Связь подвижности ионов при бесконечном разбавлении с динамическими свойствами молекул растворителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

'} * Г -

На правах рукописи

КУМЕЕВ Роман Сергеевич

связь подвижности ионов

ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ С ДИНАМИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

02.00.04—Физическая химия

Л г, т о р с ф с р а т диссертант:! на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иг.анопо 1990

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук Абакшии В. А.,

доктор химических наук, профессор Кесслер Ю. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колкер А. М., кандидат химических наук, доцент Соколов В. Н.

Ведущая организация —

Харьковский государственный университет.

Защита состоится « и. » А^ . . 1996 г.

в /О. часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХНР РАН.

Автореферат разослан « » . 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ЛОМОВА Т. Н.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АкЦ8Льность_темы. Необходимость изучения физико-химических свойств растворов электролитов определяется их широким распространением в природе и нарастающей тенденцией использования в технологических процессах. Наиболее перспективно исследование водно-неводных и неводных растворов электролитов, т.к. оно позволяет приблизиться к пониманию процессов, происходящих в биологических системах и дает основу для разработки новых химических технологий. Одной из важнейших задач современной физической химии растворов электролитов является вопрос о влиянии свойств среда на состояние и подвижность ионов в растворе. Однако, современные представления о природе процессов в растворах электролитов характеризуются значительным разрывом между экспериментально наблюдаемыми свойствами и уровнем их микроскопического описания.

В связи с этим является актуальным изучение связи подвижности ионов при бесконечном разбавлении с характерными макро- и микроскопическими параметрами, характеризующими динамику молекул растворителя.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Российской Академии наук по направлению "Строение и свойства ¡вддаих растворов электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях." (шифр 2.6.3.1).

_0§ль_работы состоит в комплексном исследовании связи подвижности ионов в растворе со структурой растворителя, а также с макро- и микродинамическими параметрами молекул растворителя, вклшащем:

- экспериментальное исследование методами ковдуктометрии электропроводности хлористого калия в бинарных неводных смесях,

в которых один из компонентов имеет пространственную сетку водородных связей;

- определение влияния специфических особенностей сетки водородных связей, растворителя на подвижность ионов;

- поиск и анализ эмпирических корреляций между подвижлостями ионов при бесконечном разбавлении и макро- и микроскопическими параметрами, характеризующими динамику молекул растворителя.

_Ш!^ная_новизна. Впервые измерена электропроводность и вычислены вальденовские произведения хлорида калий в бинарных неводных смесях формамвд (Ф) - гексаметанфосфотриамид (ГМФТ), атиленгликоль (ЭГ) - ГМФТ, глицерин (Гл) - ГМФТ, Гл - диметил-формамид (ДМФ), Ф - ДМФ,.Ф - тетрагидрофуран (ТГФ) при концентрации соли ш =0.01 во всем интервале составов при температуре 298 К. Показано, что в отличии от трехмерной сетки водородных связей воды, пространственная сетка водородных связей не-.водных растворителей (Ф,ЭГ,Гл) не являются определяющей причиной появления экстремумов вальденовского произведения в смешанных растворителях, в которых второй компонент имеет в составе молекулы хотя бы одну гидрофобную группу.

Определены эмпирические корреляции между подвижностями ионов при бесконечном разбавлении (л°) и макроскопическими (коэффициент самодифузии, времена диэлектрической, структурной и термодинамической релаксации), а также микроскопическими (времена вращательной корреляции и времена жизни молекул растворителя в сольватной сфере иона) параметрами, характеризующими динамику молекул растворителя для ряда ионов в 19 однокомпонен-таых растворителях, а также для некоторых ионов и 1-1 электролитов в 8 водно-органических растворителях.

Показано, что избыточные коэффициенты трения ионов (а£), вычисленные согласно гидродинамической модели (ГМ), коррелируют с теми же динамическими параметрами молекул растворителя, что и величины л". По-сксхльку, величины ¿¡г всегда сохраняют вклада от динамики молекул растворителя, то нельзя ожидать совпадения значений , полученных из теории диэлектрического трения и из эксперимента.

Установлено, что найденные корреляции между л° (И+,Ка+), и временами жизни молекулы растворителя в сольватной сфере иона (г„) указывают на возможный механизм движения ионов по флуктуи-рущим пустотам в жидкой фазе.

Обнаружено и классифицировано пять типов функциональных зависимостей между подвижностью ионов и модами движения молекул обеих компонентов смешанного растворителя.

