Изучение влияния состава водных растворов и внешних полей на ток заряжения ртутно-пленочного электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

УСКОВА НАТАЛЬЯ НИКОЛАЕВНА

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ И ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА ТОК ЗАРЯЖЕНИЯ РТУТНО-ПЛЕНОЧНОГО

ЭЛЕКТРОДА

Специальность 02 00 04 физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003071308

Барнаул - 2007

003071308

Работа выполнена в Алтайском государственном университете

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Шипунов Борис Павлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Новоженов Владимир Антонович кандидат химических наук, доцент Свинцова Людмила Дмитриевна

Ведущая организация 1 омский государственный университет

Защита диссертации состоится «23»и^гл2007 г в14 <#часов на заседании диссертационного совета К 212 005 05 в Алтайском государственном университете по адресу 656049, г Барнаул, пр Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан

<2Н :

Ученый секретарь диссертационного совета к х н , доцент

Ильина Е Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Исследование структуры воды и водных растворов (в целом) и в области двойного электрического слоя (в частности) является объектом многочисленных исследовании и предметом научных дискуссий широкого круга ученых Интерпретация результатов исследования осложняется интегральным воздействием солевых добавок различной природы, температурного фактора, вызывающего изменение в организации молекул воды, и иных воздействий, к которым можно отнести, в первую очередь, магнитное и электромагнитное поля Особым свойством разбавленных водных растворов является их необычайно высокая чувствительность к различным физико-химическим и энергоинформационным воздействиям, как принято считать, за счет наличия низкоэнергетических водородных связей, способных перестраиваться под действием теплового движения или внешних полей малой мощности Для изучения изменений, вызванных вышеперечисленными факторами, наиболее часто используют спектры, непосредственно связанные с элементарными молекулярно-кинетическими движениями молекул воды (нейтронные, ИК- и диэлектрические спектры в микроволновом, субмиллиметровом и далеком ИК- диапазонах длин волн) Это создает базис для формирования различных моделей структуры воды и водных растворов Однако возможности спектральных методов ограничены значительным усреднением информации большого исследуемого объема раствора и малыми временами преобразования внутренней организации раствора как под действием температуры, так и под действием иных физических полей Существуют так же ограничения, связанные со сложностью и уникальностью оборудования, применяемого для исследований Поэтому вопрос о разработке простого способа индикации структурообразования разбавленных водных растворов как под воздействием низкоинтенсивных физических полей, так и в результате гидратационных процессов, остается открытым и актуальным

С этих позиций электрохимические методы в силу своей простоты и высокой чувствительности представляют несомненный интерес при исследовании структурных изменений водных растворов, что подтверждается рядом публикаций, отмечающих существенные изменения электрического отклика в вольтамперометрии под воздействием ультразвукового, постоянного магнитного и высокочастотного (ВЧ) электромагнитного полей

Цель работы на основе анализа корреляционных зависимостей величины тока заряжения ртутно-пленочного электрода (РПЭ) от свойств ионов и их концентрации определить возможность индикации изменений в растворах, вызванных воздействием слабых физических полей и температуры

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи

1 Разработать метод измерения тока заряжения индикаторного электрода и оптимальные условия его регистрации

2 Установить взаимосвязь величины тока заряжения ртутно-пленочного электрода (РПЭ) с темпера! у рой и составом раствора электролита

3 Выявить корреляционные зависимости между током заряжения и свойствами ионов фонового электролита

4 Определить возможность индикации структурных изменений в растворах, вызываемых воздействием постоянного магнитного и высокочастотного электромагнитного полей на основе измерения величины тока заряжения РПЭ

5 Установить корреляционные зависимости между составом раствора, током заряжения индикаторного электрода и величиной аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА)

Научная новизна

1 Разработан и апробирован оригинальный способ измерения тока заряжения

2 Установлена зависимость тока заряжения от природы и концентрации фонового электролита связанная с различными кинетическими свойствами ионов и их склонностью к гидратации

3 Обнаружена ранее неизвестная специфическая зависимость тока заряжения от температуры и изменение этой зависимости после воздействия магнитного поля

4 Показана возможность использования величины тока заряжения как фактора индикации изменения свойств водных растворов под воздействием физических полей

5 Установлена существенная разница в характере воздействия магнитного и электромагнитного полей на свойства разбавленных растворов, связанная с наличием ионов имеющих различный тип гидратации

6 На основе полученных корреляционных зависимостей тока заряжения РПЭ от состава раствора предложен способ оптимизации фонового электролита для проведения вольтамперометрического анализа

Практическая значимость работы заключается

- в разработке новой разновидности вольтамперометрического метода, позволяющего фиксировать и интерпретировать изменения структуры растворов при изменении температуры, состава и воздействии слабых физических полей, не внося при этом заметных возмущений, влияющих на структуру изучаемого объекта,

- на основе анализа зависимостей тока заряжения от природы и концентрации фонового электролита предложен способ оптимизации состава фона для повышения чувствительности вольтамперометрического определения тяжелых металлов

Положения. выносимые на защиту:

1 Новый методический подход, позволяющий разделить компоненты остаточного тока в вольтамперометрии и использовать величины тока заряжения РПЭ как фактор индикации изменения структуры и свойств водных растворов под влиянием температуры и внешних полей

2 Зависимость величины тока заряжения от температуры, подвижности ионов, разности кристаллографических радиусов ионов, плотности расположения

