МД, образованных из межузельных атомов, ДV > 0 и смещение распределения диффузного рассеяния произойдет в направлении положительных //, для дефектов вакансионного типа (Д V < 0) - в отрицательную. Выделить симметричную составляющую из экспериментальных данных интенсивности I можно следующим образом: 1н=(1(-д)+1(+д))/2. Параметр С характеризует вызываемое дефектом Н изменение объема кристалла и для конкретного типа микродефекта может быть выражен через его параметры.

Для изучения симметрии поля смещения МД одного типа используют хуанговское рассеяние. Однако, для изучения распределения по размерам и концентрациям дефектов разных типов, присутствующих в исследуемом кристалле одновременно, лучше анализировать асимптотическое диффузное рассеяние, чувствительность которого к вакансионно-межузальной природе МД выше. Так, если в исследуемом кристалле присутствуют дефекты разного типа, то максимумы интенсивности на зависимостях [(д.) будут присутствовать по обе стороны от точки =0. В этом случае дефекты с положительной мощностью, т.е. дефекты внедренного типа характеризуются на таких зависимостях значениями в положительной

области смещения от брэгговского положения, а дефекты вакансионного типа -значениями в противоположной стороне. В координатах Кя1)*Ч;~ Лч:) область асимптотического рассеяния для ограниченных дефектов должна быть на этих графиках горизонтальной и иметь осцилляции, если дефекты "однородны" по размерам. Если же скорость убывания /(";?;) меньше, т.е. когда мы имеем дело с

присутствующих в кристаллической решетке:

(НС Г-уУ

(2)

областью хуанговского рассеяния для очень1 малых дефектов, то кривая поднимается. Результаты измерений в виде зависимостей I(?!)*<?'= Д?:), позволяют наглядно определить преобладающий тип выявленных МД.

Для изучения природы микродефектов, образующихся в монокристаллах кремния с различной термической предысторией были взяты пластины кремния толщиной около 1 мм, вырезанные по плоскости (2 Не параллельной оси роста [II!]. Выбранные для проведения настоящих исследований образцы имеют различные дефектные области, соответствующие различным термическим условиям роста кристаллов. Каждая такая область содержит один из перечисленных ниже типов дефектов, выявленных с помощью декорирования: А- дефекты, В- дефекты и А'-дефекты.

: Для исследования прямым методом ДРРЛ влияния легирования кремния германием на тип преобладающих МД и изменения их количества после длительных низкотемпературных отжигов были взяты пластины кремния толщиной около 2 мм, вырезанные по плоскости, перпендикулярной оси роста [111], полученные из монокристаллических слитков, выращенных методом Чохральского.

Нелегированный кремний был бездислокационным. Кроме того, изучался монокристаллический Би легированный германием (концентрация Ое в твердой фазе равнялась 1.5* 10ю ат/см-'и 5*1020 ат/см -'). В легированных кристаллах были выявлены методом селективного травления дислокации в концентрациях 3*103 -4*104см 2,

причем их плотность возрастает с увеличением концентрации германия.

Для изучения влияния термообработок на количество МД в кристаллах указанных составов эти же образцы после измерений ДРРЛ подвергли длительному низкотемпературному отжигу. Отжиг проводился при температуре 350" С в течении 65 часов. Изучение ДРРЛ на дефектах в кремнии до и после низкотемпературного отжига позволяет проследить кинетику образования МД из собственных точечных дефектов, поскольку при низких температурах именно они обладают наибольшей подвижностью и способностью к образованию ассоциаций.

В главе 3 приводятся экспериментальные данные, позволяющие определить тип и проследить качественные изменения характера микродефектов в участках бездислокационных монокристаллов кремния с различной термической предысторией, определяемой условиями роста, а также изучить влияние длительных

и

низкотемпературных отжигов и легирования изовалентной примесью кремния, выращенного методом Чохральского, на образование микродефектов.

Методом ДРРЛ исследовали распределение интенсивности диффузного рассеяния на образцах кремния в различных дефектных областях, образованными.в результате изменения условий роста кристаллов в окрестности узла 4 22 как вдоль направления [2 И], так и в перпендикулярном направлении, соответственно, и </у -сечения окрестностей узла обратной решетки. Исследования проводили в каждой дефектной области в нескольких точках, постепенно приближаясь к границам этих областей, чтобы проследить изменение типа преобладающих МД.

