Термодинамика пересольватации протона в двойных смешанных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ .5

ГЛАВА I. Литературный обзор по определению констант пересольватации.

1.1. Определение констант пересольватации методом потенциометрии.8

1.2. Определение констант пересольватации кондуктометрическим методом.

1.2Л. Расчет констант пересольватации протона в растворителях со специфической сольватацией по изменению подвижности ионов.17

1.2.2. Расчет констант пер ееольватации в двойных смешанных растворителях по изменению констант ассоциации.21

1.3. Квантово-химические расчеты ион-молекулярных комплексов .25

1.4. Постановка задачи и обоснование объектов исследования .41

ГЛАВА 2, Экспериментальная часть

2.1. Методики очистки растворителей и электролита .43

2.2. Методика измерения

2.2.1. Измерение плотности

2.2.2. Измерение вязкости

2.2.3. Измерение диэлектрической проницаемости.46

2.2.4. Методика измерения электропроводности. 48

2.2.5. Оценка достоверности результатов измерений электропроводности. 51

2.3. Методика обработки результатов эксперимента

2.3Л. Достоверность величин предельной молекулярной электропроводности и констант ионной ассоциации. 54

2.3.2. Расчет термодинамических характеристик процесса электролитической ассоциации и ионной миграции. 57

2.3.3. Алгоритм и программа обработки кондуктометрических данных. 58

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов.

3.1. Анализ уравнения константы пересольватации. 63

3.2. Обоснование методики расчета констант пересольватации в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией. 67

3.3. Влияние процесса пересольватации протона на константы процесса электролитической ассоциации. 73

3.4. Влияние процесса пересольватации на термодинамику электролитической ассоциации . 83

3.5. Константы пересольватации протона в двойных смешанных растворителях со специфической сольватацией. 89

3.6. Термодинамика процесса пересольватации.94

3.7. Квантово-химическое обоснование методики расчета энергии пересольватации в неводных растворителях.I02

ВЫВОДЫ

Широкое внедрение неводных растворителей в научно-исследовательскую и промышленную практику обусловило за последние годы существенный рост темпов исследований в области общей и физической химии неводных растворов. С другой стороны, развитие общей теории растворов, как это является сейчас совершенно очевидным, возможно только при обращении к широкому кругу неводных растворителей, поскольку в настоящее время имеются все основания считать, что подавляющее большинство свойств водных растворов аномально. Все это предопределяет безусловную актуальность исследований, направленных на развитие теоретических представлений в учении о растворах и, в частности, теории электролитных растворов.

Развитие гидратной теории Д.И.Менделеева, осуществлявшееся особенно интенсивно в нашей стране благодаря исследованиям П. И. Вал ьдена, М.И.Усановича, К.П.Мшценко, Н.А.Измало-ва, Г.А.Крестова, В.В.Александрова и др., позволило не только прийти к категорическому выводу о том, что образование растворов необходимо связано с сольватационными процессами, но и получить многие количественные характеристики универсальной и специфической сольватаций. Эти исследования позволяют с достаточной бесспорностью утверждать, что любая система растворимое соединение - растворитель необходимо включает в себя сольватные комплексы и, следовательно, в общем случае любой химический процесс в растворах является по сути процессом пересольватации. Поэтому изучение процесса пересольватации представляет особую актуальность.

Эта работа посвящена постановке и рассмотрению вопроса о влиянии растворителя на термодинамические характеристики процессов пересольватации протона - пожалуй, самой распространенной разновидности всех процессов данного типа, поскольку реакции с участием"Н-кислот находят исключительно широкое применение в практике.

Несмотря на очевидную важность процессов пересольватации, вообще, и процесса пересольватации протона, в особенности, количественному описанию этого эффекта в литературе посвящено крайне малое число работ, большая часть из которых к тому же относится к процессам с участием воды.

