Самодиффузия в водных растворах 1-1-электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1 , На правах рукописи

ЗАГАЙНОВ Виталий Михайлович

УДК 541.135.2

САМОДИФФУЗИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ i-1-ЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат днссертацаа ка соисзкжзе ученей степени кандидата химических яаук

ЙОШ1САР-ОЛА - 1Э23

Работа выполнена за кафедре физики Марийского ордена "Знак Почета" государственного педагогического института им. Н.К.Крупской

Научный руководитель - кандидат физико-математических

наук, доцент В.А.Севрюгин

■ Оффщяальше оппоненты: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник В.И.Волков (фнзико-ишический институт им. Л.Я.Карпова, г.Москва)

кавдвдат физико-математических наук, доцент В.П.Ягодаров (Марийский государственный университет, г.йошкар--Опа)

I

Ведущая организация - Казанский государственный университет

Защита состоится 5 апреля 1996 г. в \0 часов на заседании диссертационного совета К 064.30.01 при Марийском государственном техническом университете (424024 Марий Эл. г. Йошкар-Ола^ пл. Ленина, 3).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

. Автореферат разослан ** А " марта. 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного^.— совета, кандитат химических наук V- ' /в- Е. Гордеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Большая часть физических, химических и биологических процессов происходит в растворах. Поэтому исследовании растворов всегда уделялось большое внимание. С развитием- химических и биологических технологий количество процессов, осуществляемых в растворах, значительно увеличилось. И хотя расширяется спектр используемых растворителей, вода и водные растворы остаются наиболее часто используемыми. А это, в свои очередь, вызывает необходимость дальнейших, более глубоких исследований этих растворов. Возрастающий интерес к исследованию водных растворов электролитов в последнее время связан с той ролью, которую они играют в биологических процессах. Несмотря на значительное количество результатов и заметные успехи, общепринятых теоретических представлений, способных объяснить всю совокупность экспериментально установленных закономерностей, к настоящее времени не предлояено.

Детальную информации как о взаимодействиях частиц, так и о динамике происходящих в растворе процессов жжено получить из исследования самодиффузии его компонентов. Среди методов исследования диффузии в растворах особое место занимает метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Возможность исследования самодиффузии компонентов раствора без вмешательства во внутреннюю структуру, широкий диапазон измеряемых коэффициентов самодвф&узии, широкие возмоиности изменения условий эксперимента и простота приготовления образцов делает этот метод наиболее эффективным среда других. При этом совершенствование техника и методики ЯШ5 эксперимента позволяет получать все новые сведения о характеристиках раствора.

Целью работы является экспериментальное исследование основных закономерностей и особенностей процессов самодаффузии компонентов водных растворов электролитов в широком температурно-концентраци-ояном'интервале методом ЯМР.

В качестве объектов исследования выбраны водные раствор® солей 1,1 С-С, Ь1 Л, Ь1 г30 , КР, ХВг, К.7, СбГ и снеси растворов с Ь«Л.

Научная новизна работы обусловлена результатами систематического исследования процессов само диффузии компонентов водных растворов электролитов в широком диапазоне концентраций- и температур, на основании которых:

1. Показано, что концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды в водных растворах электролитов носят

экспоненциальный характер.

2. Предложены аналитические выражения, позволяющие в широком температурно-концентрационном диапазоне описать концентрационные и температурные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды в растворах электролитов.

3. Разработана молекулярная модель, способная как качественно, так и количественно объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности самодиффузии молекул воды в растворах 1-1-электро-литов.

Практическая значимость работы.

1. Предложенная методика анализа концентрационных зависимостей позволяет более детально исследовать процессы самодиффузии частиц в растворах.

2. Аналитические выражения дня концентрационных и температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул воды дают возможность предсказать ряд свойств используемых на практике растворов.

3. Проведенный в работе анализ молекулярно-кинетических и энергетических особенностей гидратации ионов в водных растворах 1-1-электролитов и полученные на его основе выводы могут быть использованы при построении "теоретических моделей и организации машинного эксперимента.

4. В процессе работы изготовлен импульсный ЯМР диффузометр с характеристиками, удовлетворяющими современным требованиям. Ряд новых технических и схемных решений может быть использован при разработке ЯМР аппаратур!.

На защиту выносятся следующие основные результаты.