Что касается интенсивности, отвечающей когерентному рассеянию совершенной матрицей, т.е.-главному пику на у,- сечении, то ее распределение должно быть симметрично относительно ц. =0. что и было учтено при анализе результатов. Было проведено выделение главного пика, что дало нам представление об области его влияния на измеряемую интенсивность вдоль д.- сечения (±!5 угл.с.). Таким образом, в полученных и описанных в данном разделе работы зависимостях интенсивности ДРРЛ при больших отклонениях от узла обратной решетки интенсивность, отвечающая главному пику, намного меньше, чем ДРРЛ, и ею можно пренебречь. Тогда, всякая асимметрия, особенно при больших обусловлена ДРРЛ.

Из построенных логарифмических зависимостей интенсивности рентгеновских лучей от величины смещения точки измерения интенсивности от точного брэгговского положения в направлении, перпендикулярном вектору обратной решетки 1(дх) видно, что во всех случаях в областях кристаллов, содержащих А- или В- дефекты, дефекты обоих типов, а также в промежуточной зоне, которая представляет собой дефектную область • между областями кристалла, содержащими МД разного типа (например, между участками, содержащими А- и А'- дефекты), есть один характерный участок полученных зависимостей в интервале углов за пределами инструментальной функции. Этот участок соответствует асимптотической области рассеяния рентгеновских лучей микродефектами, поскольку его наклон во всех областях кристалла равен 3, что отвечает обычному закону убывания интенсивности рентгеновских лучей в асимптотической области дифракции для дефектов с резкой границей. Интенсивности 1(цх). соответствующие любой точке дх для всех Исследованных образцов совпадают, следовательно, можно полагать, что общее количество МД различного типа с несферической симметрией поля смещений создают искаженный объем примерно одинаковой величины (для дефектов со сферическим симметричным

ч

полем смещений интенсивность вдоль цх равна нулю). Это относится суммарно к дефектам как с положительной, так и с отрицательной мощностью. Исключение составляет область, содержащая А'- дефекты, где характерный наклон зависимости 1(дх) даже больше 3, тогда, опираясь на известное выражение для АДР на МД, в котором фактор С зависит от размеров и формы дефектов, и для дефектов разной формы и одинаковой концентрации он разный, можно сделать предположение, что МД в А'-области отличны от остальных, и поэтому интенсивность при увеличении дх убывает быстрее. Для дефектов сферической формы с резкой границей скорость убывания пропорциональна </4, для многогранных - а для дефектов с

размытой границей 1^(дх) убывает еще быстрее (по экспоненциальному закону).

Основываясь на этом и учитывая, что получаемый результат представлен в интегрированном виде, можно предположить, что А'-дефекты имеют не сферическую форму, а многогранную. Возможно, они являются выделениями 8Юх, так как их удельный объем больше, чем у матрицы. Вакансионный же режим облегчает их образование. Анизотропная форма, присущая дефектам данного типа, как отмечалось выше, позволяет предположить, что эти выделения имеют форму пластин, что обеспечивает минимум упругой энергии при реальных соотношениях модулей упругости Б! и БЮ*.

Во всех вышеперечисленных областях кристаллов были проведены измерения в нескольких точках для того, чтобы проследить закономерность изменения результатов при приближении точек измерения к границам, разделяющим соседние зоны. Однако, существенной разницы в кривых, полученных при измерениях в направлении, перпендикулярном вектору обратной решетки, не было обнаружено.

Измерения распределения интенсивности вдоль - сечений в пластине, содержащей три зоны: А, А' и переходную между ними зону, показали, что в области, содержащей А'- дефекты, интенсивность ДРРЛ больше при д:>0, т.е. преобладающими являются мелкие дефекты с положительной мощностью (рис.1 кривая 1), При приближении же точки измерения к промежуточной зоне заметно увеличивается общая интенсивность ДРРЛ при д.<0, которая определяет количество дефектов с мощностью, противоположной по знаку. Но при этом интенсивность при Ч; >0 достаточно велика, т.е. присутствуют одновременно МД как с положительной, так и с отрицательной мощностью. Измерения интенсивности ДРРЛ в непосредственной близости от промежуточной зоны показали, что при дальнейшем

20000000

—»— 1

—3

■

15000000

А

О1—*

-100. Г

-50

0 50 .100

Ч, УЛ.с.

