Особенности микродефектов в монокристаллах соединений А3В5, выявленные методом диффузного рассеяния рентгеновских лучей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

ОСОБЕННОСТИ МИКРОДЕФЕКТОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ СОЕДИНЕНИЙ А3В5, ВЫЯВЛЕННЫЕ МЕТОДОМ ДИФФУЗНОГО РАССЕЯНИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ

Специальность 01.04.10 — «Физика полупроводников и диэлектриков»

Автореферат диссертации, представленной на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ НОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ЩЕРБАЧЕВ Кирилл Дмитриевич

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре материаяоаежешея повупровбднихси Московского института стали и сплавов (технологический университет) государственного комитета РФ по высшему образованию

Научный руководитель: доктор физико-математических ааук

профессор БУБЛИК Б. Т.

Официальные оппоненты:

Профессор, доктор технических наук Освенский В. Б.

Профессор, кандидат физико-математических наук Смирнов И. С.

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности "ГИРЕДМЕТ".

Задага состоится " " .............1994г. в час. на

заседании специализированного совета Д-053.08.06 по присуждению

ученых степеней при Московском институте стали и сплавов по

адресу: 11793Б, г; Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " ".............1994 г.

Справки по телефону: 236-99-26

Учений секретарь совета. Кандидат физико-математических наук, доцент

ГЕРАСЫШИ В. В.

ВВЕДЕНИЕ

В числе проблем, связанных с созданием монокристаллов полупроводниковых соединений А3В5 с заданными свойствами, определяемыми во многом совершенством и однородностью структуры кристаллов, важное место занимает вопросы, касающиеся природы и свойств микродефектов < МЛ) кристаллической решетки, а так же методов их исследования и неразрушасщего контроля. Несмотря на то, что накоплен обширный экспериментальный материал о структурных дефектах в соединениях АЭВ5, к моменту начала работы отсутствовали данные о связи природы МД с отклонением от стехиометрии и легированием. Измерения диффузного рассеяния рентгеновских лучей. (ДРРЛ) с помощью трехкристального рентгеновского дифрактометра (ТРД) позволяют, в принципе, производить идентификацию микродефектов, определять их размеры, концентрацию и однородность распределения по сечению пластин. Метод неразрушающий и поэтому мохет быть применен для установления связи между отклонением от стехиометрии, легированием и типом микродефектов, особенностями роста и характером распределения, размерами и плотноътью микродефектов в объеме кристалла, а так же для неразрувающего контроля промышленных пластин. Метод имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с наиболее распространенными методами исследования МД - избирательным химическим травлением и просвечивающей электродной микроскопией (ПЭМ). Первые «е результаты показали, что измерения ДРРЛ в традиционной схеме, когда исследуется только хуангсзская составляющая диффузного рассеяния, дает информацию только о преобладающем типе МД. В силу сложности состава ансамбля точечных дефектов <ТД) можно ожидать одновременного присутствия МЛ различных типов, диффузное рассеянна от которых не разделяется в оол.юти хуанговскего рассеяния.

Поэтому целью настоящей работы явилось развитие метода ДРРЛ длч изучения микродефектов, имеющих разный знак дилатации, одновременно присутствующих в монокристаллах соединений А3В5, и исследование с его помощью особенностей образования микродефектов в нелегированных и легированных кристаллах.

Для достижения указанных целей необходимо было решить следующие основные задачи.

1. Разработать методику определения концентрации МД в монокристаллах без использования эталонных образцов. Определить количество точечных дефектов, участвующих в образовании микродефектов, выявляемых с помощью ДРРЛ.

2. Установить типы микродефектов или хотя бы знак дилатации, вызываемый МД. выявленными методом ДРРЛ и идентифицировать МД, не выявляемые ПЭМ и селективным травлением.

3. На основе результатов измерения ДРРЛ установить влияние отклонения от стехиометрии и уровня легирования, вида диаграммы фазовых равновесий на характер МД.

Актуальность проведения таких исследований определяется прежде всего отсутствием законченных теоретических представлений о структурных превращениях, происходящих с точечными дефектами в монокристаллах А>|В8"н, что обуславливается, в первую очередь, сложностью протекающих процессов, недостатком сопоставимых экспери-

-4

радтгльных результатов и неодназначностью трактовки экспериментальной информации. Кассовое производство в ближайшее ърецц монокристаллов с относительно высоким уровнем плотности дис-яокэшф ^а-104+10всм"2) для оптоэлектронных приборов, рабочие параьхгтру роторнх критически зависят от совершенства и однородности структуры используемых христалов обусловливает необходимость изучения механизмов дефэктообразования в таких кристал-

лах. Особую актуальность приобретают вопросы, связанные с МД в настоящее время, когда проблема создания монокристаллов с низкой Ш < 10эсм~2) плотностьп дислокаций в значительной мере решена. Детальное знание природы и поведения МД даст возможность получить материалы с необходимыми параметрами МД. В связи с этим является актуальным развитие информативного и нераэрушагщего метода и с его помощью исследования МД в ряде монокристаллов А3В5. имеющих широкое практическое применение.