1. Экспериментальные результату исследования самодиффузии молекул воды и ионов в водных растворах 1-1-электролитов при различных концентрациях и температурах.

2. Интерпретация концентрационных зависимостей коэффициентов самодаффузии молекул вода и введенный на ее оснбве критерий разделения растворов на разбавленные и концентрированные.

3. Аналитические выражения для описания концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул воды в разбавленных и концентрированных растворах.

4. Аналитическое выражение для описания температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул воды в разбавленных растворах.

5. Метод разделения ионных вкладов в разбавленных растворах.

6. Молекулярная модель самодиффузии молекул растворителя и аналитическое выражение, связывающее экспериментально определяемые параметры с молекулярными характеристиками -раствора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988г.); Всесоюзном совещании. "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1988г.); Международном семинаре "Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами" (Йошкар-Ола, 1992г.); Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994г.); Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола. 1995г.); семинаре кзфедры молекулярной физики КГУ (Казань) и ежегодных научных конференциях МГГШ (Йошкар-Ола).

По теме диссертации опубликовано 15 печатиых работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литература. Работа нзлоаена на 150 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 128 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тема и определена цель исследования, кратко изложено содержание работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору существующих в настоящее время моделей теплового трансляционного движения молекул воды в водных растворах электролитов, анализу представлений о гидратации ионов и обзору ранее опубликованных результатов экспериментальных исследований самодиффузии компонентов в растворах. Из обзора следует, что существующие представления о влиянии ионов на самодиффузию молекул воды в растворе и аналитические выражения для описания концентрационных и температурных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул воды, полученные на их основе, нуждаются в дополнительной экспериментальной проверке. В связи' с этим обосновывается необходимость получения новых экспериментальных результатов.

Во второй главе показана целесообразность использования для исследования самодиффузии в водных растворах электролитов двухим-пульсной методики Хана с вариацией постоянного градиента магнитного поля. Сформулированы требования к аппаратуре. Списан разработанный и изготовленный автором на кафедре физики МГПИ ЯМР диффузо-метр [3] и приведены его характеристики.

1. Возможность работы на любой частоте в диапазоне от 2 МГц до 20 КГц (резонансная частота для ядер Н1 а 19 МГц).

2. Высокая чувствительность ( - 10го ядер 1Н1 при отношении сигнал/шум = 1), позволившая надежно регистрировать сигналы не только от протонов, но и ядер фтора и лития при кх относительно малом содержании в растворе.

3. За счет широкого динамического диапазона и высокой линейности приемного тракта, цифровой обработки регистрируемых сигналов и стабильности работы установки погрешность при измерениях величин коэффициентов самодиффузии молекул воды не превысила 4%, ядер фтора и лития - 5%. При оценке относительных значений коэффициентов самодиффузии молекул воды погрешность составила не более IS.

4. Наличие откалибровавного по спиновой системе блока градиентов магнитного поля позволило создавать в пределах образца заданное значение градиента (до 7-10"2 Тл/м) с достаточной для

. диффузионных измерений однородностью и линейностью.

5. Конструкция термокриокаыеры датчика и наличие терморегулятора позволили с точностью » 0.2 К устанавливать и поддерживать температуру образца в диапазоне от 223 К до 373 К при отсутствии градиента^температуры в его пределах.

В работе приведено описание основных характеристик, оригинальных схемотехнических и технологических решений отдельных ' блоков диффузометра Г1-7].

В конце главы описана методика приготовления образцов, рассмотрена, методика измерения коэффициентов самодиффузии молекул воды и ионов фтора и лития, приведены результаты контрольных измерений. Полученные результаты согласуются с наиболее достоверными литературными данными.

В третьей главе приводятся и обсувдаются результаты экспериментальных исследований самодиффузии в водных растворах электролитов.

Высокая точность наших измерений, широкий температурно-коп-центрационный интервал и многообразие ионного состава исследуемых растворов позволили установить основные особенности концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии молекул воды D(c) в растворах. Наиболее характерные зависимости D(с) для растворов KF, КС£, KJ И CsF при различных температурах представлены на рисунке. Анализ всей совокупности полученных концентрационных зависимостей показал, что установленные особенности »южно сформулировать в виде

следующих утверждений.

