Особенности передачи колебательной энергии из высоколежащих состояний малых многоатомных молекул при столкновениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ^ п. л г, ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

\ и иа 1 П ПН Г)

| и /((с' На правах рукописи

КОСТЕРЕВ Анатолии Анатольевич

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕДАЧИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ИЗ ВЫСОКОЛЕЖАЩИХ СОСТОЯНИЙ МАЛЫХ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ СТОЛКНОВЕНИЯХ

4

01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата фтико-математических наук

Троицк - 1995

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН. Научный руководитель: доктор физико-математических наук РЯБОВ Имений Артурович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических паук, про(|)ессор СМИРНОВ Валерий Васильевич, кандидат химических наук, с. н. с. ТИМОФЕЕВ Валим Валентинович.

Ведущая организация: Наушо-нсследонательскин центр по технологическим лазерам РАН.

142092 г. Троицк Московской обл., Пнсппуг спектроскопии РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

ринита состоится 25 инваря 1996 г. и часов на заседании диссертационного сонета Д-002.28.01 нри Институте спектроскопии РАН по адресу:

г.

Вр. и. о. учёного секретаря диссертационного сонета д.' ф.-м. 11.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акт>';1Ш10сгь_1смы.

Исследования процессов переноса колебательной энерпш при молекулярных столкновениях начались более 50 лет наш. Однако, несмотря на стать солидный возраст, и к настоящему времени далеко не все аспекты этого класса явлении обрели ясность. По мере развития техники эксперимента открываются всё новые механизмы колебательного обмена, не вытекающие из ранее существовавших теоретических моделей. Это объясняется тем, что даже относительно простая 5-7-атомная молекула — кваитовомсханнческнй объект со многими степенями свободы. Она имеет весьма сложный колебательный спектр, и правильно предсказать все каналы передачи энерпш очень трудно; прямой же расчёт ub initio в настоящее время просто невозможен. В то же время огромное большинство экспериментальных данных относится к двухатомным молекулам. Поэтому эксперимент по исследованию процессов столкновптельного переноса в многоатомных системах по-прежнему актуальны. В первую очередь это касается нысоковозбуждённых молекул, где первоначально возбуждённым уронеш. иофужен в плотным спектр колебательно-ирашазелышх состоянии.

Цель работы.

Существует такой диапазон колебательных возбужлений, когда многоатомная молекула ещё не достигла квазиконтмнуума (следовательно, самопроизвольного ухода энерпш пз первоначально воюужлённоп моды в изолированном молекуле не наблюдается), но

взаимодействие нормальных мод уже проявляется. Это видно, например, по сдвигам соответствующих частот, по появлению в ИК спектре линий составных колебании и обертонов. Представляется вероятным, что подобное усложнение внутренней колебательной динамики может оказать влияние и на процессы передачи колебательной энергии при межмолекулярных столкновениях. Косвенные подтверждения этому были ранее получены в ряде работ [1, 2], гае некоторые константы скорости межмодового обмена оказались неожиданно высокими.

Целью настоящем работы было выяснить, в какой мере близость возбуждаемого колебательного состояния молекуы к киазикоптннууму влияет на пути и скорости передачи колебательной энергии при столкновениях молекул. Для этого бшо проведено сравнительное экспериментальное исследование релаксации высоколежащнх колебательных состояний (£»3000 см'1) в ряде молекул сходной структуры (метан и ею галоидозамещённые — С 1(^14 ,СШ-'з и СНР'дО), отличающихся плотностью спектра колебательных состояний л, соответственно, степенью влияния ангармошнма внутримолекулярного потенциала на процессы энергетического обмена. Научная новизна.

В настоящей диссертационной работе впервые выполнено сравнительное экспериментальное исследование релаксации высоколежащнх колебательных состоянии в ряде молекул аналогичной структуры (метан и его галоидозамещённые), отличающихся плотностью спектра колебательных состояний (от изолированных состояний в СН4 до р~2/3 состояния/см'1 в С'НР;0 вблизи возбуждаемого уровня. В рамках этого

исследования получены следующие результаты:

1. Измерены константы скорости для процессов релаксации мод н уз молекулы СИ4. Прямые измерения для дипольно-неактнвнон моды выполнены впервые.

