Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



I !л щ\ша\ р> копией УДК 541.8

РОДНИКОВА Маргарита Николаевна

ОСОБЕННОСТИ РЛСЛВОРИТЕЛЕИ С ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКОЙ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических паук

Москва 1998

Работ выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова

Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН Ипполитов Евгений Георгиевич доктор химических наук, чл.-корр. РАН Мелихов Игорь Витальевич доктор химических наук, профессор Кузнецов Александр Михайлович

Ведущая организация:

Институт химии растворов РАН

Защита состоится 24 ноября 1998 г. в 10 час. на заседании Специализированного Совета Д 002.37.01 при Институте общей и неорганической химии им 11.С.Курнакова РАН по адресу: 117907 ГСП-1 Москва, Ленинский пр. 31, коиференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН Автореферат разослан 23 октября 1998г

Ученый секретарь Специализированного Совета канд. хим. наук

¿¿^ Н.Б.Генералова.

Растворители с пространственной сеткой водородных связей могуг быть ыделены в отдельную группу, поскольку особенности их свойств н ряда фоцессов, происходящих в них, определяются наличием трехмерном, близкой к етраэдрической, сетки Н-связей. К этой группе относятся такие жизненно важные [ широко применяющиеся в технологии растворители, как вода, диамины, диоды и миноспирты, серная и фосфорная кислоты, глицерин и друтне, в молекулах оторых имеется не менее двух протонодопорных и протопоакцеп трных центров.

Выявление основных свойств пространственной пчкн Н-связен, собенностей растворителей, обладающих этой сеткой, исследование процессов в астворах этих растворителей, обусловленных наличием трехмерной ссчки, ыяснение механизмов таких явлений как отрицательная и сольвофобиая ольватация и микрорасслаивание на сетке Н-связей, исследование подвнжноск'и астиц, составляющих пространственную сетку, возможное! I. предсказания вонств растворителей с пространственной сеткой Н-связей - все это являемся ктуальной задачей не только науки о растворах. Знание всего -пою весьма важно ри нсследоваиин многих природных м технологических процессов. |ам1\, апример, как образование осадочных пород и гидротермальный синтез, нологическне мембраны и денатурация белкоп, активация полимеров, процессы <стракции и другие.

Исследованию особенностей трехмерной сетки Н-связей и свопов астворителей и растворов, определяемых наличием пространственной сетки, и освящена настоящая работа.

Основные объекты исследования: вода и водные растворы, диамины, миноспирты и диолы и их растворы.

Методы исследования: денсиметрия, вискозиметрия, пьезометрня змерение изотермической сжимаемости и термического коэффициента объемною 1сширения, термохимия смешения и термический анализ; ПК- и Рамап-1ектроскопия; ЯМР- и диэлектрическая релаксация, спин-эхо; рассеяние света и шееяние холодных нейтронов; методы компьютерного моделирования н >антовой химии.

Выбор объектов обусловлен не только важностью и распространенностью их растворителей, но и особенностями их строения. Так вода обладает наиболее (вершенной сеткой Н-связей и может служить модельным веществом для ¡учения поставленных в настоящей работе задач, а сравнение свойств

прсдскшшелен трех рядов расширителен - диаминов, дполои п аминоснирто! различающихся природой функциональных групп, позволяет выявить шшяш. таких характеристик сетки, как энергия Н-связей и степень связанности, н характеристики растворителей и их растворов.

Выбор методов исследования подчинен поставленной задаче - широком изучению физико-химических свойств указанных растворителей и их pacniopoi получение энергетических, структурных и динамических характеристик процессо! происходящих в растворах растворителей с пространственной сеткой водородны связей.

Особое внимание уделено исследованию подвижности молеку.г составляющих сетку Н-связей. С этой проблемой тесно связан вопрос о механизм отрицательной и сольвофобной сольватации. Предложена модель вращательно подвижности молекул воды.

Отдельная глава диссертации посвящена весьма интересному и важном вопросу микрорасслаивания на сетке Н-связей. Исходя из такого важного свойств сетки, как упругость, дана физическая картина этого явления. Она объясняет т тсорешчсские и экспериментальные данные, которые связаны с неравномерность!! распределения растворенных частиц и дефектов сетки.

Все это относится к фундаментальным проблемам науки о растворах i фишки жидкого состояния.

Научная новизна.

1. Выделение в самостоятельную группу растворителей с пространственно! сезкой водородных связей, выявление особенностей трехмерной сетки, объяснены! фишко-хнмических свойств растворителей, обладающих эгой сеткой интерпретация необычных явлений в их растворах наличием пространственно) сегки Н-связей.

2. Впервые введено понятие упругости пространственной сетки i предложена количественная характеристика этого свойства. Упругостью сетки Н связей обьяснсны факты, указывающие на неравномерность распределена дефектов ссткп и растворенных частиц.

3. Впервые выявлен молекулярный механизм отрицательной гидратации попов К4 и Cs+, а также отрицательной гидратации нейтральной молекулы • молекулы мочевины. Этот вопрос тесно связан с фундаментальной проблемой физики жидкого состояния - подвижности частиц на сетке водородных связей.

4. Предложена модель вращательных переориентации молекул в жидкой >де, которая не только объясняет начальную стадию иодвижпосш молекул на ггке Н-связей, но и снимает противоречие двух подходов к аруктурс поди -оитинуалыюго и смешанного.

5. Экпериментально найден вполне определенный дискрешый набор нсргетических состояний молекул воды, сохраняющийся в широком диапазоне емператур и концентраций соли, с разным количеством поды в каждом из них в ависимосги от условий эксперимента.

6. Впервые отрицательная и сольвофобная сольватация наблюдалась в 1астворах однозарядных ионов в моноэтаноламине.

7. Аномалии рассеяния света в достаточно разбавленных растворах 1еэлектролитов объяснены микрорасслаиванием на сетке Н-связеи, что связано с /пругостью сетки и выталкиванием примесей к местам дислокаций.

8. Впервые микрорасслаивание обнаружено в неводной системе - расiворс гетраметилмочевины в этиленгликоле, растворителе с пространственной сеткой Н-связей.

9. Проведено широкое сравнительное исследование физико-химических свойств диаминов, диолов и амнноспиртов и их полных растворов. Особеннопн этих свойств и процессов, происходящих п их расторах, обминам,i особенностями пространственной сетки Н-связей.

Практическая значимость данной работы состоит в возможности предсказания наличия пространственной сетки в тех или иных растворителях, предсказания физико-химических свойств растворителей с пространственной сеткой Н-связей и процессов, проходящих в их растворах. Можно предполагать, что к таким растворителям, кроме исследованных в данной работе, относятся глицерин, серная, фосфорная и муравьиная кислоты, формамид, перекись водорода, гидразин и их водные растворы и др.

На защиту выносится:

1. выявление основных особенностей трехмерной сетки водородных связей и объяснение ими физико-химических свойств растворителей, обладающих этой сеткой, и необычных явлений в их растворах,

2. механизм отрицательной гидратации ионов К+ и Cs+,

3. механизм отрицательной гидратации мочевины,

4. модель вращательных переориентации молекул в жидкой воде,

5. явление микрорасслаивания в системах вода - неэлектролит,

6. отрицательная и сольвофобная сольватация, явление микрорасслаиваш в других растворителях с пространственной сеткой водородных связе амш юеппртах, диолах, водных растворах диаминов,

7. сравнительное исследование физико-химических свойств трех ряде соединений: диаминов, диодов, аминоспиртов и их водных растворов с цель выявления влияния таких характеристик пространственной сетки, как эмерп водородной связи и совершенство сетки (количество дефектов) на особенное-свойств растворшеден и процессов в их растворах,

8. выделение растворителей с пространственной сеткой Н-связей самостоятельную группу, в которой могут быть предсказаны как физик-химические свойства растворителей, так и явления в их растворах.

I'eiyjii.ian.i рабоп.1 опубликованы в 50 статьях и 40 тезисах i международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях. Список стат приводится в конце автореферата.

Апробация работы была проведена:

1984 - Symposium on tlic Structure of Liquids and Solutions, Vcsprem, Hungar

1987 - 8tn International Symposium on the Solute-Solute-Solvent Interacts (ISSSSt), Regensburg, Germany

1996 - 3rd Liquid Matter Conference, Norwich, UK

1996 - 1st European Conference on Neutron Scattering, Interlaken, Switzerland

1997 - 25th International Conference on Solution Chemistry, Vichy, France

1987 - Международный симпозиум "Гидратация биополимеров",

11>1Цшю,СССР

1985,1990 - 3-ий и б-oii Советско-Польские симпозиумы по водородн святи, Москва, Познань

1982,1986,1990,1992,1997 - Всесоюзные, Всероссийские конференции симпозиумы по межмолекулярному взаимодействию и конформацлям молекул

1983,1986,1991 - Менделеевские дискуссии

1981.1984,1989,1991,1995,1998 - II - VII Всесоюзные, Всероссийси конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования п растворах"

1983,1988,1991 - VI, VII, VIII Всесоюзные совещания по физико-химическо анализу

1986,1989,1993 - Всесоюзные, Всероссийские конференции "Химия и применение неводных раствороп"

1982, 1986,1988,1991 -IX - XIII Всесоюзные конференции по калориметр"" и химической термодинамике

1987- Всесоюзная конференция памяти II.Л.Измайлова "Кисло пю-основные равновесия и сольватация в неполных средах"

1985 - семинар по рассеянию спета (лаб.член.-корр.И.Л.Фабе.ншск'ого, Физический ин-т АН СССР)

1987 - Всесоюзный семинар по изучению структуры жидких раа ворон, ИОНХ, Москва

1988 - Всесоюзный семинар "Молекулярная физика и биофизика водных систем", НИИФ при ЛГУ, Ленинград

1990 - Ленинградский городской семинар "Взаимодействия в рааворах", ЛГУ, Ленинград

1980,1982,1984,1985,1986,1989,1992,1994- Итоговые конкурсы ИОНХ РАН.

Диссертация состоит из Введения, 10-и глав и заключения. Список литературы приводится после каждой главы и содержит свыше 400 наименований .

Во Введении указана цель настоящей работы, се обоснование и основное содержание. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

1-ая глава посвящена описанию основных особенностей пространственной сетки: устойчивости, лабильности, упругости и скоррелироваииости различных видов движений частиц, образующих сетку. Указаны необходимые условия возникновения трехмерной сетки - наличие в молекуле не менее двух протонодонорных и протоноакцепторных центров, основные характеристики пространственной сетки: энергия Н-связи и совершенство сетки (число дефектов). Рассмотрены различные способы описания сеток.

В этой же главе приведены основные свойства растворителей, обладающих пространственной сеткой Н-связей: большой свободный объем, малая сжимаемость и малый термический коэффициент объемного расширения, большая вязкость и большой температурный коэффициент вязкости, склонность к переохлаждению и образованию аморфных форм, хорошая растворимость в воде, большое поверхностное натяжение и малая критическая концентрация мицеллообразования. Эти физико-химические свойства объяснены особенностями пространственной сетки Н-связей.

2-ая глава диссертации посвящена обсуждению некоторых вопросов физию жидкого состояния, необходимых для наших исследований, а также природе I крпк'рпям водородной связи и особенностям строения и свойств жидкой воды обусловленных наличием пространственной сетки Н-связей. Это критически! обзор литературных данных. В этой главе рассмотрен вопрос теплового движсни: чаепщ в жидкости и сделан вывод, что в воде и других жидкостях просфанстпепной сеткой Н-связей коллективная составляющая тепловой движения меньше активационной и меньше, чем в жидкостях, не обладающи фехмерной сеткой. При обсуждении понятия структуры жидкости подчеркнут необходимость временной координаты. Обсуждена структура жидкостг получаемая в машинном эксперименте, и нахождение энергетическ! минимизированной "скрытой" пли Р - структуры.

