Динамические свойства водных растворов электролитов и их связь с процессами комплексообразования и переноса электрона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ос

СГ.

^ 22 На правах рукописи

'О

г

1 .

Андрей Робертович Буданов

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И ИХ СВЯЗЬ С ПРОЦЕССАМИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ И ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета.

Научный руководитель Научный консультант

■ доктор химических наук, профессор А.Н.Глебов. - кандидат физико-математических наук, доцент В.А.Севрюгин.

Официальные оппоненты

• доктор химических наук, профессор Г.К.Будников, ■ доктор физико-математических наук, профессор В.И.Волков.

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН.

Защита состоится "42" мая 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.063.37.03 в Казанском государственном технологическом университете (ул. К.Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, КГТУ, ученому секретарю диссертационного совета Д.063.37.03.

Автореферат разослан "4/ " апреля 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических на;

А.Я.Третьякова

Актуальность работы. В последнее время становится все более очевидным, что знание динамических свойств компонентов раствора — времен корреляции различных видов движения частиц, коэффициентов самодиффузии молекул растворителя, скоростей протонного и молекулярного обмена, — важно для более глубокого понимания процессов, происходящих в жидкофазных системах, в частности, реакций комплексообразования и переноса электрона. Между тем существующие экспериментальные методы имеют различные диапазоны динамической чувствительности и часто не обеспечивают прямого сопоставления получаемых данных, возможности некоторых из них в изучении динамических свойств недостаточно известны.

Поэтому цель работы заключалась в исследовании динамических свойств водных растворов методами ЯМ релаксации и ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, сравнение возможностей этих методов для оценки строения ионов в растворе, а также изучение кинетики процессов комплексообразования и быстрых окислительно-восстановительных реакций и рассмотрение роли динамических параметров раствора в описании таких процессов.

Научная новизна. Впервые получены концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии для ряда водных растворов электролитов, при этом разработан метод, позволяющий проводить исследования в парамагнитных растворах и создана модель, позволяющая учитывать явления релаксации, диффузии и обмена в растворах солей железа(Ш). На основе измерений ЯМ релаксации, выполненных при различных частотах, получены динамические параметры ряда акваиопов Зй- и 4/-элементов. Предложены кинетические схемы окислительно-восстановительных реакций в растворах, содержащих тартратные комплексы железа(П,Ш) и ванадия(ШДУ), методом математического моделирования кинетических данных оценены константы скорости отдельных стадий.

Практическая значимость. Полученные данные о динамических свойствах растворов могут быть использованы при изучении реакций комплексообразования и для предсказания свойств водно-солевых систем. Разработанные метод исследования диффузии в парамагнитных растворах и компьютерные программы обработки данных ЯМ релаксации и кинетических измерений могут применяться в учебном процессе.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Динамические параметры акваионов Зс£- и 4/-элементов, полученные из данных ЯМ релаксации

2. Экспериментальные данные по концентрационным зависимостям коэффициентов самодиффузии и динамическим свойствам водных растворов КЫ03, НЫ03, АДЫОзЬ, Ге(Ы03)3.

3. Модификация метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля для измерений парамагнитных растворов (с временем релаксации до 1 мс) и физические модели релаксации и диффузии в растворах, содержащих инертные диамагнитные и парамагнитные ионы.

4. Теоретическая модель учета влияния динамических свойств компонентов раствора на реакции переноса электрона в нем.

5. Экспериментальные данные по кинетике окислительно-восстановительных реакций тартратных комплексов железа(ПДП) и ванадия(ШДУ) в водных растворах.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994 г.), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (1994, 1995 гг.), III и IV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1996, 1997 гг.), II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997 г.)

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 страницах печатного текста, содержит 25 рисунков, 14 таблиц, список литературы насчитывает 89 наименований.

В первой главе обобщены литературные данные о структуре и динамических свойствах воды и водных растворов электролитов, рассмотрены особенности различных динамически чувствительных методов, особое внимание при этом уделено разновидностям метода ЯМР.

Вторая глава содержит постановку задачи и описание методики экспериментальных и расчетных работ. Рассмотрены методы ЯМ релаксации, ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР ИГМП), изучение кинетики быстрых реакций ("stop flow"), основы математических методов обработки экспериментальных данных.

Третья глава посвящена результатам исследования методом ЯМ релаксации водных растворов ионов 3d- и 4/-элементов, определению времен корреляции различных видов движения в растворе.