молекул воды вокруг ионов, коэффициентов активности воды и концентрации фонового электролита

3 Установленная корретяция величины тока заряжения с размерами ионов, их подвижностью, адсорбционной способностью и типом гидратации

4 Обнаруженные закономерности влияния магнитного и ВЧ полей на величину тока заряжения ртутно-пленочного электрода

5 Зависимость величины аналитических сигналов свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового электролита и его природы

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского государственного университета «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006)

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ (9 статей и 1 тезисы докладов)

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 127 страницах, включая 9 таблиц, 56 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исспедования, отмечена новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе приведен обзор литературы, содержащий характеристику современного состояния проблемы исследования Рассмотрены существующие представления о структуре водных растворов и методах их изучения

Во второй главе описаны используемые в работе приборы и электроды, изложена методика экспериментальных измерений и предложен новый метод измерения тока заряжения

Метод измерения тока заряжения

Разработан метод вольтамперометрии тока заряжения, позволяющий разделять компоненты фонового тока и вычислять ток заряжения Измерение тока заряжения проводилось по следующей методике При линейно меняющемся потенциале регистрировалась динамическая вольтамперометрическая кривая, включающая фарадеевскую компоненту тока (связанную с процессами выделения водорода) и нефарадеевскую компоненту Затем, по точкам через 0 1В регистрировалась стагронарная кривая, в которой каждому постоянному значению потенциала отвечает стационарное значение тока Тем самым исключается компонента, связанная с процессами движения ионов от поверхности электрода и к ней Абсолютная разность токов обеих вольтамперных кривых при одном и том же значения потенциала дает значения тока заряжения

13=С у-(с1ЕЩ, (1)

где 13 - ток заряжения, С- дифференциальная емкость ДЭС- скорость развертки потенциала

На рисунке 1 приведены, в качестве примера, поляризационные кривые ртутно-плепочного электрода, зарегистрированные в растворе КС10-,

-Е,В

Рис 1 Поляризационные кривые, зарегистрированные в 0 001 М растворе

КСЮ4 (\У=50 мВ/с, Е„=-1 2 В) Все последующие изменения проводились при начальном потенциале Ец=-1 2 В Развертка потенциала проходила из катодной в анодную область потенциалов Выбор направления развертки обусловлен тем, что при развертке потенциала из анодной области в катодную область (при Ец=0 0 В) (рис 2) практически невозможным избежать ошибки измерений, вызванной искажением вольтамперной кривой наличием пика, вызванною замедленным восстановлением кислорода Это приводит к необходимости поводить течение не менее 30 минут между двумя последующими измерениями При развертке

потенциала из катодной в анодную область достаточным временем деаэрации является 1 минута При этом наблюдается высокая воспроизводимось между измерениями Для подтверждения природы измеряемой по предложенной методике компоненты тока была изучена зависимость ее от скорости развертки потенциала Из приведенных на рисунке 3 зависимостей видно, что по линейному закону ток возрастает с ростом скорости развертки потенциала Этот факт позволяет говорить о том, что измеряемая компонента тока представляет собой именно ток заряжения

1„ мкА

0,8

07

— без кисюрода о в присутствии кисюрода

о

06 -

а

о

05 -

о

а

о

0,1

00 0,2 04 0,6

08

1,0 12 14

-Е, В

Рис 2 Катодные динамические вольтамперометрические кривые в 0 0001 М растворе КС104 (Е„=0 0 В, А¥=50мВ/с)

Рис 3 Зависимость тока заряжения РПЭ (I) о г скорости развсрки потенциала (\\') для различных потенциалов (Е, В) (С(КС1)=1"§ чсль/л, Т=298 К)

Анализ результатов измерений, приведенных на рисунке 3, позволяет выбрать рабочую область потенциалов для проведения дальнейших исследований Она составляет от -1 1 до 0 1 В Поскольку в этой области с коэффициентом корреляции не менее 0 95 соблюдается закон линейной зависимости тока от скорости развертки потенциала Все последующие измерения проводились при скорости развертки потенциала 50 мВ'с. при которой абсолютное значение гока заряжения РПЭ достаточно велико, что необходимо для уменьшения ошибки измерений

В третьей главе приведены результаты по изучению влияния температуры на ток заряжения РПЭ

Влияние температуры на величину тока заряжения Температура является одним из основных факторов, вносящих возмущения в систему, поэтому был проведении эксперимент по влиянию температуры на ток заряжения Для этого исследования был выбран ряд растворов электролитов, различающихся по подвижности ионов, гидратации и способности влиять на структуру воды 1лС1, ЫаС1, КС1, КСЮ,, КВг Ячейка термостатировалась и с шагом в 1-2 градуса в диапазоне температур 288-308 К проводилось измерение тока заряжения от потенциала Зависимости тока заряжения от температуры приведены при потенциале -0 5 В, поскольку именно при этом потенциале происходит переход от мене к более выраженной зависимости емкостного тока от потенциала и практически не сказывается процесс выделения водорода В качестве примера на рисунке 4, приведена зависимость тока заряжения, зарегистрированного в растворе 1лС1, от температуры для всей рабочей области потенциалов Характер зависимости сохраняется и для всех остальных выбранных для эксперимента электролитов А именно, наблюдается уменьшение тока заряжения с ростом температуры и вырождение зависимости от температуры тока, при температурах выше 298 К Вышесказанное позволяет сделать следующий вывод

- все последующие измерения должны проводиться при температуре не ниже 298 К во избежание внесения погрешности в проводимые исследования и их интерпретацию

мкА

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 03 0,2 0,1

286 288 290 292 294 296 298 300 302 304 ,30^

Рис 4 Зависимость юка заряжения в растворе LiC! от температуры при различных потенциалах (C(LiCl)=10'M)

0-11, в

___,__*__.-1(4-0 8)

-а- _ -0 7

---"--"--" -04

V- _ __ -03

-и I

13,мкА 1,2 -i

1,0

0,8 -

0,6

0,4

■Ч

^ — — v

KBr

KCl о NaCI KCIO.