_П2§ктическая_значимдсть. Найденные в работе эмпирические зависимости представляют, интерес для дальнейшего развития общей теории транспортных процессов в жидкостях и могут быть исполь-

зованы для качественной оценки структурных особенностей растворов. Высокая точность и надежность полученных экспериментальных данных позволяет рекомендовать их в качестве справочного материала. Применение экспериментальных результатов и выявленных закономерностей позволяет целенаправленно осуществлять подбор компонентов смесей электролитов для поиска новых высокопроводя-щих систем.

_Апробация_работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на: 7 Международном- симпозиуме по взаимодействию растворенное вещество-растворенное вещество-растворитель (г. Рвдинг, Великобритания,' 1985 г.), 19 Международной конференции по химий растворов (г.Лунд, Швеция, 1988 г.), 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988 г.), 2 Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г.Харьков, 1989 г;), 2 Всемирном конгрессе по теоретической органической химии (г.Торонто,. Канада, .1990 г.). По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.

_Стргктура_работы'. Диссертация объемом 151 с. состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной часта, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ обоснованы актуальность, цель, научная новизна и практическая значимость работы.

_В_ЖЕ®В§1УРндм_обздре рассмотрены существующие теории электропроводности растворов электролитов при бесконечном разбавлении. Показано, что последовательная теория не может быть построена на основе какого-либо одного феномена, как, например, диэлектрического' трения, и требует на современном этапе привлечения целого набора структурно-кинетических параметров системы.

_§_25спершентальной_части приведено описание установок для измерения электропроводности, вязкости и плотности. Приводятся характеристики, методы очистки и контроля чистоты используемых в работе солей и растворителей. Описаны методы обработки экспериментальных данных и оценка погрешностей результатов.

Измерение электропроводности растворов электролитов проводили на установке, лредставляицей из себя четырехплечий мост

переменного тока с трансформаторными плечами и параллельной схемой замещения. Все элементы схемы были тщательно зкранировд ны и заземлены. При измерениях использовали трехзлектродную ячейку с гладкими платановыми электродами. Термостатирование ячейки осуществлялось по двухконтурной схеме с точностью поддержания температуры не ниже 0.005 К. Максимальная суммарная погрешность определения электропроводности не превышала 0.43 %.

Измерение вязкости растворов проводили при помощи вискозиметра типа Уббелоде с висячим уровнем и фотоэлектронной фиксацией времени истечения жидкости. Погрешность в определении кинематической вязкости оценена в 0.05 %. При измерении вязкости систем, содержащих в качестве одного из компонентов Гл или ЭГ, время истечения жидкости фиксировалось с помощью секундомера. Погрешность измерения для этого случая оценена в 0.5 Ж.

Измерения плотности проводили пикнометрическим методом. Точность определения плотности составляла ± 0.001 г/смэ.

ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ (л%о) В РАСТВОРИТЕЛЯХ С

СЕТКАМИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ.

Вальденовское произведение л0п0, где va- вязкость растворителя, как функция состава смешанного водно-неводного растворителя имеет максимум в области концентраций неводного компонента до 0.1 м.д., .если неводный компонент - гидрофобное вещество и является, монотонной функцией состава, если он гидрофилен. Существование максимумов функции л%о(х2) (хг- мольная доля неводного компонента) в втом интервале концентраций,объясняется вкладом в подвижность ионов от перемещения ионов по отрицательным флуктуациям плотности растворителя. Однако исследование этого утверждения методами молекулярной динамики (МД) на примере ионов натрия и хлора в'растворителе вода-1ШТ показало, что оно верно для натрия, а в случае иона хлора следует говорить о тесной связи механизма движения этого иона с перераспределением водородных связей в их характерной для воды трехмерной сетке в непосредственной близости от иона. Но метод МД не дает .возможности решить, являются ли наблвдаемые аффект следствием специфических особенностей сетки водородных связей в водных растворах или они. присущи и другим системам с пространственной

сеткой в которых вода нет.

Нами был исследован ряд бинарных неводных систем, в которых в качестве одного из компонентов выбраны растворители с пространственной сеткой водородных связей (Ф,ЭГ,Гл). В качестве второго компонента были взята ДМ&, ГМФТ и ТГФ, т.к. в смесях воды с этими растворителями наблюдаются четкие экстремумы функции л°по(х_) (Рис.1). В качестве электролита выбран KCl.

A*V , См м2 моль"1 сПз

Рис.1. Зависимости л

смесях HjO-L-RCl от состава смеси, 298 К:

1 нго - ши,

2 Нг0 - ТГФ,

3 но - да®.

нго хх ь

Измерения проводились при сольвомоляльности КС1 равной 0.01, т.к. анализ результатов эксперимента для водно-неводных смесей показал, что максимумы функции л°п0(хг) проявляются при такой концентрации электролита также четко, как и для случая бесконечного разбавления по электролиту.