1. Для водных растворов электролитов имеется достаточно узкий коцентрационный интервал вблизи некоторой характерной концентрации" с* (0.08 < с* < 0.10)., в котором наблюдается заметное изменение характера зависимостей Б(с). Концентрация с определена как отношение общего числа ионов к числу молекул воды в растворе.

2. При концентрациях с < с* зависимости Die) могут быть аппроксимированы выражением

D(c) = Баехр(кс), (1 i

где к - параметр, величина и знак которого определяются свойствами входящих в раствор ионов и, в общем случае, зависят от температуры.

3. Концентрационные зависимости при с > с* могут быть аппроксимированы выражением ,

D(c) = L(c*)exp(K'c'), (2!

где D(cA) = Daexp(icc*); с' = с - с*; к' - параметр, величина которого определяется полным ионным составом раствора 'я "практически не зависит от температуры.

Анализ изменения энергии активации молекул вода в растворах при изменении их концентраций и оценка мекионных расстояний, показали, что с* - это та наибольшая концентрация, до которой растворитель сохраняет свойства, характерные для чистой воды f1 СП. На основе этого сделано предположение, что изменение характера зависимостей D(с) вблизи с* связано со структурными изменения?®, происходящими в растворах. Экспериментально найденная концентрация с", следовательно, может быть выбрана в качестве граница концентрационных областей разбавленных (с < с*) и концентрированных (с > с*) растворов И5j.

Экспериментальное исследование самодиффузии в смесях разбавленных растворов LiC-t и LiJ при различных концентрациях и различном относительном содержании анионов Ct~ и J" показало, что и в смесях растворов зависимости D(c) описываются выражением (1). При этом параметр к линейно зависит от концентрации капдого из анионов. Следовательно, можно записать кс = к с. + к-.с-» + к.с ,

L 1 Li Lv L-i> i J

где kli, кС£ и в| г параметр«, характеризующие вклад ионов Li*, С-С" и J"; cli, и - их концентрации. Сделано обобщение

ко = D^c, (ki и с[ относятся к ионам -с - сорта) й выражение (1)

может быть записано в виде

D(c) = D^expjj^cJ. (3)

Концентрационные зависимости коэффициентов сзаодаффузяи Б молекул воды в растворах И" (1-3), ЛвР (4-6), КС£ (Т-9), и И (10-12) ЩИ 273 К (1, 4, 7, 10), 308 К (2, 5, 8, 11) и 343 К (3, б, 9, 12): Б - ко-

а

зффициент сашдиффузш молекул чистой воды; концентрация с определена как отношение общего числа конов к числу колекул вода в растворе

Из представленных на рисунке зависимостей D(c) в растворах id (кр. 8) видно, что при температуре Т0 = 308 К параметр к для этого раствора близок к нулю. Поскольку известно, 'Что влияния ионов К' и CZ~ на самодаффузиа молекул воды не могут -отличаться значительно, то при этой температуре к^ и моля о считать малыш по сравнению с к. да других ионов, т.е. принять

ItK(To) = 0 К '(4)

ксг(То)=0. (5)

Кз зависимостей В (с) в исследованных растворах по выражению (1) определена параметры к и по значениям к при условиях (4) и (5) найдены значения к, для ионов (табл. 1) 1113. Абсолютная погрешность при определении к. не превысила 0.2.

Таблица 1. Значения пзракзтров и , относительных времен ri/x , Ч/т я Ti/r при 308 К

а а и __

кон Li* Na* К*. Сз* F" c-r ВГ- J- SO2"

к 1 -6.6 -5.2 0.0 2.9 -6.5 0.0 1.1 2.6 -8.7

г,/т 3 2.35 1.60 1.00 0.83 1.68 1.00 0.93 0.88 1.72

г./т а 2.44 1.90 1.33 1.27 1.72 1 .27 1.24 1.27 2.38

а >50 10.1 0.57 0.50 >50 0.56 0.53 0.52 6.20 »

Примечания. 1. Значения времен пребывания т ионов и Г"

определены экспериментально, остальных ионов 1 - по результатам эквивалентной электропроводности предельно разбавленных растворов. 2. Для расчета к для кона Н»* использована данные работы .

