Особенности механизма движения ионов, связанные с подвижностью молекул растворителя, по результатам моделирования методом молекулярной динамики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

т

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи ПУХОВСКИЙ Юрий Павлович

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ, СВЯЗАННЫЕ

С ПОДВИЖНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ РАСТВОРИТЕЛЯ, ПО РЕЗУЛЬТАТАМ МОДЕЛИРОВАНИЯ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Авторефер ат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1990

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов АН СССР.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Ю. М. Кесслер.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. И. Мишустин, доктор химических наук, профессор Н. П. Новоселов.

Ведущая организация —

Киевский политехнический институт, г. Киев.

Защита диссертации состоится 1 ноября 1990 г. на заседании специализированного ученого совета Д 003.46.01 Института химии неводных растворов АН СССР по адресу: 153045, Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов АН СССР.

Автореферат разослан 29 сентября 1990 г.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

В. Г. БАДЕЛИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТВ.

Актуальность темы. Необходимость изучения физико-химических свойств растворов электролитов определяется их широким распространением в природе и не менее широким использованием в технологии. Наиболее перспективно исследование смешанных водно-неводных растворов электролитов, поскольку оно позволяет приблизиться к пони- ; манию процессов, происходящих в биологических системах и дает основу для разработки новых химических технологий. Для этого требуется исследование процессов, происходящих в этих системах на микроструктурном уровне, что недоступно в полкой мере современным экспериментальным методам, а ряд деталей в принципе не может бьЛь изучен методами физического эксперимента. Современные теории электролитов, основанные на более или менее обоснованных микроскопических моделях', не позволяют с удовлетворительной точностью рассчитывать равновесные свойства сложных систем, а описание транспортных свойств разработано пока еще слабо. В связи с этим наи-болае перспективным для решения данной проблемы является метод молекулярной динамики (МД), во-первых, позволяющий найти микроскопическую интерпретация макроскопических свойств, и, во-вторых, дающий широкие возможности для проверки существующих и зффектив- . нуто помощь в разработке новых теоретических моделей. Таким образом, исследование растворов электролитов в смешанных растворителях методом ВД является актуальным.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по направлению 2.6 "Электролиты" и проблеме 2.19.3 "Исследование термодинамических свойств жидких растворов".

lie ль и настоящей работы является теоретическое исследование методом ВД особенностей механизма движения ионов 1«"а+ и СГ" в

воде и следствий влияния на втот механисм присутствия в раствора' иалых (0,005 мольной доли) концентраций гексаметилфосфортриамида (ГШТ). Связанной с этим методической целью была разработка чис-■ ленных алгоритмов и программная реализация расчета структурных и динамических свойств растворителя на основе ВД эксперимента.

Научная новизна. Епервые в СССР создан пакет программ для расчета структурно-динамических свойств многокомпонентных систем по данным молекулярно-динамического эксперимента.

В работе впервые показано влияние структурных особенностей гидратации Ка+ и С1~ на характер их движения в чистой воде.

Установлен молекулярный механизм уменьшения подвидности ионов 'На+ и СГ б системе Н^О-ГЬЭТ по сравнению с их подвижностью . в чистой воде.

Показана взаимосвязь колебательных и вращательных мод дви-; жения молекул растворителя в сольватной оболочке ионов с движением ионов относительно органической молекулы.

• Вскрыты причины неудач гидродинамической теории подвижности ионов. •

На защиту выносятся: I. Методика и программный пакет для исследования структуры и динамики многокомпонентных систем на основе метода Щ. '2. Результаты расчета на ЭВМ модельных систем иа+ -Н^О, CP-HgO, СГ-Н20-ГЩГ, На+ -СГ-Н20-ПЙТ.

Научная и практическая значимость. Впервые представлен полный молекулярно-динамический анализ и структурно-динамическое описание трехкомпонентной системы ¡электролит-бинарный растворитель, углубляющий существующие в настоящее время представления о явлении сольватации ионов и его связи с их движением в растворе.

Установленная связь термодинамических функций, структурных

-г-

характеристик сол'-ватации и самодифйузии указывает направление феноменологической интерпретации данных физического эксперимента по растворам электролитов в бинарных растворителях.

Созданный пакет программ для расчета структурно-динамических свойств многокомпонентных растворов на основе данных ВД эк- ' сперимента предназначен для научных исследований в области теории жидкости, фазовых переходов и кинетических явлений в растворах, а также в адаптированном варианте - в учебном процессе в курсах физической химии и молекулярной физики.

Программный комплекс передан в Харьковский государственный университет для исследования неводных растворов электролитов и, в Институт биофизики АН СССР для исследований- в области теории жидкого состояния.

