Термодинамика процесса перевольватации сольватокомплексов меди (2+) и иода (1+) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ГЧ

На правах рукописи ГАРСЕВАНИШВИЛИ ИЗОЛЬДД ГЕОРГИЕВНА

■ УДК 541,49 + 646.15'56

ТЕВ!ОДИНАМИНА ПГСЦЕССЛ ИЕРЕСОЛЬВЛТАЩШ СОЛЬВАТОКОМГШЕКСОВ 11ЕДИ (2+) И ИОДА (1+)

Спициагьнссть 02.00,04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации т ссискелио ученой степени кандидата яттеских наук

1991

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Грузинского технического университета.

Научные руководители: член, корр. АН Грузии доктор

химических наук профессор Цинцадэе Гиви Васильевич

доктор химических наук профессор Фиалкоп Юрий Яковлевич

Официальные споненты: доктор химических наук

Мазуренко Евгений Андреевич

доктор химических наук Линчук Владимир Михайлович

Ведущая организация: Киевский государственный универси' им. Т.Г.Шовчечко

Защита состоится " 18 " ноября_1991г. в 15 часов

заседании специализированного совета К 066.14 ЛЬ в Киевском политехническом институте /Киев-Ьб, проспэкт Победы, 37, корп. № 4, ауд. 118/. С диссертацией можно ознакомиться в б лнотеке института.

Автореферат разослан " -/О " /с 1991 г.

Ученый секретаре специализированного совета доцент. / А.А.Рудмп

АННОТАЦИЯ

В работе приводятся данные по термодинамике пересольватации сольватокомплексов меди (2+) и йода (1+) а неводньгх растворителях.

Предложен метод расчета констант пересольватации сольватокомплексов, основанный на экспериментальном кондуктокетрическом определении констант ионноП ассоциации соли метолла-комплексообразо-вателя в индивидуальных компонентах и в смешанном бия«., «ом растворителе, п котором протекает процесс пересольватации.

Рассчитаны константы раЕНОВесия процесса пересольватации пропи-ленкарбонатных комплексов хлоридов меди и йода п с г з с о л ь в ат и ру >щум и агентами (ДМСО, ДМЭ, ЗА) и по политерм?;.! констант пересольватации рассчитаны неличины энтальпии и энтропии этого процесса.

Установлена экспоненциальная зависимость констант равновесия процесса пересольватации и линейная занисимость пнтальпии и энтропии этого процесса от донорного числа пересольватирусцего агента.

Выявлено и проанализировано влияние силы кислоты-катиона металла-хомллексообразозателя на термодинамические характеристики процесса пересольватации; проанализированы особенности и закономерности изменения энтропийно!) соотаплягцсЯ знтальпин процесса.

Ксндуктометрическп изучены особенности перзеользатации содьва-токомплаксоп меди (2+) я деойиом смеапнном растворителе Д!.!С0-н»про-лпнол из всем интерпллс кенцзмтрации смешанного растворителя. На основании анализа термодинамических хпрактер'.пгги» активации про-' несса исннсЯ мигрант* устомозяона стехиометрия np</yei?!«^ax з система Процессов.

даир ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годи подавляюще;; большинство работ по химии координационных соединений посвящено изучению поведения комплексов с раотворах, которые в болылом число случаев сводятся к процессам пересольватацин. Изученио »того процесса дает представление о внутренней координационной сфера коиплексов, что позволяет достоверно характеризовать их свойства.

■' Несмотря на широкой распространение пересольватоцконных процессов е химии комплексных соединений многие их особенности остаются непознанными. В .частности, пракгъ&йии на исследована связь кееду химической активность» молекул растмригеля и л«ганда и термодинамическими характеристиками процесса иераевдьвамциа. В-со ото онргде-ляет-актуальность изучения термодинамических характеристик процесса ■пересольватвцяи.

Целью работ» является изучение.термодинамических характеристик процесса пересольватвции; сопоставление термодинамических характеристик процессов поресольват&ции, образованных различными по силе ¿лектпоакцепторами, на примере комплексов меди (2+) и йода (1+).

Научная ценность и новизна работы! По результате*? кондуктомет-рического эксперимента определены термодинамические характеристики процесса ионной, ассоциации электролитов в индивидуальных и смешанных растворителях» что дало возможность рассчитать константы пера-сольватации процесса проанализировать влияние акцепторное™ иоиов-коыплехсообразователей и до.яорности лигшщох; па термодинамику процессов пересольватации.