В четвертой главе приведены результаты исследований методом ЯМР ИГМП, обсуждаются динамические свойства концентрированных растворов, инертных и парамагнитных аквакомплексов.

В пятой главе рассмотрены данные кинетических измерений, обсуждается механизм и константы скорости реакций, сопровождающихся образованием гетеровалентных комплексов (ГВК) железа(П,Ш) и ванадия(ШДУ).

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного университета в рамках темы: "Теоретическое и экспериментальное исследование сложных реакционных систем на основе координационных соединений" (номер государственной регистрации 01.91.005024).

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РАБОТ

В настоящей работе мы использовали реактивы: сульфаты ванадила, хрома(Ш), марганца(И), железа(П) и (III), меди(Н), нитраты алюминия (III), железа(Ш), калия, кобальта(П), никеля(И), серную, азотную и d-винную кислоты квалификации не ниже "чда". Образцы растворов для измерений методами ЯМР готовились разбавлением стандартных растворов. Концентрации кислот определялись титрованием фиксаналом ЫагСОз, концентрации стандартных растворов переходных металлов — титрованием по известным методикам комплексонометрически и иодометрически соответственно.

Образцы растворов KNO3 готовились по точной навеске высушенного до постоянной массы при 110°С реактива. При пересчете концентраций использовались справочные значения плотности HNO3, плотности других стандартных растворов определялись пикнометрически. Измерения pH проводились на pH-mV-метре рН-673.М с точностью ±0,05 ед. pH.

Для измерения времен релаксации использовались импульсные релак-сометры с рабочей частотой для протонов 5, 10 и 20 МГц соответственно,

при этом применялись стандартные импульсные последовательности (Хана и Карра-Парселла), а относительная погрешность измерений не превышала

5%.

Измерения коэффициентов самодиффузии проводились на установке, управляемой персональным компьютером, созданной на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета, технические параметры которой перечислены в табл. 1. По величине достигнутого импульсного градиента установка значительно превосходит зарубежные и отечественные аналоги.

Таблица 1.

Параметры установки ЯМР ИГМП, _созданной на кафедре молекулярной физики КГУ_

Параметр Диапазон значений

Рабочая частота Уо Напряженность магнитного поля В о Чувствительность Импульсный градиент g Время диффузии Продолжительность импульса градиента 6 60 МГц 1,2 Тл до 2-Ю-4 моль Н 0—200 Тл/м 210"3—10 с 10"6—2-Ю"3 с

Для измерения кинетических кривых реакций использовался спектрофотометр "НН;асЫ-557" с компьютерной регистрацией изменения оптической плотности во времени на фиксированной длине волны, в качестве опорной длины волны выбиралась такая, при которой оптическая плотность не менялась в течение реакции. Измерения проводились при температуре 298 К.

Обработка данных ЯМ релаксации производилась методом математического моделирования согласно уравнению Бломбергена-Парселла-Паунда. Для моделирования сложных кинетических схем и вычисления констант скоростей отдельных стадий использовалась программа "КИНО", при этом для решения прямой кинетической задачи использовался метод Рунге-Кутта четвертого порядка, для решения обратной задачи — комбинированный метод нулевого порядка.

ВРЕМЕНА КОРРЕЛЯЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ДВИЖЕНИЯ В РАСТВОРЕ

Информация о свойствах и строении акваионов переходных металлов представляет теоретический интерес для понимания состояния частицы при исследовании реакций комплексообразования. С этой целью были проанализированы и обобщены литературные данные по магнитным и структурно-динамическим параметрам 3¡1- и 4/- парамагнитных ионов.

Моделирование зависимости скоростей релаксации от времен корреляции проводилось на ЭВМ по программе, основу которой составляет минимизация по методу наименьших квадратов экспериментальных значений коэффициентов релаксационной эффективности согласно уравнениям Блом-бергена-Парселла-Паунда. Это позволило решать прямую и обратную задачу моделирования коэффициентов релаксационной эффективности по многочисленным параметрам, отражающим не только магнитные свойства, но и структурно-динамическое состояние ионов в растворах (табл. 2-4).

Таблица 2.

Коэффициенты релаксационной эффективности при рабочей частоте 5 МГц ЗсЦ 4/-ионов при 298 К

Ион (ВТ{)"1, Дип. (втг)"1, дип.