.Апробация работа и публикации. Результаты работы докладывались: на 7 республиканской конференции молодых ученых-химиков (г.Таллин, 1987), на 8 и 10 Всесоюзных семинарах "Динамика частиц в жидкой фазе" (г.Андижан, 1588, г.Иваново, 1989), 7 Всесоюзной конференции по электрохимии (г.Черновцы, 1988), 19 и 20 Мзждународных конференциях по химии растворов (г.Лунд, Швеция; 1988, г. ¡1еру салим, Израиль, 198Э), 9 Ге^дун ар одной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г Ленин, Китай,1989). 14 Менделеевском Оьезде по общей и прикладной химии (г.Ташкент, 1989), 44 Международной, конференции по физической химии (г.Нан-си, Франция, 1989), 2-ой Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г.Харьков, 1909), 6 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (г..Минск, 1990) 4-ой Всесоюзной конференции "®изхимия-90" (г.Шсква, 1990), 3 Лобцицкой конференции по статистической механике жидкостей (г.Вс-

хин, Чехословакия, 1990), 2 Всемирном конгрессе по теоретичес-"" кой органической химии (г.Торонто, Канада, 1990), 4 Ростокской конференции по классическим жидкостям и растворам (г. Росток, ГДР, 1990), 10 Международной конференции по физической органичес-, кой химии (г.Хайфа, Израиль, 1990), & Всесоюзной конференции .' н$изхимия-90" '(г.Москва, 1990).

По материалам диссертации обуликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи и 12 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Д)ссертаци0нная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, изложена на 243машинописных страницах, содержит 97 рисунков, 28 таблиц и список литературы Из 180 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обсумдена актуальность исследуемой темы, сформулирована цель работы, кратко обсуждены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе приведен литературный обзор существующих • теорий растворов электролитов и исследований механизма-ионного транспорта в растворах с помощью численного эксперимента. Показано, что последовательная теория не мояетъбыть построена на ос,. нове какого-либо одного феномена, как, например, диэлектрического трения, и требует на современном этапе привлечения целого набора структурно-кинетических параметров система.

Во второй главе содержится обзор существующих методов исследования структурных и кинетических спойств жидкостей на основе 'ВД экспериментов, анализируются источники погрешностей расчета микродинамических характеристик и дана их оценка. В этой же ■ главе предложен метод .оценки диссипативного и гармонического

- 4 -

вкладов в энергию молекул на основе ЗД эксперимента в рамках теории системы связанных осцилляторов. Б дополнение•к существующим методам описания структурных свойств водных систем на основе ЗД расчетов предложен ряд новых: тетраздричность воды, исследование дальнего порядка жидкости в рамках статистической геометрии и некоторые другие геометрические характеристики сетки водородных связей и структуры гидратнкх оболочек ионов.

Третья глава посвящена программному обеспечению метода молекулярной динамики. Дается общая характеристика оригинального комплекса программ ковта , предназначенного для численного моделирования на ЭВМ методом молекулярной динамики многокомпонентных жидких смесей. Комплекс программ удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к программам высокого уровня сложности: мобильность, гибкость, наличие встроенной системы диаг-^ ностики и механизма рестарта, простота управления, высокая структурированность. Основная часть программы разработана на базе лучших алгоритмов из имеющихся в литература по ЦЦ жидкостей и не уступает по быстродействию известным зарубежным аналогам. Кроме основной части пакета, осуществляющей собственно ВД моделирование, и части, ответственной за инициализацию системы, программный комплекс включает в себя группу программ, связанную с получешем информации о свойствах моделируемой системы. Описанию организации и управления.этой группой программ посвящена большая часть главы, поскольку в литературе практически не'представлены готовые алгоритмы для расчета структурно-динамических свойств ' • жидкостей на основе ВД моделирования. Таким образом,.созданный нами, не имеющий отечественных аналогов, пакет программ позволяет расчитывать около 50 структурных и кинетических свойств мнб-

'- 5 -

HOD YS

программны* комплекс для моделирования жидких многокомпонентных смесей методом молекулярной динамики

I ) Инициал« за дня оисгеш 2)МД моделирование ---у----

config

s

mod,'о

3) Обработка результатов МД

-- ДуГ-р

/

AUTCOR

генерирование начальной д конфигурации молекул . / /

/

/

системы.

программа молек улярно— динамического моделирования

j расчет' рременнш

I

Д \

к орреляционнь*< функций

DUBL

_ д~-- -, As

/ /

tcaver

увеличение размеров системы после термалиэации

усреднение временных корреляци-щнных функций

INSOL

/

JSTRUC

введение в МЛ ячейку второго .компонента растворителя

Л

расчет характеристик i-структуры

INSION

введение ионов в МД ячейку

Jnç. I.