В работе впервые:

а) Апробирован метод расчет констант пересольватации сольвато-комплоксов, основанный на экспериментальном кондуктометрическом определении констант ионноП ассоциации, соли металла-косплексообра-аователя в индивидуальных компонентах и в смешанном бинарном растворителе, в которой протекает процесс пересольватации.

• б) Г'интервале температур 208,15 -323,15 К изучена электропр водность растворов хлоридов меди (2+) и йода (1+) л пропиленкарбо-нате и его смесях с диметилсульфоксидом (ДМСО), диметоксиэтаноы

и этилацетатом 1<зА). Рассчитаны константы ионной ассоциации РТИХ хлоридов в данных растворителях. Кондуктометрически иг -чены бренности пересольватпциа сольватоко! ле<.^ов мед" (2+) в сие-ан-

не?.; растворителе Д'.'СО-н-пропшюл ла всем гчтервзло жсщентрацяз смешанного растворятелл. -Ип осноггкн гча-. • .. гог\а~ :::-!лчгскд.х хзрг-.усрлстяк активация процесса иопно'! гаграхш установлена сго-хаомотрая протектзгдх в системе процессов.

я) Рассчитаны константа равновесия процесса перссольватсцип проггллетсар<3опатннх комплексов учоридов нзди л Лода пересольгатн-рущцмп агентами (Д'.'СО, ДМЭ, ЭА) л по пвлахсрмг! тсонстслт пзрзссль-ватацип рассчитаны величины онталмиш и онтрспл:: проце-' установлена экспоненцяальная зэвиекмость кснстан? раиновсс.";* процесса пересольватациа и линейная зависимость энтальпия л гнтроппп зтего процесса от декорного т-сла пер-эсолъватяругцего агента.

г) Выявлено л проанализировано влаягло с::,га г^слоты-катасна мзталла-ксу.плексообразорателл па тегмодаиалгчоскао хараятерастага процесса пересольватацла; проанализированы особенности а закономерности изменения энтропийно!! составлягхцэй энтальпия процесса.

Практическая ценность. Количественное определенно констант равновесий, а также учет сольватацяонннх харгятерастак ерздц ямеет больяое значение для решения г/нопх вопросов препаративной координационной ХИМИИ.

На защиту шшосятся с--г,туи е ссношшэ полевения:

1. Метод расчета констант пересольЕатации сользатоясмплеяса, основанный на олределегси келстант ионной ассоциация солп металла в индивидуальных хокиоиепто* растворителя н в смеаакном растворителе, з котором \стонаолавается перзеолышационкнй процесс.

2. Экспоненциальная зависимость энтальпяи я энтропии этого, процесса от допорного числа пересольватиругпего агента.

3. Линейная зависимость логарифмов констант равновесия (а также онтальпип и энтропии) процесса пересольватациа комплекса одного металла с данными дигандака от ллгарпфмов консталт равновесия (энтальпии, энтропии) процесса пересольватации другого металла с тема .г;е лигандамл.

Обч-см ,ч структура работ»

Диссертация состоит из введения, трех глаз, выводов л Прало-г.еиия. Работа изложена на 107 страницах машинописного текста, яллвстрирована 2 рисунка/,-и, содержит 41 таблицу, список литературы ссдер.^т 6б наименований..

Во введении обосновывается актуальность изучения термодинамических. характеристик процесса перпсольватации сольватокомллексов.

В перрой главе приводится краткий обзор литературных данных по влиянии растворителя на свойства комплексных соединений.

Во второй главе описывается методика эксперимента; основное анимание уделено описанию математического обеспечении методов расчета нондуктометрического эксперименты на основе одной из наиболее передовых концепций в физической химии растворов - теории средне-сферического приближения; приводится обоснование выбора объектов исследования. •

В третьей главе приводится обоснование метода расчета констант равновесия процесса поресольватации, приводятся данные по основном , термодинамическим характеристикам процесса пересольватации сольва-токомплексов и их анализ, сопоставляется влияние акцепторное™ ио-нов-комплексообразователей и донорности лигандов на термодинамику процессов пересольватации.