Научная новизйа работы заключается в следующем:

1. Впервые зарегистрировано диффузное рассеяние рентгеновских лучей на микродефектах, имеющих положительный и отрицательный знак дилатации кристаллической решетки, одновременно присутствующих с исследуемых кристаллах. На основе анализа совокупности ТД, равновесных вблизи температуры плавления, и особенностей фазовой диаграммы предложены модели наблюдаемых МД.

2. Показано, что метод ДРРЛ может с успехом применяться для диагностики процессов распада пересыщенных твердых растворов. Этим методом удается достаточно четко фиксировать переход состава твердой фазы через квазибинарный разрез и различие в типах микродефектов по обе стороны от разреза.

3. Показано, что при легировании СаАэ донорными примесями и достижении концентрации свободных электронов п = 3-10,8см~3 основным типом микродефектов междоузельного типа являются дислокациокные■ петли, образующиеся при ассоциации пар ме!доузельных атомов С^ и Аэ^ Лимитирующим фактором при образовании дислокационных петель в кристаллах СэАб является концентрация Са . При концентрациях примеси ниже указанно!», наблюдаемые микродефекты имеют другую природу и состав, отличный от состава матрицы. Повышение избыточной концентрации межюузельного А.б в кристалле приводит к уменьшению ко-

яичества и размеров дислокационных петель в силыюлегированных до-норнэЯ примесью кристаллах СаАз. Там, где имеется избыток А8(, образование мекдоузельных МЛ не является главным механизмом ассоциации.

4. Впервые был использован метод ДРРЛ для изучения на трехкристальном рентгеновском дифрактометре природы и свойств микродефектов, присутствующих в кристаллах СаАэ с плотностью дислокаций 10* + 10е см"2, выращенных с разным отклонением от стехиометрии. Использование ТРД позволяет выявлять эффекты, связанные с присутствием дислокаций.

15. Для нелегированных кристаллов с малой плотностью дислокаций на примере 1пБЬ показано, что отклонение от стехиометрии существенно сказывается на совокупности микродефектов, образующихся в кристалле.

6. Показано, на примере ряда соединений АЭВ9. что легирование приводит к существенному изменению как качественного, так и количественного состава михродефехтов в зависимости от положения точки, отвечающей составу твердой фазы, на диаграмме состояния, особенностей диаграммы состояния и кинетики диффузионных процессов.

7. На основа экспериментальных результатов выдвинуто предположение, что образование МД в процессе охлаждения кристалла связано с ассоциацией собственных точечных дефектов, ставших неравновесными при охлаждении кристалла, и точечных дефектов, образующихся при распаде пересыщенных твердых растворов.

8. Разработай метод определения абсолютного значения концентрации микродефф:то& с обоими знаками дилатации, одновременно прясутстоукаих а кристалле, по значению интенсивности диффузного рассеяния на них. нормированное на интенсивность теплового диффузного рассеяния цссаедуемого образца. измеряемой в том же

эксперименте.

Практическая ценность результатов работы состоит в следующей:

1. Создана неразрушающая методика определения абсолютного значения концентрации и размеров МД с разными знаками дилатации. Разработанная методика на основе анализа асимптотического диффузного рассеяния позволила, по сравнению с традиционной, расширить спектр наблюдаемых МД.

2. Регистрация с помощью ДРРЛ микродефектса. не- выявляемых ПЭМ и селективным травлением, открывает широкие возможности в исследовании их природы.

3. Доказана его высокую чувствительность метода ДРРЛ к микродефектам вакансионно-мехдоуэельиой природы, присутствующий в соединениях А3В5. что позволяет использовать его для технологического контроля пластин по дефектности и структурной однородности и, следовательно, повышение процента выхода годных приборов.

4. Результаты работы позволяют вести целенаправленную корректировку процесса выращивания кристаллов с заданным типсы, размерами и концентрацией микродефектов.

На защиту выносится:

1. Механизм образования МД а "ростовых" кристаллах р?та легированных и нелегированных соединений А3В3, включающий ассоциацию неравновесных точечных дефектов.

2. Особенность ДРРЛ на микродефектах не выявляемых ПЭК, закл.~ча-' юиаяся в наложении картины рассеяния от кикродефектов ваканси' нно-междоуэельной природы.

3. Экспериментальное доказательство того, что МД не выявляемые ПЭМ есть совокупность микродефектов с положительным и отрицательный знаком дилатации кристалчическоИ реаетки и нмепиие состав, отличны» от состава матрицы кристалла.

4. Универсальная неразрушаюцая методика определения концентраци НД а условиях присутствия микродафектов с обоими знаками дплата-ции, основанная на измерении интенсивности асимптотическоП составляющей ДРРЛ, нормированной на интенсивность теплового диффузного рассеяния, которое измеряется для исследуемого образца в том же эксперимента.