Структура и назяачешо осноьнш частей программного комплекса M0DYS. Пунктирами линиями обзначекы сздаи мезду программными бдмсами ( Д - связи по да!шил, У - связи по управлению).

\

гокомпонентннх жидких смесей на основе данных, получаемых в ходе ОД моделирования (Рис.I).

В четвертой главе содержатся результаты исследования систем СГ-Н20, lla+ -Н20, Cr-H20-rf®T, lía+ -Н20-П,ЙТ И 1Га+ -СГ--Н^О-ГМЕТ, полученные на основе численного моделирования. Шбор ГМЕТ (0Р( w (CHgJgJg) в качестве одного из компонентов исследуемой системы определялся, с одной стороны, интересными физическими свойствами водных растворов этого вещества. С другой стороны, сложное строение этой молекулы, имеющей высокополярную Р=0 группу и шесть метальных групп, делает ГШТ уникальным объектом для ВД моделирования, поскольку позволяет в одном численном эк-, сперименте моделировать процессы, происходящие-в областях гидрофобной и гидрофильной гидратации, избавляясь тем самым от целого ряда артефактов. Кроме того, в литературе имеется ряд работ по некоторым экспериментальным результатам для водных рас- , творов ГМЕТ, необходимых для сравнения с нашими данными.

Достоверность результатов моделирования многокомпонентных систем с водой в качестве основного компонента определяется, в первую очередь, адекватным выбором потенциала межмолекулярного' взаимодействия вода.-вода. Нами был использован потенциал тш.а spc/e , неоднократно проверенный другими авторами по целому ряду структурных и кинетических свойств на соответствие результатам физического эксперимента. Этот потенциал использовался другими авторами для моделирования водных растворов электролитов, органических молекул, белков, нуклеиновых кислот, Сахаров и жидких кризталлов.

На этапе предварительного исследования -нами были построены поверхности потенциальных энергий всех возможных парных взвимо-

-7 -

и, кДж/моль - 50

-0 ^

—50

--100

■ Рис. 2. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия и(х,у) ■ Ка+ -Н20.

Положительные значения энергии оборваны на 50 кДк/моль. Цифрами обозначены значения энергии в точках (•). действий и наиболее характерные сечения этих поверхностей. Это позволило,во-первых,провести дополнительное сравнение моделируемых объектов с реальными молекулами по ряду экспериментальных данных (равновесные конфигурации и энергии димеров вода-вода и ион-вода) и, во-вторых, позволило отметить ряд закономерностей, необходимых для более детального последующего обсуждения результатов численного моделирования. Так,например, градиент энергии водородной связи пары молекул воды больше при изменении угла 0-Н-•.О, чем при изменении угла между линией центров 0-0 и плоскостью молекулы-акцептора водорода. Этим была объяснена большая чувствительность второй угловой характеристики водородных связей к внешним воздействиям в .моделировавшейся воде. Кроме того, построение поверхностей потенциальных энергий Иа+ и СГ-Н^О (рис.2,3) показало, что глубина ее минимума в случае На+ примерно е два раза больше,чем в слу-

- 6 -

-

-17,3

Рис. 3. Поверхность потенциальной энергии СП-^О.

Обозначения, как на рис. 2. чае CI", и градиент энергии bU/Эг вблизи точки минимума много больше в случае Иа* , чем в случае CI". Поверхность пэрной энергии взаимодействия СГ-Н^О имеет два шнимума, разделенных потенциальным барьером 2-3 кДк/моль. Все это позволило предположить, что в водном растворе Иа+ будет образовывать более плотное и стабильное окружение из молекул воды, чем CI", что действительно наблюдалось затем в численном эксперименте. Наконец, большая глубина минимума поверхности энергии взаимодействия Ка+ -ГИТ (-129 кДк/мо.ть) и очень большой градиент энергии вблизи минимума позволили предположить возможность преимущественной сольватации На* в растворе вода-ГИТ. Соответственна, мы ожидали преимущественную гидратацию СГ, основываясь на сравнении поверхностей энергий взаимодействия. СГ-HgO и CI-ГМТ. Следующим этапом было исследование водных растворов Ко+ и CI" при температуре 300 К. Полученные данные о структурных 'и динамических свойствах раствора были затем исполъэовыш

для интерпретации результатов моделирования растворов тех же ионов-в бинарном растворителе.Рассчитанные в ходе моделирования атом-атои-ныз функции радиального распределения находятся в хорошем соответствии с результатами численного моделирования других авторов и данными по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов. Типичные распо-. ложения молекул воды первой гидратной сферы обоих ионов,построенные на основе координат,полученных в ЦЦ эксперименте,приведены на рис. 4. На нем видно, что гидратная оболочка !'а+ представляет собой искаженный октаэдр,а в оболочке СГ регулярной симметрии не наблюдается, что подтверждается и прямыми расчетами угловых распределений кислород-ион-кислород.Различие ориентации молекул воды вблизи катиона и аниона имеет большое значение.Молекулы,окружающие СГ,образуют до трех водородных связей,а молекулы,окружающие Ва+,-не бо-

........