Рис.1. Общее распределение интенсивности рентгеновских лучей вдоль направления ¡¡.. параллельного направлению [4 22] для трех различных дефектных областей: 1 - А'-зоны, 2 - А-зоны, 3 - В-зоны.

сильнее при дг<0, чем при д. >0, т.е. имеется тенденция к смене типа преобладающих дефектов.

В промежуточной области того же кристалла общая интенсивность ДРРЛ при ¡¡.<0 больше, следовательно, можно полагать, что в данной зоне преобладают дефекты с отрицательной мощностью. Если же точки измерений приближаются к А и А' областям, оставаясь в пределах переходной зоны, интенсивность, при д.<0 уменьшается. Очевидно, что количество дефектов с отрицательной мощностью постепенно уменьшается. Из литературных источников известно, что при снижении скорости роста слитка V и приближении ее к V, концентрация вакансий должна падать, и в кристалле возникает область, обедненная вакансиями. Когда то

вследствие того, что, несмотря на ступенчатое изменение скорости вытягивания, изменение скорости роста кристалла в переходном режиме происходит из-за инерционности системы кристалл-расплав плавно, в кристалле остаются межузельные

приближении точки измерения к промежуточной зоне интенсивность ДРРЛ возрастает

атомы, концентрация которых мала для образования А-дефектов. Тогда возникает разделяющая зона, в которой однородно распределенные мелкие дефекты образуются в результате гомогенной преципитации кислорода при низких температурах. Поскольку это предположение было сделано при исследовании кристаллов методом рентгеновской топографии, то авторы не могли точно определить природу дефектов в переходной зоне. Теперь же можно утверждать, что данная область содержит в основном дефекты с отрицательной мощностью, а поэтому их существование вряд ли может быть связано с межузельными атомами, которые образуются в кристалле при смене режима роста. Скорее можно предположить, что поскольку переходная зона расположена между областями, содержащими А- и А'-дефекты, присутствующие в ней МД образуются на основе точечных дефектов вакансионной природы, которые затем способствуют выделению кислорода из твердого раствора и образованию частиц БЮх.

В А - зоне этой же пластины интенсивность ДРРЛ больше при q:>(), т.е. преобладают дефекты с положительной мощностью, но в малом количестве присутствуют и крупные дефекты с мощностью, противоположной по знаку (рис.1 кривая 2). При приближении точки измерения к промежуточной зоне, так же как и в А'-зоне, увеличивается составляющая зависимости, отвечающая дефектам с мощностью, противоположной по знаку, причем изменения зависимостей Ц^,)*^ отвечающих дефектам с отрицательной мощностью, в А- и А'- зонах аналогичны.

Далее исследовали пластину, содержащую область с В- дефектами, область, в которой выявлялись одновременно А- и В- дефекты и промежуточную область. В зонах, содержащих В-дефекты, интенсивность ДРРЛ больше при <^>0, т.е. преобладающими являются дефекты с положительной мощностью, и наряду с ними очень мало крупных дефектов, противоположных по знаку (рис. 1 кривая 3). Сравнивая полученную кривую с аналогичной зависимостью для областей, содержащей А-дефекты, можно отметить, что количество микродефектов с отрицательной мощностью сравнимо с количеством дефектов такого же типа в А - областях, а количество дефектов с положительной мощностью, судя по интенсивности ДРРЛ при <7->0, превосходит количество соответствующих дефектов в А-области. Также из графиков видно, что интенсивность, измеренная на МД с положительной мощностью в А-зонах сначала в непосредственной близости от узла обратной решетки круто возрастает, а затем ее рост в несколько раз замедляется, в то время как интенсивность, полученная на МД того же типа в В-областях на достаточно длинном угловом