Во 2-ой главе рассмотрены условия образования водородной связи, главны вклады в ее энергию, критерии водородной связи, время жизни Н-связи в воде методы исследования водородной связи. Отдельно рассмотрен вопро "бифуркатнои" водородной связи. Приведены литературные данные "Пнфуркатной" связи в кристаллогидратах, а также предположительно в воде некоторых жидкостях. Рассмотрена температурная зависимость интенсивносте полос валентных колебаний жидкой воды - Раман-спектры. Значительная част литературного обзора посвящена особенностям строения и свойств воды. Прсвд всего, подчеркивается особенность твердой фазы - колоссальный полиморфизм: I полиморфных форм льдов: 12 кристаллических и 2 аморфных. Энерги твердофазового перехода весьма низка - меньше 1 ккал/моль, что позволяс предполагать более легкий переход различных форм в жидкой воде. Это связано широким распределением Н-связей по углам и расстояниям. Этим определяет* такое свойство пространственной сетки, как лабильность, способность создават пустоты, необходимые для достаточно больших растворенных молекул. Дал( рассмотрены континуальные и смешанные модели структуры воды, а также вопрс о бимодальном распределении энергий Н-связей в континуальной модели водг Картина пространственной локализации молекул воды, выведенная из даннь компьютерного эксперимента, показывает, что равновесная структура вод существенно неоднородна. Молекулы с правильным тетраэдрическим окружение обьедпнеиы в кластеры. Мы связываем это с таким свойством пространственно се I к и, как упругость. Устойчивость сетки воды проявляется в большом

переохлаждснин и п сохранении сетки вплоть до высоких температур. И, наконец, скоррелированность различных видов движений молекул воды проявляекя I! равенстве энергии активации вращательного и поступательного движений. Из различных физико-химических свойств воды мы приводим и\ которые не были исследованы нами: поверхностное натяжение и критическая копает рицин мицеллообразопаиия. Литературные данные показывают, что именно пода обладает наибольшим поверхностным натяжением и наименьшей кришческон концентрацией мицеллообразования. Анализ всех литературных данных по воде приводит нас к выводу, что вода обладает наиболее совершенной сеткой Н-связей, что обусловлено строением ее молекулы.

Специально рассмотрен вопрос о механизме подвижности молекул воды. Сначала обсужден механизм миграции ориентацнонных дефектов но льду через бифуркатную связь и модель акта вращения молекулы воды. Далее рассмотрены работы Гайгера о взаимоотношении структуры и подвижности и жидкой иоде. В этих работах подвижность молекул объясняется не пусто!ным механизмом, а существованием дефектов, которые обеспечивают понижение энергешческого барьера для вращательного движения и как-бы "катализируюг" перестройку сетки Н-связей. Этот вывод Гайгер сделал на основании компыон'рного эксперимента по исследованию воды разных плотностей. Отметим, что параллельно с ними работами мы провели молекулярно-динамическое исследование водных кластеров однозарядных ионов и пришли к аналогичным выводам.

Выводы литературного обзора.

1. Для растворителей с пространственной сеткой Н-свячей наиболее характерна френкелевская картина теплового движения - активированные скачки, а не дрейф частицы вместе со своим окружением в поле гидродинамических флуктуации.

2. Понятие структуры жидкости связано не только с пространственными координатами ее частиц, но и с временной координатой.

3. Наиболее совершенной сеткой Н-связей обладает вода, что обусловлено строением ее молекулы. Именно в воде наиболее ярко проявляются тс явления, которые связаны с наличием пространственной сетки Н-связей.

4. Подвижность молекул воды, образующих пространственную сетку П-связей(происходит.скорее всего по дефектам сетки, а не по ее пустотам.

Главы с 3-сй по 6-ю посвящены нашим исследованиям особенностей воды I водных растворов как модельных систем растворителей с пространственно! сеткой водородных связей. Именно в водных системах мы изучали мехапизмь процессов, обусловленных наличием трехмерной сетки.

Основное внимание в 3-5 главах уделено вопросу подвижности молекул воды па с«кс водородных связей. С этой проблемой тесно связан молскулярно динамический подход к явлению гидратации и вопрос механизма такого явления как отрицательная гидратация. Микродинамика гидратации однозарядных ионо! с преимущественно иоп-дипольным взаимодействием с молекулами водь исследовалась нами тремя различными методами:

1. модельным подходом - несколько измененная модель О.Я. Самойлова,

2. методом молекулярной динамики - компьютерный эксперимент,

3. методом рассеяния холодных нейтронов.

Каждым из этих методов имеет своп преимущества и свои недостатки Модельный подход, пусть достаточно грубый, дает общую картину зависимостт динамических характеристик гидратации от природы однозарядного нона - сгс размера, и некулоновского вклада во взаимодействие ион - вода. Мето; молем лярнон динамики - единственный метод с помощью которого можне номеппь частицу в исследованных нами системах и следить за се движением позволяет находить не только энергетические, структурные и динамические характеристики гидратации, но и вскрывать сам механизм гидратации. Именно с помощью этого метода был выявлен механизм отрицательной гидратации ионов К1" и Св+ и механизм отрицательной гидратаци нейтральной молекулы - мочевины.

Метод рассеяния холодных нейтронов во многом дополняет два указанных метода, давая уникальную информацию о коллективной составляющей подвижности молекул воды и картине вращательно-колебательного движения.

В модельном подходе мы использовали основные положения теории О.Я.Самойлова. Напомним, что характеристиками гидратации в этой теории буду I величины АЕ(= Е/-Е - изменение величины потенциального барьера между положениями равновесия молекул воды под действием иона и отношение времен пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи иона V, к времени "оседлой" жизни в чистой воде т . А Егможет быть как положительной величиной -положительная и гидрофобная гидратация, так и отрицательной - отрицательная

гидратация. Время оседлой жизни связано с величиной потенциального барьера известным соотношением т=т0еЕ/кт. Прежде всего мы рассчитали времена оседлой жизни молекул воды при разных Е. Считая полосу 170 см 1 к ИК-снскфе воды ответственной за межмолекулярные колебания, мы получили т» для чистой воды равным 0,031*10'12с. Величины т при разных Е сведены, в табл. I

Таблица 1. Времена жизни молекул воды в положении равновесия при разных Е/298К/

Е ккал/моль 1.6 2 2.8 3 3.3 4.16 4.2

т*1(Г|2с 0.49 0.92 3.51 5.01 8.22 35.03 37.6

Аналогичный расчет проведен и для вращательного движения, когда т(),ф находилось па частоте либрацпонной полосы 750 см-1. Отмешм, чго времена жтнн молекул воды при вращательном к поступательном днижскни осшчаюгся в~4 раза.

Расчет динамических характеристик гидратации ионов с преимущественно ион-дипольным взаимодействием с молекулами воды был сделан на основании сравнения температурной зависимости подвижности ионов и температурной зависимости коэффициента самодиффузии воды по формуле (I), аналогичной фор муле О.Я. Самойлова. Результаты расчета Д Е| однозарядных ионов для двух температур представлены на рис. 1 в виде зависимости величины ДЕ, от отношения заряда к радиусу. Из рисунка видно, что данная зависимость не является монотонной и проходит через минимум вблизи иона цезия (наибольшая подвижность молекул гидратной воды). Отмечена область отрицательной гидратации, уменьшающаяся с ростом температуры.

и х,г *<1 ит+1гт-ип*<юмт=лЕттг <!;

На этом же рисунке представлены данные А.Ое1£ег (1981) по молекулярно-динамическому расчету системы вода-ксеноноподобная частица с разной ст епенью заряда от 1/3 до 2е. Показана зависимость отношения коэффициентов самодиффузии молекул воды в 1-ой и 2-ой гидратных оболочках к объемной воде раствора от заряда частицы. Из рис. 1 хорошо видно совпадение наших модельных расчетов с данными компьютерного эксперимента.

Паш расчет

Рис. 1. Зависимость изменения величины потенциального барьера молекул воды вблизи ионов о т отношения заряда к радиусу (наш расчет), а также данные компьютерною эксперимента А.Г'айгера по изменению подвижности молекул полы в зависимости от заряда растворенной частицы.

Вторым методом исследования микродшшмики гидратации был метод молекулярной динамики - компьютерного эксперимента. Мы исследовали водные кластеры ионов N а+,К+ и Св+ с 24 и 63 молекулами поды, а также водный кластер иона теграметиламмоиия с 509 НгО. Расчеты были выполнены с потенциалом Полтсва-Маленкова для взаимодействия вода-вода; потенциалы взаимодействия ион-вода выбирались так, чюбы соответствовать кваитово-хпмическнм расчетам С1етепП , данным по кристаллогидратам и гидратам в газовой фазе. Мы получили энергетические, структурные и динамические характерна ики тдраищни указанных ионов, представленные в виде таблиц 2-4 и рисунков 2-5.

Таблица. 2. Энергетические характеристики взаимодействий в водных кластерах М+-24НгО и М+-63НгО. (ккал/моль)

Кластер -Ев-» -Г,,,.,

Na*-24HzO 15! 102 253

Na+-63H20 230 353 583

К+-24ШО 127 1 14 246

К+-63НгО 74 129 203

Cs+-24H20 181 405 586

Cs+-63H20 92 426 518

Примечание. Е пол-полная энергия исследуемого кластер л; Ей« и hn n-mcpi ни взаимодействия ион-вода и вода-вода.

и

Рис. 2. Кривые радиального распределения Рис. 3. Кривые радиального ион-кислород в кластерах ион-63 НгО: 1-Ыа+, распределения ион-кислород в 2-К+, 3-Сб+. кластерах С.ч+: 1 и 2 кластеры с 24

и 63 молекулами воды.

Таблица 3. Структурные характеристики водных кластеров ионов К+ и С^*.

Параметр 24Н:0 6ЗН2О

К+ С,У Ыа+ К+ Сэ"1"

Среднее координационное число 7.2 8.8 9.0 7.5 9.5 10.6

Положение 1-го максимума КРР ион-кислород (А) 2.40 2.85 3.20 2.40 2.85 3.25

Положение 2-го максимума КРР ион-кислород (А) 4.45 4.55 5.65 4.55 4.65 4.80

Расстояние между 1-м и 2-м максимумами КРР ион-кислород (А) 2.05 1.70 2.45 2.15 1.80 1.55

Положение 1-го минимума КРР ион-кислород (А) 3.25 3.50 4.15 3.15 3.50 4.00

Ордината 1-го минимума КРР ион-кислород (отн. ед.) 0.5 1.0 1.7

Положение 1-го максимума КРР ион-водород (А) 3.05 3.40 3.60 3.00 3.40 3.70

Положение 2-го максимума КРР пои-водород (А) 5.10 5.30 5.75 5.10 5.30 5.35

Расстояние между первыми максимумами КРР ион-водород и иоп-кпелород (А) 0.65 0.55 0.40 0.60 0.55 0.45

Расстояние между вторыми максимумами ион-водород и ион-кислород (А) 0.65 0.75 0.10 0.55 0.55 0.55

Положение 1-го максимума КРР кислород-кислород (А) 2.75 2.70 2.71 2.72 2.71 2.71

Положение 2-го максимума КРР кислород-кислород (А) 4.75 5.00 4.46 4.70 4.30 4.30

Расстояние между 1-м и 2-м максимумами КРР кислород-кислород (А) 1.95 2.25 1.75 1.98 1.59 1.59

Мы не будем рассматривать весь фактический материал, полученный нами в молекулярно-динамическом эксперименте, многие из результатов взаимно связаны. Рассмотрим только данные по подвижностям молекул воды. Динамические характеристики представлены в табл. 4

С*, град

Рис. 4. Распределение молекул воды по углам а (угол между направлением дипольного момента молекулы воды и направлением на ион) в промежуточном области - район 1-го минимума КРР ион- кислород,« кластерах с 63 молекулами НгО: 1-Ыа\ 2-К+, 3-С5+.