/ :г ••

• 'Л ' 1-: ......>',' 1 •• • (.«•»• I, '•')',<• ■ Ч ..4 л

-. * ' : '' '■, . ' - .. 1 ; Д. \ >. :

-■'(гС —' ! '¡,"..•;''.>..■ •■• ' • '^ ';'г.?

V''' «Э Т, ' 1 1 'ч

(а) ' (б)

Рис. 4, Ионы На4 (а) и СГ (б) со своими первыми гидратными

оболочками в ЦЦ моделировании систем ш^^О и СГ-^О. лее двух. Этот факт в сочетании с меньшим размером Иа+и большей его екергией взаимодействия с молекулами водного окружения приводит . к более сильному разрушению структуры объемной воды вблизи На+,чем вблизи СГ.Искажение структуры проявляется как в большем разрушении тетраэдров воды,так и в искажении сетки водородных связей (рис.5). Искажение структуры воды и сетки водородных связей практически ис-- 10 -

h lí1 / \ -r

f* Л Л

„/Al

10 e <s

A

P<W j>\

. 1Л* 9

v2)

5 10 -15 ZC 25 30 35 -10„

-30

25 - 20 --15 -10 -5 E

кДж

моль

-n 12 -lO 3

■1

140

2.06

160

1.26

180 O ^нв.прад

90

9наград

2.70

□

Í2Í

СаЭ

i г с 63

(5)

Н

1 2 34 СвЗ

Одр- СаЭ-1-ая гидр, облоч:<а el ~ »«'. СбЗ-1-ая гидр, облочка - СвЭ-обьемНая вода

'ИВ

Рис. 5. Распределения тетраэдричности водн Т(1), водородных связей по энергиям Ещ (2), углам )°нв (3) и 9цв' (4) и количеству в расчете на одну молекулу воды (5) в гидратных оболочках lia* и СГ" и в объеме, чезает во второй гидратной сфере СГ.но все еще проявляется даже в третьей гидратной сфере иа+ ,

№ показали,что различный характер влияния катиона и аниона на окружающую воду приводит к различным механизмам их движения, вращательные и трансляционные движения молекул води в обо-

I___i

лачке СГ сходны с соответствующими движениями объемной воды, ~ a в оболочке Ua+ резко отличаются от них, что можно непосредственно установить исследованием соответствующих автокорреляционных функций (А1@). Сравнение коэффициентов самодиффузии воды в оболочках Ua+ и СГ (табл. I). соответствует выводам 0.Я.Самойлова об отрицательной гидратации СГ и положительной .. гидратации Wa+ . Спектры заторможенных трансляций иона СГ по положению основных пиков близки к спектрам заторможенных трансляций воды. Соответствующие спектры иона имеют единственный пик в области 125 и резко отличаются от спектров воды.

Таблица I.

5 2

Коэффициенты самодиффузии d (10" см' /с) объемной воды, ионов На+ и СГ и воды гидратных оболочек (г.о.) в сравнении с данными физического эксперимента.

Объемная вода Кон Ка+ г.о. ка+ Ион СГ г.о.СГ

D ад 2,1 1,46 I.Í36 2,10 2,85'

d эк сп. 2,0-2,6 1,33 — 2,03 —

Все. эти наблюдения позволили сделать вывод о том, что движение СГ осуществляется за счет непрерывной трансформации сетки водородных связей, в которой действует этот ион. Напротив, движение Ма+ происходит по локальным уменьшениям плотности окружающей воды за счет флуктуаций, связанных со временным разрушением октаэдрического окружения катиона." Отот еывод подтвердился пря-мнми наблюдениями первых гидратных сфер ионов и построением временных разверток координационного числа ионов, числа водородных связей в оболочках ионов, числа водородных связей аниона с ок- 12 -

Рис. 6. Синхронные временные зависимости 1,' Пс

а) количества водорода« связей иона С1~ с молекулами гад-ратноЯ оболочки, . ' ■

б) среднего количества водородньж связей первой гидратной оболочки иона С1~ с молекулами воды в объеме в расчете на одну молекулу,

в) координационного числа иона С1~,

г) диаграмм наличия молекул в гидратной оболочке иона 01",

д) среднего квадратичного смещения иона С1~ («И, молекул воды в его иуратасй оболочке и в объеме раствора (--).