диапазоне имеет один и то же наклон, превосходящий наклон кривой для А-зон. Из полученных результатов можно сделать вывод, что микродефекты с положительным знаком мощности в А-областях кристалла крупнее МД такого же типа, присутствующих в В-областях. По мере последовательного приближения точки измерения интенсивности ДРРЛ к зоне, содержащей одновременно А- и В- дефекты, наблюдается тенденция к увеличению общей интенсивности ДРРЛ, характеризующей количество дефектов с отрицательной мощностью и уменьшению . составляющей интенсивности, отвечающей за дефекты с положительной мощностью. Сравнивая между собой зависимости КЧг)*^:=/(д:). изображенные на рис.1, можно отметить их качественное сходство (интенсивность ДРРЛ при положительных </; больше, чем при отрицательных). Таким образом, несмотря на то, что А- и-В- дефекты образуются в. зонах кристалла с "межузельным" режимом роста, а А'-дефекту.г с "вакансионным", все они являются дефектами с положительной мощностью. ....

В ходе исследований зоны, содержащей одновременно А- и В-дефекты, — выяснилось, что в ней преобладает рассеяние на ' 'дефектах при д.<0, т.е.» с отрицательной мощностью, причем их количество срйвнййо'с дефектами данного типа в промежуточных зонах. Поэтому можно сделать предположение, что данная область неустойчивая, и по-видимому она образовалась вследствие перехода от одного режима роста к другому. И хотя, выявленные, в ходе других исследований в этой области методом селективного травления МД положи на А- и В-дефекты, их природа скорее всего иная.

Далее было изучено с помощью диффузного . рассеяния рентгеновских лучей влияния легирования и низкотемпературных отжигов на образование микродефектов в монокристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского.

Было учтено, что дислокации, присутствующие в легированных германием образцах, могут уширять профили кривых качания. При этом логарифмические зависимости интенсивности рентгеновских , лучей от

величины цх при 'д, '=0' сдвигаются в сторону больших значений ■ дх. Было рассчитано и смоделировано распределение интенсивности когерентного рассеяния вдоль направления в окрестности узла обратной решетки для бездефектного кристалла при плотности дислокаций в образце равной примерно 104 см2. Эта зависимость, назовем ее инструментальным профилем, была смоделирована при заданной величине уширения профиля в 2.5 угл. сек. без учета теплового диффузного рассеяния. Таким образом, появилась возможность выделить из полученных

\я

экспериментальных зависимостей 1(дх) составляющую интенсивности отвечающую именно ДРРЛ на МД.

В исходном состоянии наименьшая интенсивность ДРРЛ измерена на бездислокационных образцах кремния без примеси германия, и она растет по мере увеличения концентрации примеси. Это говорит о том, что с ростом концентрации примеси увеличивается количество микродефектов несферической формы, поскольку для дефектов со сферическим симметричным полем смещений интенсивность диффузного рассеяния вдоль ¡¡х (при ц- =0) равна нулю.

Измерения распределения интенсивности вдоль д, - сечения в образцах кремния, с содержанием германия (№ае= 1.5*10211 ат/см3) показали, что интенсивность ДРРЛ при д. >0 больше, чем при отрицательных д., следовательно, преобладающими являются дефекты с положительной мощностью. Так как диффузное рассеяние на дислокациях должно быть симметричным относительно ц. =0, поскольку в этом случае объем сжатия равен объему растяжения, то можно утверждать, что наблюдаемое ДРРЛ вызвано в основном присутствующими в кристаллах МД.

В сильнолегированных пластинах кремния (N0 = 5*10-° ат/см'), интенсивность ДРРЛ возросла по сравнению с вышеописанными. Причем усилилась асимметрия в распределении интенсивности: Цд2) существенно больше при </:>0, чем при д:<0, т.е. преобладающими также являются дефекты с положительной мощностью.