5. Впервые полученные с попоило ЛРРЛ экспериментальные данные о размерах и концентрациях МД для ряда соединений А3В5, связывающие зависимость процесса образования микродефектов с особенностями диаграмм состояния и состава ансамбля равновесных при температуре плавления точечных дефектов.

Апробация работы

Основные результаты, представленные в диссертации, докладывались на втором Межреспубликанском семинаре "Современные методы и аппаратура рентгеновских . дифрактометрических исследований материалов в особых условиях" /г. Киев 18-21.9.91/. а так же на научных семинарах в ГИРЕДМЕТе и на кафедре материаловедения полупроводников ЫИСиС. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и обх-ем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 33 рисунка и 7 таблиц. Список литературы включает 148 наименований. Общий объем диссертации 156

страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 дак анализ современных представлений с термодинамических основах дефектообразования и экспериментального

наблюдения микродефектов в ряде соединений А3В5. Согласно литературным данным выращенные в реальных условиях кристаллы могут содержать высокую (до 1019 см"3) концентрацию точечных дефектов в зависимости от состава расплава. При посткристаллизационном охлаждении слитка возможны два способа образования МД - ассоциация точечных дефектов. ставших термодинамически неравновсными в процессе охлаждения слитка с конечной скоростью и выпаденне избыточного компонента из пересыщенного твердого раствора.

В общем случае в соединениях АЭВ5 возможны следующие типы собственных точечных дефектов: вакансии в обеих подрешетках (Уд, У0), междоузельные атомы С А1.В > и антиструктурные дефекты <А0, Вд). В реальных кристаллах все эти дефекты могут образовывать комплексы как между собой, так и с атомами остаточных и легирующих примесей. С уменьшением температуры концентрация равновесных точечных дефектов падает, что приводит к пересыщению кристалла точечными дефектами. Последние при охлаждении кристаллов образуют различного рода ассоциации - от мелких комплексов, с размером порядка межатомных расстояний. до крупных. с субмикронными размерами, микродефектов. Особенности взаимодействия точечных дефектов. кинетика образования их ассоциаций и механизм зарождения, в том числе механизм зарождения метастабильных микродефектов, возможно предвествующий образованию зародышей выделений при распаде пересыщенных твердых растворов, в настоящее время еще не м гут-быть определены из общих представлений и вида диаграммы фа? звых равновесий. Поэтому необходимость накопления экспериментального материала о микродефектах в монокристаллах А3В5. особенно таких как щироко применяемый в полупроводниковой электронике СаАг, очевидно. Полученные результаты исследований могут быть в дальнейшем использованы для обобщения на все полупроводниковые материалы

1С

амв8-м.

Слояная совокупность собственных точечных дефектов, присутствующих в кристаллах аэв5, позволяет предположить образование а!Д с разным знаком дидатации, с разной формой и размерами. Условия дифракции рентгеновских лучей более чувствительны к их изменению полями смещений дефектов, чем условия дифракции электронов. Это позволяет выявить микродефекты с малыми градиентами деформаций, часто невидимые с помощью традицио.чной ПЭМ. Кроме того, большая статистическая достоверность и тот факт, что рентгенодифракционный метод. по-существу, является неразрушашим делает на данной этапе исследований этот метод более перспективным, чем ПЭМ и металлография, так как позволяет представить общую картину дефектообразования. Поэтому для изучения микродефектоа был применен метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

В главе 2 отмечается, что метод ДРРЛ до настоящего времени если и применялся для изучения МД. то только в традиционной схеме, когда измеряли и аналнзированн хуанговскую составляющую диффузного рассеяния. Такой подход позволяет получить информацию только о преобладающем типа микродефектов. Однако, сложная совокупность точечных дефектов, присутствующих » монокристаллах А3В3, позволяет предположить образование их ассоциаций - мркродефектов - с разным знаком дилатации кристаллической решегки, с разной формой и размерами. Дая определения возможностей метода ДРРЛ в главе 2 даете.* его описание я проведенное в рамках настоящей работы развитие этого мэтрда длл определения абсолютного значения концентраций МД в монокристаллах без использования эталонных образцов. В качестве основного инструмента дая решения поставленной задачи был выбран метод трехкристадькой рентгеновской дифрактометрии 1ТРД), обладаю-

щий высоким (порядка 10"2 мкм"1) разрешением в плоскости дифракций <4,. яг>. Отсутствие коллимации лучей в перпендикулярном плоскости дифракции направлении приводит к усреднению полной интенсивности ДРРЛ 1к1п(Ч> в этом направлении. Таким образом измеряемая методом ТРД интенсивность ДРРЛ равна

♦Я, ) =

I ,,r(q ,q ) = Г I„, (q)dq . (1)

dir ^z J kln 4

-q

У

где q . q и q - компоненты вектора q, характеризующего отклоне-x у z

ние вектора дифракции G от точного брэгговского положения, определяемого вектором обратной решетки Н. Ось Z параллельна вектору дифракции, а ось X - перпендикулярна ему. Пределы интегрирования являются величинами, зависящими от сирины собственной кривой отражения кристалла-анализатора. В главе 2 описано плияние конечности пределов интегрирования в (1) на анализ экспериментальных данных по определению интенсивности вблизи узла обратной решетки и на определение концентрации МД.