ругающей водой, диаграмм наличии молекул воды в оболочке иона " и среднего квадратичного смещения иона на одних и тех же временных участках (Рие.6),

Шло также отмечено, что на отрезках времени, когда ион совершает наибольшие перемещения никаких особенностей у ориен-тациокных Ai® воды в оболочке иона не наблюдается. Это позволило сделать вывод о том, что релаксация сольватной оболочки ионов происходит не в процессе их движения, как это предполагается в теории диэлектрического трения, а во время колебаний иона в одном окружении. Было отмечено также, что при перемещениях иона структура его гидратной оболочки сильно искажается и ре-лаксирует к равновесной при его колебаниях в клетке из этих же молекул воды. Это показывает, что теории "локальной вязкости" содержат неверную поснлку о равновесной структуре оболочки ионов в процессе их движения и являются тем самым не более, чем удобным вычислительным приемом.

Далее в четвертой главе представлены результаты ОД моделирования бинарного растворителя водс-ГШГ, необходимые для адекватной интерпретации Щ расчетов растворов электролитов в этом растворителе.

Моделирование системы Ма+ -ГШТ-НЛЗ показало, что могут существовать, по крайней мере, три различные, относительно стабильные взаимные расположения Ка+ . и молекулы Гй@Т в воде. В первом - Ыа+ колеблется в минимуме потенциальной энергии.взаимодействия На* -ГЖТ в первой гидратной сфере кислорода ГШТ, вытесняя одну из молекул воды, связанной с ним водородными связями. Во втором случае - йа+ отделен от кислорода ПЯТ слоем молекул воды, а в третьем - н&+ гидратируется вдали от IWT. Показано, что в первых двух случаях образуется специфическая - 14 -

структура сольватной оболочки Еа+ , а в третьем - обычная для октаэдркческая структура гидратной оболочки. Расчет

коэффициентов самодиффузии Б и избыточных свободной энергии и энтальпии переноса Нг.+ из воды в растпор Н^О-ГЧ.ЙТ позволил сделать вывод о преимущественной сольватации Иа+ молекулой П.ЭТ и уменьшении при этом подвижности катиона.

Для выяснения особенностей поведения анионов в бинарном растворителе при бесконечном разбавлении по электролиту нами было проведено Щ моделирование системы, состоящей из 205 молекул воды, I молекулы ПЯТ и иона С1~. В четырех моделированиях СГ" помещался в различные места ЗД ячейки и после установления равновесия находился вблизи одного из положений, приведенных в таблице 2, удаляясь от него за Бремя прогона (5 пс) не более, чем на 0,1-0,3 км. 'к показали, что прогон I, в кото-рои ион СГ" находится в области гидрофобной гидратации, но вдали от ГМ±>Т, отличается от остальных, в которых ион находился ближе к кислороду ГЖГ, практически по всем исследованным структурным , кинетическим и термодинамическим свойствам.

Таблица 2.

Равновесные расстояния от иона СГ" до кислорода ГШТ гС1-_0 и до ближайшей метальной группы ПЙТ гс1"-И 0 ВД прогонах 1-4.

I прогон 2 прогон 11 3 прогон 4 прогон

гС1"-0 >нм 1,12 0,55 0,88 0,63

ГС1~-Ы >нм 0,7^ 0,66 1,00 0,49

Следует, правда, отметить, что эти отличия не столь большие, как наблюдались ггч ЭДД моделировании системы На+ -ГИТ-Н^О и остались бы вообще незамеченными, если бы »я не использовали

целый ряд вычислительных приемов и алгоритмов, которые описаны в третьей главе работы, существенно повышающих точность расчетов,

Влияние ГЮТ на гидратацию CI" отчетливо проявляется в третьем прогоне, когда анион находится в области гидрофильной гидратации ГЬЙТ. Второй пик функции радиального распределения (ФРР) СГ-кислород воды в этом случае смещается влево на 0,04-0,05 нм (рис. 7а), что связано, видимо, с общей структурированностью воды под действием кислорода Fi,ВТ. Обратное влияние СГ на гидратацию ГИТ проявляется на ФРР ГШТ-HgO и состоит в размывании и смещении вправо первых пиков SPP M-^HgO и М - Н^д (М- метальные группы ГМЕТ) в том случае, когда анион находится в области гидрофобной "гидратации ГМ5Т (прогон I).