Обоснование метода расчета констант пересольватации сольватокомгикксов

В данной работе предлагается метод расчета, при котором константа пересольватации (К пс ) непосредственно связывается с константами ионной ассоциации в индивидуальных растворителях и 5'г (Кд и Кд <' ) и константой ионной ассоциации Кд данного электролита в смеси и о» :

где X - мольная доля компонента .

Как видно из уравнения (I), расчет константы пересольватацни сводится к экспериментальному определении трех констант ионной ас социации данногр электролита: - константы ассоциации в исходном

растворителе , Кд** - константы ассоциации в перзсольвагирую-цем агес?е &г и Кд - константы оссоцир 'чи в смеси и ¿¡, . В тех случаях, когда пересольватируюций агент обла-яет низкой диэлектрической проницаемостью, экспериментальные определение констант ионной ассоциации кокдуктоые^уическим методом весьма затруднительно. Поэтому кел&тельно представить рассматриваемый метод в юлчфикацни, коте, ля позволил^ бы исключить необхо-'мо^ть вкспериыентальнс о определения ве. ..чии Кд . 1Ьч атом нукно учесть, что в случае таких

сильн:-« елоктроноакцепторов, какими язляются катионы типичных ме-теллов-коиплаксообразозэтелеЛ, процесс пересольватации сольэато-комп 1-экс.а практически завершается пр;; весьма малых добавках пере-соль'затирукцего агента • ''тс "пгго.т'^т считать, что диэлсктр:-

«эск'.я проницаемость смешанного растворит- -. : b'j - S2 практически не отличается от диэлектрической проннцазмости исходного растворителя £',/ , и следовательно, изменение констант ионной ассоциации при добавлении пзресольсатиружцего агента саязано именно с изменением Кд в результате этого процесса, а не в результате изменения диэлектрической проницаемости.

Исходя из стих предпосылок, могою исключить величину Кдг из уравнения (I), решая его совместно для дсух смешанных растворителей, содосктцих соответственно Л и X' мольицх долей:

Здесь Hf и К» - константы ионной ассоциации электролита в

v/' »/" «

с№ланнсн растворителе состава А ид. гедая (2! относительно

' приходим к выражению:

и-х')(Уя * Хо"). О-хЖ + Кл) t/ X'____X" <3)

11.'" !/' ¡ \ а ~ /)

Тяким абразом, расчет константы пересольэатации сводится к О.кздерицентз.льному определении констант исннсЯ ассоциации К. и

Iff s/> V»

р дэ ух смепгнных растсорнтсяях составов X и X як экспериментальному определении константы ионной ассоциации в индивидуальном исходной растворителе . Для повышения точности расчета необходимо определять величины Кд не в двух, а в большем числе сыпанных'растворителей; 'днако, а больпикстве случаев концентрация добавок не презшгала 0,03 мольной доли, что позволяло находиться полностью в ршках допущений, которые были сделаны при выводе урпзнония (3).

Термодинамика пересольнатации сольватокомплексовСи К?*).

3 таблице I приводятся величины констант равновесия процесса

+4 =^йлСС ¡¡*т)4 и)

где - пропиленкарбонат

- соответственно, диметилсульфоксид (ДХО), диметоксиэтан (ДОЭ) и уксусноэтиловый эфир (ЭА).

Таблица I.

Константы процессов пересольватации пропиленкарбонатного сольватокомплокса меди (2+), (константы равновесия процесса (4)).

т.к { Пересольватирувщий агент

| да | даэ \ ЭА

2Ь0,1Ь 4,91.10® 6У,.З 40,4

29Ь,15 ' '/,94.10® 121 47,4

30Ь,15 1,19.Ю4 197 -

323,15 2,16-Ю4 233 115,3

Зависимость констант пересольватации от температуры передается уравнением

¿пКпГ'т-*® <ь)

Из зависимости (5) по известным уравнениям классической химической термодинамики, которые для нашего случая записываются

К-К . лНпг _ а

ОТ " ИТ2 ~ Тг

были рассчитаны энтальпия и энтропия процесса пересольватации, приводимые в табл. це 2.

Таблица 2.

Термодинамика процессов пересольватации пропиленкарботаного сольвотокомплекса меди (2+),

(6)

ГЬресольвлтиругчий 1 агент ! 1 сНпС -г хДж моль""1 1 „аЗлС Т _Т ! ! да моль К * ! 1 ) эм

дасо 32,5 184 29,Б

дмз 27,1 130 23,9 '

ЭА 24,1 114 1?Л

?