Определение концентрации МД nd в монокристаллах основан _ она результатах измерения интенсивности ДРРЛ I на мккродефектах в точке qdlf обратного пространства и интенсивности теплового диффузного рассеяния 1т в точке qr

dir "dir _ d dir ^dir ,oi

w • 21

где Sdir и STDS - есть рассчитанные значения интенсивности ДРРЛ на МД (на один дефект) и тепловых колебаниях решетки соответственно. Точки q f и qT выбираются так. чтобы в них преобладало либо рассеяние на МД (точка q.., !, либо рассеяние на тепловых колеба-

Uli

ииях (точка qT). Выражение (2) позволяет определить п^ из интенсивности ДРРЛ и не требует учета геометрических и спектральных

параметров дифрактометрической схемы, рассеивающего объема образца и абсолютизации по, эталону. Методика позволяет оценивать концентрацию МД, при одновременном присутствии МД с разным знаком дилаташш или разных размеров, если экспериментальная схема позволяет разделить диффузное рассеяние от разных МД. Рассчитывать значения Бс|1Г<Ча1Г 1 необходимо с учетом конечности величины

В главе 3 приводится описание процедуры определения параметров микродефектов по результатам измерения интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучей.

Хуанговскоо рассеяние эффективно использовать в изучении симметрии пели смещения МД одного типа, однако для изучения распределения по разиерам и концентрациям вакансионных и межузельных МД, присутствующих одноьременно, более подходит асимптотическое диффузное рассеяние (АДР), разделяющееся для вакансионных и межузельных дефектов.

Увеличение мощности МД (С), а значит и размера, приводит к тому, что область хуанговского рассеяния уменьшается и перестает выявляться экспериментально, т. к. становится меньше инструментального размера узла. В этом случае информацию о средней мощности можно получить только из анализа АДР.

Это рассеяние можно рассматривать как локальные брэгговские отражения от слабо искаженных областей вблизи дефекта. Интерференция между локальными брэгговскими отражениями приводит в появлению осцилляция в распреде»¿нии интенсивности АДР с одной стороны от узда обратное р«шетки.

Есж^ построить распределение АДР вдоль оси ч^ я осях ч

(дал интегральной схемы измерения), то эти осцилляции хорошо проявятся и из их периода можно оценить мощность дефектов, даже если в кристалле присутствуют микродефекты обоих типов: вакансиониого и

междоуэельного. а также распределение по мощностям (размерам). По положение максимумов можно определить размер МД и его тип (вакан-сионныИ или межузельный). В случае вакансионных МД максимумы интенсивности наблюдаются со стороны отрицательных ч. Если же в кристалле присутствуют вакансионные и междоузельные МД, то максимумы интенсивности будут наблюдаться с обоих сторон от точки чг=0.

Период осцилляций зависит от мощности дефекта С, что позволяет по расстоянию между двумя соседними максимумами оценить значение мощности:

С " - ,2/3,3 • (8)

где 1=1,2 - координаты двух соседних максимумов на графике I • я3- ч.

На рис. 1 показано распределение измеренной интенсивности 1РРЛ вдоль вектора дифракции для двух разных точек на поверхности бразцл ПаАэ(Б1) (п=4,8•10,8см*э). Эти точки различались плот-остью недислокационных ямок травления.

В первой точке наблюдали максимальную плотность кмох травле-ия. В этой точке путем сравнения эксперементапьно полученнык и моделированных на ЭВМ иэодиффуэных контуров в области нуангов"-ого рассеяния наблюдаемые МД были идентифицированы как дислока-ионные петли с вектором Бгргерса Ь= Ц < 110>. ПЭМ подтверждает чти гэультаты.

На рис. 1 в области видны четкие осцилляции. Их кол! чес-

50. в соответствии с теорией, определяется скалярным произведе-1ем Ь II С II равно 3. Т.к. со стороны интенсивность мала, то

>жно утверждать, что основной вклад в рассеяние дают межузельные юлокационные петли. Молюсгь. оцененная по формула (4) составила 10~\(км3. что соответствует дислокационным петлям с радиусом

+ Рот» 1 О Ро1п1 2

1 и "1 ; о о А N ^..........................

| о 0 ! о а ..................... ♦ + ♦ +

; о ! ° 0 ^-И.....................1 Л * о °

............ V .........~*"г......+..... V ............

* 1

-8-4 0 4 8

д (ткш-1)

Рис.) Распределение интенсивности ДРРЛ вдоль направления ях|(1111 для двух точек по сеченио образца СаАв^П (п ■ 4.8*101всм~э) в окрестности узла (I33311

« - область, где выявлялись дислокационные петли; □ - область, где дислокационные петли не выявлялись.