Влияние аниона на сетку водородных связей устанавливается рассмотрением атом-атомных SPP вода-вода раздельно по областям. SPP для 3-го прогона приведена на рис. 76 и свидетельствует о разрушении сетки водородных связей. Это наблюдение подтверждается прямыми расчетами характеристик сетки водородных связей в гидратных оболочках СГ в разных прогонах. Искажение сетки во, дородных связей вблизи СГ, при его расположении в области гидрофильных групп ГШТ, проявляется в искривлении углов Н-связей в воде и в мультимодальности энергетических распределений В-свяаей. Б области гидрофобной гидратации, где отсутствует влияние кислорода ГЖГ, отмечается, наоборот, стабилизирующее влияние СГ на сетку водородных связей. Наконец, все эти выводы подтверждаются расчетом избыточных свободных энергий ¿Gfrane и энтальпий лН^гашз переноса СГ из воды в раствор Н20-ГМ5Т. В рэрвок прогона значения л о^гьдзотрицательные, во всех остальных-(Юложигельны!, Рассчитанныэ-значения лH^rfms находятся в удов- 16 -

летворительноы соответствии с известными экспериментальными значениями.

Расчет коэффициентов самодифЗгузии (табл. 3) компонентов исследуемой системы показал, что в первом прогоне подвижность СГ снижена по сравнению с подвижностью в чистой воде. Такое же снижение подвижности иона при наиболее отрицательной наблюдалось нами в системе На+ -Н^О-ГЖГ в одном из прогонов и было связано с преимущественной сольватацией Ыа+ молекулой ГМВТ. В случае СГ" причины иные, а именно, - стабилизация структуры воды в области гидрофобных групп ГМ6Т под влиянием СГ".

Таблица 3.

г г

Коэффициенты самодиффуэии и (10 см' /с) иона СГ, ШЕГ и воды в оболочке СГ в различных ЦД прогонах системы СГ-Ш6Т-Н20 и СГ - Н^О.

I прогон 2 прогон 3 прогон 4 прогон1 Система сг-н2о

всГ 1,62 2,10 2,54 2,05 2,10

сг®т 0,025 0,11 0,09 0,10 -

^зЬеН "н2о 2,66 2,05 1,93 2,16 2,65

Рассматривая коэффициенты самодиффузии воды в оболочке иона •

СГ Б?,11?11 (табл. 3), легко видеть, что* в тех случаях, когда «2 О

лй? >0 (прогоны 2-4), наблюдается небольшое снижение подвиж-

"СГ&Х13

ности воды в оболочке СГ, что является признаком положительной гидратации и несвойственно для этого аниона. Это явление легко объясняется: энергия взаимодействия СГ с ближайшими молекулами воды компенсирует энергетический эффект напряжений, вносимых ионом в собственную структуру воды, уже разрушенную влиянием

- Г7 -

4.0 _вСХ"-0 ta) Я

3.5 3.0

2.5 - 1

2.0 -

Л .5 [ \

Л .О

0.5 " ■ i

•t .<5 -Л .«« -I . й ■1 .0 0.8 О.й О.Ц О. 2

0.1

0.3

0.4

R.HM

0.5 *,Нм

Рйс. 7. ФРР ион CF-кислород воды (а) и кислород - водород воды (б) в системах СГ-HgO (—) и С1~-ГШТ-Н20 в ВД прогоне I (-*»♦), 3 (-ее»). *

гидрофильных групп ГШТ.

ХМевидно, что факт положительной гидратации СГ" может наблюдаться только на очень тонком физическом эксперименте из-за низкой вероятности такого, как наблюдалось в прогонах 2-4, взаимного расположения СГ" и ГШТ. Необычное состояние иона СГ и еРо оболочки проявляется и в других кинетических свойствах в ЦЦ эксперименте. Так, например, АКФ скорости СГ в этом прогона (3) (рис. 8а) имеет меньший первый минимум и меньшую амплитуду осция-. ляцик, что свидетельствует о более выраженном диффузионном характере движений иона по сравнению с колебательны,!. В соответствующих спектрах заторможенных трансляций СГ (рис. 86) не наблюдается пик в области 46 см-*, характерный для изгибов Н-свяэей в чистой воде и движения СГ в чистой воде и в области гидрофобных групп ГМБТ, Рассмотрение кросс-корреляционных функций скорость-угловая скорость <7(0 )• и угловая скорость-скорость

(о)-v(t)> молекул воды в, оболочке СГ показывает связь между тракслщиенкк£1 к г.ращс.тельными колебаниями молекул. Из рис. 9

(а)

/

0.2 ^0.6 -* , ПС 0 50

Рис.8. Автокорреляционные функции скорости иона СГ~ (а) и их

100 150 200 У,1-/см

-10

Фурье-образы (б) в системе СГ-ГМЕТ-^О.