Из таблиц I и 2 следует, что константы пересольватации пропи-ленкарбонатного комплекса хлорида меди закономерно уменьшаются с уменьшанием донорности пересольватируицего агента. Связь между этими величинами определяется уравнением: 29В 15"

[г)Кп(;' -О.39О0М -3,32 (7)

Из данных таблицы 2 следует, что в изученных системах строго выполняется компенсационный эффект:

дН„г« 0,47л - 0,09Ш (6)

Отметим, что строгое выполнением зависимости (0) является косвенным, но тем на менее весьма убедительным свидетельством достоверности полученных нами термодинамических характеристик процессов лересольвэт&цин, а следовательно, и исходных величин КП£ .

Из данных таблицы 2 вытекает прямолинейная зависимость лИ^и й от декорного числа пересольвотирующего агента:

АНг- 0*924 ■»• 1,01-10-2 (^.о,У99) <9а) ¿¿¿»0,163 2^ + 0,334 0,941) Об)

Фактн, сплсмяяемые урпэнэниями (7) и (9), представляет принципиальный интерес для у..".'::«« координационных соединений, а также для ряда разделов общей и ф'опчсской химии растзороа,

В таблице 3 приводите.! рдзд&иенив энтальпии процесса пзресоль-вчтгщии На Гибб-ову он*; ;•:: • процесса -ЩТ1пКП£ и ма энтропийнуо состозлягиуи

Таблица 3.

Составляющие энтольшш процесса пзресольгатации сол ьсато комплекса (о л ь).

! Пересольватируаций агент

т>к ' д-':00 ! } за

|-ЙТ¿лКпг ¡Тл$ {-КТ^т^

¿68,15 £2,2 54,9 11,7 зь,а 8,7 37,5

298,15 22,2 54,9 11,7 ЗЬ,8 9,0 за,8

ЗОВ,15 24,1 56,7 13,0 40,1 10,9 40,1

323,15 26,8 Б9,5 15,0 42,0 12,6 42,0

Как .зидно з таблицы 3, очтропийные составлягцис процесса пе-р-сольватацим сольватсадиаяехса меди (2*) по абсолютной величина

и

в 2-4 раза превышает составляющую -К.Т1п\(П£. Это объясняет эатрудж нность протекания процесса (4), вытекающую из уравнения (8).

Примечательно, что относительный вклад энтропийной составляющей закономерно увеличивается с уменьшением донорности пересольва-тируюцего агента.

Термодинамика пересольратации сольватономплсксов 3 (1+) В таблице 4 приводятся величины констант равновесия процесса

+ + (ю)

Таблица 4.

Константы пересольватации пропиленкарбонатного сольватокомплекса (константы равновесия процесса (10)).

!_Пересольватирующий агент_

Т,К ДМСО , дмэ ЭА

288,15 6,45-104 226 26,42

298,15 5,18-Ю4 178 22,4

,303,15 4,02-Ю4 137 20,2

323,15 1,84'ГО4 97,5 18,8

Из таблицы 4 следует, что между константами равновесия процесса пересольватации сольватокомплекса хлористого йода и дгнор-ным числом существует хорошо выполняпцася экспоненциальная зави-

симость. 291,15

1пКоС ш 0,285 2>М - 1,70 («•» 1,000) (II) Зависимость константы пересольватации от температуры описывается уравнением (5). В таблице 5 приводятся термодинамические характеристики .¡роцосса (10).

Таблица 5.

Термодинамика процессов пересольватации пропиленкарбонатного сольватокомплекса хлористого йода.

Пересольватиоущий : агент | - дН . кДв'моль ! -1 I ' .ид.моль .К"А

ДМСО 27,8 -37,3

даэ 18,83 -20,2

. ЭА ' • 7.4 1.3

Между величинами дН и Д ¿ , с одной стороны, н донорнш числом иорссольватирущего агента, с другой, существует хорошо вк-полннпцапен прямолинейная зависимость: ДН*_1,й1 0N + 20,0В («« 0,999) (12а)

Д ¿ = -3,04 2>N +53,0 (г- 0,999) (126)

Между величинами энтальпии и энтропии различных пересольватн-рующих агентов соблюдается компенсационный &{)фект: AHS 0,530 д 5 - Ü.075 (г- 1,000) (3)

Из уравнения (13) следует, что средняя характеристическая температура процесса (530 К), превышает среднюэ температуру, при которой проводится эксперимент (305 К), что отражает незначительные барьерные затруднения в протекании процесса (10).