Параметр к. предлопгно использовать для количественной характеристики степени гидратации ионов, при этом знак к, определяет вид гидратации. ,

Анализ получениях результатов показал, что парзмэтрн к я к' для одного и того же раствора могут различаться как величиной, так и знаком (рисунок). Прютцшзйальио различаются я температурные зависимости этих параметров. Если тешературная зависимость к вырз-язна достаточно заметно, то а* практически не зависит от температуры. Указанные различия позволяли предположить, что при концентрациях вблизи с* в растворах начинается образование ноекх еонео-гидратных структур. Подтверждает это предполоЕвнпе анализ всей со~

'Ягодаров В.П., Емельянов И.И., Зарядов ИЛ. Концентрационная я тешературпая зависимость энергия активации молекул вода в т>ас-твотах электролитов / Кззапсгшй вед. иа-т. Казань, 1977. - 65 с. - йен. в ВИНИТЙ 26.11.77, Х- 4140-77 Деп.

вокушости как литературных, так и полученных нами данных. В таблице 2 приведены значения параметров к' для концентрированных растворов, найденных по зависимостям D(c) при с > с* и выражению (2). Из таблицы видно, что параметры к' для растворов КОС, КВт и KJ сравнительно невелики и практически одинаковы. Для других растворов они зэметво больше и значительно отличаются друг от друга. Поскольку КОС, КВт и KJ, в отличии от других, кристаллогидратов не образуют, то влияние ионных ассоциатов или кристаллогидратов на самодиффузию молекул вода в концентрированных растворах можно считать определяющим. Значительная величина и взаимное различие параметров к' дня растворов KF, CsF, LiC-f, и LiJ связаны с включением диффундирующих молекул в структуру кристаллогидрата.

Таблица 2. Значения параметров к' для концентрированы! растворов, относительных времен "жизни" ионно-гидратных образований тг/г* и тг/га при 308 К

соль кг CsF LiCt Li J КС-С КВг KJ

К' -3.0 -2.1 -3.7 -3.8 -0.51 -0.50 43.51

1.8 1.6 1.8 2.9. 1.25 1.25 1.2

XT/t в 2.3 1.9- 2.4 3.4 1.25 1.2 1.1

Таким образом, влияние растворенной соли на самодиффузию молекул вода в различных концентрационных областях различно. Если в разбавленных растворах это влияние обусловлено гидратацией ионов и ионные вклада могут быть разделены, то в концентрированных растворах оно связано с появлением ионно-гидратных образований.

В четвертой главе описана предложенная молекулярная модель самодиффузии молекул растворителя, базирующаяся на теории Я.И. Френкеля и представлениях О.Я.Самойлова. На основе модели проведен анализ полученных нами основных закономерностей сзмодиффузии молекул вода в растворах 1-1-электролитов. Показано, что основные характеристики гидратных и ионно-гидратных образований в пределах концентрационных областей разбавленных и концентрированных растворов сохраняются. При этом концентрационное изменение коэффициентов самодиффузии молекул воды в пределах каждой области обусловлено главным образом количественным изменением доли этих образований. Установлена связь экспериментально найденных параметров кик' с молекулярными характеристиками раствора и ионно-гидратных образований [12,13].

В основу молекулярной модели для разбавленных растворов положены утверждения.

1. Процесс диффузии молекул воды в растворах электролитов осуществляется в результате скачков из одного временного положения равновесия в другое. Длина скачка в растворах такая же, как и в чистой воде.

2. За счет'взаимодействия ион-вода изменяется время пребывания в положениях равновесия лишь тек молекул воды, которые находятся в .непосредственной близости от иона. Эти молекулы составляют первую гидратную оболочку иона.

3. Для молекул второй гидратной оболочки основную роль играет фактор стерического ограничения, нарушающий равновероятность возможных направлений скачков и изменяющий времена пребывания этих молекул в положениях временного равновесия. Появление у молекул второй гидратной оболочки предпочтительных направлений скачков приводит к изменению характеристик траектории ее перемещения и, следовательно, величины диффузионного смещения за время диффузии.

На основе перечисленных положений получено выражение

Выражение связывает параметр к. со структурными и молекулярно-ки-нетическими характеристиками разбавленного раствора. В качестве первых используются число молекул первой Ъ^ (координационное число иона в растворе) и второй 7>2 гидратных оболочек иона, в качестве вторых - средние времена пребывания в положениях' временного равновесия молекул первых гидратных оболочек ионов в предельно разбавленных растворах т и молекул чистой воды та-

Первое слагаемое появилось вследствие изменения времен пребывания молекул первых гидратных оболочек за счет взаимодействия ион-вода, второе и третье слагаемые учитывают влияние стерического фвктора на трансляционное движение молекул второй гидратной оболочки.

