Влияние растворителя на термодинамику процессов ионной ассоциации и ионной миграции несимметричных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЕВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ. 50-ЛЕТИЯ ВЕЛИКОЙ ОКТЯБРЬСКОЙ СОЦИАЛИСТИЧЕСКОЙ РЕВОЛШИИ

•\Л" Г/.'

/\ С-л

С) * На правах рукописи

Ж 541.132.081.7:536.7

КОФАНОВА Елена Викторовна

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ТЕРМОДИНАМИКУ ПРОЦЕССОВ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ И ИОННОЙ МИГРАЦИИ 1 НЕСИММЕТРИЧНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев

- 1990

' Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ' в Киевском ордена Ленина политехническом институте им.50 летия Великой Октябрьской социалистической революции

Научный руководитель: доктор химических наук профессор

ФИАЛКОВ Ьрий Яковлевич Официальные оппоненты: член-корр. АН УССР доктор , •

цки ( Кивв-56, проспект Победы, 37, корп. N 4, ауд.-1'18). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

химических наук профессор ПРИСЯЖНЫЙ Виталий Демьянович ■ доктор химических наук профессор НОВОСЕЛОВ Николай Петрович

Ведущая организация: Институт ооцей и неорганической ххмик км. Н.С.Курнвкова АН СССР (г. Москва)

Заадта состоится 1090г. в 15 часов

на заседании специализированного совета К 068.14.16 в Киевском ордена Ленина политехническом институте им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической револю-

Автореферат разослан

Ученый секретарь

специализированного совета доцент

А.А.Рудницкая

к

АННОТАЦИЯ

Диссертация посвящена изучению соотносительного влияния универсальной и специфической сольватации на термодинамику процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции несимметричных электролитов в неводных апротонных растворителях.

На основании политермических коцдуктометрических исследований неводных растворов несимметричных электролитов проведено сопоставление констант ступенчатой ионной ассоциации в индивидуальных и смешанных растворителях, предпринят анализ зависимости этих констант от свойств двойных смешанных растворителей.

Разработан метод определения констант ионной ассоциации и предельных молярных злектропроводностей несимметричных электролитов, основанный на количественном учете мехионных взаимодействий и химической модели ассоциации ионов в таких системах. Метод апробирован на литературных кондуктометрических данных, получено хоро-иее совпадение расчетных величин с литературными.

Проведено сопоставление изменения термодинамических характеристик процессов ионной ассоциации и ионной миграции в зависимости от способности смешанных растворителей к универсальной и специфической .сольватации, установлена, однозначная .связь между термодинамическими характеристиками указанных процессов и наличием в системе процессов пересольватации соответствующих катионов, справедливая для всех ступеней процесса ассоциации. Показано, что это положение соблюдается как для первой ступени ассоциации, так и для второй.

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. За последние годы роль несимметричных электролитов при проведении органических синтезов, в гальванике I! катализе заметно возросла. Большинство химических процессов осуществляется в жидкой фазе, поэтому важное значение приобретают сведения о влиянии среди на все стадии равновесий в растворе.'Одним и? наиболее чувствительных методов, используемых для этих целей, является кондуктометрия. Однако, в настоящее время отмечается существенное отставание теории электропроводности полигшлечгннх

- г -

электролитов. Это обусловлено тем, что интерпретация кондуктомет-рических данных для таких систем очень сложна даже в тех редких ■ для неиодннх растворов случаях, когда электролит полностью диссоциирован. Поэтому проблема изучения влияния свойств растворителя на термодинамические характеристики равновесных и транспортних процессов несимметричных электролитов представляет принципиальный интерес дня современной теории электролитных растворов.

Применение смешанных растворителей позволяет управлять физико-химическими и сольр'.тациониими характеристиками растворителя при осуществлении ионних процессов с участием электролитов несимметричного типа. Для этого необходимо изучить связи микро- и макрохарактеристик среды с термодинамическими параметрами процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции в таких электролитных системах, сопоставить соотносительное влияние физических и химических свойств сметанного растворителя на указанные процессы. Различные закономерности эти^ связей для несимметричных,электролитов практически не изучены. Данные о влиянии свойств среды на константы ионной ассоциации электролитов несимметричного типа, а тем более на термодинамику этих процессов предельно скудна.