л/моль с вклад, % л/моль с вклад, %

эксп. теор. эксп. теор.

т13+ 2500 1913 60 2500 2275 37

уо2+ 1150 1142 56 3000 1970 32

уЗ+ 240 226 65 600 526 28

сг3+ 7000 7082 73 10000 8731 60

Мп2+ 10500 12530 88 11500 12234 89

Ге3+ 20000 19265 74 22000 19685 72

Ге2+ 474 475 90 500 492 87

Со2+ 200 217 68 250 265 56

N12+ 650 656 83 700 725 75

Си2+ 2000 2185 70 2100 2131 73

вуз+ 750 758 78 900 758 78

Ос13+ 17600 17884 89 18000 18193 87

Таблица 3.

Коэффициенты релаксационной эффективности при рабочей частоте 20 МГц ЗсЦ 4/-ионов при 298 К

Ион (ВТ!)"1, Дип. (ВТ2)-\ дип.

л/моль с вклад, % л/моль с вклад, %

эксп. теор. эксп. теор.

850 877 96 1980 2003 42

уо2+ 650 656 95 1500 1721 36

уЗ+ 175 152 97 410 489 30

Сг3+ 5100 5188 98 7600 7773 66

Мп2+ 10000 9561 99 11000 10247 93

Ре3+ 13700 13877 98 14200 16694 82

Ре2+ 430 431 99 450 470 91

Со2+ 160 152 96 200 239 63

Ш2+ 600 546 99 650 669 81

Си2+ 1200 1019 96 1250 1309 78

Ву3+ 615 598 98 615 678 87

Сс13+ 13600 13367 99 13600 14821 91

Таблица 4.

Времена корреляции 3(1-, 4/-ионов

Ион, водный р-р

Тг»+ 1-10-в 1,5-Ю"12

У02+ 1-Ю"6 2-Ю-12

уЗ+ 1-Ю"5 2-Ю-13

Сг3+ 2-Ю"8 2,3-Ю"12

Мп2+ 2-Ю-6 1,6-Ю"12

Ге3+ 910"9 з,з-ю-12

Ге2+ 2-Ю-7 1,6-Ю"13

Со2+ 8-10"6 8,4-Ю"14

N¡2+ 4-10"6 1,3-10"12

Си2+ 5-Ю-7 1,4-Ю"11

Бу3+ 4-Ю"6 2,2-Ю"13

Ос13+ 110"8 7-Ю"12

Если среду (раствор) можно представить как систему, состоящую из нескольких подсистем с различными временами релаксации т,-, отличающимися на несколько порядков, было предложено учитывать только быструю подсистему, т.е. только подсистему с самым коротким временем. Очевидно, что такой подход совершенно неприемлем для нескольких быстрых подсистем, поэтому из модели взаимодействия двух гармонических осцилляторов с близкими частотами было предложено использовать эффективное время релаксации xeff, получающееся как комбинация X) и тг с некоторыми весовыми коэффициентами. Для нескольких колебаний, определяющих изменение поляризации среды, более общей является формула: , ХЯп/^г

— = - (1)

г

При этом времена корреляций, имеющие физический смысл времени диполь-дипольных и контактных взаимодействий, складываются из времен корреляций различных движений частиц.

ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АКВАКОМПЛЕКСОВ

В качестве предварительного исследования мы изучили концентрационную зависимость коэффициента самодиффузии в растворе 1ШО3. Т.к. ионы калия в разбавленных растворах не изменяют трансляционной подвижности воды, любые изменения относительного коэффициента самодиффузии £>//)() следует приписать влиянию нитрат-ионов. Однако из рис. 1 видно, что до границы свободной гидратации в рамках точности эксперимента коэффициент самодиффузии не зависит от концентрации, т.е. справедливо соотношение

ВТ)

о

1

0,95 0,9 0.85 0,8 0,75 0,7 0,65

0,00

0,05

0,10

0,15 0,20

N. /Ы

1 ад

Рис. 1. Зависимость относительных коэффициентов самодиффузии О/О о от мольного отношения растворенного вещества и воды Л^/ЛГ^ для водных растворов ЮГО3 и НГчОз при 303 К.