Справедливость принятых при построении модели представлений подтверждает совпадение рзссчитапных по выражению (6) и экспериментально найденных значений к(. Расчет сделан для ионов 1.1 * и Г'.

Для этих ионов, как известно (8), можно принять Г.А) =* Г,./0> - коэффициент самодиффузии иона в предельно разбавленных растворах) и по результатам экспериментальных исследований самодиффузии молекул воды и ионов оценить значения Используя литератур-

ные данные 25 и рассчитанные на основе параболического приближения

числа 2г, получены значения к^сч = -6.7 и к?304 = -6.4. Различие, что видео из сравнения с результатами табл. 1, не превышает ошибки при определении к..

В основу молекулярной модели, связывающей параметр к' с молекулярными характеристикам ионно-гидратных образований .в концентрированных растворах, положены следующие условия.

1. Концентрированный раствор представляет собой динамически равновесную систему, содержащую раствор постоянной концентрации с* и ионно-гидратные образования (ионные ассоциаты шш кристаллогидраты). Увеличение концентрации увеличивает количество ионно-гид-ратных образований и оставляет без изменения концентрацию с*.

2. Процесс диффузии молекул воды осуществляется в результате скачков с характерным временем пребывания в положениях равновесия •г* из одного положения равновесия в другое в растворе с концентрацией с*.

3. Диффундирующие молекулы могут быть включены в структуру ионно-гидратиого комплекса на время, определяемое временем "ккзни" комплекса.

4. На перемещение молекул воды, окружающих ионно-гидратные образования, оказывает влияние фактор стерического ограничения, изменяющий времена пребывания этих молекул в положениях равновесия И характеристики их траектории.

На основе сравнения с разбавленными растворами и с учетом принятых условий мошо записать выражение

где тг - среднее время "жизни" ионно-гидратных образований на стадии их зарождения (ионных двойников или зародышей кристаллогидратов); и тг - числа, определяемые из структурных характеристик ионно-гидратных образований.

Для растворов исследованных солей, образующих кристаллогидраты типа (ХУ(Н20)[ ], принято т1 -в ^ и ю2 =» ^(п. + 2)г,3-Ъ, где 2 = 2в - координационное число молекулы воды в чистой воде.

Для растворов солей, не образующих кристаллогидратов, при расчетах ю> и го., полокзно п = О и Ъ = + И"], где 2* и Z~ -- координационные числа катиона и аниона в растворе.

Отсутствие подгоночных параметров позволило использовать вы-раягние (6) для определения времен пребывания молекул вода в положениях временного равновесия Т1/т ив гвдратных оболочках ионов

г' '

1/т (табл. 1), выражение (7) - для оценки средних времен "аизни"

ионных двойников и звродшйзй кристаллогидратов Тг/Ч (табл. 2).

Описание молекулярных систем, как видим, носит количественный характер и является достаточно полным.

В дятой главе рассмотрено влияние тошературы на сагдадиффузию компонентов в растворах (143 и сделаны предположения о нолеку-лярном механизме гидратации ионов в водных растворах 1-1-элек-тролитов.

Из представленных ва рисунке результатов видно, что пак граничная концентрация с*, так и параметр к1 для концевтр1фовашшх растворов практически не зависят от температуры. Тетшературзая зависимость коэффициентов самодиЗФузии шлекул воды в растворах обусловлена, главным образом, зависимость® от температуры параметров к для разбавленных растворов и, следовательно, параметров к для ионов. Указанные особенности позволили записать общий вид как температурно-концектрациоппых зависимостей В(с,Т), твк и температурных зависимостей ЩТ) для концентрационных областей.