0,5мкм. Эта оценка совпадает с результатом полученным, исходя из координаты точки перегиба на зависимости 2^1построенной по экспериментальным данным для распределения ДРРЛ вдоль яя.

Во второй точке (минимальная плотность ямок травления), анализ и рул ияодяффуэние контуры, не удается идентифицировать МД. Ана-

г

лиз АЛР позволяет утверждать, что особенности в распределенн ДРРЛ вокруг узла обратной реэетки. приписанные ИВ 0-типа, вызваны одновременным присутствием микродефектов с разными знаками дилатации.

На рис. 1 в точке 2 наблюдается заметная интенсивность АДР по обе стороны от точки qz=0, причем преобладает рассеяние на ЫД ваканси-онного типа. Следует отметить, что осцилляции со стороны qt>0 сохранились, но их период увеличился, т. е. дислокационные петли стали мельче, и их количество уменьшилось, т. к. упала, по сравнению с точкой 1. интенсивность со стороны положительных q_,.

Итак:

1) идентификацию микродефекта (определение симметрии его поля смещения) можно провести на основе анализа распределения интенсивности диффузного рассеяния вблизи различных узлов обратной решетки путем построения экспериментальных изодиффузных линий 'IHDS " const) и сравнения их с рассчитанными на ЭВМ, если рассеяние на этом михродефекте доминирует;

2) в этом случае удается определить характерный размер дефекта по точке перегиба qQ » <CG)~°'e, в которой происходит смена характера рассеяния с хуанговского на асимптотический;

3) иэодиффузные контуры в случав сложного состава микродефея-тов становятся неоднозначно трактуемыми. В этом случае характерный размер дефекта(ов) можно определить по положениям максимумов осцилляция в области АДР;

4) знак дилатации или природу ЫД (вакансионная или мехузеяь-ная) устанавливают по знаку q положений максимумов интенсивности по отношению к Н;

5) концентрацию ЫД можно определить из интенсивности диффузного рассеяния, нормированной по тепловому рассеянию.

В главе 4 приводятся экспериментальные данныо. показывание, ' что образование ЫД в процессе охлаждения кристалла связано с ассоциацией собственных точечных дефектов, ставших неравновесными яри охлаждении, кристалла, и точечных дефектов, образующихся при

распаде пересыщенного одним из компонентов, твердого раствора.

В качестве модельного материала для исследования двух механизмов ассоциации ТД был выбран Се, сильно легированный Аз до Г1=9,2 • 1019см~э. Иэ литературных данных было известно, что распад твердого раствора Се(Аэ) идет с образованием сначала дефектов Френкеля, затем дислокационных петель, а лишь затем выделений АЭ. Однако, оставалось неясным поведение равновесных вакансий и их комплексов с мышьяком, которых в сильно легированных кристаллах достаточно много. Для исследования предраспадовых процессов и самого начала распада твердого раствора Се(ЛБ) был проведен отжиг при 820°С я течение 20 минут с последующей закалкой. Иэменерения периода решетки и концентрации носителей заряда показали, что часть атомов Ав переместилась иэ межуэельных позиций в позиции замещения. Интенсивность диффузного рассеяния при этом уменьшилась на порядок по сравнению с исходным состоянием, а основной вклад в рассеяние дают МД с отрицательным знаком дилатации. Через 2 недели образцы были повторно исследованы. Картина ДРРЛ изменилась: преобладает АДР, отвечающее МД с положительным знаком дилатации (1-МД). Интенсивность рассеяния на 1-МД выросла до уровня исходной и на МД с отрицательным знаком дилатации (У-тип) так же выросла, по сравнению с интенсивностью, измеренной сразу после термообработки. Это дает основание полагать, что комплексы V. -Аб. . возникшие при вы-

Сг Се г

соких температурах, образуют при охлаждении метастабильные ассоциации - У-МД. а 1-МД есть ассоциации ТД межузельного типа на начальных стадиях распада пересыщенного мышьяком твердого раствора.

Наличие двух сортов атомов, образующих матрицу кристалла, усложняет состав ансамбля ТД. Использование метода ДРРЛ позволяет получать общую картину дефектообразования в этих материалах. В главе 4 приводятся экспериментальные результаты исследования МД в

нелегированных малодислокационных кристаллах IпЯЬ, выращенных из расплавов с различным содержанием БЬ. Было оонаруяено присутствие МД с обоими знаками дилатации, причем их количество, форма и размеры зависят от отклонения от стехиометрии. В частности, при избытке 1п в твердой фазе (50% БЬ в расплаве) существенное влияние на образование МД оказывает распад пересыщенного индием твердого раствора. На распределении интенсивности ДРРЛ I • наблюдали

пики примерно равной величины по обе стороны от течки 0. что свидейтельствует об одновременном присутствии МД с обоими знаками дилатации. При этом размер выявляемых МД сравнительно мал (порядка 0.03 мкм). Минимальное количество МД наблюдали в кристалле, выращенного из расплава с 51% БЬ. Основной вклад в интенсивность ДРРЛ дают крупные МД с размером порядка 1 мкм. Общая концентрация ТД, образующих эти МД, составляет 101Всм"? Увеличение содержания БЬ в расплаве (52% БЬ) приводит к изменению симметрии МД с орторомби-ческой на кубическую. Не было выявлено особенностей ■ распределении ДРРЛ, характерных для дислокационных петель. Делается вывод о том, что наблюдаемые МД имеют состав отличный от состава матицы.