2. Исследована кинетика столкновнтельной релаксации а группе оптически активных высоколежаших состояний молекулы 0^2 (V), \'б, 2уя). Предложена модель, описывающая наблюдаемую эволюцию населёнпостей. В рамках этой модели найдены все константы скорости взаимного обмена между указанными уровнями, а также константы скоростей ухода энергии в резервуар низкочастотных мол. Обнаружен аномально быстрый обмен между VI н \'0.

3. Измерены скорости релаксации населённости уровня г=1 моды молекул С.'Шм и СШ:>С1 в собственном газе, а также в смесях с рагчичными буферными газами. Обнаружено, что релаксация в собственном газе происходит аномально быстро. В столкновениях с другими партнёрами сечение процесса несколько меньше, но также сопоставимо с газомшетнческим, а в ряде случаев его превосходит. Сделан вывод, что определяющим каналом ухода энергии из возбуждаемой моды является столкнопнтелыю-нндуцированная внутримолекулярная передача в блпгтежашие оптически "тёмные" состояния.

4. Полученные экспериментальные результаты позволяют заключить, что увеличение плотности оптически "земных" состопннн вблизин побуждённого уровня может качественно менять как¡.путн^.та'й^и^

скорости столкнг.втельнон релаксации колебательной щергни. На основе этих данных предложены возможные объяснения аномально быстрой сто.'ш1ош1сл1,нон релаксации г. тёмные состояния, базирующиеся на yieic влияния ангармоннзма внутримолекулярного потенциала.

] 1 риктинес tntu. ас ни осн.

Результаты исследования скоростей и путей передачи колебательной энергии при столкновениях необходимы дл.» лучшего понимания Mexainu.MiiU химических реакций н лазерохимнческих процессов и ука)ыь:ч-л возможные пуш управления ими. Аиробаиця работы.н иуОчикашиь

Результаты диссертационной рлбоы.1-.докладывались на следующих KOin¡>ej)eiiniüix и ciiMiioiiiyMax:

XIV Международная конс]к.'рениия по Koivpeinnoü и нелинейной оптике (Ленишрал, сентябрь 1991):

5-;¡ Нсеросснпск;^ конференция по лс'ыерпой ли/дли (Лак.'ресскс.?, сентябрь-октябрь 1992);

Внутримолекулярная кинетика и дннжчнка реакций í¡íi;¡kíx, Швейцария, октябрь 1992);

Молекулярная спектроскопия и молекулярная динамика: тео;«:»: к эксперимент (Грэпау, Германия, август-сешлОрь 1994);

22-ii !£цро»е:..-кнй коифеес по молекулярной сие1.тр.);ко;:нн (Зссен, Гсрма.чи.'," сентябрь ¡994);

XV Международная конференция по когерентной и нелинейной

оптике (Санкт-Петербург, июнь-июль 1995).

Основные результаты диссертации опубликованы в тезисах этих конференций, а также в семи статьях, список которых приведён п конце автореферата.

Структура л1_объём^тиссерташш.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка цитируемой литературы и изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 20 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 40 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ. Введение.

Во введении обосновывается актуальность темы, указывается на возможную область практического применении результатов. В разделе / дано краткое изложение существующей теории обмена колебательной энергией (V-V") при столкновениях молекул, базирующейся на экспериментах по столкновениям нпзковозбужлённых двух-трёхатомных молекул. В разделе 2 сделан обзор известных экспериментальных работ по V-V" обмену при столкновениях многоатомных н/илн высоколозбужленных молекул и указано на трудности теоретической интерпретации результатов и недостаточность экспериментального материала. В разделе J сформулированы цели настоящей диссертационной работы и представлено её краткое содержание .

Глаза..!. >1с1олики^1гап]|кп.гфовс.,шии5гэхслер!!мсптсз<

В разделе 1.1 дастся обзор сушествуюши < методов экспериментального исследования У-У' обмена, обсуждаются их преимущества и недостатки. Обосновывается выбор методики, использованной в настоящей работе — спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) с временным разрешением. Её основные преимущества — временное разрешение, ограниченное лишь длительностью лазерных импульсов, н линейная зависимость регистрируемого сигнала от колебательной энергии.