V 4

-• LiCl

286 288 290 292 294 296 298 300 302 304 306

1, К

Рис 5 Зависимость тока заряжения от температуры для различных электролитов

Влияние природы и концентрации фонового электролита на ток заряжения

приведено в главе четыре

Для исследования влияния природы электролита были выбраны следующие вещества LiCl, NaCI, NaF, NaJ, KF, KCl, KBr, KI, KC104, Mg(C104)2, RbC104 Данные электролиты содержат ионы с положительной (Li+, Na", Mg2+) и отрицательной (К+, СГ, Br", J') гидратацией, одно- и двухзарядные ионы, различающиеся по склонности к специфической адсорбции на поверхности электрода Соответственно такие параметры как активность воды,

самодиффузия воды, диффузия протонов, плотность расположения молекул воды вокруг ионов также различны в серии выбранных растворов Температура исследований составляла 289 К 13,мкА

-с, в

Рис 6 Зависимость тока заряжения РПЭ

от потенциала (\У=50МП/с,Т=298 К,Срас,яор=10-'М)

13, мкА

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

-Е, В

Рис 7 Зависимость тока заряжения РПЭ от потенциала

(\У=50 мВ/с, Т=298 К, С =10 1 М)

у ' ' раствора /

Если анализировать схожие по химическому составы растворы, то можно отметить следующие зависимости тока заряжения от природы ионов Для растворов с постоянной анионной и меняющейся катионной компонентой ток изменяется в ряду

1лС1 < ИаС1 < КСКСбСЛ КСЮ4 = !\%(С104)2 > ЮзСЮд Для растворов с постоянной катионной и меняющейся анионной компонентой ток изменяется в ряду

КСЮ4 < KCl < KBr < KJ

Для объяснения влияния состава раствора на абсолютные значения тока заряжения и их относительные положения необходимо привлечь известные представления о влиянии природы ионов на структуру растворов Для объяснения структуры растворов принято обращаться к данным по координационным числам (кч) ионов в водных растворах Однако, кч ионов п(1л+) = n(K+) = n(Rb+) =3 8 КЧ (Na+) = 37 Следовательно, не кч, а некоторое изменение структуры воды в данных растворах объясняет соответствующие изменения емкостного тока Сравним величины тока заряжения РПЭ и подвижность ионов

Таблица 1

Подвижность ионов в воде (Ом"1 хсм2/г-экв) _

Ион Н+ Li* Na' Г Rb" м** ОН" F" СГ Br" I" СЮ4"

Подвижность 3166 33 3 43 4 64 4 67 5 45 5 176 6(46 7 65 4 67 4 67 4 56 0

На рисунке 8 приведена зависимость тока заряжения от подвижности ионов в воде Видно, что чем выше подвижность ионов, тем выше значение тока заряжения, что является еще одним подтверждением того факта, что ток заряжения, регистрируемый предложенным методом, непосредственно отражает процессы, происходящие в растворах, и связан с движением ионов Поэтому, если выбрана система электролитов с постоянной анионной и меняющейся катионной компонентой то определяющим, в данном случае, является подвижность катиона На рисунке 9 приведены зависимости тока заряжения от плотности расположения молекул воды вокруг ионов Плотность расположения молекул воды вокруг ионов (плотность воды)

р'=кч/4ж(г+1 38)2 (2)

где р'- плотность воды, r-радиус иона

4ж(г+1 38)2 -поверхность первой координационной сферы в А2 р'(Н20)=п(Н20)/4жК2=0 044 А2 Для гидратированных ионов р'> р'(Н20), при отрицательной гидратации р'< p'fHiO)

Если сравнить сумму плотности расположения молекул воды вокруг ионов, входящих в состав фонового электролита и величину тока заряжения, регистрируемую в данном растворе, то можно обнаружить корреляцию между этими величинами

p'(Li+)+ р'(СГ)=0 065+0 035=0 1 I3(LiCl)=0 25 мкА, p'(Na+)+ р'(С1")=0 053+0 035=0 088 I3(NaCl)=0 4 мкА, р'(К+)+ р'(СГ)=0 042+0 035=0 077 ЦКС1)=0 5 мкА

Видно, что для раствора хлорида лития сумма плотностей расположения молекул воды вокруг ионов максимальна, а ток заряжения при этом имеет минимальное значение Это объясняется тем, что чем выше плотность расположения молекул воды вокруг ионов, тем более затруднено движение иона к поверхности электрода, поэтому и значение тока уменьшается с ростом плотности молекул воды вокруг ионов

I3(LiCl, NdCI, KCl/KCl)