С учетом температурной зависимости коэффициентов самодиффузии молекул частой воды (Т) для концентрационной области разбавленных растворов

ЩТ) = Ва('Т)-ехр[2к. Ш-с^. (8)

. Установить вид зависимости к. (Т) позволял анализ значений к. при различных температурах. Пря разделении ионных вкладов использован тот :?.е, что и в главе '3, метод: ионный состав раствора вкбран так, чтобы вклад в температурное изменение параметра к ионов одеого сорта был значительно меньше другого и иы, следовательно, мояяо пренебречь. Литературные данные и полученные на;.ш результаты показывают, что средам однозарядных ионов температурная зависимость степени гидратации менее всего вырагена у иона 1л *. На основании этого принято, что к = -6.8 (табл. 1) при всех температурах, и по значениям в дая растворов рассчитаны значения к при температурах от 2ТЗ К до 343 К (по 10 значений для каздого коза). Анализ полученных значений показал, что зависимость к. (Т) для всех исследованных ионоз опясывззтся внрякеваем

К1 (Т> = к° + ¿[ехр^г] - 1], (9)

где к° - параметр, имекцкй сшсл экстраполированного на бесконечно высокую темературу (Т1 = 0) значения ; А - коэффициент; Е -- температурный коэффициент.

Значения к°, А и Е подбирались так, чтобы рассчятаанзе а экспериментально найденные зааченяя к. совпадали бы наилучшее

образом. Подобранные • значения к° и Е при А* = 5 для катионов и А" = 7.5 для анионов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения к°, Е, Т , т?/г° и дЕ1 для ионов

ион Ь| + Я.* Г СБ* Р" сг- Вг" Г

«г -6.8 -7.85 -8.25 -9.95 -8.45 -8.25 -9.90 -10.3

V КДЖ •моль - 1 И 2.5 3.25 0.6 1.9 2.3 2.55

- 140 308 357 96 308 329 355

а . 2.44 2.50 2.65 2.95 2.16 2.20 2.32 2.38

ЛЕ 5УЕ-'"Ч'йоль - -1.12 -2.51 -3.25 -0.61 -1.89 -2.29 -2.56

Сравнение рассчитанные и экспериментальных значений показало, что различие не превышает ошибки при определении к. для всех ионов и при всех температурах.

В этой же таблице приведены значения температуры Т , найденные из условия к.(То) = 0 (температуры перехода отрицательной пад-ратации в положительную). Тенденция изменения То как в ряду катионов, так. и в ряду анионов согласуется с результатами, полученными другими методами.

Изложенный в главе 4 молекулярный подход к описанию самодиффузии в растворах позволил объяснить экспериментально установленные закономерности к предсказать значения эмпирически подобранных коэффициентов к", А и Е. Температурная зависимость представленного выражением (6) параметра к. связана в первую очередь с температурными зависимостями времен га и т ]. Согласно теории Френкеля

га - г°ехр(нт) и = <ехр(ет) ' где т ° и х ° - гфедэкспоненциальные множители; Еа и Е1 - энергии активации трансляционного движения молекул в чистой воде и в первых гидратных оболочках ионов соответственно.

. Температурная зависимость относительного времени

о гй£ л

х1/га = г1/т° ехр!-^], ДЕ] = Е] - Еа. (10)

Поскольку можно принять [10] Е1 =с Е( (Е1 - энергия активации ионов с - сорта), то по температурным зависимостям коэффициентов самодиффузии ионов Р°(Т) определены Е1 и, используя выражения (10)

о

и результаты таблицы 1, значения дБ и Г1/г° для всех исследованных ионов (табл.-З).

Вырагеияе (6), с учетом (10), ко~ст быть приведено к виду .

Kj(T) . (Zi+ - ij + [it + ^)-¿[exp(- - 1] - (11)

! 1

Сравнение (11) с эмпирически установленным выражением (9) показывает, что они совпадают, если принять

к : * (z.+ -1)-А н Е - - лЕ1- (12)

Проверка показала, что рассчитанные и эмпирически подобранные значения-к", А и.К различаются не более чем на 102. Поскольку зависимость к(Т) выражена не слишком сильно, то такое расхождение вполне приемлемо. Тот факт, что выражение (11) правильно предсказывает ход температурной зависимости к.(Т) и позволяет с достаточной точностью рассчитать значения эмпирически подобранных коэффициентов, использован как аргумент в пользу справедливости предложенных в работе модельных представлений.

о

Значения ti/t° и дЕ можно использовать к качестве молеку-

г 1

ляршх характеристик степени гидратации иона. В этом случае имеется возможность, используя выражения (11), (12)-и (8), рассчитать

значения В при произвольных концентрациях (£с. < с), температурах

i

и ионных составах растворов. Такая оценка может бить полезной при исследовании смеспй растворов или более сложных молекулярных систем.