ПС1'ТСГ * ПНОзТЫОЗ

т

(2)

где п — координационное число, т — время жизни молекул воды в шдрат-ной оболочке. Если значение координационного числа нитрат-иона в разбавленном водном растворе принять равным 6н-9, то относительные времена жизни молекул воды в гидратной оболочке / тНг0 составят от 1.0 до

0.67. Таким образом, можно считать, что нитрат-ион при 303 К не влияет на трансляционную подвижность молекул воды. Очевидно, изменение коэффициента самодиффузии в растворе азотной кислоты обусловлено вкладом катионов гидроксония. Интересно, что обладая аномально высокой подвижностью, в ИГМП-эксперименте катионы НзО+ ведут себя как типичные положительно гидратированные ионы (П^ 0+т н 0+ эстафетном механизме диффузии спины диффудирующих протонов не могут сохранить фазовой когерентности, и поэтому не дают сигнала спин-эхо. Таким образом, ИГМП позволяет выделить долю подвижности Н3О4", не связанную с эстафетным механизмом, которая наиболее близка к подвижности катионов натрия, сходных по радиусу.

Имеющиеся в литературе оценки времени жизни молекул воды в первой координационной сфере алюминия (-1 с) позволяют сделать вывод о возможности разделения вкладов в кривую диффузионного затухания гид-ратной оболочки ионов алюминия и объемной воды Въи1к И действи-

тельно, зависимость А(С2) имеет отклонения от экспоненциальности (рис. 2), что позволяет непосредственно определить вклад в трансляционную подвижность молекул воды в гидратной оболочке иона алюминия. На рис. 3 представлена зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации в кислом (рН=0,4, НЫОз) растворе А1(ЫОз)з.

Концентрационная зависимость для нитрата алюминия сохраняет качественные особенности, характерные для 1:1-электролитов. Однако для водных растворов А1(1\Оз)з концентрации, соответствующие границам свободной и полной гидратации, весьма близки и отвечают мольному отношению алюминия и воды 0,026 (т(А1(ЫОз)з) = 1,44 моль/кг).

1

А

0,001

0,01

0,1

О со

оо

о

0,0001

о

5000 10000 15000

а2, Тл'м-1

Рис. 2. Кривая диффузионного затухания для водного раствора А1(КОз)з (рН=0,4, с = 1,75 моль/кг, Т= 303 К, ^ = 5 мс.

В водных растворах солей алюминия происходит постоянный обмен воды между гидратной оболочкой А13+ и массой раствора. Оценить кинетические параметры этого процесса можно, проводя эксперимент при различных значениях времени диффузии ^ и затем определяя долю Рд протонов,

Рис. 3. Концентрационная зависимость О/Оц для раствора А1(1ТОз)з при 303 К. 1 — 1>%с1г; 2 — Е>ъи1к-

Рис. 4. Зависимость доли протонов с наименьшим коэффициентом диффузии Ро от времени диффузии

ветствует тем протонам гидратной оболочки, которые за время ^ ни разу не обменялись с массой раствора. Отсюда легко определить среднее время пребывания протонов в первой координационной сфере ионов алюминия, которое составило 8,6±1,8 мс.

Эта величина значительно меньше, чем время пребывания молекул воды в первой координационной сфере, что указывает на значительно более быстрый протонный обмен по сравнению с молекулярным обменом. Однако в литературе имеется оценка этой величины в 2 мс, полученная методом ПМР высокого разрешения. Учитывая, что она получена другим методом и в значительно отличающихся от нашего эксперимента условиях, такое совпадение следует признать вполне удовлетворительным.

Нами была предложена модифицированная импульсная последовательность Хана, что позволило получить кривые диффузионного затухания спин-эхо в парамагнитных растворах с временами релаксации более 1 мс.

На примере концентрационной зависимости коэффициента самодиффузии в растворе парамагнитной соли Ге(1\0;з)з (рис. 5) установлено, что переход от разбавленных к концентрированным растворам для железа(Ш) происходит при более низкой концентрации (мольное отношение железа и воды около 0,001). По нашему мнению, концентрационную зависимость самодиффузии в растворах солей железа целесообразно объяснять с учетом влияния его парамагнитных свойств на величины, измеряемые в ЯМР-эксперименте.