0,4 0,6 0,8 1,0

подвижность (LiCI, NaCI, KCl/KCl) Рис 8 Зависимость тока заряжения РПЭ от подвижности ионов (С=10' М)

l3(LiCI, NaCI, KCl/KCl) 1,1

1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4

1,0 1,1 1,2 1,3

pfLiCl, NaCI, KCl/KCl) Рис 9 Зависимость тока заряжения РПЭ от тотности распотожеиия молекул воды вокроуг ионов (С=10 1 М, Т=298 К)

Влияние изменения коэффициента активности воды в различных разбавленных растворах приведено на рисунке 10

Если исходить из предположения, что движение катионов к поверхности электрода сопровождается движением молекул воды в том же направлении, то становится очевидным (рис 10), что чем выше активность воды, тем выше и значение тока заряжения

На рисунках 11-12 приведены данные по влиянию разности кристаллографических радиусов ионов в паре на величину тока заряжения Если в растворе отсутствуют ионы с ярко выраженной склонностью к специфической сорбции (рис 11), то с ростом разницы кристаллографических радиусов ионов в паре величина тока заряжения уменьшается

KCl/KCl

13, мкА

1 0004 1,0006 1,0008 1 0010 1 0012 1,0014 1,0016 коэффициент активности воды Рис 10 Зависимость тока заряжения РПЭ от коэффициента активности воды в растворах (Е=-0 5 В, С=10 1 моль/л)

0,14 0,12 0,10 0 08 0,06 0,04 0,02

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

(г,„ Гц), им

Рис 11 Зависимость тока заряжения от разности кристалтографических радиусов ионов в паре, при наличии слабосклонных к сорбции ионов (010 1 М, Т=298 К)

Исследования проводились в области отрицательных потенциал, поэтому наблюдалось движение катионов к поверхности электрода И, при отсутствии специфической сорбции, чем меньше разница в радиусах ионов в паре, тем более облегчено движение катионов, и потоки ионов более скомпенсированы, поэтому абсолютное значение тока заряжения растет. Если в растворе присутствуют ионы, склонные к специфической адсорбции на поверхности ртутного пленочного электрода (рис 12), то именно этот фактор становится определяющим для процессов движения ионов И, чем выше склонность аниона к сорбции, тем выше значение тока заряжения

NaF

1з, мкА 0,14

0,12 0,10 -0,08 -0,06

0,04

К1

КВг

КС1

0,5

0,6

0,7

0,8 Р!^

Рис 12 Зависимость тока заряжения РП от разности кристалтографических радиусов ионов в паре, при наличии склонных к специфической сорбции ионов (С-10 1 М, Т=298 К)

Методом переменнотоковой полярографии для ряда электролитов (1лС1, №С1, КС1, КВг, КСЮ4) была измерена дифференциальная емкость ДЭС Сравнительный анализ расчетных значений емкости по величинам тока заряжения и измеренных методом переменнотоковой полярографии, проведен для 0 1 М растворов электролитов при потенциале равном -0 5 В (таблица 2)

Таблица 2

Емкость ДЭС, рассчитанная по току заряжения и измененная методом

Электролит Значение емкости ДЭС, рассчитанное по току заряжения, мкФ/см2 Дифференциальная емкость, измеренная методом переменнотоковой полярографии, мкФ/см2

1лС1 21 8±04 17 1±04

№С1 33 0±0 7 27 0 ± 0 6

КС1 43 5 ± 0 9 34 5 ±09

КС104 26 0 ± 0 5 27 0 ±06

К1 56 5 ± 1 1 73 1 ± 1 5

13,чкА

-Е, В

Рис 13 Зависиимость тока заряжения в растворе КВг от потенциача, при различных концентрациях раствора (\У=50 мВ/с Т=298 К)

Зависимость тока зарчжения от потенциала, при различной концентрации раствора КВг приведено на рисунке И и носит аналогичный характер для всех исследованных растворов Общий характер зависимости таков, что с ростом концентрации растег и величина тока заряжения, поскольку ток пропорционален числу зарядов

Таблица 3

Коэффициенты корреляции уравнения аппроксимации зависимости тока заряжения от концентрации раствора фонового электролита (Е=-0 5 В) _

1лС1 №С11 КС1 СбС1 К1 КВг КР КСЮ4 ШэСЮ., М6(СЮ4)2 ЫаБ

я 0 98 0 99 | 1 00 0 97 0 95 0 95 0 99 0 96 0 96 1 00 0 99

В пятой главе изучено

Влияние магнитною и электромагнитного полей на ток заряжения РПЭ

Изучено влияние магнитного поля на растворы 1лС1, ЫаС1, №2804, КС1, КВг, КСЮ4 Проводилось измерение тока заряжения в исследуемых растворах до и после магнитной обработки Изучена также зависимость емкостного тока от температуры раствора до и после магнитной обработки Напряженность магнитного поля составляла 80 мТс Время омагничивания варьировалось от 5 мин до 24 часов Диапазон температур 288-308 К Концентрация растворов 0 1 моль/л

13, мкА

0,8

0,7 - ■ КВг

0,6 ■ 0,5 ...-------*' т „ о о о о о ° О ° о КС1 1МаС1

0,4 0,3 0,2 о ООО п- -V—V-■ »-•-•-* ; . - О -О о- -о-' КС104 ЬЮ1

0,1

О 10 20 30 40 50 60 70

1, мин

Рис 14 Кинетические кривые первого часа обработки раствора магнитным полем (0=10"' М, Т=296 К)