Это обстоятельство не позволяет поэтому не только количественно описать процесс пересольватации в неводных растворах, но даже предсказать его направленность. Сказанное предопределило постановку задачи этой диссертационной работы: разработку и обоснование метода определения констант и термодинамических характеристик процесса пересольватации, а также изучение влияния физических и химических свойств растворителя на указанные характеристики процесса пересольватации.

В работе получено уравнение и развит подход, позволяющий исследовать процесс пересольватации протона в растворителях любой природы. Этот подход обоснован на примерах определения констант пересольватации протона кондуктометрическим методом в ряде двойных смешанных растворителей, компоненты которых различаются как по донорным числам, так и по диэлектрической проницаемости. Выбор компонентов смешанных растворителей позволил вывести суждение о соотносительном влиянии универсальной и специфической сольватации на термодинамику процесса пересольватации. Предлагаемый метод получил независимое подтверждение квантово-химическими расчетами.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование уравнения для расчета констант пересольватации.

2. Метод расчета констант пере сольватации в двойных смешанных растворителях, основанный на экспериментальном определении констант ионной ассоциации.

3. Связь термодинамических характеристик электролитической ассоциации с процессами пересольватации, протекающими в смешанном растворителе.

4. Зависимость констант равновесия, и термодинамических характеристик процесса пересольватации.от относительной основности компонентов смешанного растворителя и его диэлектрической проницаемости. Работа выполнена на кафедре физической и.коллоидной химии Киевского политехнического института в соответствии с Координационным планом АН СССР научно-исследовательских работ по направлению химическая термодинамика на I98I-I985 г.г. / шифр 2.19.3.X /. . . .

Автор выражает благодарность к.х.н. Чумаку В.Л.за помощь и консультации при, выполнении настоящей работы.

- а

I. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР ПО ОПРЕЛ,ЕЛЕНИЮ КОНСТАНТ ПЕРЕСОЛЬВАТАЦИИ

I.I. Определение констант пересольватации методом потенциометрии

Кислотно-основные взаимодействия в растворах с участием протона практически всегда сводятся к его пересольватации /включая сюда и процесс ионной ассоциации, необходимо связанный с вытеснением из сольватной оболочки протона одной или нескольких молекул растворителя/. Неучет этого факта может привести к неверному толкованию экспериментального материала.

В развитие проблемы по кислотностям неводных сред большой вклад внес Н.А.Измайлов j[l]. Им было дано принципиальное решение вопроса о возможности сопоставления кислотности в различных растворителях и сделан вывод о том, что такое сопоставление возможно лишь на основе учета изменения энергии сольватации протона при переходе от одного растворителя к другому. Таким образом, мерой пересольватации протона может служить разность в химических энергиях сольватации протона в двух растворителях. Химическая энергия сольватации, согласно Измайлову [ij, может быть разделена на первичную - обусловленную образованием химических связей, и вторичную - зависящую от свойств растворителей: диэлектрической проницаемости, структуры и т.п. Химическая энергия сольватации в основном определяется выражением:

Первый член в правой части этого уравнения представляет собой суммарную энергию взаимодействия ионов с молекулами растворителя, а второй характеризует энергию переноса сольватиро-ванных"ионов'с радиусом Zl из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью £ /по Борну/. i.I)

В процессе переноса сольватированного протона из вакуума в данную среду можно представить, что сначала протон, взаимодействуя с молекулой растворителя S в вакууме, образует ион лиония SH"t Константа равновесия этого процесса выразится:

В теории растворов эта величина называется константой собственной кислотности, то есть константой равновесия реакции выделения протона в вакууме. При переносе иона в раствор происходит дальнейшая его сольватация по схеме:

SH + + xS ^ SH^xS (1.3) ft(*Slf+'XS= QSfi+'axs/aSH^xS

Величина сродства будет выражаться уравнением:

A£prnUnKasH,xS-WtnKasH+ ^-5)

Величина нормального сродства, то есть сродства при условии, когда Qsh+'XS~ ~ ^ » выразится уравнением:

AG°P, = RT£nas -RUnKasH+ (I"6)