Сопоставление термодинамических характеристик процессов пересодьпатации сольватокомплексов меди (2+) и йода (1+) Термодинамические характеристики процессов пересольватации позволяют вырссти некоторые заключения о влиянии природы комплексо-образоиателя на особенности протекания процесса

[миГ=^ Ь • • (M)

Процесс пересольватации пропиленкарбонатного сольватокомппек-са меди (процесс 4) во всех системах эндотермичен, в то вр-мп как процесс поресольвагацчи соль'ватокомплекса jCù (процесс 10) во всех системах экзотермичен gf . . +

Из сопоставления силы кислот Си и 3 следует, что анергия связи Сиг-!з существенно выше, чем энергия связи jf + -¿ Вот почему вытеснение пропиленкарбоната пересольватирусцим агентом в случае сольватокомплексов Си2* требует существенных .затрат онер-гии и определяет эндотерчичность этого процесса, в то вреия как процесс пересольватации-сольватокомплексов 3 * энергетически существенно более выгоден и поэтому экзотермичен.

ü таблице б приводится разделенно энтальпии процесса (10) на Гиббсову, энергию процесса -RT£nKn¿ и на зктропийнуп составляющую Тл ¿ •

Сопоставление таблиц 6 к 3 показывает, что для процесса (10), за исключением системы с энтилацетатом, энтропийная составлятьчл отрицательна и мала по абеолотной величине, в то время, как СиО? длЯ всех систем ТдЗ положительна и весьма велика по абсолотной величине.

Таблица 6

Составляющие энтальпии процесса пересольватации сольватокомплекса (Дя/моль)

т.к [ Иересольватируиций агент

дмсо | доэ | ЭА

г ! -ЯТЫпе | Тд5 -к'пй т

• 288,15 17,1 10,7 13,0 5,8 7,75 0,37

• 298,15 16,7 11,1 12,8 6,0 7,77 0,39

308,15 16,3 11,5 12,6 6,2 7,78 0,40

323,15 15,8 12,05 12,3 6,5 7,80 0,42

Основное уравнение равновесного процесса в растворе представляет собой выражение: .Д. /г, ч

Из (15) получают уравнение, связывание констднты равновесии в дьух разных растворителях типа уравнения

сопЛ„ЕпК^} на)

где • -

И .+ . Щрые*0- (Рияыъ - Рмяил) ¿14) сопи,г ^^¿м)- „ рс(тм)ца)

Из (16) нетрудно вывести уравнение, связывающие константы равновесия различных процессов в одном растворителе:

и-

Хорошая выполнимость уравнения (17) следует из таблица?.

Таблица 7

Коэффициенты уравнения (17)

т, К | 1 ! \ »

288,15 1,505 1,647 0,98?

296,15 ^ ,466 2,243 0,996

323,15 1,256 2, 684 0,994

Из данных таблиц 2 и 5 следует, что дН„г'- 4 + 1/7,2 ; ^ »0,9-/2) (18а)

51,4 «0,933) (166)

Уравнения (17) и (10) характеризуются определенной новизной и поэтому могут представлять интерес не только для химии координационных соединений, но и для теории равновесия в растворах вообще. Сольватокомплексы меди (2+) в смешанном растворителе диметилс.ульфоксид (ДМСО-и-пропонол).

Рассмотрим протекание процесса пересольватации тип (4), гдо компоненты смешанного растворителя ¿/ и - Д'«С0 и-н-гтропанол.

На рисунке I приводится диаграмма л Я - состав смешанного растворителя; величины 4 Я рассчитывались из аппракцимационного уравнения типа /\~Jix)"

' ДА

15

10

---1-!-—

0,5 1,0 ЧОЛЬН.РОЛА

ВМСО

Рис Л. Диаграмма Л/> - состав сольватокомплекса Соб^в скепишнсм рлстЕОглтзде ДЧСО-н-пропснол

¡г ■ ■ ■.