Из данных, приведенных на рисунке 14, следует, что происходит увеличение значения емкостного тока с ростом времени магнитной обработки раствора Предельное значение достигается в течение первых 50 минут воздействия поля и не меняется с последующим увеличением времени омагничивания Эффект обработки магнитным полем сохраняется в течении не менее 24 часов А эффективность воздействия магнитного поля определяется типом гидратации ионов (табл 4)

Таблица 4

Влияние типа гидратации ионов в растворе на эффективность воздействия

магнитного поля

(Е=-0 5 В, С=10"' моль/л)

электролит Гидратация катиона/аниона Увеличение тока заряжения после омагничивания, %

1лС1 Положительная/отрицательная 12 5 ± 0 3

№С1 Положительная/отрицательная 31 6 ± 0 7

N32804 Положительная/положительная 50 0 ± 1 0

КС1 Отрицательная/отрицательная 160± 04

КВг Отрицательная/отрицательная 16 6 ± 0 4

Как для растворов, необработанных магнитным полем, так и для омагниченных растворов была изучена зависимость тока заряжения от температуры Показано, что независимо от природы солевой компоненты, наблюдается сдвиг температурного излома на пять градусов в область более низких температур (рис 15) При наложении магнитного поля общий характер

тептового движения не меняется, хотя направления движения заряженных частиц могут быть другими Наложение магнитного поля дополнительно ускоряет частицы, оказывая упорядочивающее выравнивающее действие на характер движения частиц и свойства При этом изменяется радиус гидратной оболочки ионов, а структура воды приближается к льдоподобной

мкА 0,85

0,80

0,75

0,70

0,65

0,60 -

0,55

• ьеочагниченный о очагииченный раствор

ооооооооосо

• • в 0 •

286 288 290 292 294 296 298 300 302 304

т К

Рис ] 5 Зависимость тока заряжения РПЭ ' в 0 1 М растворе КВг от температуры до и после обработки магнитным полем (Е=-0 5 В, '№'=.50 мВ/с))

Исходя из результатов, можно отметить

-увеличение тока заряжения для омагниченных растворов электролитов, по сравнению с неомагниченными,

-смещение точки вырождения температурной зависимости тока заряжения,

-отсутствие корреляции точки температурного излома с природой электролита

На основании этого можно сделать достаточно обоснованное утверждение, что это связано с процессами изменения структуры водного раствора электролита Как следствие, увеличивается подвижность ионов, поэтому ток заряжения растет при омагничивании раствора Абсолютное значение тока различно для разных электролитов и связано с различной способностью ионов изменять структуру воды

Вопрос о механизмах воздействия электромагнитного высокочастотного поля на растворы до настоящего времени открыт. Поэтому научный интерес представляет изучить эффект воздействия ВЧ поля на ток заряжения Исследование кинетических зависимостей показало, что с ростом времени обработки ВЧ полем растет значение тока заряжения, достигающее своего предельного значения после 70 минут обработки полем Дальнейшее увеличение времени электромагнитной обработки не сопровождается

изменением значения тока заряжения, что иллюстрируется кривой, приведенной на рисунке 16 Поэтому экспериментальное время электромагнитного воздействия не превышало 1 5 часов Для 0 1 М растворов 1_лС1 и Ыа2504 был проведен следующий эксперимент В диапазоне частот 30-180 МГц с шагом в 10 МГц в течение 1 5 часов проводилась обработка раствора электромагнитным полем Выбранные для эксперимента вещества отличаются типом гидратации, а именно ионы лития, натрия и сульфат ионы положительно гидратированы, а ион хлора характеризуется отрицательной гидратацией Поэтому и эффект полевого воздействия должен быть различен Результаты, приведенные на рисунке 17, находятся в согласии с вышеизложенными рассуждениями

¡3 мкА

0 20 40 60 80 100 120 140 !60

1, мин

Рис 16 Зависимость тока заряжения в растворе Ь1С1 от времени обработки ВЧ-полеч (С(1лС1)=Ч0"' М Е=-0 5 В, 70 МГц)

Ц мкА

0,14 • о

0,12 -.-.-,-.-1-,-,-.-,-,-,

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Рис 17 Зависимость тока заряжения РПЭ от частоты ВЧ-излучения (Е=-0 5 В, С=10 ' М, время облучения 1 5 часа)

1ак, практически вся кривая, зарегистрированная в растворе NajSCb в котором оба иона положительно гидратированы, располагается ниже исходного значения тока заряжения Эффект воздействия электромагнитного поля заключается в усилении влияния как природы ионов на структуру воды, так и воды на ионы и, как следствие на подвижность ионов в структуре воды Если оба ионы положительно гидратированы, то под влиянием ВЧ поля не только дополнительно стабилизируется структурная сетка воды, но и сами ионы становятся более закрепленными в каркасе и менее подвижными Что, в применении к ИВА анализу, может быть использовано для увеличения чувствительности метода Поскольку раннее говорилось о том, что, чем меньшим значением тока заряжения характеризуется раствор электролита, тем выше величина тока пика определяемого элемента Воздействие ВЧ-поля на раствор с положительно гидратированными ионами дополнительно снижает величину тока заряжения, за исключением частоты 30 МГц Поэтому можно использовать предварительное облучение исследуемого раствора в определенном диапазоне частот для увеличения чувствительности метода ИВА Однако, если в состав раствора входят отрицательно гидрагируемые ионы, как LC1, то, напротив, за исключением частоты 90 МГц, значение тока заряжения выше, чем до проведения облучения Из литературы известно, что при воздействии ВЧ поля в растворе происходят структурные изменения, что подтверждается изменением физических свойств воды и водных растворов Так электропроводность воды возрастает Это отражается на изменении строения двойного электрического слоя Считается, что в результате воздействия ВЧ поля происходит ослабление связи ионов и молекул воды, что способствует уменьшению энергетического барьера, при переходе частицы из диффузной в плотную часть ДЭС и емкость ДЭС должна возрастать Увеличение емкости ДЭС должно вызвать и возрастание тока заряжения Это и наблюдается для растворов электролитов, содержащих хотя бы один ион с отрицательной гидратацией Если же оба иона, входящие в состав электролита положительно гидратированы, то эффект наблюдается обратный ток заряжения уменьшается при наложении на раствор ВЧ поля или не меняет своего первоначального значения в зависимости от частоты ВЧ поля