Целью работы является разработка теоретико-экспериментальных вопросов ионной ассоциации несимметричных электролитов (типа 2-1 и 3-1) по кондуктометрическим данным; сопоставление констант ионной ассоциации и термодинамических параметров по разным ступеням ассоциации; изучение влияния'свойств смеианны* растворителей на' процессы ионной ассоциации и активации ионной миграции.

Научная ценность и новизна раб.оти. По результатам экспериментальных кондуктометрических данных проведено изучение ионной ассоциации несимметричных электролитов в смешанных растворителях, что дало возможность сопоставить влияние физических и химических свойств растворителей на термодинамику ионных процессов по ступеням ассоциации.

В работе впервые: . ' - для расчета констант ионной ассоциации и величин ионной мигра-' ции несимметричных электролитов разработан метод, основанный на количественном учете межионных взаимодействий в.системе И'

химической модели ассоциации ионов. Адекватность предложенного метода подтверждена апробацией его на литературных данных по электропроводности несимметричных 2-1 и 3-1 электролитов; получено хорошее совпадение расчетиих величин с имевшимися в литературе ;

- исследовано изменение констант ионной ассоциации несимметричных электролитов типа 2-1 (полученных на основании кондуктометри-ческих данных) по обеим ступеням с составом смешанного растворителя ;

- проведено сопоставление констант ионной ассоциации по первой и второй ступеням;

- исследована связь изменения констант ионной ассоциации и термодинамических характеристик с прохождением в системе процессов пересольватации катионов (Не , МеА ) более основным компонентом смешанного растворителя;

- выделены и проанализированы температурные составляющие термодинамических характеристик процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции по обеим ступеням;

- сопоставлены вклады электростатических и ковалентных взаимодействий в термодинамические характеристики изучаемых процессов по обеим стадиям ассоциации.

Практическая ценность. Количественное определение констант равновесий по стадиям, а также учет сольватациснных характеристик среды имеет большое значение при целенаправленном подборе смепан-ных растворителей и их составов при проведении многих технологических процессов (электрохимический и органический синтез, катализ, разряд в химических источниках тока и т.п.)

На защиту'выносятся следующие основные положения:

1. Метод определения констант ступенчатой ионной ассоциации и

■ предельных молярных электропроводностей несимметричных электролитов, основанный на количественном учете межионных взаимодействий и химической модели ассоциации ионов.

2. Экспоненциальная зависимость констант ионной ассоциации по обеим ступеням ассоциации от обратной диэлектрической прони-

цаьмости в смешанном растворителе с постоянной анергией спе-~" цифической сольватации; экстремумы (или изломы) на зависимостях от обратной диэлектрической проницаемости обусловлены прохождением в системе процессов пересольватации соответствующих катионоь.

3. Смешанные растворители, в которых осуаествляется только уни-

' версальнаи сольватация, обладают более сильным дифференцирующим действием на силу как простых, так и комплексных электролитов во сравнению с сольватоактивными растворителями; степень дифференцирования по первой ступени ассоциации больше, чем по второй.

4. Основное влияние на термодинамику ионной ассоциации несимметричных 2-1 электролитов по обеим ступеням оказывает изменение диэлектрической проницаемости; для изодиэлектрических растворителей возрастает экзотермичность процесса ионной ассоциации при переводе от специфического растворителя к

; универсальному, кроме того, экзотермичность процесса по первой ступени ассоциации выше, чем по второй.

. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на научных семинарах кафедры физической и коллоидной химии Киевского полигехяического института, на Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике < Новосибирск - 1986), на I Всесоюзной конференции'"Химия и применение'неводных растворов" < Иваново -1986), на Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесие и сольватация в неводных средах" < Харьков - 1987), на II Всесоюзной конференции "Химия и применение неводны* раство-, ров" ( Харьков - 1ЭЙ9), на IV Всесоюзной конферёншш по термодинамике органических соединений ( Минск - 1990). По материалам . диссертации опубликовано 8 работ. ' • '

. Объем и структура работы. Диссертация состоит йз введения, трех главТПвыводов, списка цитируемой литературы и приложения. Содержание работа изложено нэ 193 страницах мапинописного текста, иллюстрировано 29 рисунками; включает 21 таблицу ; список литературы

содержит 119 наименований., .

Во введении обосновывается актуальность исследования процессов ионной ассоциации и ионной миграции несимметричных электролитов.