В разделе \2.а описана техника проведения экспериментов по исследованию У-У обмена и экспериментальная установка. В начальный момент времени часть молекул переводилась в состояние г>— 1 валентной С-Н моды импульсом параметрического генератора ссета (ПГС), настроенного на требуемую частот)' ^„„„^«ЗООО см"'. Его шштсльность Л/шт/г-10 пс. После задержки т через возбуждённую область газа проходил импульс видимого излучения частоты 800 см"1 длительности Арго1„л6 не. Населённости рахчнчних колебателыи х состоянии определялись по интенсивности антистоксова СКР на соответствующих частотах. Исследовалась эволюция паселённостей в зависимости от задержки т и давления газа.

В разделе \2Ъ подробно описаны основные компоненты установки: источник перестраиваемых по частоте пикосекундных иифракргшых импульсов, включающий в себя пнкосекундный (ЖГ ка кристалле УАЮз:М3+ с выделением одиночного икоуз&са, усилители и параметрический генератор света (ПГС);

2) наносекунднып YAG:NdJ+ лазер с усилителем и удвоителем частоты — источник зондирующего импульса:

3) система синхронизации пмпульсоп, обеспечивающая точную установку необходимой задержки между возбуждающим ц зондирующим импульсами;

4) система сбора света и выделения сигнала СКР, важнейшей частью которой яаляется тройной решёточный спектрограф;

5) система сбора и обработки данных на основе многоканального спектроанализлтора.

Частота повторения лазерных импульсоа составляет 6,25 Гц. Энергия имнульса гозбужлення (,,;,=0,2т0,5 мДж ripn спектральной ширине Av;,IО см'1. Энергия импульса зондирования £/)Г„(„л4() мД:-:. Задержку т можно варьировать от 0 до произвольного значения, её нестабильность Д*=г.<),5 не.

Di:;r.a ^.Экспериментальное исследование .етолинозик-лышн релаксации ii!.icot;y,4e^aiuii\.Ko;ieG;n\vibitMx.cocTo;;iniii iijioiuaioMiii-Lv молекул.

Эго основная г.тава настоящей диссертационном раСотгл. !) йен преде гаплено экспериментальное исследование колебательного с.Гл-.сш ibxvie ьозбуждешы высоколехаишх состояний молекул СП4, CHF, и CliFjC!.

В разделе П./ ouocmohi¡азетсл г.-к'ор именно anix c.Zi //;:;

:кекернменга. Во-нерчых, уже пер:: ш у^оггии михтге.. пхт.чпкого (41 кслсбаш!.! и:.:егт •кц.чктедьную uwprr.j ГД,;/■•'.'сг.'К

Во-вторых, это колебание сильно ангармонично, поэтому нетрудно перевести молекулу в состояние г>=1 соответствующей моды, не опасаясь возбуждения её более высоколежаших состояний. В третьих, изменением числа тяжёлых атомов можно менять плотность состояний в окрестности С-Н колебания (см. табл. 1) и, соответственно, значимость ангармонических взаимодействий. Наконец, для одной из молекул этого ряда — СНРгС! — граница внутримолекулярной стохастнзацни колебательного движения известна [3] и составляет »5000 см'1.

Таил.1. Некоторые характеристики изучаемых молекул. Через Е обозначена энергия тех колебательных состояний, через которые возбуждалась молекула в наших экспериментах; р — средняя плотность колебательных состояний вблизи возбуждаемого уровня.

СИ4 СН2Р2 СПГз СПГ2С1

ш, а.е. 16 52 70 86

Е, см'1 3019(У|) 2')4Й(У|) 3014(\'Л) 2838(2УЦ) 3035(У|) 3021 (VI)

р, 1/см'1 — 1/17 2/3 1/2

В разделе 11.2 описывается эксперимент и излагаются результаты исследования столкновительного обмена в молекуле метана с нспользованем техники СКР зондирования. Была прослежена динамика и зменення населённостей колебательных мод v) и после

возбуждения Уз в состояние г>=1. Проведённые измерения показывают, что при возбуждении колебания уз в СН4 вначале происходит

установление колебательного равновесия в валентных С-Н колебаниях. Найденное значение константы скорости процесса СН4(у|)—>СН.»(уз) составляет *|=(0,77±0,2) мкс''Торр"'. Последующий уход энергии в деформационные моды происходит более медленно с константой скорости £=(0,26+0,Об) мкс''Торр''.