В заключении главы проведен анализ влияния т лшературы и размеров иона на степень его гидратации в растворп и сделаны предположения о молекулярном механизме гидратации ионов в водных растворах I-1-злектролитов.

шводи

На основс результатов систематического исследования процессов самодиффузии компонентов водных растворов 1-1-электролитов и их смесей:

1. Получены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды Die) в растворах в диапазоне температур от 273 К до 343 К. Проведен анализ этих зависимостей. Предложен объективный критерий соотнесения растворов к разбавленному и концентрированному состоянию. Введена граничная концентрация с*.

2. Показано, что влияние растворенной соли в разбавленных растворах обусловлено гидратацией ионов, в концентрированных растворах - образованием ионных ассбциатом или зародышей кристал

логядратов.

3. Впервые показано, что концентрационные зависимости D(c) в области разбавленных растворов описываются выражением

D(c) = D^exptKc), где с - концентрация; к - параметр, определяемый ионным составом раствора.

В области концентрированных растворов концентрационные зависимости D(c) описываются выражением

D(c) = D(c*)exp(K'c), где с'= с - с*; к'- параметр, определяемый полным ионным составом раствора и структурой ионно-гидратных образований.

4. По концентрационным зависимостям Б(с) определены значения граничных' концентраций с*, параметров к и к' исследованных растворов при различных температурах. Показано, что концентрации с* и параметры к' практически не зависят от температуры, а температурные зависимости коэффициентов самодиффузии молекул воды D(T) в растворах определяются завлсимостями от температуры параметров к.

5. Установлено, что_ вклады ионов в концентрационное изменение трансляционной подвижности молекул воды в разбавленных растворах независимы и параметр к в выражении Die) может быть представлен в виде £н с

где к. - параметр, характеризующий вклад ионов одного сорта; с. -концентрация ионов этого сорта.

Предложено параметр к. использовать для количественной оценки степеней гидратации ионов.

6. Предложен метод разделения ионных вкладов и определены значения к( для ионов Li*, На*, К", Cs", í", С-е", Br" и, J" при температурах от 273 К до 343 К.

7. Проведен анализ температурных зависимостей параметров к(. Показано, что температурная зависимость к( для всех исследованных ионов может быть описана выражением

к (Т) - к° + Afexpgy - i],

. . & и !• : - i

условия наилучшего совпадения экспериментальных и рассчитанных значений Kj.

8. Предложена молекулярная модель самодиффузии молекул воды в растворах электролитов в которой учтено, что на диффузионное

перемещение молекул воды оказывает1 влияние как энергетическое взаимодействие ион-вода, так и стерические факторы. На основе модели-получено выражение, связывающее параметр к( с молекулярными характеристиками раствора. Выражение позволяет без подгоночных параметров рассчитать к. и предсказать ход его температурной зависимости.

9. Определены значения времен пребывания молекул воды в положениях временного равновесия и в гидратных оболочках ионов. Сделана оценка средних времен "жизни" ионных двойников и зародышей кристаллогидратов.

10. Показано, что влияние размеров иона на степень его гидратации в растворе обусловлено в основном изменением заряд-ди-польного взаимодействия, температурное изменение степени гидратации обусловлено изменением с температурой структуры воды.

Основное содержание' диссертации опубликовано в работах:

1. Загашоц В.М., Жарков A.M., Зеленев Ю.В., Емельянов М.И. Уменьшение времени восстановления чувствительности приемной системы импульсной аппаратуры ЯМР // ПТЭ. - 1973. - лг: 3. - С. 131-132.

2. Загайнов В.М., Жарков A.M., Маточкин B.C., Емельянов М.И. Импульсный генератор к спин-эхо релаксомегру ядерного магнитного резонанса // ПТЭ. - 1973. - к- 6. - С. 192-194.

3. Загайнов В.М., Емельянов М.И. Импульсный ЯМР релаксометр // Некоторые вопросы физики жидкости: Сб. статей / Отв. ред. М.М.Зарипов. - Казань: Изд-во Казанского пед. ин-та, 1979. -Вып. 7. - С. 93-106.

4. Загайнов В.М., Емельянов С.М., Емельянов М.И. Импульсный программатор к спин-эхо релаксомегру ЯМР // Гам же. - С. 107-110.

