Спектроскопия и лазерное возбуждение многоуровневых молекулярных и атомных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Российская Академия Наук

Й1

он

г ^ Институт спектроскопии

Н г-...

- - • Т» < на правах рукописи

Макаров Александр Аркадьевич

СПЕКТРОСКОПИЯ И ЛАЗЕРНОЕ ВОЗБУЖДЕНИЕ МНОГОУРОВНЕВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И АТОМНЫХ СИСТЕМ

Специальность 01.04.05 - оптика

диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

1999 г.

Троицк, Московская обл.

Работа выполнена в Институте спектроскопии РАН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ораевский Анатолий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Старостин Андрей Никонович

доктор физико-математических наук Антонюк Борис Петрович

Ведущая организация: Физический факультет Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова

Защита состоится « (ЭЗЪ г. в « час. па заседании

Специализированного Совета Д.002.28.01 при Институте спектроскопии РАН по адресу: 142092 г.Троицк, Московская обл., Институт спектроскопии РАН.

С работами соискателя можно ознакомиться в библиотеке Института спектроскопии РАН.

Автореферат разослан « » 1999 года.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физ.-мат. наук

о

(Т х

(р^) М.Н.Попова

1 Введение

1.1 Общая характеристика работы

Одна из основных тенденций современной оптической спектроскопии - все более полное исследование свойств возбужденных состояний атомов и молекул. Решение конкретной актуальной задачи опирается на выбор метода, дающего возможность экспериментально измерить соответствующий спектр. Метод часто включает в себя также предварительное возбуждение атома (молекулы) в интересующее нас состояние, которое используется в качестве исходного для спектроскопического измерения. При этом уникальные свойства лазерного излучения, такие как высокая пространственная и временная когерентность, возможность перестройки по частоте, узость линии, большая интенсивность и наличие коротких импульсов, играют двоякую роль: во-первых, они формируют широкое поле деятельности по части усовершенствования известных и создания новых методов спектроскопии и, во-вторых, позволяют реализовать эффективные пути возбуждения состояний, вызывающих конкретный интерес.

Часто возбужденные состояния с не вполне изученными свойствами явля-: ются промежуточными в фотопроцессах, важных в практическом плане. Яркие примеры ^ ступенчатая фотоионизация атомов и инфракрасная (ИК) многофотонная диссоциация (МФД) многоатомных молекул. Первый из этих процессов лег в основу мощного метода фотоионизационного детектирования элементов (в частности, изотопов) с рекордными чувствительностью и селективностью. Он рассматривается также как один из способов лазерного разделения изотопов. Процесс ИК МФД многоатомных молекул стал основой нового направления -ИК лазерной фотохимии, - с разделением изотопов в качестве наиболее очевидного научного и технологического достижения.

Задачи теории применительно к фотопроцессам с участием возбужденных состояний весьма разнообразны. Так, актуален теоретический поиск оптимальных схем лазерного возбуждения, обычно последовательностью лазерных импульсов с различными частотами. Кроме того, теоретическая интерпретация

экспериментальных результатов по многоступенчатому (многофотонному) возбуждению атомов (молекул) требует расчета динамики в лазерном поле существенно многоуровневых квантовых систем. Из сравнения теории и эксперимента может быть получена информация о спектроскопических свойствах участвующих в процессе возбужденных состояниях.

Наиболее характерен в плане взаимодействия эксперимента с теорией эффект ИК МФД многоатомной молекулы. Этот эффект не предсказывался теоретически, а был открыт экспериментально. Уже в результате первых экспериментов 'стало ясно, что многоатомная молекула с достаточно большой энергией в колебательных степенях свободы - необычный объект с точки зрения спектроскопии. А именно, поглощение на колебательной частоте размыто по некоему спектральному интервалу, включающему в себя множество близких переходов (колебательный квазиконтинуум). Через интерпретацию эксперимента вначале на языке многоуровневых феноменологических моделей, а затем все более исходя из первых принципов теория продвинулась к осознанию того факта, что колебательно-возбужденная многоатомная молекула представляет фундаментальный интерес как пример хаоса в динамической системе со многими степенями свободы. Как следствие, были обоснованы и предложены экспериментальные методы прямого наблюдения хаотизации (стохастизации) колебательного движения, в которых эффект ИК многофотонного возбуждения (МФВ) просто использовался для приготовления колебательно-возбужденных молекул. Далее стала актуальной собственно спектроскопия в области колебательного хаоса с параллельным развитием теории спектров, включая обоснование новых, работоспособных методов их наблюдения. Весь этот комплекс фундаментальных задач положил начало новому направлению - спектроскопии колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул.

1.2 Цель работы

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• определение предельной оптической селективности для различных схем

. ступенчатого лазерного возбуждения атомов;

• исследование резонансных свойств процесса генерации суммарной частоты с промежуточным квазирезонансом на двухфотонном колебательном переходе молекул; 1 "

• создание теоретических моделей и алгоритмов численного моделирования дийаКшки когерентного и некогерентного лазерного возбуждения многоуровневых квантовых систем;

• теоретическое обоснование экспериментальных методов исследования эффекта стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах;

• развитие теории спектров оптических переходов между высоковозбужденными колебательными состояниями многоатомных молекул и сопоставление результатов теоретических расчетов с экспериментом.

1.3 Научная новизна и основные результаты работы

• Исследовано возбуждение атомов лазерными импульсами с частотами, отстроенными от резонансов. На основании этого исследования даны строгие рецепты расчета изотопической селективности для различных схем ступенчатого возбуждения атомов.

• Предложен и теоретически обоснован метод селективного обогащения исходного состояния (ОИС) атомов для детектирования редких радиоактивных изотопов, использующий процесс оптической накачки. Рассмотрены конкретные схемы детектирования изотопов 14С, 26А1 и 41 Са. Полученные оценки показывают, что даже простейшее одноступенчатое возбуждение в сочетании с методом ОИС способно обеспечить селективность детектирования этих изотопов на уровне 1013-102°.

• Развита теория процесса генерации суммарной частоты при промежуточном двухфотонном резонансе на колебаниях молекул. Получено хорошее согласие теории с экспериментальными результатами для молекулы СР3Вг. Предсказано значительное сужение ф-ветви двухфотонного перехода в исследованном процессе по сравнению с ее обычной тепловой шириной.

• На основании точно решаемых моделей динамики лазерного возбуждения

'" 'с 'йзолированнйго уровня в зону уровней получен строгий критерий эквивалентности квазинепрерывного и непрерывного спектров относительно закона распада начального состояния.

• Найден ряд точно решаемых моделей динамики когерентного и некогерентного возбуждений многоуровневых квантовых систем. На основании полученных решений проанализированы общие закономерности, относящиеся к таким характеристикам процессов, как время, требуемое для достижения заданного,уровня, и вид функции распределения.

• Для исследования стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах предложено и теоретически обосновано использование спектроскопии спонтанного антистоксова комбинационного рассеяния (КР) с измерением, следующим непосредственно за лазерным импульсом, осу-

Л -У1 ществляющим ИК МФВ молекулы. Метод обеспечил первые прямые наблюдения эффекта стохастизации и позволил впервые определить нижние энергетические границы области колебательного хаоса для ряда молекул: 8Р6, СР31, СР3Вг и т.д.

• Теоретически обосновано, что достаточно полная диагностика распределения по колебательной энергии, формируемого в процессе ИК МФВ, обеспечивается измерениями сигналов антистоксова КР на обертонных и составных часто-щ молекулы в дополнение к сигналам на ее основных частотах. Это усовершенствование позволило определить границы области колебательного хаоса для ряда молекул существенно более точно.

• Решена в общем виде задача о форме оптического резонанса при взаимодействии одного из уровней перехода с непрерывным спектром. Это решение фактически описывает спектр оптического перехода из состояния в области регулярного колебательного движения в квазиконтинуум состояний в области колебательного хаоса.

• Развита теоретическая модель и соответствующий численный алгоритм, позволяющие рассчитывать спектры оптических переходов между высоковозбужденными состояниями многоатомных молекул в предположении, что доминирующую роль в их формировании играет эффект статистического неоднородного ущирения. Для высоковозбужденных молекул ЗР5 сравнение результатов расчета с экспериментально измеренными спектрами КР в моде 1/1 показало, что данное приближение в этом случае является корректным.

• Развиты теоретические модели, позволяющие рассчитывать спектры оптических переходов в колебательном квазиконтинууме с учетом влияния внутримолекулярной колебательной релаксации. Показано, что, наряду с дополнительным уширением спектра за счет внутримолекулярной релаксации измеряемой моды, существует эффект сужения неоднородной структуры за счет внутримолекулярной релаксации остальных мод. Проанализирована обратная спектроскопическая задача для колебательного квазиконтинуума, формулирующая возможные подходы к определению скоростей внутримолекулярной релаксации из спектроскопических измерений.

• Создана теоретическая модель процесса ИК МФВ в колебательном квазиконтинууме, которая предполагает доминирующую роль в формировании спектра ИК переходов эффекта статистического неоднородного уширения, а также учитывает малую однородную добавку к ширине за счет внутримолекулярной колебательной релаксации накачиваемой моды. Сравнение результатов расчета с результатами экспериментов по ИК МФВ молекул

БРб, находящихся в колебательном квазиконтинууме, выявило достаточную чувствительность к относительно малой однородной ширине при возбуждении на крыльях контура поглощения, чтобы оценить скорости внутримолекулярной релаксации моды ч3 в широком диапазоне колебательной энергии.

• Предложен и теоретически обоснован метод исследования стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах на основе микроволновой спектроскопии. Показано, что переход от регулярного колебательного движения к хаотическому должен сопровождаться резким сужением спектров чисто вращательных переходов для ансамблей состояний.

• Предложен ряд новых методов спектроскопии колебательного квазиконтинуума, призванных существенно уменьшить или вообще устранить неоднородную структуру, связанную с распределением молекул по колебательной энергии и (или) по состояниям с различными вращательными квантовыми числами. Один из методов создания узкого по колебательной энергии энергетического распределения реализован для измерения спектра ИК поглощения высоковозбужденных молекул СгОгС12 с заданной колебательной энергией. Другие методы основаны на нетрадиционных схемах четы-рехволнового смешения частот. Оценки, следующие из их теоретического рассмотрения, показали потенциальную возможность полного устранения неоднородной структуры и достаточную чувствительность.

1.4 Вклад автора

• Исследования выполнены автором в Институте спектроскопии РАН.

• Постановка задач в теоретической части осуществлялась на начальном этапе работы научным руководителем автора профессором В. С. Летохо-вым, в дальнейшем автором самостоятельно.

• На различных этапах работы автор тесно сотрудничал с руководителями

экспериментальных групп профессором Е. А. Рябовым, профессором В. Н. Баграташвили, д.ф.-м.н. А. А. Пурецким, к.ф.-м.н. 10. А. Курицыным, д.ф. -м.н. Г. Н. Макаровым и безвременно ушедшим от нас Леонидом Петровичем Малявкиным. В совместных исследованиях автор отвечал за постановку и выполнение теоретической части работы, а также непосредственно участвовал в интерпретации результатов. В ряде случаев он идейно стимулировал постановку эксперимента.

• В совместных с автором исследованиях также принимали участие бывшие и настоящие сотрудники Института спектроскопии РАН В.В.Тяхт, B.C. Должиков, А. Л. Малиновский, Ю. Г. Вайнер, С. Ф. Кольяков, Э. Г. Силь-кис, В.Д.Титов, Ю.С.Должиков, В.Г.Мовшев, А.В.Евсеев, В. М. Крив-цун, Е.П.Снегирев, И.Ю.Петрова, В.Н.Лохман, E.H.Тишина, В.И.Ва-лыкин, Ю.А.Кудрявцев, В.Г.Миногин, сотрудник физического факультета МГУ профессор В. Т. Платоненко, сотрудник Института физики АН Украины д.ф.-м.н. В.Д.Павлик и профессор Сайрус Кэнтрелл (Университет штата Техас, США).

• Автор глубоко благодарен своим коллегам и соавторам.

1.5 Практическая значимость работы

• Даны строгие рецепты расчета изотопической селективности для различных схем ступенчатого лазерного возбуждения атомов.

• Резонансные свойства процесса генерации суммарной частоты с промежуточным двухфотонным резонансом на колебаниях молекул могут быть использованы, при наличии достаточно мощных ИК лазеров с плавной перестройкой частоты, для высокоселективного детектирования компонент молекулярной смеси.

• Существенно усовершенствован численный алгоритм решения больших систем уравнений, описывающих динамику многоступенчатого некогерент-

ного возбуждения, который основан на разложении оператора эволюции в ряд по полиномам Чебышева, что может быть использовано при решении аналогичных вычислительных задач.

• Созданы теоретические основы диагностики неравновесных колебательных распределений в молекулярных газах с использованием спектроскопии КР.

• Развиты и апробированы теоретические подходы к описанию спектров оптических переходов между сильно возбужденными колебательными сос-'тояниями многоатомных молекул, что находит применение в интерпретации соответствующих экспериментальных результатов.

• Знание спектров ИК переходов в колебательном квазиконтинууме многоатомных молекул может быть использовано для оптимизации наиболее энергоемкой стадии ИК МФД, являющейся фундаментальным процессом в задачах ИК лазерного разделения изотопов и ИК лазерной фотохимии.

• Дана теория нескольких новых, нетрадиционных спектроскопических подходов, которые могут быть использованы для исследования эффекта сто-хастизации колебательного движения в молекулах и внутримолекулярной динамики.

1.6 Положения, выносимые на защиту

1. Новое научное направление - спектроскопия колебательно высоковозбужденных многоатомных моМкул,' включая теорию спектров :и методы их исследования. • ' •

2. Теоретические расчеты селективности для различных схем ступенчатого лазерного возбуждения атомов.

3. Эффект сильного сужения ф-ветви двухфотонного перехода для процесса генерации суммарной частоты исумм = 2^И11+шо п0 сравнению с ее тепловой шириной.

4. Теоретические основы использования спектроскопии КР для исследования эффекта стохастизации колебательного движения в многоатомных молекулах.

5. Теоретические модели, позволяющие рассчитывать спектры переходов в колебательном квазиконтинууме многоатомных молекул.

6. Эффект сильного сужения спектров чисто вращательных переходов для ансамблей состояний при переходе колебательного движения от регулярного к хаотическому.

1.7 Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных и Международных конференциях по когерентной и нелинейной оптике (VIII, Тбилиси, 1976 г.; XI, Ереван, 1982 г.; XII, Москва, 1985 г.; XIII, Минск, 1988 г.; XIV, Ленинград, 1991 г.), 4-ом Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород, 1985 г.), З-eíi Всесоюзной конференции по спектроскопии КР света (Красноярск, 1986 г.), VII Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1986 г.), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), 2-ой (1997 г.) и 3-eft (1998 г.) Всероссийских научных конференциях "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (Звенигород), 2-ом германо-советском семинаре по лазерной спектроскопии (Гей-дельберг, 1980 г.), советско-финских семинарах по теоретическим проблемам квантовой электроники (1-ый, Ташкент, 1983 г.; 2-ой, Хельсинки, 1985 г.; 3-ий, Таллинн, 1986 г.), 1-ом американо-советском семинаре по линейной и нелинейной лазерной фотохимии (Санта-Барбара, 1988 г.), 2-ом греческо-российском семинаре по применениям лазеров (Москва,, 1991 г).

Автор также в качестве приглашенного лектора докладывал результаты работы на II Всесоюзной (1981 г.) и IV Международной (1987 г.) школах "Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике" (Вильнюс), VIII Всесоюзной школе по нелинейным волнам (Горький, 1987 г.), Международной

школе "Современная оптика, лазеры и лазерная спектроскопия" (Канпур, Индия, 1987 г.).

За цикл работ по исследованию изотопически селективной диссоциации молекул и разделению изотопов в сильном инфракрасном лазерном поле автор в составе коллектива ученых удостоен премии Ленинского комсомола за 1978 г.

1.8 Публикации

Материалы диссертации отражены в 47 публикациях, включая главы в 5 коллективных монографиях, 36 статей в отечественных и международных журналах и 6 работ в трудах школ и конференций.

2 Динамика возбуждения многоуровневых

квантовых систем в поле лазерного излучения

2.1 Селективность ступенчатого лазерного возбуждения атомов [1]

Простейший вопрос в задаче о селективности лазерного возбуждения атома формулируется следующим образом. Пусть лазерный импульс резонансно возбуждает атом А с вероятностью порядка единицы. Каковой при этом окажется вероятность возбуждения отличающегося по спектру атома В (например, другого изотопа) к концу лазерного импульса?

Начинаем с рассмотрения двухуровневого атома с исходным состоянием |0) и конечным состоянием |1). Частота ш лазерного импульса совпадает с частотой перехода в атоме А (и> = но отстроена от частоты перехода в атоме В на величину ¿сдВ = ш—(¿Рр. Лазерный импульс считаем квазимонохроматическим (фурье-ограниченным) с плавной огибающей электрической компоненты поля вида ЕЦ)cosшt. Характерную длительность импульса ти, чтобы сформулированный выше вопрос имел смысл, принимаем малой по сравнению с временем

жизни состояния |1), т.е. ,,

. ..м.Г ТЛ < 1 , ■ ...,.„:„...,., . - (1)

где 71 - скорость спонтанного распада состояния |1). Площадь импульса, чтобы он переводил все атомы А с уровня |0) на уровень |1), полагаем в=г (7Г-импульс), т. е.

оо оо

в = ^ I Е(1)й1 = 2 У ^{г) = 7Г, (2)

— ОО 1 " — оо

где ¿01 - недиагональный матричный элемент оператора дипольного момента для перехода ¡0) —> |1), а Р(Ь) - зависящая от времени частота Раби, деленная пополам.1 Заметим далее, что говорить о высоких селективностях возбуждения по отношению к атому А, т. е. о малом возбуждении атома В, имеет смысл только при выполнении неравенства

> 1 , (3)

которое эквивалентно тому, что спектральная интенсивность импульса на частоте перехода в атоме В экспоненциально мала. Автоматически из (2) и (3) имеем малый параметр задачи и вопрос состоит в том, какого порядка

по этому малому параметру окажется населенность рп верхнего уровня атома В к концу импульса. :

К задаче применим метод асимптотического разложения решения системы уравнений для элементов матрицы плотности в квазирезонансном приближении приближение вращающейся волны) по степеням 1/(5^, (см. [1]). В решении для рц(4) на временах, когда поле присутствует, доминирует член описывающий квазистационарный вклад верхнего уровня в то из двух квазиэнергетических состояний, а именно |0кэс) ~ |0)—(.Р/<^в)|1}, которое адиабатически связано с нижним энергетическим состоянием |0) (нижнее КЭС) [48*]. Этот член обращается в ноль, когда в конце импульса поле стремится к нулю. В следующем порядке малости присутствуют поправки, обладающие тем же

1 Здесь и далее для описания взаимодействия квантовой системы с полем используем оператор Р—йЕ11Ь..

свойством, но также возникает член, который не исчезает в конце импульса:

«

Рн(0 = ехР(-71<) [ **{т) ехр(71г)сгг , (4)

.......... : ., . ^ -СО ...

где величина -^о, описывающая скорость спонтанного перехода |1) —> |0), в общем случае может отличаться от полной скорости распада Выражение (4) справедливо без ограничения, накладываемого неравенством (1), однако, если принять (1) во внимание, то можно записать этот член в конце импульса, как

■'■■; (5)

и его происхождение становится очевидным. А именно, в течение импульса имеют место спонтанные переходы из нижнего КЭС |0кэс) в верхнее |1кэс) ~ ]1}+(^/(5СДв)|0). В этом процессе [48*] из поля поглощаются два фотона частоты и и атом одновременно излучает один фотон частоты 2и>—1ь»Р0, а скорость такого спонтанного перехода есть (/?/йСдя)4710-

Спонтанные переходы между КЭС - единственное принципиальное ограничение оптической селективности 50[1Т возбуждения атомов из исходного состояния в конечное также в схемах с ббльшим числом ступеней [1]. Рецепты расчета селективности к моменту ts окончания процесса возбуждения видны из рассмотрения трехуровневого атома (см. рис.1, где указаны используемые обозначения). Атом А переводится из состояния |0) в состояние |2) через промежуточное состояние |1) двумя импульсами с соответствующими резонансными частотами (левая диаграмма на рис. 1). Нежелательное возбуждение конечного состояния |2) атома В может идти последовательно: |0кэс) Цкэс) |2кэс) (средняя диаграмма на рис. 1); оно также может происходить за счет спонтанного перехода |0кэс) ~> |2кэс) непосредственно (правая диаграмма на рис. 1). Первый из этих процессов имеет место всегда. Населенность р22 состояния |2) в конце 2-го импульса есть просто произведение одноступенчатых вероятностей типа (5):

Р22 < [(Ж/^Ьог'1'] [(ВДО-КИТР>] , (6)

где равенство имеет место, если импульсы не перекрываются во времени. Второй процесс имеет место только в случае существенного перекрытия двух импульсов.

Рис. 1: Селективное двухступенчатое возбуждение атомов: диаграмма уровней, обозначения, соотношения между параметрами и основные процессы.

Главный член в выражении для pn{t), неисчезающий в конце импульса, имеет, грубо говоря, порядок малости (F/5адв)6. т.е. в общем случае значительно превосходит неличину р22 (6), имеющую порядок малости {F/S^fY, и дает для конечной населенности состояния |2) следующую формулу:

i Г 00 00 1

Р22 * Л2 -а .. ^ . ,2 710 / F,\(T)FUr)dr+jn J Fl{r)F^{r)dr l . (7) ¿1V21 №о + ¿21) { J^ . )

Первый член в скобках в формуле (7) соответствует процессу, в котором одновременно поглощаются два шгфотона и один шг-фотон и испускается фотон частоты 2u>i-+üJ2—í¿2o> 3 второй член - процессу, в котором одновременно поглощаются один (¿¡-фотон и два ш2-фотона и испускается фотон частоты u>i+2cj-¿—wf0.

Ступенчатое возбуждение атомов широко используется в методе фотоионизационной лазерной спектроскопии [49*] для решения таких фундаментальных _ проблем, как: разделение изотопов (см. также [50*]); сверхчувствительное де-

тектирование ультрамалых концентраций элементов для задач экологии, медицины, геохронологии и т.д.; сверхчувствительная спектроскопия атомов ко-роткоживущих изотопов (например, в режиме "on-line" на протонных ускорителях); спектроскопия возбужденных состояний (автоионизационные и ридбер-говские состояния, потенциалы ионизации); получение изобарно чистых пучков короткоживущих изотопов для задач ядерной физики и астрофизики [51*]; детектирование редких радиоактивных изотопов на огромном фоне стабильных изотопов. В применяемых схемах возбуждения обычно присутствует несколько (от одной до трех) селективных ступеней, а на последней ступени возбужденный атом ионизуется либо лазерным излучением через автоионизационное состояние, либо импульсом электрического поля. Результаты данного раздела представляют интерес, главным образом, для последней из перечисленных выше проблем - для нее вопрос о предельно достижимых оптических селективностях наиболее актуален. Рекомендации сводятся к:

• использованию слабо перекрывающихся лазерных импульсов, благодаря чему достигается умножение селективности возбуждения на каждой ступени [ср. формулы (6) и: (7)];

» • необходимости в задержке во времени неселективного ионизирующего им^' ■ пульса (или любого другого процесса регистрации) по отношеншб'к 'резонансным лазерным импульсам;

• использованию спектрально фурье-ограниченных лазерных импульсов.

Смысл последнего замечания состоит в том, что, если ширина спектра Дшлаз значительно больше обратной длительности импульса (хотя выполнение неравенства Дшлаз^^сдв!, конечно, подразумевается), требуемая для эффективного возбуждения атома А величина Е2 в (Ди>лаэТи) раз больше, чем определяемая по формуле (2). Полагая для определенности в формуле (5) 7юги~ Ю-1, получаем для селективности одноступенчатого возбуждения оценку

с--С-х 10-i . (8)

71о(Д^аз)2 16

Рекордная на сегодняшний день селективность (> 109) была реально достигнута в эксперименте [52*], где детектировался изотоп 3Не на фоне 4Не. Использовалось коллинеарное лазерное двухступенчатое возбуждение быстрого атомного пучка, в котором за счет ускорения достигался довольно большой доплеровский изотопический сдвиг-(эффект, рассмотренный в работе ([53*]) дополнительно к почти на порядок меньшему естественному изотопическому сдвигу. Суммарный сдвиг, в частности, на переходе первой ступени 23Б —► 33Р составил 7,1 см-1. Ширина линии используемого лазера была 0,5 см-1. Время жизни верхнего состояния равно 1,9 х 10-г с. Подставляя эти величины в формулу (8), получаем, что уже на первой ступени принципиально достижимая селективность возбуждения составляет гт ~ 1,3 х 10'Итак, можно утверждать, что в плане селективности потенциальные возможности ступенчатого возбуждения атомов пока еще далеко не реализованы.

2.2 Селективное обогащение исходного состояния для лазерного детектирования редких изотопов [2, 3, 4]

В ситуации, когда требуется тем или иным методом определить относительное количество атомов очень редкого радиоактивного изотопа на фоне огромного количества атомов стабильного изотопа (изотопов), любая возможность предварительного обогащения смеси заслуживает рассмотрения [4]. Так например, масс-сепарация пучка может предшествовать процессу ступенчатой фотоионизации, рассмотренному в предыдущем разделе. Существует также оптический метод, позволяющий осуществить обогащение исходного состояния (ОИС), которое затем может быть использовано как начальное в процессе селективной ступенчатой фотоионизации.

Принципиальная схема метода ОИС [2, 3] дана на рис. 2. Предположим, что атомы первоначально заселяют метастабильное состояние |0), связанное дипольно разрешенным переходом с состоянием |1), из которого имеется еще один канал распада в состояние |2), расположенное ниже |0) на величину шог-

Рис. 2: Принципиальная схема метода ОИС: диаграмма уровней, обозначения и основные процессы. Ширина лорекцевского контура (710+712) должна быть меньше величины ¿сд,, по крайней мере, на порядок. .

Состояния |0) и |2) могут принадлежать к одной электронной конфигурации, быть различными компонентами тонкой структуры и т. п. Предположим для простоты, что в смеси присутствуют изотопы только двух сортов - подлежащий детектированию А и фоновый В. Возьмем далее лазер с частотой ш, настроенной на центр линии |0) |1) атома В (левая диаграмма на рис. 2). Под Действием излучения атомы за счет спонтанных распадов будут постепенно переходить из состояния |0) в состояние |2) (скорость этого процесса обозначим как И^г). При достаточно большом времени воздействия ¿возд концентрацию п® атомов В в состоянии |0) можно было бы сделать исчезающе малой (например, ~ Ю-40 при И/о2<ВОзд ~ 100), если бы не существовал обратный процесс (его скорость обозначим как и)2о)- В общем случае обратный процесс это комбинационное рассеяние, и минимально достижимая населенность состояния |0) есть п™" = 1у20/И-02- Очевидно далее, что для наиболее полного опустошения исходного состояния оптимален линейный режим, когда переход |0) —> |1) не насыщается. Тогда, выражая сечение поглощения в центре линии, уширенной только за счет двух каналов распада, через соответствующие скорости 7м и 712, имеем

27гс2 7Ш7П А1

ИЬ

(7ю+712)2Зо * ' (9)

где Ао и 51 - соответственно, вырождения уровней |0) и |1), I - интенсивность

излучения, выраженная в единицах (фотон/см2с), а излучение предполагается естественно поляризованным. Для оценки скорости обратного процесса ограничимся случаем (см. [3]), когда состояние, |1) вносит доминирующий вклад в сечение КР.на частоте шТогда,обратный процесс можно трактовать как поглощение на лоренцевском крыле перехода |2)->|1) (см. рис.2) с переизлучением на переходе |1),-^|0), и в результате получаем

, _ ^20 _ (710 + 712)2 90

гь0

W02 4д2

(10)

Поток Ф = /• ¿003д прошедшего излучения (в фотон/см2), требуемый для достижения величины п™я (10), оценивается из соотношения ехр (-И^возд) Отсюда имеем:

4^02 52

" (тю + 712) ffo ,

Ф « -—г--1п

27ГС2 7io7i2 Si

(И)

,(7ю+ 712)25О.

В то же время излучение также действует на атомы А интересующего нас изотопа (правая диаграмма на рис.2), которые нежелательно удалять из состояния |1). Скорость этого процесса И^ог будет тем меньше, чем больше изотопический сдвиг ¿ад, на переходе |0)-»|1):

ш - 71x2 710712 91 , П9,

, ..-.. 2 ~ 2ш2 + 5(710 + Т12)2] Ро ' (12)

Естественное требование И^возд < 1 приводит с использованием (И) и (12) к условию на соотношение между изотопическим сдвигом и шириной линии

(7ю + 712)

2

4Í2 "1П

4Ци 02

< 1 ■ (13)

,(7Ю+712)25О.

реально означающему, что достаточным является превышение величины 5едз над шириной линии всего лишь на порядок.

Выл осуществлен поиск схем [2, 3], пригодных для применения метода ОИС к трем редким радиоактивным изотопам, актуальность высокоселективного детектирования которых отмечалась в литературе. Изотоп 14С чрезвычайно широко используется для датирования образцов органического происхождения [54*], изотоп ,2?А1 представляет интерес для космофизических приложений [55*], а

изотоп 41 Са - для регистрации солнечных нейтрино и в связи с этим решения ряда проблем космохронологии [56*]. Рекомендации сведены в табл. 1. Целесообразно использование лазера непрерывного действия, луч которого пересекает атомный (ионный) пучок. В перпендикулярной геометрии величина это естественный изотопический сдвиг, а доплеровское уширение мало. Возможна также коллинеарная геометрия, предполагающая использование ускоренного пучка (см. обсуждение в разделе 2.1), когда доплеровское уширение также несущественно, а величина <5СДВ может быть сделана гораздо больше естественного

Табл. 1: Данные об уровнях энергии, используемых переходах и характеристиках процесса ОИС для детектирования атомов 14С, 26А1 и иона 41Са+ [2, 3].

С1 АН Call "

|0> Энергия, см-1 (2р2) »5Ь 21648 (зР)2Пп 112 (3d)2D3/2 (3d) 2£>5/2 13650 13711

|1> Энергия, см-1 (2рЗ s) 61982 (4*) 2V 25348 № 2P?/2 (4Р)2Щ/г 25192 25414

|2> Энергия, см-1 (2p2)lD2 10193 (Зр)2Л/2 0 M 2S1/2 0

А, вм' 248 397 866 854

710, с-1 2,7x10' 1,3 х 108 <107

712, с-1 2,4 х 108 6,5 х 107 1,5 х 108

„min "о 3,8 х 10~17 с 2 х 10"11 < ю-20 d

Ф, мкДж/см2 1,1 0.44 >2,8

Фоновые изотопы 12 С (98,9%) 13С. (1,1%) 27AI (100%) 40Са (96,94%) 44Са (2.09%) 42Са. (0,65%) 46Ca (0,003%) 43Ca (0,13%) 48Ca (0,19%)

° В этом случае считается, что первоначально заселены два близких состояния.

6 Длина волны лазерного излучения, осуществляющего ОИС.

с Предполагается использование циркулярно поляризованного излучения, что дает в данном

случае выигрыш в 100 раз [3] по сравнению с формулой (10).

л В этом случае КР невозможно, так как ш02 > Обратный процесс |2) -* |0) - чрезвычайно

слабое гипер-КР. Поэтому дана лишь грубая, но заведомо справедливая оценка сверху.

изотопического сдвига. В обоих случаях величина Ф (11) определяется произ-

так что в каждом промежутке в резонансе с излучением фиксированной частоты находится переход в ионе одного из фоновых изотопов.

ОИС по отношению к атомам редкого изотопа еще не является обнаружением этого изотопа. Следующий шаг - детектирование атомов, находящихся на обогащенном уровне, желательно с дополнительной изотопической селективностью. Различные возможности проанализированы в работах [2, 3]. Один из способов - резонансное возбуждение лазерным импульсом атома А на переходе |0) —>• |1). Оптическая селективность возбуждения определяется, как и в разделе 2.1, величиной 1/рп, где Рп - населенность атомов В в состоянии |1) к концу импульса. Атомы В переходят в состояние |1) за счет следующих спонтанных переходов между КЭС: |0КЭс) |1кэс) и ¡2Кэс) |1кэс>- Первый из этих процессов ограничивает селективность на уровне величины, которая в (п™")-1 раз превышает селективность, даваемую формулой (5). Второй процесс маловероятен в случае, когда ш02>и (Са+, см. табл.1), но в противном случае, как показано в работах [1, 3], он доминирует, давая

Сравнение формул (5) и (14) показывает, что предварительное ОИС обеспечивает выигрыш в селективности по сравнению с обычным возбуждением того же перехода в (шог/^да)2 раз. В частности, для атома А1 (наиболее неблагоприятный из рассмотренных примеров) получаем, что при 7юТи = 0,1 и ¿,^, = 0,3 см"1 (тот

ведением интенсивности излучения на время пролета атомов через лазерный луч. Далее, если имеется несколько фоновых изотопов и (или) сверхтонкое расщепление перехода |0) —> |1) заметно больше его радиационной ширины, необходимо использование многочастотного лазерного излучения, однако при работе с ионным пучком (как Са+; см. табл. 1) возможно более изящное решение [2]: область пересечения ионного пучка с коллинеарным лазерным лучом делится на нужное число промежутков, между которыми подается относительно небольшое дополнительное ускоряющее напряжение, меняющее величину ¿щ,,,

(14)

же ускоряющий потенциал, что и в эксперименте [52*]) величина оптической . селективности составляет 5ОПТ«0,5 х 1013.

Известен один эксперимент [57*] по применению метода ОИС, выполненный в Тихоокеанской Северо-Западной лаборатории, США. При детектировании атома Кг в естественной смеси двух стабильных изотопов была продемонстрирована селективность 2,3 х 105. После процесса ОИС использовалось одноступенчатое резонансное возбуждение атомов из исходного состояния с последующей неселективной ионизацией в непрерывный спектр. Относительно низкую величину селективности авторы объясняют нестабильностью частоты лазера.

Только систематическое продвижение к потенциально возможным селектив-ностям позволит осознать, насколько метод ОИС (как и другие лазерные методы [4]) конкурентоспособен в сравнении с мощным регулярным методом детектирования редких изотопов, основанным на использовании ускорителя в качестве высокочувствительного масс-спектрометра [54*].