В шестой главе приведена

Зависимость тока пика определяемого элемента от природы и концентрации фонового электролита

В таблице 5 приведены экспериментальные данные, позволяющие сравнить величину тока заряжения для различных растворов электролитов и величину тока пика определяемого элемента, зафиксированного в этих раст ворах

Таблица 5

Ток пика определяемого элемента и тока заряжения РПЭ в различных

электролитах

(Е=-0 5 В, Т=298 К)

Электролит 13, мкА 1„(РЬ7+), мкА | ЦСО, мкА мкА

Сэ1ектрочита—10 ' МОЛЬ/Л

иа 0 25±0 007 0 37±0 01 0 31±0 006 0 10±0 002

N301 0 35±0 007 0 30±0 006 0 20±0 004 0 05±0 001

КС1 0 50±0 01 0 27±0.007 0 14±0 002 0 02±0 0005

СбС1 0 54±0 01 0 2±0 004 0 09±0 002 -

К1 0 65±0 01 - - -

КВг 0 60±0 02 0 17±0 002 0 05±0 001 -

ксю4 0 30±0 006 0 40±0 01 | 0 20±0 004 0 18±0 004

N33804 0 40±0 008 0 70±0 02 | 0 80±0 02 0 08±0 002

Сэтектроли^-Ю"2 МОЛЬ/Л

1лС1 0 22 ± 0 006 0 60 ± 0 02 0 54 ± 0 02 0 19 ±0 006^

N301 0 35 ± 0 007 0 53 ± 0 02 0 41 ± 0 008 0 10 ±0 002

КС1 0 40 ± 0 008 0 50 ±0 01 0 32 ± 0 006 0 03 ± 0 0005

СзС1 0 46 ± 0 009 0 38 ±0 008 | 0 20 ±0 006 -

К1 0 55 ± 0 02 - I

КВг 0 55 ± 0 02 0 24 ± 0 005 0 10 ±0 002 -

КСЮ4 0 25 ± 0 005 0 82 ± 0 02 0 56 ±0 02 0 30 ± 0 006

N33804 0 28 ± 0 0056 1 16 ±0 02 110 ±0 03 | 0 20 ±0 006

Сэлчотюшта-Ю 3 МОЛЬ/Л

1лС1 0 20 ± 0 005 0 82 ± 0 02 0 66 ±0 01 0 40 ± 0 008

ЫаС1 0 30 ± 0 006 0 69 ±0 01 0 58 ±0 01 0 27 ± 0 006

КС1 0 30 ±0 006 0 64 ±0 01 0 50 ±0 01 0 20 ± 0 005

СБО 0 32 ± 0 006 051 ±001 0 34 ±0 007 0 08 ±0 001

К1 0 40 ± 0 008 0 08 ± 0 001 0 10 ±0 002 -

КВг 0 40 ± 0 008 0 30 ± 0 006 0 30 ±0 006 -

КС104 0 20 ± 0 005 1 00 ± 0 02 0 82 ± 0 02 0 40 ±0 01

N33804 0 23 ± 0 005 1 34 ± 0 03 1 52 ± 0 03 0 40 ±0 01

Сэлсктролша-Ю"4 моль/л

1лС1 0 18 ±0 005 1 20 ± 0 03 0 97 ± 0 02 0 72 ±0 01

№С1 0 30 ± 0 006 0 91 ± 0 02 0 80 ± 0 02 0 40 ± 0 008

КС1 0 20 ± 0 005 0 80 ± 0 02 0 66 ±0 01 0 30 ±0 006

СбС1 0 25 ± 0 005 0 64 ±0 01 0 50 ±0 01 0 17 ±0 005

К1 0 40 ± 0 008 0 10 ±0 002 0 12 ±0 003 -

КВг 0 35 ± 0 007 0 50 ± 0 01 0 40 ± 0 008 0 11 ± 0 002

КС104 0 18 ±0 005 1 00 ± 0 02 1 04 ± 0 02 1 08 ± 0 03

Na2S04 0 18 ±0 005 1 74 ± 0 04 1 90 ± 0 04 0 70 ± 0 02

Анализ данных таблицы позволят говорить о том, что с ростом концентрации раствора электролита растет абсолютное значение тока заряжения РПЭ для всех растворов электролитов При этом, чем меньше величина тока пика для одного и того же по природе раствора электролита, тем выше значение тока пика определяемого элемента в нем Сравнивать различные по природе растворы электролитов лишь по величине тока заряжения, зафиксированного в нем, и тока пика определяемых элементов является некорректным, поскольку растворы принципиально отличаются поведением ионов в воде