Для определения энергии переноса удобно пользоваться введенными Измайловым едиными нулевыми коэффициентами активности величина которых определяется работой переноса вещества из бесконечно разбавленного раствора в любом неводном растворителе в бесконечно разбавленный раствор ионов в стандартном растворителе (АОпер.)• Е качестве такого стандартного растворителя обычно выбирают воду. Таким образом, вежчина передается уравнением AGnep)/RTВеличина AGnep. равна разности химических энергий сольватации в воде и в неводном растворе, в данном случае, с учетом вышесказанного, разности между суммой величин (Zl + ^^ср.) Для протонов в воде и неводном растворителе S :

AGCH^Gcp.J-(^Cs„^GcpJ/RT[ 1.7)

Подставляя величины (AGcSH+^AGcp) для воды и неводного растзорителя в уравнение (1.7) из уравнений (I.I) и (1.б), получим: fH+ = ln(KaSH+/ /Ц0 J -th(as/aHJ +

H- (e%/2RTzi №s- 1/eHl0H№cjm), (1.8) где Шеоц-Авсвл^-А^^.

Рассмотрим, что представляет собой отношение "Q§fj+/"dy q+< Для решения этого вопроса подставим значения констант: 3

Kastl+= ан+ ■ cts/asli+; Ка а*- аНг0 /ащо+ <1 -9 >

Отсюда получим К /W - Us ' иНзО+= is то есть константу равновесия реакции обмена протона между растворителем и водой в вакууме:

1.10)

SH +Н20

Эту константу обозначим

Таким образом, уравнение (1.8) характеризуется изменением изобарного потенциала при переносе протона из неводного раствора с активностью, равной I, в водный раствор с той же активностью. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

I.II)

A^ep—mnfo

AGnep. = AG, ±AGZ +AG3 -AG4 ~AGs

Так как на практике мы имеем дело,со среднищкоэффициентами активности [2], то есть tn]f0±= уравнение (1.8) запишется в виде: А, Л" , , , 1 P^f &HzO

Пионов HA~ 1 2™ ( e%\i„(i\fj 1

Aza

С0Л.

I.12)

2RTj2^\ZiJ\6s eHz0J 2RT

Константа представляет собой отношение констант кислотности ионов в неводном растворителе и воде. Можно представить несколько измененный путь переноса ионов и определить экспериментальную величину в неводной среде путем изучения свойств неводного раствора кислоты при добавлении к нему небольших количеств воды, так как изменение свойств раствора обязано реакции обмена протона /в среде0/. При таком определении константы соотношение активностей будет соотношением их не в вакууме, а в данной неводной среде /отметим их

Из уравнений (I.I2) и (1.12-а) следует, что собственно линейной функцией от i/S является не {п, а только слагаемое e%/2m)jZ(iij(^s как устано^ено экспериментально, слагаемое /^2GcqJ2KT • Слагаемое (j^^ji/? -^J зависит от химического взаимодействия молекул растворителя5 с протоном, то есть от различия способности растворителя к присоединению протонов. В связи с этим fa^a ионов НА разделен на две величины [з^ зависящий от электростатического взаимодействия ионов с неводным растворителем, для которого можно ожидать линейной зависимости от

Н^ (1Л4) зависящий от реакции обмена протона, или другими словами, от различия в основностях растворителя.

На кафедре физической химии Харьковского университета был разработан способ определения константы обмена на основании изучения э.д.с. цепей без переноса в неводнюс растворах при добавке воды.

В гальваническом элементе

Pt(H2)\ HCt I Ад. (I.I5)

Стандартная э.д.с. цепи (I.I5), Е0{ > которая является опорной величиной для определения термодинамических характеристик сольватации и кислотности растворов, характеризует работу реакции в гальваническом элементе с образованием одного грамм-эквивалента ионов Н + и С£ в стандартных условиях.