В разделе 11.3 описывается эксперимент н излагаются результаты исследования столкноснтельного \'-У обмена в системе пысоколежащих состояний 2ух, VI и ул молекулы 0^2. В пункте (а) этого раздела обсуждаются спектроскопические характеристики данной молекулы. В пункте (/;) обсуждаются связанные с ними особенности постановки эксперимента. В пункте (с) приведены результаты экспериментального исследования: динамика изменения населённостеп высоколежащих колебательных состоянии 2\'х, У| и ул при первоначальном возбуждении последовательно каждого из этих состояний, а также спектрально неразрешённой группы среднечастотных мод V.), и уу при первоначальном возбуждении моды В пункте (*/) предложена модель колебательного обмена. Было принято, что процессы релаксации после возбуждения одной из мод 2vц, У|, у6 разделяются на две фуппы: Побратнмын обмен колебательными квантами между указанными состояниями: 2)необратнмын уход энерпш из 2уц, у| или уб в любое другое состояние. Иными словами, все колебательные состояния, отличные от 2ух, У|, у6, рассматриваются как термостат, причём скорости релаксации в него из вышеупомянутых состоянии не предполагаются одинаковыми. Подробно описана методика получения констант скорости обмена между колебательными состояниями на

основе этой модели и данных эксперимента. Она состоит в наилучшей одновременной аппроксимации (по критерию х2) девяти полученных зависимостей и', ;л) решениями системы уравнений, описывающих модель колебательного обмена. При этом определяются семь независимых констант. Здесь индексы / и _/ нумеруют соответственно зондируемую и возбуждаемую моду и пробегают множество значении (2уц, У|, Уб). В пункте (е) приведены окончательные результаты — константы скорости столкновительного обмена между состояниями 2уц, У| и Уй молекулы СНгРг и скорости ухода энергии из каждого из них в резервуар прочих колебательных уровнен (см. табл. 2).

ТаПл. 2. Константы скорости столкновительного обмена кЦ->/) в молекуле С1 (в мкс 'Торр"1). Состояниям 2у», VI и \'й отвечают соответственно шщексы 1, 2 и 3. При совпадающих / и } коэфс|)|щиеит означает скорость ухода энергии из . соответствующего состояния в резервуар низкочастотных колебаний.

1=1 1=2 /=3

7=1 2,4±0,6 1,2±0,1 0,0+0,4

7-2 1,2±0,4 3,7±0,2 ¡5,5 ±0,6

7=3 0,0^-0,2 6,4±0,7 0,0+0,2

Наиболее быстро происходит колебательный обмен между у| и уй. Например, константа скорости А(У|-»Уй) составляет 6,4 мкс''Торр"!, что значительно Аревссходнт скорость ухода экер:;::» из этих мод а другае состояния. Обмен энергией ыежду парой состояний у( и v(¡ к состоянием 2у« гораздо медленнее обмена между У| и \'б. Обмен между

уц и 2уя ешё намного медленнее и не может наблюдаться в пределах погрешности наших измерений. Вероятно, это объясняется большим дефектом энерпш последнего процесса. К тому же обмен между обертоном н нормальной модой носит более многобайтовый характер, чем обмен между двумя нормальными модами.

Труднообъяснимой остаётся чрезвычайно высокая скорость обмена между \'б и У|. Она не может быть непосредственно обеспечена кп одним нз известных механизмов взаимодействия. По всей видимости, длч адекватного объяснения необходим аккуратный учёт внутримолекулярных взаимодействий между указанными состояниями и сильного перекрытия вращательных крыльев, как это пытались сделать в [5] для молекулы альдегида.

Сравнивая полученные результаты с колебательной релаксацией в метане, можно заметить, что скорость релаксации населённости из высокочастотных колебаний (кроме v,,) в резервуар инжележаишх состоянии в СНгГг примерно на порядок выше. Это качественно согласуется с увеличением плотности колебательных состояний вблизи возбуждаемого уровня.