2.3 Генерация суммарной частоты при промежуточном двухфотонном резонансе на колебаниях молекул [5]

Применения молекулярной спектроскопии для анализа молекулярных газов и смесей опираются на реперы в ИК или КР спектрах, характерные для каждой отдельной молекулы. В спектроскопии низкого разрешения эти реперы - колебательные частоты, а в спектроскопии высокого разрешения - полный набор колебательно-вращательных линий в различных вращательных ветвях. В случае, когда колебательные полосы различных компонент смеси перекрываются, неизбежен весьма трудоемкий анализ, часто опирающийся на поиск корреляций в измеренном спектре [58*]. В связи с вышесказанным спектроскопический метод, которые давал бы для каждой отдельной молекулы, скажем, одну сильно выделенную по интенсивности линию в приделах колебательной полосы, мог бы оказаться востребованным.

Искомым спектральным свойством (во всяком случае, для параллельных

полос молекул типа симметричного волчка) должен обладать процесс генерации суммарной частоты исумм = 2шИк + ^о при промежуточном двухфотонном резонансе на колебаниях молекул, наблюдающийся в результате одновременного воздействия на газовую среду двух лазерных импульсов, инфракрасного с частотой ыик и видимого с частотой и>о. Этот процесс был детально исследован в работе [5] как экспериментально, так и теоретически. В эксперименте для ряда молекул измерялась интенсивность сигнала 1Сумм на частоте шсуим в зависимости от дискретно перестраиваемой частоты шнк СОг-лазера. Наблюдалась сильная чувствительность сигнала к настройке частоты на (2-ветвь двухфотонного колебательного перехода. Была развита теория исследуемого процесса, проведено сравнение теоретических расчетов с экспериментальными результатами для одной из молекул, СРзВг, и получено хорошее согласие. Но главное, в ходе расчетов было найдено, что в частотной зависимости сигнала в области двух-фотонной <3-ветви каждой изотопной модификации молекулы должен присутствовать резкий пик, значительно более узкий, чем ее тепловая ширина.

В рамках теории возмущений интенсивность сигнала для интересующего нас процесса выражается в виде

/суим сх 42к/0^ЛГ2|х№(-о;суии,а.о,а>ик,^к)|2 , (15)

где /ик, /о - соответственно, интенсивности ИК и видимого излучения, Ь - длина среды, N - концентрация молекул, а х® - кубическая нелинейная восприимчивость в стандартных обозначениях (см., например, [59*]). Величина х(3) вычисляется с учетом больцмановского распределения по колебательно-вращательным уровням, и в ней существенна только резонансная по ИК полю часть:

х(3)«х£)з = 1>»£'ъ£хЙ)д, (16)

» } д

где п„ - относительная населенность соответствующего колебательного уровня; п, ~ относительная населенность вращательного подуровня; индекс Д предполагает суммирование по различным каналам двухфотонного возбуждения (для параллельной полосы молекул типа симметричного волчка таких каналов 9; см. рис.3); величина

Д7=0,±1

дл:=о

ДМ = 0

- 0^20 - кол. часть комб. поляризуемости (тензор)

- /?20 ~ вращ. часть комб. поляризуемости

3+2 К-3+1К-ЗК -3-1К-3-2К-

3+1К-ЗК -3-1К-

ЗК

у = 2

И = 1

v = 0

Обозначения:

^ | - дип. моменты

¿10=шик-а1ю ¿20 = 2швк — Шю-Ш21

Рис. 3: Каналы создания комбинационной поляризации на обертоне параллельной полосы молекулы типа симметричного волчка за счет взаимодействия с ИК полем. Для начального состояния |0): 3 - полный угловой момент, К - проекция 3 на ось симметрии молекулы. Предполагается что ИК излучение поляризовано линейно; М - проекция Л на ось поляризации. Тонкими стрелками схематично обозначены функциональные зависимости.

-(3) ¿01 ¿12

XIIД к

(17)

¿10^20

означает резонансную кубическую нелинейную восприимчивость для отдельной трехуровневой системы ]0)-|1) —12), показанной на рис.3 с соответствующими обозначениями. Наличие в выражении (17) двух резонансных знаменателей, отстройки <5ю от однофотонного резонанса и отстройки ¿20 от двухфотонного резонанса, делает теорию возмущений для части переходов неприменимой, когда либо > |5ю|> либо ^01^12 > |5м<?2о]| где Выход За рамки теории

возмущений осуществляется [5] заменой (2тг/с1%2)1тх($&->Ро2 в формулах (15), (16), (17), где р02 - недиагональный элемент матрицы плотности, описывающий наводимую ИК полем поляризацию на переходе |0) — |2). Тогда приходим к следующему выражению для интересующей нас интенсивности сигнала:

ЛУ„«==СИ|2, А = Х^ХХ'^С^&о ,

(18)

» } д

где фактор I/2И2, интенсивность видимого излучения /о. а также колебательная

часть комбинационной поляризуемости а20 вынесены в константу С. Нетривиальная часть расчета /суи„ - вычисление величин Ро2(5ш. ¿20, ^01,-^02) для каждого члена суммы в (18) с S и F, в свою очередь, зависящими известным образом от квантовых чисел соответствующих состояний. Наиболее актуален случай, когда параметры F взаимодействия молекулы с ИК полем значительно превышают столкновительную ширину колебательно-вращательных линий. Для него в работе [5] было получено стационарное решение уравнений для матрицы плотности трехуровневой системы, дающее следующее выражение:

Р02 « ^01^12 [¿кАо^Ю - ¿2o)2 + (¿10 ~ ¿2o)№o + 2<520)^01 - (S¡0 ~ 65l0¿20 + + <№22 + 2(í& + *?«)(*& - 2ÍÜ)] [<5?0í220(510 - <520)2 + 2¿20(¿io - S20)(S210 + + 2610S20 - 2- 25IO<52O(¿¡O - 4S10S20 + Ó¡0)F?2 + (8¡0 + 85I0520 -- 8«5Í0)F0\ + 2(¿20 - 5IO«52O + lM^í^íS + (62l0 ~ 10í,oí» + ¿22<М42 + + 4 (F^ + F^r1-

(19)

Наше теоретическое описание было применено к газу СРзВг. ИК излучение квазирезонансно моде v\ молекулы. Все существенные моменты, такие как выбор ряда параметров соответствующими условиям эксперимейта, спектроскопические постоянные молекулы, вклад вращательных частей дипольных моментов и комбинационной поляризуемости в амплитуды различных каналов и т. п., освещены в работе [5]. Сравнение результатов расчета с экспериментом для 7 линий С02-лазера иллюстрирует рис. 4а. Экспериментально обнаруженная сильная чувствительность сигнала к настройке частоты шик на Q-ветвь двухфо-тонного перехода полностью подтверждается теорией. Но теория идет дальше и предсказывает, что при плавной перестройке частоты были бы обнаружены два чрезвычайно резких пика, отстающие от линии Я(24) С02-лазера примерно на 0,08 см"1 в красную сторону и 0,16 см-1 в синюю сторону (для двух изотопных модификаций, соответственно, CF38IBr и CF3T9Br), с превышением по величине сигнала примерно ná порядок над максимальным сигналом в эксперименте (см. рис. 4г, показывающий результаты расчета для моноизотопного газа CF381Br). Чтобы понять причину эффекта, рассмотрим зависимость /сумм(шик) в Q-

-<сумм> отн. ед. 1

1 1 —i 1 i ■ i Л:умм> отя. ед. 1 -i1 ших, см (0

0,8- Л

0,6 1

0,4- /

0,2- :__J I/V

1078 1080 1082 1084 1086

1080.8 1081,0

1081,2

Рис. 4: Иллюстрация к зависимости интенсивности сигнала /Сумм на частоте исумм = 2ыик4шо от частоты ИК. излучения cj„k в полосе i/i молекулы CF3Br. (а) Экспериментальные точки (□) и результаты теоретического расчета (•) [5]. (б) Спектр линейного ИК поглощения при температуре 300 К с разрешением ОД см"1; стрелка показывает положение синего края Q-ветви двухфотонкого поглощения, (в) Теоретически рассчитанные амплитуды сигнала в трех каналах в узком участке спектра молекулы CF381Br [5]. (г) Соответствующая интенсивность сигнала, как квадрат суммы амплитуд. Для (а), (в) и (г) - F=0,1 см"1.

-ветви двухфотонкого перехода. Главный вклад в сигнал в этой области частот дают 3 канала: PR (J J-1 -4 J), QQ (J J -4 J), R.P (J -> J + 1 -4 J). Пренебрежем для простоты зависимостями 510 и &го от К. Тогда для всех трех каналов .

¿20 = 2шик - 2i/ - 2х + (В0 - B2)J(J + 1) , (20)

где v - колебательная частота, х - спектроскопическая ангармоническая постоянная (х < 0), В0 а В2 - вращательные постоянные'в состояниях |0) и |2),

соответственно. Отстройки различны для различных каналов:

С = UM-U+2B0J+(B0-Bl)J{J,rrl);. . .

¿?oQ = um-v+-[B0-Bï)J{J +1), (21)

С = u„-v-2Bo(J + l) + (Bo-B1)(J-ïl)'(J + 2),

где Вi - вращательная постоянная в состоянии |1). Из (21) видно, что в QQ- и ЛР-каналах при u>„K — i/+x (Q-ветвь двухфотонного перехода) имеем <5ю <0 для всех J, так как \В0 — Если теперь воспользоваться для ориентировки

формулой (17), то можно понять, что при суммировании в (16) резонансная по ¿го часть не должна играть существенной роли, так как вблизи резонанса происходит компенсация вкладов (17) от уровней с положительными и отрицательными ¿20 • Главное значение для суммы (16) имеет асимметрия контура в целом. Величины Аи ARP (см. рис. 4в) максимальны по модулю на краях Q--ветви двухфотонного перехода, а где-то в центре обращаются в ноль. Иная картина для РЛ-канала. Как видно из (20) и первой из формул (21), при изменении J меняет знак не только S2o, но и ¿ю- Опять взяв для ориентировки формулы (16) и (17), приходим к выводу, что величина APR должна быть максимальной на частоте йт, вблизи которой 5ю и â2o при изменении J меняют знак одновременно. Используя равенство Во- Вг « 2(Во — Bi) и неравенство \х\ '3>В, получаем

Зависимость Аря{шнх) вблизи частоты шик можно оценить аналитически [5]. Для этого используем формулу (19) в приближении Foi ^ |<5io|i т.е. считаем, что для подавляющего числа состояний в сумме (16) однофотонный резонанс может быть рассмотрен в рамках теории возмущений. Тогда имеем

F0lF12 (¿10^20 + Fp, — Р02 ~ (¿10520 + F02[ - П2Г + 4ВД22 ' [ '

где можем положить F0i = F12/V2 = F (закон осциллятора) и использовать

в явном виде формулу (20) и первую из формул (21). Далее удобно ввести

резонансное на переходе |0)-+|1) значение Jo (формально нецелочисленное) для

данной частоты ш„к, суммирование в формуле (18) заменить интегрированием и, так как основной вклад в интеграл дают J, удовлетворяющие неравенству | J — Jol«^, пренебречь зависимостью населенности от J, линеаризовать выражения для <5ю и ¿20 по (J—Jo) и распространить интегрирование на бесконечные пределы. В результате с использованием (23) получаем следующее выражение [5]:

аря ~ I__MJo)F _и{£) т)

^(B0-B1)J0{B0{Ja + l)-B,J0)

где ;i(Jq) ••• относительная населенность состояний с Jo, a U(e) - универсальная функция

3 П(е2 + 1)2 + 8]'/2-(е2 + 1)1'/2 — — -(е2 + 1)2 4- 8-) (25)

переменной

е- х + 2BlJ°

Ba(Jv + l) ~ B^Y12 2

2(В0 - B,.)J0

нормированная да единицу в максимуме и представляющая собой контур с резко (а спадающими крыльями и шириной по полувысоте ДеиЗ.

Проведенное рассмотрение объясняет резкий пик в амплитуде APR на рис. 4в и, как следствие, в интенсивности сигнала на рис. 4г, полученный в результате точного численного расчета для молекулы CF381Br. Положение максимума (е = О или, что приблизительно то же самое, шик =¿>„K) и ширина контура APR хорошо согласуются с расчетом при подстановке спектроскопических постоянных и значения

y/3F = dKanEHK/2ñ=Q,l см"1 в формулы (24), (25), (26).

Экспериментальное подтверждение эффекта возможно при наличии достаточно мощного лазера с плавной перестройкой частоты излучения. В частном случае газа CF3Br можно было бы ожидать уверенного разрешения линий, принадлежащих двум изотопным молекулам CF379Br (50,7%) и CF381Br (49,3%). Поскольку изотопический сдвиг мал (0,24 см-1), обычная линейная спектроскопия позволяет разрешить Q-ветви этих двух изотопных молекул только при очень низких вращательных температурах и для спектроскопических исследований обычно берутся моноизотопные газы (см., например, [60*]).

2.4 Динамика квазирезонансного возбуждения квантовых систем «уровень—зона» [6]

Оптические переходы с дискретного уровня в состояния непрерывного (квазинепрерывного) спектра встречаются в самых разнообразных квантовых системах. Обычная формула для скорости перехода [61*]

W = 2*\F0u\'2, (27)

где индекс 0 относится к дискретному уровню, а индекс ш - к резонансным состояниям, описывает случай непрерывного спектра и слабого поля. Если переходы происходят в большую группу близко расположенных, но дискретных или слабо уширенных уровней (мелкомасштабная структура) и ширина спектра излучения значительно меньше характерного расстояния между ними, возникает вопрос, насколько сильным должно быть поле, чтобы динамика распада уровня |0), во всяком случае, на наиболее интересном начальном этапе была бы эквивалентна экспоненциальному распаду, скорость которого описывается формулой (27). Другой вопрос относится к тому, насколько крупномасштабные особенности в форме спектра изменяют динамику системы в сильных полях. В работе [6] были найдены и исследованы точные решения для ряда модельных систем «уровень-зона», позволяющие ответить на эти два вопроса.

Решаются уравнения для амплитуды a(t) дискретного уровня |0) и амплитуд b„(t) состояний \v) зоны, которые выводятся исходя из временного уравнения Шредингера, включающего в себя оператор 2hFcosut взаимодействия системы с монохроматическом полем частоты ш. В квазирезонансном приближении эти уравнения имеют вид

^• = iF53(7A(i)exp[j(w-^)i], ^^ = iFG»a(t) ехр[г(ш„ - u)t] . (28)

^ CLZ

Здесь индекс 0 в частотах переходов uvo опущен; FG„ = Fqu - матричные элементы оператора F с общим постоянным множителем F и формфактором <?„, нормированным таким образом, что = 1; непрерывность спектра предполагает интегрирование вместо суммирования. Начальные условия для системы

(а)

-оо< е< оо

(б) п=0,±1...±оо (в)

Рис. 5: Примеры системы «уровень-зона», рассмотренные в работе [6]. (а) Бесконечная непрерывная зона, функция (¡1 - лоренциан. (б) Бесконечная дискретная зона, распределение - аналог лоренциана. (в) Ограниченная непрерывная зона, функция 01 произвольна.

уравнений (28) следующие:

а(<=0) = 1, 6„(* = 0) = 0. ' Три характерных частных случая показаны на рис. 5.

(29)

(а) Случай непрерывной зоны с лоренцевским контуром для сечения переходов.

Решение уравнений (28) с начальными условиями (29) находится с помощью преобразования Лапласа и, в частности, для амплитуды а(Ь) дает

,, Г1+<Г —м . Гг+СТ —¿в ...

аЦ) = —;-ехр(п() Н--■-ехр(г20 .

(30)

г 1 -Г3 Г2-П

Здесь о - полуширина лоренциана, в - отстройка частоты поля от частоты перехода в центр зоны (см. рис. 5а), а также

а — гз , Г 1,2 =--Г— ±

Га -¿з\2

1/2

(31)

Характер динамики возбуждения существенно зависит от соотношения между параметром Е, являющимся интегральной характеристикой взаимодействия, и

параметром \и—is|. Для слабого поля, когда F много меньше либо полуширины лоренциана, либо отстройки от центра контура, из формул (30), (31) получаем:

a(i)«exp^-i^5t)exp(--^jtj (F « \а - м|) , (32)

т. е. модуль амплитуды дискретного уровня экспоненциально затухает, причем скорость 2F2a/(а2 + s2) затухания населенности [a(t)[2 в точности соответствует формуле (27), поскольку |F0u,|2 = F2G2=,= (1/тг)[^2сг/(сг2 + s2)]. В обратном предельном случае сильного поля имеем:

a(i) и exp cos Ft (F »¡a- is\), (33)

т. е. система ведет себя в значительной мере как двухуровневая - имеют место осцилляции Раби с частотой 2F, а затухание населенности |a(i)|2 происходит со скоростью, равной полуширине зоны а. ' ""' ""

(6) Случай дискретной зоны с лоренцевским контуром для'сечения переходов.

Уровни зоны считаются равноотстоящими друг от друга на величину <5 (см. рис. 56). Решение для a(t) системы уравнений (28) с начальными условиями (29) может быть представлено в виде ряда a(t) = ¡CiJLoCn^)- Каждая из функций Cn(t) тождественно равна нулю для времен t < 2пп/5, т. е. чем ббльшим временем мы интересуемся, тем большее число функций нужно учесть. Общая формула (см. работу [6], где также приведено несколько типичных временных зависимостей) описывает весьма сложные флуктуации амплитуды - следствие того обстоятельства, что распад в квазинепрерывный спектр, в принципе, не является необратимым. Количественную аналогию с соответствующим решением для случая непрерывного спектра можно проводить лишь для начального этапа динамики возбуждения. На этом , этапе решение исчерпывается членом ряда с п=0:

' [iPi - w)2 -:o^].eep(pit) (*.<у) ■ (34)

з

o(t) = Co(i) = £ •=1

ITfo-ft).:,1

3= 1

Здесь штрих указывает на то, что в произведении отсутствует член с ;' = г; р* -корни уравнения

р3 - 2 кр2 + (.Г2 -а2- в2)р - ¿.Л - ^2ст = 0 . (35)

Естественно искать эквивалентность решений (30) и (34) при условии, что ди-польные моменты соседних переходов в дискретную зону отличаются не слишком сильно. В качестве критерия достаточно потребовать выполнения неравенства

б = 1 - Ш {па¡6) «С 1 , (36)

которое имеет место уже при а и <5. При условии (36) два корня р^2 уравнения (35) с точностью до членов порядка е совпадают с г^ (31), соответствующие предэкспоненты также равны с точностью до членов того же порядка малости, а третья экспонента входит в решение (34) с малым весом (~ с) [6]. Таким образом, на временном интервале 0<К2ж/& решения для случаев дискретной и непрерывной зон близки и, если этот интервал достаточен для описания главных черт процесса возбуждения, можно говорить о том, что дискретность структуры зоны существенного значения не имеет. Это заведомо имеет место для случая сильного поля [см. формулу (33)]. В слабых полях в момент времени ¿ = 27г/<5 имеем из формулы (32) |а(27г/<5)|2 кз ехр[—А-кР2а/5{а2 4- в2)]. Малость этой величины по сравнению с единицей указывает на то, что решения (30) и (34) в описании наиболее существенной стадии распада населенности |а(4)|2 дискретного уровня |0) эквивалентны. Неравенству |а(27г/<5)|2 1 можно придать ясный физический смысл, вводя величину матричного элемента оператора взаимодействия вблизи резонанса, т.е. при п~я/(5. Тогда имеем, что для перехода от дискретного описания к непрерывному достаточно выполнения неравенства

ехр --« 1 . (37)

вместе с неравенством (36). Заранее можно было бы предположить необходимость условия ^рез ^> 5, но видим, что реально требование к. величине взаимодействия значительно менее жесткое.

Полученное в [б] точное решение модели переходов в дискретную зону с лоренцевским контуром формфактора С?2 включает в себя, как предельный частный случай (а —> оо), часто цитируемую модель Виксона-Йортнера [62*], развитую применительно к теории безызлучательных переходов в многоатомных молекулах.

(в) Случай непрерывной ограниченной зоны.

Края зоны лежат на расстоянии ±Д от ее центра, а распределение G„ матричного элемента оператора взаимодействия считается произвольным (см. рис. 5б). К уравнениям (28) применим квазиэнергетический подход, а именно, задача сводится к нахождению собственных значений Л и собственных бесконечномерных векторов \\А\,В„х\1 следующей системы уравнений: . мм.-г . -

д.' .:SJ !

(s - А)Л(А) = F f G.B^du , [и - А)В„А = FG„AX . (38)

-А

Доказывается [6], что в спектре: ква'зиэнергии всегда содержится непрерывный участок — Д < А < Д и дополнительно могут присутствовать два дискретных собственных значения А+ > Д и А_ < - Д. Наличие дискретных собственных значений указывает на то обстоятельство, что решение a(f) системы уравнений (28) с начальными условиями (29) содержит нераспадающуюся часть, которая описывается вероятностью Рл = |.Аа+|2 + Ил-|2- Показателен наиболее простой случай зоны с G„ = Const. В этом случае дискретные квазиэнергии существуют всегда, являясь положительным и отрицательным корнями уравнения

а вероятность нахождения системы в дискретных КЭС есть

Aj-A2 А»-А»

д A2 + F2-A2 + Ai+^-Д2 ' К '

В работе [6] зависимость Рд от характеризующего силу взаимодействия параметра (F/Д) рассчитывалась с использованием уравнения (39) и формулы (40) при различных отстройках з частоты поля от центра зоны (см. рис. 6). В

2Д [±

ш

0,5

0,25

О)

2 F

V

/3

2// / 1

и

0,5

F/A

1,5

Рис, 6: Зависимость вероятности Рд нахождения системы в дискретных КЭС от параметра F/Д для случая возбуждения в ограниченную зону с постоянным дипольным моментом переходов. Значения параметра отстройки s/Д: 1-0; 2 - 0,5; 3 - 0,9; 4-1,1 (для последней кривой частота поля больше частоты перехода в верхний край зоны). Диаграмма в левой части рисунка иллюстрирует предельный случай сильного поля.

частности, при s = 0 величина Ра в пределе слабого поля экспоненциально мала, Рд~8(Д//')2 exp(-2A2/F2), а в сильном поле близка к единице, Рди 1—(Д/Р)2. Физический смысл того факта, что в сильном поле вероятность необратимого распада мала (1 — Рл <С 1), состоит в том, что зону в первом приближении (Д = 0) допустимо рассматривать как некий обобщенный дискретный уровень |1) и расщепление в сильном поле двухуровневой системы |0)-|1) за счет динамического Штарк-эффекта (величина расщепления равна 2F) выводит взаимодействующие состояния за пределы непрерывного спектра, как это показано на диаграмме в левой части рис. 6. Несмотря на физическую ясность такой картины, авторы ряда последующих работ (см., например, [63*]), переоткрывая эффект, использовали термин "пленение населенности" (population trapping), который подразумевает скорее интерференционную природу явления, рассматриваемого в соответствующем контексте, но не имеет отношения к сути дела в данном случае.

2.5 Общие закономерности многоступенчатого когерентного возбуждения [7, 8, 9, 10, 11]

Можно привести немало примеров, когда динамика квантовой системы в поле излучения определяется последовательностью переходов |п — 1) —> |п), частоты которых шп т)_1 близки частоте поля и. Гармонический осциллятор - классический пример такого рода, ценность которого заключается в возможности точного решения временного уравнения Шредингера (см., например, [64*]). В частности, в квазирезонансном приближении решение для амплитуд ап(£) с начальными условиями а„(0) = <5„о дает пуассоновское распределение населенностей

М*)|я = ^ехр[-й(*)] (41)

с осциллирующим во времени средним значением

«МтМт)-' <«>

Здесь 5 = и>—а>„,п_2 - отстройка частоты поля от частоты осциллятора; F = ^ol - недиагональный матричный элемент оператора взаимодействия на переходе |0) -» |1); матричные элементы последующих переходов растут как =

При ненулевой отстройке номер максимально достижимого состояния оценивается как птах и (2а при точном резонансе (5 —> 0) имеет место неограниченное возбуждение осциллятора с

й(<) = РЧ . (43)

Среди физических систем, в которых цепочки последовательных оптических переходов весьма актуальны, кроме гармонического и ангармонического осциллятора, можно отметить: систему высоковозбужденных ридберговских состояний атомов [65*]; ансамбль одинаковых атомов, рассматриваемый как единая квантовая система [66*]; двухуровневый атом в поле стоячей световой волны - с состояниями, различающимися проекцией импульса на направление волнового вектора к на величину ±2Нк на каждом из уровней [67*]. Кроме того, исследуются разнообразные модельные системы, как результат вычленения из сложных

спектров (в частности, многоатомных молекул) цепочек тех последовательных переходов, частоты которых наиболее близки частоте излучения. В общем случае отличие от осциллятора состоит в другом законе изменения и в неэквидистантности спектра. Ряд закономерностей был выявлен в работах [8, 9] на основании точно решаемых моделей и дополнительно проанализирован в обзорах [10, II].2

Среди эквидистантных многоуровневых систем эталонной моделью является система с постоянным дипольным моментом последовательных переходов. В случае точного резонанса решение, полученное в работе [8], выражается через функции Бесселя, давая для населенностей состояний |п) (п = 0,1,...) следующую формулу:

Ы«)Р = (^)2Л2+1(2Л)- (44)

Сравнивая это решение с соответствующим решением для осциллятора [см. формулы (41) и (43)], замечаем, что при Fí 1 максимум распределения приходится на уровни с птах ~ 2Л (для осциллятора птзх ~ Р212). Среднее для распределения (44) имеет асимптотику

п ^ » 1) , (45)

07Г

' а дисперсия .0 = (п2—п2)1!2, величина, характеризующая полуширину распределения, -

/ 256

Гг~°>2П И»1)" (46)

Из формул (44)-(46) следует, что резонансное возбуждение системы с постоянным дипольным моментом имеет те же основные качественные особенности, что и возбуждение осциллятора, а именно, принципиально возможно неограниченное возбуждение, и распределение имеет ярко выраженный максимум. Однако, в отличие от осциллятора, где относительная ширина распределения убывает в процессе возбуждения (0/п~п-1/2), здесь она стремится к константе.

2Математические подходы, классификация полученных решений и сводка некоторых фор-■ мул представлены ниже в разделе 2.7. *'

Итак, мы имеем решения для случаев постоянного и возрастающего диполь-ных моментов последовательных переходов. Полученное в работе (8] аналитическое решение для резонансного возбуждения системы с дипольным моментом перехода, убывающим по закону ^,п_1,„ = Р(п+1)-1''2, добавляет к общей картине новые детали. Решение с начальными условиями а„(0) = с5по дает для населен-ностей уровней следующее выражение:

оо „1Л-2-П/2 / пи п-тг\ I2

|0пй|» = (п+1)!^12_е^Г--1Нсов(^-^)| , (47)

где Ь - полиномы Лагерра. Новая по сравнению с (41) и (44) качественная особенность (47) состоит в том, что населенности уровней не затухают со временем до нуля, т.е. система не уходит на бесконечность. При усреднении за большое время населенность уровня \п) флуктуирует относительно своего среднего значения (|а„(<)|2)(, которое можно оценить из рассчитанных данных, представленных в табл.2, и асимптотики при больших п: (|а„(<)|2)(осп~3/2 [8]. Однако, чтобы достичь п-го уровня, требуется время с момента начала процесса. Это время оценивается из решения (47) как [8]. Вместе с временами

(„ ~ п/2Р для системы с постоянным дипольным моментом и („~ п1/2^ для осциллятора оно укладывается в следующую наглядную физическую картину [11]. Вводим время прохождения к-то перехода Тк-\,к = 1/2^—1,*, которое формально совпадает с длительностью 7Г-импульса, инвертирующего населенности уровней, если этот цереход рассматривать независимо. Представляем далее

Табл. 2: Распределение средних населенностей при резонансном возбуждении эквидистантной системы с дипольным моментом последовательных переходов, убывающим ос (п + I)"1/2.

щ 0 1 2 3 4 5 6 11 21

п2 0 1 2 3 4 5 10 20 оо

„|,<М')12>< 0,08 0,15 0,10 0,07 0^05 0,04 0,12 0,10 0,29

время 1п в виде суммы времен прохождения предшествующих переходов

*п=1>*-1,* (48)

(Ш!9УЧИ* И». 1с=1

и, заменяя при я>1 суммирование интегрированием, видим, что все три рассмотренных случая хорошо описываются единой формулой.

Можно предположить, что при любой плавной зависимости дипольного момента последовательных переходов можно (по крайней мере, для оценок) использовать формулу (48). Однако это не так в случае, когда в последовательность внедрен хотя бы один переход с сильно отличающимся дипольным моментом. Ситуация была смоделирована в работе [8], где в общем виде была решена задача о резонансном возбуждении эквидистантной системы с постоянным дипольным моментом всех переходов за исключением самого низкого, |0)-»|1). Наиболее характерны два предельных случая.

В случае оказывается, что скорость прохождения перехода |0) —>■ ¡1)

существенно меньше частоты осцилляций Раби 2Р(ц соответствующей двухуровневой системы; конкретно, населенность нижнего уровня затухает экспоненциально, как

М*)|2«ехр(-т) (' (49)

со скоростью 2^01- Физическая причина такого поведения состоит в том, что быстрый распад состояния |1) за счет переходов вверх по системе эквидистантных уровней эквивалентен его уширению, которое велико по сравнению с Ясность достигается в результате решения в качестве первого приближения задачи о.спектре (в резонансном поле) квазиэнергии Л эквидистантной системы без уровня |0). Этот спектр (см. работы [8, 10] и раздел 2.7.1) непрерывен и ограничен (—2.Г < А < и проекция единственного, взаимодействующего с |0), состояния |1) на состояния |А) распределена в соответствии с (1|А) = [1 — (А/2,Р)2]1/Ч. Отсюда задача о распаде состояния |0) становится эквивалентной задаче о возбуждении системы «уровень-зона», показанной на рис. 5е, с б2 = (тг^)-1 ^-(^/З^1)2]1^2, в условиях, когда применима формула (27). Полагая А = 0 (переход в центр зоны), приходим в точности к скорости (49).

В обратном предельном случае, когда F0i » F, система с подавляющей вероятностью остается на двух нижних уровнях |0) и |1). Причина состоит в расщеплении этих уровней под действием поля на квазиэнергетические подуровни, отстоящие от первоначальной энергии на величину ±Foi. Следовательно, переход из КЭС, отвечающих уровню |1), на следующий уровень |2) автоматически становится нерезонансным, и в силу того, что FI2 F01, расстройка не может быть скомпенсирована. Математически эффект для всей системы в целом объясняется наличием, наряду с интервалом непрерывного квазиэнергетического спектра (-2F < А < 2F), двух дискретных КЭС с квазиэнергиями А± = ±F02/(F021 —F2)Iyl2 [8, 10] (см. рис. 7а). Строгое условие их возникновения: Foi > л/2F. Вероятность PR того, что при начальных условиях а„(0) = <5по система остается в дискретных КЭС, есть в точности Рд=1-F2 /' (Fq\-F2). Таким образом, вероятность необратимого ухода системы на бесконечность

р« = 1-р« = -¿fi (50>

падает с ростом отношения Foi/F, асимптотически стремясь к малой величине ~ (F/Foi)2. Этот пример показывает, что не всегда резонанс в многоуровневой системе обеспечивает возможность эффективного возбуждения. Вывод представляет практический интерес для ситуаций, когда в целях моделирования процесса возбуждения целесообразно упрощение реального сложного спектра квантовой системы. Например, если в силу высокой плотности спектра переходов выбор "медленной" верхней подсистемы (в данном примере начинающейся с уровня ¡2)) содержит некий произвол, возникает вопрос, как этот выбор оптимизировать. Ответ интуитивно ясен (см. рис. 1Ь)\ верхнюю подсистему надо сдвинуть так, чтобы обеспечить резонанс с одним из КЭС системы |0)-|1) (принцип квазиэнергетического резонанса). Строгое доказательство содержится в работе [9], где получено точное решение задачи, в которой варьируется не только Fou но и и>2\- Один из результатов состоит в том, что при F0i >F n w21 = ш± Foi вероятность необратимого ухода системы на бесконечность (при начальных условиях а„(0) — 5п<1) есть Р6 яз 1/2. Для того, чтобы обеспечить Ре ~ 1, необхо-

(а)

Е Р

(6)

- (в)

Рб= 1

(Г) р6«1

Скорость распада

|з>

|2>

1

_ _1 —;

2*01

4 ■

И'рИ2К1|0кэо>|а^

При

4

Г г —-г--—|0кэо)

----Цкэс)

Рис. 7:1 Иллюстрации к принципу квазиэнергетического резонанса для случаев, рассмотренных .в ..тексте. Замечание к (г): включение поля предполагается медленным по сравнению с величиной обратной отстройки от резонанса на переходе |0) —> |1), в результате чего реально заселено только одно из двух КЭС нижней двухуровневой системы, |0кэс)'

димы две верхние подсистемы (см. рис. 7е). Следует также отметить тот факт, что оптимальная частота <¿21 зависит от амплитуды поля. Если возбуждение осуществляется реальным импульсом с амплитудой, изменяющейся во времени, это должно учитываться моделью (см. также работу [68*]).

После открытия эффекта сильного возбуждения и диссоциации изолированной многоатомной молекулы в лазерном ИК поле [69*], которому затем .была присвоена аббревиатура ИК МФВ (МФД), были предложены [70*] теоретические модели, подразделяющие колебательный спектр молекулы на две подсистемы -нижних уровней В и высоковозбужденных состояний А. Выбор подсистемы Д в силу высокой плотности состояний произволен, но эта подсистема "мадленра^", так как дипольные моменты отдельных переходов относительно малы; подсистема В "быстрая" (дипольные моменты переходов относительно велики), но ее спектр не допускает модельных изменений.. . Общая, .теория динамики когерентного возбуждения таких систем была развита в.работах [7, 9], обзор результатов также дан в работе [10]. Рис. 7г иллюстрирует один из простых случаев, когда подсистема В состоит из двух уровней и частота поля отстроена от резонанса (ш ф Шц). В основном, заселено то из двух КЭС подсистемы В, |0кэс)1 которое адиабатически связано с начальным состоянием |0).. Оцти-

ш

и

мальный выбор верхней подсистемы соответствует принципу квазиэнергетического резонанса, как это показано на рис. 7 г. Скорость 1УР распада суммарной населенности подсистемы В оценивается как произведение частоты Раби 2Рц для перехода |1) —► |2) на квадрат абсолютной величины проекции состояния |1) на состояние |0кэс)- Если подсистема В содержит большее число уровней (|0), |1),..., |Г\1)), формула для скорости 1УР модифицируется естественным образом:

Жр = 2|(М|0кэс)|2^+1. (51)

Примеры, представленные в данном разделе, освещают основные черты когерентного многоступенчатого возбуждения многоуровневых систем, в которых большинство переходов находится в резонансе с полем излучения. Дополнительные детали могут быть извлечены из сводки основных формул, вынесенной в раздел 2.7.1, и обсуждения в разделе 2.7.2.