Первая глава посвявена литературному обзору, в котором рассматриваются особенности изучения электропроводности несимметричных электролитов, различные методы и допущения, используемче исследователями для оценки констант ионной ассоциации в таких системах. Рассмотрены также принципы и критерии деления термодинамических характеристик процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции на составляющие.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследования, описываются методики очистки растворителей и синтеза электролитов, измерения физико-химических свойств смешанных растворителей и кон-дуктомэтрических характеристик растворов, методика математической обработки полученных экспериментальных зависимостей, расчета констант ионной ассоциации и предельных молярных электропроводностей, а такке термодинамических параметров процессов ионной ассоциации и ионной миграции, дается оценка достоверности расчетных величин.

В третьей главе приводится разработка теории и методики определения констант ионной ассоциации по нескольким ступеням и предельных молярных электропроводностей для растворов несимметричных 2-1 .и 3-1 электролитов; на основе имеющихся литературных данных проведена апробация метода, результаты которой подтвердили корректность предложенной методики; обсуждаются полученные автором результаты по-константам ассоциации, предельным шлярныи электропроводностян, термодинамическим параметрам процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ: •

Для описания кондуктометрических данных по симметричным электролитам предложено достаточное количество теорий и уравнений электропроводности. Однако, ни одно из них не может быть непосредственно использовано для систем, содержащих несимметричные, электролиты. Хотя в последние годы проблеме изучения несимметричных электролитов уделяется все больнее внимание, число работ, посвященных изучению солей несимметричного типа, невелико. Чаде всего встречаются попытки рассчитать только одну константу ассоциации, считая

чгоруп пренебрежимо малой'. Следует отметить, что при этом вводились различные допущения относительно соотношения величин иошшх улектропроиодноотей, констант ассоциации и мехионного параметра.

Уравнение Лч и Вктона трес>ует наличия экспериментальных данных очень высокой точности, так например, для 2-1 электролита

необходимо одкоиременно подобрать семь чемзвестных, что влечет ээ собой возникновение математических осложнений. Даже при и

известных остаются четыре параметра, которые определить тоже непросто. Поэтому *.ля нахождения величины К^ Петибридж предложил фиксировать значения з определенном интервале значений этой веллчшш.

Разработка иетодики расчета констант ионной ассоциации

' ¡¡Ьсиимэтрнчг.ых электролитов.

В данной работе предлагается метод расчета констант ассоциации и предельных полярных э.ч^ктропрсводностей несимметричных электролитов, который осноезн на решении системы нелинейных уравнений, связыгимш ьеличинч тонстаит ассоциации, равновесные концентрации ионоз с электропроводность» раствора.

Для равновесия, описываемого схемой (2-1 электролит):

Ме** + А" - Мед' а" -МеАа (1) \

. молярная электропроводность.' записывается в виде:

; >- = [Ао1 --(^-о.+В,)-!1'2]-^/^ +

ч ио2 - (А2хог^)1''г ]-С-/С0 ■ , (2)

т.е. >-=£('•«/Лог.К^.Ксг.Со). Определение неизвестных величин х0». '-«г. К^г на основании уравнения (2) можно провести путем нахождения минимума целевой функции:

♦ г*

Расчет равновесных концентраций катионов Ме/х (С,) и Ме (Ог) проводится с помощью решения системы нелинейных уравнений:

г,'

Сг-С~тг-Г7

С,__

ц.гсп,.-^

причем, С. = С, + ?.С2 (6)

И С, = Со-С,-С2 (7)

Коэффициент активности соответствующего иона рассчитывается т;'> уравнению Дебая-Ххжкеля:

2 «^2

А = ехр(- К- 1 )

Нахождение минимума целевой функции = у(К„1,К„2,>01,хо;,) практически невозможно без использования мэтедов нелинейного программирования, так как по уравнению (2) велхчкяи Ко. и К^ связана с электропроводностью раствора нелинейно.

Расчет величин С,, С2 (с помогаю фиксирования начальных величин • Ко» и К,^) и использование метода Ь'Ж дает возможность нахождения минимума целевой функции. Поиск минимума проводился в интервале величин констант 1-10 до 1-10

Аналогично задача решается и для несимметричных 3-1 электролитов, хотя сложность проблему в этом случае резко возрастает.

Для подтверждения корректности предлагаемого подхода были проанализированы литературные данные по электропроводности несимметричных 2-1 и 3-1 электролитов как в водных, так и неводных среда::. Расчетные величины констант ионной ассоциации и предельных молярных электропроводностей хороио согласуются с литературными (таблица 1), причем, константы ассоциации били получены различными, ь том числе и Некондуктометрическими методами.