В разделе ИЫ описывается эксперимент и излагаются результаты исследования сталкновитсльиой релаксации иаселЁиности моды VI молекул с ешё большей плотностью скехтра колебательных ссстозннй — СПРз н СШ;2С! — в чистом собственном газе. По списанной ракей схеме "НК возбуждение - СКР зо.чдироззкие" бьма измерена зависимость населённости состояния у=1 моды V} от паргмггра р", те р — давление газа СНРз или'СНГгС!, т — задержка кезеду ::-,'-:уг.1С?>:::

' возбуждения и зонднровлння. Соответствующие константы скорости . релаксации оказались исключительно большими: ¿(СНРз)=16,7±3,8 (мксТорр)'1 и £(СН[:2СП-33,3±7,5 (мксТорр)'1. Частота же газокине-тическнх столкновений равна 11,0 (мксТорр)"1 в СНРз и 12,8 (мксТорр)'1 в СНРгО. Таким образом, уход энергии из моды У| в другие состояния происходит в СНРз и СНГ^О соответственно всего за -0,7 и -0,4 тазокнистнчсского столкновения.

В разделе И>5 исследуется релаксация того же состояния молекул СНРз и СНР2С1, но уже при столкновениях с другими партнёрами. Это даёт сажную информацию для понимания механизма аномально быстрой столкновнтслыюн релаксации, обнаруженной в беспримесных газах СНРз к СНРгС!. Результаты представлены в табл. 3. Видно, что к при столкновениях с атомами инертных газов вероятность ухода энергии из VI на 2-гЗ порядка выше, чем типичная для У-'Г релаксации даже низкочастотных иод и поэтому не может реализовываться за счет этого процесса. Следовательно, колебательная энергия в основном остается в молекуле, но переходит в ненаблюдаемые методом СКР "темные" состояния — происходит столкиовнтелыю индуцированная внутримолекулярная рслаксаши (СИВР).

Табл. 3. Константы скорости релаксации населённости молы У| исследуемых фреоноп при столкновениях с различными партнёрами.

Партнёр по столкновению Масса (приведённая масса), а. с. м. Постоянный дипольиый момент, Де бай Константа скорости, (мксТорр)"1 Вероятность и расчёте на газокннетич. столкновение

<!'Не 4 (3,8) 0 2,85±0,22 0,12

(1)Кг 84 (42) 0 3,12±0,40 0,38

("Хе 131 (52) 0 3,5±0,25 0,37

<1>М2 28 (21) 0 3,05±0,35 0,24

("БО. 04 (37) 1,(51 11,35±1,15 1,03

"ЧЬЭ 34 (24) 0,93 9,4±0,ПЗ 0,71

"'СНГ^а 80 (43) 1,41 33,3+7.5 2,0

140 (47) 0 2,8*0,7 0,3

<2'СНГ3 70 (35) 1.0 :и,7±3,8 1,4

"'Возбуждаемая молекула — СНГ^О '-'Возбуждаемая молекула — СНГд

Гласа ; П^]1ш51с^)ше^1елш11имь1,ш10ма,'1ь1ш-быстр0['1 столкиовнтельноц pcлa^:caullll.£Ыco^йчaстQиmцJa^.uuloлayдJ[ЖJJlJCIШ2CL В этой таге резюмируются экспериментально обнаруженные особенности столкновнтельнон релаксации высоковозбуждённих колебательных состоянии, которые должны получить теоретическое объяснение:

1. Уменьшение населённости первоначально возбуждённого урсим

г=1 молы V| r газе CHFjCI или CHFj происходит чрезвычайно быстро, несмотря на отсутствие близких резонансов с наблюдаемыми в ИК или КР спектрах состояниями.

2. Указанный процесс имеет также весьма высокую вероятность при стокновенин первоначально возбуждённой молекулы CHF2CI с "чужой" частицей, в том числе с атомом инертного газа. Это обстоятельство указывает иа псизбехчное участие в процессе "темных" (не наблюдаемых в ПК или КР спектрах) состояний, плотность которых составляет в CHF;CI примерно 1 состояние на 2 см"1.

3. Скорость релаксации населённости уровня i'=l моды V| (CliFjCl) существенно выше в смеси этого газа с полярным бус}>ером (II2S, SO2), чем с неполярным.