По уравнению для -свободной энергии активации процесса электро-

проводности рассчитывались величины

а из температурное

зависимости свободной анергии находились значения г.Лтздыиш А НД энтропии активации й отого процесса, которые как функция состава сметанного растворителя представлены на рис. 2.

Уменьшение ентропии электропроводности в процессе активации свидетельствует о том, что активация связана с досолызатацией нонох Экстремум отклонения от аддитивности всех свойств, данные для которых приведены на рис. 2, приходится на 0,33 - 0,4 мольн.доли ДМСО, т.о. на ту ие область, что и максимум значения Л А •

¿¿Д t

Дх-моль' ■К

О МОЛЬН АОПЯ

ДМСО

■J

Рас. 2. Свободная энергия ( ), зитадьпия { á Н % )

и энтропи ( ) активации электропроводности

солыштокомплоксо (utt¿ v¡ смешанной растЕрр-геле ДШ)- И-хтдоптол

Совокупность всех рассмотренных свойств показывает, что при добавлении ДМСО к пропаиоловому раствору ¿сАСпроисходит стехио-метрическое замещение молекулы спирта на молекулу ДМСО, завершающееся при эквимолекулярном соотноаенин компонентой. О том, что процесс пересольватации пропанола диметилсульфоксидом завершается при эквимолекулярном соотношении компонентов, свидетельствует и практическая неизменность величины электропроводности, исправленной на вязкость ( ) в интервала концентраций смешанного растворителя 0,5-1 мольной доли ДМСО.

В Приложении представлены первичные кондуктометряческие данные (молекулярная электропроводность А и концентрация С), а также программа для расчета величины Ло и Кд. ,

ВЫВОДЫ

1. Предяоден метод расчета констант перосольватации сольвато-комплексов, основанный на экспериментальном кондуктометрическои' определении констант ионной ассоциации соли металла т комплексооо'разо-вателя в индивидуальных компонентах и в смешанной бинарном растворн-?алэ, э котором протекает процесс пересольватацин.

2. В интервале температур 2Ш,15 - 323,15 К изучена электропроводность растворов хлоридов Меди (2+) и Пода (1+) в пропиленкарбо-нато и его смесях с диметилсульфоксидом (ДИСО), диметоксиотаном (Д/1Э) и этилацетатом С ЭА). Рассчитаны константы ионной ассоциации этих хлоридов в данных растворителях.

3. Рассчитаны константы равновесия процесса пересольватсции пропиленкарбонатных комплексов хлоридов меди и йода перссольватиру»-цими агентами (ДШ), Д14Э, ЭА) и по политер^ам констант пересольватации рассчитаны величины энтальпии и энтропии этого процесса.

4. Установлена экспоненциальная зависимость констант равновесия процесса пересольватации и линейная зависимость энтальпии и энтропии этого процесса от донорного числа пересольватирущего агента.

5. Выявлено и проанализировано влияние силы кислоты-катиона ••еталла-комплексообразователя на термодинамические характеристики процесса пересольватации; проанализированы особенности и "-кономер-ности изменения энтропийной составлявшей энтальпии процесса.

6. Кондуктометрически изучены особенности пересольватации соль-ватокомояексов меди (2+) в двойном смешанное растворителе ДИСО-н-про-панол на чсеы I тервале концентраций смеаанного растворителя. На

с новании анализа термодинамических характеристик активации процесса

ионной миграции установлена стехиометрия протекающих в састсмо процессов.

Основное содержание диссертации опублнкс :'so ii г-'Сэтнх

1. Цинцадзе Г.В., Гарсеванишвили И.Г. Сольватокоышшксу меди (П) в смешанном растворителе диметилсульфоксид (Д!.'.СО-н-проианол //Сообщения АН ГССР. 1990, 138, ИЗ. с.549-552.

2. Цинцадзе Г.В., Фиалков Ю.Я., Гсрсеваниывш<и И.Г. Термодинамика перасольватации сольватокомплексов моди (2+) //Сообщения АН ГССР. 1990, 140, Ж. с. 317-320.

3. Цинцадзе Г.В., Оиалков Ю.Я., Гарсевшшившш И.Г. Термодинамика пересольватацш сольватокомплексов Лода (1+) //Известия АН Грузин. 1991 т.17 У>2 с. 155-156.