Н.А.Измайловым для цепи без переноса было показано,что э.д.с. цепи зависит только от свойств электродов и химических работ сольватации ионов. Для цепи типа (I.I5)

Const^ AGxH^/Gm~ > (i.i6)

ГД6 Conct = (1/2 Ви> ^ + Ыме) (1 17)

АП

Величина выражает энергию сольватации ионов в растворе, в котором их активность равна единице; D^ , соответственно, энергии-диссоциации, сублимации, ионизации; Up - энергия кристаллической решетки. Как видно из уравнения (1.1б), изменение стандартной э.д.с. цепи при переходе от одного растворителя к другому зависит только от изменения энергии сольватации ионов Н + и С£ и может быть использовано для ее определения. В этом случае задача сводится к надежному нахождению стандартной э.д.с. цепи (I.I5). Величины стандартной э.д.с. цепи находят на основании экспериментальных данных об э.д.с. цепи разбавленных растворов в изучаемом смешанном растворителе. Определение Е0- выполняется графической экстраполяцией на бесконечное разбавление зависимостей

E0'=E+29fym =ЕЧ +2BAiW от im (i.ra) и

El= Е+2вЦт-26МТп=Eot-2QKm от m, (ыэ) где К - коэффициент в уравнении

Для сред с низким значением £ , где имеет место неполная диссоциация кислот, с учетом закона действующих масс,

2. 2 к ^ • Qer <Х*У±

1.20) на i' J A net э.д.с. цепи выражается уравнением:

Комбинируя (1.20) и (I.2I), получаем: или где

Е=ЕоГвЩ -в%(1-а.) -Щт -Qfyfnci, U-22» E=E?-9fy(l-oc)-efym -QfyfHCl, (1.22-a)

Учитывая, что для'недиссоциированной части кислоты jpfQj^l, получаем:

Е-Е*-вЦ (1-я) -в^т. (1.23)

По величинам Е рассчитываются ряды значений степеней диссоциации, отвечающих набору величин Е*. Рассчитав затем по величинам, степеней диссоциации значение

Ео = Е+2в{</та, (1.24) экстраполяцией зависимости Б' - фюс на V/770C = 0 определяют о/ о Е 4ч *

По найденным значениям Е0£ определяется энергия пересольватации A Geoл . характеризующая работу переноса грамм-иона Н + и Ct из воды в исследуемый смешанный растворитель.

Н.А.Измайлов и В.В.Александров [^4J предложили уравнение для оценки изменений стандартной э.д.с. в спирто-водных растворителях : трсм tts 2.ШПТ ,. (,. Кг Сло Ч тт, eV // 1 \ . 1 {AG: com AGocon. I и od

ЕШТа[еГм'Г$/ JV~WT~ RT 1 (I'25)

Учитывая, что при малых добавках воды к спиртам 6 среды практически не изменяется, можно считать, что последние два члена малы по сравнению с первым. Тогда соотношение (1.25) упрощается и принимает вид:

Это уравнение дает возможность оценить величину К^ = ClOO^'^-i) (1-27) где 6=2,№RT/zF. 1 Счо

Обычно экспериментальным путем находят не К^, a Kg:

К г= ' С/ко/ = Кг.

Наличие данных по К ^ позволило рассчитать E0t- величины первичных эффектов среды для протона и С1~":

AGnep=2,т RHm. (I-2B)

Таким образом, сопоставление энергетических характеристик ионов при переходе от воды к неводным растворителям обычно проводят с помощью единых пщевш. коэффициентов активности :

ЧГ± = о -J~oi-(1.29)

1Q

Обзор литературных данных показывает, что в водно-органических растворителях и в некоторых двойных смешанных растворителях зависимость от //(5 нелинейна, что обусловлено пересольватацией ионов исследуемого электролита. Подобная картина наблюдалась в работах Харнеда для смесей метанола, этанола и диоксана с водой тов