Влияние растворителя на константы ионной ассоциации несимметричных солей меди Ш)~

В растворителях с постоянной энергией специфической сольватации наблюдаются линейные зависимости 1гЛ,4 и 1пЯ>1 от 1 /с для растворов СиС1, и [Си(еп)г]С1г (рис.1-4). Анализ зависимостей от \/г, для СиС1г и [Си(сп)г]СЬ в специфическом растворителе ДМСО-пи-

Таблица 1.

Предельные молярные электропроводности и константы ионной ассоциации водных растворов кислот (298.15 К ).

кислота ! 1 хоГ 10 ! Х01. Ш См- м /кмоль ! lllKa» 1 ! lnK^ ! прим.

щавелевая _ _ 9.87 2.73 лит.дан.

350.0 - 9.85 2.93 лит.дан

389.8 847.2 9.84- 2.89 лит.дан

3S0.9 847.6 9.85 2.91 наши дан

ьалеиновая - - U.O 4.25 лит.дан,

- - 14.3 4.42 лит.дан

331.0 - - 4.69 лит.дан,

373.7 763.6 16.D 4.57 наши дан,

фосфорная 385.8 813.6 1S.6 4.95 лит.дан,

384.5 - 4.86 лит.дан,

384.0 813.6 18.6 4.90 наш дан,

ридин(Ру) показывает, что эти зависимости имеют излома, которые соответствуют процессу пересольватации катионов более основным компонентом смешанного растворителя - пиридиноида,у=33.1;Шднсо* =29.8). После завершения пересольватации,т.е. когда состав соль-ватных оболочек обновится полностью,наблюдается линейный рост величин lnK^i и InlU от \/с .. Причем, для растворов СиС12 в ДМСО-Ру изгибы этих зависимостей .лежат р области малых добавок Ру, тогда как для [Си(еп)г)С12 они смешаются к =s 50 мольн.Ж Ру. Это свидетельствует о значительной затрудненности процессов пересольватаци катионов [Сц(еп)г1 * и [dUen^ld* по сравнению с. Си *и CuCl*; что можно связать с наличием двух молекул этилендинмина в координационной сфере меди.

Из анализа рис.1-4 следует, что универсально сольватируюций растворитель (ДИро-ХБ) обладает более сильным дифференцирующим действием на силу обоих электролитов по сравнению со специфически: •(ДМСО-Ру). Подтверждают этот вывод и зависимости 1пК£ис1г (ДМСО-ХБ от lrtC""'(ДМСО-Ру). Причем, степень дифференцирования но первой

- g -

ступени проявляется сильнее, чем по второй.

Следует отметить, что во всех изученных растворителях [Cu(en)2]Cl2 является более сильным электролитом по сравнению с СиС12. Это говорит о том, что э,Мект от увеличения энергии сольватации катнонов Си и СиС1 не перекрывает эффекта от ослабления энергии ион-ионного взаимодействия в случае 1Си(еп)21С12, связанного с большими величинами кристаллографических радиусов комплекс-

s + +

них катионов по сравнению с радиусами Си и CuCl .

Суммируя, отметим, что приведенный анализ позволяет предсказать направление влияния свойств растворителя на константы ионной ассоциации, а, следовательно, и прогнозировать величины равновесии;! концентраций ионов несимметричного электролита в смешанном растзо-рителе.

Влияние свойств смешанного растворителя на предельную молярнуа электропроводность солей меди. !

На рис.5,6 представлены изотермы (298.15К) зависимости исправленной на вязкость предельной электропроводности (х01>7)\от 1/«. Величина х01п во всех изученных системах уменьшается с падением диэлектрической проницаемости; кроме того, эти зависимости для растворов СиС12 и tCu(eri)2lCl2 в смененном растворителе с практически постоянной энергией сольватации (ДМСО-ХБ) линейны. В растворителе дао-Ру, где происходит лересольватацип катионов, наблюдается Изломы. После завершения пересольватации величина х01ч линейно уменьшается с падением с, что связано с увеличением размеров мигрирующих катионов.

Термодинамика ионной ассоциации несимметричных электролитов.

По политермам Kaj определены термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации по обеим ступеням, а также выделены их температурные составляющие, которые исключают влияние температурного изменения диэлектрической пронннаечостя и» константы ассоциации равновесий (1).