Интенсивность, измеренная на нелегированных образцах кремния, минимальна, и ее распределение почти симметрично относительно брэгговского положения, причем убывает она пропорционально q-2, что соответствует когерентному рассеянию матрицей, а не ДРРЛ на МД. Тогда, вычитая из измеренных интенсивностей для образцов кремния, содержащих германий, аналогичную интенсивность для нелегированного кремния, получим интенсивности, характеризующие влияние германия на образование микродефектов в исследованных кристаллах. Результаты такого выделения, представленный в виде зависимостей г=/(чг} показали, что

при увеличении концентрации германия в кремнии увеличивается количество МД именно с положительной мощностью, но в меньшем количестве присутствуют и дефекты с мощностью, противоположной по знаку. Из вышеизложенного можно сделать вывод, что легирование кремния германием приводит к тому, что уже в выращенных кристаллах возрастает количество МД "внедренного" типа.

Сопоставление результатов измерения интенсивности ДРРЛ для всех образцов кремния до и после длительного низкотемпературного отжига показало, что в

нелегированном кремнии интенсивность возрастает как при <¡¡<0. так и при </:>0. Причем при положительных ц. возрастание более сильное. При концентрации Се 1.5* 10м ат/см' наблюдается увеличение интенсивности при д:>0 и уменьшение при

Наконец для состава с максимальным содержанием Се происходит убывание . интенсивности как при д, >0, так и при <]: <0 при сравнительно больших отклонениях от узла обратной решетки. Полученные результаты позволяют считать, что МД с положительной мощностью укрупняются быстрее, а общий объем дефектов вакансионного типа уменьшается, и кривые Ц' при д,<0 располагаются на графике тем ниже, чем больше в кристаллах германия. Возможно это связано с тем, что наиболее мелкие ассоциации внедренных атомов диссоциируют и взаимодействуют с вакансионными дефектами, что приводит к уменьшению их концентрации. При этом в кристалле остаются достаточно крупные МД с положительным знаком мощности, средний размер которых несколько снижается.

Ход зависимостей ^ / от цх при ц: =0 в целом подтверждает сказанное. Сравнив полученные после отжига зависимости с аналогичными зависимостями для неотожженных пластин кремния, . можно обнаружить, что в нелегированных образцах кремния увеличилась концентрация мелких МД несферической формы. В кристаллах же 51, содержащем Ое в концентрации 1.5*10:" ат/см-1 интенсивность ДРРЛ на МД заметно не изменилась.. Но поскольку интенсивность вдоль вектора дифракции, измеренная на прошедших термообработку образцах, при положительных д. возросла, а при отрицательных- уменьшилась, то. следовательно, в этих образцах увеличилось количество МД внедренного типа за счет уменьшения концентрации вакансионных МД. В сильнолегированном кремнии после проведенного отжига возросла интенсивность ДРРЛ при малых цх. Учитывая, что, как было показано выше, в этих образцах после термообработки уменьшилась концентрация МД "вакансионного" типа и мелких МД "внедренного" типа, можно сделать вывод, что произошло укрупнение МД с положительной мощностью.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей на микродефектах был применен на монокристаллах кремния. С его помощью были получены результаты, которые ответили на вопрос какова природа А-, В-, А'- дефектов, поскольку до настоящего времени однозначного ответа на этот вопрос еще не было. Выявлено, что в

го

областях кристаллов с различной термической предысторией, определяемой условиями роста, где выявлялись А-, В-, А'- МД, диффузное рассеяние определяется, главным образом, дефектами с полем смещений, характеризуемом положительной мощностью. Микродефекты внедренного типа в А-зонах крупнее МД такого же типа, присутствующих в В-областях, образованных из скоплений межузельных атомов кремния.

2. Впервые на кристаллах кремния было обнаружено, что в одном рассеивающем объеме одновременно сосуществуют микродефекты с разным знаком мощности. А преобладающий тип МД зависит от термической предыстории.

3. Зона, в которой ранее другими методами выявляли одновременное присутствие А- и В- дефектов, характеризуется преобладанием диффузного рассеяния на МД с отрицательной мощностью. Т.е. несмотря на то, что обнаруженные предыдущими исследователями в этой области другими методами микродефекты "похожи" на А- и В-дефекты, их природа иная. Основываясь на полученных в данной работе результатах, можно полагать, что данная дефектная область неустойчивая, образованная вследствие смены режима роста слитка.

4. Области выявления А- и А'- дефектов разделены зоной, где присутствуют микродефекты, представляющие собой микропоры, которые образуются на основе дефектов вакансионной природы и затем способствуют образованию А'- дефектов.