Подбор электролита для проведения ИВА анализа можно произвести, используя данные таблицы 6 Примем, что величина тока пика определяемого элемента, достигающая максимального значения, дает нам 100 % определения его в данном электролите или 1

Таблица 6

Зависимость относительной величины аналитического сигнала определяемого

Электролит (С = 01 моль/л) РЬ2+ С<Р

1лС1 0 53 0 39 0 56

ЫаС1 0 43 0 25 0 28

КС! 0 39 0 18 0 12

СэС1 0 29 0 11 0 00

№Р 0 00 0 00 0 00

N3380, 1.00 1.00 0 45

КСЮ4 0 57 0 25 1.00

КВг 0 24 0 06 0 00

К1 0 00 0 00 0 00

Таким образом, для определения элементов нецелесообразным является использование растворов иодидов, фторидов, бромидов Наилучшие результаты дает использование в качестве фонового раствора Ыа2ЯОь 1лС1, КСЮ4 Что справедливо при проведении количественного определения как свинца, так и кадмия, и цичка

ВЫВОДЫ

1 Разработан способ и выбраны условия измерения тока заряжения индикаторного электрода Показана возможность индикации структурных изменений растворов электролитов под влиянием внешних физических полей и при изменении температуры

2 Установлены корреляционные зависимости между током заряжения индикаторного электрода и свойствами ионов фонового электролига

- в ряду электролитов с одноименной катионной и меняющейся анионной составляющей наблюдается увеличение тока заряжения с ростом склонности аниона к специфической адсорбции на поверхности электрода,

- в ряду электролитов с одноименной анионной и меняющейся катионной составляющей величина тока заряжения тем выше, чем выше подвижность ионов, чем меньше плотность расположения молекул воды вокруг ионов и чем меньше разность кристаллографических радиусов ионов в паре

3 Для всех изученных растворов установлена линейная зависимость тока заряжения от lgC фонового электролита

4 Впервые обнаружено, что воздействие постоянного магнитного поля независимо от природы солевой компоненты в воде вызывает увеличение тока заряжения После снятия воздействия ток заряжения уменьшается в течение 24 часов, но к исходному значению не возвращается

5 Впервые обнаружено вырождение температурной зависимости тока заряжения выше 298 К Показано, что после воздействия постоянного магнитного поля напряженностью 80 мТл температура фазового перехода становится равной 293 К, что свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в водных растворах при воздействии магнитного поля

6 Установлена специфичность воздействия высокочастотного электромагнитного поля на ток заряжения, проявляющаяся в экстремальном изменении его значения и зависимости результата воздействия от типа гидратации ионов

7 На основе полученных корреляционных зависимостей тока заряжения РПЭ от состава раствора предложен способ оптимизации фонового электролита для проведения вольтамперометрического анализа на примере некоторых тяжелых металлов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Шипунов Б.П. Составляющие фонового тока и аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии /Шипунов Б П, Ускова Н Н // Известия ВУЗов Химия и хим Технология Иваново, 2002 Т 45 Вып 6 -С 200-203

2 Ускова H.H. Составляющие фонового тока и аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии /Ускова НН, Шипунов БП // II всероссийская науч конференция «Химия и хим Технология на рубеже тысячелетий» Материалы конференции Томск, 2002 - С 207-209

3 Шипунов Б.П. Влияние индифферентного электролита на чувствительность метода ИВА/ Шипунов Б П, Ускова Н Н // VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока -2004» Тезисы докладов Новосибирск, 2004 -С 91

4 Шипунов Б.П. Метод вольтамперометрии как способ изучения изменения структуры водных растворов электролитов / Шипунов Б П, Ускова Н Н

//Известия ВУЗов Химия и хим Технология Иваново 2004 Т 47 Вып 7 -С 50-53

5 Ускова H.H., Возможность изучения структуры водных растворов методом вольтамперометрии /Ускова Н Н, Шипунов Б Г1 // Междунар Науч Конференция «Химия, хим технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» Томск, 2006 -С 307-310

6 Ускова H.H. Оптимизация выбора природы и концентрации фонового электролита для определения тяжелых металлов в методе ИВА /Ускова Н Н , Шипунов Б П // Междунар науч конференция «Химия, хим технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» Материалы конференции Томск, 2006 -С 310-312

7 Шнпунов Б.П. Применение вольтамперометрии емкостного тока для исследования изменения структуры водных растворов электролитов под воздействием магнитного поля/ Шипунов Б П , Ускова Н Н // Вестник ТГУ Бюллетень оперативной научной информации «Современные методы экспериментальных исследований» -№ 64 Томск -март 2006 -С 57 - 63

8 Шипунов Б.П. Исследование влияния природы и концентрации фонового электролита на емкостной ток методом инверсионной вольтамперометрии /Шипунов Б П, Ускова Н Н // Вестник ТГУ, Бюллетень оперативной научной информации «Влияние физических полей на физико-химические свойства веществ» 2006, №62 Томск -март,-С 93-101

9 Шипунов Б.П. Изучение температурной зависимости полевого дрейфа ионов в водных растворах вольтамперометрическим методом /Шипунов Б П , Ускова НН // Вестник ТГУ Бюллетень оперативной научной информации «Влияние физических полей на физико-химические свойства веществ» 2006, №62 Томск -март,-С 87-92