Приведем полученные зппроксимапионнне уравнения для Alfaj,t (кДд/моль ) и а5„Ьт( Д*/(от.пь-К) ):

СиС12 -(ДЕО - Ру) (область, где еольватирутий агент - пиридин):

л11о1.т= -14.4 - 476.6/л ; ДНа2,т= 17.8 - 483.0/* А301Л- 19.04 - 547.2/с ; лЗа2.т= ,92.05- 358.1/с

СиС1г -(ДКСО - ХБ):

лН^., = 38.6 - 3044У.Г ; дНог.г = - 1Н7А л5а1,т = 162.5- 7287Ус ; АЭ^.т = 111.1- 2197А

[Си(еп)2]С12 -(ДМСО-Ру) (область, где сольватируянаий агент-пиридин):

¿Н^.т =38.9 - 1261./лг ; лН^гд. = 38.1- 1145./е л5а1Х =178.4- 3180,/с. ; ЛЗ^.-е 132.6- 2576./е

[Си(еп)2]С1г -{ДМСО-ХБ):

ЛН,и.т =25.1 - 2163.Аг ; ЛНаг.т =31.9 - 1622./е лГ.а1,т =145.1- 5347./с ; ДЗог.т- 128.6- 3867./г

Скорость изменения величин энтальпии и энтропии ионной лссишш-ции обеих солей с изменением диэлектрической проницаемости в растворителе ДМСО-ХБ выше, чем в ДМСО-Ру, и, следовательно,для изоди-электрических растворителей возрастает экзотермичность процесса ■ ионной ассоциации при переходе от. специфического -растворителя (ДЖО-Ру) к универсальному (ДМСО-ХБ). Это можно связать с тем, что в растворителе ДМСО-Ру сольвзтоактивними являются молекула пиридина, тогда как в растворителе ДМСО-ХБ сольваткруег ДМСО. Это приводит к увеличению эффективных радиусов катионов, сольватированных пиридином, ослаблению ион-ионных взаимодействий, а следовательно, к уменьшению ассоциации ионов;

Кроме того, для обоих электролитов экзотермичность температурной составляющей энтальпии по первой ступени ассоциации больше,-чем по второй. Отсюда можно заключить',' что процесс ионной ассоциации для растворов СиС12 и !Си(еп)21С12 по' первой ступени более облегчен по сравнению со второй. Здесь особое значение приобретает увеличение заряда катиона (Ме *), что приводит к усилению взаимо-'действия между двухзарядным катионом и анионом, облегчая процесс ассоциации ионов и поникая его экзотермичность.

Полученные' значения для температурных составляющих термодинамических характеристик позволяют определить величину характерней?-

'¿я ¿( " гл Щ'{

Рис 1 .Зависимости:! Лик«; гЛпКоа от 1/с для растворов СиС12 в смешанном растворителе ДМСО-ХБ(298.15К). С-хА'а/.&гК^

X1

г « е

Рис 3.Зависимости: 1 ЛпК^; ЗЛпЯаг от \/с для растворов СиС1г в смешанном растворителе ДМС0-ру(2Э8.15К) .

Рис.5. Зависимости 1и(х01г,) от 1А- для растворов :1 .СиС1г ?ЛСи(еи)71С1, п двойном 'лю-ю!Шчм р-.птпрителй .Г,М>;0-Ру

г» а *«/<.

Рис 2.Зависимости: 1 ЛпК^; гЛпКаг ОТ 1/£ для растворов !Си(еп)2]С1г в смешанном ра створителе ДЫСО-ХБ(298.1БК),

А

г 4 6 ~ЩГ

Рис 4 .Зависимости: 1. 1пКа,; глпКаг от 1 /с для растворов [Си(еп)2]С1г в смешанном растворителе ДМС0-Ру(?.Э8.15К). ел И.))

Ч.

Рис.В. Зависимости 1п(*-0г)> от 1/« для уаствсровЛ .СиС1г , ?. ЛПи(м!)г 1С1г двойном с менянном рг.^то'-ртл) ДГЮО—<Б.

2

ческой температуры процесса ионной ассоциации (®т), которая равна" тангенсу угла наклона зависимости дНа,т от д5а-т.