2.6 Общие закономерности многоступенчатого

некогерентного возбуждения [12, 13, 14, 15, 16]

К описанию процесса возбуждения с использованием скоростей индуцированных переходов прибегают в следующих случаях:

• когда скорость релаксации населенности превышает скорость возбуждения;

• когда переходы происходят в непрерывный спектр и поле не слишком велико (см. обсуждение в разделе 2.4);

• когда спектр переходов в квантовой системе настолько плотный (плотность переходов обозначаем как р), что либо ширина спектра излучения превышает величину р~х, либо "резонансный" матричный элемент оператора взаимодействия достаточно велик [см. формулу (37) и обсуждение в разделе 2.4].

Система уравнений, описывающая динамику некогерентного возбуждения многоуровневой системы общего вида в отсутствие релаксационных процессов и спонтанного распада, формулируется в терминах полных населенностей zn узких зон спектра, отстоящих друг от друга по энергии на величину кванта излучения:

-4г =°n-i,J Un~i ~ ^-^n)-<7„,n+i/ [zn - ) . (52)

dt \ pn J \ Pn+i /

Здесь pn - плотность состояний в зоне с номером п; <т„_i,n сечение индуцированного поглощения на переходе п — 1 ~¥ п\ 1 - интенсивность излучения в единицах (фотон/см2с); скорость индуцированного излучения на переходе п—> п — 1 связана со скоростью поглощения в соответствии с принципом детального равновесия: (Jn,n-il = [рп-i/Pn)an-i,nI ■

Уравнения (52) исследовались в ряде работ. В случае гармонического осциллятора (рп — Const, <7n_i,n = па) точное решение с начальными условиями zn (0)=¿„о дает в каждый момент времени больцмановское распределение

со средним значением, линейно растущим со временем: ñ(í) = alt [71*]. Для некоторых модельных зависимостей а(п) и р{п) были изучены решения соответствующего уравнения в частных производных, получающегося в результате замены номера зоны на непрерывную переменную (см., например, работу [72*]). В наших работах [13, 14] было найдено точное аналитическое решение, описывающее основные качественные закономерности. Оно относится к случаю, когда постоянными величинами являются сечение последовательных переходов (<7n-i,n = о) и отношение плотностей состояний при изменении энергии на один квант (p„_i/p„ = a), а также плотность состояний с ростом п не убывает (á< 1). Решение, когда при í=0 система находится на нижнем уровне с п=0, есть

00

Гп(х) -I- y/aln+i{x) - (1 - a) £

& 2 /n+2+m(s) I

m=0

(54)

где I¡¡ - модифицированные функции Бесселя переменной х = 2y/aalt. Типичные

z„(t) — a » ехр[— (1 + a)alt]

2п 0,1

0,08

0,06

0,04

0,02

0

(а)

*

0 • в ■ О О • о • о» <*> * * о % ® « * * • * о *

О 0 * • * о , « * о * Л *

• / \ ■ в V - о * ■ О * ■ О * ■ о* • « » « * О * • * V-.

2п

0,08

0,06 0,04 0,02

(б)

* а=0

о а = 0,2 ■ а = 0,5 о а = 0,8

• а = 1

* в о О ч • «

*> ,»* /

^¿/Р» в • о* О. у/ —.........

О

20 40 П

60

0 20 40 , . 60 80 п

Рис. 8: Дискретные функции распределения (54) при различных значениях отношения а скорости переходов вниз к скорости переходов вверх; (а) при одинаковом для всех кривых значении параметра ст 14=40; (б) при одинаковом для всех кривых среднем значении п = 40.

распределения показаны на рис. 8. При а = 0 (54) сводится к распределению Пуассона 2П(<) = {сН)п ехр(—сгН)/п! В общем случае, используя асимптотические свойства модифицированных функций Бесселя, можно получить [13, 14] следующие асимптотики для среднего значения п(() и: относительной полуширины распределения ,£?(г)/п(г) = (п2—п2)1^2/«:

т ■ й(0

п(г) к* (1 - а)аП [ аП >

— С

1-аК

д + а\'/г

аП ) ''

(1 1 + а

-а)2) '

1/2

(55)

(56)

,(1-а)й(*)

Эти оценки неприменимы для случая а = 1. Здесь, так как скорости переходов вверх и вниз равны, имеем дело с процессом "случайного блуждания" (или однонаправленной диффузии) с п{1)л12(сгН/тг)1^. При й<1 имеем дрейф распределения со скоростью (1 — а)а1, что в точности согласуется с формулой (55), а относительное уширение (56) распределения за счет диффузии асимптотически

мало.

Применительно к молекулам случай а = 0 возникает в ситуации [12], когда возбуждается изолированная мода молекулы, но этот процесс идет не как каскадное возбуждение гармонического осциллятора в соответствии с (53), а через "узкое горло" вращательных состояний, для которых выполнено условие резонанса. Заселение резонансных состояний осуществляется за счет вращательной релаксации. В пределе сильного насыщения отдельного колебательно-вращательного перехода эффективная скорость колебательного перехода есть ?/2гвр [12], где д - доля молекул, взаимодействующих с излучением, :и твр - время вращательной релаксации. Если предположить, что величина фактора q это просто отношение ширины спектра излучения к ширине вращательной ветви, находящейся в резонансе, то, так как скорость вращательной релаксации обычно слабо зависит от колебательного квантового числа, приходим к модели с постоянной скоростью последовательных переходов.

Случай а < 1 типичен для многоатомной молекулы, в которой доминирующим фактором, влияющим на спектры ИК переходов при достаточно высокой энергии возбуждения, является процесс внутримолекулярной релаксации.3 Величина рп, входящая в уравнения (52), означает плотность всех колебательных состояний, образованных возможными комбинациями чисел заполнения всех мод при соответствующей полной колебательной энергии ЕК0Л. Одно из часто используемых приближений для плотности колебательных состояний [73*] приводит к следующей оценке длл отношения а, в общем случае зависящего от колебательной энергии:

р(Ек„) ( Ни, \

Р„+1 р{Етя + 1ш)~\ ЕКОЛ + Е0) ' К '

где индекс п привязан к энергии Екол, ш - частота излучения, Еа - энергия нулевых колебаний молекулы, я - число колебательных Степеней свободы. Из (57) и соотношения (1Екол/<И а; (1 - а)Т\и>о1, следующего из (55), можно, зная

3 Теории спектров колебательно высоковозбужденных многоатомных молекул посвящена часть 3. ■ .

сечение поглощения, оценить скорость набора энергии молекулой при различных колебательных энергиях. В свою очередь, на сечения trn-i,n последовательных переходов на фиксированной частоте излучения ш влияют три фактора:

• рост интегрального сечения поглощения, обусловленный ростом среднего числа заполнения v резонансной моды, в соответствии с

аинт(ВЙ> -> '>) = стW [1 + г<(£кол)] , (58)

где - интегральное сечение в фундаментальной полосе поглощения, когда начальным состоянием является основное;

• сдвиг (обычно в длинноволновую область) центра полосы поглощения из-за внутримодового и межмодового ангармонизма;

• уширение полосы за счет ряда эффектов (см. часть 3).

Если ввести в рассмотрение только первый из перечисленных факторов (предполагаем, что положение и форма полосы мало меняются с ростом энергии), то можно получить один довольно общий результат. Его вывод со всеми промежуточными выкладками содержится в параграфе 3.5.3 монографии [14]. Так, при выполнении условия

<4«t.i = Const х (59)

доказывается, что, используя только формулу (58),. сечение сгП)П^1 можно выразить через сечение ст0i и плотности состояний рк (fc = 0,1,..., п):

/ 1 11-1 \ 7n,„+i = CToi (1 + — У2 Рк I ■ V Рп )

+ -2> ■ (60) *=1 /

Далее, подставляя (60) в (52), составляем уравнения для среднего п = ^ппгп и получаем простой результат с!й(г)/Л = <701/, что дает линейный рост энергии системы со временем:

Й = (701Л. (61)

Если за счет отмеченных выше факторов сдвига и уширения полосы сечение последовательных переходов растет медленнее, чем это предписывает (58), или

убывает, средняя энергия будет меньше, чем (61), и будет расти по более медленному закону, чем линейный. В принципе, возможна и обратная ситуация.

Ширину функции распределения модель, предполагающая соотношение (59), также позволяет оценить. По крайней мере, при достаточно сильном возбуждении по сравнению с энергией нулевых колебаний оценка дисперсии распределения дает величину, коррелирующую с шириной больцмановского распределения системы s осцилляторов с той же средней^ энергией: D — (n2 — ñ2)1/2 ~ s-1/2fi. Предположение, что в процессе ИК МФВ многоатомной молекулы формируется больцмановское распределение населенности в системе высоковозбужденных колебательных состояний, было впервые высказано в работе [74*], и наш модельный пример показывает, при каких условиях это предположение может быть реалистичным: а именно, должно выполняться соотношение (59). Однако при более быстром росте сечения поглощения распределение должно быть шире больцмановского, а при более медленном законе роста - jptee больцмановского [14].

В теоретической части наших работ [15, 16] по моделированию ИК МФВ молекул CF3I й OsÜ4 многообразие ситуаций проявилось в полной мере.

2.7 Аналитические подходы и алгоритмы

численного моделирования в задачах

!i возбуждения многоуровневых систем

2.7.1 Когерентное возбуждение эквидистантных систем [8, 10]

Рассматриваем модельную систему уровней с энергиями E„ = nfuj0, отстоящими друг от друга на постоянную величину huj0. На систему действует поле вида E(t)cosut.c частотой и, близкой частоте ш0,. так что |<5| <С ш0, где <5 = u — uto-Недиагональные матричные элементы Fn_i,„(í) оператора взаимодействия F = dE(t)/2h отличны от нуля для всех . последовательных переходов и в общем случае могут зависеть от времени пропорционально зависимости E(t). Система

уравнений для амплитуд ап(Ь) в квазирезонансном приближении есть

-т6а„ + гТ„_1,„(<)ап_1 + гТп,п+1(г)ап+1 . (62)

При Р„_1)П, не зависящих от времени, к (62) примеийм квазиэнергетический подход: решения ищутся в виде а„(^ =рпехр(—Ш), что приводит к линейной системе уравнений

Рп-1,пРп-1 + (А + П5)рп + Р„,п+1Рп+1 = 0 . (63)

Собственные значения Ат системы уравнений (63) суть квазиэнергии, а соответствующие собственные вектора ||рп(^т)|| содержат всю информацию о КЭС. В случае конечного числа уровней собственные значения определены стандартным образом, а собственные вектора могут быть нормированы на единицу. В случае бесконечного числа уровней дискретные собственные значения находятся из условия

Нтр„ = 0. . (6,4)

п—юо V /

Они могут вообще отсутствовать, - тогда спектр квазиэнергии непрерывный (конечный или бесконечный). Собственные вектора непрерывного спектра нормируются на дельта-функцию, 53„рп(А)рп(А') =<5(А — А'), - возможность такой нормировки является условием его существования. Также заметим, что'встречаются случаи, когда в спектре квазиэнергии имеются как непрерывные1 у Чистки, так и дискретные собственные значения. В табл.3 содержатся сведения о квазиэнергетическом спектре тех эквидистантных систем, которые б&ли привлечены к анализу общих закономерностей процесса многоступенчатого возбуждения в разделе 2.5. Зная А ир„(А), можно выписать решение системы уравнений (62) с любыми начальными условиями, в частности решения, приводящйе'к (41), (44) и (47). :

Если амплитуда поля зависит от времени, следует различать два предельных случая. Когда отстройка частоты поля от частоты переходов отсутствует (5 = 0), систему уравнений (62) с зависящими от времени коэффициентами Р„_1,п можно свести к системе с постоянными коэффициентами: для этого достаточно

Табл. 3: Сводка аналитических результатов по квазиэнергетическим спектрам эквидистантных многоуровневых систем [8, 10].

п 6 A Pn(A) •

0<п<оо 0 Fn>" —oo<A<oo

0<п<оо 0 F ~2F<A<2F (-1)"£/„(A/2F) c

0<п<оо 0 F(n + 1J-1/3 A±m=±Fm~l" (m = 1,2,...) (TD-Kn + lJm'/nil'/'C^-ilnim) d

0<п<оо 0 n = l : 0F\ -2F<A<2F; (-l)»fi~l [2(^-l)T„(A/2F)+ e

n>2: F +(2-^)t/„(A/2F)] (n>l)

0<п<оо /0 Fn1" Am = -mS+F'/S (m =0,1...) (F2/*2) 1

-<»<п<оо * 0 F A„, = -mS(m = 0,±l,...) J„-m(-2F/{)/J-m(-2F/J) я

" Нормировка собственных векторов соответствует ро = 1- В примерах ниже р„ выражаются через ортогональные многочлены (см., например, [75*)). ' Нп(х) - многочлены Эрмита. с Un(x) - многочлены Чебышева 2-го рода. d Сл{х; а) - многочлены Щарлье. е 'IV.(х) - многочлены Чебышева 1-го рода. 1 L% (i) - многочлены Лагерра. 9 Jn{x) - функции Бесселя.

представить Fn_lin(t) в виде .Fn-i.nM = и сделать замену переменной

I-oa f(t')dt'—-T. В результате к уравнениям применим прежний подход, а обратная замена переменной осуществляется в конечных формулах.

Другой предельный случай относится к большой отстройке; критерием служит неравенство <5rxapS> 1, где гхар - характерное время изменения амплитуды поля (для импульсов с плавной огибающей в качестве этого времени можно взять длительность импульса). Тогда фактически имеем дело с адиабатически медленным изменением амплитуды поля, и система, первоначально находившаяся в одном из стационарных состояний |п0), в процессе возбуждения с подавляющей вероятностью будет находиться в том из КЭС |Ат), которое адиабатически связано с |п0). Для примеров, приведенных в двух последних строках табл. 3, установление соответствия |Ат) |по) сводится к равенству тп = щ, а распределение населенностей в каждый момент времени t описывается как |an(i)|2 = ШГ=оЙ(Л„0)]_1Рп(А„0), где зависимость от времени присутствует в неявном виде через зависимость компонент собственных векторов от F(t).

2.7.2 Когерентное возбуждение некоторых неэквидистантных систем [7, 9, 10]

Исследование возбуждения неэквидистантных систем, в основном, требует применения численных методов. Серьезные аналитические трудности вызывает, например, такая важная в практическом плане модель, как осциллятор Морза (см., например, [76*]). Тем не менее, для некоторых систем частного вида аналитическое исследование возможно. Так, в работе [9] были рассмотрены системы, состоящие из двух подсистем, нижней В, включающей в себя несколько уровней, и верхней А, включающей в себя бесконечное число эквидистантно расположенных уровней. Было показано, что в случае, когда известно аналитическое решение задачи для рассматриваемой отдельно верхней подсистемы, можно сформулировать общий метод решения и для системы в целом.

Проиллюстрируем метод нахождения спектра квазиэнергии и собственных векторов КЭС на примере, когда подсистема А эквивалентна многоуровневой системе, фигурирующей во 2-ой строке табл.3. Предполагается также, что частоты последовательных переходов в нижней подсистеме В близки частоте поля, так что для описания динамики применимо ква.зирезонансное приближение. Обозначаем амплитуды состояний подсистемы ЕЗ как 6| (I = 0,1 ,...,к), а подсистемы А как ап (п = 0,1,...). Энергию удобно отсчитывать от нижнего уровня подсистемы А. Представляя амплитуды в виде Ь¡(4) = «¡ехр(-Ш) и Оп(4) =Рп ехр(—гЛ£), имеем следующую систему уравнений для определения квазиэнергетического спектра:

(А - <5О)йо + = 0 , Р,-!^!-! + (А - + =0 (1 < / < к - 1) ,

+ (А - 5к)вк + РьаРо = 0 ,

•Рба^ + Ар„ + = 0,

+ Арп + =0 (п > 1) . (65)

Здесь <5( = а> - ^„ь+51)т=1+1 — шт,т-1)1 все остальные обозначения стандартны

(см. также примечания к табл.4). Система уравнений (65) может иметь для произвольного значения А только одно линейно независимое решение. Для р„ это решение дается линейной комбинацией многочленов Чебышева 1-го и 2-го рода

Л = , (66)

так как уравнения для р„ совпадают с рекуррентными формулами для этих многочленов [75*]. Коэффициенты Сч(А) и Сг(А) определяются (с точностью до общей нормировочной постоянной) из тех уравнений (65), в которые входят Из известных асимптотических свойств многочленов Чебышева при п-л оо можно заключить, что спектр квазиэнергии обязательно содержит непрерывный интервал —2Р < А < Р. Кроме того, вне указанного интервала могут существовать дискретные собственные значения, которые находятся из условия (64), поскольку, хотя по отдельности Тп(х) и ип(х) при \х\ > 1 и п-»оо стремятся к бесконечности, их комбинация, в принципе, может стремиться к нулю. После нахождения спектра квазиэнергии и собственных векторов может быть выписано решение для амплитуд Ь^) и а„(£) при любых начальных условиях, в частности

Табл. 4: Неэквидистантные системы, КЭС которых находятся из уравнений (65) и которые рассмотрены в явном виде в работе [9].

№ к + 1 " Ыаь Ь Рьа с ЫЦ-1 л Ъ-и е

1 2 Произвольна ^10 —

2 3 = ш Р 1^10+^21 = 2ы *01 = -^12

3 1 Произвольна Р — £ 1—' II

° Число уровней в подсистеме В.

' Частота перехода с нижнего уровня А на верхний уровень В (ш - частота поля, строго резонансная переходам в А).

с Матричный элемент оператора взаимодействия для перехода между верхним уровнем В и нижним уровнем А - матричный элемент оператора взаимодействия для переходов между уровнями верхней подсистемы А).

Частоты переходов в В. с Матричные элементы оператора взаимодействия для переходов в В.

при (0) = <5i0 и an(0) = 0.

В работе [9] в явном виде внимание было уделено 3-м частным случаям (см. табл. 4). Случай №1 был качественно рассмотрен в разделе 2.5 как одна из иллюстраций к принципу квазиэнергетического резонанса (см. рис.7 б). Полученное в работе ■ [9] аналитическое решение демонстрирует, в какой области частот переходавозможно эффективное возбуждение системы из В в А. Отметим также, что при шпЬ — и имеем эквидистантную систему, решение для которой дано в 4-ой строке табл.3.

Случай №2 моделирует ситуацию, когда в нижней подсистеме В имеет место многофотонный (в данном случае двухфотонный) резонанс. Представляет интерес соотношение между параметрами Foi «C^i (Fiz=Foi), когда в трехуровневой системе имеют место осцилляции между нижним и верхним уровнем В, а заселенность промежуточного уровня мала, и заслуживает быть отмеченным случай, когда частота осцилляций F в = много меньше величины F. Тогда [9]

осцилляции подавляются и населенность нижнего уровня затухает экспоненциально в соответствии с ¡b0(i)|2~exp(~2F|F-1i), т.е. имеем полную аналогию с формулой (49), описывающей ситуацию, когда нижний переход в эквидистантной системе гораздо слабее последующих переходов, только с заменой однофо-тонной частоты осцилляций Раби на двухфотонную.

Случай №3 моделирует преодоление отстройки от резонанса за счет полевого уширения. На возможность эффективного неограниченного возбуждения здесь указывает исчезновение дискретного КЭС, которое с увеличением F происходит при достижении равенства F= \ui — oia(,|. Фактически, как показано в работе [9], в этом примере имеем дело с пороговым явлением.

Динамику систем, рассматриваемых в данном разделе, можно также исследовать приближенным методом (см. работы [7, 10]), если выполнены следующие требования:

• известно решение àn(t) для отдельно взятой подсистемы А с начальными условиями â„(0) = <5„o;

• матричные элементы оператора взаимодействия в подсистеме В много больше чем в А;

• многофотонные резонансы в В отсутствуют.

Тогда амплитуда верхнего уровня подсистемы В квазистационарна, 6ь(<) ~ б* ехр(-гАо<), где А0 - квазиэцергия того из КЭС, которое адиабатически связано с первоначально заселенном уровнем подсистемы В. Далее, система уравнений для амплитуд а„(4) записывается как ,

= iFьaS|Cexp(-iX0i)-¡-гРта,! ,

■.. 1; ■:•■.:■■.: ОС. ... .. . . , с,., . ..

.= гтп_11пап_1 + ^•п,пПоп+1 (п > 1) , (67)

и ее решение есть *" ' ..... ' *!

аЦ<) = гГ^ехр^Аог) J ехр(гА0т)ап(т)А- . (65)

... 0 Решения (68) системы уравнений (67) исследовались для случаев =

Р и Рп-!,?! = Рл/п, Вспомогательные решения а„(<) даются, соответственно, формулой (44) и формулой (41), последняя с подстановкой (43). Основной результат [7, 10] был обсужден в конце раздела 2.5:

• при выполнении условия квазиэнергетического резонанса скорость распада населенности нижней подсистемы В дается формулой (51), где в обозначениях данного раздела (М|0кэс)=в* и '

2.7.3 Пример взаимодействия движущегося двухуровневого атома с полем стоячей световой волны [17]

Динамику атома в поле стоячей световой волны можно трактовать как взаимодействие с полем своеобразной многоуровневой системы, изображенной на рис. 9а. Пусть атом, находящийся в состоянии |0), изначально движется со скоростью V (в дальнейшем энергию отсчитываем от величины Е0+Му2/2; М -масса атома). Частота поля а» близка частоте перехода о»ю в верхнее состояние

(а)

(б)

'Й-1

|1> {2ку

3.

10)

0,030,020,01 О

0,03 0,020,01 0

Ей о, 308

£»0,692

Населенности подуровней

состояния |1) (* = &)

Населенности подуровней состояния |0)

-60 -30 0 30 60 Номер подуровня

Рис. 9: (а) Диаграмма уровней, иллюстрирующая взаимодействие движущегося атома с полем стоячей световой волны. (6) Пример распределения по подуровням с различными значениями проекции скорости на направление волнового вектора. В начальный момент времени 4 = 0 атом находится в состоянии |0) на подуровне с п = 0 (см. текст). Показано распределение в момент времени f = тг/2ку. Значения параметров: П/кч — 102; .Р = П/2. Величина 2 означает суммарную населенность соответствующего состояния.

|1) (вводим отстройку П = ш-ш10). Взаимодействие связывает состояние [0,у) с двумя состояниями |1,г» ± йк/М), где к - абсолютная величина волнового вектора. Далее подключаются состояния ¡0,и ± 2Нк/М) и т.д. Нумеруя их ИЕщексом тг, находим соответствующие энергии Е„ = пуйк+(пЛк)2/2М для четных п и ЕП = Е1—Ео+™Нк+(пНк)2/2М для нечетных п. Предполагаем, что начальная кинетическая энергия атома велика по сравнению с энергией отдачи покоящегося атома К2к2/2М и что в процессе эволюции она меняется не настолько сильно, чтобы квадратичный член в выражении для энергий играл сколько-нибудь существенную роль. Тогда можем считать систему уровней бесконечной (—оо <тг < оо) и имеем следующую систему уравнений для определения спектра квазиэнергии А и собственных квазиэнергетических векторов ||р2ги92п-н11:

(2пЬ-А)р2„ = ^(?2п-1+92п+1) , [(2п+.1)Ь-П-%2„+1 = ^(р2„+р2„+2) . (69)

Здесь компоненты р2П соответствуют подуровням состояния |0); компоненты </2n+i соответствуют подуровням состояния |1); F - недиагональный матричный элемент оператора взаимодействия, который одинаков для всех переходов.

Если П = 0, то фактически имеем многоуровневую систему, фигурирующую в последней строке табл. 3, с <5 = — feu. Применительно к рассматриваемой задаче этот случай точного совпадения частоты поля с естественной частотой атомного перехода анализировался в ряде работ (см., например, [77*].) Аналитическое исследование также возможно [17] в случае относительно большой расстройки |fi|2> kv и произвольного соотношения между F и П.4 Нартрезке —ж/2 < к ж/2 вводятся производящие функции : :1

оо оо

Т(х) = ]Г Р2п ехр(2гга:) , Q(x) = ]Г д2п+1 ехр[г(2п + 1)г] , (70)

П=—ОО п=—оо

по определению удовлетворяющие граничным условиям

» G)- (-1) '

Для функций (70) из (69) получаем следующую систему линейных дифференциальных уравнений 1-го порядка: t .,:;.,„.

- iXP = 2iFcosxQ kur~ — i{X + Q)Q — 2iFcosxV . (72) dx '1 dx ■

Смысл произведенной замены состоит в том, что простой подстановкой система уравнений (72) приводится к стандартному уравнению 2-го порядка, к которому при условии применимо ВКБ-приближение. Это уравнение имеет вид

d21l dx2 '

( а f2F\2 , .2F

\2kvJ

kv

smi

тг = о,

(73)

a функции V и Q выражаются через функцию 1Z в соответствии с:

V - -

Q

/ 4F \ I l 4 — coszjft-H

(l-fcos*)*-

; 2kvd1l f2 dx .2 kvd% П dx

ехрЬ(л+?)й -expKA"?);

(74)

4Этот случай, особенно при /Г~|П|, представляет интерес для эффективного замедления или ускорения атомон на временах больше времени спонтанного распада (см. работу [78*]).

Два независимых решения уравнения (73) с учетом двух главных членов ВКБ--приближения, описывающих быстро осциллирующую экспоненциальную зависимость и предэкспоненту, суть:

I1/2

1 ±

(1 +г2соз2 г)!/2

ехр

" / (\ + Г2 С052 х')112 ¿х' 2ку } ^ *

—тг/2

(75)

где г = АР/О,. Теперь, используя решение (75), выражения (74) для производящих функций через это решение и граничные условия (71), находим два семейства квазиэнергии, отвечающие положительному и отрицательному индексу у И(х). Для "положительного" решения функция Т>(х) обращается в ноль при х = ±7г/2, а предэкспонента в 0.(х) - четная функция х. Следовательно, собственные значения А должны быть выбраны таким образбм, чтобы набег фазы в экспоненте при изменении х от —тг/2 до +7г/2 составил величину (2Н-1)7Г с произвольным целым числом I. Окончательный результат с необходимыми вспомогательными обозначениями приведен в левой колонке табл. 5. Аналогично находится "отрицательное" решение, только здесь в ноль на концах отрезка обращается функция 0.{х) и собственные значения должны быть выбраны таким

Табл. 5: Решение для спектра квазиэнергии и производящих функций Т{х) и й(х) [17] описании динамики движущегося двухуровневого атома в поле стоячей световой волны.

Положительное решение Отрицательное решение

А -9 [1+ ;!(!)]+(Я+ 1)Ь -?[!-**(!)]+и*»

1(х) / (1 + г2соз2х')Ьх' (г=$) -ж/2 4 '

Р(х)

а{х)

£{х) [21 + 1- 5Йг*(|)]* +

образом, чтобы полный набег фазы в экспоненте был кратен 2я\ Результат приведен в правой колонке табл. 5.

Компоненты собственных векторов Р2Л и </2п+1 определяются из представленного решения в соответствии с (69): рг« = тг-1 /Г^/2 ''С1) ехР(—2гтгя:)<£х; =

я'1/-1/2 б(а:) ехр[-»(2п+ 1)х\йх. С известными собственными векторами и за-

т/2 '

я/2

данными начальными условиями эволюция населенностей различных подуровней при мгновенном включении поля находится стандартным образом. Наблюдается следующая картина. Распределение населенностей периодически расширяется и сжимается (полный период равен ж/ку), причем в том состоянии, которое первоначально заселено не было, имеет место заметная асимметрия распределения, по отношению к начальной скорости в зависимости от знака отстройки (На эту динамику накладываются быстрые осцилляции полных населенностей состояний с частотой порядка П, которые имеет смысл усреднить.) Максимум эффекта трансформации распределения достигается при I = тг/2ку. Характерный пример дан на рис. 95. Среднее для распределения по подуровням состояния |1) составляет в данном примере птм = —24,7 (0,/ку = 100, Р/кь —50), в то время как распределение в состоянии |0) всегда симметрично. Величина птах при фиксированном П растет с ростом Р. Ее знак зависит от знака отстройки П.

2.7.4 Некогерентное многоступенчатое возбуждение [13, 18] Рассматриваем систему уравнений (52). Представим ее в матричной форме

- = А.2, (76)

где компоненты вектора г равны гп. Производя подстановку хп = у/р^уп, приходим к уравнению <£у/сй = В-у, в котором матрица В трехдиагональна с Впп —

-[о'п-1,п(Рп-1//5п)+<Тп,п+1]/ И -В„-1,П =Вп,п-1 =&п-1,пЧРп-1/Рп)1/2- Из СИММвТрИЧ-ности матрицы В немедленно следует, что ее собственные значения А действительны, а из сохранения полной населенности очевидно, что они не могут быть положительными. В разделе 2.6 был приведен пример аналитического решения

бесконечной системы уравнений (52) с 0 < п < оо, ап1\1п — а и рп-\!Рп. = а. В этом случае спектр собственных значений включает в себя только непрерывный отрезок —а/(1 + ,/а)г < Л < -<т/(1 — V«)2, а собственные вектора выражаются через многочлены Чебыщева 2-го рода: у„ = [/п[2"1й"1/2(1-1-а+Л/ст/)]. Из спектра собственных значений и собственныых векторов можно стандартным образом найти решение системы уравнений (76), удовлетворяющее заданным начальным условиям. Решение (54), полученное в работе [13], соответствует ¿„(0) = <5по-

Численная диагонализация матрицы В для системы уравнений типа (76) при учете не очень большого числа уровней энергии проблем не вызывает. В частности, при теоретическом моделировании процесса ИК МФВ многоатомных молекул в области высоковозбужденных колебательных состояний, если ограничиться только колебательными переходами, это число реально меньше или порядка сотни ввиду, диссоциации молекул. Однако необходимость учитывать . различие сечений переходов в различных вращательных ветвях приводит к драматическому усложнению задачи: во-первых, приходится иметь дело не с трех-диагональными, а более сложными (хотя и сильно разреженными) матрицами, : что делает алгоритм решения гораздо менее экономичным; во-вторых, число уравнений становится порядка 10000, так как населенности состояний меняются не только с колебательной энергией, но и с изменением вращательных квантовых чисел.

Общая стратегия численного решения больших разреженных систем линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами состоит в их непосредственном интегрировании. В последние годы развит мощный метод [79*], основанный на аппроксимации оператора эволюции многочленами, позволяющий интегрировать системы уравнений большими шагами. Придерживаясь , общепринятых обозначений, запишем нашу систему уравнений и ее формальное решение в виде

¿ъ

— = -¿Яг , = ехр(—¿Ш)г(0) , (77)

показывающем, что задача состоит в вычислении оператора эволюции ехр(—гЯ£). Для гамильтоиОвых систем, у которых собственные значения оператора Я дей-

ствительны, очень хорошую сходимость гарантирует метод, основанный на следующем разложении оператора эволюции в ряд по многочленам Чебышева 1-го рода: '

■. < Ь ехр(-гШ) и ехр [- \ (етах + еты) х

х |/(2 - <ЫЛ [| +£«-)*] Тп (г^СГп) • (?8)

Здесь ет1п и £тах ~ соответственно, минимальное и максимальное собственные значения оператора Я; 1„ - функции Бесселя; аргумент-оператор у многочленов Чебышева Тп таков, что его собственные значения заключены на отрезке [-1,1]. Точное равенство в (78) формально имеет место при N оо.

Однако в нашем случае действительны (и отрицательны) собственные значения матрицы А [см. уравнение (76)], т. е. собственные значения соответствующего оператора Н = %А (77) расположены на отрицательной части мнимой оси. Тогда, как утверждается в работе [80*], применение разложения типа (78) не обеспечивает адекватной сходимости и предлагается использование других разложений, например, по многочленам Ньютона. Тем не менее в нашей работе [18] было найдено усовершенствование, обеспечивающее хорошую сходимость при использовании разложения по многочленам Чебышева.

В соответствии с общей теорией [79*] сходимость данного метода оценивается по сходимости разложения соответствующей скалярной функции

ехр(-гхт) = ]Гг»(2-6п0 Шт)Г„(х) (79)

п

с безразмерными 1 и |т|~1. Параметр г фактически задает необходимое число (N+1) членов ряда в формуле (79), которое оптимизируется с использованием известных асимптотических свойств функций Бесселя. Нами варьировался чисто мнимый параметр х. В качестве критерия сходимости были выбраны два значения е относительной погрешности результата вычисления ряда по сравнению с точным значением экспоненты: е'1' = 10~5 и е'2' = Ю~10. Оказалось, что удовлетворяющие заданному критерию значения х занимают отрезок на мнимой оси (разумеется, включающий точку х = 0), причем максимально допустимое

^гпал 1

(а)

0,8 0,6 0,4 0,2 0

\

V \

12'|шаис 1

20 100200 Г

0,8 0,6 0,4 0,2 О

л, -Ч

V \ \

ч

(6) и&т/лг

0,5

0,4 0,3 0,2 0,1

1000 20

100200 Г

О

1000 20

100200 т

1000

Рис. 10: Характеристики сходимости разложения (79) функции ехр(—¡1т) с действительным параметром т>0 и х, расположенным на мнимой оси. (а) Максимально допустимое отрицательное мнимое значение х. (б) Максимально допустимое положительное мнимое значение х. (в) Величина |х|тахт/¿V для ¿г < 0. Верхним кривым соответствует относительная погрешность Ю-5, нижним кривым -- Ю-10.

отрицательное значение существенно меньше максимально допустимого

положительного значения Соответствующие зависимости |х|тах(т) по-

казаны на рис.10. Там же приведены зависимости от г величины \х\^г///, характеризующей производительность метода.