Действительно, каждый парамагнитный ион в растворе представляет собой "спиновую ловушку", в непосредственной близости от которой спины протонов теряют свою фазовую когерентность за время 10~й с и после этого не вносят вклада в сигнал спин-эхо. Поэтому первый участок концентрационной зависимости, для которого характерно О-Од, обусловлен вкладом "объемных" протонов раствора, которые за время ^ ни разу не оказались захваченными в координационную сферу ионов железа. Отметим, что амплитуда сигнала спин-эхо в интервале концентраций до 0,001 убывает по экспоненциальному закону, что позволяет определить скорость обмена протонов между координационной сферой ионов железа и массой раствора. При этом способ определения скорости обмена противоположен случаю акваиона алюминия, где измерялась доля протонов, остающихся на протяжении времени ^ в гидратной оболочке.

При концентрациях выше границы, формально соответствующей границе свободной гидратации, для сохранения фазовой когерентности спинов необходимо, чтобы молекулы воды обладали скоростью самодиффузии меньшей, чем среднее значение для объемной воды. Поскольку только такие молекулы и могут внести вклад в сигнал спин-эхо, это проявляется в понижении наблюдаемого коэффициента самодиффузии. При концентрации парамагнитных центров больше 0,003 мольных долей сигнал спин-эхо перестает детектироваться.

В табл. 5 обобщены параметры концентрационных зависимостей относительных коэффициентов самодиффузии всех исследованных нами методом ЯМР ИГМП систем, а также водных растворов ХаС1 для сравнения. Видно, что для 1:1-электролитов границы полной гидратации в рамках точности эксперимента совпадают, в то время как для растворов, содержащих трехзарядные катионы, граница полной гидратации соответствует значительно более низкой концентрации.

10(h

10

0,000 0,001

0,002

0,003 itjN,

0,1

о

aq

c=0,010 моль/кг c=0,012 моль/кг c=0,014 моль/кг

cP

°a

д

°rP

10000 20000 30000 40000 С2,Тл*м-1

Рис. 5. Концентрационная зависимость О/Иа для раствора Ге(Ы03)3 при 303 К.

Рис. 6. Кривые диффузионного затухания сигнала спин-эхо в парамагнитных образцах, содержащих ионы железа (III). pH = 0,15; Т = 303 К.

Таблица 5.

Параметры концентрационных зависимостей относительных коэффициентов самодиффузии

Система fcl k2 Граница свободной гидратации, Граница полной гидратации, N2/NRa

NaCl -2,0 -2,9 0,07 0,11

KNO3 0 — — 0,11

IINO3 -1,7 -2,2 — 0,11

A1(N03)3+HN03 -33 -56 0,026 0,026

Fe(N03)3+HN03 0 -143 — —

ДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ В ТЕОРИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

Развитие стохастического подхода к переносу энергии с учетом динамических свойств акваиона возможно за счет выбора параметров г,- и Е„ но и их физической интерпретации как реальных величин, соответствующих конкретным видам движения частиц в растворе. При этом в качестве параметров, характеризующих влияние среды на перенос электрона, на наш взгляд, следует использовать структурно-кинетические параметры компонентов раствора. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при равных ионных силах скорость переноса электрона заметно зависит от природы фонового электролита. При этом, по нашему мнению, следует искать причину различий именно в структурно-динамическом факторе, то есть связывать их с поведением молекул воды в гидратной оболочке фоновых ионов и изменением времен корреляции таких молекул по сравнению с чистым растворителем. Поэтому оценка значения хе^ с использованием уравнения (1) должна основываться на последовательном учете времен корреляции и соответствующих им энергий не только свободных молекул растворителя (ц,), но и молекул, координированных ионами

фоновых электролитов (хв) (табл. 6), а также времен корреляции диполь-дипольного взаимодействия окислительно-восстановительных пар (тс) (табл.

7).

Таблица 6.

Времена корреляции и энергии активации _движений молекул воды в акваионах_

Частица ТК, С Е-ц, см"1 *В, с Ев, см"1

н2о 2.7-10-12 1800 — —

1л+ 1.2-10"11 1600 4.7-10"7 200

Ыа+ 4.5-10"12 2200 2.5-10-8 140

К+ 2.3-10-12 1200 2.3-Ю"10 -30

иь+ 1.5-10-12 1200 4.0-10'11 -60

С8+ 1.8-10'12 1100 3.2-10"12 -100

р- 1.7-10"11 1800 1.0-10-9 100

С1- 2.3-10"12 1200 4.0-10"11 -80

Вг" 1.5-10-12 1200 3.5-10-11 -100

I" 1.0-10"12 1100 1.1-10-11 -180

Таблица 7.