В растворителе ДКСО-ХБ наблюдаются линейные зависимости между температурными составляюгшш энтальпии и энтропии ионной ассоциации по обеим ступеням, свидетельствующие о неизменности природы ионной ассоциации для обоих солей на всем интервале концентраций смешанного растворителя. Существенно важным является то обстоятельство, что линейность этих зависимостей сохраняется и в растворителе ДМСО-Ру после пересольввташш катионов пиридином.

Приведем полученные для наших систем уравнения, связнваюкие ¿}!<и,т ( Д/Х/МОЛЬ) С А5а;.т(ДЖ/(М0ЛЬ-К)).

Для растворов СиС1г :

ДМСО-Ру( область, где сольватируюиий агент - пиридин):

ДНа..т =-31.0-10' + 871. • Д5а1,т ¿Ног,т .=-106. - 103 + 1.35- 10э- АБ^т

ДМСО-ХБ: д^.х =-29.3-10э + 418,- Д5а1,т лН1г,т =-29.7- 10а + 508.- Ыу^г

Для растворов [Си(еп)г]С1г :

ДКСО-Ру( область, гдо сольватирувдий агент - пиридин):

лН^.т =-31.9-103 + Э ЭТ.-ДЭ^.т .=-20.8- 103 + 444./^,,.

Д?,!СО-ХБ: ¿1ЦТ =-33.6- 10э + 405.-АЗс.,.

Мит =-22.0-103 -к 420. • лЗ^т

Отметим, что характеристические температуры для всех изученных систем выше средней температуры эксперимента и равны 400 - 500'К, ■ исключение доставляет лишь СиС12 в растворителе ДМСО-Ру. Высокие характеристические температуры в этой системе обусловлены наличием прочной сольватной оболочки вокруг катионов мэди, тогда как наличие молекул этнлендиашна ослабляет взаимодействие катионов с растворителем.

В работе проведено разделение температурных составляющих энтальпии и энтропии процесса ионной ассоциации на ковалентнум и электростатическую составляющие. Отмочено, что они соизмеримы по

абсолютной величине; ¿Н1ов положительны, исключение составляет лишь величина лН>в> для растворов СиС1г в смешанном растворителе дасо-ру.

Отметим, что уменьшение диэлектрической проницаемости смешанного растворителя ведет к увеличению вклада электростатической составляющей, а следовательно, к возрастанию Ка1 и К^ с падением В системах, содержащих пиридин, эта закономерность проявляется после завершения процесса пересольватации соответствующих катионов.

Термодинамика активации ионной миграции несимметричных электролитов.

Величины температурных составляющих процесса активации ионной -миграции дНГ и дБ? для обоих электролитов в смешанном

° I °1 • *

растворителе ДмСО-ХБ имеют линейный вид зависимостей от

тогда как в растворителе ДМСО-Ру линейные зависимости устанавливаются после прохождения процесса пересольватации катионов пиридином.

Для всех систем величины лН* отрицательны, кроме того, они не превышают 4 кДж/моль. экзотермйчность процесса активации ионной миграции катиона МеА* можно объяснить усилением сольватации катиона при его переходе в активированное состояние. Действительно, в активированном состоянии взаимодействие между Ме 4 и А~ в ионной паре должно уменьшаться, а это, в свою очередь, способствует усилению взаимодействия между катионом и молекулами растворителя, то 'есть происходит увеличение энергии сольёатации, а образование.более прочной сольватной оболочки ионов,- экзотермичнмй процесс..

Заметим, что между величинами ¿Н* и лБ* существует линейная связв. Характеристические температура процесса активации • ионной миграции ниже средней температуры эксперимента и равны 200-3004.

В Приложении представлены физико-химические характеристики изученных смешанных растворителей, первичные кондуктометрические данные, величины коэффициентов аппроксимационных уравнений, интегральные термодинамические характеристики процесса ионной ассоциации. программы расчета величин и ¡{^ д.вч несимметричны* ,

2-1 и 3-1 электролитов.

ВИВОДЫ:

1. Разработан кондуктометрический метод' определения ступенчатых констант ассоциации (К^), а также предельных молярных элек-тропроводностей ионных форм в растворах несимметричных электролитов, основанный на количественном учете межионних взаимодействий и химической модели -ассоциации ионов. Метод апробирован на литературных данных по несимметричным электролитам, величина К^ и которых определены независимыми методами.