Вернемся теперь к старым обозначениям (76). Из полученных результатов следует вывод, что для лучшей сходимости решения матрицу А целесообразно преобразовать, переведя, в первую очередь, собственные значения с отрицательной мнимой полуоси на положительную мнимую полуось. Это достигается заменой А = А+А0Е, где Е - единичная матрица, а Ао - минимальное (или, что то же, максимальное по модулю) собственное значение матрицы А. В реальном численном расчете оно экономично находится с помощью метода Ланцоша (см., например, [81*]). Далее, если ориентироваться на относительную точность расчета е'2', то из рис. 105, в видим, что достаточно оптимальна нормировка матрицы А на величину 2|А0| и при этом временной интервал, выбираемый для непосредственного применения формулы интегрирования г(Ь + Д£) = схр(АДг)-г(|!), не должен превышать величину Д<т1хкз100/|Ао|. Итак, окончательная формула

вычислительного алгоритма имеет следующий вид [18]:

2(4 + М) = ехрНМ*) [ё *П(2 - <5п0).7„(2|Ла!Дг)Т„] •«(*) , (80)

где матрицы Т„ суть ' :

Тп = 7п(Анорм) ^Аиорм = »—2|д | ' ^ ■ (81)

Реализация алгоритма стандартна. Преобразования (80), эквивалентные пошаговому интегрированию уравнения (76), осуществляются с шагом Д{ < Д£тах, стартуя от вектора г(0) (начальное распределение населенностей). Результат умножения.матриц (81) на вектор находится с помощью рекуррентной формулы Т„й-а(4) = 2Ай0р^-[Тп'2(4)]—Тп-1"2^) и после умножения на соответствующий'коэффициент аккумулируется в массиве г(<+Д<). Рекуррентная формула запускается после вычисления Т0-г — г и = Анори-г.

, рписанныр .алгоритм широко использовался в работе [18] при сравнении экспериментальных результатов по ИК МФВ молекулы 8Г6 в области высо-копозбуждсшшх колебательных состояний с результатами соответствующего теоретического моделирования, что обсуждается ниже в разделах 3.3 и 3.5.

3 Спектроскопия высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул

3.1 Возникновение колебательного хаоса

в многоатомных молекулах [14, 19, 20, 21, 22]

Колебания молекул, принадлежащие устойчивому электронному состоянию, в нулевом приближении описываются как гармонические. Их нормальные частоты характеризуют положения полос ИК поглощения и КР. Для низких колебательных уровней ангармонизм и взаимодействие с вращением приводят обычно

к малым, хотя и чрезвычайно существенным для спектроскопии, поправкам к частотам и интенсивностям колебательно-вращательных переходов. Встречаются и нарушения теории возмущений. Классический пример - резонанс Ферми в молекуле СОг [82*], где частота симметричного валентного колебания V[ практически совпадает с удвоенной частотой деформационного колебания иг и в результате ангармонического взаимодействия происходит сильное перемешивание двух близких состояний II/!) и |2£/2). На языке динамики эффект означает, что, если первоначально энергия сконцентрирована, например, в моде 1/1, то в дальнейшем она будет осциллировать между модами щ и

С ростом энергии близость колебательных уровней в многоатомной молекуле становится скорее правилом, нежели исключением (например, для 5-7-атомной молекулы при энергии 5000 см"1 среднее расстояние между колебательными уровнями порядка 10-1-10~3 см-1). Поскольку при этом растет также и ангармоническое взаимодействие, то неизбежно должен наступить такой момент, когда стационарные состояния с преимущественной концентрацией энергии в какой-либо моде отсутствуют. Это предположение было постулировано еще в 20-х годах при создании теории мономолекулярного распада (см., например, монографии [83*] и ссылки в них). Было принято, что при энергиях выше границы диссоциации существуют механизмы быстрого перераспределения энергии между различными колебательными модами, причем межмодовое распределение в среднем равновесно, т. е. может быть описано в терминах эффективной колебательной температуры. Следовательно, диссоциация может быть рассмотрена как процесс, первым актом которого является термодинамическая флуктуация, приводящая к концентрации энергии на слабейшей связи [84*].

Статистическая теория мономолекулярного распада (особенно ее знаменитый вариант Ш1КМ) в целом правильно описывала эксперимент. Разумеется, существовало понимание того, что близость к границе диссоциации сама по себе не может являться причиной статистического поведения молекулы - переход от регулярного колебательного движения к хаотическому (стохастическому, эрго-дическому и т. п.) происходит где-то ниже. Где и как ?

Примерно 25 лет назад высоковозбужденные колебательные состояния многоатомных молекул стали доступны для спектроскопических экспериментов благодаря открытию эффекта сильного бесстолкновительного возбуждения и диссоциации в поле импульсного ИК лазерного излучения (69*}. В дальнейшем этот эффект (аббревиатура - ИК МФВ или ИК МФД) широко исследовался во многих лабораториях, в частности, из-за изотопической селективности процесса ИК МФД [85*], и ему посвящен ряд монографий и обзоров [14, 19, 20, 86*].5 Для объяснения экспериментальных результатов довольно скоро после открытия эффекта была привлечена идея о статистически равновесном распределении колебательной энергии в достаточно сильно возбужденной изолированной молекуле [74*], а перераспределение энергии было отождествлено [87*] с весьма общим свойством классических динамических систем со многими степенями свободы - хаотичностью (стохастичностью, эргодичностью) движения при достаточно больших энергиях [88*]. Вместе с тем время от времени появлялись работы, авторы которых для объяснения отдельных экспериментальных результатов привлекали идею неравновесности. Если так, то открывались бы возможности для мод-селективной ИК лазерной химии (в этой связи см., например, критический обзор [89*]). Поэтому актуально было ввести в практику эксперимента методы, позволяющие исследовать создаваемое распределение и природу возбуждаемых состояний.6

3.1.1 Экспериментальные доказательства ¡23, И, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]

В процессе ИК МФВ молекула поглощает энергию из лазерного импульса, резонансного по частоте одной из ее колебательных мод. Для исследования распределения поглощенной энергии по различным колебательным степеням свободы

5 Под ссылкой [86*] содержится более дюжины работ. Список включает все доступные на русском языке обзоры, известные автору; из англоязычных обзоров указаны только наиболее часто цитируемые.

6Во вводном обзоре использован текст лекции, опубликованной в сборниках [21, 22].'-'

необходимо иметь инструмент, позволяющий измерять энергию в каждой моде за время после лазерного импульса, в течение которого столкновения несущественны. Было выдвинуто предположение, в то время еще неочевидное, что даже у сильно возбужденной молекулы колебательные полосы не теряют своей индивидуальности в оптических спектрах, хотя могут быть уширены и сдвинуты относительно фундаментальных частот. Второе предположение состояло в том, что интегральная по частоте интенсивность полосы по отношению к какому-либо процессу оптического зондирования даже у сильно возбужденной молекулы должна мало отличаться от интенсивности, вычисленной в гармоническом приближении.

За каждый оптический процесс отвечает свой оператор О, удобной записью которого является разложение в ряд по я нормальным колебательным координатам молекулы д^:

Линейные по члены этого разложения в силу правил отбора для гармонического осциллятора связывают состояния с П; и гц ± 1 и приводят к ИК-и КР-переходам на частотах нормальных мод, если только соответствующий коэффициент не равен нулю, что может быть обусловлено симметрией молекулы и симметрией данной моды. Далее, обозначая числа заполнения мод как гц и используя тот факт, что для осциллятора = находим, что

для произвольной функции распределения /(«;) суммарная интенсивность одноквантовых переходов вниз пропорциональна среднему числу заполнения данной моды:

^ а ^ /(гц) Кп^Ь - 1)|2 = С|1)п; . (83)

л.

Итак, оптические процессы, позволяющие измерять энергии £i в модах с точностью до выполнения соотношения £■; = ТодгЦ, найдены - это сопровождающиеся переходами вниз спонтанное ИК излучение и антистоксово КР. В качестве инструмента зондирования нами был выбран второй из этих двух процессов.

Первая работа [23] была выполнена силами двух экспериментальных групп,

одна из которых имела большой опыт работы в исследовании процесса ИК МФВ, а вторая специализировалась в высокочувствительной регистрации спектров КР. Этот эксперимент дал первое прямое наблюдение эффекта стохастизации колебательного движения при ИК МФВ молекул СР31 и ЭР6 и первые оценки сверху на энергетические границы области колебательного хаоса: Етр < 10000 см-1 для молекулы СГз1 и Егр < 7000 см-1 для молекулы ЭГс- Кроме того, были получены экспериментальные доказательства правильности выдвинутых выше исходных предположений, а именно:

• не возникало проблем с разрешением в спектре КР (с помощью спектрографа) полос сильно возбужденных молекул, принадлежащих различным колебательным модам;

• величина сигнала, проинтегрированная по спектру отдельной полосы, с точностью, заведомо превышавшей экспериментальную ошибку, совпала с (83), где постоянная О« определялась независимо двумя способами - как из интегральной интенсивности сигнала стоксова КР с последующим пересчетом, так и из интегральной интенсивности сигнала антистоксова КР для заведомо равновесного колебательного распределения.

Эти доказательства более полно изложены в параллельной публикации [24]. Кроме того, из результатов первых экспериментов следовало, что время перераспределения энергии из накачиваемой моды в остальные (см. рис. 11а) гораздо короче длительности лазерного ИК импульса (порядка 20 не).

Причина, по которой первый эксперимент дал только грубую оценку на величину Етр, состояла не только в недостаточной чувствительности установки, но и в отсутствии достаточной информации о функции распределения молекул по полной колебательной энергии, формируемой в процессе ИК МФВ. Дальнейшее совершенствование эксперимента обеспечило должный прогресс и привело через внутренне непротиворечивую реконструкцию функции распределения к надежному определению Ег(, для ряда молекул.

Изначальную идею нахождения величины Егр иллюстрирует рис. 1\б [28].

Область кол. хаоса

(а)

/

W

= I кол.

--77Г

— £/Гр

_ Область

Щ ' per. кол.

~- движения

^погл

Ф

Рис. 11: К определению нижней энергетической границы £гр области колебательного хаоса в молекуле с использованием ИК МФВ. (а) Схематичная диаграмма процесса: время перераспределения энергии из накачиваемой моды выше границы Егр значительно короче времени возбуждения. (6) Предполагавшаяся зависимость сигнала КР в нерезонансной моде от полной поглощенной энергии, (в) Качественный вид функции распределения /(Ек0„) по полной колебательной энергии, формируемой в процессе ИК МФВ. (г) Качественный вид зависимости средней энергии верхнего ансамбля от плотности энергии лазерного ИК импульса.

Измеряется зависимость величины (83) интегрального сигнала антистоксова КР в какой-либо полосе щ от энергии £ПОгЛ, поглощенной молекулами в результате действия ИК лазера, резонансного по частоте другой моде Ц). Заданной величине е„огл отвечает некое равновесное значение £,-равн', которое показано на рис. \\б штриховой линией, как функция епогл- Предполагалось, что с увеличением энергии лазерного ИК импульса и, соответственно, с увеличением колебательной энергии молекулы сигнал антистоксова КР вначале, пока молекулы находятся ниже энергии Егр (см. участок 1 на кривой рис. 11(5), будет малым (связанным только с энергией моды при комнатной температуре), а затем начнет

расти, быстр.о приближаясь к зависимости е'равк'(еПогл)- Предполагая так, мы надеялись, подняв чувствительность эксперимента, спуститься с почти линейного участка 3, который фактически был измерен в работе [23], к участку 2 на кривой рис. 116 и определить величину Егр более точно.

Но на деле все оказалось одновременно и проще и сложнее из-за одной особенности. Экспериментально было найдено, что распределение молекул по полной колебательной энергии, формируемое в процессе ИК МФВ, всегда состоит из двух частей - группы относительно "холодных" Молекул, остающихся па нижних колебательных уровнях моды Vо, и группы "горячих", молекул, находящихся в области хаоса, - причем два ансамбля молекул отчетливо разделены по энергии, как это показано на рис. Не. Последнее утверждение было доказано прямыми измерениями спектров стоксова КР [25, 27], в которых два ансамбля проявляются как пики, разнесенные по частоте из-за ангармонизма. Аналогичное наблюдение делалось и ранее с использованием других методов зондирования [90*].

Раз распределение молекул по колебательной энергии имеет двугорбый характер, то для количественного описания необходимо, в первую очередь, определить долю молекул д в верхнем ансамбле. Тогда можно попытаться описать измеряемые величины в нерезонансных модах в терминах одной общей эффективной температуры ГЭфф для верхнего ансамбля, как

; ■-■• ■"" ' (84)

где £;0' - начальная энергия в моде ц при комнатной температуре, и подвести баланс полной поглощенной энергии в соответствии с

епоГл = £.(е,.-А(0)) • . (85)

г

Измерение величины д производилось разными способами. Наиболее точным оказался метод, введенный в работах![30, 31]. Он основан на измерении сигналов антистоксова КР в обертонных и составных полосах, которые не перекрываются с основными полосами. За переход на первой обертонной частоте 2ц ответственен квадратичный член в разложении (82). Поскольку для осциллятора

(n'i|g2|Tii—2) = —l)/2{2|g2|0), находим для суммарной интенсивности двухбайтовых переходов вниз следующее выражение:

ос £ f(m) |<rt,-|ç2K - 2>f = С'2'"п,-(п,- - 1) . (86)

n<

Аналогично за переход на составной частоте щ+Vj ответственен член <Mj в (82), и для интенсивности соответствующих переходов имеем:

^«^^/(rii.tvîlKn^ln,-1,^-1)1* = ^^. (87)

п; п,

Далее, предполагая, что распределения в нижней и верхней группах молекул равновесны, выражаем измеряемые величины через средние значения fi-0,1' и nf'l\ где индекс 0 относится к нижней группе молекул, а индекс 1 - к верхней группе:

^Г^Т) = 2? (ni1')2 + 2(1 - g) (ni0')2 , ТЩ = qf^f^ + (1 - g)n|0)nf . (88)

Поскольку выражение (84) может быть переписано, как ni = çn[1' + (l — и

величины й-0' —ef^ftuJi известны, так как соответствуют исходной комнатной температуре, имеем всего лишь две неизвестные величины q и Тэфф, в то время как экспериментальных данных (84) и (88), в принципе, гораздо больше. Следовательно, имеем возможность многократно проверить справедливость предположения о равновесности распределения в верхнем ансамбле, и оказывается, что оно действительно хорошо работает.

После нахождения величин q и Гэфф остается только определить среднюю энергию молекул в верхнем ансамбле :

^ fobJi . .

£" = èi expiWMi«,) - 1 '

Значения ëq, получаемые при обработке экспериментальных результатов, дают верхнюю оценку для величины Етр. Уточнять Егр можно, понижая плотность энергии Ф возбуждающего молекулы лазерного ИК импульса. Здесь возникают проблемы с чувствительностью, поскольку доля молекул q в верхней группе падает с уменьшением ф. Тем не менее в ряде случаев удалось наблюдать характерную зависимость, показанную на рис. 11 г, из которой видно, что величина

Табл. 6: Нижние энергетические границы области колебательного хаоса для ряда молекул.

Молекула SF6 [32] CF3I [25, 26] CF3Br [30, 31] CF2HC1 [29] CF2C12 [91*]

-Erp, см-1 5000 ± 500 а <6000 7500 ±300 4500 ±500 < 7800

" Уточнение по сравнению с работами [25, 26], где было дано значение 3900 ± 500 см-1.

е, стремится к некоему постоянному значению, которое можно отождествить с физической границей в молекуле, ниже которой энергия не перераспределяется из накачиваемой моды в другие моды, а выше - перераспределяется. Значения ЕгР для ряда молекул приведены в табл. 6.

Факт перераспределения энергии из моды, накачиваемой ИК излучением, в другие моды молекулы наблюдался и в ряде работ других авторов. Одна из экспериментальных групп [92*] в качестве инструмента зондирования также использовала антистоксово KP, но чувствительность в их экспериментах была, как минимум, на порядок хуже. Еще несколько экспериментальных групп [93*] применили упомянутый выше альтернативный метод ИК флуоресценции. Однако ни в одном из экспериментов, кроме наших, не был проведен весь комплекс измерений, необходимый для определения Е[р.

Отметим также, что в ряде случаев [30] KP-диагностика позволяет получить вид распределения по колебательным состояниям накачиваемой моды ниже Етр. Для этой цели, однако, по-видимому, больше подходит [94*] диагностика методом К А PC (когерентное антистоксово рассеяниесвета).

3.1.2 Механизмы и физические следствия [19, 20, 28, 30, 33, 34, 35]

В пренебрежении эффектами ангармонизма колебательный спектр многоатомной молекулы описываются в терминах гармонических состояний |h), каждому из которых отвечает некий набор чисел заполнения различных мод. Истинные состояния отличаются от гармонических. В общем случае их можно

разложить по гармоническому базису:

Ы = (90)

ß

Экспериментально установленный факт статистически равновесного распределения колебательной энергии по модам молекулы при Екол > Erp можно объяснить тем, что выше Егр структура истинных собственных состояний удовлетворяет следующим двум условиям:

• в состояние |</а) с энергией Еа дает вклады большое число jV2> 1 гармонических состояний, занимающих энергетический интервал &Е = N/p(Ea), где р - плотность колебательных состояний;

• вклады состояний, лежащих в интервале ДЕ, статистически случайны, т. е. в (90) отсутствуют корреляции коэффициентов разложения caß с колебательными квантовыми числами в состояниях \hß).

Далее, поскольку каждое такое состояние является случайной суперпозицией многих близких гармонических состояний, его можно рассматривать как конкретную реализацию энергетически узкого ансамбля гармонических состояний. В то же время, как показывают результаты численных экспериментов (см., например, раздел 3.2.2 в [34, 35]), статистика таких ансамблей, если говорить о межмодовом распределении энергии, близка больцмановской статистике с температурой, определенной аналогично (89). Разумеется, в каждом состоянии |р„) распределение по колебательным квантовым числам, трактуемым как средние соответствующих квантово-механических операторов, реально отличается от равновесного, но относительные флуктуации энергий в модах от состояния к состоянию малы (порядка NБлизость в состояниях |<?), обладающих сформулированными выше свойствами, энергий в модах своим равновесным значениям и малость относительных флуктуаций оправдывают использование термина "эргодические состояния". Состояния, имеющие существенные проекции на большое число состояний гармонического базиса, в литературе называют "глобальными". Формально эргодичность состояний не следует из их глобальности.

см'

,-1

133)

10--

Учтенные резонансы:

5

©

|n ооо)

2^5— fü5 см~:

©

-5--

иц— 2t»ewl0 см-

©

t/j 4-i^ti -v-, Si 11 см'

-10t |n1n3n5n6)

|*-2 034)

(JV-3 107)

Рис. 12: Перемешивание по цепочке гармонических состояний молекулы CF3I за счет трехчастотных ангармонических резонансов (фрагмент картины). Стартовое состояние выбрано с N квантами в моде Pi и равными нулю числами заполнения остальных мод.

Однако анализ результатов численных расчетов для систем двух связанных осцилляторов, проведенный в работе [95*], показывает, что, вероятно, для реальных колебательных гамильтонианов эти два свойства состояний неразрывны.

Механизм перемешивания гармонических состояний, приводящий к колебательному хаосу, общеизвестен [88*] - это перекрытие межмодовых ангармонических резонансов. Из исследованных нами молекул наиболее ясная картина резонансов у CF3I [19, 20, 28]. Трехчастотные резонансы с довольно малым дефектом энергии дают начало перемешиванию по цепочке, как показано на рис. 12. В этом перемешивании участвуют четыре из шести мод молекулы. Остальные две моды подключаются за счет резонансов с большим дефектом и резонансов более высокого порядка. В работе [33] была предложена самосогласованная процедура расчета величины ДЕ энергетического интервала сильного перемешивания гармонических состояний, исходя из известной картины межмодовых резонансов и известных констант ангармонизма 3-го и 4-го порядков. Численный расчет дал для молекулы CF3I при энергии 6000 см-1 (Егр в табл. 6) значение Д£~20 см-1. Все гармонические уровни, изображенные на рис. 12, этим энергетическим интервалом покрываются.

Для других молекул, вошедших в табл. 6, конкретный механизм перемешивания более проблематичен, поскольку у них наименьшие дефекты трехчастот-ных резонансов а несколько раз больше, чем у В частности, в работе [30] из измеренных спектров КР был сделан вывод, что заметно выше энергии Егр перекрытие трехчастотных резонансов у СР3Вг еще не наблюдается; следовательно, за возникновение хаоса ответственны резонансы более высоких порядков. Позднее аналогичный вывод был сделан в работе [96*] применительно к молекуле ЗР6. В данном аспекте ключевым является вопрос [35] о поведении произведения Утгт характерного матричного элемента межмодового взаимодействия Ут порядка т на плотность гт соответствующих резонансов того же порядка. Обе эти величины в общем случае растут с ростом колебательной энергии (подробности см. в разделе 3.3.2 работ [34, 35]). Рост величины Ут обусловлен ее зависимостью от колебательных квантовых чисел. Рост величины гт поясним на примере резонанса 4-го порядка вида + Щ + щ: для его реализации необходимо наличие состояний, у которых одновременно п,- > 0 и п; > 0, и очевидно, что доля таких состояний растет с ростом энергии, монотонно стремясь к единице. Критерий перекрытия резонансов т-то порядка имеет вид

К„г,п > 1 , (91)

и, так как при заданной энергии Ут убывает с ростом яг, а гт растет с ростом гл, то в общем случае неочевидно, для резонансов какого порядка условие (91) с ростом энергии нарушится первым. На сегодня лишь считанные публикации (см., например, [97*]) имеют какое-то отношение к этому вопросу, и надежные выводы пока отсутствуют.

Главные физические следствия эргодичности состояний молекулы отождествляются с двумя широко используемыми понятиями: "колебательный квазиконтинуум" (КК) и "внутримолекулярная колебательная релаксация" (в английской аббревиатуре - 1УП). КК это спектроскопическое проявление природы истинных состояний в области колебательного хаоса. Эффект состоит в том, что оптический переход на колебательной частоте молекулы размыт по некоему

спектральному интервалу, включающему в себя множество переходов. Определение формы полос, их интегральной интенсивности и положения центра тяжести (или максимума) - главный предмет нашего последующего теоретического рассмотрения.7

1УЯ обозначает процесс перехода к равновесию изначально неравновесного распределения колебательной энергии по модам молекулы. Этот процесс часто характеризуют скоростями релаксации 7,- энергий мод е^ подразумевая, что энергия в моде щ эволюционирует во времени в соответствии с

= е?™' + 0,(О) - 4равя)) ехр(-7,<) , (92)

где е,-0' - энергия в начальный момент времени 4 = 0. Такой подход в целом общепринят. В литературе можно найти довольно много теоретических работ, посвященных выяснению условий, когда внутримолекулярная динамика в области хаоса сводится к независимой одноэкспоненциальной релаксации энергий мод (для обзора см., например, [99*]). Наш анализ [34, 35] также дает серьезные аргументы в пользу простого описания ГУВ, в терминах скоростей релаксации 7;. На него мы будем в дальнейшем ссылаться как на "приближение термостата". Соответствующие модельные построения вынесены в раздел 3.7.3. Здесь, лишь отметим, что это приближение сводится к следующим двум пунктам, которые соответствуют стандартным представлениям о релаксации осциллятора в термостате:

• Равновесная функция распределения по числам заполнения моды щ представляет собой геометрическую прогрессию, а фактор прогрессии £ связывается с эффективной колебательной температурой:

/р1в„Ы = (1 - - Ь = ; (93)

7В случае, когда плотность колебательных состояний не очень велика, вполне осуществимы экспериментальные измерения спектров высокого разрешения (для обзора см., например, [98*]), позволяющие по статистике расстояний между уровнями судить о характере колебательного движения.

• релаксационные переходы между группами состояниями с различными числами заполнения моды ь>, разрешены только с изменением щ на ±1, причем их скорости линейно зависят от П;, как

(94)

В этих обозначениях скорость релаксации моды ц есть

7, = (1 - да.

(95)

Причина, по которой мы здесь не акцентируем преимущественного внимания на проблеме теоретического описания 1УР1 как таковой, состоит в следующем. Наша цель - описание спектров оптических переходов в КК. Оказывается, что с использованием приближения термостата теории под силу предложить довольно реалистичные подходы к нахождению формы полос, исходя из молекулярных параметров, которые, в принципе, можно определить экспериментально. В то же время вне рамок этого приближения реальные результаты на сегодня в общем случае отсутствуют. Исключение составляет частный случай, рассматриваемый в следующем разделе, когда нижний уровень перехода лежит в области регулярного колебательного движения. Также из общего рассмотрения следуют некоторые предельные случаи, когда конкретность в описании релаксационного поведения молекулы, вероятно, не имеет значения. Примерам такого рода посвящены разделы 3.3 и 3.6.

3.2 Форма оптического резонанса при взаимодействии

одного из уровней перехода : . , :

с непрерывным спектром [С, 35]

Нас будет интересовать спектр оптического перехода из дискретного состояния |а) в дискретное состояние |с), которое взаимодействует? с состояниями \ие), где непрерывная переменная г означает энергию, отсчитываемую от положения

уровня ¡с). Предполагается, что из недиагональных матричных элементов оператора О, ответственного за оптический переход, отличен от нуля только (о|0|с), а матричные элементы (а|0|и£) равны нулю. Строгое решение задачи было фактически получено в работе [6]. Мы кратко следуем изложению в работе [35].

Состояния |гг£) предполагаются нормированными на дельта-функцию, т.е. (ис\и'с) == ¿(е --' е'). Недиагональные матричные элементы для взаимодействия между состоянием |с) и состояниями \ис) обозначим как 0{е). Потребуем, чтобы функция ¿»(е) ие обращалась в ноль и чтобы существовал интеграл от С2(е) в пределах от —оо до +оо.

Задача сводится к нахождению собственных энергий и структуры собственных волновых функций при учете взаимодействия состояний |с) и |иЕ). Точные состояния с энергиями Л являются суперпозициями

оо

|А)=с(А)|с)+ I и£(Л)К)& (96)

-оо

состояний ¡с) и ]ме), и частотная зависимость сечения интересующего нас оптического перехода из состояния |а) есть

<7(А)ос|с(А)р|(а|0|С)|2 , (97)

если состояния (96) одинаково нормированы, например, на дельта-функцию:

00

<А|А'> = с(А)с(А') + I иг(АК(А')& = ¿(А - А'). (98)

—оо

Уравнения, связывающие амплитуды с(А) и -и£(Л) в разложении (96), суть

оо

; • Ас(А) = I С(е)и£(А)& , (А — е)щ(\) = С7(е)с(А). (99)

—оо

Их решение можно получить [6, 35], используя аппарат обобщенных функций (см., например, [100*]). Это решение выражает амплитуды ие(А) через амплитуду с(А) в соответствии с:

«с(А) = с(А)

(100)

Табл. 7: Три интеграла от обобщенных функций, возникающие при процедуре нормировки решения (100) в соответствии с условием (98).

ДО) ДО) ДО)

??? / 6{\-e)5{\'-e)de —СО оо S S(\-e)G(e)--Pj^de — ОО ОО S GHe).V^.V^rcde —ОО

!!! г(А-А') Wj.bc 7r2G2(A)5(A - А')+ —ОО

где символ Vp указывает на то, что интегрирование понимается в смысле главного значения (французская аббревиатура от Valeur principale), a - обобщенная функция, аналог 1/х. Теперь для нахождения одной неизвестной постоянной с(А) для данного А остается только воспользоваться условием нормировки (98). Осуществление этой процедуры обнаруживает необходимость доопределений, а именно: что следует понимать под тремя интегралами, выписанными во 2-ой строке табл. 7 ? Вывод необходимых формул содержится в [35]. Результаты приведены в 3-ей строке табл. 7.

Окончательно вычисления приводят к следующей форме линии - частотной зависимости сечения (97) оптического перехода:

„(Л) =-G2jA) , 12 IJ(А) = Vp7 P^de) , (101)

К> 7r2G4(A) + [А - ./(А)] V -1Х-£ )

где для определенности интеграл от ст(А) нормирован на единицу. Область применения формулы (101) к оптическим спектрам молекулы - прямой переход из основного состояния |0) в оптически активное состояние |1), лежащее выше энергии ЕуР. Для молекул, вошедших в табл. 6, таким состоянием мог бы быть обертон одного из высокочастотных колебаний. Для молекул большего размера уже первый возбужденный уровень валентного колебания типа С-Н или О-Н может лежать в области хаоса (см., например, работы [101*, 102*]). Анализ обеих ситуаций, в принципе, одинаков. Для определенности рассматриваем второй

случай, трактовка которого несколько проще. . ,.г ( ... . . t,- ... ,

Удобно записать колебательный гамильтониан, разделив» "активную" моду uat возбуждению которой соответствуетуровень |1>, и резервуар остальных мод

молекулы щ: ' '........ " '•"' " -

; #,ол = Яа(9а) + ЯьЫ + Яь) ■ (М2)

Здесь На включает в себя зависимость только от да, нормальной координаты моды г/0; Йь включает в себя зависимость от остальных нормальных координат gb; V содержит все перекрестные ангармонические члены, и для дальнейшего полезно иметь в виду разложение V в ряд по нормальпой координате qa:

л- , Яь) - яУ^Чяь) + Я1У{2)Ы + ... (ЮЗ)

По определений |1) есть собственное состояние гамильтониана Иа. Обозначим 'cdecri^HMU^c^i&ira'iaii^^TOMaRa'Щ как'\д'). 'Зададимся вопросом о "спектре' взаимодействия" состояний ¡1) с состояниями |<?'), понимая под этим зависимость \Vis'¡2, квадрата матричного элемента оператора V, от дефекта энергии между состояниями |1) и |<?'). Вид спектра взаимодействия принципиально зависит от того, какова структура собственных состояний резервуара |<?'). Если 1 эти состояния'гармонические, т.е. |g')-4-|/i), то спектр взаимодействия-jaV^(ф) следующий (рис. 13а). Поскольку полное разложение взаимодействия У. цо нормальным координатам всех мод начинается с, членов 3-го порядка, то наиболее сильны взаимодействия с дефектами энергии (va—v¡ — Uj), когда квант моды va распадается на два кванта f, и v¡. Взаимодействия с дефектами энергии (f„ — Vi —Vj — vk) в среднем гораздо слабее, но плотность трехчастотных комбинаций вблизи энергии i/„ гораздо больше, чем двухчастотных.8 Та же закономерность имеет место при сравнении взаимодействий 4-го и 5-го порядков, и т. д. Далее, если ангармонические члены в гамильтониане fí¡,(g¡,) можно рассматривать как малое возмущение, то изменения в картине, показанной на рис. 13а, непринципиальны: матричные элементы взаимодействия меняются относительно слабо,

8В молекулах со связью С-Н (или 0-Н) двухчастотные комбинации других мод могут вообще не дотягивать до частоты валентного С-Н-колебания порядка 3000 см-1.

(а)

(6)

(в)

(О

3 Л

|1> ч

6

|0> \

Е

Е

| h)

V

19)

V

Рис. 13: Взаимодействие возбужденного состояния моды ь>л (па = 1) с состояниями резервуара при близкой полной колебательной энергии. Спектр взаимодействия показан для случаев, когда состояния резервуара (а) гармонические - |/i), и (б,в) эргодические - |s). Качественно выделены следующие два момента: иерархия ангармонических взаимодействий различных порядков (3-го, 4-го и 5-го на рисунке); уширение и частичное или полное перекрытие резонансов. (г) Форма линии оптического перехода для спектра взаимодействия, показанного на рисунке в [результат численного расчета с нормировкой в данном примере Vlg, в среднем, на величину

а точные положения резонансов должны учитывать ангармоническое изменение частот чь- Однако, если происходит нарушение теории возмущений, приводящее к сильному перемешиванию гармонических состояний резервуара аналогично тому, как это обсуждалось в разделе 3.1.2 для молекулы в целом, т. е. |ff')-»-¡<?) (1<?) ~ эргодические состояния резервуара), изменения принципиальны: крупномасштабные особенности либо сглаживаются ("уширяются", см. рис. 136), либо совсем исч!езают (см. рис. 13в); кроме того, имеют место мелкомасштабные (случайные) флуктуации, характерная шкала которых - обратная плотность состояний р~} при данной энергии. Для понимания того, к каким следствиям приводит взаимодействие уровня |1) с состояниями \д') — |д), ключевой становится величина произведения характерного матричного элемента взаимодействия Vjj на ря' = рд. Поскольку взаимодействие в резервуаре не изменяет величину IVij'l2, то это произведение тем больше, чем больше ря-. Если

5

У\дрд 1, квазинепрерывный спектр эквивалентен непрерывному [см. работу [6] и раздел 2.4, где было получено менее жесткое условие (37)]. Тогда для описания огибающей спектра можно использовать формулу (101). Разумеется, при измерении спектра с высоким разрешением, в принципе, можно наблюдать всю структуру с характерным расстоянием между уровнями, равным обратной плотности всех колебательных состояний, как это показано на рис. 13г.

В качестве примера можно привести работу [102*], где в реальном спектре ИК поглощения высокочастотной моды наблюдалась как вышеупомянутая структура, так и относительно более широкая лоренцевская огибающая. Из формулы (101) следует, что приблизительно лоренцевскую форму линии можно ожидать, когда функция 02(Л), характеризующая спектр взаимодействия, меняется достаточно медленно. Лоренцевская форма линии перехода |0) |1) соответствует экспоненциальному распаду состояния |1). В случае же спектра взаимодействия общего вида, рассмотренного в данном разделе, распад изначально приготовленного состояния |1) описывается в соответствии с:

Эта формула вытекает из выписанного выше решения (100) уравнений (99).

3.3 Эффект статистического неоднородного уширения

в спектрах оптических переходов между сильно

/

возбужденными колебательными состояниями [18, 35, 36, 37, 38]

Когда оба уровня оптического перехода лежат в области колебательного хаоса, задача нахождения спектра кардинальным образом усложняется. Рассматриваем для определенности переходы вверх из состояния \да) в состояния |дц-) вблизи частоты одной из мод иа, активной по отношению к оптическому процессу, которому отвечает оператор О. Для простоты считаем моду иа невырожденной. В

2

(104)

гармоническом базисе из каждого состояния \h#) возможен только один колебательный переход вверх, а именно, в состояние в котором числа заполнения всех мод, кроме те же, что и в \hp) (т.е. nf*'1 == при i/a), а число заполнения моды иа увеличивается на единицу: — +1. Введем теперь главные ангармонические поправки к энергиям состояний \h). С их учетом частота перехода \hp) есть

= va + 2хаапа + xain¡ , (105)

где х - спектроскопические ангармонические постоянные, а для его интенсивности ограничиваемся гармоническим приближением, выражая в единицах интенсивности перехода па = 0-лпа = 1:

+1. (106)

Далее, беря за исходный пункт разложение (90) \да) caß\hß), видим, что, если бы состояния были бы собственными состояниями, то наблюдался

бы частокол линий с частотами (105) и интенсивностями + 1).