Времена корреляции и энергии реорганизации для некоторых 3<Д-ионов

Ион тс, С Ег, см"1

у2+ уз+ 1-Ю"12 2-10 13 15 700

Ее2+ Рез+ 1.6-10-13 3.3 Ю-12 10 500

Со2+ Со3+ -5-Ю"13 9 800

Оценка влияния вклада времен корреляции различных фоновых электролитов в xeff показывает, что последнее может изменяться на 1-2 порядка от х для чистого растворителя.

С учетом вышеизложенного количественные параметры компонентов среды, отвечающие переходным состояниям, позволяют более детально описать перенос электрона за счет структурно-динамических параметров комплексов в растворе. При таком подходе необходимо учитывать волновые свойства электрона. Как известно, волновая функция электрона по выбранной координате имеет вид убывающей экспоненты, которая в свою очередь характеризуется собственным временем корреляции х. Тогда процесс переноса электрона на дальние расстояния может быть описан взаимодействием динамических параметров (х4) выбранных компонентов раствора. Наиболее эффективными для возникновения резонанса являются такие времена, которые описываются уравнением: т^1 =| т"1 — т ё//1• Здесь тг, можно представить как новое эффективное время корреляции, которое можно представить в соответствии с волновыми свойствами как результат биения (модуляции амплитуд) колебаний соответствующих компонентов раствора. При совпадении частоты биения с собственной частотой электронного переноса х возникает резонанс, позволяющий осуществляться переносу электрона на значи-

тельные расстояния. При этом могут существовать несколько максимумов волновой функции электрона при дискретном наборе расстояний гг-.

Ъ Щ [с"1]

6-

4-

3-

Со2+/3+

д

□

о

1ЛГ ЫаС1 КВг ИЫ

н2о

Ре2+/3+

у2+/3+

10

-12

5'10~12 10"

V/' с

Рис. 7. Влияние динамических свойств фонового электролита (хе//) на вероятность переноса электрона (1Угу)

На дальних расстояниях вследствие тепловой диссипации энергии пики вероятности переноса электрона становятся более широкими и низкими. Однако при взаимодействии комплексов с молекулами среды возможно сложение колебаний таким образом, что эффект диссипации уравновешивается эффектом самофокусировки — возникает устойчивый гребень волны (солитон), распространяющийся на значительные расстояния.

Полученные данные по динамическим свойствам акваионов редокс-пар были использованы в исследовании кинетики образования гетеровалентных комплексов. Исследование кинетических параметров реакций переноса электрона, в которых ГВК могут быть стабильными интермедиатами, позволяет в более полной мере изучить состояние комплексов в растворе, реакции с их участием. Образование ГВК и обмен электронов в них можно представить кинетической схемой.

- . К . . Кг . к,

г+ +м

1-11

м

т*г+1

■_[Мг+ / М

'2 + 1

/М 2+]-

* М2+1 + М*2"1

для которой

= К

1 +

с-сI

ке1 ^-й'

Для большого числа комплексов переходных металлов причем кл составляет <103 л/моль-с, а ке;>107 с"1. В реальных случаях наименее изучена именно стадия образования ГВК, которую на примере рассматриваемых систем можно представить, исходя из данных табл. 8, следующим образом:

Ге2ш(НТ)2+2ГепН2Т <1 2РеТ1РеП1(Н2Т)(НТ) (5)

(3)

(4)

(УО)2(Н2Т)2+2Уш(Н2Т)+ £ 2(УО)УШ(Н2Т)24

(6)

7

5

Для реакций образования ГВК с участием димерных комплексов переходных металлов, исходя из данных полярографических исследований может быть предложен механизм, включающий в качестве основных стадий предварительную диссоциацию димера, образование ГВК и распад ГВК:

А ( >2С В + С ( > Р (7)

к2

где А — димерный комплекс, В — мономерный комплекс, С — неустойчивый продукт диссоциации димера, Б — образующийся ГВК.

Качественный анализ экспериментальных кинетических зависимостей (рис. 8) показывает, что наблюдаемый процесс образования ГВК как минимум двухступенчатый (быстрая и медленная стадии). Моделирование этих экспериментальных данных позволило решить задачу параметрической идентификации (табл. 9). На рис. 9 приведены соответствующие кинетические кривые изменения концентраций реагентов в процессе реакции. Как видно, тартратные комплексы железа (II) и (III) практически полностью превращаются в устойчивый ГВК.