Полученные нами экспериментальные зависимости л° °%о(хг) имеют монотонный характер (Рис.2). Между тем в смесях воды с ДМФ, ПЯТ и ТГФ функции л°п0 (хг) имеют экстремумы.

Л°-°Ч, См м2 моль"1 сПз

Рис.2. Зависимости л ■ п в смесях L - Lz- KCl от состава смеси, 298 К:

1 Ф - ГМФТ,

2 .ЭГ - шт,

3 Й- ГМФТ,

4 <5 - да, .5 гл - да, <3 Ф - ТГФ.

Таким образом, в изученных нами смесях, в интервале концентраций второго компонента до 0.2 мольной доли, где еще в известной мере сохраняется структура первого компонента, явлений присущих водно-неводным смесям не наблвдается. С другой стороны, максимумы функции л%0(х2) при концентрации второго компонента 0.2-0.3 м.д. существуют для, например, Nal в смесях метанола с пропанолом, т.е. в растворителях, в которых отсутствует пространственная сетка водородных связей. Т.е. можно говорить о .том, что подвижность ионов при бесконечном разбавлении существенно определяется причинами, не являющимися исключительно следствием существования пространственной сетки водородных связей.

Анализ концентрационных зависимостей таких структурно-чувствительных свойств, как п , химические сдвиги и парциальные мольные объемы в водно-неводных и в исследованных неводных смесях показал, что эти свойства не обладают предсказательной силой в отношении поведения функции л°по(х2).

Таким образом, можно утвердать, что. механизм возникновения экстремумов функций л°о0(Х2) в водно-неводных смешанных растворителях тесно связан со структурно-,динамическим состоянием воды в области гидрофобных груш. При этом увеличение вклада в итоговую величину подвижности от перемещения ионов по локальным пустотам водной структуры и определяет появление экстремумов функции л°„о (х2)

0 ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕМ (ГМ).ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ КОРРЕЛЯЦИИ ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ (л°) И ИЗБЫТОЧНОГО КОЭФФИЦИЕНТА ТРЕНИЯ (л?) С ПАРАМЕТРАМИ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИМИ МАКРОДИНАШКУ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ.

Детальное описание механизма движения иона по "пустотам"' структуры растворителя должно исходить из рассмотрения локальных микрофдуктуаций плотности в непосредственной близости от иона. Поэтому, на основании литературных данных, нами была проведена работа по определению связи подвижности íjohob с динамическими параметрами молекул растворителя, которые прямо связаны с существованием локальных флуктуаций Плотности структуры растворителя. К таким параметрам относятся коэффициенты самодиффузии (Do) и времена диэлектрической релаксации (TD).

В континуальном приближении л° связано только с по согласно закону Стокса

л° = |ё ?/ к п т,ог. (1)

где -эквивалентная электропроводность ионов сорта 1 при бесконечном разбавлении, коэффициент А зависит от выбора граничных условий и равен 4 (скольжение) и в (прилипание), г.- валентность иона, ё - заряд электрона, Г - постоянная Фарадея, г,-радиус иона.

Для ГМ в сегодняшнем варианте теории Хаббарда-Онзагера вычисляется поправка к закону Стокса (1) в форме избыточного коэффициента трения

¡г. Р

д? = —- - кип г. (2)

.О О V у '

Л

Теоретическое выражение для л? можно записать в виде

0+«) 0+1)

ас

((я ег 1 ~ Г*- 1 1

■ * Ьт

(3)

где а. - числовые коэффициенты, и - диэлектрические проницаемости растворителя на нулевой и бесконечной частотах. Т.е. при учете только вращательной диффузии характерным параметром теории является отношение т0А?о, а учет вклада и от трансляционной диффузии приводит к появлению еще двух параметров - Ботп и

о о

На основании литературных данных по л° для ряда ионов (Ы+,Сз+,Е^Н+,Ви4и+,Мй2'ц, Ваг+, Сог+, Соэ+ (еп),, С1", I", ЯСГ, РЬ4В") в 19 однокомпонентных растворителях (нитрометан, пиридин, ТГФ, ацетон, ДМСО, ацетонитркл, вода, Ф, ДМФ. метанол, бутанол, про-панол, Ы-метилформамид, этанол, изопропанол, изобутанол,- прогат-ленкврбонат, ГМФТ, дкметилацетамид) найдены корреляции между подвижностью ионов и такими свойствами молекул растворителя, как Бо и тп. Поиск корреляций проведен с помощью уравнения

у = а -и а 1 (А)

О 1 '

( у - А° ИЛИ , t - В ИЛИ т ).