Однако это не так: собственные состояния \gai) вблизи энергии Еа+иа, будучи эргодическими, также являются суперпозициями регулярных состояний, поэтому оптический переход из |за) возможен в любое |ffQ')> имеющее ненулевую проекцию па любое Соответствующая формула для недиагонального

матричного элемента оператора О имеет вид

(hß\0\h<f>) . (107)

ß

И все же реалистичен предельный случай, когда спектр переходов j<?a) —» \да') подобен описанному выше спектру, состоящему из линий с частотами u>j¡и интенсивностями

Это ситуация (см. рис. 14а), когда энергетический интервал АЕ перемешивания регулярных состояний (см. раздел 3.1.2) много меньше, чем дисперсия частот Тогда каждая из линий трансформируется в "квазиконтинуум"

с шириной АЕ

и интегральной интенсивностью Результирующий спектр

IV (см)

0,3

0,20,1-

(б)

'04

\ s W

) = Col I Ai ) +c„2 |Ла)+Ca3 |Лз)+■..

675 700 725 750 775

V (см-1)

Рис. 14: (а) Иллюстрация к ситуации, когда можно ожидать подобия спектров переходов между эргодическими состояниями спектрам переходов для ансамблей состояний |Л). В левой части показаны разрешенные переходы между |Л). Перемешивание различных |Л) приводит к образованию состояния |ра) в правой части диаграммы. Оптический переход из \да) может происходить в |j<,'), имеющее ненулевую проекцию на какое-либо из состояний (б-r) Результаты расчета формы неоднородного контура в КК молекулы SF6 (стоксово КР в полосе щ) для различных энергий: б- 7000 см-1; в - 15000 см"1; г - 30000 см-1.

неоднороден, поскольку причина уширения состоит в различии частот переходов из различных регулярных состояний |/i¿j), дающих вклад в состояние \да). Число этих состояний N в силу малости АЕ значительно больше, чем число существенных членов в (107). Поэтому, если отвлечься от мелкомасштабной структуры, интерференция различных членов суммы в (107) слабо влияет на форму огибающей спектра.

До этого момента мы рассматривали переходы из одного начального состояния Iда). Здесь уместно сделать одно замечание общего характера: реальный объект спектроскопии колебательного квазиконтинуума - не одиночное состоя-

ние, а ансамбль состояний с близкой энергией. Причин к тому две. Во-первых, в реальном эксперименте с многоатомной молекулой в силу высокой плотности колебательных состояний приходится иметь дело именно с ансамблями. Во-вторых, даже если удалось бы возбудить молекулу в одно истинное состояние, можно было бы ожидать только флуктуационного различия Ñ'1/2) между наблюдаемым спектром и усредненным спектром.

Усредненная форма линии для состояний \да) при заданной энергии идентична форме линии для достаточно представительного ансамбля состояний \hp) при той же энергии. В работе [36] мы предложили эффективный алгоритм, обеспечивающий статистически случайные выборки таких ансамблей и произвели расчеты неоднородно уширенных спектров для молекул SF6 и WF6- Выбор объекта исследований был неслучаен. Ранее в работе [96*] было высказано предположение, что неоднородный эффект дает доминирующий вклад в ширину полосы ИК поглощения 1/3 в КК молекулы SF6.

Проведенные в работе [36] численные эксперименты привели к следующим основным выводам:

• спектральная гистограмма для переходов из состояний с данной энергией после процедуры сглаживания хорошо аппроксимируется гауссовским контуром

(108)

(f - fo)2

2<?о

• три параметра гауссовскогй контура (108), интеграл /о, положение максимума и0 и полуширина <т0 на уровне 1/\/ё, совладают с определенными для ансамбля в ходе вычислений, соответственно, средней интенсивностью, средней частотой и дисперсией частот переходов;

• все три указанных параметра в широком диапазоне колебательной энергии Екол достаточно хорошо описываются линейной зависимостью.

Пример дан на рис. 14б-г, где положение фундаментальной частоты моды vx молекулы SFe отмечено двойной стрелкой.9

9 Далее верхний индекс 0 в обозначениях фундаментальных частот мы опускаем.

Линейная зависимость двух параметров контура переходов от колебательной энергии довольно естественна. Так, интегральная интенсивность для переходов вниз пропорциональна величине па [см. формулу (83)], а для переходов вверх -величине (па + да)/да> где да - вырождение моды иа. Следовательно, величина /0 должна линейно расти с ростом энергии в классическом пределе, когда числа заполнения мод велики по сравнению с единицей. Пропорциональный колебательной энергии сдвиг центра тяжести полосы относительно фундаментальной частоты моды - также асимптотически точный результат в классическом пределе. Этот сдвиг можно описать в терминах средней ангармонической постоянной

В численных экспериментах, проведенных в работе [36], пример моды молекулы 8Р6 подпадал под этот случай,10 и было продемонстрировано очень хорошее согласие найденной'величины ху с рассчитанной по формуле (110), хотя нижний диапазон энергии, строго говоря, выходил за рамки классического предела.

Для третьего параметра, ширины контура переходов 2сг0, также можно дать аналитическую оценку, показывающую, что в классическом пределе он должен линейно зависеть от колебательной энергии. Однако, что касается конкретных величин, то такие оценки могут оказаться не вполне адекватными, как показывает сравнение результатов наших численных экспериментов в [36] с предсказаниями работы [96*].

Спектры колебательных переходов для энергетически узких ансамблей состояний, рассчитанные с учетом разброса частот переходов, мы будем ниже называть для краткости базисными спектрами. Эффект мы будем называть статистическим неоднородным уширением (СНУ), чтобы отличать его от других достаточно тривиальных неоднородных эффектов.

10Модификация формулы для ха в случае, когда мода вырождена, рассматривается ниже.

(109)

где, как показано в [35], в случае невырожденной моды имеем

(110)

Рассчитанные параметры спектров КР в полосе 1/1 молекулы ЗР6 послужили основой для интерпретации результатов экспериментальных измерений в работах [37, 38]. Молекулы возбуждались в КК импульсом С02-лазера. Далее измерялись спектры антистоксова кР при различных задержках зондирующего импульса по отношению к возбуждающему импульсу. В работе [37] была поставлена задача измерения спектра КР для известного распределения молекул по колебательно-вращательным уровням, поэтому задержка была достаточно велика, чтобы в газе установилось больцмановское распределение с известной температурой. Предполагалось, что доминирующий вклад в форму полосы вносит СНУ. Отметим, что в эксперименте приходится иметь дело с дополнительным неоднородным уширением, связанным с разбросом колебательных энергий молекул (как следствие, разными г/о," см. рис. Ыб-г). Также присутствует эффект вращений, который в данном случае обусловлен лишь зависимостью вращательной постоянной В от колебательного квантового числа щ, поскольку в спектре КР моды ^ присутствует только <3-ветвь, и который проявляется как сдвиг фундаментальной частоты на величину а^®'/(,/+1), разную для разных 3. Поэтому базисный спектр, как функция Етл и ,7, сворачивался с известным колебательно-вращательным распределением и результат сравнивался с экспериментально измеренным спектром. Было получено согласие в пределах экспериментальных ошибок, что подтвердило первоначальное предположение о доминирующей роли СНУ.

В работе [38] была поставлена другая задача: анализ того, можно ли по спектрам КР в КК осуществлять диагностику неравновесного колебательного распределения. С этой целью производились измерения с минимальной задержкой зондирующего импульса но отношению к возбуждающему, пока столкновения молекул в газе еще несущественны. При возбуждении на некоторых линиях С02-лазера удалось показать, что распределение в верхнем ансамбле (см. раздел 3.1.1), формируемое в процессе ИК МФВ, уже больцмановского распределения с той же средней энергией (см. обсуждение в разделе 2.6).

Следующий наш шаг состоял в приложении теории к спектрам ИК переходов

lv (отн. ед.)

0,30,2-0Д 0

(а)

0,02 0,01

(б)

Л h|, lili Jl^

О 930

940

950 V (см"1)

Iv (ота. ед. 0,03 0,02 0,01 0

0,03 0,02 0,01

Jl.l (в) «a IJÍIAJIJÍ».

(г) |ji,L,¡il,J .

960

930 940 950 960

V (см-1)

Рис. 15: Спектры переходов ту = 2 -* пз = 3 в моде ¡>з SF6 [36]. (а) Чисто колебательный спектр; стрелкой показано положение фундаментальной частоты Ангармонические постоянные Лзз, G33 и Тзз взяты из работы [104*]. (6—rj Колебательно-вращательные спектры для состояний с J = 15 в различных вращательных ветвях: (б) в Р-ветЕи; (в) в Q-ветви; (г) в Д-ветви. Спектроскопические постоянные В, н а^ взяты из работы [105*].

в трехкратно вырожденной моде и3. Расчет базисных спектров был произведен [36] для двух молекул: SPe и WF6. В этом случае модель имеет ряд особенностей. Из-за эффекта ангармонического расщепления из каждого регулярного состояния |hf¡) на рис. 14а возможно несколько переходов, число которых зависит от числа заполнения п3 моды f3 (только переход п3 = 0 n3 = 1 остается нерас-щепленным). Типичная картина ангармонического расщепления показана на рис. 15 а. Кроме того, суммарная интенсивность линий в спектре для переходов вверх составляет (п3 +3)/3. Эти два. фактора учитываются при генерации базисных спектров, и в результате для данной энергии находятся три искомых параметра lo, fo и <т0. Здесь следует отметить, что сдвиг центра полосы (109) по-прежнему с хорошей точностью линеен по Екол, но выражение для средней ангармонической постоянной несколько иное, нежели (110) в случае невырож-

i

денных мод, а именно [36]:

х3 = - 8Х33 + 4G33 + Y, 9i

s \ >=l('/3)

1

6

где Хзз и G3з - ангармонические постоянные моды 1/3 в обозначениях работы [103*]. При интерпретации экспериментов по ИК зондированию учет вращений не столь тривиален, как в случае моды v\. Во-первых, спектр ИК переходов содержит Р-, Q- и Л-ветви. Во-вторых, из-за сферически несимметричной части ангармонического взаимодействия спектры переходов [n3, J) +-> |n3 + l, J') испытывают дополнительное расщепление, как это показано на рис. 15б-г. Наличие ветвей можно учесть, вводя для каждой из них в базисном спектре'дополнительный сдвиг средней частоты v0. Для Q-ветви этот момент уже обсуждался выше, а для Р- и Д-ветвей имеем, соответственно, Аир ~ —2(1 — Сз)BJ и Aí/r~2(1 — Ç3)B(J+1), где Сз - кориолисова постоянная моды г/3. Кроме того, учитывается перераспределение полной интенсивности полосы по различным ветйям в соответствии с фактором (2J'+1)/3(2J+1). Эффект дополнительного расщепления проверялся специально, и было установлено, что oit относительно слабо влияет на ширину контура. Роль малого параметра здесь играет величина BÇ3/G33 (детали см. в [36]), которая в ony4aeSF6 равна 0,068. , г;;1

Итак, базисные спектры колебательных переходов в полосе из самодостаточны в предположении, что СНУ является единственной причиной уширения спектров в КК. Эксперимент состоял в предварительном возбуждении молекул в КК с последующим их зондированием импульсом второго С02-лазера. Задержка между двумя импульсами была достаточно велика, чтобы в газе установилось больцмановское колебательное распределение с известной температурой. Измерялась энергия, поглощаемая молекулами из второго импульса. Варьировались как частота, так и плотность энергии второго импульса. Детали эксперимента описаны в работе [106*]. Параллельная работа [18] была посвящена теоретическому моделированию экспериментальных результатов. С этой целью решались кинетические уравнения типа (52), но для населенностей znJ колебательно- вращательных уровней, с сечениями, полученными из расчета базисных спек-

тров, и с учетом разветвления по Оказалось, что в условиях, когда распределение молекул по энергии за счет поглощения из второго импульса существенно сдвигается вверх, модель хорошо описывает эксперимент на тех лазерных частотах, при которых для большинства молекул базисный контур все время приходится на его центральную часть. Однако для лазерных частот, приходящихся на крылья базисного контура либо при начальных, либо при конечных энергиях молекул, модель дает заниженные результаты. Становится очевидной роль дополнительного однородного уширения, которое, несмотря на свою малость в данном случае по сравнению со СНУ, может однако давать основной вклад в крылья контура. То, что не удалось заметить в линейном спектре КР в силу трудности измерений спектральных крыльев, проявилось в нелинейном спектре ИК МФВ в колебательном квазиконтйнууме.

Причина однородного уширения - внутримолекулярная колебательная релаксация. В следующем разделе рассматривается ее влияние на спектры переходов в КК, после чего мы вернемся к обсуждению дальнейших результатов работы [18] как к примеру, когда информацию о скорости ГУН можно получить даже в условиях преобладающего СНУ.

3.4 Влияние внутримолекулярной релаксации на форму спектров оптических переходов в колебательном квазиконтинууме [34, 35, 39, 40, 41, 42]

В предыдущем разделе формулировка условий, при которых СНУ доминирует в формировании спектра оптических переходов, была дана в терминах величины Д Е - энергетического интервала перемешивания регулярных состояний |/г). Динамический смысл этой величины ясен из следующего примера. Пусть в момент времени ( = 0 приготовлено регулярное состояние Оно является суперпозицией истинных состояний: = сра\да), где сра - матрица, обратная к са$ в (90). Состояние (Л^) не является стационарным. Оно эволюционирует в

соответствии с:

= !<?»>. = |Л„) . (112)

Поскольку в разложение дает вклад большое число истинных состояний, то за счет набега фаз со временем происходит разрушение первоначальной суперпозиции с характерным временем грел ~ Л/ДЕ. Физический смысл величины грёл состоит в том, что это есть скорость прихода к равновесию многомодовой функции распределения /(щ,..., п3). В разделе 3.1.2 мы ссылались на приближение термостата, как на единственную реалистичную возможность дальнейших аналитических шагов. Поскольку это приближение (см. раздел 3.7.3) предполагает статистически независимую релаксацию к равновесию каждой отдельной моды у, со скоростью 7;, то оно должно предполагать и представление многомодовой функции распределения в виде произведения функций распределения по числам заполнения отдельных мод: ¡{щ,...,п,) = 'П«/•("»)• Раз так, то 7,-, и можно ожидать, что влияние внутримолекулярной релаксации на спектры переходов будет существенным при условии, что £«7>>2(7о.

Однако можно пойти дальше, рассмотрев влияние релаксации каждой моды отдельно. Для этого ширину 2сг0 за счет СНУ, которую мы трактовали в предыдущем разделе, не вдаваясь в детали, как разброс частот (105), полезно фракционировать, введя эффект от каждой моды [35]. Рассматриваем вначале моду ¡V При х„,- = 0 (г ф а) частоты переходов па па + 1 образуют арифметическую прогрессию — ^а+.2пахаа. Пусть теперь х^ ф О, но разброс частот из-за различия чисел заполнения п, (г фа) не учитываем. Учитываем только дополнительные средние сдвиги, и тогда при фиксированной полной колебательной энергии Екол нижних уровней перехода имеем — ^а + 2пахаа + ха1щ(Ек0Л — паиа). Далее, поскольку £7кол > 1/а, линеаризуем зависимость п, от энергии и приходим снова к арифметической прогрессии частот переходов п„—>па + 1:

' = "« + £]*•<%(.$»■) +'ПвД« , Д а = 2хаа ~ "а ^ • (113)

¿¡¿а алкол

Искомой величиной является дисперсия функции распределения соответствующих линий в спектре, чтобы определить "парциальный" вклад иа моды в СНУ. Используя равновесную функцию распределения в обозначениях формулы (93) и тот факт, что интенсивность перехода па —> п0+1 пропорциональна (па +1), получаем

СТа = Да = ^2па(па + 1)Да . (114)

* Ча

Парциальные вклад в СНУ от другой моды щ определяются аналогичным образом, только рассматриваются переходы из состояний с числами заполнения пь) в состояния с числами заполнения (па+1, пь) при фиксированном па. При отличии от нуля только спектроскопической ангармонической постоянной хаь частоты переходов с разными щ образуют арифметическую прогрессию шПь = ^а + Хаьщ. Поправка за счет дополнительных средних сдвигов от всех остальных мод приводит к переопределению шага прогрессии:

= ХаЬ - иь ]Г(1 + (5;а)^-^- . (115)

{фЬ и&кол

Здесь интенсивность перехода не зависит от щ, поэтому формула для дисперсии распределения линий в спектре несколько отличается от (114):

Стб = Д» = у/МЪ + • (И6)

Итак, определены парциальные вклады в СНУ от различных мод. Результирующая величина сто не является их суммой, поскольку дисперсия суммы з "случайных" слагаемых не равна сумме дисперсий этих слагаемых. Скорее следует ожидать, что приближенно справедлива формула

vе ¿=1

где при г —а используется формула (114), а для остальных г - формула (116). Для нас этот вопрос не столь важен, поскольку полностью корректна и не очень сложна процедура численного нахождения сто (см. раздел 3.3). Цель определения величин ст; и Д{ состояла в другом. Оказывается [34, 35], что можно

аналитически решить целый класс задач по нахождению спектров для релак-сирующих систем с эквидистантно расположенными линиями переходов (как в нашем случае) при условии, что релаксация между верхними (нижними) уровнями этих переходов описывается скоростями (94) и приводит к равновесному распределению (93). В класс точно решаемых задач попадает как случай, когда интенсгшгюстй'пёреходов не зависят"(мода так и случай, когда интенсивность перехода пропорциональна (n + 1) (мода иа). Кроме того, решение возможно в случае, когда переходы происходят вблизи í-ro обертона моды ь>а\ тогда

Al"«2(i + l)xao-(¿ + lK£xaf-Ji-, (118)

ijta а.Е/кол

а интенсивность перехода пропорциональна (па+Í+1)!/п0!

Два первых случая показаны на рис. 16. Вначале рассматриваем спектры качественно. В нижней части рисунка спектры даны как отдельные линии -в отсутствие релаксации, а также при равновесном распределении по числу заполнения моды, вызывающей эффект расщепления. При малой скорости релаксации каждая из этих линий окажется уширенной на величину, равную полусумме скоростей распада населенности верхнего и нижнего уровней, соответствующих данной линии. Когда это уширение становится сравнимым с расстоянием между линиями, спектр уже нельзя рассматривать как сумму ло-ренцианов от отдельных линий, поскольку при релаксации существенен эффект переноса поляризации между соседними переходами [39, 40]. При дальнейшем увеличении скорости релаксации, когда она начинает превышать ширину всей неоднородной структуры (та>оа или Yí,>ct¡,), тенденция противоположна, как показано в верхней части рис. 16, в зависимости от того, рассматривается ли влияние релаксации моды va (рис. 166) или влияние релаксации моды щ (рис. 16а). Если изначальная структура вызвана внутримодовым ангармонизмом той моды, переходами в которой мы интересуемся (fa), то спектр уширяется, стремясь в конечном итоге к лоренцевсхому контуру с шириной, равной скорости релаксации -уа в случае перехода в основной полосе или (¡ + 1)7о в случае 1-го обертона. Но, если изначальная структура вызвана расщеплением по числу

(Ь)

-8 -6 -4

па = 0

2 2

8 10 12 ¿/Да

3

I I

Рис. 16: Спектры релаксирующих систем параллельных переходов с эквидистантными частотами: в нижней части рисунка - при нулевой скорости релаксации 7 ({ = 0,5); в средней части рисунка - при 7 = £Д/(1-{), когда 7 в соответствии с формулами (114) и (116) несколько меньше, чем дисперсия неоднородной составляющей спектра; в верхней части рисунка - при 7 = ЗД/(1-£). (а) При расщеплении в полосе по числу заполнения другой моды иь. (6) При расщеплении в полосе ¡-'й по числу заполнения самой моды иа.

заполнения другой моды (иь), то спектр, наоборот, сужается [40], стремясь к лоренцевскому контуру с шириной 20^/7¡,.

Математический аппарат для вычислению линейных спектров релаксирующих систем параллельных переходов изложен в работах [34, 35] и кратко рассматривается ниже в разделе 3.7.2. Аналитические решения задач в контексте получены в работах [40, 41]. Необходимые детали обсуждаются ниже в разделах •3.7.4 и 3.7.5. Решение формулируется в терминах комплексной восприимчивости Х(", зависящей от частоты, с I = — 1 для рис. 16а, 1 = 0 для рис. 166, и I > 1 для 1-го обертона. Частоту представляем в виде ее отстройки 5 от частоты крайнего перехода с индексом 0 в гребенке линий на рис. 16. Общая формула для функции х«(<5) со всеми вспомогательными обозначениями приведена в

Табл. 8: Комплексная восприимчивость х^'Ч^) для релаксирующих систем параллельных переходов, зависящая от параметров Д и Г, смысл которых пояснен в тексте."

ЛМ)(Х\ _ Р1+2 & («+¿+1)! Я» л. п\ 6-6п-пп

р _

1/2|

6п = -А + ^Г1т/х-.,-(„ +1)Г1т(^) 7п = -^Г- + +(п + 1)ГЯе(^)

" Отметим, что связь параметра Г со скоростью релаксации моды дается формулой (95).

табл. 8. Спектры индуцированных переходов, спонтанных переходов и КР описываются мнимой частью 1тх(<5), именно которая и представлена на рис. 16. Спектральные свойства рефракции описываются действительной частью Иех(<5); спектры КАРС описываются величиной \х(3)\2- Функции представляю-

щие собой сумму комплексных лоренцианов, имеют следующие свойства:

• для единообразия их мнимая часть нормирована на единицу, т. е.

00

I 1тх(0(<5)<М = 1; (119)

—оо

• при условии

7 » (120)

в сумме доминирует первый член, мнимая часть которого дает основной вклад в спектры, представленные в верхней части рис. 16;

• положение центра тяжести контура 1тх^(б)

¿ = (/ + 2)Д^ (121)

не зависит от скорости релаксации 7;

• крыло контура Гтх'''(<5) при 1 — — 1 нелоренцево (спадает пропорционально 5~4), но при 1>0 - лоренцево.

Итак, мы начали с того, что выявили вклад каждой отдельной моды молекулы в эффект СНУ. Далее мы'¿ помощью модельного аналитического решения установили, каким образом релаксация отдельной моды влияет на форму спектра в основной или обертонной полосе моды ц,, а именно: релаксация самой моды иа приводит к дополнительному уширению, а релаксация остальных мод - к коллапсу неоднородной ширины. Качественно эти две тенденции, по-видимому, не зависят от модельных предположений.11 Но в предположении, что релаксация различных мод статистически независима, можно получить и аналитическое выражение для спектра, использующее в явном виде функции х>(<5) с индексом i, относящимся к г-ой моде. Параметры (;, Д; и 1 ¿, входящие в естественно, разные для разных мод. Как показано в работах [35, 40,41], спектры оптических переходов в моде иа описываются комплексной восприимчивостью х(<5), являющейся сверткой функций х%-

(122)

Здесь все х> с г Ф а определяются формулой табл. 8 с I = —1; для Ха{д) нужно использовать формулу табл. 8 либо с I = 0, если имеется в виду переход в основной полосе моды иа, либо с / > 0, если имеется в виду ее 1-ый обертон.

Структура формулы (122) проста. Во-первых, она сохраняет нормировку (119). Далее, поскольку каждая функция Xi представляет собой сумму комплексных лоренцианов, а свертка лоренцианов - также лоренциан с суммарным сдвигом и шириной, получаем, что восприимчивость х{$) (122) может быть представлена в виде суммы комплексных лоренцианов со всеми возможными суммарными комбинациями сдвигов и ширин, каждая из которых входит со своим комплексным весом. Отсюда, в частности, получаем, что сдвиг центра "В частности, коллапс неоднородно уширенного спектра вследствие релаксации мод резервуара имеет аналогию с эффектом столкновительного сужения Дике [107*] (см. обсуждение в разделе 3.7.5).

резонанса (в общем случае сдвиг центра тяжести) описывается суммой сдвигов (121), которая в классическом пределе совпадает со сдвигом (109) в терминах средней ангармонической постоянной (110).

В предельном случае, когда скорости релаксации всех мод настолько велики, что справедливы неравенства (120), восприимчивость х(<5) сводится к одному лоренциану, ширина которого % равна сумме вкладов от различных мод:

(123)

Тогда и только тогда можно использовать обычную терминологию для перехода в двухуровневой системе, и говорить об одной скорости дефазировки 7с/2, которая слагается из скорости релаксации населенности [первый член в правой части формулы (123)], деленной пополам, и скорости чисто фазовой релаксации

[401 '

......»»>

В предыдущем разделе был дан пример, когда доминирующий вклад в ширину контура переходов дает эффект СНУ. Также существуют примеры, когда результаты экспериментальных измерений спектров оптических переходов в КК успешно аппроксимировались лоренцевским контуром (для обзора см. [34, 35, 108*]). Известен случай (молекула СР31 [109*]), когда спектр ИК переходов в одной моде объяснялся эффектом ГУЯ, а в другой моде - эффектом СНУ. В этом нет ничего удивительного. Более того, относительные вклады различных механизмов даже для одной полосы молекулы могут зависеть от полной колебательной энергии. Последовательный анализ [35] возможен в классическом пределе и при высокой плотности межмодовых резонансов. Тогда следует вывод [110*], что 7;ос Е™~2, где ш - порядок межмодовых резонансов, вносящих главный вклад в скорость релаксации моды ¡/¡. Далее, поскольку (1 - £,•) ос видим, что ключевое соотношение между 7i и параметром Д,/(1-£) не зависит от энергии только в случае т = 3. Кроме того, при т = 3, если спектр ло-ренцевский, относительные вклады в ширину (123) от релаксации населенности и чисто фазовой релаксации не меняются с изменением энергии. Таким

образом, ситуация, когда IVR в молекуле управляется резонансами третьего порядка, стабильна с точки зрения зависимости вкладов различных механизмов в уширение спектров. В случае же, если основной вклад в скорости IVR вносят резонансы более высоких порядков, ожидаемая тенденция - рост с ростом энергии вклада от релаксации населенности.

Отдельно следует отметить случай т = 2, который в изолированной молекуле не реализуется, но может иметь место для молекулы, адсорбированной на поверхности. Эффект, аналогичный СНУ, вызывается ангармонической связью исследуемой высокочастотной моды с низкочастотными колебаниями молекулы относительно поверхности. Эти моды в свою очередь взаимодействуют с фонона-ми решетки, причем оператор этого взаимодействия билинеен по соответствующим нормальным координатам. Тогда [42] можно ожидать обратной тенденции - а именно, трансформации (с ростом температуры) однородно уширенного контура, в который основной вклад вносит чисто фазовая релаксация, к контуру с выраженной неоднородной структурой; не исключено, что именно этот эффект наблюдался в работе [111*] (молекулы СО на поверхности платины).

Другой пример нетривиальной зависимости возможен при измерении формы спектра для последовательности обертонов. Так, в работе [112*] для колебания С-Н в молекуле (СГз)зСН при комнатной температуре были получены следующие значения ширин: 3 см-1 для фундаментальной полосы; 11,5 см-1 для 1-го обертона; 28 см-1 для 2-го обертона. Близкая к квадратичной зависимость ширины от (/+1) совершенно нетипична для эффекта СНУ (должна быть линейной) и, как отмечают сами авторы, не может быть объяснена эффектом IVR моды 1/с-н (также естественно ожидать линейную зависимость). Зато, как отмечено в наших работах [34, 35, 40], квадратичная зависимость, по-видимому, указывает на определяющую роль в формировании спектра эффекта чисто фазовой релаксации. Действительно, члены в сумме в правой части формулы (123) содержат множители А?, а'для обертонного перехода порядка I шаг (115) частотной прогрессии должен быть умножен на (/+1).

Рассмотренная в данном разделе параметризация спектров оптических пере-

ходов в КК опирается на величины, которые, в принципе, могут быть найдены экспериментально. Определение спектроскопических ангармонических постоянных - одна из традиционных задач молекулярной спектроскопии. Сложнее обстоит дело со скоростями поскольку ультракороткие ИК лазерные импульсы для создания неравновесных межмодовых распределений доступны именно лишь в принципе, и практически реализуемой выглядит на сегодня только диагностическая часть задачи, которая может опираться на измерение энергий в модах, например, с помощью антистоксова КР, как в разделе 3.1.1, но с высоким временным разрешением. Нетрудно предсказать, что еще некоторое время сами спектры будут служить источником данных о скоростях

3.5 Обратная спектроскопическая задача для колебательного квазиконтинуума [18, 35, 40]

В молекулярной спектроскопии определение параметров, непосредственно входящих в колебательный (или колебательно-вращательный) гамильтониан, по частотам и интенсивностям большого числа измеренных линий называется об-

.1С . ч ■

ратной спектроскопической задачей. В области нижних колебательных уровней с помощью теории возмущений можно выразить наблюдаемые характеристики через параметры гамильтониана, и требуется только, чтобы обратная спектроскопическая задача была корректно сформулирована: число независимых данных не должно быть меньше числа неизвестных параметров.

Для КК аналогичная формулировка обратной спектроскопической задачи пока не вполне реалистична, поскольку прямая задача - расчет спектров, исходя непосредственно из параметров гамильтониана, - для многоатомной молекулы реально невыполнима из-за большого объема вычислений. Таким образом, в той или иной форме требуется модельный подход.

В том случае, когда лишь верхние уровни оптического перехода находятся в КК, а нижний уровень лежит в области энергий, где хорошо работает гармо-

ническое приближение (в частности, нижний уровень это основное состояние), из контура переходов можно попытаться определить спектр взаимодействия верхнего состояния с резервуаром [см. раздел 3.2 и формулу (101)]. Если контур переходов лоренцев, ширина спектра дает скорость релаксации верхнего состояния.

Когда нижний уровень оптического перехода также находится в КК, предлагаемый нами вариант моделирования спектра (разделы 3.3 и 3.4) сводится к описанию формы контура с помощью спектроскопических ангармонических постоянных Xij и скоростей IVR 7^. Остановимся сначала на случае, когда измерен спектр одной полосы va при энергии Екол и он имеет ширину -у(иабл). Первый рекомендуемый шаг - сравнение измеренного спектра с базисным спектром, рассчитанным только с учетом эффекта СНУ (раздел 3.3). Если результат окажется в целом положительным, то можно дать грубую оценку сверху на скорости релаксации, во всяком случае, большинства мод: 7i < Д;/(1 - £,), где величины Ai выражаются через спектроскопические постоянные по формулам (113) и (115), а величины & рассчитываются для заданной полной колебательной энергии молекулы. Если все же при грубом совпадении ширин форма экспериментально определенного контура заметно отличается от формы теоретически рассчитанного контура, второй рекомендуемый шаг - учет скорости релаксации только моды которая дает основной вклад в крылья контура переходов. Именно эта рекомендация была применена в нашей работе [18], где измерялся спектр ИК МФВ молекулы SF6 в полосе и3, который в силу нелинейности процесса оказался довольно чувствительным к крыльям контуров переходов в широком диапазоне энергии. Базисный спектр, рассчитанный для энергии Екол (см. раздел 3.3), сворачивался с лоренцевским контуром с шириной уз{Екал). Процесс ИК МФВ моделировался системой кинетических уравнений (см. разделы 2.6 и 3.3) с использованием алгоритма решения, описанного в разделе 2.7.4. Функция 7з(£/кол) с приблизительно линейной параметризацией варьировалась для получения наилучшего согласия теории с экспериментом. Окончательные результаты приведены на рис. 17. Видно, что включение в расчет относительно

малой однородной ширины (см. рис. 17г, где также для сравнения показана зависимость от колебательной энергии ширины 2ст0 неоднородного контура) кардинально приближает расчетную кривую к экспериментальным точкам, особенно на краях спектра.

В случае, когда ширина превышает ширину базисного спектра 2а0,

можно дать оценку снизу на скорость релаксации моды иа: уа > — 2а0.

(^•погл) (^погл)

900 920 940 V (см"1)

Ширины (см~') 40 п

900 920 940 , ,,, , (см'1)

10000 20000 30000 ■&кол (см-1)

Рис. 17: Спектр ШС МФВ в КК моды 1/3 молекулы БРе- Начальное колебательное распределение - больцмановскре с температурой 960 К. • - экспериментальные точки по измерению поглощенной энергии (в квантах на молекулу) на различных линиях СОг-ла-зера при. различных плотностях энергии импульса Ф. 1 -- результаты теоретического моделирования с учетом только эффекта СНУ. 2- результаты теоретического моделирования с добавлением оптимизированной однородной ширины 73(Екал). (а) При Ф'^О; I Дж/см2; (б) при 25 Дж/см'; (в) при Ф=0;5 Дж/см2/ (г) Зависимость 7з(Ехол), дающая наилучшее согласие теории с экспериментом;, также для сравнения приведена ширина 2сг0.

Если, напротив, 'Vo"6"^ < 2ст0. то можно сделать вывод, что для значительной части мод выполнено условие (120);'приводящее к сужению спектра.

Наконец, рассмотрим ситуацию, когда эксперимент максимально информативен, т. е. известны ширины •yjHa6j1' всех полос молекулы, и, кроме того, формы полос близки к лоренцевским. Тогда в качестве первого шага можно предложить следующую процедуру [35, 40]. Решаем систему уравнений

^-■»-'guS; 0251

для нахождения всех скоростей IVR 7, (входящие в эти уравнения величины Д^, определяемые формулами (113) и (115), предполагаются известными). Затем проверяем исходную предпосылку описания - выполнение условий (120) для всех мод молекулы. Этот шаг нужен еще и по той причине, что решение системы уравнений (125) может быть не единственным.

Трудность решения обратной спектроскопической задачи для КК - дополнительный аргумент в пользу нахождения скоростей IVR прямыми методами. Несколько предложений рассмотрено в разделе 3.9.