5 , в ряде работ В.В.Александрова с сотрудниками для спир

6 , в смесях этиленгликоля с водой [?]» диметилсульфоксида с водой [в], ацетона с водой [э], смесях этанола с бензолом [ю] . В этих и ряде других работ [ll-15] отмечается, что наибольшие изменения Е0£ наблюдаются при небольших добавках воды к неводнш растворам соляной кислоты. Отмеченное сильное влияние малых добавок воды на величины стандартных э.д.с. объясняется специфическим взаимодействием протона с водой - процессом пересольватации протона молекулами воды. Причем показано, что основной вклад в энергию пересольватации HCI вносит пересольватация протона. На нелинейный характер зависимости Е0£ от 1/б для растворов HCI в смесях метанола с бутанолом, диоксаном; этанола с гексаном, ди-оксаном указывал А.М.Шкодин с сотрудниками [l6j. Кроме того,анализ значений Е0^ во всех изученных смесях показывает, что они меньше, чем в воде, и уменьшаются с повышением содержания неводного компонента. Это объясняется как изменением 6 , так и снижением энергии сольватации ионов Н+и С1~.

Хотелось бы отметить, что использование метода электродвижущих сил цепей без переноса для оценки процесса пересольватации и расчета термодинамических характеристик этого процесса, имея ряд преимуществ, наталкивается на серьезные ограничения.

Во-первых, чтобы определить ^сольватации ионов Н + и А", необходимо составить цепь с электродами, обратимыми к Н"*~ и аниону А". Для анионов набор обратимых электродов вообще очень ограничен даже в воде, для неводных же растворителей он еще меньше. Так, галоидсеребряные электроды /Г - С1,Вг, / в воде работают обратимо и устойчиво, а в ДМФА не работают из-за комплексообра-зования - А^Г растворяется.

Во-вторых, надо убедиться, что в данном растворителе сохраняется электродная функция у обоих электродов. Для этого нужен набор растворов с известным рН - для калибровки электрода, обратимого к Н /это стандартные буферные растворы по кислотности/ и с известной электродной функцией по отношению к аниону - для калибровки электрода, обратимого к аниону /по существу тоже буферные по аниону растворы/'. Набор таких растворов даже для водных растворов весьма ограничен.

В-третьих, имеются затруднения в нахождении величин . Применение уравнения Нернста Е = EQ-~2Bl<j,Cl± =Е0г предполагает, что известен концентрационный ход^+. В области разбавленных растворов теоретически обосновано Дебаем уравнение

-Afm . тогда ъ'=Е+2Щт=Е0.+28А$?Г должно быть линейно (E^frfrn) и при /77 = 0 Е/= . Уравнение Дебая для коэффициентов активности в воде законно до 0,03 /77, а в неводных растворителях, учитывая так называемое условие Кра

- i.a мерса £ 17J, » а также тот факт, что как правило, 6g > 6Meg 1 область применения уравнения Дебая для неводных сред резко сокращается. Поэтому вместо теоретически обоснованного используют полуэмпирическое уравнение fyftr-Mm+Km . тогда E=E»r2Qtym+29Aim-2dKm,

К - эмпирический коэффициент .

В настоящее время Eof- предпочитают получать не экстраполяцией, а расчетом. Пусть в области разбавленных растворов получен набор значений Е^при Щ{ » для которых теоретически обосновано уравнение второго приближения Дебая-Хюккеля -£(2 У+ - - ^[Pol=r, dd- 1+Bavm а - расстояние наибольшего сближения ионов . тогда Е=Ео{ -Щт +28 илй

У=Е+2в{ат -2Q A1W Е J+Bairn °i'

Задавая разумно выбранное а, рассчитывают по теории Дебая-Хюккеля А и В, затем рассчитывают j при всех /77 . Если Y=Const , то Y= Ео/ » ее ли Y изменяется, то изменяют значение а до тех пор, пока Y не станет постоянной величиной (вариационный метод).

Все перечисленные затруднения увеличиваются при изучении систем, где имеет место неполная диссоциация кислот, так как во всех уравнениях необходимо в этом случае подставлять/77 ионное, и следовательно, необходимо знать концентрационную зависимость степени диссоциации.