Далее рассматриваются* два аспекта ситуации "валентная С-П мода, погружённая в плотный спектр тёмных состояний", которая имеет место в молекулах CHFj и CMl-'iCl. Первый из них состоит в наличии ешьных агиармоническнх взаимодействий между собственными состояниями гармонического базиса, а также в сильном внутреннем алгармокнзме валентной С-Н моды. В разделе ¡П./ показано, что дигармонпзм может существенно увеличить вероятности пе;>еходов ьо сремя столкновения из V| в некоторые оптически "тёмные" состояния через ¡.тучевое (doorway) Фермн-резонансное состояние благодаря склю /дню членов более низкого порядка теории возмущений. Такой механизм раГ как для V-V" обмена внутри молекулы, так и (при

* Тсорстн'; си. ' irj-iiii ездинен в ситрудннчсетс с Д. Л. Млк.^чи'.им.

столкновении двух одинаковых молекул либо при наличии подходящих резонансов между колебаниями сталкивающихся частиц) для межмолекулярной передачи энергии.

В разделе Ш2 рассматривается вторая особенность изучаемых молекул — собственно высокая плотность тёмных состояний, связанных слабым ангармннческнм азанмодйствнем с первоначально возбуждённым. Как известно [4], если колебательный уровень погружён з спектр состоянии с плотностью р п взаимодействует с каждым с энергией //, то при выполнении критерия Нр> 1 п изолированной молекуле происходит инутршлолекуляркая колебательная релаксация Изучаемые нами сисземы — молекулы СНР.^С! и СНРз, возбуждённые в состояние и=1 моды — не подвержены следовательно, критерий //р> 1 для них не выполнен. Из спектроскопических данных можно оценить //-1 см'1, р-0,1 см"1 (для состояний типа |у,+у)+\,|1)). Однако ео время столкновения, как показано в диссертации, действие возмущения можно рассматривать как ушн-ренне Г состояний Если Гр>1, то происходит "столкновн-

тельно-индуннрованная внутримолекулярная релаксация" (СИПР). При этом скорость ухода энергии нз первоначально возбуждённого состояния в блнпежащне "тёмные" даётся выражением \У=2х!1гр, соответственно за время столкновения т вероятность процесса Г=2пНг(п.

Указанное уширенне может быть обусловлено двумя существенно рапичным!: процессами. Первый состоит в том, что во время столкновения произвольное' состояние может обмениваться

энергией с другими состояниями (этой же молекулы или партнёра) н таким образом имеет конечное время жизни, соответственно ненулевую ширину. Второй обусло пен тем, что ангармоническое взаимодействие (У|'//|\'*+У)+ук) связывает только состояния с одинаковыми вращательными числами. Вращательные же состояния при столкновении сильно перемешиваются. Ввиду отличия величин постоянного днполыюго момента и вращательных констант в состояниях |\'|) н ¡у.+ч^+ч»^) перемешивание происходит по-разному, что и приводит к эффективному ушнренню ангармонического взаимодействия.

В разделе 111.3 анализируется применимость вышеизложенных теоретических подходов для объяснения экспериментально полученных результатов. Поскольку при столкновениях молекул СНИз и СПРгС! (А/) с другими партнёрами (/') резонансна» передача колебательной энергии невозможна, то в релаксации населённости У| должна доминировать СИВР. Полагая, что критерии Гр>1 удовлетворяется, когда расстояние между частицами не превышает (ст.мр

- сечение, определяемое из константы скорости) и за время .столкновения т~г/г>Л1р вероятность ухода энергии из /'=2л/У*рт~1, можно, зная р-0,1 см, оценить требуемую величину //. Опенка г>о ьсех случаях даёт весьма реалистичную величину //-1 см'1.

В случае саморелаксашш вероятна также заметная роль ухода энергии из У| посредством одноквантового квазнрезонансного обмена между ключевым Ферми-резонансным состоянием и невозбуждённым партнёром.

Заключен пс.