** V О О

Анализ зависимостей а?/»? - т /», и л" - 1Л„ иоказял, что

О » О I о

полная подвижность ионов сильное связана с т , чем пыделенна? из нее часть, непосредственно зависящая от .гкэлектрического тр-.-ккя. .Чромэ того, из сравнения подученных корреляционных «а-

4

Г>

висимостей л? - 1/Во и л° - Бо можно сделать вьвод, что Бо, как и т , несет в себе в неявном ввде более важную для подвижности ионов информацию о движении молекул, чем отведенная им роль в уравнениях ГМ.

'Поскольку расчет дгг по (2) содержит неопределенности (точные граничные условия неизвестны и, поэтому коэффициент А может изменяться в полтора раза), а сама ГМ применима с известными оговорками, то в реальных случаях закон Стокса-Эйнштейна

Бопо = М / А и г (5)

( к - постоянная Болыриана, г - радиус молекулы растворителя) соблюдается полуколичественно или качественно. Поэтому было необходимо определить, можно ли опираться на уравнение (5) ддя поиска корреляций. Нами был рассмотрен вопрос о том, насколько корректно связаны уравнения ГМ с уравнениями, следующими из существенно других теоретических посылок.

Для случая однокомпонентаых жидкостей показано, что уравнение Стокса-Эйнштейна (5), уравнение Цванцига, опирающееся на использование аппарата временных автокорреляционных скоростей И напряжений сдвига

Бо77о<* = (0.132 + 0.181) (6 С°/п)"э кТ (6)

(с°- коэффициент упаковки молекул в жидкости, о- - эффективный диаметр молекулы растворителя) и уравнение (7), выведенное в теории абсолютных скоростей реакций

= тг кТ (7)

п

где п.- координационное число; расстояния между мо-

лекулами .жидкости в трех основных направлениях, могут быть

приведены к одному виду

* " '

гда Ь - теоретический коэффициент, который можно варьировать в 1.5 + 3 раза.

Таким образом, показана корректность использования уравнения (5) для поиска корреляций между л° или л? и Бо.

Если рассматривать молекулярную картину движения иона во внешнем поле, то при типичных условиях эксперимента можно сказать, что движение ионов между электродами происходит по очень сложному цуга и очень малыми смещениями в направлении поля, т. е. динамика молекул растворителя должна существенно сказывать-

ся на подвижности ионов, т.к. коэффициент трансляционной диффузии иона В01прй бесконечном разбавлении по существу определяется столкновениями иона с молекулами растворителя.

Из уравнения Нернста (9) и строгих уравнений Эйнштейна, записанных для иона (10) и для чистого растворителя (11)

12. | Г*

л° = —^- Б . (9)

1 ВТ . 01

Бо. = КГ / (10)

Б = КГ / ' (11)

находим

12 I I*

л° = —1--Б (12)

ИТ

где и ¡г. - коэффициенты трения растворителя и иона, И -универсальная газовая постоянная.

Полученное нами уравнение (12) показывает, что между подвижностью ионов и молекулярными движениями в диффузионном режиме действительно существует прямо-пропорциональная зависимость. Коэффициенты корреляции между и Бо для рассмотренных ионов в ряде растворителей лежат в интервале 0.936 - 0.977.

Значения величин вычисленные из экспериментальных

данных по .уравнению (12) (Таблица 1) для данного иона практически не зависят от вида растворителя. Отклонения этих величин от постоянного значения отражают на коэффициентах корреляционного уравнения (4) при у= л° и Бо как разброс экспериментальных данных, усредняются в значении а4 и приводят к ненулевым значениям а0. Однако, значения к /Ч1 сильно зависят от природа иона. Ряд, который образуйгг ионы по величине этого параметра передается в среднем значениями коэффициента а1 уравнения (4): РЬ4В~< Ви и+< Мйг+< Ы+< Е^КГ^ Ваг+< Сэ+< Со2+< < СГ< Г< ЖГ<< Со (еп)з.

Приближение ГМ получено из уравнения (12) при определении коэффициентов трения по закону Стокса. Полагая г = а/2 получли

12. I Iе 1 А.

Л° = —1---По (13)

га? я г к. °

Это уравнение позволяет искать корреляции по урввненив типа (4) при и вычислять из эксперимента отношения А(Табл.1)

Сами корреляции, естественно, не вносят чего-либо нового по

сравнению с корреляциями, рассмо7ренными в связи с уравнением (12), но результаты расчета из экспериментальных данных значений Аи/А представляют собственный интерес. Во-первых, изменение этого отношения в зависимости от сорта ионов и растворителей в целом похоже на изменение отношения Т^/С,- Во-вторых, теоретически отношение может изменяьтся от 2/3(скольжение / прилипание) до 3/2 (прилипание / скольжение), а фактические изменения во многих случаях значительно больше (Табл.1). И, .в-третьих, предсказания тенденции соотношения величин и