На примере СаАэ, выращенного из расплавов с содержанием Аа в диапазоне от 42% ат. до 53,9'/. ат., показано влияние отклонения от стехиометрии на типы образующихся МД в условиях высокой плотности дислокаций. Было обнаружено, что при любом отклонении от стехиометрии в нелегированных кристаллах СаАэ присутствуют МД как I- так и У-типов. Они могут различаться как по количеству, так и по размеру. Следует отметить, что общее количество ТД образующих ЫЛ, которые дают вклад в интенсивность диффузного рассояния в рассматриваемой области обратного пространства, составляет 1017 + 105всм"5, т. е. оно сопоставимо с концентрацией неосновных ТД. Показано, что соотношения между типами наблюдаемых МД в большей степени зависят

от дислокационной структуры кристалла, а не от состава расплава. При плотности дислокаций 104+106см~2 процесс взаимодействия собственных .ТД с дислокациями приводит к тому, что состав вблизи дислокаций может меняться и переходить через некоторые критические точки, например через стехиометрический состав. При этом соседние области кристалла будут иметь качественно различный состав ансамбля собственных ТД, что приведет к резкой неоднородности распределения свойств МД.

Точечные дефекты могут стекать на дислокации либо образовывать дислокационные петли только в случае, если они парные: Г.а1-А8) и У^-У^. А количество пар определяется равновесной концентрацией неосновных ТД и хинетикой процесса. Поля деформаций вокруг дислокаций являются той движущей силой, которая позволяет разделить пространственно ТД вакансионного и мекузельного типа, что должно способствовать образованию МД с обоими знаками дилата-ции. Методом ДРРЛ не удалось выявить присутствия дислокационных петель, т. е. практически не наблюдается процесс образования МД с составом матрицы. Тип МД определяется не только преобладающим типом равновесных при кристаллизации ТД, но и механизмом ассоциации, предполагающим наличие пар дефектов ( V "У^ и Ав -Са ). и возможностью образования метастабильных выделений избыточного компонента. Видимо, наблюдаемые МД имеют состав отличный от основной матрицы. Так 1-МД - это скопления мышьяковых междоузлий, которые образуют мыаьяковые включения. Реальная структура этих МД может быгь более сложной, т.к. ассоциация Аб1 приводит к частичному растворению основной матрицы вблизи МД с выделением Са(.

Ассоциации вакансий могут быть разной природы: высокотемпературные У-МД, образующиеся при температуре Лолее 900°С, когда состав твердой фааы находится есе в однофазной области. Эти МЛ есть

результат ассоциации УДв в кристаллах, выращенных из расплавов с избытком Са. Другой вид У-МД - это ассоциации УСв> которые ббразу-ются в результате распада пересыщенного галлием твердого раствора.

Исследованные образцы СаЛб имели достаточно высокую плотность дислокаций: N ~ 104 + 10е см"2. Использование трехкристаль-ной схемы позволило разделить вклад в ДРРЛ микродефектов, находящихся з основном объеме матрицы, от микродефектов, расположенных вблизи дислокационных стенок. Показано, что увеличение плотности дислокаций приводит к увеличению полуширины распределения интенсивности диффузного рассеяния в направлении перпендикулярном вектору дифракции, то есть к уширеиию узла обратной решетки за счет разориентировки фрагментов, разделяемых дислокационными стенкаыи, и появлению области с законом убывания интенсивности I ~ ч'3, затем переходящей в область асимптотического диффузного рассеяния на крупных МД с законом I ~ Так как интенсивность рассеяния на области вблизи дислокационных стенок убывает достаточно быстро (как q~s). то при исследовании мелких МД, находящихся в основной объеме матрицы, влиянием дислокаций можно пренебречь. Экспериментально показано, что дислокации, являясь естественным стоком для ТД. уменьшают количество ЫД, образованных парами Уд»'^ и Аз ?-Са . Так как концентрация наблюдаемых ЦД выше, чем концентрация МД, которые могут осесть непосредственно вблизи оси дислокации. то предполагается, что МД присутствуют и в самой матрице кристалла.

В глава 5 приводятся экспериментальные данные показывающие, что в легированных монокристаллах иа процесс деф^тообразоваиия. кроме иестехиометрии, азияет также химическое взаимодействие "примось - компонент*. Роль примеси в дефектообразовании показана на примере кристаллов п-типа: СаАвСБ]) и СаБЫТе) и р-типа:

СаЛ5<гп>.