Таблица 4. Динамические характеристики водных кластеров.

кластер 0*109м3/с Ккросс*10-'2С-1 т*10|2с

Ш+-24Н2О/290К/ 4.0 2.0 15

Ыа+- 6ЗН2О /305К/ 7.0 1.4 15

Ыа+- 6ЗН2О /235К/ 1.0 0.8 50

К+- 24Н20 /290К/ 4.3 15.0 1.5

К+- 6ЗН2О ШОК/ 1.6 12.8 2

24НгО/285К/ 3.1

6ЗН2О /285К/ 2.6 14.8 1.5

О - средний коэффициент самодиффузии молекул воды в кластере, Ккросс -константа скорости прохождения молекул воды через 1-ый минимум КРР ион-кислород, т - время жизни молекулы воды в 1 -ой гидратной сфере иона.

К сожалению, приведенные динамические данные трудно сопоставимы из разных температур проведения эксперимента. Однако, некоторые выводы мо» сделать. Время жизни молекул в 1-ой гидратной сфере иона Ыа*" значитсль больше, чем в 1-ой гидратной сфере К+ и Сб+. Частота обмена молекул воды ме» 1-ой к 2-ои гпдратпымп сферами значительно больше в клааерах К+ и С Сравнение с аналогичным!) данными для чистой воды - данные Д.Л.Тытт показывает отрицательную гидратацию конов К+ и С5+. С этими выводами пло согласуются значения среднего коэффициента самодпффузии молекул поды исследованных кластерах. Вероятно, для усреднения движения молекул во, исследованные кластеры слишком малы.

Приведенные в табл. 4 динамические характеристики ничего не говорят механизме подвижности. Детальное исследование показало принциппальн различие в механизмах обмена молекул вблизи ионов Ыа+ и ионов К+ и Сз+. Если кластере Ыа+ идет сравнительно редкий одночастичный обмен молекулами вод то в кластерах К+ и Ся+ - это многочастичным кооперативный обмен, в которс участвуют многие молекулы координационной сферы. Это различие может бьг объяснено разной степенью ориентированности молекул воды около этих ионо наличием единой, но сильно деформированной сетки Н-связей в кластерах К+ Св4 и отсутствием ее в кластере Ыа+ (об этом говорят структурные даннь исследованных кластеров). Увеличение подвижности молекул воды в кластерах 1< и Сб* идет по дефектам единой сетки Н-связей. Из-за сильного искажснт пространственной сетки Н-спязей, т.е. из-за большого числа дефектов, дог коллективного движения молекул воды по сетке путем переключения Н-связе через более слабые, возможно бифуркатные связи, больше, чем в чистой вод Именно этим объясняется отрицательная гидратация этих ионов. Подроби механизм обмена молекул воды около отрицательно гидратнруемого иона бы рассмотрен нами на примере кластера К+ с 24 Н2О. Была показана связ одночастичного и коллективного видов движений на деформированной сетке Н связей в кластере К+. Высказано предположение, что элементарный акт обмен около всех исследованных ионов щелочных металлов начинается с увеличени координационного числа.

1-ая гидратная сфера

<й)

15

ю

ПрОМСЖуТОЧ||;1>1 11(1Л:К1!> в)

I

Г»

г

___\

— г

60

120

120 180 0, град

Рис. 5. Распределение молекул поды по углам Н-связей в кластерах К4 при расстоянии О-О, равном 3.2 А: 1 и 2- кластеры с 24 и 63 молекулами воды.

%

20

10

1-Г

I

(а)

------1

-2

----3

J_1.1

!к

60

120 180 0 60 120

Рис. 6. Распределение молекул воды по углам водородных связей в 1-ой гидр;» ной сфере (а) и промежуточной области (б) в кластерах Св+-63 Н;0 для разных критериев Н- связи; г(О-О) = 2.9 (1). 3.2 (2), 3.5 А (3).

Таким образом, механизм отрицательной гидратации состоит в увелнчеши коллективной составляющей движения молекул воды на сетке Н-связей за сче дефектов, создаваемых достаточно большими однозарядными ионам! Ослабленные водородные связи можно рассматривать как дефекты сетки. Он: группируются около некоторого определенного направления, давая пик в район 90° на распределении по углам водородной связи (рис. 5 и 6). Отметим, что это пик достаточно широк и в кластере К+ перемещается из 1-ой гидратной сферы промежуточную область при переходе к кластеру с большим количеством воды.

Представляло интерес продолжить работу с однозарядными ионам большего размера, чтобы выявить механизм перехода отрицательной гидратации гидрофобную. Из рис .1 видно, что на границе между отрицательной I идрофобиой гидратацией находится ион тетраметилиммония. Это был' подтверждено работами Finney по дифракции нейтронов в водных раствора геграметиламмония. Мы попытались провести исследование водного кластер тетраметиламмониевого иона с 509 молекулами воды, но столкнулись о следующими трудностями. Через 0.3*10|2с после начала счета ион сдвинулся и цетра на 1,5А, а через 20*1012 с он выскочил за пределы кластера, поэтом молекулярпо-динамический эксперимент пришлось отставить. На рис. 7 мы все ж приводим распределение по углам Н-связей в этом кластере, которое мы получил за 20*1012 с. Из рис. 7 видно, что в 1-ой гидратной сфере этого иона присутствуе незначительное количество дефектов. Можно предположить, что сетка Н-связей этом кластере не меняется по сравнению с чистой водой. Интересным выводо: этой работы является констатация неравнозначности метальных групп: тр группы как бы объединены вместе, а одна находится в отдельном oco6oi положении. Это упругая пространственная сетка воды заставляет их уменьшит гидрофобную поверхность, так же как и выталкивает большой и малозаряженны ион из водного кластера.

200.00 л

150.00

100.00

50 00

0.00

0.00

' М ' г 60.00 80.00

т-п-р

ЮО.ОО 120.00

МО 00 160.00 180 00

Рис. 7. Распределение по углам Н-связей в кластере (С1Ь)^+- 509 IЬО в 1-ой гидратной оболочке, 2-ой гидратной оболочке и промежуточной област и.

Результаты машинного эксперимента были подтверждены п дополнены данными по рассеянию холодных нейтронов в водных растворах хлоридов ионов лития и цезия, а также ионов тетраметил- и тетрабутиламмоння. Мы не будем подробно останавливаться на этом методе, укажем только, что он адекватен молекулярной динамике воды, т. к. для молекудярно-динамическах процессов в воде характерны такие пространственно-временные масштабы, которые хорошо "отслеживаются" медленными нейтронами. Работа выполнена, с использованием времяпролетного спектрометра неупругого рассеяния ДИН-2Г1И, работающею на одном из нейтронных пучков реактора ИБР-2 (ОИЯИ, г. Дубна). Работа проведена в группе проф. А.Г.Новикова. Из квазиупругой составляющей рассеяния были найдены гидратационные характеристики указанных ионов. Результаты сведены в табл.5, 6.

Табл. 5. Гидратацнонные характеристики ионов лития и цезия по данным рассеяния холодных нейтронов

D, Ю-5 см2/с Do, Ю-5 смУс т, Ю-12, с nj Пднн

Li+ 0.95+0.05 0.79+0.05 25+10 4.2 3.7

Cs+ 7.3+0.3 1.2+0.2 1.0+0.1 8 ~1

IhO 2.2+0.1 0.8+0.05 ■ 3.1+0.5

D - коэффициент самодиффузии молекул воды в гидратной оболочке иона Dh- коэффициент непрерывной диффузии т - время оседлой жизни молекул гидратной воды

lid- число молекул воды, приходящихся на один ион, диффузионная подвижность коюрых подвержена его влиянию

п.™« - гидратацнонное динамическое число - число молекул воды, диффундирующих вместе с ионом

Табл. 6. Диффузионные параметры гидратации тетраалкиламмониевых ионов

Раствор и D'ho, 10 5 сш% cmJ/s D"'", 10-5 cm2/s v 10 ! 2 s (УХо, А —г 1/2

TMACI+ Н20 2ш 28 1.8510.35 0.6±0.2 0.74±0.03 1.8±0.8 0.41+0.05 0.34±0.04

ТВАС1+ н2о 0.94ш 59 1.4+0.4 0.48±0.15 0.32±0.02 5.8±2.2 0.35±0.03 0.36±0.05

н2о - 2.2+0.1 0.8±0.05 - 3.1±0.5 0.4±0.05 -

r\HiU

L> ' - полный коэффициент самодиффузии

')„2 - коэффициент коллективной диффузии

т0 - время жизни молекул воды в своем окружении

-—и

(Ц~) - амплитуда протонного колебания

Данные таблиц 5 и 6 указывают на увеличение диффузной подвижности гидратных молекул в водном растворе Cs+ по сравнению с чистой водой и уменьшение ее в растворах L¡+ и тетрабутиламмония. Подвижность гидрат нон воды в растворах хлорида тетраметиламмония фактически такая же, как в чисти воде. В водном растворе Cs+ возрастает и коэффициент непрерывной диффузии. Ион L¡+ диффундирует с 4 молекулами воды, а отрицательно гидратированный ион цезия диффундирует один.

Информацию о колебательно-вращательном движении молекул воды можно получить из данных по неупругому рассеянию нейтронов. Анализ обобщенных частотных распределений чистой и гидратной воль! привел нас к выводу о нарушении исходной упорядоченности структуры воды вблизи ионов Li+ и Cs+. В случае тетрааакиламмолиевых ионов сохраняется сетка Н-связей, присущая чистой воде. Полученные результаты коррелируют с литературными данными по диэлектрической релаксации па частотах молекул воды в pací ворах указаннпых ионов. Это объяснено нами в 5-ой главе диссертации, посвященной модели вращательной подвижности молекул воды из данных Раман-сиекгроекоиии.

Итак, микродинамнка гидратации ионов исследовалась нами тремя дополняющими друг друга методами. Отрицательная гидратация достаточно больших однозарядных ионов обусловлена устойчивостью пространственной сетки Н-связей. Механизм этого явления связан с увеличением количества дефектов в трехмерной сетке воды в растворах достаточно больших однозарядных ионов. Именно по дефектам сетки происходит подвижность молекул воды.

4-ая глава диссертации посвящена исследованию гидратации нейтральных молекул - мочевины и тетраметилмочевины на молекулярном уровне с целью выявить молекулярньй механизм отрицательной гидратации мочевины. Ряд физико-химических свойств водных растворов мочевины указывает на увеличение подвижности молекул воды в системе вода - мочевина. До сих пор никому не удалось подтвердить это на молекулярном уровне методами машинного моделирования. Мы провели сравнительное молеку лярно-дннамическое исследование гидратации различных функциональных групп мочевины н тетраметилмочевины. Исследовались системы: молекула мочевины - 212 НзО и I молекула тетраметилмочевины (ТММ) - 204 НгО. Потенциал S РС/Е для воды и система потенциалов OPLS для взаимодействия вода - неэлектролит.

Периодические граничные условия с обрезанием потенциала по методу "Shift Force". Радиус обрезания 9,8А. Временной шаг интегрирования - 0,001 г Моделирование проводилось сначала 300 лс для приведения к равновесию, а зат< 200 пс для накопления результатов. Получены энергетические, структурные динамические характеристики гидратации функциональных групп мочевины тетраметилмочевины. Основное внимание уделено средним координациолнь числам молекул воды в разных частях раствора, числу Н-связей, образуемых одт молекулой воды с другими молекулами воды (геометрический крнтер! водородной связи) и отношению этих величин, как мере структурированное сетки Н-связей. На рис. 8 приведена зависимость коэффициента самодиффузии ог координационного числа, построенная по данным нашего моделирования д чистой воды . Из рисунка 8 видно увеличение подвижности для 3-х и í координированной воды. Аналогичная тенденция характерна и для зависимое коэффициента самодиффузии от полной энергии взаимодействия молекулы вод Увеличение подвижности молекул с координационным числом 3, которь соответствует слабая энергия взаимодействия, объясняется нестабильносп высокоэнергетических конфигураций, возникающих при разрыве Н-связей тез раэдрической сетке. Наиболее интересно пятикоординированное состояние низкой энергией, способное обеспечить путь для переключения Н-связей пространственной сетке.