А^М^ для, например, пары ионов в данном растворителе довольно часто противоречат друг другу. Все это является следствием хорошо известного факта о плохой пригодности примитивной ГМ к описанию движения малых ионов. Используя уравнения (2),(5) и (12) можно связать д; с Бо

л? = И - А^паг/а )(1Л)о) (14)

При этом для большинства используемых в работе ионов в рассмотренных растворителях коэффициенты корреляции при у=д? и Л=1/Б0 лежат в интервале 0.880 '- 0.983.

Приведенные уравнения связи подвижности и коэффициента самодиффузии молекулы растворителя следует рассматривать только как базу для поиска корреляций, т.к. входящие в них коэффициенты трения либо не определены, либо записаны в заведомо приближенной форме. • -

При поисках корреляций мы нигде не учшъшали отличия ди- . .намического поведения молекул растворителей вблизи ионов от их поведения в чистом растворителе. Поэтому мы не знаем движется ли ион вместе с растворителем или нет, а корреляции говорят только о 'влиянии свойств растворителя в объеме на движение носителя заряда безотносительно к тиму, осуществляется ли оно через взаимодействие с сольватной оболочкой иона или непосредственно передается иону.

Существенное отличие от нуля параметра ао корреляционного уравнения (4) при высоких значениях г (г>0.9) указывает.на то, что процесс, отражаемый аргументом корреляции 1, сильно влияет на но не полностью определяет подвижность ионов. При данном наборе растворителей значения ао для разных ионов различны, т. е. вклад данной моды движения молекулы растворителя зависит от природы иона, которая проявляется, по-видимому, через взаимодействие иона с ближайшими к нему молекулами растворителя.

Таблица 1. Значения ( уравнение (12)) и А1/А1

( уравнение (13)) ряда ионов в различных растворителях, 298 К.

ь Ы+ Св+ 4 Ви <4

К /А и 1 Аь/Аь А, /А Ь 1 А /А и 1

нм 0.697 0. 189 - - 0.603 1 094 0.436 0.977

Пи 0.349 0. 083 - - 0.555 0 880 0.336 0.659

Ац 0.452 0. 111 0.545 0.376 0.551 0 901 0.416 0.041

дмсо 0.379 0. 094 0.552 0.386 0.565 0 937 0.385 0.789

Ан 0.380 0. 104 0.479 0.370 0.465 0.850 0.352 0.793

н2о 0.412 0. 161 0.822 0.908 0.347 0 907 0.207 0.669

Ф 0.411 0. 124 0.653 0.555 0.484 0 973 0.329 0.817

№ 0.302 0. 073 0.417 0.284 0.430 0 693 0.307 0.611

Ме 0.479 0. 143 0.735 0.620 0.732 1 460 0.471 1 .057

Бу 0.540 0. 123 - - 0.776 1 179 0.593 1.113

Пр 0.437 0. 106 0.745 0.512 0.798 1 298 0.570 1 .145

НМФ 0.399 0. 105 0.639 0.475 0.695 1 224 - -

Эт 0.413 0. 109 0.617 0.460 0.702 1 239 0.476 1 .038

Ва:

Со'

Со3+(еп)

С /с. А,/А. К /К А /А С, /? А /А г /С А,/А

ь i ь i ь i 1.1. 1*1 1-. i 1-1

нм

Пи Ац

дмсо

ан

но

0.316 0.112 - - -

0.265 0.115 - -

0.286 0.093 0.289 ' 0.171 0.316 0.107 0.772 0.799

0.255 0.167 0.276 0.103 0.695 0.793

0.283 0.144 0.289 0.171 0.296 0.159 0.264 0.431

0.236 0.136 0.244 0.080 0.625 0.629

0.341 0.133 0.366 0.261 0.395 0.162

0.638 0.220

сг I- ш; р^в"

^ ^К к^/к, к^/к,

нм

Пи Ац

дмсо Ан

нго

Ф

ДМФ

Ке

Бу

Пр

КМФ

Эт

0.792 0.720 0.651 0.795 0.540 0.813 0.827 0.666 0.634 0.603 0.556 0.537 0.588

0.650 0.517 0.482 0.596 0.446 0.961 0.753 0.485 0.572 0.415 0.409 0.429 0.470

0.786 0.688 0.699 0.792 0.562 0.797 0.803 0.633 0.760 0.724 0.735 0.616 0.653

0.770 0.589 0.618 0.708 0.554 1.125 0.872 0.550 0.818 0.594 0.645 0.586 0.623

0.811 0.737 0.743 0.898 0.584 0.761 0.842 0.693 0.735

0.695 0.552 0.574 0.703 0.504 0.940 0.790 0.527 0.693

0.420 0.318

0.353 0.320

0.295 0.306 0.441

0.914 0.606

0.701 0.701

0.712 0.591 1.057

0.598 0.459 0.551 1.076

0.675 0.563

' ОПЕНКА ВКЛАДА. МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И ДИНАМИКИ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ ПРИ БЕСКОНЕЧНОМ РАЗБАВЛЕНИИ.