2. Изучена электропроводность хлорида меди(II) и его этилендиа-минового комплекса в двойных смешанных растворителях: ДМСО-Ру и ДМСО-ХБ ( интервал концентраций 2.5-10 -1.5-10 2 моль/л; интервал температур 298.15-323.15 К ). Из политермических зависимостей и рассчитаны термодинамические характеристики процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции .

3. Показано, ч!-о в растворителях, в которых осуществляется только универсальная сольватация, а такие в растворителях с постоянной энергией специфической сольватации, константы ассоциации всех ступеней экспоненциально зависят от обратной диэлектрической проницаемости.

4. В растворителях со специфической сольватацией, в которых протекает процесс пересольватации, на зависимостях ШК^ от обратной диэлектрической проницаемости наблюдаются, изломы; отвечающие практическому завершению этого процесса.

Б. Проведено разделение интегральных, термодинамических характеристик процесса ионной ассоциации на,температурную и диэлектрическую, а также на ковалентную и электростатическую составляющее. Показано, что во всех случаях экзотермичность процесса по первой ступени ассоциации (Ме *+ А - МеА*) выше, чем по второй (МеА* + А" - МеАг); экзотермичность процесса ионной ассоциации возрастает также при переходе от специфических к универсальным растворителям.

6. По величинам х,^ проведена оценка соотношения величин ионных

радиусов простых и комплексных катионов меди(II), а также изменение их в результате протекания процесса пересольватации. Проведено разделение интегральных термодинамических характеристик процесса активации ионной миграции на температурную и диэлектрическую, ковалентную и электростатическую составляющие .

7. Установлено, что смешанные универсальные растворители оказывают более сильное дифференцирующее действие на силу как .простых, так и комплексных несимметричных электролитов но сравнению с сольватоактивными растворителями; степень дифференцирования по первой ступени ассоциации больше, чем по второй.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Руднева С.М., Антоненко Л.П., Кофанова Е.В. Термодинамика электролитической диссоциации апротонных кислот в двойных впро-тонных растворителях // Тез.докл. Всесоюз.конф. по калориметрии и химич.термодинамике.~ Новосибирск.,-1986.-С.227. \

2.Фиалков й.Я.,Руднева С.И. .Антоненко Л.П.Дофанова Е.В.Влияние растворителя на термодинамику диссоциации апротонных кислот // Тез. докл.1 Всесоюз.конф."Химия и применение неводных растворов".- Иваново,- 1986.-Т.2.-С.231.

3.Рудневд С.И.,Чумак В.Л. Дундиренко Д.В. Дофанова Е.В. .Антоненко Л.П..Челноков Е.А.Расчет констант ионной ассоциации несимиетрич-йых электролитов в неводных растворителях // Тез.докл.Всесоюз. конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах".- Харьков.-1987.-С.16.

4.Чумак В.Л.; Кофанова Е.В.Влияние растворителя на термодинамику ' процессов ионной ассоциации и ионной миграции несимметричных электролитов //. Тез.докладов II Всесоюз. конф."Химия и применение неводных растворов".- Харьков.-198Э.- Т.1.-С.121. б.Фиалков И.Я., Чумак В.Л.Дофанова Е.В. Расчет параметров процесса ионной ассоциации в растворах несимметричных электролитов // Электрохимия.-1989.-Т.25,N 12.-С.1595-1597.

б.Фиалков I). Я., Чумак В.Л. Дофанова Е.В. Термодинамические характеристики процессов ионной ассоциации и активации ионной миграции

несимметричных электролитов в смешанных органических растворителях // Тез.докл. VI Всесоюз. конф.по термодинамике органических соединений.- Минск.-1990.-С.21Э.

7.Кофанова Е.В., Чумак В.Л. Электропроводность растворов хлорида меди(Н)в двойном смешанном растворителе диметилсульфоксид-пири-дин 7/ Рукопись деп.в УкрНИИНТИ 12.04.90 II БЭО-УКЭОДеп. в.Кофанова Е.В., Чумак В.Л. Молярная электропроводность растворов [Си(еп)г1С1г в двойных смешанных растворителях на основе диметил-сульфоксида // Рукопись деп. в УкрНИИНТИ 13.06.90 N 1026-УК90Деп.

6Ф П5Ч& пт Ю. О? 90

Ъя&./Ш /7.0?.90.. Объем -¿¿7 п.л. Тир. 1>ЛЬ Ротапринт треста "Оргдорстрой" Шлдорстроя УССР