2.72

3 4 5 пс

Рис. 8. Коэффициент самодиффузии молекул воды, усредненный по молекулам с

одинаковым координационным числом пс.

Подобные зависимости были определены для различных областей раствора как мочевины, так и ТММ. Но прежде, чем их рассматривать, укажем, что диаграмма трансляционной подвижности молекул воды для системы пода -мочевина показывает увеличение коэффициента самоднффэпи молекул воды п области гидратации карбонильного кислорода за пределами первой гидратной сферы по сравнению с чистой водой, т.е. найдена область отрицательной гидратации молекулы мочевины. Это показано на рис. 9

Рис.9. Геометрическое определение области раствора, в которой наблюдается увеличение подвижности воды.

В указанной области находится в среднем 20 молекул воды, т.е. в 2 раза больше, чем в гидратной оболочке мочевины. Около водородов молекулы мочевины наблюдалось уменьшение трансляционной подвижности в противовес данным, имеющимся в литературе. Аналогично ведет себя и вращательная подвижность, определяемая по автокоррелятору вектора дипольного момента молекулы воды. В системе вода - ТММ наблюдается уменьшение подвижности молекул воды около метильных групп, что указывает на гидрофобный характер гидратации. Гидрофобный характер гидратации ТММ прослеживается во всех физико-химических свойствах водных растворов ТММ.

9.5

\

В области отрицательной гидратации мочевины было найдено увеличение числа пяти- и трехкоординированных молекул воды по сравнению со всей остальной водой в системе за счет уменьшения числа четырехкоординированных молекул. В то же время в растворе ТММ относительная доля пятикоординированных молекул уменьшена по сравнению с объемной водой в растворе мочевины.

Таким образом, воздействие мочевины на структуру воды приводит относительному увеличению подвижности низкоэнергетически пятикоординированных молекул, т.е. к ускорению переключения н тетраэдрнческой сетке Н-связей путем образования промежуточны "бифуркатных" связей. Область отрицательной гидратации, показанная на рис. объясняется устойчивой конфигурацией тримера вода-мочевина-вода, в которо; каждая вода циклически связана с карбонильным кислородом и протоно! мочевины.

В пятой главе мы рассматриваем модель вращательных переориентации ка начальную стадию подвижности молекул воды на сетке Н-связей. Есл бифуркагная связь как своеобразный дефект пространственной сетки существует то она должна проявляться и 1'аман-спектрах в области валентных колебаний О-} (O-D) жидкой воды и водных растворов. Литературные данные по Раман-спектрш легкой, тяжелой и HOD воды не дают однозначного ответа на этот вопрос Существует две концепции строения жидкой воды на основании Раман-спектров смешанная и континуальная. Одни - сторонники наличия изобестической точки вторые - Ферми резонанса 2v2 - обертона деформационного колебания и vi симметричного валентного колебания. Обычно находят три компоненты поло валентных колебаний О-Н: около 3200 см1, 3400 см-1 и "плечо" Вальрафена окол< 3600 см-1.

С целью обнаружения дефектов пространственной сетки водородных связе! мы провели тщательное исследование Раман-спектров воды и водных растворо! галогенидов щелочных металлов в широком диапазоне концентраций (вплоть д< насыщения) в лаборатории докт. хим. наук Н.А.Чумаевского - ИОНХ РАН Исследование Раман-спектров выполнено на лазерном спектрометре ДФС-2* (ЛОМО) с двойным монохроматором. В качестве возбуждающей использовалаа зеленая линия аргонового лазера ILA-120 (Carl Zeiss) с длиной волны 514,5 им.

Мощность излучения на образце была близка к 200 мвт. Применялась методика съемки в запаянных капиллярах диаметром ~1мм. Раман-спектры в 1ц и Ii -поляризациях снимались с использованием поляризационной призмы и пластины Х/2. Исследуя Раман-спектры в 1ц и Ii -поляризациях мы имели полную картину экспериментальных данных, не внося в нее субъективизма. Это позволило получить уникальные результаты, представленные на рис. 10 и 11 . Из этих рисунков видно, что в Рамап-спектрах НгО и D2O полосы валентных колебаний О-Н и 0-D имеют пять компонент, а в случае HOD - четыре компопеты, например, O-D колебаний (рис. 106). Помимо трех компонент, обнаруженных рядом исследователей ранее, мы наблюдали еще две составляющие с полковыми числами 3441 см-' (2527 см1) и 3473 см-'( 2553 см1). Эти составляющие полос О-Н (O-D) валентных колебаний обнаруживаются с большим трудом, практически на пределе возможностей спектральной аппаратуры. Но при этом следует отметить такой важный факт, как хорошую парную коррелицню всех частот легкой и тяжелой воды с коффициентом, близким к V2 (рис. II а и б). Обнаружив дополнительные составляющие полос валентных колебании и Рамап-спсюрах легкой и тяжелой воды, а также HOD, мы провели серию исследований концентрационной зависимости положения и интенсивностей всех компонен т этих полос в спектрах хлоридов и иодидов щелочных металлов.

S

я

Рис. 10 а) Раман-спекгры Н2О в 1ц -и Ii - поляризациях; область валентных

О-Н колебаний, б) Раман-спектры

HOD в 1,| -и Ii -поляризациях;

область валентных колебаний O-D.

600 610 620 630*.,.» 640 680

590 X, „„ 600

590 I, «- 600

600 610 620 630 я.,™ 640

Рис. П. а) Раман-спектры НгО и насыщенного раствора К1 в НгО в 1ц -и - поляризациях, б) Раман-спектры БгО и насыщенного раствора К1 в ОгО в 1ц -и I ■ поляризациях.

Рис. 12,Раман-спектры насыщенных растворов KI в I- HOD (45% НгО в D2O) и 2 - DOH (45% D2O в Н2О) в 1ц -и Ii - поляризациях.

Трансформация Раман-спектров растворов галогашдоп щелочных металлов не зависит от катиона. Так по мере увеличения концентрации любою хлорида щелочного металла возрастает интенсивность полосы с частотой 3441 см-' и одновременно уменьшаются интенсивности полос 3250 см-' 3473 см-1 и 3613 см1. При этом частота, компоненты 3250 см-' остается неизменной, а компонента с частотой 3400 см-1 в случае насыщенных растворов хлоридов всех щелочных металлов "сдвигается" до частоты обнаруженной нами составляющей чистой воды 3441 см-1. В случае иодидов такой "предельной" частотой является другая, обнаруженная нами в Раман-спсктре чистой воды частота 3473 см-' (рис. Паи б). На рис. 12 этот "сдвиг" продемонстрирован для насыщенных рас i воров KI в HOD. Отметим, что имеется большое сходство эффектов изменения температуры и растворения соли на изменение в соотношении интенсивностей компонент 3250см ' (2339 см-') и~ 3400 см-' (~2300 см-') полос валентных колебаний.

Анализ полученных результатов привел нас к следующим выводам. Если считать, что в жидкой воде существует пентамолекулярная единица с симметрией Cjv и пространственная сетка Н-связен построена из таких своеобразных "кирпичиков", каждый из которых находится в постоянном контакте и взаимодействии со своим окружением, то наблюдаемый нами эффект аналогичен явлению поворотной изомерии. На основании наших данных можно думать, что молекулы жидкой воды имеют четыре конформации, как результат вращательных переориентации молекул в пенгамолекулярной структурной единице, участвующей в образовании единой сетки Н-связей. На рис. 13 показаны возможные конформации в модели вращательных переориентации, каждой из которых отвечает своя частота валентного О-Н колебания. Предложенная модель вращательной переориентации молекул воды сродни ян тению поворот ной изомерии, когда за времена порядка 10 |2с происходит переориентация отдельных фрагментов молекулы в результате заторможенного вращения относительно ординарных связей, при этом угол НОН сохраняется постоянным, что отвечает экспериментальным данным о неизменности частоты деформационного колебания при изменении температуры и концентрации и природы соли.

I a

CIS-

a Q

"gauche^' a О

"trans-" "gauche-gauche^" a a

к

о 6 I 6

ь ь ь ь

Рис. 13. Возможные конформации молекул воды в модели вращательных переориентаций

Данная работа была поставлена с целью обнаружения "бифуркатных" связей в жидкой воде и водных растворах. Получен уникальный результа! определенный дискретный набор слабых водородных связей в жидкой во, отвечающий вполне определеному набору вращательных состояний молеку воды. Превалирование того или иного состояния в этом наборе зависит температуры и природы растворенной соли, причем определяющую роль трансформации Раман-спектров играет анион (мы рассматривали галогени, щелочных металлов).

Катионы как положительной, так и отрицательной гидратации смеща равновесие вращательных состояний молекул воды в сторону ослабленных связей, как бы увеличивая вращательную подвижность молекул воды. Этот фг согласуется сданными диэлектрической релаксации в этих растворах .

Связь вращательной и поступательной подвижности молекул в чистой вс ясна. Центральная молекула в пентамолекулярной структуре не являе неподвижной. За время вращательных переориентаций, она смещается, ч офажается в полосе заторможенных трансляций ~ 170 см1. Вращателы подвижность молекул гидратной воды в случае Сэ+ прямо связана поступательной, но для иона со значительной гидратацией - и это очевидно.

В 3-5-ой главах диссертации была рассмотрена проблема подвижности молекул воды, образующих пространственную сетку Н-снязей п явление отрицательной гидратации, обусловленное таким свойством трехмерной сетки, как устойчивость. 6-ая глава посвящена рассмотрению лабильности и упругости сежи. Лабильность сетки определяет гидрофобную гидратацию, а упругость объясняет гидрофобные взаимодействия и микрорасслаивание на сетке Н-снязей.

6-ая глава рассматривает аномалии в рассеянии света достаточно разбавленными растворами неэлектроитов: появление дополнительного максимума интенсивности рассеянного света, уменьшающеюся с повышением температуры, асимметрия индикатрисы и сужение крыла линии Релея, несоблюдение обратной пропорциональности интенсивности рассеянного спета четвертой степени длины волны. Много экспериментального материала по этому вопросу опубликовано М.Ф. Вуксом и его школой. Имеющиеся объяснения этим фактам флуктуациями структуры вблизи фазового перехода шорою рода, или образованием микроэмульсий, содержащих примесь третьего компонента, нас не удовлетворило. Проанализировав литературные данные, мы нашли корреляцию положения дополнительного максимума с гидрофобной составляющей гидратации в одном ряду соединений, например, -спиртов, и ряд явлений вблизи дополнительного максимума, подобных явлениям вблизи критической ючки расслаивания. Экспериментально мы исследовали две системы: вода -этилендиамин (Е„) и вода - тетраметилмочевина (ТММ). Получили аномальные дополнительные максимумы, интенсивность которых уменьшалась с повышением температуры, в водных растворах Е„при 4 мол% Е„, в водных растворах ТММ при 2 моль%. En- гидрофильное вещество, ТММ - гидрофобное (наличие 4-х метильпых групп). Вблизи концентраций, при которых наблюдаются дополнительные максимумы, но всегда при более высокой концентрации, видны экстремумы на концентрационной зависимости ряда физико-химических свойств. В системе вода -Еп это минимум плотности и независимость скорости звука от температуры в интервале 15-75°. В системе вода - ТММ это минимум молярного парциального объема, максимум молярной парциальной теплоемкости, независимость скорости звука от температуры в интервале 10-30°С при 4 мол% ТММ. В обеих системах была измерена индикатриса. Замечена ее асимметрия. В системе вода - Е„ найдено сужение крыла линии Релея и снят спектр Мандельштама-Бриллюэна, в котором обнаружена интенсивная центральная линия.