3.6 Микроволновые спектры

в колебательном квазиконтинууме [35, 43]

Спектры чисто вращательных переходов в колебательно высоковозбужденной молекуле имеют одну особенность, которая может быть использована для исследования внутримолекулярной динамики. Рассматриваем для определенности дипольно-разрешенный переход J-+J+1 (АК — 0) в молекуле типа симметричного волчка, обладающей постоянным дипольным моментом. В приближении жесткой молекулы частота Wj+itj = 2B(J +1) не зависит от колебательного состояния. Нежесткость приводит к зависимости вращательной постоянной от колебательных квантовых чисел различных мод: В = Во +

«ЛЕсли

колебательные состояния молекулы близки гармоническим, то спектр переходов

из энергетически узкого ансамбля приобретает неоднородное уширение. Если колебательные состоягшя молекулы эргодические, то нахождение спектра [35, 43] эквивалентно той части задачи, рассмотренной в разделе 3.4, которая включает в себя релаксацию только мод резервуара. Действительно, пусть ф О только для одной моды. Тогда, так как частоты переходов, отличающихся квантовым числом щ, образуют арифметическую прогрессию, а их интенсивности от п, не зависят, спектр описывается восприимчивостью х'-1^ (см. табл. 8) и сужается с ростом скоростей 1УК (см. рис. 16а и соответствующий комментарий в тексте). Если остальные также не равны нулю, то в предположении, что релаксация различных мод статистически независима, спектр описывается сверткой функций (122) с параметрами Д;, модифицированными анало-

гично формуле (115):

Д, = 25„(Л-1) . (126)

V т

Ках было отмечено в разделе 3.4, при выполнении условий (120) контур линии вырождается в лоренциан с более узкой шириной, чем неоднородная ширина. Типичные величины а[в' для молекул порядка 107-108 с~!. Поэтому при скоростях ГУН порядка 10п-1012 с-1 условие (120) выполняется для не очень больших J с запасом, и можно утверждать, что наличие эффекта сужения линии не зависит от модельных предположений. В то же время ширина линии в нашей модели есть [35, 43]

(127)

с Д,. (126).

Возможные варианты использования эффекта для исследования свойств высоковозбужденных колебательных состояний показаны на рис. 18. В работе [43], где эффект был впервые предсказан, обсуждалась постановка "идеального" эксперимента, который позволил бы проследить переход от регулярного колебательного движения к хаотическому с ростом'энергии. Готовим узкое колебательное распределение по уровням с энергией Екол и измеряем спектр выбранного нами вращательного перехода. С ростом Екол должно наблюдаться сначала

А

Т^Егр ^

Т

J

Рис. 18: К использованию эффекта сужения чисто вращательных спектров за счет IVR в исследовании свойств высоковозбуждеиных колебательных состояний, (а) Изменение формы линии и ее сужение при переходе от регулярного колебательного движения к хаотическому. (6) Ожидаемая качественная зависимость ширины вращательной линии от температуры для больцмановского распределения, (в) Вероятная качественная зависимость ширины вращательной линии от квантового числа J.

уширение спектра за счет неоднородного эффекта, а затем его резкое сужение (см. рис. 18а). Понятно, как, в принципе, приготовить такой ансамбль состояний в области хаоса, используя возбуждение светом. Более проблематично приготовление представительного ансамбля состояний в области регулярного колебательного движения, где эффективно возбудить можно только низкие обертона высокочастотных колебаний. Однако и здесь перераспределение энергии по большому числу близких состояний, в принципе, возможно за счет столкновений, например, с буферными атомами.

Более простыми, но также довольно информативными могут быть [43] измерения формы линии в зависимости от температуры в равновесных условиях. Здесь эффект проявляется как замедление роста ширины при переходе распределения через границу области хаоса Еср (см. рис. 186). Действительно, при ■Екол > Егр ширина спектра для больцмановского распределения будет в основном определяться зависимостью сдвига центра тяжести контура [как суммы сдвигов типа (121)] от колебательной энергии. В то же время в области регулярного колебательного движения к ширине за счет распределения по энергии добавля-

ется неоднородная ширина при каждой фиксированной энергии.

Рассматриваемый эффект наблюдался недавно в работе экспериментальной группы из университета штата Вирджиния (США) [113*]! Исследовалась молекула Н-СнС-СНг-ОН при энергии 3330 см-1. Результат измерений сравнивался с ожидаемым, (гауссовским) неоднородным спектром, и были зафиксированы меньшая ширина и лоренцевская форма. Молекула характеризуется довольно малыми скоростями IVR. Из измерений линий, принадлежащий различным J, была дана оценка на среднее время IVR - порядка 75 пс. Рис. 18в иллюстрирует зависимость ширины линия от J в нашей модели. Для малых J, когда для всех мод выполняются условия (120), эта зависимость квадратична. По мере нарушения условий (120) она приближается к линейной, а форма линии становится ближе к гауссовской.

3.7 Модельные аналитические подходы в задачах

спектроскопии колебательного квазиконтинуума

3.7.1 Марковское приближение для релаксации распределения в колебательной моде молекулы [35]

В разделе 3.2 был рассмотрен частный случай общей задачи о релаксации распределения в моде va, включающий в себя взаимодействие уровня jl) с па = 1 и равными нулю числами заполнения других мод с близко расположенными состояниями резервуара ¡3'), для которых п„ = 0. При этом было использовано представление (102) колебательного гамильтониана в виде суммы трех членов: Йа, относящегося только к моде va\ Щ, относящегося к резервуару'всех остальных мод; и взаимодействия V "мода-резервуар", включающего в себя все перекрестные члены. При К = 0 состояния молекулы с энергией ЕколаЕ0 могут быть представлены как произведения \n^)\cf (Ехоя— Еп<1)), где Еп<ж я>па1/а. Группы (зоны) состояний с различными па схематично показаны на рис. i9. Плотность состояний рПа"убывает от зоны к зоне с ростом па, поскольку эта величина является плотностью состояний резервуара при энергии Eo~nava.

»Pria

na = 0

-î-i-M-

0 2 4 б 8 10 Па

Рис. 19: Разделение близких высоковозбужденных колебательных уровней на группы (зоны) с различными числами заполнения п„ одной из мод ил. Качественно показаны следующие два момента: уменьшение плотности состояний в зонах с увеличением па; перемешивание состояний различных зон за счет перекрестного ангармонического взаимодействия V.

Включаем далее в рассмотрение взаимодействие V, содержащее перекрестные ангармонические члены. Имея в виду его разложение (103) по нормальной координате можно ожидать, что за взаимодействие между соседними зонами (Дп0 = ±1), в основном, ответственен первый член, линейный по да, за взаимодействие между зонами с Апа = ±2 - второй член и т.д. (см. рис. 19). "Спектр взаимодействия" для каждого из членов отражает картину межмодовых ангармонических резонансов с участием моды иа и качественно зависит от структуры собственных состояний резервуара |з'), как это обсуждалось в разделе

з.2. Предполагается, что энергия Ео находится в области хаоса. Это означает, что, во всяком случае, при небольших значениях па состояния резервуара эр-годические и спектр взаимодействия между соответствующими зонами должен иметь качественный вид, показанный на рис. 136, в. Марковское приближение состоит в описании переходов между зонами в рамках кинетических уравнений,

и, как обсуждалось в разделе 3.2, только в той исключительном ситуации, когда скорость перехода поряЗка(масштаба структуры на рис. 135, это приближение может быть неадекватным.

Иначе выглядит спектр взаимодействия между зонами с такими значениями па, что энергия Ео—паил недостаточна для стохастизации состояний резервуара. Здесь следует ожидать картины, показанной на рис. 13а, и марковское

приближение справедливо лишь при условии (91) перекрытия резонансов. Следует однако отметить, что, в любом случае, при, большой полной энергии молекулы Ео возможная немарковость по причине такого рода может относиться лишь к несущественному дальнему хвосту функции распределения по па.

Уравнения для релаксации распределения в моде в марковском приближении формулируются в терминах полных населенностей зон ш„„:

~ = - £ ГПоП,«,По + £ гп,паюк , (128)

' °С »¿/Па

где скорости прямых и обратных процессов связаны принципом детального равновесия:

Гп„<рп„ = Г<п.рк . (129)

Стационарное решение этих уравнений соответствует равновесной функции распределения

/раз„Ы 3 «,£■»> = . (130)

Нахождение скоростей переходов определяющих релаксационную ки-

нетику, требует знания спектра взаимодействия между зонами па и п'а. Общий рецепт можно сформулировать только в случае перекрытия резонансов [35,110*]. Формула имеет вид: , .

о—

Г„„„,-* = -к)\> . (131)

•. , ■ .1- ...и. ■

Здесь плотность межмодовых ангармонических резонансов т-го порядка с участием к квантов моды ,-.характерное значение недиагонального

матричного элемента тех из. слагаемых оператора У'*'^) в разложении (103), которые ответственны за резонансы т-го порядка; суммирование производится: по всем т>к+2 в случае, когда спектр взаимодействия соответствует рис. 13е, или только по тем го, для которых, выполнено условие (91), в случае когда спектр взаимодействия соответствует рис. 13а., „ Плотности резонансов - те характеристики, которые могут,бь1ть найдены из. анализа комбинаций колебательных частот молекулы, вообще говоря,,известных.. Характер изменения величин

Табл. 9: Зависимость величины |Ут'|2 от средних чисел заполнения мод для некоторых наиболее существенных межмодовых ангармонических резонансов.

Резонанс Va 2fj Vi + Ук "e + Vi-t "j+Vk 2 i/a—ti/i+i/j

А Па 1 1 l 1 2

IvrfÎ'l» « (ni+x)(dj+i) (ni + l)(ni+2) (fti + l)(Sj + l)(ft4 + l) Я;(й, + 1)(Я* + 1) («¡ + 1)(Яу + 1)

Vj^' от зоны к зоне также поддается анализу (примеры приведены в табл.9). Однако достаточно широкая неопределенность в оценках абсолютных величин V^' делает желательными более узкие рамки параметризации задачи за счет пренебрежения некоторыми факторами (см. раздел 3.7.3).

Уравнения (128) написаны для релаксации распределения в одной из мод, va. Аналогичные уравнения можно написать для других мод. Поскольку картина резонансов для каждой моды своя, скорости релаксации различны.

3.7.2 Линейные оптические спектры релаксируюпщх систем параллельных переходов [34, 35, 44]

Разделение высоковозбужденных колебательных уровней на зоны с различными колебательными квантовыми числами па одной из мод (см. рис. 19) удобно для формулировки задачи о спектре переходов вблизи частоты этой моды с использованием аппарата матрицы плотности. Вывод уравнений, из которых можно получить линейные оптические спектры для системы релаксирующих параллельных переходов общего вида, дан в работах [34, 35].

Рассматривается система параллельных оптических переходов (рис. 20) из нижних уровней (подсистема А) в верхние уровни (подсистема В). Нижние и верхние уровни нумеруются индексом к = 1,2,... ,ктзх и предполагается, что из нижнего состояния оптический переход разрешен только в одно верхнее состояние |*<в>). Каждый переход имеет свою частоту и* и свое значение недиагонального матричного элемента оператора оптического перехода: (k'-^lÔ]^0'1). Предполагается также, что релаксационные переходы происходят отдельно меж-

|*<в>=0) (

г(в>

1П1

Г',?' ^ 1

V

1 10

Гг

О

¿2

>

¿к

гй>

1 и • •

Рис. 20: К формулировке задачи о нахождении оптических спектров для релаксирующих систем параллельных переходов (обозначения см. в тексте).

ду уровнями подсистемы А со скоростями Гу'' и между уровнями подсистемы В со скоростями Г<?>. Также вводятся плотности состояний рк, задающие аналогично (129) связь между скоростями прямых и обратных релаксационных процессов. По смыслу рассматриваемой задачи величины рц. должны быть одинаковыми для нижней и верхней подсистем, но допускается, что Суммарная плотность состояний в В может быть больше, чем в А; поэтому вводится дополнительный уровень — с плотностью состояний ро, не связанный оптическим переходом с каким-либо из уровней в А.

Схема построения уравнений для элементов матрицы плотности стандартна и отражена в табл. 10. Для определенности рассматриваются индуцированные переходы вверх во внешнем монохроматическом, поле, с; амплитудцй.^ и частотой си, близкой частотам Для каждого,перехода вводится матричный элемент оператора взаимодействия ¿ь£]2Ь. Сначала релаксация игнорируется и записываются уравнения для:.амплитуд состояний р. А н амплитуд, ^ состояний в В в резонансном приближении- ^Затем составляются, уравнения для элементов матрицы плотности = .(населенность, уровня = (насе-

ленность уровня и V* = <ц6£ ехр[—.»(ыг• Далее в уравнения вносятся

релаксационные члены: :...,,

• для населенностей действуем>аналогично уравнениям (128);

■"■■■' 1 К.! ■

• распад недиагональных элементов матрицы плотности тривиален и опи-

сывается полусуммой скоростей Г^ и Гу^ с учетом всех переходов |к) -> 10;

• поскольку в нашей системе имеются переходы с близкими частотами, существенны также члены прихода на недиагональные элементы матрицы плотности [114*], которые описывают перенос поляризации со ско-

ростью (Г'^Г^)1/2 (вывод дан, в частности, в [34, 35]).

Табл. 10: Уравнения для элементов матрицы плотности системы параллельных переходов на рис. 20.

dw(kA)/dt dw[B]/dt dvk/dt

Динамич. часть ® -i(6-Ak)vk

Члены ухода

Члены прихода

" Обозначения: б—w—wi; Д*=ы,ь — u>i (AiHO); dk - дипольные моменты переходов.

Окончательные уравнения (см. табл. 10) описывают динамику возбуждения системы переходов на рис. 20. Требуется найти отклик системы, находящейся в равновесии на уровнях подсистемы А, на слабое поле (£ —>0). Это означает, что можно положить = 0 и w]^ = pk/EtPi в уравнениях, содержащих в левой части производные dvk/dt, и, интересуясь квазистационарным режимом, приравнять эти производные нулю. В результате приходим к неоднородной системе линейных алгебраических уравнений для определения vk. Удобно в этих уравнениях перенормировать введя замену

что приводит к:

-¿(* - Ак)Рк - I § (Г<?> + Г<?>) й - | * 4- й +

н-Е^д/^«* азз)

1=1 {=«4-1 \ 1=1 у

Далее оказывается, что для нахождения спектра переходов из решения системы уравнений (133) нужна только величина

Х(<5) = £ тРк ■ (134)

к=1 «1

В частности, скорость линейных по интенсивности поля переходов А —>• В [в данном случае скорость поглощения ^^¿ы^/(И)] пропорциональна мнимой части что можно получить непосредственно из уравнения в центральной колонке табл.10. Нормировка функции 1тх(<5) отвечает (119) [именно с этой целью введено переобозначение (132)]. Она описывает форму резонанса для процессов излучения и поглощения. Если интересоваться зависимостью от частоты показателя г, еломления, то нужно взять 1^ех(<5). Функция х(<5) отличается от линейной восприимчивости численным множителем и знаком. Аналогично можно ввести нелинейные восприимчивости для оптических процессов с участием более чем одного фотона. Простейшим примером является КР, спонтанное или вынужденное. Формы резонансов для этих процессов также описываются функцией 1тх(<5), и для определения х(<5) служат те же уравнения (133), где только под Ик нужно понимать комбинационные поляризуемости. Для когерентного комбинационного рассеяния, в частности антистоксова (КАРС), спектр переходов определяется функцией |х05)|2-

Возможно одно обобщение системы параллельных переходов, изображенной на рис. 20. Пусть уровни системы нумеруются несколькими индексами к{ (г — 1,2,..., в) и релаксация независима по каждому из этих индексов. Тогда восприимчивость определяется формулой (122).

Выше в разделе 3.4 уже использовался некий частный вид функции х(^)-Соответствующие модельные упрощения и метод решения уравнений (133) рассматриваются'Ниже в разделах 3.7.3-3.7.5. Одно из необходимых упрощений

- учет только одноквантовых релаксационных переходов в уравнениях (128). Однако в одной из наших работ [44], посвященной ИК спектру высоковозбужденной молекулы СгОгСЬ, проанализировав картины межмодовых резонансов, мы столкнулись с необходимостью учета, главным образом, двухквантовых релаксационных переходов. Пришлось прибегнуть к численному решению уравнений (133), и, хотя из-за отсутствия в литературе надежных данных о спектроскопических ангармонических постоянных СгОгС12 модель была упрощена, удалось достичь хорошего согласия расчета с экспериментом.

В заключение отметим один важный частный случай. Пусть интенсивности всех переходов равны [|<4| = Const в уравнениях (133)] и релаксационные матрицы в нижней и верхней подсистемах идентичны Тогда с увеличением скорости релаксации происходит сужение первоначально неоднородного спектра. Эффект впервые был отмечен в работе [107*] для доплеровского контура и релаксации с изменением скорости и получил название сужения Дике. Позднее аналогичный эффект неоднократно рассматривался в физически более реалистичной системе - для сужения Q-ветви полосы КР за счет вращательной релаксации. Два упомянутых выше условия сужения спектра при увеличении скорости релаксации были сформулированы в работе [115*] в виде общей теоремы. Пример, когда эффект подтверждается аналитическим решением, был дан в разделе 3.4 (функция х'-1^) в табл. 8). Метод решения излагается в разделе 3.7.5.

3.7.3 Приближение термостата [35]

Три соображения [35] позволяют рассчитывать на то, что реалистично существенное упрощение системы уравнений (128) для описания релаксации распределения по числам заполнения моды:

• можно ожидать, что доминирующими являются релаксационные переходы сДпа = ±1;

• хорошим приближением для зависимости скорости релаксации ГПо,Па-1 от

па является линейная зависимость;

• хорошим приближением для плотностей состояний p{Eo — hava) в зонах на рис. 19 является геометрическая прогрессия.

Первое из желательных утверждений следует из физически довольно очевидного факта, что плотность резонансов r¡j¡\ входящая в формулу (131), значительно уменьшается с ростом к при фиксированном т. Действительно, если, например, рассмотреть резонансы 3-го порядка, то могут реализовываться только двухквантовые переходы типа 2i/a о ц. В го же время за переходы с Ап„ = ±1 ответственны процессы £>¡ + f¿ и ил + ц -<-> ¡^j. Плотность же двухчастотных комбинаций типа i^rti/¡ в общем случае, грубо говоря, в s раз больше, чем плотность частот.

Второе из желательных утверждений следует из того факта, что при изменении na от нуля до ñ0 (т. е. в области концентрации функции распределения) средние числа заполнения других мод меняются незначительно. Действительно, очень грубо, если энергия; распределена по модам, одинаково, это изменение составляет величину Añ¡ = Eo/(s — 1) — E0/s ~ Ец/s2. В то же время скорости релаксации (131) при fc = l пропорциональны na\Vj£\E0 - nava)\2, и из зависимостей IVj,1'!2 от средних чисел заполнения мод (см. табл. 9) видим, что изменение этой величины при изменении энергии резервуара от Ео до Ea — ñaua не более чем m/s. Таким образом, линейная зависимость ГП( in¡¡_1 от na оправдана, во всяком случае, когда основной вклад в релаксацию вносят резонансы не очень высокого порядка. . ¡ 5|,

Третье из желательных утверждений можно связать с какой-либо из приближенных формул для плотности колебательных состояний. С этой целью можно, в частности, использовать комбинаторную формулу для вырожденного гармонического осциллятора; Введем в рассмотрение ''урезанную" молекулу -набор (s —1) осцилляторов' с i а, но той же частотой, что и иа. Отношение числа состояний с n„-f 1 к числу состояний с fia при полной энергии Eq = li/a в точности равно (í — n„)/(/4- s-n0 - 2); При не очень больших энергиях (í<s2)

;Ю9

это отношение мало меняется в области концентрации функции распределения, составляя l/(l+s).

В результате сделанных упрощений приходим к замене уравнений (128) следующей бесконечной системой уравнений (па = п):

^ = —пГги„ -(" + 1)еГги„ + (п + 1)Гг«п+1 + n^Tw^ . (135) at '

Фактически выписаны хорошо известные уравнения, описывающие релаксацию функции распределения осциллятора в термостате к равновесной (больцманов-ской) функции распределения. В этих уравнениях Г - скорость перехода п = 1 п = 0 [см. формулу (94)]; £ - показатель геометрической прогрессии для плотностей состояний р(Ео~«а"а)> который связан с эффективной температурой в соответствии с (93). Приближение термостата дает очень простую зависимость (92) для релаксации энергии в моде со скоростью (95), которая находится непосредственно из уравнений (135).

3.7.4 Спектр релаксирующего ангармонического осциллятора [35, 40]

Применение приближения термостата к задаче о спектре релаксирующего ангармонического осциллятора вблизи частоты 1-го обертона приводит к следующему конкретному виду системы уравнений (133):

■ ■ -Z [б - [к - 1)Д] рк - § [2fc + I - 1+ Z(2k +1 + 1)] рк + ■■ +г [к{к +1 + i)]1/2p*+1 + fr р - i)(k + i)]1/2p*-i =

= -^[(FÄl]1/2(l-i)'+2r1. (136)

Здесь введены следующие переобозначения по сравнению с рис. 20: в нижней подсистеме А состояние отвечает колебательному квантовому числу (к—\); в верхней подсистеме В состояние отвечает колебательному квантовому

числу (к + I); частоты переходов образуют арифметическую прогрессию А* = (£-1)Д, где под параметром Д имеется в виду либо (113) для фундаментальной частоты (1 — 0), либо (118) для I-го обертона.

Для определения восприимчивости (134), в данном случае

X(S) = £ к=1

l(fc-l)!(i+l)l

вводим производящую функцию [35, 40]

(fc+QI 11/2

+ (137)

Q(M = £

lt=l

L(fc-l)!(i + l)l

PkZ*-1 , (138)

' x(Ä) = G(i,«)U. (139)

Умножая левую и правую части уравнений (136) на [(k+iy./(k—l)!(i-H)!]1'2zfc_1 и суммируя по к, получаем для Q (138) следующее неоднородное дифференциальное уравнение первого порядка:

+ {(г + 2)£Гг - I [I + 1 + {I + 3)£] Г - ¿¿} Q =

= ("О)

В общем решении этого уравнения произвольную постоянную нужно выбрать таким образом, чтобы решение тождественно обращалось в нуль при нулевой правой части. Интегрируя уравнение (140), находим из (139) восприимчивость x(i), представленную со всеми вспомогательными обозначениями в табл.8.

Решение задачи о форме резонанса квантового ангармонического осцилля-Töjpa, релаксирующего в термостате, впервые было получено в [116*]. Однако там решение приведено в виде интегрального представления, а не разложения в ряд. Наше представление [35, 40], так как каждый член ряда есть комплексный лоренцйан, удобно по следующим причинам:

• оно обеспечивает простую и наглядную интерпретацию предельных случаев (см. обсуждение в разделе 3.4);

• численные расчеты с его помощью не представляют трудностей;

• его свертка с другими функциями такой же структуры [см. формулу (122)] также легко интерпретируется и рассчитывается.

з.7.5 Спектр нерелаксирующего осциллятора, нелинейно связанного с релаксиругащим осциллятором [35, 40]

Рассматриваем произвольный оптический переход \па) —> |па + / +1) в моде иа

и, чтобы выделить в чистом виде интересующий нас эффект, предполагаем, что релаксационные переходы с изменением п„ отсутствуют как для нижнего, так и для верхнего уровня. Пусть из всех межмодовых спектроскопических ангармонических постоянных ха{ отлична от нуля только одна, для определенности хаь- Имеем систему параллельных переходов |гга,П(,)—>|п0+?+1,тгб). Вводя в приближении термостата релаксацию между состояниями с различными щ, приходим к следующему конкретному виду системы уравнений (133):

-г[<5- (к- 1)А}рк-(к-1)Грк-ЦГрк+кГрш + (к-ЩГрк.1 = ——(1—О«*-1 •

7Г

(141)

Здесь введены следующие переобозначения по сравнению с рис. 20: в нижней подсистеме А состояние отвечает колебательному квантовому числу щ = к — 1; в верхней подсистеме В состояние также отвечает колебательному квантовому числу щ = к — 1 (заметим, что в данном случае уровень = 0) отсутствует); дипольные моменты переходов равны; частоты переходов образуют арифметическую прогрессию Д^=((:-1)Д, где под параметром Д имеется в виду (115). Отметим, что параметры Г и так же как и Д, относятся к моде IV В данном случае [35,40] налицо два условия сужения спектра при увеличении скорости релаксации, как это обсуждалось в конце раздела 3.7.3, а именно: равенство интенсивностей всех переходов; идентичность релаксационных матриц для А и В. Предельные случаи решения уравнений (141) рассматривались в работе [117*]. В работе [40] было получено точное решение. Метод тот же, что и для системы уравнений (136), более того уравнения (141) - частный случай уравнений (136) с I — —1. Следовательно, решение представлено в табл. 8, где в формулах ¡нужно положить /=—1.

Данная задача - интересный пример сужения Дике. Полуширина спектра для отдельного перехода \па) —> |па-Н+1) в моде иа в предельном случае быстрой

релаксации моды равна &)3Г& или, что то же самое, &Д2/(1—&)27ь,

так как уь — (1—в соответствии с (95). Эта полуширина в данной модели есть скорость чисто фазовой релаксации - одно из слагаемых в общей формуле (124). ..У.

3.8 Методы двойного резонанса в спектроскопии колебательного квазиконтинуума[41, 44, 45]

Тот факт, что в спектрах переходов в КК содержится информация о внутримолекулярной динамике, сделал актуальным поиск новых методов лазерной спектроскопии, способных обеспечить ее получение. Простой способ, когда в качестве исходного используется основное состояние молекулы, а методом служит обычная спектроскопия поглощения, имеет довольно ограниченную область применения. Действительно, только у достаточно большой молекулы первый возбужденный уровень высоковозбужденного колебания (типа С-Н или О-Н) может лежать выше границы хаоса, но даже в этом случае требуется использование охлажденных молекулярных пучков, чтобы устранить тепловые полосы и в адекватной мере упростить вращательную структуру.12 Продвижение в область более высоких энергий возможно благодаря спектроскопии обертонов. Здесь также непросто совместить достаточную чувствительность с устранением вращательной структуры. В первых экспериментах [119*] с молекулой бензола с помощью оптоакустического метода наблюдались спектры, в которых объективно трудно было разделить вклад вращательной структуры и вклад ГУЯ. Прогресс стал возможным [120*] благодаря довольно изощренной схеме двойного резонанса при работе с молекулярным пучком, но и то для двух самых низких обертонов, (В работе использовалась чувствительная фотоионизационная диагностика по схеме, специфичной конкретно для молекулы бензола.)

12При этом возникают проблемы с чувствительностью. Фактически первый успешный эксперимент - работа ¡102*], и найденный авторами удачный объект (связь С-Н ацетиленового типа в цепочечных молекулах) породил серию аналогичных экспериментов (для обзора см. ■[984, 118*]).

Спектроскопия, когда начальное состояние перехода лежит в КК, - в принципе, более универсальный инструмент, позволяющий исследовать широкую область энергий молекулы. Однако эксперимент может быть достаточно надежно интерпретируемым, лишь если:

(A) модельное описание спектра в целом известно на основании ранее определенных параметров молекулы, и требуется лишь выявить относительно

IV-'--' .. . . ' . /

малую роль неизвестных скоростей

(Б) прцготовден энергетически узкий ансамбль колебательно-возбужденных мо-^ лекул.и ^кд.ад вращательной структуры в ширину спектра относительно .мал;. ,

' (В) неоднородность спектра из-за распределения по колебательной энергии и врай;ате!дьнйм подуровням устраняется благодаря использованию специальных методов.

Ситуация (А) фактически описана в разделе 3.3 - это когда основной вклад в ширину спектра дает эффект СНУ. Метод, позволяющий реализовать ситуацию

(B), рассматривается в данном разделе. Предложения относительно (В) - предмет раздела 3.9.

В качестве способа, позволяющего приготовить энергетически узкое распределение молекул по энергии в высоких колебательных состояниях, нами была предложена следующая схема (см. рис. 21а). Молекулы из основного электронного состояния переводятся лазерным излучением видимого диапазона в электронно-возбужденное состояние, из которого происходит быстрый безызлуча-тельный переход в высокие колебательные состояния основного терма. Эксперимент [44, 45] был выполнен силами двух групп, одна из которых осуществила поиск подходящей молекулы (Сг02С12), исследовала ее электронный спектр и получила доказательства электронной конверсии, а вторая была способна осуществить достаточно чувствительную ИК спектроскопию возбужденных молекул на бесстолкновительной временной шкале. Энергия возбуждения Сг02С12

'а) погл (огя. ед.) (б)

Рис. 21: (а) Метод приготовления энергетически узкого колебательного распределения в основном электронном состоянии 'Ах через возбуждение электронного состояния В\ видимым светом с последующим безызлучатёльным переходом; обозначения электронных термов соответствуют молекуле СгОгОг- (6) Спектры ИК поглощения молекулы СгОгСЬ с энергией 19000 см-1 в области полосы • ~ экспериментальные точки; 1 - результат теоретического моделирования, дающий наилучшее согласие с экспериментом (2 - спектр при комнатной температуре).

составила 19000 см-1. ИК спектр измерялся в области полосы он показал на рис. 216 Обращает на себя внимание то, что спектр возбужденных молекул в целом несколько уже спектра невозбужденных молекул. Уширение последнего связано с вращательной структурой и горячими полосами. К сожалению, поскольку спектр электронного перехода был фактически сплошной, не удалось однозначно установить, какая доля ширины спектра холодных молекул присутствует в ширине спектра горячих молекул. Поэтому теоретическое моделирование носило в известной степени демонстрационный характер, будучи выполнено в предположении о малости неоднородного уширения. Как было упомянуто в разделе 3.7.2, данный спектр моделировался, исходя непосредственно из уравнений (133). Была отмечена специфика межмодовых резонансов с участием моды 1/в, разрешенных по симметрии, из которых только один, а именно 2г/е г» 2сь имеет достаточно малый дефект энергии, чтобы играть роль канала для релаксации энергии в резервуар остальных мод. Детали модели описаны в

работе [44], а результат, дающий наилучшее согласие с экспериментом, показан сплошной кривой на риа 2161

Эксперимент в этом направлении так и остался единичным. Хотя область применимости предложенной и опробованной схемы (выбор молекулы, энергия возбуждения) довольно ограничена, нельзя не отметить ее достоинство: возможность без какой-либо дополнительной обработки получать спектры оптических переходов в КК для молекул с заданной энергией Екол. Потенциал метода не исчерпан; е.ге/уеовбршенствование с использованием охлажденных молекулярных пучков и более селективного возбуждения заслуживает внимания. Из других методов, направленных на решение той же задачи, пока хорошо зарекомендовал себя только один, основанный на измерении спектров одноквантовой ИК диссоциации с помощью фотоионизационного детектирования отрывающегося атома (для обзора см. [121*]). .

К применению методов двойного резонанса в спектроскопии КК можно от' нести также наши работы, описанные в'разделе 3.3, но там спектр измерялся для относительно широкого распределения по колебательной энергии, приготов-.,,, леннргд-^процессе ИКч-МфВ- Дльтерративой является метод [122*], в котором непосредственно возбуждается высокий обертон одной из колебательных мод, так что реализуется энергетически узкое колебательное распределение. Проблема однако состой^ вцтоц, .что, эффективность такого возбуждения чрезвычайно мала, и реально измеряем лишь спектр ИК МФД с фотоионизационным детектированием,.котррый включает в себя .много последовательных ИК переходов.

В заключение обсудим один эффект,, исследование ^которого спектроскопическими методами ,ворбще вряд ли возмржно без использования схемы двойного резонанса. Речь »дет о перемешивании в области хаоса состояний с различной колебательной симметрией. В. качестве примера [41] .рассмотрим молекулу, принадлежащую точечной группе симметрии Сз„. Ее. колебательные состояния классифицируются по,;неприводимым представлениям трех типов: А\, А2 и Е. Межмодовое ангармоническое взаимодействие колебательную симметрию не разрушает. Состояния с различной колебательной симметрией смешиваются

только за счет колебательно-вращательных взаимодействий. В общем случае эти взаимодействия слабее ангармонических, поэтому можно ожидать, что соответствующий релаксационный процесс происходит за гораздо более длинные времена, чем Предположим, что короткий лазерный импульс возбуждает состояния только одного из типов симметрии (например, /Ц при резонансном воздействии на полносимметричную моду). Каким способом можно зарегистрировать с помощью спектроскопии релаксацию в состояния с симметрией А2 и Е ? Возможный ответ дан в работе [41]: нужно использовать переход в основное колебательное состояние возбужденного электронного терма, так как правила отбора допускают такой переход только из состояний с симметрией А¡. Весьма любопытно, что пока единственная экспериментальная попытка [123*] решить данную задачу вообще далека от спектроскопии.

3.9 Методы когерентной лазерной спектроскопии

применительно к колебательному квазиконтинууму [5, 46, 47]

Цель методов, предлагаемых в данном разделе, - устранение неоднородной структуры спектров, обусловленной распределением молекул по колебательно-вращательным подуровням. Для конкретности обсуждается ситуация, когда заселены уровни в области регулярного колебательного движения;13 возможно, в частности, что заселено преимущественно только основное колебательное состояние, но, в любом случае, нас интересует спектр перехода в КК, однородная ширина которого связана со скоростью 1У11.

Можно перечислить целый ряд методов нелинейной и когерентной лазерной спектроскопии, в принципе, решающих данную задачу и успешно применяемых ко многим системам. Почему же тогда ни один из них не был применен к спектроскопии КК ? Ответ на этот вопрос заключается не в том, что задача

13Замечание относительно ситуации, когда исходными являются состояния в области хаоса, дается в конце.

неактуальна, и не в том, что отсутствуют ультракороткие лазерные импульсы ИК диапазона (они, правда с умеренной энергией в импульсе, вполне доступны [124*]), а в извечной проблеме чувствительности. Был, например, изобретен чувствительный метод SEP (stimulated emission pumping [125*]) - и в течение нескольких лет было получено множество данных о спектрах высоковозбужденных колебательных состояний в нескольких трех- и четырехатомных молекулах с доступным электронно-возбужденным термом (для обзора см. [98*]); стали доступными ультракороткие лазерные импульсы видимого диапазона - и, благодаря чувствительному флуоресцентному детектированию, были выполнены работы по наблюдению внутримолекулярной динамики в электронно-возбужденном состоянии сложных ароматических молекул типа антрацена [126*].

В результате анализа сложившейся ситуации мы можем рекомендовать несколько новых схем когерентной спектроскопии КК [46, 47], которые решают } . ij-:;; , . . . , i ; ) задачу устранения неоднородности и по нашим оценкам вполне работоспособны

в плане чувствительности. Они основаны на четырехволновых смешениях двух типов (см. рис.22). Три лазерные волны распространяются через молекулярный газ. Волны №1 и №2 (с частотами и>j. и ш2) действуют резонансно на молекулярные переходы с одним общим уровнем. Волна №3 с частотой ы3 нерезонансна. Сигнал детектируется на частоте ис = -u>i + w3 для схемы, показанной на рис. 22а, к на частоте = 011+1^2+^3 для схемы, показанной на рис. 226'. Использование этих схем возможно как для измерения обусловленной IVR скорости дефазировки в реальном времени, так и для измерения однородной ширины спектра в квазистационарном режиме.