<¡3(0 )у(1;)>

Обозначения см. на рис. 7 <7(о)

(а)

/

\

\

О

10

15

Л

20 0 5 10 13 20 ъфс

Рис. 9. Нросс-корреляционные функции скорость-угловая скорость (а) и угловая скорость-скорость (б) молекул воды в первой

гидратной оболочке С1♦ в системе СП-ГИТ-Н^О. Обозначения см. на рис. 7.

видно, что в прогоне I, где СГ колеблется преимущественно в одном окружении, и движение частиц клетки является устоявшимся, эта корреляция выражена в большей степени, чем в прогоне 3, когда СГ уходит из области гидрофильной гидратации ГШгТ.

Таким образом, явление преимущетсвенной сольватации ионов одним из компонентов растворителя и взаимное влияние компонентов на структуру воды могут играть решающее значение для описания миграции ионов в бинарных растворах, но ни в какой мере не учитывается существующими теориями. Кроме того, наши расчеты показывают возрастание в 2,6 раза диэлектрической постоянной системы

при расположении СГ" вблизи гидрофильных групп ПИТ. Это означа-^-ет, что среда, в которой находится ион, не является Диэлектрически однородной и ее свойства описываются тензором диэлектрической проницаемости. Соответственно, основные уравнения существующих теорий, описывающих релаксацию среды под действием поля иона, должны быть записаны в тензорной форме для многокомпонентных растворов, что значительно усложнит их решение.

Проведенное ЦД моделирование системы i;Q+ -Cr-FLST-HgO показало высокую стабильность сольватно-разделенной ионной пары, в которой первые гидратные оболочки обоих ионов слабо перекрываются друг с другом. На основе сравнения SPP и характеристик сетки водородных связей вблизи ионов было показано, что при этом энергии связи ионов со своими гидратными оболочками увеличиваются, оболочки стабилизируются, а водородные связи первых гидратных оболочек ионов со вторыми изгибаются и частично разрываются* Все' это приводит к росту анизотропии вращений в молекуле воды в гид-ратной оболочке Иа+ и уменьшению роли коллективных мод в гид-ратной оболочке сг". Эти наблюдения позволили сделать вывод о зависимости времени релаксации оболочки ионов от взаимного расположения частиц в растворе.

Найденные различия механизмов движения Na+ и с1~ в воде и бинарном растворителе позволяют найти объяснение различному характеру зависимости Вальденовского произведения от кристаллографического заряда катионов и анионов.

основные вывода.

I. Создан оригинальный мобильный пакет программ на алгоритмическом языке Фортран, реализующий расчет полного набора структурных и кинетических свойств многокомпонентных жидких растворов на ос-но.ч"! данных кол2??уля1>но-дина»31ческого моделирования.

2. Выполнено исследование структурно-динамических свойств рас-" творов -н20, СГ-Н20, СГ-Н20-Г1ЯТ и 1Га+-СГ-Н20-Ш5Т при 300 К.

3. Установлено, что принципиально различное влияние ионов На+

и С1" на структуру воды приводит к различным механизмам их движения в чистой воде: движение по локальным флуктуациям октвэдричес-кого окружения в случае 1Га+ и движение за счет непрерывной трансформации сетки водородных связей в случае СГ".

4. Установлено, что в отличие от принятой в литературе концепции, релаксация сольватной оболочки ионов происходит не в процессе их движения, а во время колебаний иона в клетке молекул воды.

5. Обнаружено, что СГ" оказывает на сетку водородных связей воды разрушающее действие, когда находится в области полярных групп ПЗТ, и стабилизирующее действие, когда находится в области гидрофобных групп ГО5Т.

6. Установлен рост корреляций между колебаниями и вращениями молекул воды в оболочке СГ при его расположении в области гидрофобных групп П® и уменьшение корреляций при его расположении в области гидрофильных групп ПЕТ.

7. Уменьшение подвижности ца+ в воде при растворении малых количеств Г1.ЭТ объяснено его преимущественной сольватацией молекулой П®Т, а уменьшение подвижности СП- упрочением структуры води • в области гидрофобных групп, где расположение аниона является наиболее предпочтительным с энергетической точки зрения.

8. Показано, что диэлектрическая проницаемость системы зависит от взаимного расположения иона и молекулы ГШТ. Этот факт требует создания анизотропной формы основных уравнений гидродинамической теории для описания многокомпонентных систем.

. 9. Образование сояьватко-разделенной ионной пары На+-СГ приводит к усилению связи первых гидратшх оболочек с ионами и ослаблению их связи с молекулами воды в объема раствора.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Киселев М.Г., Вайсман И.И., Кесслер Ю.М., Пуховский Ю.П. Изучение сольватации гексамвтилфосфор1риамвда в воде методом мол;-куляр-динамики.// Тезисы докл. VII Республиканской конференции молодых ученых химиков. - Таллин, 1987, С. 191.