Гидрофильное соединение Е„ сильно взаимодействует с водой, дава: соединение в растворе íln*2{hO и протонированные формы. Методами квантово! химии мы исследовали их конформации и нашли, что циклическая форм; соединения Е„*2Н20 и цепочечная, открытая, равновероятны. В разбавденны: растворах преобладает циклическая, в растворах средних и больших концентрацш - открытая. Именно циклическая форма соединения Еп*НгО и протоннрованньи формы выступают в виде гидрофобных частиц в достаточно разбавленнол рас i ворс Е„.

Отметим еще одну особенность рассеяния света водными растворам! неэлектролитов. Аномальные максимумы редко воспроизводятся пс интенсивности и всегда, четко воспроизводятся по концентрации; иногда отсутствуют совсем. Здесь речь идет о микродобавках третьего вещества. Мы ж будем называть его компонентом, т.к. тогда следовало бы указать егс концентрацию, а его присутствие не фиксируется ни одним из физических i химических методов. На. рис. 14 приведены наши эксперипентальные данные пс системе вода -ТММ.

Мы объяснили аномальные явления в рассеянии света разбавленными растворами неэлектролитов существованием недостижимой критической точки расслаивания. Эта критическая точка оказывается недостижимой, поскольку сетка Н-связей, на которой происходит расслаивание, нарушается при некоторой концентрации неэлектролита. Так как пространственная сетка Н- связей обладает упругостью, она выталкивает молекулы неэлектролита к дефектам сетки, подобно тому, как примеси в кристаллах выталкиваются к точечным дефектам и дислокациям. Это выталкивание тем выгоднее, чем сильнее выражен гидрофобный эффект, поскольку в местах дефектов молекулы неэлектролита объединяются так, чтобы их гидрофобные части имели наименьший контакт с водой. Дефектами сетки являются тепловые разрушения, примеси и сами молекулы неэлектролита. Максимум коэффициента рассеяния света наблюдается при концентрации нарушения сетки Со. С понижением температуры при фиксированной концентрации С < Со мы приближаемся к бинодали (недостижимая критическая точка является верхней критической точкой расслаивания), что приводит к росту коэффициента рассеяния с температурой, как это имеет место вблизи обычных критических точек расслаивания. Именно так ведет себя малоконцентрационный максимум коэффициента рассеяния в системе вода-ТММ. Когда концентрация

неэлектролита становится достаточной для нарушения сетки, то сетка Н-связей разрушается; вместе с этим прекращается и процесс расслаивания. Узость области расслаивания по шкале концентраций приводит к тому, что расслаивание происходит с очень малым различием по концентрации и ет .трудно заметим, визуально. Оно остается на стадии микрорасслаивания, а критическая точка носит название недостижимой. В диссертации также рассматривает ся концентрационный интервал нарушения сетки, дается интерпретация второму максимуму и несовпадению концентраций аномального максимума с -жечремумамн физико-химических свойств. Применяется теория И.А.Чабан.

Д

Рис. 14,Концентрационаязависимость коэффициента рассеяния света в системе вода - ТММ 1-15°С, 2-35°С; 3-15°С, 4-35"С 2-ой образец.

В условиях предкритики даже небольшие возмущения могут вызват большой огклпк. Поэтому микродобавка третьего вещества, играя роль дефект сетки, может стимулировать микрорасслаивание. Именно с этим связан нсвоспропзводимость аномального максимума по интенсивности.

Явление микрорасслаивания очень важно для различных биологически процессов. Например, оно позволяет предположить обоснование гомеопатии. Пр малых концентрациях лекарственных веществ, когда сетка Н-связей не нарушен; осуществляется направленный перенос лекарства к оболочке клетки, клеточны телам, сосудам и другим "дефектам". Когда водная сетка разрушается с увеличением концентрации лекарственного препарата, то направленный перенс лекарства, перестает идти, поэтому большие дозы его малоэффективны.

Мы рассмотрели ряд свойств и явлений, происходящих в растворителях пространственной сеткой Н-связей, на примере воды. Рассмотрим теперь эти ж явления в неводных растворителях, обладающих трехмерной сеткой Н-связей.

Отрицательная сольватация больших однозарядных ионов был обнаружена нами в первом представителе ряда аминоспиртов - моноэтаноламшт Памп была измерена температурная зависимость коэффициента самоднфрузи молекул мопоэтаноламииа (МЭА) и концентрационная зависимое! электропроводности хлоридов щелочных металлов и ионов тетраалкиламмония интервале температур 288-308К. Рассчитанные эквивалентные электропроводное! экстраполированы на бесконечное разведение по методу Шедловского, разделен! па ионные составляющие - по методу Фуосса. Расчет динамнческс характеристики сольватации ДБ проведен по формуле (1), использованной нам для расчета характеристик гидратации. Полученные результаты представлены I рис. 15 в виде зависимости ДЕ, от обратного радиуса. Сравнение рисунков 1 и I указывает на их принципиальное согласие. Только область отрицательнс сольватации ионов сдвигается к ионам большего размера. Объяснение этому м находим в большей энергии Н-связей в МЭА по сравнению с водой. Она бьи определена нами из ИК-спектров газовой и жидкой фаз МЭА, из температурнс зависимости вязкости и термохимическим путем и составляет 9-10 ккал/моль, энергия Н-связей в воде - 4,5 ккал/моль.Результаты модельного расче' подтверждены отрицательной вязкостью 0,02М раствора хлори, тетраметиламмоння в МЭА в интервале температур 278 - 288К, найденной нами,

в увеличении коэффициента, самодиффузии молекул МЭЛ в 0,'ЗМ растворе С$С1 в МЭА, по сравнению с чистым МЭА в интервале температур 298-318К, измеренными нами методом спин-эхо.

Аналогичная работа была проведена с однозарядными ионами в ДМ СО и З-аминопропаноле-2 - аминоспирте, где стерическне препятствия С!Ь- группы мешают образованию пространственной сетки И-смязсй. Молекулы диметилсульфоксида (ДМСО) также не могут образовать трехмерной сетки. В этих растворителях зависимость ДЕ| от обратного радиуса нона совсем иная. Наибольший потенциальный барьер соответствует молекулам воды около ионов К+ и Св+.

В диаминах трудно растворяются ионные соединения, т.к. диэлект рическая постоянная их крайне мала. Наибольшая у Е„- 14. С увеличением углеводородного мостика в молекуле диамина, и при алкилыюм замещении диэлектрическая постоянная уменьшается. Поэтому мы работали с водными растворами диаминов. Методом спин-эхо на протонах мы исследовали подвижность протопоносигелей в системах вода - Еп и вода -Ы, N -диметил- 1,3-диаминопропан, добавляя в эти смешанные растворители галогениды щелочных металлов и тетраалкиламмониевых ионов. В смешанном растворителе вода - диамин была также обнаружена отрицательная гидратация иона Ся+ и гидрофобная -тетрабутиламмония (при составе смешанного растворителя менее 10% диамина).

Следует отметить, что одним из свойств растворителей с пространственной сеткой Н-связей является их хорошая смешиваемость с водой.

Нами, методом диэлектрическом релаксации на частотах релаксации воды, был« показано, что первые представители трех рядов соединений с пространственно! сеткой Н-связей - диаминов, днолов и амнноспиртов - Е,„ МЭА, и Ег смешиваясь водой, не меняю г связанность сетки вплоть до 10 мол% неэлектролита.

Таким образом, явление отрицательной сольватации (гидратации) следуе ожидать в растворителях с пространственной сеткой Н-связей. В зависимости о энсрпш Н-связи и совершенства сетки минимум потенциального барьера дл обмена молекул воды около ионов будет соответствовать тому или иному иону.

Явление микрорасслапвания на сетке Н-связей было обнаружено нам меюдом рассеяния света в системе этиленгликоль -ТММ в интервал концентраций ТММ 0-15 мол% при двух температурах 25 и 50°С. После вычитани фона полученная нами картина концентрационной зависимости интенсивное! рассеянного света аналогична полученной нами в водных растворах ТМЛ< Измерения проводились на установке, созданной в Физическом институте РАН лаборатории чл.-корр. И.Л.Фабелинского. Использовался гелий-неоновый лазер длиной волны 632,8 им. Из-за низкой интенсивности рассеяния измерен! проводились при 9-и углах рассеяния в диапазоне 35-125°. При каждом уп проводилось накопление сигнала. В диссертации подробно описан эксперимент полученные результаты. После вычита фона мы получили концеитрационну зависимость интенсивности рассеянного света в системе этиленгликоль - вод представленную на рис. 16. Она аналогична картине рассеянного света водны» растворами ТММ, только максимум интенсивности приходится не на 2мол%, а ! 4 мол% ТММ. Это понятно, т.к. энергия Н-связей в этиленгликоле, определен!! нами из ИК-спектров в газовой фазе и в жидкости из температурной зависимое

о.оч

1,аи.

вязкости и термохимических даннь составляет 8-10 ккал/моль, ч значительно больше, чем энергия Н-свя в воде.

0-0 з

0.01

о ог

о

5

ю

с, то? %

Рис. 16 Концентрационная зависимость интенсивности рассеянного света в системе этиленгликоль - ТММ при 2-х температурах после вычита шума □ - 25° • - 50°С.

Таким образом явление микрорасслаивания на сетке Н-спязей было впервые обнаружено в неводном растворителе с пространственной сет коп.

Три ряда растворителей, обладающих пространственной сеткой П-связен-диамины, диолы и аминоспирты и их водные растворы- были широко исследованы нами различными физическими и физико-химическими методами: деисиметрией, пьезометрией - измерением изотермической сжимаемости и термическою коэффициента объемного расширения, вискозиметрией, термохимией смешения, измерением коэффициентов самодиффузии и диэлектрической релаксации па частотах релаксации воды (водные растворы), ИК-спектроскопией и методами квантовой химии. Несколько водных систем изучены методом дифференциального термического анализа. Были исследованы 7 диаминов, 5 аминоспиртов и 3 диола. Полученные результаты, так или иначе, объяснялись наличием или отсутствием пространственной сетки Н-связей, се совершенством -количеством дефектов и энергией Н-связен. В качестве дефектов в этих растворителях были углеводородные мостики и алкильные группы в замещенных производных. Остановимся на самых важных для проблемы дайной риГкпм результатах.

Изотермическая сжимаемость и термический коэффициент обьемпого расширения были измерены прямым методом сжатия. Получены результаты для 4-х диаминов, 3-х диолов и 1 ампноспирта. Некоторые из результатов представлены, в табл. 7 вместе с литературными данными по спиртам и углеводородам.

Таблица 7. Изотермическая сжимаемость (5т , термический коэффициент объемного расширения и энергия Н-связи Е.

вещество Рт.1011Па"1 •ЗСЮУ Е ккал/моль

1 2 3 4

н-С6Н14 164,5

н-С8Н18 126,8

СС14 104,7

с6н6 92,6

с2н5он 112,0

С3Н7ОН 100,3

С4Н9ОН 92,1

н2о 46,0

1 2 3 4

020 47,4

Е „ 49,0 1072 3,8

1,3-ДПр 52,4 1041 4,0

62,7 1092 3,6

Ег 35,2 640 8,5

1.3-ПрД 39,3 626

1,2-ПрД 46,9 727

МЭА 3768 801 9,0

1,3-ДПр-1,3-диаминопропан; I,2-ДПр-1,2-диаминопропан; 1,3-ПрД-1,3-пропандиол; 1,2-ПрД - 1,2-Пропандиол.