а) Однокомпонентные растворители.

Современные представления молекулярно-кинетической теории показывают, что коэффициент самодиффузии молекул растворителя Бо определяется набором характеристических времен релаксации растворителя. Уравнение (12) устанавливает прямую связь между л° и Б0, следовательно можно ожидать существования явной связи л° с характерны® макро- и микроскопическими временами, характеризующими динамику молекул растворителя.

К макроскопическими временам, относятся время структурной релаксации жидкости тя, т.е. время, которое характеризует забывание молекулами своих начальных скоростей, а также время релаксации неравновесной термодинамической системы по направлению равновесию гт. Величины времен т__ и тт бьши определены из следующих соотношений: т!г= л0/иу и тт= по/Р., где - объемная плотность внутренней энергии, Р. - внутреннее давление. Времена тт несколько длиннее, чем тв, хотя изменяются в целом сим-батно с ними. По смыслу определения времена тя и тт коррелирует с Бо и, соответственно, как следует из полученных нами урав-

нений и с л°. Коэффициенты корреляции изменяются в интервалах: 0.835-0.9351 ( л°- т'1) и 0.765-0.976 ( л°- т;1).

Кроме связи подвижности ионов с гидродинамическими модами движения молекул нами был рассмотрен вопрос о существовании аналогичных связей л° с характерными временами вращательного движения отдельных молекул и их фрагментов. Мы использовали времена вращательной корреляции ^, полученные методом ЯМР. Зависимость подвижности ионов от т физически понятна, так как это время отражает подвижность молекул растворителя и, следовательно, связано с образованием вакансий на пути движения иона. Роль различных мод достаточно ясно видаа при обработке данных по г . В Таблице 2 представлено разделение растворителей по

Группа Ъ и вектор ЯМР Ион г

дмсо (Н-Н) Ъ1+ 0.919

эт (Н-Н.Б-С) Ви 0.918

А Ме (Н-Н)

АЦ (Н-Н Б-С) С1~ 0.914

АН (Н-Н.Б-С) N0^ 0.892

ГМФТ (Я-Р) НМФ (N-0)

Ф

Н,0

да

Пи ан ац

(N-0) (Н-0) (И-С) (N-0) (N-0) (Ы-С)

II

Ви^ (без НМФ)

С1~

N0^ (без НМФ)

0.965 0.975

0.942 0.964

Таблица 2

Корреляции между л° и т'1 для ряда ионов по группам вращатель ных мод движения молекул Ь, г - коэффициент корреляции, 298 К.

тг на группы, в каждой из которых вращение вектора ЯМР молекулы растворителя может быть приписано в основном одной характерной моде движения: А - вращение углеводородных радикалов вокруг СБ-, С-С- И С—0— связей; В - вращение молекулы как целого. Сравнение корреляций по группам показывает, что все вращательные моды движения влияют на. подвижность ионов. При этом виден физически понятный результат, что вращение молекулы как целого более существенно сказывается на подвижности молекул, чем вращение фрагментов молекул.

Теперь определим как связано с подвижностью ионов время жизни молекулы растворителя в сольватнсй оболочке иона тв, ко-

торое является важнейшей кинетической характеристикой сольватации иона и может быть получено из определения энергий Гиббса переноса отдельных ионов из растворителя в растворитель методом ЯМР. Представляетсячто с точки зрения физической картины движения иона зависимость л° от тя очень важна, так как тн так или иначе связано со всеми модами молекулярных движений. Понятно, что выход иона из сольватного окружения происходит в диффузион-, ном режиме. При этом диффузионное движение иона зависит от вращательного и трансляционного движений молекул растворителя в первой сольватной сфере иона, которые приводят к увеличению локальных флук'х^яций плотности на пути движения иона. Для иона вероятность покинуть его первую солызатную сферу есть убывающая функция от тя.