В качестве метода, позволяющего наблюдать дефазировку в реальном времени, предлагается двухимпулъсное трехуровневое фотонное эхо [46].14 Для этого эха (см. рис.22е) может быть использована только схема, показанная на рис. 22а. Кроме того, как и для существования любого другого эха, необходимо, чтобы неоднородное уширение значительно превышало однородное. Итак, пер-

14Ранее это эхо практически не обсуждалось в литературе. Намек на его существование содержится в работе [127*) в качестве замечания, выраженного в единственной фразе.

(а)

и>з

¡2) -и)2 |1>-т-

Ю) -

(б)

СОз

и>г

|2)

|1>

Ыс.

Ю> -

Рис. 22: Рекомендуемые схемы четырехволнового смешения частот для устранения неоднородной вращательной структуры в спектрах переходов в КК. (а) Когерентное рассеяние на частоте ¡¿с = (б) Когерентное рассеяние на частоте ис = и>1 +йъ+ь>з- (в)

Последовательность импульсов для получения двухимпульсного трехуровневого эха в схеме на рисунке а. (г) Последовательность импульсов для измерения в реальном времени скорости в схеме на рисунке б!

вый короткий резонансный лазерный импульс действует на переходе |0) —► |1) в момент времени £ = 0 и создает макроскопическую поляризацию ансамбля. После импульса различные диполи из-за неоднородности спектра колеблются с различными частотами, вследствие чего происходит быстрое затухание поляризации. Рассматриваем любые две частоты и и® из ансамбля, принадлежащие различным молекулам, имея в виду, что а и Ъ - различные изначально заселенные подуровни состояния ¡0). Разность фаз А<р^ колебаний соответствующих диполей эволюционирует во времени, как

' ' =("{?-"{?)*• (142)

Далее второй короткий лазерный импульс возбуждает переход |0) —> |2) в момент времени т > 0 и создает макроскопическую поляризацию на этом переходе (затем также затухающую). Кроме этого, возникает комбинационная поляризация каждого отдельного перехода |1)-н-|2), хотя макроскопический эффект отсутствует, так как из (142) следует, что = —^о)?". В дальнейшем

при Ь>т разность фаз колебаний поляризации на переходе |1) |2) для молекул

а и Ь эволюционирует, как = откуда с

использованием равенства их2=шю—ига получаем:

Л^О > г) = - - - - г) . (143)

Из (143) следует, что, если разности частот ы{<?-ы10 и с4о>_14о одного знака, то в момент времени ^ьт-Яльт/(Яаь — 1), где

"2о - ы20

фазы колебаний комбинационных поляризаций молекул а и 6 совпадут. Рассматривая весь ансамбль, можем сделать вывод, что, если величины даъ одинаковы для любых пар молекул, то в момент времени

*эхо = —г , (145)

9-1

где д имеет смысл д0ь (144), возникает макроскопическая комбинационная поляризация. Она может быть визуализована, если в момент времени £эх0 на среду послать волну с произвольной частотой и)з, как показано на рис.22е, и проявится в виде когерентного комбинационного рассеяния, либо стоксова с частотой Шз_ либо антистоксова с частотой . ; •..:-: : =

Условие равенства величин даь Для всех пар молекул с высокой точностью выполняется, в частности [46], для <5-ветви параллельной полосы молекулы типа симметричного волчка. Действительно, в этом случае неоднородность спектра обусловлена отличием от нуля спектроскопических постоянных и описывающих эффект линейного изменения вращательных постоянных молекулы в зависимости от колебательного квантового числа. Пусть состоянию |1) отвечает колебательное квантовое число п^ а состоянию |2) - п2. Тогда, понимая под индексами а и Ь разные наборы вращательных квантовых чисел J и К, имеем ;

~ = п, {а<">ЩЛ + 1) - + 1)] + (а(А) - {К1 - К2)} ,

(146)

«¿о* - uit = П2 {0(s> J. + 1) - + 1)1 + (а(Л) - Q(ß>) {Kl - Kl)} .

(147)

Отношение разности частот (146) к разности частот (147), дающее даЬ, равно пг/щ и не зависит от вращательных квантовых чисел. Таким образом, сигнал эха приходится на момент времени п2т/(п2 — щ). Заметим, что из всех 9-ти возможных комбинаций вращательных ветвей на двух переходах только комбинация Q-Q обладает свойством подобия, т.е. рассматриваемое эхо как бы "фильтрует" вращательную Р-<2-Я-структуру, что немаловажно, так как при обычных температурах ветви частично перекрываются. Этой способностью не обладает обычное эхо, где участие переходов в различных вращательных ветвях может быть нежелательным фактором.

Другое преимущество предлагаемого эха по сравнению с обычным эхом состоит в том, что сигнал наблюдается на частоте, отличающейся от всех используемых лазерных частот. Это обстоятельство фактически решает проблему фона, в отличие от обычного эха, где сигнал наблюдается на частоте накачки и проблему фона приходится решать либо пространственным разделением пучков, либо с помощью апконверсии эхового импульса.

Скорость дефазировки, определяющая в бесстолкновительном режиме скорость IVR, измеряется обычным образом из зависимости интенсивности эха от времени задержки г между первым и вторым импульсом. В нашем случае эта зависимость имеет вид [46] /ЭХоОсехр[—27oir-27i2r/(9-l)], куда входят скорости релаксации соответствующих недиагональных элементов матрицы плотности, включающие в себя как скорость релаксации уровня |1), так и скорость релаксации уровня |2) . Применение метода особенно привлекательно в ситуации, когда уровень |1) лежит ниже энергетической границы стохастизации колебательного движения Егр, а уровень |2) - выше Егр. Тогда 701 =0 и измеряемой величиной будет 712, равная половине скорости релаксации уровня |2).

В работе [46] рассматривается подходящая ситуация, когда |0) —> |1) это фундаментальный переход в валентной моде С-Н (частота около 3000 см-1),

а |0) |2) - первый обертон той же моды (частота около 5800 см-1). Для 5-7-атомных молекул можно ожидать, что Вгр лежит где-то между энергиями уровней |1) и |2) (см. раздел 3.1.1). В работе [46] приведена оценка на величину сигнала при оптимальных давлении газа и длине кюветы.1 Эта оценка показывает, что при энергиях лазерных импульсов порядка 1 мкДж/см2 и фокусировке с площадью поперечного сечения в каустике порядка Ю-2 см2 реально достижима величина сигнала порядка 104 фотонов за импульс.

Имея в виду ту же ситуацию, когда Егр лежит между энергиями уровней |1) й |2), перейдем к рассмотрению схемы четырехволнового смешения на рис. 22б, которую можно использовать в квазистационарном режиме для измерения скорости 1У11 уровня |2), как величины однородного уширения в спектральной зависимости интенсивности сигнала от частоты и>2. Частота фиксирована и настроена на ¿5-ветвь фундаментальной колебательной полосы, взаимодействуя с частью неоднородной вращательной структуры. При совпадении частоты ш2 с частотой на переходе |1) |2) тех молекул, для которых переход |0) —> |1) находится в резонансе с частотой шц имеем двойной резонанс. Эффект, в принципе, можно зарегистрировать разными способами, но в рекомендуемой схеме четырехволнового смешения в наибольшей степени отсутствует проблема фона. Аналогичная схема была рассмотрена в разделе 2.3, только в вырожденном варианте с ц = и>2, и было продемонстрировано наличие узкого резонанса, т.е. вращательная неоднородность спектра фактически была исключена. В сопутствующей разделу 2.3 работе [5] было высказано соображение, что эффект можно использовать для измерения скорости 1УЯ. Соответствующее обоснование было дано в работе [47]. Теория здесь проще, чем в разделе 2.3, поскольку предполагается малость матричного элемента оператора взаимодействия ^ (см. раздел 2.3) для перехода |1) |2) по сравнению со скоростью релаксации уровня |2), поэтому учет перехода |1)—к|2) возможен в рамках теории возмущений. Вводится параметр а;, связывающий частоты шю(х) иш2(|(х) для одной и той же молекулы в ансамбле. Интенсивность сигнала выражается через интеграл от зависящего от х недиагонального элемента матрицы плотности р02 трехуров-

невой системы на рис. 226:

В свою очередь, рю{х) связывается с Ро1(х) по теории возмущений, как рт(х) =

[Рп1(ш\ — ш2о(ж) + т-Уаг\Рп{х)< а нахождение стационарного значения р01 -упражнение из учебников. Интегрирование в формуле (148) по процедуре аналогично выводу формулы (24) в разделе 2.3. Окончательно приходим к следующей формуле [47]:

Здесь д имеет тот же смысл, что и даь в формуле (144); П = ^01 [2701(700 + 7и)/7оо7п]1'2 ~ величина полевого уширения на переходе |0) —> |1), записанная в стандартном формализме релаксационных скоростей для соответствующих элементов матрицы плотности; ш^3' - центральная частота двойного резонанса. Из формулы (149) следует, что наиболее благоприятен для наших целей выбор параметров, когда 702 Г2 и 702 3> 701- Тогда путем перестройки частоты действительно измеряется спектр с однородной шириной, равной скорости ГУЛ уровня |2), поскольку 702 при наших исходных предположениях равна половине этой скорости. Заметим также, что неравенство П > 701 полезно для получения большего сигнала.

Та же схема может быть применена для измерения скорости Г/11 в реальном времени (см. рис. 22г [47]), если в качестве волны №1 использовать узкополосный лазер непрерывного действия, настроенный на линию одного из колебательно-вращательных переходов. Второй короткий лазерный импульс, приложенный к переходу |1) —> |2), наводит двухфотонную поляризацию на переходе |0) —> |2). Далее, прикладывая третий импульс с некоторой задержкой т и измеряя зависимость величины сигнала от т, регистрируем динамику процесса ухода энергии из накачиваемой моды.

В заключение заметим, что роль волны №1 в схемах на рис. 220,1? может играть микроволновое излучение, настроенное в резонанс с чисто вращателъ-

2

1

(149)

/с ос 1 -

ним переходом. Вспоминая (см. раздел 3.6), что вращательные линии в КК при заданной колебательной энергии молекулы чрезвычайно узки, можно использовать этот эффёкт сужения как составляющую часть красивого эксперимента. Готовим больцмановское распределение молекул в КК (как обсуждалось ранее, приготовить Энергетически узкое распределение весьма затруднительно). Тогда вращательная линия неоднородно уширена вследствие распределения молекул по энергии, причем частота внутри контура соответствует вполне определенной колебательной энергии, т.е. имеем соответствие и>1 4Ф ¿?КОл(^1)- Перестраивая частоту Ш2 при фиксированной частоте шх, измеряем спектр колебательных переходов в КК для молекул с энергией Екол(ш 1). Далее, используя другую частоту Ш], измеряем спектр для молекул с другой энергией.

Такой эксперимент, в самом деле, был бы красив, объединяя идеи сужения Дике, динамического хаоса и когерентной лазерной спектроскопии.

4 Заключение и выводы

В докладе суммированы результаты теоретической работы автора по спектроскопии и динамике лазерного возбуждения многоуровневых молекулярных и атомных систем. Автор ставил своей задачей способствовать пониманию процессов, лежащих в основе, главным образом, двух широких и практически важных направлений: ступенчатой селективной фотоионизации атомов и инфракрасного миогофотонного возбуждения многоатомных молекул. С точки зрения сложности задач эти два направления неравноценны: молекулярная проблема значительно сложнее, поскольку включает в себя, как неотрывную составную часть, спектроскопию высоковозбужденных колебательных состояний - ту область физики, где езде много вопросов.

Что касается ступенчатой селективной фотойонйзации атомов, то на основании полученных результатов можно сделать два вывода:

• принципиальные ограничения на оптическую селективность процесса весьма слабы даже в простейших схемах возбуждения;

• еще более кардинальное решение проблемы оптической селективности обеспечивает предварительное обогащение исходного состояния в процессе, аналогичном оптической накачке (метод через несколько лет после появления соответствующих работ апробирован в Тихоокеанской Северо-Западной лаборатории, США).

Что касается спектроскопии высоковозбужденных колебательных состояний многоатомной молекулы, то первый вывод работы в этой части состоит в том, что из развитой теории следуют разнообразные формы спектров, выражающиеся через спектроскопические ангармонические постоянные и скорости внутримолекулярной колебательной релаксации (1УЯ):

• в предельном случае малых скоростей 1УЯ спектр оптических переходов в колебательном квазиконтинууме, в основном, гауссовский с шириной, определимой эффектом статистического неоднородного уширения, в предельном случае больших скоростей ТУИ. - лоренцевский с шириной, включающей в себя скорость 1УЯ исследуемой моды и скорость чисто фазовой релаксации за счет связи с остальными релаксирующими модами; промежуточный случай описывается выведенной в работе аналитической формулой.

Второй вывод в этой части состоит в том, что предложены и теоретически обоснованы методы, получения информации о:

• межмодовом распределении колебательной энергии -

- спектроскопия спонтанного антистоксова КР (метод широко применен в Институте спектроскопии РАН и впоследствии использован также в Гарвардском университете, США);

• нижней энергетической границе области колебательного хаоса -

- спектроскопия КР в сочетании с ИК МФВ молекулы (метод широко применен в Институте спектроскопии РАН);

— микроволновая спектроскопия (первые экспериментальные результаты недавно получены в Университете штата Вирджиния, США);

• скоростях IVR -

— нелинейная спектроскопия колебательного квазиконтинуума молекулы (метод апробирован в Институте спектроскопии РАН);

— спектроскопия когерентного четырехволнового смешения частот (реализация предлагаемых методов - вероятно, дело ближайшего будущего).

5 Список публикаций автора по теме диссертации

[1] Макаров А. А. Возбуждения атомов световыми импульсами с частотами, отстроенными от резонансов // ЖЭТФ. 1983. Т. 85, №4. С. 1192-1202.

[2] Makarov A. A. Laser-selective enrichment of 3d-states of the Ca II ion for detecting rare radioactive isotope calcmm-41 // Appl. Phys. B. 1982. Vol. 29B, No. 4. P. 287-290.

[3] Макаров А. А. Лазерное детектирование редких радиоактивных изотопов. Метод селективного обогащения исходного состояния // Квант, электр. 1983. Т. 10, №6. С. 1127-1136.

[4] Balykin V.I., Kudriavtsev Yu.A., Letokhov V. S., Makarov A. A., Minogin V. G. On the way to the laser highly-selective detection of very rare isotopes against the background of abundant isotopes1// Laser Spectroscopy VI. Proc. of the 6th Int. Conf., Interiaken, Switzerland, June 27 - July 1 1983 / Eds. H. P. Weber, W.

Liithy. Berlin: Springer-Verlag, 1983. P. 103-105 // Springer Series in Optical Sciences. Vol. 40.

[5] Должиков В. С., Должиков Ю. С., Макаров А. А., Мовшев В. Г., Рябов Е. А. Резонансная двухфотонная спектроскопия колебательных переходов молекул при четырехволновом смешении частот // Квант, электр. 1986. Т. 13, №5. С. 887-899.

[6] Макаров А. А., Платоненко В. Т., Тяхт В. В. Взаимодействие квантовой системы «уровень-зона» с квазирезонансным монохроматическим полем // ЖЭТФ. 1978. Т. 75, №6. С. 2075-2091.

[7] Letokhov V. S., Makarov A. A. "Leakage" effect as an exciting mechanism of high vibrational levels of polyatomic molecules by a strong quasi-resonant laser IR field // Opt. Comm. 1976. Vol. 17, No. 3. P. 250-253.

[8] Макаров А. А. Когерентное возбуждение эквидистантных многоуровневых систем в резонансном монохроматическом поле // ЖЭТФ. 1977. Т. 72, №5. С. 1749-1761.

[9] Letokhov V.S., Makarov A. A. Excitation of multilevel molecular systems by laser IR field. Frequency-dynamic effects // Appl. Phys. 1978. Vol. 16, No. 1. P. 47-57.

[10] Cantrell C. D., Letokhov V. S., Makarov A. A. Coherent excitation of multilevel systems by laser light // Coherent and Nonlinear Optics / Eds. M.S. Feld, V. S. Letokhov. Berlin: Springer-Verlag, 1980. P. 165-269 // Topics in Current Physics. Vol. 21.

[11] Makarov A. A. Coherent excitation of multilevel systems by laser radiation // Hyperfine Inter. 1987. Vol. 37, No. 1-4. P. 49-70.

[12] Летохов B.C., Макаров А.А. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением // ЖЭТФ. 1972. Т. 63, №6. С. 2064-2076.

[13] Bagratashvili V. N.. Letokhov V.S., Makarov A. A., Ryabov E. A. Multiple-photon infrared laser photophysics and photochemistry. I // Laser Chem. 1983. Vol. 1, No. 4/5. P. 211-342. '

[14] Bagratashvili V. N., Letokhov V. S., Makarov A. A., Ryabov E. A. Multiple-Photon Infrared Laser Photophysics and Photochemistry. Chur: Harwood Acad. Publ., 1985.

[15] Баграташвили В.Й., Должиков В. С., Летохов В. С., Макаров А. А., Рябов Е. А., • Тяхт В. В. Многофотонное инфракрасное возбуждение и диссоциация молекулы CF3I: Эксперимент и модель // ЖЗТФ. 1979. Т. 77, №6. С. 2238-2253.

[16] Makarov A. A., Makarov G.N., Puretzky A. A., Tyakht V.V. Multiple-photon IR excitation of electronic states of OsC>4 molecule: Experiment and model // AppJ. Phys. 1980. Vol. 23, No. 4. P. 391-401.

[17] Макаров А. А., Павлик Б. Д. Рассеяние атомов квазирезонансным полем стоячей световой волны // Укр. фаз. жури. Т. 34, №3. С. 352-361.

[18] Lokhman V.N., Makarov A. A., Petrova I.Yu., Ryabov Е.А., Letokhov V.S. Transition spectra in the vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules. IR multiple-photon absorption in SF6. II. Theoretical simulations and comparison with experiment // J. Phys. Chem. А. (В печати.) ;

[19] Баграташвили В. H., Летохов В. С., Макаров А. А., Рябов Е. А. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле // Итоги науки и техники. Сер. Физика, атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 2.

[20] Летохов В. С., Макаров А. А. Многоатомные молекулы в сильном инфракрасном поле // УФН. 1931. Т. 134, №1. С. 45-91. :

[21] Макаров А. А., Рябов Е. А. Возникновение колебательного хаоса в многоатомных молекулах. Экспериментальные свидетельства и физические следствия

// Применение лазеров в атомной, молекулярной я ядерной физике / Ред. А. Пискарскас. Вильнюс: ВГУ, 1988. С. 36-51. ..■-.:

[22] Makarov A. A., Ryabov Е. A. Appearance of a vibrational chaos in polyatomic molecules: experimental evidences and physical consequences // Lasers in Atomic, Molecular, and Nuclear Physics / Ed. V. S. Letokhov. Singapore: World Scientific, 1989. P. 150-165.

[23] Бзграташвили В.H., Вайнер Ю.Г., Должиков B.C., Кольяков С.Ф., Макаров

A. А.. Малявкин Л. П., Рябов Е.А., Силькис Э. Г., Титов В. Д. Прямое наблюдение методом спектроскопии КРС эффекта стохастизации колебательной энергии в молекулах при взаимодействии с сильным лазерным ИК полем // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 30, №8. С. 502-506.

[24] BagratasHvili V. N., Vainer Yu.G., Doljikov V.S., Koliakov S.F., Makarov A. A., Malyavkin L.P., Ryabov E. A., Silkis E.G., Titov V. D. Raman spectroscopy of infrared multiple-photon excited molecules // Appl. Phys. 1980. Vol. 22, No. 1. P. 101-105.

[25] Баграташвили В.H., Вайнер Ю.Г., Должиков B.C., Кольяков С.Ф., Летохов

B.C., Макаров А.А., Малявкин Л.П., Рябое Е.А., Силькис Э.Г., Титов В.Д. Меж- и внутримолекулярное распределение колебательной энергии молекул при многофотонном возбуждении ИК лазерным излучением // ЖЭТФ. 1981. Т. 80, №3. С. 1008-1025.

[26] Bagratashvili V. N.. Doljikov V. S., Letokhov V.S., Makarov A. A., Malyavkin L.P., Ryabov E. A., Silkis E. G., Vainer Yu. G. Stochastization limit of vibrational energy in SF6 and CF3I molecules at IR multiple photon excitation // Opt. Comm. 1981. Vol. 38, No. 1. P. 31-34.

[27] Bagratashvili V.N., Vainer Yu.G., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Makarov A.A., Malyavkin L. P., Ryabov E.A., Silkis E.G. Observation of nonequilibrium vibrational distribution in infrared multiphoton excitation of molecules by Raman spectroscopy // Opt. Lett. 1981. Vol. 6, No. 3. P. 148-150.

[28] Макаров А.А. Стохастизация колебательной энергии многоатомных молекул при многофотонном возбуждении ИК лазерным излучением // Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике. Труды II Всесоюзной школы, Вильнюс, 1981 г. М.: Наука, 1983. С. 67-78.

[29] Doljikov V.S., Doljikov Yu.S., Letokhov V.S., Makarov A. A., Malinovsky A. L., Ryabov E. A. Intramolecular and intermolecular redistribution of vibrational energy in MP IR excitation: CF2HC1 molecule // Chem. Phys. 1986. Vol. 102, No. 1,2. P. 155-163.

[30] Должиков Ю.С., Летохов B.C., Макаров А. А., Малиновский А. Л., Рябов E.A. Меж- и внутримолекулярное распределение колебательной энергии при ИК многофотонном возбуждении. Молекула CF3Br // ЖЭТФ. 1986. Т. 90, №6. С. 1982-1994.

[31] Doljikov Yu.S., Letokhov V.S., Makarov A. A., Malinovsky A.L., Ryabov E.A. Raman probing of overtone and combination bands to study the vibrational energy ' distribution prbduced by multiple-photon excitation // Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 124, No. 4. P. 304-303. "4!r ••

[32] Должиков Ю. С., Макаров А. А., Малиновский А. Л., Рябов E.A. Внутримолекулярная колебательная динамика в многоатомных молекулах, возбужденных ИК лазерным излучением // Изв. АН СССР, сер. физ. 1989. Т. 53, №6. С. 1055-1060.

[33] Макаров А. А., Тяхт В. В. Спектры инфракрасных переходов между высоковозбужденными состояниями многоатомных молекул // ЖЭТФ. 1982. Т. 83, №2. С. 502-515.

[34] Makarov A. A. Spectra of transitions in the vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules // Laser Spectroscopy of Highly Vibrationally Excited Molecules / Ed. V.S. Letokhov. Bristol: Adam Hilger, 1989. P. 106-177.

[35] Макаров А. А. Спектры переходов в колебательном квазиконтинууме многоатомных молекул // Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул / Ред. B.C. Летохов. М.: Наука, 1990. С. 77-128.

[36] Makarov A. A., Petrova I.Yu., Ryabov Е. A., Letokhov V. S. Statistical irihomo-geneous broadening of infrared and Raman transitions in highly vibrationally excited XY6 molecules // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, No. 9. P. 14381449.

[37] Malinovsky A. L., Petrova I. Yu., Ryabov E. A., Makarov A. A., Letokhov V. S. Transition spectra in the vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules: Raman spectra of highly excited SF6 molecules // J. Phys. Cbem. A. 1998. Vol. 102, No. 47. P. 9353-9359.

[38] Малиновский А. Л., Макаров А. А., Рябов E. А., Тишина E. H. Вид колебательного распределения в квазиконтинууме при ИК МФ возбуждении SF6 // Хим. физ. 1999. Т. 18, №9. С. 9-15.

[39] Макаров А. А., Тяхт В. В. Спектр ИК-поглощення высоковозбужденной молекулы: корреляционные эффекты и связь с временами внутримолекулярной релаксации // Труды VII Всесоюзного симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1986. Ч. III. С. 12-16.

[40] Макаров А. А., Тяхт В. В. Чисто фазовая внутримолекулярная релаксация и её влияние на спектры переходов между высоковозбужденными колебательными состояниями молекул // ЖЭТФ. 1987. Т. 93, №1. С. 17-30.

[41] Makarov A. A. Vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules: new problems for laser spectroscopy // HyperBne Inter. 1987. Vol. 38, No. 1-4. P. 601-624.

[42] Макаров А. А., Тяхт В. В. Фазовая релаксация высокочастотных колебаний адсорбатов // Поверхность. Физика, химия, мех. 1988. №8. С. 18-23.

[43] Макаров А. А. Микроволновая спектроскопия как метод исследования сто-хастизации колебательного движения в многоатомной молекуле // Опт. и спектр. 1987. Т. 62, N«5. С. 1183-1185.

[44] Evseev А. V., Krivtsun V. M.. Kuritsyn Yu. A., Makarov A. A., Puretzky A. A., Ryabov E.A., Snegirev E.P., Tyakht V.V. IR absorption spectrum of Cr02Cl2 molecules for high-lying states of the vibrational quasicontinuum // Chem. Phys. 1986. Vol. 106, No. 1. P. 131-149.

[45] Евсеев А. В., Кривцун B.M., Курицын Ю.А., Макаров А. А., Пурецкий А.А., Рябов E. А., Снегирев E. П., Тяхт В. В. ИК спектр поглощения молекул СгОгСЬ, приготовленных в высоколежащем состоянии колебательного квазиконтинуума И ЖЭТФ. 1984. Т. 87, №1. С. 111-124.

[46] Makarov A. A. Novel photon echo for studying intramolecular vibrational dynamics // Chern. Phys. Lett. 1992. Vol. 190, No. 3,4. P. 236-240.

[47] Makarov A. A. Coherent laser spectroscopy for studies of intramolecular vibrational relaxations // The Laser in Science, Technology and Life. / Ed. K. Siomos. Chania (Crete): Institute of Material Structure and Laser Physics: 1993. P. 141154.

6 Список цитируемой литературы

[48*] Зельдович Я. Б. Рассеяние и излучение квантовой системой в сильной электромагнитной волне // УФК. 1973. Т. 110, №1. С. 139-151.

[49*] Летохов В. С. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М: Наука, 1987.

[50*] Карлов Н.В., Крынецкий Б.Б., Мишин В.А., Прохоров A.M. Селективная фотоионизация атомов и ее применение для разделения изотопов и спек. троскопяи // УФК 1979. Т. 127, №4. С. 593-620.

[51*] Mishin V. I., Fedoseyev V. N.. И luge H.-J., Letokhov V. S., Ravn H. L., Scheerer F., ShirakabeY,, Sundell S., Tengblad 0. and the ISOLDE Collaboration. Chemically selective laser ion-source for the CERN-ISOLDE on-line mass separator facility // Nucl. Instr. and Meth. 1993. Vol. B73. P. 550-560.

[52*] Aseyev S. A., Kudryavtsev Yu. A., Letokhov V. S., Petrunin V. V. Laser detection of rare isotope 3He at concentrations as low as 10-9 // Opt. Lett. 1991. Vol. 16, No. 7. P. 514-516.

[53*] Kudriavtsev Yu.A., Letokhov V. S. Laser method of highly selective detection of rare radioactive isotopes through multistep photoionization of accelerated atoms // Appl. Phys. B. 1982. Vol. 29B, No. 3. P. 219-221.

[54*] Хеджес P., Гаулетт Дж. Масс-спектрометрический метод радиоуглеродной датировки с использованием ускорителя // В мире науки. 1986. №3. С. 64-71.

[55*] Lee Т., Papanastassiou D. A., Wasserburg G. J. Aluminium-26 in the early solar system: fossil or fuel?. // Astrophys. J. 1977. Vol. 211, No. 2, Part 2. P. L107-L110.

[56*] Haxton W. C., Cowan G. A. Solar neutrino production of long-lived isotopes and secular variations in the sun // Science 1980. Vol. 210, No. 4472. P. 897-899.

[57*] Janik G. R., Bushaw B.A., Cannon B. D. Resonant isotopic depletion spectroscopy // Opt. Lett. 1989. Vol. 14, No. 5. P. 266-268.

[58*] Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M.: Мир, 1982.

[59*] Ахманов С. А., Коротеев Н. И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света. М.: Наука, 1981.

[60*] Burger H., Burczyk К., Schulz P. Vibrational spectra and force constants of symmetric tops - XXIV. Vibrational and rotational analysis of parallel overtones and combination bands of CF3Br // Spectrochim. Acta A. 1982. Vol. 38A, No. 6. P. 627-635.

[61*] Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1963. § 42.

[62*] Bixon М., Jortner J. Intramolecular radiationless transitions // J. Chezn. Phys. 1968. Vol. 48, No. 2. P. 715-726.

[63*] Kyrola E., Lindberg M. Serial and parallel multilevel systems // Phys. Rev. A. 1987. Vol. 35, No. 10. P. 4207-4225.

[64*] Базь А. И., Зельдович Я. Б., Переломов A.M. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистскоЯ квантовой механике. М: Наука, 1966. Гл. VI.

[65*] Делоне Н. Б., Крайнов В. П., Шепелянский Д. Л. Высоковозбужденный атом в электромагнитном поле // УФН. 1983. Т. 140, №3. С. 355-392.

[66*] Dicke R. Coherence in spontaneous radiation processes // Phys. Rev. 1954. Vol. 93, No. 1. P. 99-110.

[67*] Летoxoв B.C., Мимогин В.Г. Давление лазерного излучения на атомы. М: Наука, 1986.

[68*] Мартынова Е. Н., Платоненко В. Т., Сухарева Н.А. Динамический Штарк--эффект как причина некогерентности возбуждения многоуровневых систем монохроматическим излучением // Квант, электр. 1984. Т. 11, №7. С. 1473-1476.

[69*] a) Isenor N.R., Merchant V., Hallsworth R.S., Richardson M.C. C02 laser-induced dissociation of SiF4 molecules into electronically excited fragments // Canad. J. Phys. 1973. Vol. 51, No. 12. P. 1281-1287. 6) Ambartzumian R. V., Chekalin N. V., Doljikov V. S, Letokhov V. S., Ryabov E. A.

The visible luminescence kinetics of BCl3 in the field of a high-power CO2 laser // Chem Phys. Lett. 1974. Vol. 25, No. 4. P. 515-518.

[70*] а) Акулин В. M., Алимпиев С. С., Карлов Н. В., Шелепин Л. А. О механизме бесстолкновительной диссоциации многоатомных молекул в мощном лазерном поле // ЖЭТФ. 1975. Т. 69, №3. С. 836-841. б) Bloembergen N. Comments on the dissociation of polyatomic molecules by intense 10.6 /jm radiation // Opt. Comm. 1975. Vol. 15, No. 3. P. 416-418.

[71*] Ораевский A. H., Степанов А. А., Щеглов В. А. Каскадный механизм возбуждения колебаний молекул резонансным лазерным излучением // Квант, электр. 1974. Т. 1, №5. С. 1117-1121.

[72*] Плзтоненко В. Т. О механизме возбуждения ИК полем высоких колебательно-вращательных состояний и диссоциации многоатомных молекул // Квант, электр. 1978. Т. 5, №8. С. 1783-1788.

[73*] Marcus R. A., Rice О. К. The kinetics of the recombination of methyl radicals and iodine atoms // J. Phys. Coll. Chem. 1951. Vol. 55. P. 894-908.

[74*] Bloembergen N., Yablonovich E. Collisionless multiphoton dissociation of SF6: a statistical thermodynamic process // Laser Spectroscopy III. Proc. of the 3rd Int. Conf., Jackson Lake Lodge, Wyoming, USA, July 4-8 1977 / Eds. J. L. Hall, J.L. Carlsten. Berlin: Springer-Verlag, 1983. P. 86-93 // Springer Series in Optical Sciences. Vol. 7.

[75*] Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции II. М: Наука, 1974.

[76*] а) Ораевский А. Н., Савва В. А. Возбуждение колебаний молекул лазером и химические реакции // Кр. сооб. по физике (ФИАН). 1970. JV«7. С. 50-55. б) Горчаков В. И., Сазонов В. Н Численный расчет накачки квантового нелинейного осциллятора гармонической силой // Квант, электр. 1977. Т. 4, №8. С. 1673-1680.

в) Федоров М. В. Колебательно-вращательные спектры и процесс возбуждения молекулы в поле интенсивной резонансной волны // ЖЭТФ. 1977. Т. 73, №1. С. 134-145.

[77?] Бакланов Е. В., Мийогин В. Г. Рассеяние волнового пакета атома резонансной стоячей световой волной // ЖЭТФ. 1987. Т. 92, №2. С. 417-431.

[78*]: Ka2antsev;,A.P;,r,Smirnov V. S„. Surdutovich G, I., Chudesnikov D.O., Yakovlev V. P. Kinetic phenomena of atomic motion in a, light field // JOSA B. 1985. ' Vol. 2, No. 11. P. 1731-1742.

[79*] KostoffR. Propagation methods for quantum molecular dynamics // Annu. Rev. Phys. Chem. 1994. Vol. 45. P. 145-17&r v

[80*] Ashkenazi G., Kosloff R., Ruhman S., Jal-Ezer H. Newtonian propagation methods applied to the photodissociation of IJ // J. Chem. Phys. . 1995. ,Vol. 103, No. 23. P. 10005-10014.

[81*] Воеводин В. В., Кузнецов Ю. А. Матрицы и вычисления. ОД" Наука, 1984. §33.

[82*] Ферми Э. Раман-эффект в молекулах и кристаллах // Эприко Ферми. Научные труды. М: Наука, 1971. Т. 1. С. 440-456.

[83*] а) Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 197'4.

6) Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. М.: Мир, 1975.

[84*] Ландау Л. Д. К теории мономолекулярных реакций // Л. Д. Ландау. Собрание трудов. М: Наука, 1969. Т. 1. С. 189-198.

[85*] а) Амбарцумян Р. В., Летохов В.С., Рябов Е. А., Чекалин Н. В. Изотопически селективная химическая реакция молекул ВСЦ в сильном инфракрасном поле лазера // Яисьма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20, №9. С. 597-600. б) Амбарцумян Р. В., Горохов Ю. А., Летохов В. С., Макаров Г. Н. Разделение

изотопов серы с коэффициентом обогащения > 103 при воздействии излучения С02-лазера на молекулу SF6 // Письма, в ЖЭТФ. 1975. Т. 21, №6. С. 375-378.

[86*] а) Карлов Н. В., Прохоров A.M. Лазерное разделение изотопов // УФН. 1976. Т. 118, NM. С. 583-609.

б) Летохов В. С., Мур С. Б. Лазерное разделение изотопов. Ч. II (обзор) // Квант, электр. 1976. Т. 3, №3. С. 485-515.

в) Басов Н.Г., Беленов Э.М., Исаков В. А., Маркин Е. П., Ораевский А. Н., Романенко В. И. Новые методы разделения изотопов // УФН. 1977. Т. 121, №3. С. 427-455.