Из приведенной таблицы видно, что жидкости с пространственной с< Н-связей: диамины, диолы и аминоспирты обладают значительно мен сжимаемостью, причем в каждом ряду она увеличивается с уменьшение» совершенства - с увеличением и разветвленностью углеводородного мостика.

Остановимся еще на одной характеристике растворител пространственной сеткой Н-связсй - коэффициенте самодпффузии мo^ образующих эту сетку. Методом спин-эхо на протонах нами были изм< коэффициенты самодиффузии молекул 4-х диаминов, трех аминоспиртов н днолоп п ингервалс темератур и рассчитаны энергии активации прс самодиффузпи. Кроме того, нами были измерены коэффициенты самодиф! растворителей без пространственной сетки Н-связей. Полученные резулт вместе с нашими данными по вязкости и энергии активации вязкою тс приведены в табл. 8.

Таблица. 8. Коэффициенты самодиффузии О, вязкости т^ при 291 энергии активации процессов самодиффузии и вязкого течения

Растворитель 0*10г,смг/с Г), сл Ео, 298-308 ккал/моль Ец

1 2 3 4 5

Е„ 0,98 1,46 3,9 3,9

1,3-ДПр 0,83 1,51 4,2 5,5

1 2 3 4 5

1,5-ДП 0,16 1,58 5,2 5,2

N,14-ДМ-1,3-ДПР 1,20 1,30 4,1 3,8

МЭА 0,06 19,54 8,4 8,2

1,3-АПр 0,06 26,58 9,7 9,3

1,2-АПр 0,10 23,12 4,7 6,7

Ег 0,08 16,61 7,9 7,6

1,3-ПРД 0,10 8,9

1,2-Пр Д 0,10 8,1

... ... ... ... —

дмсо 0,71 1,93 4,0 3,4

ДМФ 2,0 0,79 2,6 2,2

1,3- ДПг- ДИЛМИНПР0ПАН-1Д- 1,5- 1,5-дилиир1пснглн; 1,3 АПр- 1,3- \м1шошч>н.\н'> I; 1.3-ПрД- 1,3- ПЮПАНМЮЯ

Из приведенной таблицы можно сделать вывод о значительной вязкости и небольшом коэффициенте самодиффузии в растворителях с пространственной сеткой Н-связей по сравнению с растворителями, не обладающими сеткой. Интересно, что в каждом из трех исследованных рядов соединений с пространственной сеткой Н-связей, коэффициент самодиффуэип увеличивается с увеличением и разветвленостыо углеводородного мостика п алкилиромання молекулы, т.е. подвижность молекулы зависит от совершенства сечки.

Устойчивость пространственной сетки Н-связей проявляется в сильном переохлаждении и трудности в получении кристаллических фаз. Так кристаллическая структура такого распространенного растворит еля, как Ег, до сих пор неизвестна. Сравнительно недавно была сделана структура МЭА. В ней была показана пространственная сетка Н-связей. Мы столкнулись с переохлаждением и трудностью кристаллизации при изучении фазовых диаграмм «ода - диамины, и, особенно, вода - аминоспирты.

Мы остановились только на основных свойствах трех классов соединений, обладающих пространственной сеткой Н-связей. В диссертации разобраны многие вопросы, так или иначе связанные с проблемой проявления пространственной сетки.

Последняя глава, диссертации посвящена обсуждению др) раствори гелей, в которых можно предполагать наличие пространственной се Эю, в основном, литературный обзор. В этой же главе даны предсказания физико-химических свойств этих растворителей, так и ряда процессов, кото можно ожидать в их растворах.

Диссертация заканчивается заключением, в котором даны основ результаты п выводы работы. Мы их приводим и в автореферате.

1. Сформулированы основные свойства пространственной сетки Н-связ(

- устойчивость, способность передавать возмущения на весь объем,

- лабильность, способность к растяжению и изгибу Н-связей без

разрыва,

- упру! ость, стремление к сохранению первоначальной конфигурап способное!ь выталкивать примссн к местам дефектов,

- скоррслнрованпость различных видов движений частиц, образую!

сетку.

2. Выявлены физико-химические свойства растворителей, обладают пространственной сеткой Н-связен: большой свободный объем, большая вязко и большой температурный коэффициент вязкости, склонность к переохлажден и образованию аморфных форм, малая сжимаемость и малый термичеа коэффициент объемного расширения, полная смешиваемость с водой, лег: встраивание в ее структуру, большое поверхностное натяжение и ма. критическая концентрация мицеллообразования, легкость клагратообразован Эти особенности исследованы на примере соединений трех классов: диамин диолов и аминоспиртов.

3. Показана связь ряда явлений, имеющих место в раегво] растворителей с пространственной сеткой Н-связей, с особенностями сетки:

- отрицательная сольватация объяснена устойчивостью сетки,

сольвофобная сольватация связана, с лабильностью сет обуславливающей легкость клатратообразования,

- сольиофобпые эффекты связаны с упругостью сетки, аызываюп мнкрорасслаивапне и неравномерность распределения растворенных частиц,

- скоррелмрованность различных видов движений частиц, образуют сстку, объясняет близость энергий активации поступательного и вращательнс движений молекул.

Механизм явлений, происходящих в растворителях с пространственной сеткой Н-связей, выявлен на примере воды и водных'растворов, поскольку вода обладает наиболее совершенной и достаточно простой сеткой Н-связей.

4. Предложена модель вращательных переориентации молекул в жидкой воде, как первая стадия поступательной подвижности молекул воды на сетке Н-связей.

5. На основании Раман-спектров жидкой воды и водных растворов 1:1 электролитов получен уникальный результат - определенный, дискретный набор слабых Н-связей в жидкой воде, отвечающий вполне определенному набору вращательных состояний молекул воды. Превалирование того или иного состояния в этом наборе зависит от температуры и природы рас)ворсиной соли. Этот результат является определяющим п таком важном вопросе, как мехапнш подвижности молекул на сетке Н-связей.

6. Установлена зависимость динамических характеристик гидратации однозарядных ионов от их размера. Показана немонотонность поп зависимости, наличие области отрицательной гидратации.

7. Подобная зависимость найдена для другого растворителя с пространственной сеткой Н-связсй - для мопоэтанолампна.

8. Выявлен механизм отрицательной гидратации ионов К+ п СУ. Молекулярно-динамический эксперимент исследования водных кластеров этих ионов привел нас к выводу, что вокруг этих ионов сохраняется пространст венная сетка Н-связей, но с большим числом дефектов, по которым происходит движение молекул воды. Так как в случае ионов в кластере дефектов больше, чем в чистой воде, то и подвижность молекул воды вблизи ионов увеличена. В качестве дефектов могут выступать слабые, возможно "бифуркатные" Н-связи.

9. Выявлен механизм отицателыюй гидратации молекулы мочевины. Показано увеличение числа пятикоординированиых молекул воды в области гидратации карбонильного кислорода за пределами 1-ой гидратной сферы. Пятикоординированные молекулы воды играют роль дефектов сспси н предполагают "бифуркатную" Н-связь.

10. Показано, что вблизи метильных групп тетраметнлмочевины число пятикоординированиых молекул воды уменьшено. Сохраняется сетка Н-связсй, присущая чистой воде.

П. Аномалии рассеяния света водными растворами нсэлектрол: объяснены микрорасслаиванием раствора на сетке Н-связей. Это явление свя с таким свойством сетки, как упругость.

12. Микрораеслаиванне на сетке Н-связей впервые обнаружено в нево/ растворе. Исследовалась система Этиленгликоль - тетраметилмочевина. Кар' светорассеяния аналогична той, которая получена нами в водном растворе.

13. Проведенное исследование позволяет выделить растворител пространственной сеткой Н-связей в самостоятельную группу. Оно возможность предсказывать наличие пространственой сетки, фиэико- химиче свойства растворителей, обладающих такой сеткой, и ряд нетривиальных явл( в их растворах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих рабошч

1. Родникова. М.Н. "Особенности растворителей с пространственной сеткой Н-связсй" // Жури.физ.химии 1993. T.G7. №2. C.275-2S0

2. Родникова М.Н., Засыпкин С.А., Маленков Г.Г. "О механизме офицательпой гидратации"//Докл. АН 1992. Т. 324. №2.С.368-372

3. Засыпкин С.А., Родникова М.Н., Маленков Г.Г. "Структурное и динамическое исследование водных кластеров Na+ и К+//Журн. структ.хнмнн 1993. Т.34. №.2. С.96-100

4. Засыпкин С.А., Родникова М.Н. "Структурное и динамическое исследование водного кластера Cs+"//3Kypn. физ.химии 1993. Т.67.№2. С.323-326

5. Гайгер А., Родникова М.Н., Засыпкин С.А. "Структурное и динамическое исследование водных кластеров Na+, К+ и Cs+'7/ Жури.физ.химии 1995. Т.69. №7. С. 1317-1324

6. Новиков А.Г., Родникова М.Н., Савостин В.В., Соболев О.В. "Исследование диффузионных характеристик водного раствора CsCl методом кназиупру!oi о рассеяния медленных нейтронов" //Жури, физ .химии 1994. Т.68. №11. С. 1982-1986.

7. Новиков А.Г., Родникова М.Н., Савостин В.В..Соболев О.В. "Исследование диффузионных характеристик в водном растворе хлористого тетраметиламмония методом неупругого рассеяния нейтронов" II Жури. физ.химии 1996. Т. 70. №6.

С. 1086-1090

8. Новиков А.Г., Родникова М.Н., Савостин В.В., Соболев О.В. "Эффекты положительной и отрицательной гидратации из экспериментов по квазнупруюму рассеянию холодных нейтронов"//Жури.неорган.химии 1997. Т. 42.№9. C.I5S0-1586

9. Новиков А.Г., Родникова. М.Н., Соболев О.В. "Колебательно-вращательная динамика молекул воды в гидратированном ионе лития" II Жури.физ. химии. 1997. Т. 71. №11. С.2105-2107

10. Родникова М.Н. "Микродинамика гидратации" в кн. "Метод молекулярной динамики в физической химии" М.: Наука 1996. С.235-257

11. Родникова М.Н., Товчигречко А.Д., Франк-Каменецкий М.М. "Исследование гидратации тезраметилмочевины методом молекулярной динамики"// Жури, физ.химии 1996. Т .70. №8. С. 1443-1447

12. Товчнгречко А.Д., Родникова М.Н. "Молекулярно-динамическое исследоваш гидратации мочевины и тетраметилмочевииы" //Журн. физ.химии 1998. Т.72. №4 С.622-629

13. Родникова М.Н., Товчнгречко А.Д. "Механизм отрицательной гидратации мочевины" //Докл. РАН 1997. Т.357. №4. С.501-503

14. Родникова М.Н., Носова 'Г.А., Маркова. В.Г., Дудникова К.Т. "Отрицательна и сольвофобная сольватация ионов в моноэтаноламине" // Докл. АН 1992. Т.327. №1. С.96-99

15. Родникова. М.Н., Ланилша Л.В. "Рассеяние света в разбавленных водных растворах неэлектролитов" в сб. "Молекулярная физика и биофизика водных систем" 1991. Т.8. С.42-51. Л.: ЛГУ

16. Родникова М.Н., Ланшина Л.В., Чабан И.А. "Недостижимая критическая точка расслаивания в разбавленных водных растворах неэлектролитов"// Докл.А! СССР 1990. T.3I5. №1. С.148-152

17. Чабан H.A., Родникова М.Н., Жакова В.В. "Концентрационный интервал разрушения сетки водородных связей в водных растворах неэлектролитов" Биофизика 1996. Т.41.№2. С.293-298