К сожалению, данные по тн существуют лишь для ионов Ъ1+ и Иа+. Полученные нами коэффициенты корреляции между л° и ти для набора из 9 растворителей составляют для иона Ь1+ 0.941 и для иона Ма+ 0.946. Отметим, что мы не можем конкретно оценить насколько значителен вклад от движения ионов по "пустотам", но сильная зависимость подвижности от тв для ионов Ы+ и Иа+ говорит о том, что выход иона из сольватной оболочки очень существенен для механизма подвижности.

б) Смешанные растворители: НгО-органический растворитель.

Поиск корреляций между подвижностями ионов и динамическими свойствами молекул растворителей был проведен нами и для ряда водно-неводных растворителей. Очввдно, что в этом случае аргумент 1; корреляционного уравнения (4) должен записываться с учетом относительного количества молекул компонентов. Поскольку подвижность ионов и динамические параметры являются функциями состава смешанного растворителя, то непосредственно построить корреляционные зависимости между этими величинами не представляется возможным. Поэтому ш находили обратную функцию - состав как функция свойства г и путем замены переменных переходили от функции л(х) к функции л(1;).

Для поиска корреляций мы использовали данные по Бо и тг. Кеми обнаружено пять типов кривых. (Рис.3). Перечень изученных систем приведен в Таблице 3.

л° Ю*, См мг моль"1

Рис.3. Зависимости Я от X и I в сме-

О г

шанных растворителях, 298 К:

1 Н20 - Эт - Е^Шг

2 Н20 - Ме - В^МВг

3 Н20 - Ми - СзС1

4 Н20 - ДМСО - К1 5 НО - Ф - НаВг

X ь м^с1

л° Ю4, См м2 моль"1

О. 3

г..

Отметим, в первую очередь, однотипность кривых л°(г) при и (Рис.3 и Табл.3). Этот результат согласуется с существованием корреляций как по Бо, так и по 1Лг для данного электролита ь индивидуальных растворителях.

Кроме того, можно утверждать, что в области составов, где приведенные кривые являются однолистными, наблвдаются явные корреляции между подвижностью ионов и динамическими свойствами молекул растворителей.

Таблица 3. Сводка исследованных бинарных растворителей Нг0-Ь и электролитов по зависимостям л"^) ( г^П-х^+Д),; Ът = (1-1)^+1^ ; ^=1/т°-0) Т=298 К. (В скобках - тип кривой).

L Ионы или электролита t

Ме КС1(3),СзС1(3), Et4NBr(2),Bu4NBr(3) 4

Эт L1+(1),CS+(3),Bu4N+(4), Cl~(3),KCl(3),Et4NBr(1), BU4NBr(1)

Ан Ph4 As+(4) ,RbI (4) .Bu, №г (4) Ph4As+ (3) ,EbI (3) ,Bu4NBr (3) t r t» =1/TD"C+ 1/TN"C)

Ац KCl(4),Bu4NBr(4) KCl (3),Bu4N3r(1) t r t» =1/т°-с+ 1/т°"с)

ТГФ • LiC104 (4),KCl(4),KI(4) t г =I/T"-h)

Ф NaBr(5),Bu4NBr(5) t r (V = 1/TN"C)

да& Ll+(3),R+(3),Cs+(3),Cl~(3), Br~(3),LlCl(3),KCl(3), КВт(3),KN03 (3),CsCl(3), Et4NC104(3) Ll+(3),Kf(3),Cs+(3),Cl~(3), Вг~(3),ЫС1(4)ДС1(3), КВт(3),KN03 (3),CsCl(3), Et4KG104 (3) t r tD (V =1/rN-c),

дмсо Bt^N* (3) ,BU4N+ (3) ,Br~ (3), KCl(3),KI(4), Et4NBr (3), BU4NBr(3) t r * <v И/т""")

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Измерена электропроводность и вычислены вальденовские произведения для хлорида калия в бинарных неводных смесях Ф -ГМФТ, ЭГ - ГМФТ, Гл - ГМФТ, Гл - ДМФ, Ф - ДМФ, Ф - ТГФ при концентрации соли т =0.01 во всем интервале составов при температуре 298 К.

2. Показано, что в отличии от трехмерной сетки водородных связей воды, пространственная сетка водородных связей неводных растворителей (Ф,ЭГ,Гл) не являются определяющей причиной появления экстремумов вальденовского произведения в смешанных растворителях, в которых второй компонент имеет в составе молекулы хотя бы одну гидрофобную группу.

3. Определены эмпирические корреляции между подвижностями ионов при бесконечном разбавлении (л°) и макроскопическими (коэффициент самодафузии, времена диэлектрической, структурной и термодинамической релаксации), а также микроскопическими (времена вращательной корреляции и времена жизни молекул растворителя в сольватной сфере иона) параметрами, характеризующими динамику молекул растворителя для ряда ионов в 19 однокомпонентных растворителях, а также для. некоторых ионов и 1-1 электролитов в 8 водно-органических растворителях.