В заключении сформулированы основные результаты работы. !. Создана высокочувствительная установка дли исследования столкно-пительнон релаксации ¡¡ысоковозбуждёпных колебательных состояний молекул в газовой фазе методом спектроскопии спонтанного комбинационною рассеяния с временны.».! разрешением. 2. Выполнено сравнительное экспериментальное исследование релаксации высоколежашнх колебательных состоянии г ряле молекул аналогичной структуры (метан п его галоидозамешёш.ие), огличагаших-сн илотн'хгтью спектра колебательных состояний. Прч эточ получены следующие резулькпы:

;:) I(¡мерены ¡ашеииш скор.'ч*тн ллл пронсгеоз релаксации мел и V* молекулы ('¡1;. Ир^ые и ¡меренн.ч для лнпо.'п.но-пеак'!,:;'::.;.! мо.:ы V'! выполнены ьнерч.ые. Ы Ясследсиг.па чт;': гиь:. сю.тчпс гслм'О'-! ¡"ел.'.ксац;:!! •, (.чпн1:. с" - ;!К;;::'НП': ;е:л;о. ¡-.г со:г;• :оле::у!>!

собственном ппс нронсхолпт аномально быстро. В столкновениях с другими партнёрами сечснне процесса несколько меньше, но также сопоставим о с газокинетическим, а в ряае случаев его превосходит. Показано, что определяющим является механизм столкновптсльно-нндуцированной внутримолекулярной передачи энергии в "тёмные" состояния.

, Сделан вывод, что увеличение плотности оптически "тёмных" состояний вблизи вошуждённого уровня может качественно менять как пути, так н скорости столкновнтельной релаксации колебательной энергии. На основе полученных экспериментальных данных предложены во.можние обьяснения аномально быстро)! столкновн-тельной релаксации в тёмные состояния, базирующиеся на учёте влияния аигармонпзма виугрпмолекулярною потеннихта.

По теме диссертации опубликованы следующие статьи:

1. А. А. Костерев, А. Л. Мхзиновскин, li. А. 1'ябои, Ьыстрая колеба-

тельная релаксация патентных колебаний С-Н связи в гхтоидозаме-шённых метана. Письма в ЖЭТФ, т, 54, вын.1 (1991) стр. 16-19 .

2. А. А. Костерев, Д. Л. Малиновский, Н. А. Рябов, Прямое

наблюдение колебательно!! ¡к-,таксации в модах \'| и v( молекулы СН4. Химическая физика, т. 11 .V3 (1992) стр. 322-325.

3. A. A. Kosierev, A. L. Malinovsky, Е. A. Ryabov, Vibrational relaxation

of C-H stretching modes in methane and its halogenated derivatives, Chem. Phys. Letters v. 199 No. 3, 4 (1992) p. 349-354.

4. А. А. Костерев. Совмещение момента генерации o.k.г. с импульсом

независимого лазера с самосинхронизацией мод. ПТЭ (1993) №1 стр. 194-197.

5. P. I. ionov, A. A. Kosterev, A. L. Malinovsky, Е. A. Ryabov, Vibrational exchange in die manifold of high-frequency vibrations of the CH2F2 molecule, Chem. Phys. 178 p. 363-370 (1993).

6. A. A. Kosterev, A. L. Malinovsky, K. A. Ryabov, Ultrafast collisional redistribution of vibrational energy in small polyatomic molecules, J. Mol. Sir., 349 p. 231-234 (1995).

7. A. A. Kosterev. A. L. Malinovsky, S. A. Tretyak, and E. A. Ryabov, I'ltrafasi collisional redistribution of vibrational energy in highly excited polyatomic molecules. The role of intramolecular interactions, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 99 No. 3, p. 378-380 (1995).

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА î. J. G. llaub, В. J. Orr. Coriolis-assisted vibrational energy transfer in D2CO/D2CO and HDCO/HDCO collisions: Experiment and theory. J. Chem. Phys. 36 (6) p. 3380 (1987)

2. N. Dam, S. Stolte and J. Reuss. Rotational and vibrational relaxation in ethylene. Chem. Phys. 135 No.3 (19S9)p.437

3. A. L. Malinovsky, E. A. Ryabov and V. S. Leîokhov, Chem. Phys. 139 (1989) p. 228

4. Лазерная спектроскопия колебательно-возбуждённых молекул. M., "Паука" 1990

5. J. G. Haub, B. J. Orr. Coriolis-assisicd vibrational energy transfer in D2CO/D2CO and HDCO/1IDCO collisions: Experiment and theory. J. Chein. Phys. 86 (6) p. 33SO (1987)