18. Ланшина Л.В., Родникова М.Н., Дудннкова К.Т. "Особенности рассеяния свет в водных растворах этилендиамина" // Журн. структ, химии 1990. Т.31.№1. С.65-6'

19. Чабан И. А., Родникова М.Н., Чайков Л.Л., Кривохижа. С. В., Жакова В. В "Особсиносз и рассеяния света в разбавленных растворах тетраметилмочевииы в этнленгликоле" //Журн. физ.хнмии 1997. Т.71. №12. C.2183-2I87

20. Клапншн Ю.П., Родникова М.Н., Джабарова С.Т., Товчнгречко А.Д. "Термический анализ системы вода-тетраметилмочевина"// Журн.неорг.химии 1998. Т. 43.№3. С.523-526

21. Родникова М.Н., Спивак Г.В., Маркова В.Г., Ястремский П.С. "Дпмектрические свойства разбавленных водных растворов моноэтаноламина'7/ Журн. структ.химии 1988. Т.29. №.З.С.148-152

22. Родникова М.Н., Ястремский П.С., Харькин B.C., Дудникова К.Т. "Диэлектрические свойства разбавленных водных растворов диаминов"// Изв. АН СССР, серия химическая 1987.№5.С.1157-1160

23. Спивак Г.В., Родникова М.Н.,Харькин B.C., Разумова А.Б., Вальковская Т.М. "Диэлектрические свойства водных растворов аминоспиртов и диолов"// Журн. физ.химии 1992. Т.66.№7. С.1927-1930

24. Вальковская Т.М., Родникова М.Н., Самигуллин Ф.М., Сппвак Г.В. "Подвижность молекул воды в растворах диаминов" // Жури, фи i. химии 1998. Т. 72. №4. С. 616-621

25. Самигуллин Ф.М., Родникова. М.Н., Вальковская Т.М. "Подвижность части в жидких диаминах и их растворах" // Журн. нсорган. химии 1997. Т.42.№6. С. 10491052

26. Карцев В.Н., Буслаева /Родникова/ М.Н., Цепулин В.В., Дудникова К. Т. "Изотермическая сжимаемость в гомологических рядах алкаиов, спиртов и диаминов" //Журн. физ.химии 1984. Т.58. №11. С.2687

27. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Дудникова К.Т., Маркова В.Г. "Исследование межмолекулярного взаимодействия и структуры жидких диаминов, диодов и аминоспнртов методом изотермической сжимаемост//'7/.Журн.струкг. химии 1986. Т.27. №4. С. 187-189

28. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В., Разумова А.(>. "Кьезомецшчесьое исследование 1,2-аминопропанола в широком интервале температур" // Журн. физ.химии 1994. Т.68. №10. С.1915-1916

29. Карцев В.Н., Цепулин В.В., Родникова М.Н., Дудникова К. Г. "Пьсзомсфия и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминоспнртов и дполов

I. Растворы диаминов"// Журн. физ. химии 1988. №8. С 2232-2235

30. Карцев В.Н., Родникова. М.Н., Цепулин В.В., Маркова В.Г. "Пьезометрня и денсиметрия разбавленных водных растворов диаминов, аминоспнртов и диодов.

II. Растворы моноэтаноламина и диолов."// Журн. физ. химии 1988. Т.62.№8 С. 2236-2239

31. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Цепулин В.В. "Особенности концентрационной зависимости показателя преломления в системе вода - тетрамсшлтгилендиамин" в сб. "Вопросы прикладной физики" №3 1997. С .108- 110. Саратов: изд-во С ГУ

32. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова М.Н., Дудникова. К.Т., Разумова А.Б. "Водородные связи в аминоспиртах и диолах в парообразном состоянии и в растворах"//Докл. АН СССР 1989. Т.304.Ж4. С. 917-920

33. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова М.Н. "ИК-спектры поглощения некоторых аминоспнртов в газовой фазе" // Изв. АН СССР, серия химическая 1990. №7 С. 1323-1333

34. Родникова М.Н., Клапшкн Ю.П., Цветков В.Г., Дудникова. К.Т., Вальковская Т.М. "Межмолекулярное взаимодействие в системе вода-тетрамепипгиленднаинн"

// Коорд. химия 1993. Т. 19. №1. С. 78-80

35. Вальковская Т.М., Родникова М.Н., Цветков В.Г., Клапшин Ю.П., Наберухпи Ю.И. "Влияние алкнлыюго замещения на свойства диаминов и их растворов" // Коорд. химия 1994. Т.20. №11.С.815-818

36. Кругляк А.И., Буслаева /Родникова/ М.Н., Иванова Е.Ф., Кийко С.М. "Термодинамические характеристики смешения этиленднамина с водой

из данных гензимегрки и калориметрии" в сб. "Термодинамика и строение растворов" Иваново 1982. С.39-43

37. Наберухнн Ю.И., Буслаева/Родкикова/М.Н., Дудникова.К.Т. "Оценка донорной способности диаминов по данным колебательной спектроскопии"// Коорд. химия 1982. Т.8. №1. С. 29-30

38. Буслаева /Родникова/ М.Н., Карцев В.Н., Дудникова К.Т. "Структура и изотермическая сжимаемость жидкого этиленднамина"//Журн. фнз. химии 1982. Т. 56. №5. С. 1254-1255

39 Bnslaeva /Rodnikova/ M.N., Samoilov O.Ya. "Microdynamics of solvation" in "The Chemical Physics of Solvation" Part A. 1985 P.391-414. Ed. R.Dogonadze et all. Elsevier

40. Zaslavsky B.Yu., Miheeva L.M., Rodnikova M.N., Spivak G.V., Harkin V.S., Malimudov A.U. "Dielectric Properties of Water in the Coexisting Phases of Aqueous Polymeric Тл'о-phasc Systems"//J.CIiem.Soc. Faraday Trans. 1. 1989 V.85. №9. P.2857-2865.

41. Zaslavsky B.Yu., Bagirov Т.О., Borovskaya A.A., Gulaeva N.D., Miheeva L.M., Mahnuidov A.U., Rodnikova M.N. "Structure of water as a key factor of phase separation in aqueous mixture of two nonionic polymeres"// POLYMER 1989. V.30. P.2104-2111

42. Novikov A.G., Rodnikova M.N., Savostin V.V., Sobolev O.V. "The vibrationrotation motion of water molecules in 2M aqueous CsCl solution"// Chem. Phys. Lett. 1996. V.259. P.391-396

43. Novikov A.G., Rodnikova M.N., Savostin V.V., Sobolev O.V. "Study of Li+ ion hydration by inelastic neutron scattering" Physica B.1997. V.234-236. P.340-342

44. Novikov A.G., Rodnikova M.N., Savostin V.V., Sobolev O.V. "The investigation of ionic hydration in aqueous solution of LiCl by inelastic neutron scattering" in Annual Report 1996 Frank Laboratory of Neutron Physics. Join Institute for Nuclear Research. Dubna. P.52-55

45. Tovchigrechko A.D., Rodnikova M.N., Barthel J. "Comparative si inly of systems: water-urea and water-tetramethylurea by molecular dynamics simulation"//

J.Mol.Liquids. 1998 in press.

46. Chumaevskii N.A., Rodnikova M.N., Sirotkin D.A. "Raman speelra of light and heavy water in the O-H and O-D stretching vibrations region"// J.Mol. I .¡quids 190S in press

47. Gaiduk V., Rodnikova M., Barthel J. "The lifetime of librational state as a measure of the elasticity of the spatial H-bond network"//.).Mol.Liquids 1998 in press.

48. Цветков В.Г., Буслаева /Родмикова/М. Н., Клапшин Ю.П., Дудиикова. К.Т "Термохимическое исследование ассоциации и допорной способности диаминов в растворах"// Реакц.способ .орг.соед. 1981 Т.18.№3. С.434-439

49. Родникова М.Н., Исаев А.Н., Засыпкпн С.А. "Конформация ннлендиамииа в газовой фазе и водном растворе"// Коорд.химия 1991. Т. I7.№l I. С. 1467-1472

50. Чумаевский Н.А., Родникова М.Н. "Модель вращательных нереориешаций молекул в жидкой воде"//Докл. РАН 1998 в печати

ИНСТИТУТ ОБШЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им.Н.С.КУРНАКОВА РАН

М.Н.Родникова

ОСОБЕННОСТИ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКОЙ

ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

(специальность 02.00.04 - Физическая химия)

с?/

Москва 1998

' -2-СОДЕРЖАНИЕ

Введение. Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования..........4

Глава 1. Основные особенности трехмерной сетки Н-связей и физико-химические

свойства растворителей, определяемые этой сеткой..................................6

Литература......................................................................................................Ю

Глава 2. Некоторые вопросы физики жидкого состояния. Особенности строения и свойств жидкой воды (Литературный обзор)...........................................11

2.1 О тепловом движении частиц в жидкости...............................................11

2.2 О структуре жидкости..............................................................................13

2.3 Критерии водородной связи.....................................................................14

2.4 Бифуркатная водородная связь................................................................19

2.5 Особенности строения и свойств жидкой воды.......................................22

2.6 О механизме подвижности молекул воды................................................29

Литература........................................................................................................33

Глава 3. Микродинамика гидратации...................................................................37

3.1 Модель гидратации О.Я.Самойлова........................................................38

3.2 Наш расчет характеристик гидратации ДЕ* и т; к для однозарядных ионов...............................................................................................................40

3.3 Структурное и динамическое исследование водных кластеров ионов №+,К+ и Св+ ................................................................................................44

3.4 Молекулярно-динамическое исследование гидратации иона тетраметиламмония.......................................................................................55

3.5 Рассеяние холодных нейтронов водными растворами хлоридов лития, цезия, тетраметил- и тетрабутиламмония....................................................59

Литература.......................................................................................................68

Глава 4. Отрицательная гидратация мочевины....................................................71

4.1 Сравнительное исследование гидратации молекул мочевины и тетраметилмочевины методом молекулярной динамики............................71

4.2 Дифференциальный термический анализ систем вода-тетраметилмочевина и вода-диметилмочевина. Сравнение полученных

данных с литературными данными по системе вода-мочевина..................92

Литература.......................................................................................................97

Глава 5. Модель вращательных переориентаций молекул в жидкой воде.......99

Литература.....................................................................................................106

Глава 6. Микрорасслаивание на сетке водородных связей...............................107

6.1 Особенности рассеяния света разбавленными водными растворами неэлектролитов.............................................................................................108

6.2 Система вода-этилендиамин..................................................................114

6.3 О "недостижимой" критической точке расслаивания...........................117

6.4 Концентрационный интервал нарушения сетки водородных связей в водных растворах неэлектролитов..............................................................124

6.5 Об упругости пространственной сетки Н- связей..................................132

Литература.....................................................................................................135

Глава 7. Диамины и их водные растворы........................................................137

7.1 Физико-химические свойства диаминов..............................................137

7.2 Молекула диаминов..............................................................................145

7.3 Донорная способность диаминов.........................................................152

7.4 Водные растворы диаминов..................................................................163

7.5 О соединениях в водных растворах диаминов.....................................179

7.6 Смешанный растворитель вода-диамин...............................................186

Литература....................................................................................................189

Глава 8. Аминоспирты и диолы, как растворители с пространственной сеткой водородных связей.......................................................................................192

8.1 Внутримолекулярная Н-связь в аминоспиртах и диолах в газовой фазе и в инертных растворителях...........................................................................193

8.2 Физико-химические свойства аминоспиртов и диолов........................197

8.3 Отрицательная и сольвофобная сольватация однозарядных ионов в моноэтаноламине.........................................................................................204

8.4 Водные растворы аминоспиртов и диолов...........................................209

Литература................................................................................................211

Глава 9. Микрорасслаивание на сетке водородных связей этиленгликоля......212

Литература.....................................................................................................222

Глава 10. Другие растворители с пространственной сеткой водородных связей.....