2. Вайсман И.И., Киселев М.Г., Пуховский Ю.П., Кесслер Ю.М. Сольватация и подвижность ионов На+, СГ в смеси вода-1ШТ по результатам МД моделирования. // Тезисы докл. VII Всесоюзной конференции по электрохимии. - Черновик, 1988. - Т.З. - С.242.

3. Киселев М.Г., Вайсман И.И., Пуховский Ю.П., Кесслер D.M. Термодинамические свойства системы вода-ГШТ по данным молекулярно-ди-намического эксперимента. // Термодинамика растворов нээлектроли-,, тов.: Сборник трудов ИХНР АН СССР. - Иваново, 1989. - С.79-85.

4. Кесслер Ю.М., Петров А.И., Вайсман И.И., Киселев М.Г., Гончаров В.В., Пуховский Ю.П., Альпер Г.А. Влияние ионов на гидратацию крупных гётерсфункционвльньи молекул. // Сборник XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент, 1989. - С.114.

5. Вайсман И.И., Кисселэв М.Г., Пуховский Ю.П., Кесслер Ю.М. Динамика молекул воды в системе вода-ГМФТ-ион по результатам ЦД эксперимента. // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводньк растворов". - Харьков, 1989. - T.I. - С.14.

6. Киселев М.Г., Вайсман И.И., Пуховский Ю.П., Кесслер D.M. Гидратация ПЭТ по методу молекулярной динамики.Геометрические аспекта. // Термодинамические свойства растворов.: Сборник трудов МХТИ. -И., 1989. - ТЛ58.~ С.79-85,

7. Puhovskl У.P., Kessler Y.M. On the correspondence between the' density functions and the partial molar volume functions In binary mixtures. // Fluid Phase Bqull.- 1989. - V.47. - P.39-46.

8. Valsman I.I., Kessler Y.M., Klselev M.G., Puhovskl Y.P. Molecular dynamic simulation of HgO-IMPT soluton: Structure, dynamics and thermodynamics of hydration. // Abstracts of IX International Conference on Chemical Thermodynamics and Calorlmetry. - Beijing (China), 1989. - P. С-38.

9. Valsman I.I., Klselev M.G., Puhovskl Y.P., Kessler Y.M. Solvation of the Na+ Ion in binary solvent mter-HMPT. // Abstracts of 44 International Meeting on Physical Chemistry. - Nansy (Prance), 1989. - P.28.

10. Valsman I.I., Klselev M.G., Puhovskl Y.P., Kessler Y.M. Solvation and mobility of Na+ and CI" ions in HgO-HMPT mixture: MD simulation. // Abstracts of XX International Conference of Solution Chemistry. - Jerusalem (Israel), 1989. - P.92.

11. Klselev M.G., Valsman I.I., Puhovskl Y.P., Kessler Y.M. Water-HMPT mixture: MD simulation of hydration and thermodynamics properties. // Ibid. - P.93.

12. Пухсвский Ю.п., Киселев М.Г., Вайсман И.И., Кесслер Ю.М. Термодинамика сольватации ионов Ыа+ и СГ в смешанном растворителе вода-ГМФТ по данным вычислительного эксперимента. // Тезисы 6 Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений". -

Минск, 1990, С.Р111.

13. Пуховский Ю.П., Киселев М.Г., Вайсман И.И. Особенности.структурных характеристик смешанного растворителя при сольватации катиона и аниона: молекулярно-динамический эксперимент.// Тезисы докл. IV Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90". - Москва, 1990. T.I.- С.152.

14. PuhovsKi Y.P., Vaisnan I.I., Kiselev M.G., Kessler Y.M. The -Na+ and Cl~ ion solvation In r?ater-heiamethylphosphoric trlam ide ralirure. MD simulation. // Abstacts of Second World Congress of Theoretical Organic Chemistry. - Toronto (Canada), 1990.- P.CP-10.

15. Vaisman I.I., Puhovski Y.P., Kiselev M.G., Kessler V.M."Modelling oi hexamethylphosphorlctriamide solvation in aqueous electrolyte: Molecular dynamics study. // Abstracts or 10th IUPAC Conference ol Physical Organical Chemistry. - Haifa (Israel), 1990. -P.215.

Подписано к печати 25.09.90 г. Формат бумаги 60x84 Т/Т6, Печ.л. Т,5. Усл.п.л. 1,33. Тираж 100 экз. Заказ 3374/р.

Типографи» УУЗ К'.нянерго СССР, г. Иваново, ул. Чрмака, 41