г) Ambartzumian R. V., Letokhov V. S. Multiple photon infrared laser photochemistry. 2 // Chemical and Biochemical Applications of Lasers / Ed. С. B. Moore. New York: Academic Press, 1977. Vol. III. P. 167-314.

д) Панфилов В. H., Молин Ю. Н. Инфракрасная фотохимия // Успехи химии. 1978. Т. XLVII, №6. С. 967-986.

е) Галочкин В. Т., Ораевский А.Н. Особенности поглощения молекулами интенсивного ИК излучения (обзор) // Квант, электр. 1979. Т. 6, №5. С. 885-901.

ж) Fuss W., Kompa К. L. The importance of spectroscopy for infrared multi.. photon excitation // Progr. Quant. EJectr. 1981. Vol. 7, No. 2. P. 117-151.

з) King D. S. Infrared multiphoton excitation and dissociation // Dynamics of the Excited State / Ed. К. P Lawley. New York: John Wiley & Sons, 1982. P. 105-189 // Advances in Chemical Physics. Vol. L.

и) Летохов В. С. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. М.: Наука, 1983. Гл. 5.

к) Индуцируемые лазером химические процессы / Ред. Дж. Стейнфелд. М.: Мир, 1984.

л) Multiple-Photon Excitation and Dissociation of Polyatomic Molecules / Ed. C. D. Cantrell. Berlin: Springer-Verlag, 1986 // Topics in Current Physics. Vol.

м) Lyman J. L. Laser-induced molecular dissociation: applications in isotopic separation and related processes // Laser Spectroscopy and Its Applications / Eds. L.J. Radziemsky, R.W. Solarz, J,A. Paisner. New York: Dekker, 1987. P. 417-458.

h) Lupo D.W., Quack M. IR-laser photochemistry // Cbem. Rev. 1987. Vol. 87, No. 1. P. 181-216.

[87*] Шуряк Э.В. Нелинейный резонанс в квантовых системах // ЖЭТФ. 1976. Т. 71, №6. С. 2039-2056.

[88*] а) Заславский Г. М., Чириков Б. В. Стохастическая неустойчивость нелинейных колебаний // УФН. 1971. Т. 105, №1. С. 3-39.

б) Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Т. 2. С. 354-390.

в) Лйхтенберг А., Либерман М. Регулярная и стохастическая динамика. М.: Мир, 1984.

г) Заславский Г.,М. Стохастичнрсть динамических систем. М,; Наука, 1984.

[89*] Зевай л А. Селективная лазерная химия - возможно ли это? // Физика за рубежом. М.: Мир, 1982. С. 63-89.

[90*] a) Ambartzumian R.V., Makarov G.IM., Puretzky A. A. Investigation of multiple photon excitation of OsOi by dissociation yield saturation // Opt. Comm. 1978. Vol. 27, No. 1. P. 79-84.

б) Баграташвили B.H., Должиков B.C., Летохов B.C. Кинетика спектров ИК поглощения молекул SF6, колебательно возбужденных мощным импульсом СОг-лазера // ЖЭТФ. 1979. Т. 76, №1. С. 18-25.

[91*] Doljikov Yu.S., Malinovsky A. L., Ryabov E.A. Inter- and intramolecular vibrational distribution in IR multiple photon excitation: CFaCb molecule // Laser Cbem. 1988. Vol. 8, No. 2-4. P. 81-96.

[92*] a) Mazur Е., Burak !., Bloembergen N. Collisionless vibrational energy redistribution between infrared and Raman active modes in SFe // Chem. Phys. Lett. 1984. Vol. 105, No. 3. P. 258-262.

6) Wang J., Chen K.-H., Mazur E. Time-resolved spontaneous Raman spectroscopy of infrared-multiphoton excited SF6 // Phys. Rev. A. 1986. Vol. 34, No. 5. P. 3892-3901.

[93*] a) Hudgens J. W., McDonald J. D. Discrete and quasicontinuum level fluorescence from infrared multiphoton excited SFe // J. Chem. Phys. 1982. Vol. 76, No. 1. P. 173-188.

б) Stewart G. M., McDonald J.D. Intramolecular vibrational relaxation in dimethyl ether // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, No. 11. P. 5353-5358.

в) Гордиекко В. M., Кубышкин А. П., Мартынова Е.Н., Платоненко В.Т., Сухарева Н.А. Исследование межмодовых энергетических распределений в газе многоатомных молекул по ИК флуоресценции составных колебаний // Хим. выс. энергий. 1987. Т. 21, №1. С. 83-88.

г) Angelie С. Out of resonance infrared fluorescence of SF6, 12CF3I, 13GF3I in quasicontinuum states. I // J. Chem. Phys. 1992. Vol. 96, No. 11. P. 8072-8075.

[94*] Алимпиев С. С., Мохнатюк А. А., Никифоров С. М., Пашинин П. П., Сартаков Б. Г., Смирнов В. В., Фабелинский В. И. КАРС-епектроскопия молекул SF6, возбужденных в сильном ИК-лазерном поле // Лазерная спектроскопия комбинационного рассеяния в кристаллах и газах / Ред. П. П. Пашинин. М.: Наука, 1986. С. 136-149 // Труды ИОФАН. Т. 2.

[95*] Rice S. A. An overview of the dynamics of intramolecular transfer of vibrational energy // Photoselective Chemistry. Part 1. / Eds. J. Jortner, R. D. Levine, S. A. Rice. New York: John Wiley k Sons, 1981. P. 117-200 // Advances in Chemical Physics. Vol. XLVII.

[96*] Angelie C. Analysis of SFe quasicontinuum states. II // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, No. 4. P. 2541-2563.

[97*] Pearman R., Gruebele M. On the importance of higher order anharmonic molecular couplings Ц J. Cbem. Pbys. 1998. Vol. 108, No. 16. P. 6561-6570.

[98*] Nesbitt D. J., Field R. W. Vibrational energy flow in highly excited molecules: role of intramolecular vibrational redistribution //J. Pbys. Chem. 1996. Vol. 100, No. 31. P. 12735-12756.

[99*] Кузьмин M. В., Стучебрюхов А. А. Дииамический хаос и внутримолекулярная колебательная релаксация многоатомных молекул // Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. / Ред. В. С. Лето-хов. М.: Наука, 1990. С. 129-191.

[100*] Владимиров B.C. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1967.

Гл. 2. ,...,..■

[101*] Stewart G^M., McDonald J. D. Intramolecular vibrational rèlàxation from C--H stretch fundamentals // J. Cbem. Phys. 1983. Vol. 78, No. 6, Part II. P. "3907-3915. "" ............" " " ; '

[102*] Mcllroy A., Nesbitt D. J. Vibrational mode mixing in terminal acetylenes: high resolution infrared laser study of isolated J states // J. Cbem. Pbys. 1990. Vol. 92, No. 4. P. 2229-2243.

[103*] Hecht К. T, The vibration-rotation energies of tetrahedral XY4 molecules //J. Mol Spectr. 1960. Vol. 5, No. 5. P. 355-389.

[104*] Alimpiev S. S., Sartakov B. G. The spectral features of polyatomic molecules multiphoton excitation in a strong IR-laser field // Laser Cbem. 1992. Vol. 12, No. 3-4. P. 147-172.

[105*] Bobin В., Bordé С. J., Bordé J., Bréant С. Vibration-rotation molecular constants for the ground and (из = 1) states of 32SF6 from saturated absorption spectroscopy // J. Mol. Spectr. 1987. Vol. 121, No. 1. P. 91-127.

[106*] Lokhman V. N.. Petin A. N.. Ryabov E. A., Letokhov V. S. Transition spectra in the vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules. IR multiple-photon absorption in SFi- I. Experimental studies // J. Phys. Chem. А. (В печати).

[107*] Dicke R. The effect of collisions upon the Doppler width of spectral lines // Phys. Rev. 1953. Vol. 89, No. 2. P. 472-473.

[108*] Stuchebrukhov A., lonov S., Letokhov V. IR spectra of highly vibrationally excited large polyatomic molecules and intramolecular relaxation // J. Phys. Chem. 1989. Vol. 93, No. 14. P. 5357-5365.

[109*] Boyarkiri О. V., lonov S. I., Bagratashvili V. N. IR spectroscopy and dynamics of a strongly vibrationally excited polyatomic molecule: CF3I // Chem. Phys. Lett. 1988. Vol. 146, No. 1,2. P. 106-112.

[110*] Bagratashvili V.N., Kuzmin M.V., Letokhov V.S., Stuchebrukhov A. A. Theory of multiple-photon IR excitation of polyatomic molecules in the model of active and passive modes of a vibrational reservoir // Chem. Phys. 1985. Vol. 97, No. 1. P. 13-29.

[Ill*] Hayden B.E., Bradshaw A.M. The adsorption of CO on Pt(Ul) studied by infrared reflection-absorption spectroscopy // Surf. Sci. 1983. Vol. 125, No. 3. P. 787-802.

[112*] Baggott J.E., Chuang M.-C., Zare N... Dubai .H.-R., Quack M. Structure and dynamics of the excited C-H chromophore in (CF3)3CH // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82, No. 3. P. 1186-1194.

[113*] Green D., Holmberg R., Lee C.Y., McWhorter A., Pate B.H. The rotational spectrum of highly vibrationally mixed quantum states of propynol near 3330 cm'1 // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109, No. 11. P. 4407-4414.

[114*] а) Алексеев В. А., Собельман И. И. О влиянии столкновений на вынужденное комбинационное рассеяние в газах // ЖЭТФ. 1968. Т. 55, №5. С. 18741880.

6) Раутиан С.Г., Смирнов Г. М., Шзлагин A.M. Нелинейные резонансы в спектрах атомов и молекул. Новосибирск: Наука, 1979. Гл. 2,3.

[115*] Алексеев В. А., Малюгин А. В. Общие черты сужения спектральных линий в газах столкновениями Ц ЖЭТФ. 1981. Т. 80, №3. С. 897-915.

[116*] Дыкман М.И., Кривоглаз М.А. Квантовая теория нелинейных осциллято-' ров, взаимодействующих со средой // ЖЭТФ. 1973. Т. 64, №3. С. 993-1006.

[117*] Nitzan A., Persson B.N.J. Vibrational dephasing by the exchange mechanism: some new results // J. Cbem. Phys. 1985. Vol. 83, No. 11. P. 5610-5618.

[118*| Lehmann К. K., Scoles G., Pate В. H. Intramolecular dynamics from eigenstate-resolved infrarçd spectra // Amu. Kev. Pbys.Cbçm. 1994^ Vol. 45. P. 241-274.

[119*] Reddy К. V., Heller D.F., Berry M.J. Highly vibrationally excitèd benzene: over: tone spectroscopy and intramolecular dynamics of Cells, CePe, and partially deuterated or substituted benzenes // J. Cbem. Pbys. 1982. Vol. 76, No. 6. P. 2814-2837.

[120*] Page R.H., Lee Y. T., Shen Y. R. Highly resolved spectra of local modes of benzene // Pbys. Rev. Lett. 1987, Vol. 59, No. 12. P. 1293-1296.

[121*] Баграташвили В. H., Ионов С. И., Макаров Г. Н. Лазерная ИК-спектроскопия многоатомных молекул вблизи и выше границы диссоциации // Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул. / Ред. В. С. Летохов. М.: Наука, 1990. С. 192-234.

[122*] Fleming P. R., Li M., RizzoT. R. Infrared spectroscopy of vibrationally excited H0N02: shedding light on the dark states of intramolecular vibrational energy redistribution // J. CJiem. Phys. 1991. Vol. 94, No. 4. P. 2425-2437.

[123*] Farley F.W., Novakovski L.V., Dubey M.H., Natanson G.M., McClelland G. M. Statistical intramolecular vibration-rotation energy transformation in isolated

polyatomic molecules: electric deflection studies // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 88, No. 2. P. 1460-1461.

[124*] Graener H., Ye T. Q., Laubereau A. Picosecond double infrared spectroscopy and mode assignment of poly-alkenes // Chem. Phys: Lett. 1989. Vol. 164, No. 1. P. 12-17.

[125*] Abramson E., Field R.W., Imre D., Innes K. K., Kinsey J. L. Fluorescence and stimulated emission —> Sq spectra of acetylene: regular and ergodic regions // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83, No. 2. P. 453-465.

[126*] Felker P.M., Zewail A.H. Observation of restricted IVR in large molecules: quasi-periodic behavior, phase-shifted and non-phase-shifted quantum beats // Chem. Phys. Lett. 1983, Vol. 102, No. 2,3. P. 113-119.

[127*] Mossberg T.W., Whittaker E., Kachru R„ Hartmann S. R. Noble-gas-induced collisional broadening of the 3P1/f2~3P3/2 transition of sodium measured by the trilevel-echo technique // Phys. Rev. A. 1980. Vol. 22, No. 5. P. 1962-1969.

Содержание

1 Введение 3

1.1 Общая характеристика работы-. . . . ................ . 3

1.2 Цель работы '. . . .Ч ..',..., V ...................................4

1.3 Научная новизна и основные результаты работы....................5

1.4 Вклад автора..............................................................8

1.5 Практическая значимость работы......................................9

1.6 Положения, выносимые на защиту...........................10

1.7 Апробация работы........................................................11

1.8 Публикации . . : ; . . . . : г. ......_____^ ..... . 12

2 Динамика возбуждения многоуровневых квантовых систем

в поле лазерного излучения 12

' 2.1 Селективность ступенчатого лазерного возбуждения атомов ; . . 12

2.2 Селективное обогащение исходного состояния для лазерного детектирования редких изотопов . . . . . . . . . . . . ;. . ; . 17

2.3 Генерация суммарной частоты при промежуточном двухфотонном резонансе на колебаниях молекул......................................22

2.4 Динамика квазирезонансного возбуждения квантовых систем «уровень-зона» ................................................................29

2.5 Общие закономерности многоступенчатого когерентного возбуждения ..........................................35

2.6 Общие закономерности многоступенчатого некогерентного возбуждения ......................................................................41

2.7 Аналитические подходы и алгоритмы численного моделирования

в задачах возбуждения многоуровневых систем......................46

2.7.1 Когерентное возбуждение эквидистантных систем..........46

2.7.2 Когерентное возбуждение некоторых неэквидистантных систем ................................................................49

2.7.3 Пример взаимодействия движущегося двухуровневого атома с полем стоячей световой волны.............. 52

2.7.4 Некогерентное многоступенчатое возбуждение ........ 56

3 Спектроскопия высоковозбужденных колебательных . , состояний многоатомных молекул 60

3.1 Возникновение колебательного хаоса в многоатомных молекулах 60

3.1.1 Экспериментальные доказательства............. 62

3.1.2 Механизмы и физические следствия............. 68

3.2 Форма оптического резонанса при взаимодействии одного из уровней перехода с непрерывным спектром................ 73

3.3 Эффект статистического неоднородного уширения в спектрах оптических переходов между сильно возбужденными колебательными состояниями............................. 78

3.4 Влияние внутримолекулярной релаксации на форму спектров оптических переходов в колебательном квазиконтинууме ...... 86

3.5 Обратная спектроскопическая задача для колебательного квазиконтинуума ................................ 95

3.6 Микроволновые спектры в колебательном квазиконтинууме ... 98

3.7 Модельные аналитические подходы в задачах спектроскопии колебательного квазиконтинуума.................... 101

I

3.7.1 Марковское приближение для релаксации распределения в колебательной моде молекулы................. 101

3.7.2 Линейные оптические спектры релаксирующих систем параллельных переходов..................... 104

3.7.3 Приближение термостата.................... 108

3.7.4 Спектр релаксирующего ангармонического осциллятора . 110

3.7.5 Спектр нерелаксирующего осциллятора, нелинейно связанного с релаксирующим осциллятором ............ 112

3.8 Методы двойного резонанса в спектроскопии колебательного квазиконтинуума ....................................................113

3.9 Методы когерентной лазерной спектроскопии применительно к колебательному квазиконтииууму . . . .■................................117

4 Заключение и выводы 124

5 Список публикаций автора по теме диссертации 126

6 Список цитируемой литературы 132

1 Введение 3

1.1 Общая характеристика работы . .3

1.2 Цель работы . ч V . . 4

1.3 Научная новизна и основные результаты работы.а ;. .•:. . 5

1.4 Вклад автора . .• • . 8

1.5 Практическая значимость работы.9

1.6 Положения, выносимые на защиту .10

1.7 Апробация работы.11

1-Й Публикации .12

2 Динамика возбуждения многоуровневых квантовых систем в иоле лазерного излучения " I

2.1 Селективнрсть ступенчатого лазерного возбуждения^ атомов . 12

2.2 Селективное обогащение исходного состояния для лазерного детестирования редких изотопов . . . . . У;'"?'-'.". Л . д:17

2.3 Генерация суммарной частоты при промежуточном двухфотонном резонансе на колебаниях молекул. 22

2.4 Динамика квазирезонансного возбуждения квантовых систем «уровень-зона» .29

2.5 Общие закономерности многоступенчатого когерентного возбуждения .35

2.6 Общие закономерности многоступенчатого некогерентного возбуждения .41

2.7 Аналитические подходы и алгоритмы численного моделирования в задачах возбуждения многоуровневых систем.46

2.7.1 Когерентное возбуждение эквидистантных систем.46

2.7.2 Когерентное возбуждение некоторых неэквидистантных систем .49

2.7.3 Пример взаимодействия движущегося двухуровневого атома с полем стоячей световой волны . . 52

2.7.4 Некогерентное многоступенчатое возбуждение . 56

3 Спектроскопия высоковозбужденяых колебательных состояний многоатомных молекул 60

3.1 Возникновение колебательного хаоса в многоатомных Молекулах 60

3.1.1 Экспериментальные доказательства . . . 62

3.1.2 Механизмы и физические следствия. 68

3.2 Форма оптического резонанса при взаимодействии одного из уровней перехода с непрерывным спектром . . . i

3.3 Эффект статистического неоднородного упшрения в спектрах оп- у тических переходов между сильно возбужденными колебательны- ■' ми состояниями. 78

3.4 Влияние внутримолекулярной релаксации на форму спектров оптических переходов в колебательном квазиконтинууме . 86

3.5 Обратная спектроскопическая задача для колебательного квазиконтинуума . 95

3.6 Микроволновые спектры в колебательном квазиконтинууме . 98

3.7 Модельные аналитические подходы в задачах спектроскопии колебательного квазиконтинуума. 101

3.7.1 Марковское приближение для релаксации распределения в колебательной моде молекулы. 101

3.7.2 Линейные оптические спектры релаксирующих систем параллельных переходов. 104

3.7.3 Приближение термостата. 108

3.7.4 Спектр релаксирующего ангармонического осциллятора . 110

3.7.5 Спектр нерелаксирующего осциллятора, нелинейно связанного с релаксирующим осциллятором . 112

3.8 Методы двойного резонанса в спектроскопии колебательного ква-зйконтинуума . ;'-. . . 113

3.9 Методы когерентной лазерной спектроскопии применительно к колебательному квазшеонтинууму . . 117

4 Заключение и выводы ,В докладе суммированы результаты теоретической работы автора по спектро-и. щнамике лазерного возбуждения многоуровневых молекулярных и г; здодоцьце систем. Автор ставил своей задачей способствовать пониманию процессов, лежащих в основе, главным образом, двух широких и практически важных направлений: стуценчатей селективной фотоионизации атомов и инфракрасного многофртонного,возбуждения. многоатомных молекул; С: точки зрения, сложности, задач эти два направления неравноценны: молекулярная проблема значительно сложнее, поедодьку включает в себя, как неотрывную составную часть, спектроскопию ^ысоковюб^^енных колебательных, состояний - ту область физики? где еще мнрго вопросов., ,,, , . .„.,,-.,.:.

Что касается ступенчатой селективной фотоионизации атомов, то на основании полученных результатов можно сделать два вывода:

• йринциййа^ЬнШ'б^райичёнй йа'оптическую селективность процесса весьма слабы даже в простейших схемах возбуждения; : *' • еще более кардинальное решениепроблемы оптической селективности обеспечивает предварительное обогащение исходного состояния в процессе, аналогичном оптической накачке (метод через несколько лет после появления соответствующих работ апробирован в Тихоокеанской Северо-Западной лаборатории, США).

Что касается спектроскопии высоковозбужденных колебательных состояний многоатомной молекулы, то первый вывод работы в этой части состоит в том, что из развитой теории следуют разнообразные формы спектров, выражающиеся через спектроскопические ангармонические постоянные и скорости внутримолекулярной колебательной релаксации (1УЕ):

• в предельном случае малых скоростей ГУН спектр оптических переходов в колебательном квазиконтинууме, в основном, гауссовский с шириной, определимой эффектом статистического неоднородного ушщения\ в предельном случае больших скоростей ГУЛ - лоренцевский с шириной, включающей в себя скорость 1УЯ исследуемой моды к скорость чисто фазовой релаксации за счет связи с остальными релаксирующими модами; проме жуточный случай описывается выведенной в, работе аналитической формулой. , ■ ■ >: ■;.

Второй вывод в этой части состоит в том, что предложены и теоретически обоснованы методы получения информации о:

• межмодовом распределении колебательной энергии

- спектроскопия спонтанного антистоксова КР (метод широко применен в Институте спектроскопии РАН и впоследствии использован также в Гарвардском университете, США);

• нижней энергетической границе области колебательного хаоса

- спектроскопия КР в сочетании с ИК МФВ молекулы (метод широко ; применен в Институте спектроскопии РАН); .'

- микроволновая спектроскопия (первые экспериментальные результаты недавно получены в Университете штата Вирджиния, США); скоростях ГУЛ

- нелинейная спектроскопия колебательного квазйконтинуума молекулы (метод апробирован в Институте спектроскопии РАН);

- спектроскопия когерентного четырехволнового смешения частот (реализация предлагаемых методов - вероятно, дело ближайшего будущего).

5 Список публикаций автора по теме диссертации

1] Макаров А. А. Возбуждения атомов световыми импульсами с частотами, отстроенными от резонансов // ЖЭТФ. 1983. Т. 85, №4. С. 1192-1202.

2] MakarOv A. A. Laser-selective enrichment of 3d-states of the Ca II ion,for detecting rare radioactive isotope calcium-41 // Appl. Phys. B. 1982. Vol. 29B,: N!q,,4. P. 287-290.

3] Макаров А. А. Лазерное детектирование редких радиоактивных изотопов. Метод селективного обогащений^исходного состояния "/'/ Квант, электр. 1983. Т. 10, »6. С. 1127-1136. г- ;

4] Balykin V. I., Kudriavtsev Yu.A., Letokhov V. S., Makarov A. A., Minogin V. G. On the way to the.,laser highly-selective detection of very rare isotopes against the background of abundan t isotopes // Laser Spectroscopy VI. Proc. of the 6th Int. Conf., Iaterlaken, Switzerland, June 27- July 1 1983 / Eds. H.P. Weber, W.

Liithy. Berlin: Springer-Verlag, 1983. P. 103-105 // Springer Series in Optical Sciences. Vol. 40.

5] Должиков B.C., Должиков Ю.С., Макаров А.А., МовшевВ.Г., Рябов Е.А. Резонансная двухфотонная спектроскопия колебательных переходов молекул при четырехволновом смешении частот // Квант, электр. 1986. Т. 13, №5. С. 887-899.

6] Макаров А. А., Платоненко В.Т., Тяхт В. В. Взаимодействие квантовой системы «уровень-зона» с квазирезонансным монохроматическим полем // ЖЭТФ. 1978. Т. 75, К«6. С. 2075-2091.

7] Letokhov V.S., Makarov A. A. "Leakage" effect as an exciting mechanism of high vibrational levels of polyatomic molecules by a strong quasi-resonant laser IR field // Opt. Comm. 1976. Vol. 17, No. 3. P. 250-253.

8] Макаров А. А. Когерентное возбуждение эквидистантных многоуровневых систем в резонансном монохроматическом поле // ЖЭТФ. 1977. Т. 72, №5. С. 1749-1761.

9j Letokhov V. S.t Makarov A. A. Excitation of multilevel molecular systems by laser IR field. Frequency-dynamic effects // Appl. Phys. 1978. Vol. 16, No. 1. P. 47-57.

10] Cantrell C.D., Letokhov V.S., Makarov A. A. Coherent excitation of multilevel systems by laser light // Coherent and Nonlinear Optics / Eds. M.S. Feld, V. S. Letokhov. Berlin: Springer-Verlag, 1980. P. 165-269 // Topics in Current Physics. Vol. 21.

11] Makarov A. A. Coherent excitation of multilevel systems by laser radiation // HyperBne Inter. 1987. Vol. 37, No. 1-4. P. 49-70.

12] Летохов В. С., Макаров А. А. Кинетика возбуждения колебаний молекул инфракрасным лазерным излучением // ЖЭТФ. 1972. Т. 63, Ш. С. 2064-2076.

13] Bagratashvili V. N., Letokhov V.S., Makarov A. A., Ryabov E.A. Multiple-photon infrared laser photophysics and photochemistry. I // Laser Chera. 1983. Vol. 1, No. 4/5: P. 211-342.

14] Bagratashvili V.N., Letokhov V.S., Makarov A.A., Ryabov E.A. Multiple-Photon Infrared Laser Photophysics and Photochemistry. Chur: Harwood Acad. Publ., 1985.

15] Баграташвили В.H., Должиков B.C., Летохов B.C., Макаров А. А., Рябов E.A., 'Тяхт В. В. Многофотонное инфракрасное возбуждение и диссоциация молекулы CF3I: Эксперимент и модель // ЖЭТФ. 1979. Т. 77, №6. С. 2238-2253.

16] Makarov a! A." Makarov G.N. Puretzky А.А., Tyakht V.V. Multiple-photon IR excitation of electronic states of OsC>4 molecule: Experiment and model // Appi. Pbys. 1980. Vol. 23, No. 4. P. 391-401.

17] Макаров А. А., Павлик Б. Д. Рассеяние атомов квазирезонансным полем стоячей световой волны // Укр. физ. жури. Т. 34, №3. С. 352-361.

18] Lokhman V.N., Makarov A. A., Petrova I.Yu., Ryabov Е.А., Letokhov V.S. Transition spectra in the vibrational quasicontimium of polyatomic molecules. IR multiple-photon absorption in SFe. II. Theoretical simulations and comparison with experiment // J. Phys. Chem. А. (В печати.) v vi

19] Баграташвили В. H., Летохов В. С., Макаров А. А., Рябов Е. А. Многофотонные процессы в молекулах в инфракрасном лазерном поле // Итоги науки и техники. Сер. Физика, атома и молекулы. Оптика. Магнитный резонанс. М.: ВИНИТИ, 1981. 'Г. 2.

20] Летохов В. С., Макаров А. А. Многоатомные молекулы в сильном инфракрас-¡ном поле // УФН. 1981. Т. 134, №1. С. 45-91. ^ .

21] Макаров А. А., Рябов Е. А. Возникновение колебательного хаоса в многоатомных молекулах. Экспериментальные свидетельства и физические следствия Применение лазеров в атомной, молекулярной я ядерной физике / Ред. А. Пискарскас. Вильнюс: ВГУ, 1988. С. 36-51.

22] Makarov A. A., Ryabov Е. A. Appearance of a vibrational chaos in polyatomic molecules: experimental evidences and physical consequences // Lasers in Atomic, Molecular, and Nuclear Physics / Ed. V. S. Letokhov. Singapore: World Scientific, 1989. P. 150-165.

23] Баграташвили B:H,, .Вайнер Ю.Г., Должиков B.C., Кольяков С.Ф., Макаров

A. А., Малявкин Л. П., Рябов Е. А., Силькис Э. Г., Титов В, Д. Прямое наблюдение методом спектроскопии КРС эффекта стохастизации колебательной энергии в молекулах при взаимодействии с сильным лазерным ИК полем // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 30, №8- С. 502-506.

24]JBagratashvili V.N., VainerYu^G.) Doljikov V.S., Koliakov S.F., Makarov A.A., Malyavkin L.P., Ryabov E.A., Silkis E.G., Titov V.D. Raman spectroscopy of infrared multiple-photon excited molecules // Appl. Phys. 1980. Vol. 22, No. 1. . P. 101-105.

25] Баграташвили В.H., Вайнер Ю. Г., Должиков B.C., Кольяков С.Ф., Летохов

B.C., Макаров А.А., Малявкин Л.П., Рябов Е.А., Силькис Э.Г., Титов В.Д. Меж- й внутримолекулярное распределение колебательной энергии молекул при многофотонном возбуждении ИК лазерным излучением // ЖЭТФ. 1981. Т. 80, №3. С. 1008-1025.

26] Bagratashvili V. N., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Makarov A. A., Malyavkin L.P., Ryabov E. A., Silkis E. G., Vainer Yu. G. Stochastization limit of ^Vibrational energy in SFe and CF3I molecules at IR multiple photon excitation //• Opt: Comm. 1981. Vol. 38, No. 1. P. 31-34.

27] Bagratashvili V.N., Vainer Yu.G., Doljikov V.S., Letokhov V.S., Makarov A. A., Malyavkin L. P., Ryabov E.A., Silkis E.G. Observation of nonequilibrium vibrational distribution in infrared multiphoton excitation of molecules by Raman spectroscopy // Opt. Lett. 1981. Vol. 6, No. 3. P. 148-150.

28] Макаров А.А. Стохастизация колебательной энергии многоатомных молекул при многофотонном возбуждении ИК лазерным излучением // Применение лазеров в атомной, молекулярной и ядерной физике. Труды II Всесоюзной школы, Вильнюс, 1981г. М.: Наука, 1983. С. 67-78.

29] Doljikov V.S., Doljikov Vu. S., Letokhov V.S., Makarov A. A., Malinovsky A.L., Ryabov E. A. Intramolecular and intermolecular redistribution of vibrational energy in MP IR excitation: CF2HC1 molecule // Chem. Phys. 1986. Vol. 102, No. 1,2. P. 155-163.

30] Должиков Ю.С., Летохов B.C., Макаров А. А., Малиновский А. Л., Рябов E.A. Меж- й внутримолекулярное распределение колебательной энергии при ИК многофотонном возбуждении. Молекула CF3Br // ЖЭТФ. 1986. Т. 90, №6. С. 1982-1994.

31]"Doijiikov Vu.*S:i Letokhov VS., Makarov A. A., Malinovsky À.L., Ryabov E.A. Raman probing of ovërtoié krid combination bands to study the vibrational energy distribution produced, by multiple-photon excitation // Cbem. Phys. Lett 1986. Vol. 124, No. 4. P. 304-308. , - .<s я,- ;:,KT6cp<><-<

32] Должиков Ю. С., Макаров А. А., Малиновский А. Л., Рябов É. А. Внутримолекулярная колебательная динамика в многоатомных молекулах, возбужденных ИК лазерным излучением // Изв. АН СССР, сер. физ. Î989. Т. 53, №6. С. 1055-1060.

33] Макаров А. А., Тяхт В. В. Спектры инфракрасных переходов между высоковозбужденными состояниями многоатомных молекул / / ЖЭТФ. 1982. Т. 83, №2. С. 502-515.

34] Makarov A. A. Spectra of transitions in the vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules // Laser Spectroscopy of Highly Vibrationally Excited Molecules / Ed. V.S. Letokhov. Bristol: Adam Hilger, 1989. P. 106-177.

35] Макаров А. А. Спектры переходов в колебательном квазиконтинууме многоатомных молекул // Лазерная спектроскопия колебательно-возбужденных молекул / Ред. B.C. Летохов. М.: Наука, 1990. С. 77-128.

36] Makarov A. A., Petrova t.Yu., Ryabov Е.А., Letokhov V.S. Statistical inhomo-geneous broadening of infrared and Ramkn transitions in highly vibrationally excited XYe molecules // J. Phys. Cbem. A. 1998. Vol. 102, No. 9. P. 1438

37] Malinovsky A. L., Petrova I. Yu., Ryabov E. A., Makarov A. A., Letokhov V. S. Transition spectra in the vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules: Raman spectra of highly excited SFe molecules // J. Phys. Cbem. A. 1998. Vol. 102, No. 47. P. 9353-9359. ' '

38] Малиновский А. Л., Макаров А. Д., Рябов E. А., Тишина E. H. Вид колебательного распределения в квазиконтинуумё при ИК МФ возбуждении SF$ // Хям.-физ. 1999. Т. 18, N«9. С. 9-15.

39]. Макаров А. А., Тяхт В. В. Спектр ИК-поглощения высоковозбужденной молекулы: корреляционные эффекты и связь с временами внутримолекулярной релаксации // Труды VII Всесоюзною симпозиума по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения. Томск: Томский филиал СО АН СССР, 1986. Ч. III. С. 12-16.

40] Макаров А. А., Тяхт В. В. Чисто фазовая внутримолекулярная релаксация и её влияние на спектры переходов между высоковозбужденными колебательными состояниями молекул // ЖЭТФ. 1987. Т. 93, №1. С. 17-30.

41] Makarov A. A. Vibrational quasicontinuum of polyatomic molecules: new prob; lems for laser spectroscopy // HyperBne Inter. 1987. Vol. 38, No. 1-4. P. 601-624.

42] Макаров А. А., Тяхт В. В. Фазовая релаксация высокочастотных колебаний адсорбатов // Поверхность. Физика, химия, мех. 1988. №8. С. 18-23.

43] Макаров А. А, Микроволновая спектроскопия как метод исследования сто-хастизации колебательного, движения в многоатомной молекуле // Опт. и спектр. 1987. Т. 62, №5. С. 1183-1185.

44] Evseev А. V., Krivtsun V. M., Kuritsyn Yu. A., Makarov A. A., Puretzky A. A., Ryabov , E. A., Snegirev E.P., Tyakht V.V. IR absorption spectrum of CrOjÇh molecules for high-lying states of the vibrational quasicontinuum // Chem. Pbys. 1986. Vol. 106, No. 1. P. 131-149.

45] Евсеев A. B., Кривцун В. ОД., Курицын Ю. А., Макаров А. А., Пурецкий А. А., Рябов Е.А., Снегирев Е. П., Тяхт В. В.ИК спектр поглощения молекул Сг02СЬ, приготовленных в высоколежащем состоянии колебательного квазиконтинуума // ЖЭТФ. 1984. Т. 87, №1. С. 111-124.

46] Makarov A A. Novel photon echo for studying intramolecular vibrational dynamics // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 190, No. 3,4. P. 236-240.

47] Makarov A. A. Coherent laser spectroscopy for studies of intramolecular vibrational relaxations // TJie Laser ¿n, Science, Technology and Life. / Ed. K. Siomos. Chania (Crete): Institute of Material Structure and Laser Physics. 1993. P. 141154.