5. Загайнов В.М., Кораблев В.Г., Емельянов М.И. Блок импульсных программ к импульсному ЯМР релаксометру // Некоторые вопросы физики жидкости: Сб. статей / Отв. ред. М.М.Зарипов. - Казань: Изд-во Казанского пед. ин-та, 1981. - Вып. 8. - С. 102-106.

6. Загайнов В.М., Маточкин B.C., Андреев Г.П., Загайнов Б.М. Система терморегулирования к импульсному ЯМР' релаксометру // Применение ядерно-физических методов исследования вещества: Межвуз. сб. науч. трудов / Отв. ред. Н.П.Глазков. - Йошкар-Ола: Изд-во Map. ун-та, 1985. - С. 116-119.

7. Загайнов В.М., Маточкин B.C., Севрюгин В.А., Филиппов В.И. Цифровая регистрация сигналов в спин-эхо экспериментах // Там яе. - С. 120-123. .

8. Загайнов В.М., Севрюгин В.А., Алексеева С.И.. Емельянов

М.И. Влияние ионов -лития на самодиффузиго молекул воды в водных растворах // Физика жидкости: Межвуо. сб. науч. трудов / Отв. ред. Е.А.Никифоров. -.Казань: Изд-во Казанского пед. ин-та, 1986. - С. 110-119.

9. Загайнов В.М., Алексеева-С.И., Севрюгин В.А., Емельянов М.И. Самодиффузия молекул воды .в концентрированных -водных растворах хлористого лития // Там же. С. 119-124.

10. Влельянов М.И., Загайнов В.М., Никифоров В.А. Температурная зависимость трансляционной подвижности молекул воды и. ионов-фтора в водных растворах Ki' и CsF // Хим. физика. - 1989. - Т. 8.

• К'- 3. - С. 419-422. .

11. Загайнов В.М., Севрюгян B.A.,V -Алексеева С.И., Емельянов М.И. Самодиффузия молекул воды в водных растворах электролитов // Журн. физ. химии. - 1989. - Т. 63. - М- 4. - С. -1071-1074.

12. Загайнов В.М., Севрюгии В.А., Алексеева С.И., Емельянов М.И. Особенности концентрационных зависимостей коэффициентов самодиффузии растворителя в водных растворах электролитов //Тез. докл. Всесоюз. конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве", 22-24 июня 1988г. - Казань, 1988. - Часть II. - С. 174,175.

13. Загайнов В.М., Севрюгин В.А., Алексеева С.П., Емельянов М.И. Динамика и, структура гидратвых комплексов в растворах электролитов (результаты ЯМР эксперимента) // V Всесоюз. совещ.

,"Спектроскопия координационных соединений", окт. 1988 г. - Краснодар, 1988. - С. 81.

14. Загайнов В.М., Севрюгин В.А., Алексеева С.И., Емельянов М.И. Особенности температурных' зависимостей динамики гидратных комплексов в растворах электролитов (результаты ЯМР эксперимента) // Теория и практика адсорбции ионообменными полимерами: Тез. докл. меящунар. семинара, 29 июня - 4 июля 1992 г. / Отв. ред.

B.Б.Грунин. - Йошкар-Ола: Изд-во Map. политехи, ин-та, 1992. -

C. 48,49. . — '

15. Севрюгин В.А., Загайнов В.М., Ваельянов М.И. Критерий соотнесения растворов электролитов к разбавленному и концентрированному состоянию // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем: Материала Всерос. совещ., 27 июня - 2 июля 1994 г. / Отв. ред. М.Е.Гордеев. - Йошкар-Ола: Изд-во Map. политехи, ин-та, г#94 г. - Часть I. - С. 3-8.

ор .с 02ш02 от ге.н.91, 1щ л готе от 05.10.9t

Логдисано к'печати 22.02.5-6 Формат 60ХС4/16. Еуыага тип. .13. Усл. п.л. 1,2 Уч.-изд. л, 1,2. Тирая 100 экз. Заказ 1454.

аарийсккй государственный технический университет 424021» г.Пошкар-Ола, пл.Ленина,3

Отдел оперативной полиграфии Марийского государственного технического университета 424006 г.Лоакар-Ола, ул. Па пёк лова, Г7