Измерение параметров МД в сильно легированных кремнием до п=4+5-101всм~3 монокристаллах СаЛэ, проведенное методом ДРРЛ. позволило определить следующее.

1. В пластине ГНК СаЛв(51> были выявлены микродефекты двух типов. Микродефекты второго типа - меяуэельные дислокационные петли с вектором Бюргерса Ь=1/2<110> радиусом порядка 0.5 мкм и плотностью ~Ю10 см~э. То. что раньве наблюдали по картине рассеяния в хуанговской области как МД нулевого типа, представляют совокупность дефектов преимущественно вакансионного типа плотностью около Ю10 см"3 радиусом приблизительно 1 мкм и отчасти крупных 1-МД.

2. Дислокационные петли легко выявляются с помощью АВ-травления и обычного полирующего травления. Оба травителя выявляют область, свободную от ямок травления, в которой методом ДРРЛ наблюдали МД с отрицательным знаком д^латации.

3. Сильно неоднородное распределение параметров микродефектов связано с существенным отклонением от стехиометрии в- сторону избытка мышьяка вдоль пластины.

Таким образом, судя по характеру микродефектов в изученных кристаллах, там, где меньший период решетки и меньше соответственно Аэ^ образуются дислокационные петли внедренного типа. Там же. где большой избыток Ав^ образование дефектов внедренного типа -не главный механизм ассоциации.

В изучаемом интервале концентраций кремния, по-видимому, процесс образования и роста дефектов, вырастающих в достаточно крупные дислокационные петли внедренного типа, определяется количеством Са^ Роль легирования состоит в увеличении концентрации Са(. Увеличение избытка Аб . тормозящего процесс образования гислокаци-

онных петель, приводит к уменьшению количества Са( и подавлению диссоциации арсенида кремния. Вероятно, что У-МД есть зародыши новой фазы, выпадающей в другой концентрационном треугольнике.

Исследование ДРРЛ на кристаллах Са5Ь, легированных Те в диапазоне концентраций от п=1,5-1017см~3 до п=1,38> 1018см"3 позволило выявить следующие особенности в дефектообразовании, связанные с изменением состава твердой фазы при пересечении квазибинарного разреза на тройной диаграмме. До пересечения основной вклад в рассеяние дают V- и 1-МД, которые образовались в результате ассоциации собственных ТД при высокой температуре в однофазной области, а изменение концентрации легирующей примеси приводит к изменению соотношений количеств и размеров МД обоих типов. При этом мал вклад от МД, которые являются продуктами распада. При пересечении квазибинарного разреза наблюдалось резкое увеличение интенсивности ДРРЛ на МД обоих типов. Такой эффект может быть связан с выпадением второй фазы, выделяющейся при попадании фигуративной точки в концентрационный треугольник Са5Ь-5Ь-Са2Те3.

Для кристаллов р-типа СаАэ, легированных 2п в диапазоне концентраций от р=2,0'10,всм"3 до р»Ы02Осм~э выявлено одновременное присутствие МД обоих знаков дилатации. Показано, что в кристаллах, легированных до р<1,0,1019см"3, наблюдаемые МД образуются при ви-сококих температурах и имеют симметрию поля смещения ниже кубической (тетрагональную или орторомбичэскую). С увеличением содержания !п до р~1,0-101всм"3 и изменением совокупности ТД меняется форма (Д и уменьшается количество, а это дает основание полагать, что и IX природа отличается от предыдущего случая. По к[сьйней мере, сии ¡Тали более анизотропными. Можно так же полагать, что состав твер ,ой фазы близок к псевдобинарному разрезу. При пересечении соста-ом твердой фазы одного из квазибинарных разрезов, присутствующий

в системе Са-Ав-2п: СаАв - 2пэАзг и СаАБ - гпАз2. наблюдали МД. которые являются результатом ассоциации продуктов распада и имеют симметрию поля смешения близкую к кубической . Образующиеся микродефекты имеют состав, отличный от состава матрицы. Из анализа диаграммы состояния в тройной системе Са-ЛБ^п следует, что рост концентрации 2п в твердом растворе может приводить к образованию комплексов, предшествующих началу выпадения второй фазы типа арсенида цинка, что. по-видимому, наблюдали для кристалла с р=1 • 102Осм~э.

Показано, что методом ДРРЛ удается достаточно четко фиксировать переход состава твердой фазы через квазибинарный разрез и различие в типах микродефектов по обе стороны от разреза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые была использована асимптотическая составляющая диффузного рассеяния для исследования монокристаллов соединений

3 5 '

А В . содержащих МД с разными знаками дилатации. Показаны новые возможности данного метода по сравнению с традиционным подходом, когда анализируется только хуангсвская составляющая ДРРЛ.

2. Разработан и экспериментально осуществлен метод определения абсолютного значения концентрации микродефектов с разными знаками дилатации. одновременно присутствующих в кристалле, по значению интенсивности диффузного рассеяния на них, нормированной на интенсивность теплового диффузного рассеяния исследуемого образца, измеряемой в том же эксперименте.