.........................................................................................................................223

Литература......................................................................................................228

Заключение.................................................................................................................229

- 4 -ВВЕДЕНИЕ

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Растворители с пространственной сеткой водородных связей могут быть выделены в отдельную группу, поскольку особенности их свойств и ряда процессов, происходящих в них, определяются наличием трехмерной, близкой к тетраэдрической, сетки Н-связей. К этой группе относятся такие жизненно важные и широко применяющиеся в технологии растворители, как вода, диамины, диолы и аминоспирты, серная и фосфорная кислоты, глицерин и другие, в молекулах которых имеется не менее двух протонодонорных и протоноакцепторных центров.

Выявление основных свойств пространственной сетки Н-связей, особенностей растворителей, обладающих этой сеткой, исследование процессов в растворах этих растворителей, обусловленных наличием трехмерной сетки, выяснение механизмов таких явлений как отрицательная и сольвофобная сольватация и микрорасслаивание на сетке Н-связей, исследование подвижностей частиц, составляющих пространственную сетку, возможность предсказания свойств растворителей с пространственной сеткой Н-связей - все это является актуальной задачей не только науки о растворах. Знание всего этого весьма важно при исследовании многих природных и технологических процессов ,таких, например, как образование осадочных пород и гидротермальный синтез, биологические мембраны и денатурация белков, активация полимеров, процессы экстракции и другие.

Исследованию особенностей трехмерной сетки Н-связей и свойств растворителей и растворов, определяемых наличием пространственной сетки, и посвящена настоящая работа.

Основные объекты исследования: вода и водные растворы, диамины, диолы и аминоспирты и их растворы.

Методы исследования: денсиметрия, вискозиметрия, пьезометрия-измерение изотермической сжимаемости и термического коэффициента объемного расширения, термохимия смешения и термический анализ; ИК-и Раман-спектроскопия, ЯМР- и диэлектрическая релаксация, спин-эхо; рассеяние света и рассеяние холодных нейтронов; методы компьютерного моделирования и квантовой химии.

Выбор объектов обусловлен не только важностью и распространенностью этих растворителей, но и особенностями их строения, так вода обладает наиболее совершенной сеткой Н-связей и может служить модельным веществом для исследования поставленных в настоящей работе задач, а сравнение свойств представителей трех рядов растворителей- диаминов, диолов и аминоспиртов, различающихся природой функциональных групп, позволяет выявить влияние таких характеристик сетки, как энергии водородных связей и степень связанности, на характеристики растворителей и их растворов.

Выбор методов исследования подчинен поставленной задаче - широкому изучению физико-химических свойств указанных растворителей и их растворов, получению энергетических, структурных и динамических характеристик процессов, происходящих в растворах растворителей с пространственной сеткой Н-связей. Особое внимание уделено изучению подвижности молекул, составляющих сетку Н-связей. С этой проблемой тесно связан вопрос о механизме отрицательной и сольвофобной сольватации. Отдельная глава диссертации посвящена весьма интересному и важному вопросу микрорасслаивания на сетке Н-связей. Исходя из такого важного свойства сетки как упругость, дана физическая картина этого явления. Она объясняет те теоретические и экспериментальные данные, которые связаны с неравномерностью распределения растворенных частиц и дефектов сетки. Все это относится к фундаментальным проблемам науки о растворах и физики жидкого состояния.

-6-ГЛАВА1

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТРЕХМЕРНОЙ СЕТКИ Н-СВЯЗЕЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ЭТОЙ СЕТКОЙ.

Под пространственной сеткой мы будем понимать трехмерную, близкую к тетраэдрической сетку водородных связей. Основные черты этой сетки следующие.

Во-первых, стабильность, устойчивость к внешним возмущениям, способность передавать эти возмущения на весь объем. С этой особенностью связано такое явление, как отрицательная сольватация, т.е. увеличение подвижности молекул растворителя вблизи достаточно больших однозарядных ионов и некоторых молекул, например, мочевины, по сравнению с чистым растворителем)! ,2].

Во-вторых, лабильность, способность к растяжению Н-связей без их разрыва. Это предполагает достаточно широкое распределение по углам и расстояниям водородных связей. С указанным свойством связана легкость клатратообразования в растворителях с пространственной сеткой Н-связей и явление сольвофобной сольватации - сольватации больших нейтральных или малозаряженных частиц, приводящее к усилению водородных связей между молекулами растворителя [3] .

В-третьих, упругость сетки, стремление к сохранению первоначальной конфигурации, способность выталкивать примеси к местам дефектов сетки и объединять их в одном месте, как-бы микрорасслаивание на сетке. С этих позиций может быть рассмотрено сольвофобное взаимодействие, предполагающее наименьший контакт частиц с растворителем [4] ; модель структуры воды, предложенная Ю.И.Наберухиным [5]-глобулы в среде ослабленных Н-связей; микронеоднородность сильновязких жидкостей, постулированная М.А.Исаковичем и И. А. Чабан для объяснения акустических характеристик этих жидкостей [6], -

т.е. те экспериментальные и теоретические данные, которые объясняются неравномерным распределением растворенных частиц и дефектов сетки.

В-четвертых, скоррелированность различных видов движений частиц, составляющих сетку Н-связей.

Для возникновения пространственной сетки Н-связей необходимо наличие в молекуле не менее двух протонодонорных и двух протоноакцепторных центров. К таким веществам относятся:

1. вода, обладающая наиболее совершенной пространственной сеткой,

2. диолы, диамины и аминоспирты, особенно, если функциональные группы расположены на концах углеводородного мостика (первичные и вторичные аминные группы),

3. серная и фосфорная кислоты, в которых тетраэдричность задается строением БО^2 и РО43 групп,

4. глицерин, в котором тетраэдричность углеводородного остова и внутримолекулярные Н-связи обеспечивают тетраэдрическую направленность функциональных групп,

5. можно ожидать наличие пространственной сетки Н-связей в пероксиде водорода, гидразине, формамиде, метиловом спирте, муравьиной кислоте и др.

Сетки характеризуются энергией водородных связей и степенью связанности, т.е. числом дефектов. Дефекты могут быть разного происхождения. Например, они могут быть связаны с разным числом Н-связей на молекулу, с разной ориентацией молекул, наличием углеводородных мостиков в молекуле, мешающих функционировать сетке Н-связей как целого. В этом смысле можно судить о совершенстве сетки.

Описание сеток может быть проведено топологическими методами, например, с помощью теории графов [7,8] , или описания межчастичного пустого пространства моногогранниками Вороного [9,10]. Для описания сеток привлекают теорию перколяции, устанавливающую перколяционный порог - число Н-связей на молекулу, при котором система становится связанной в сетку. Например, для воды это число составляет 1,6 [12] Во всей области существования жидкой фазы вода находится за порогом перколяции, т.е. образует пространственную сетку Н-связей. [11,12].

Мы не занимались описанием сеток перечисленными выше методами. Это другая область науки. Мы старались охарактеризовать особенности сеток

исследуемых нами веществ с помощью физико-химических методов. Так, устойчивость сетки мы исследовали методом пьезометрии, определяя изотермическую сжимаемость и термический коэффициент объемного расширения в интервале температур, и рассчитывая внутреннее давление и его температурный коэффициент. Такое свойство пространственной сетки как упругость, впервые введенное нами как важнейшая особенность пространственной сетки, мы попытались охарактеризовать отношением времени жизни молекулы в положении равновесия к среднему периоду либрации - величины, определенные из диэлектрических данных. Этому вопросу будет посвящена отдельная глава диссертации.

Наличие пространственной сетки Н-связей обуславливает ряд физико-химических свойств растворителей, обладающих этой сеткой. Укажем основные из них.

1. Сравнительно большой свободный объем, т.к. пространственное направление связей близко к тетраэдрическому.

2. Малая сжимаемость и малый температурный коэффициент объемного расширения.

3. Значительная вязкость, сильно зависящая от температуры. В ряде случаев большая вязкость мешает образованию кристаллической фазы. Жидкости с пространственной сеткой Н-связей склонны к переохлаждению и стеклованию.

4. Большое поверхностное натяжение и низкая критическая концентрация мицеллообразования (ККМ).

5. Все растворители с пространственной сеткой Н-связей достаточно хорошо смешиваются с водой, не меняя связанности водной сетки вплоть до значительных концентраций.

6. В тепловом движении частиц, составляющих сетку Н-связей, преобладают активированные скачки. Коллективное же движение - непрерывный дрейф частиц в поле гидродинамических флуктуаций вместе со своим окружением - менее характерно для растворителей с пространственной сеткой Н-связей.

Все обобщения, приведенные в данной главе, будут подробно рассмотрены на примере воды и водных растворов, а также трех классов соединений: диаминов, диолов и аминоспиртов.

Но прежде чем перейти к обсуждению конкретных исследований автора, остановимся на критическом обзоре литературы по таким важным вопросам теории жидкости, как тепловое движение ее частиц, понятие структуры жидкости и критерии водородной связи. Этому будет посвящена следующая глава. В ней также будут рассмотрены строение и аномальные свойства воды с позиции наличия в воде пространственной сетки водородных связей.

- 10-

Литература к 1-ой главе

1. Самойлов О.Я. Структура водных растворов и гидратация ионов. М.: Наука. 1957. 82 с.

2. Buslaeva M.N., Samoilov O.Ya. // The Chemical Physics of Solvation P.A.Amsterdam: Elsevir, 1985. P.391-414

3 Franks F. // Water. A Comprehensive Treatise. N.Y.; L.: Pergamon Press, 1974. Y.4. P. 11-93

4. Ben-Nairn A. Water and aqueous solution. N.Y.; L. 1974. 474 p.

5. Наберухин Ю.И.// Свободнорадикальное состояние в химии. Новосибирск Наука. 1972. С.224-230

6. Исакович М.А., Чабан И.А.// ЖЭТФ. 1966. Т.50. №5. С. 1343

7. Сырников Ю.П. // Структура и роль воды в живом организме. Л.: Изд-во ЛГУ. 1972. №3, С. 50-57

8. Применение теории графов в химии. Новосибирск: Наука. 1988. С .340

9. Naberuhin Yu.I., Voloshin V.P., Medvedev N.N.// Mol.Phys. 1991.V. 73. No.4. P.917

10. Ruocco G.,Sampoli. M., Vallauri R.// J.Mol. struct. 1991. V.250 № .24. P. 259

11. Geiger A., Stillinger F.H., Rahman A.//J.Chem.Phys. 1979.V.70No.9. P.4185

12. Blumberg R.L., Stenley H,E., Geiger A., Mausbach P. // ibid,1984.V. 80. No. 10. P. 5230

- и -

ГЛАВА 2

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ФИЗИКИ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ ЖИДКОЙ ВОДЫ

Данная глава посвящена обсуждению некоторых вопросов физики жидкого состояния, необходимых для наших исследований, а также особенностям строения и свойств жидкой воды, обусловленных наличием пространственной сетки водородных связей. Это критический обзор литературных данных.

2.1. О тепловом движении частиц в жидкости

Тепловое движение частиц в жидкости представляет весьма сложную картину, что связано с многочастичным взаимодействием в конденсированной фазе, коллективным характером движения в разупорядоченной системе и зависимостью картины от масштаба времени. Реализация строгого описания этого движения методами теоретической физики в настоящее время весьма трудна, поэтому модельные представления здесь играют весьма важную роль. Одной из простейших моделей является френкелевская картина теплового движения частиц в жидкости:

колебание в поле соседних молекул со средней частотой 1/т0 и смещение частицы из одного положения равновесия в соседнее через время т путем активированного скачка. Тогда х - время оседлой жизни частицы может быть записано

х=т0еЕ/кт (1),

где Е - величина потенциального барьера, разделяющего положения рав