5. Показано, что А'- дефекты не являются "микропреципитатами кислорода", образованными в результате совместной вакансионно - кислородной агломерации, а являются микрочастицами БЮ* с удельным объемом большим, чем у и имеют пластинчатую форму, что обеспечивает минимум упругой энергии при реальных соотношениях модулей упругости 51 и БЮх, причем преодолению энергетического барьера для их образования способствуют вакансионные дефекты.

6. Исследования методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей нетермообработанных кристаллов с примесью Эе показали, что легирование способствует образованию МД, представляющих собой агломераты атомов кремния, причем при сильном легировании уже в исходном состоянии (до термообработки) происходит достаточно полная ассоциация собственных точечных дефектов.

7. Изучение ДРРЛ на дефектах в кремнии до и после низкотемпературного отжига позволяет проследить кинетику образования МД из собственных точечных дефектов, поскольку при низких температурах именно они обладают наибольшей подвижностью

Ii

и способностью к образованию ассоциаций. После низкотемпературного отжига монокристаллов Si было выявлено следующее:

- в нелегированном кремнии заметно увеличилось количество МД с мощностью обоих знаков;

- в "слаболегированном" кремнии (М-,е - 1.5* 10м см-^ увеличилось количество МД внедренного типа. При этом концентрация дефектов вакансионного типа несколько уменьшилась по сравнению с концентрацией дефектов такого же типа в неотожженных образцах;

в сильнолегированных образцах кремния (Naс - 5* 10м см3) произошло образование более крупных дефектов за счет уменьшения количества вакансиОнных МД и мелких дефектов внедренного типа. Отсюда следует, что:

в нелегированных кристаллах МД образуются после проведения низкотемпературного отжига, тогда можно утверждать, что и в кристаллах, выращенных при различных скоростях вытягивания слитков, присутствующие в них микродефекты (А, В) также образовались при температурах намного ниже температуры плавления;

после термообработки в кристаллах в изученном интервале концентрации Ge с увеличением содержания примеси заметно увеличивается размер микродефектов внедренного типа.

8. Для кристаллов с разной плотностью дислокаций при анализе распределения ДРРЛ вдоль направления, перпендикулярного вектору обратной решетки, была выделена составляющая интенсивности, определяемая когерентным рассеянием матрицей кристаллов, рассчитано и учтено влияние разориентировок, вызванных присутствующими в кристаллах дислокациями, что позволило на всех исследованных образцах изучать именно ДРРЛ на МД.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Зотов Н.М., Бублик В.Т. Диффузное рассеяние на микродефектах в Si // Материалы Всероссийской научно-технической конференции "Электроника и информатика", Зеленоград, МИЭТ, 1995.

2. Зотов Н.М., Бублик В.Т. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей на микродефектах в Si II Неорганические материалы, 1996, т.32, №7, с. 785-788.

3. Дашевский М.Я., Филатова H.H., Голышева И.В., Иванченко В.И., Осипов Ю.В., Бублик В.Т., Иванова A.B., Немировский A.B., Зотов Н.М.. Докучаева A.A.

Влияние низкотемпературных обработок на структурно-чувствительные свойства легированных монокристаллов кремния П Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния ("Кремний-96"), -М.¡Московский государственный институт стали и сплавов, 1996, с. 82.

4. Бублик В.Т., Зотов Н.М. Микродефекты, выявляемые с помощью диффузного рассеяния рентгеновских лучей, в бездислокационных монокристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского II Кристаллография, 1997, №5.

5. Бублик В.Т., Зотов Н.М. Применение диффузного рассеяния рентгеновских лучей (ДРРЛ) для изучения микродефектов в монокристаллах кремния II Тезисы Российской Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследований материалов РСНЭ-97, -Дубка, 1997.

6. Бублик В.Т., Зотов Н.М, Изучение с помощью диффузного рассеяния рентгеновских лучей влияния легирования и низкотемпературных отжигов на образование микродефектов в монокристаллах кремния, выращенных по методу Чохральского II Кристаллография (в печати).

Тип. МИСиС

Заказ

Тираж 100 экз.