4. Установлено, что общие закономерности связи подвижности ионов с исследованньзии динамическими параметрами молекул растворителей не зависят от сольватируидей способности ионов и их размеров.

5. Показано, что избыточные коэффициенты трения ионов (л?), вычисленные согласно гидродинамической модели (ГМ), коррелируют с теми же динамическими параметрами молекул растворителя, что и величины л°. Так как величины- д? всегда сохраняют вклады от динамики, молекул растворителя, то нельзя ожидать совпадения значений лу, полученных из теории диэлектрического трения и из эксперимента.

6. Установлено, что найденные корреляции между л° (Ь1+, №+) и временами жизни молекулы растворителя в сольватной сфере иона (тя) указывают на возможный механизм движения ионов по флуктуирующим пустотам в жидкой фазе.

7. Обнаружено и классифицировано пять типов функциональных зависимостей между подвижностью ионов и модами движения молекул обеих компонентов смешанного растворителя.

8. Показано, что ионная подвижность в бинарных растворителях зависит от коэффициентов самодиффузии (D0) и микроскопических мод молекулярных движений (тг) обеих компонентов.

_0сндвное_сд5ержаше_дассертацш_изложено_ _!_следующихj? а б ота х _

1. Кесслер D.M., Братишко Р.Х., Уткина И.Н., Кумеев P.C. О возможности идентификации структурного сходства бинарных водно-неводных смесей, по зависимости вальденовс-кого произведения от их состава. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1985, Т.28, вып.5, с.118-120.

2. Кесслер D.M., Уткина И.Н.', Кумеев P.C. Возможность описания движения ионов для бесконечно разбавленного .раствора в смешанном континуально-молекулярном приближении. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 1985, Т.28, вып.8, с.121-124.

3. Kessler Y.M.. Bratishko R.H., Lyalina A.B., Kmeev R.S. Equilibrium radial distribution functions of binary mixtures and ion mobilities at infinite dilution. Abstracts of VII International Symposium of Solute-Solute-Solutions Interaction, Reading (England), 1985, P.73.

4. Взйсман И.И., Лялина Р.В., Кесслер D.M., Кумеев P.C., Гончаров В.В. Влияние структурных характеристик растворителя на подвижность ионов при бесконечном разбавлении. Ж.физ.химии, 1988, Т.62, JC 3, с.838-840.

5. Кесслер Ю.М., Кумеев P.C., Вайсман И.И., Лялина P.E..Братишко Р.Х. О механизме переноса ионов на интервале времени жизни V-структуры и в диффузионном режиме. Тезисы доклада VII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы, 1988, Т.З, с.276.

6. Kessler У.M., Kumeev R.S., Vaisman I.I., BratlslAo R.H., Ly-alina R.B. Ionic mobilities at infinite dilution. Abstracts of XIX International Conference of Solution Chemistry, Lund (Sweden), 1988, P.188.

7. Кумеев P.C., Кесслер Ю.М. Гидродинамика и движение молекул и ионов. Тезись! доклада II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов", Харьков, 1989, Т.1, с.127.

8. Kessler Y.M., Kumeev R.S., Vaisman 1.1., Lyalina R.B., Bra-tlshXo R.H. Ionic mobilities at infinité dilution: Structural aspects. Ber.Bunsenges.Pbys.Chem., 1989, Bd.93, Ü 7, S.770-782.

9. Kumeev O.S., Vaisman I.I., Kessler Y.M., Lukyanchlkova I.A.

Ionic mobilities and organic solvent molecules mlcrodynamlca. Abstracts of II World Congress of Theoretical Organic Chemistry, Toronto (Canada), 1990, P.CP-11.

10. Кесслер D.M., Лукьянчикова И.А., Абакумова H.A., Кумеев P. С., Абакшин В.А. Диаграмма плавкости систем формамид-даметил-формамид и формамид-даэталформамид. Ж.общей химии, 1992, Т.62, Л 4, с.730-733.

11. Кумеев P.C., Лукьянчикова И.А., Абакшин В.А., Абакумова Н. А., Кесслер D.M. Вальденовское произведение в растворителях с сетками водородных связей. Я.общей химии, 1992, Т.62, JS 6, с. 1248-1252.

Подписано к печати 15.11.96 г. Формат издания 60x84 Т/Т6. Печ. л. 1,25. Усл. п. л. 1,16. Заказ 2298. Тираж 80 экз.

Типографии ГУ КПК, г. Иваново, ул. Ермака, 41