3. Показано, что в нслегированных. в легированных монокристаллах р-типа и слабопегированнчх монокристаллах И-типа соединений А3В5 1СаАз, ¡пБЬ, Са5Ь) одновременно образуется МД с обоими знаками дилатации с составом, отличным от состава матрицы.

4. В малодислокационных нелегированных монокристаллах гласным

фактором в образовании МД является отклонение от стехиометрии, которое определяет состав ансамбля собственных ТД. Образование МД в процессе*'охлаждения кристалла связано с двумя процессами: с ассоциацией собственных точечных дефектов, ставших неравновесными при охлаждении кристалла, когда состав лежит в пределах области гомогенности, и точечных дефектов. образующихся при распаде пересыщенного собственным компонентом твердого раствора.

5. В нелегированных монокристаллах с большой плотностью дислокаций Нй« 104+108см"2 соотношения между типами наблюдаемых МД в большей степени зависят от дислокационной структуры кристалла, а не только от состава расплава. При таких значениях процесс взаимодействия собственных ТД с дислокациями приводит к тому, что состав вблизи дислокаций может меняться и переходить через некоторые критические точки, например через стехиометрический состав. При этом соседние области кристалла будут иметь качественно различный состав ансамбля собственных ТД. что приведет к резкой неоднородности распределения типов МД.

6. На примере ряда соединений А3В9 < СаАэ{51), СаАв(гп), СаБЫТе)) показано, как легирование изменяет состав микродефектов в зависимости от положения точки, отвечающей составу твердой фазы, на диаграмме состояния, особенностей диаграммы состояния и механизма распада. Через химическое взаимодействие "примесь-компонент" легирующая примесь влияет на состав собственных ТД и, следовательно, на механизм образования МД. Во всех исследованных кристаллах обнаружены принципиально только два типа МД, образованных собственными дефектами: а) ассоциации вакансий и междоузлий и б) дислокационные петли, имеющие состав матрицы. В сильно легированных монокристаллах, где в процессе распада принимает участие примесь, возможно, образуется микродефекты - зародыши фаз, - имеюгие состав

в соответствии с видом фазовой диаграммы.

7. На примере системы CaAs(Sl) показано, что при легировании СаАв донорными примесями и достижении концентрации свободных носителей п * З10,8см"3 основным типом микродефектов междоузельного типа является дислокационные петли, образующиеся при ассоциации пар междоузельных атомов Са( и As(. Лимитирующим фактором при образовании дислокационных петель в кристаллах GaAs является концентрация Са(. При концентрациях ниже указанной, наблюдаемые микродефекты имеют другую природу и состав, отличный от состава матрицы. Повышение в твердой фазе избыточной концентрации As, растворяющегося преимущественно по междоузелыюму механизму, приводит к уменьшению количества и размеров дислокационных петель в сильно легированных донорной примесью кристаллах GaAs. Там, где присутствует избыток As(, образование дислокационных петель внедренного типа не является главным механизмом ассоциации ТД.

9. Показано, что метод ДРРЛ мЬжет с успехом применяться для диагностики ранних стадий процессов распада пересыщенных твердых растворов. Этим методом удается достаточно четко фиксировать переход состава твердой фазы через квазибинарный разрез и различие в типах микродефектов по обе стороны от разреза.

Основные результаты диссертации опубликовании в работах:

Чарный Л. А.. Бублик В. Т., Щербачев К. Д. Определение концентрации микродефектов в кристаллах по данным рентгеновского диффузного рассеяния ка полях смещений и тепловых колебаниях решетки// Тез. докл. II Межреспубликанского семинара по современным методам и аппаратуре рентгеновских дифрактометрических исследований материалов Б особых условиях «Киев 18-21 сентября 1991).-С. 82.

Chamiу L.A.. Morozov А N.. Bubltk V.T.. Seherbarhev K.D.,

Stepantsova I.V., Kaganer V.M. Study of nlcrodefecta and their distribution In dislocation-free Si-doped HB-CaAs by x-ray diffuse scattering on triple-crystal diffractoneter // J. Cryst.. Crovth. -1992. -V. 116. -P". 362-375

Charnly L."A., Scherbachev K.D.. Bubllk V.T. Microdefect Density Determination by X-Ray Huang Scattering Noraaliied over Thermal Diffuse Scatterlng//Phye. Stat. Sol. (a).-19S1.-V.128. - N 2. -P. 303-310.

Charnly L.A., Morozov A.N.. Scherbachev K.D.. Bubllk V.T., Stepantsova I.V. X-ray diffuse scattering identification of matrix As-rich alcrodefecta In CaAs // J. Cryst. Growth.-1992.- V.118. -p. 163-172

Щербачев К. Д., Бублик В. Т. К методике измерения диффузного эассеяния рентгеновских лучей на трехкристальном рентгеновском »ифрактометре// Заводская лаборатория. -1994. -N. 8 -с. 30-33