вания ГВК железа (1-3) и ванадия (4). вания ГВК железа, смоделированные

1 — с(Ге3+) = с(Ге2+) = 0,025 моль/л; при помощи программы "КИНО"

2 — с(Ее3+) = с(Ре2+) = 0,049 моль/л; (обозначения соответствуют табл. 8).

3 — с(Ге3+) = с(Ге2+) = 0,075 моль/л;

4 — с(У02+) = с(У3+) = 0,025 моль/л.

Таблица 8.

Состав и устойчивость некоторых тартратных комплексов железа и ванадия

Комплекс К равн. В448 (Ре), Ё640 (V)

А Ге2ш(НТ)2 -3,8 15,0

В ГепН2Т -3,9 3,4

С реШНТ -2,7 2,5

Б ГепГеш(Н2Т)(НТ) -2,9 25,0

А (УО)2(Н2Т)2 -3,2 10,7

В УШ(Н2Т)2+ -2,7 21,0

С УОН2Т -2Д 3,1

Б (УО)Уш(Н2Т)2+ 0,6 46,7

Таблица 9

Рассчитанные константы скорости

Система кь с"1 /С2, л/моль-с /сз, л/моль-с fc4, с"1

ре11/Ш 2,3±0,2 43±4 69±2 0,07+0,02

V111/1V 1,8±0,2 57±7 304+15 0,01+0,007

ВЫВОДЫ

1. Методом ядерной магнитной релаксации с последующим математическим моделированием экспериментальных данных получены значения времен корреляции диполь-дипольного и контактного взаимодействия для ряда акваионов 3d-, 4/-элементов.

2. Проанализировано взаимодействие времен корреляции, показано, что в большинстве случаев преобладающий вклад во время корреляции вносит диполь-дипольное взаимодействие.

3. Для растворов солей алюминия применима модель двух коэффициентов само диффузии, позволяющая отдельно изучать динамические свойства инертного акваиона и обменные процессы в растворе.

4. Для парамагнитных растворов, содержащих железо (III) при учете явлений самодиффузии, обмена и релаксации построена физическая модель, объясняющая аномальные кривые диффузионного затухания и концентрационную зависимость коэффициента самодиффузии.

5. Данные метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля могут быть объяснены в рамках теории концентрированных электролитов, в которой вводятся представления о границах свободной и полной гидратации, как характеристических концентраций, отделяющих области разбавленных и концентрированных растворов.

6. Построена теоретическая модель последовательного учета влияния динамических свойств компонентов раствора на элементарный акт электронного переноса в нем и переноса электрона на большие расстояния по волновому механизму.

7. Предложен механизм окислительно-восстановительной реакции, включающий образование ГВК на промежуточной стадии, методом математического моделирования оценены константы скоростей отдельных стадий.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Термодинамика и кинетика образования гете-ровалентных тартратных комплексов железа(И,Ш) и ванадия (III,IV) в водных растворах // Коорд. хим., 1992, 18, № 9, с. 964-967.

2. Глебов А.Н., Буданов А.Р., Хохлов М.В., Тарасов О.Ю. Перенос электрона с позиций молекулярной динамики // Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем: Материалы Всероссийского совещания 27.06-2.07. 1994 г., Йошкар-Ола, ч. 1, с. 68-71.

3. Глебов А.Н., Буданов А.Р., Хохлов М.В., Тарасов О.Ю. Динамические свойства среды и реакции переноса электрона в жидкой фазе // Ж. физ. химии, 1996, 70, № 1, с. 99-102.

4. Буданов А.Р., Севрюгин В.А., Севрюгин C.B., Глебов А.Н. Связь динамики гидратных оболочек с коэффициентами самодиффузии водных растворов электролитов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей, Йошкар-Ола, 1996, ч. 3, с. 97-103

5. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов // Соросовский образовательный журнал, 1996, № 9, с. 72-78.

6. Глебов А.Н., Буданов А.Р. Химия гетеровалентных комплексов // Соросовский образовательный журнал, 1997, № 1, с. 51-55.

7. Севрюгин C.B., Буданов А.Р., Виноградов А.Г. Гидратация протонов в растворах сильных кислот // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей, Йошкар-Ола, 1997, ч. 3, с. 21-24.

Соискатель

А.Р.Буданов

Отпечатано в издательстве "Экоцентр". Подписано к печати 05.04.98г. Заказ АР-3. Объем 1,0 п.л. Тиран 100 экз.