10 Шипунов Б.П. Исследование структурных изменений водных растворов методом вольтамперометрии /Шипунов БП, Ускова IIН // Ползуновский вестник Барнаул, 2006 №2-1 -С 26-28

Подписано в печать 23 04 2007 Формат 60x84/16 Объем 1 п л Бумага писчая Печать офсетная Тираж 100 экз Заказ Типография «Графике» 656031, Барнаул, ул Крупской, 108

Список сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Различные подходы к решению проблемы жидкого состояния

1.2 Структура жидкости

1.3 Свойства и структура воды

1.3.1 Аномальные свойства воды

1.3.2 Структура воды

1.3.3 Влияние растворенных компонентов на структуру воды

1.3.4 Активность воды в растворах

1.4 Структура водных растворов электролитов

1.5 Влияние температуры на структуру воды

1.6 Влияние магнитного и электромагнитного полей на свойства и структуру водных растворов электролитов

1.7 Методы изучения структуры растворов

1.8 Методы изучения двойного электрического слоя

1.8.1 Общие представления об электропроводности

1.8.2 Вольтамперометрия

1.8.3 Инверсионный электрохимический анализ

1.8.3.1 Фарад еевский ток

1.8.3.2 Ток заряжения

1.8.3.3 Миграционный ток 44 Заключение

Глава 2 Методика эксперимента

2.1 Приборы и электроды

2.2 Методика измерений

2.3 Метод измерения тока заряжения

Глава 3 Исследование влияния температуры на величину тока заряжения

Глава 4 Исследование зависимости тока заряжения от природы и концентрации солевой добавки в воде

Глава 5 Исследование влияния магнитного и электромагнитного полей на ток заряжения РПЭ

Глава 6 Исследование зависимости величины аналитического сигнала свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового раствора электролита и его природы

Обсуждение результатов

Выводы

Актуальность Исследование структуры воды и водных растворов (в целом) и в области двойного электрического слоя (в частности) является объектом многочисленных исследований и предметом научных дискуссий широкого круга ученых [1-8]. Интерпретация результатов исследования осложняется интегральным воздействием солевых добавок различной природы, температурного фактора, вызывающего изменение в организации молекул воды, и иных воздействий, к которым можно отнести, в первую очередь, магнитное и электромагнитное поля. Особым свойством разбавленных водных растворов является их необычайно высокая чувствительность к различным физико-химическим и энергоинформационным воздействиям, как принято считать, за счет наличия низкоэнергетических водородных связей, способных перестраиваться под действием теплового движения или внешних полей малой мощности [9]. Для изучения изменений, вызванных вышеперечисленными факторами, наиболее часто используют спектроскопические методы, непосредственно связанные с элементарными молекулярно-кинетическими движениями молекул воды (нейтронные, ИК- и диэлектрические спектры в микроволновом, субмиллиметровом и далеком ИК- диапазонах длин волн). Это создает базис для формирования различных моделей структуры воды и водных растворов [10]. Однако возможности спектральных методов ограничены значительным усреднением информации большого исследуемого объема раствора и малыми временами преобразования внутренней организации раствора как под действием температуры, так и под действием иных физических полей. Существуют так же ограничения, связанные со сложностью и уникальностью оборудования, применяемого для исследований. Поэтому вопрос о разработке простого способа индикации структурообразования разбавленных водных растворов как под воздействием низкоинтенсивных физических полей, так и в результате гидратационных процессов, остается открытым и актуальным.

С этих позиций электрохимические методы в силу своей простоты и высокой чувствительности представляют несомненный интерес при исследовании структурных изменений водных растворов, что подтверждается рядом публикаций, отмечающих существенные изменения электрического отклика в вольтамперометрии под воздействием ультразвукового, постоянного магнитного и высокочастотного (ВЧ) электромагнитного полей.

Цель работы на основе анализа корреляционных зависимостей величины тока заряжения ртутно-пленочного электрода (РПЭ) от свойств ионов и их концентрации определить возможность индикации изменений в растворах, вызванных воздействием слабых физических полей и температуры.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод измерения тока заряжения индикаторного электрода и оптимальные условия его регистрации.

2. Установить взаимосвязь величины тока заряжения РПЭ с температурой и составом раствора электролита.

3. Выявить корреляционные зависимости между током заряжения и свойствами ионов фонового электролита.

4. Определить возможность индикации структурных изменений в растворах, вызываемых воздействием постоянного магнитного и высокочастотного электромагнитного полей на основе измерения величины тока заряжения РПЭ.

5. Установить корреляционные зависимости между составом раствора, током заряжения индикаторного электрода и величиной аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА).

Научная новизна

1. Разработан и апробирован оригинальный способ измерения тока заряжения.

2. Установлена зависимость тока заряжения от природы и концентрации фонового электролита, связанная с различными кинетическими свойствами ионов и их склонностью к гидратации.

3. Обнаружена ранее неизвестная специфическая зависимость тока заряжения от температуры и изменение этой зависимости после воздействия магнитного поля.

4. Показана возможность использования величины тока заряжения как фактора индикации изменения свойств водных растворов под воздействием физических полей.

5. Установлена существенная разница в характере воздействия магнитного и электромагнитного полей на свойства разбавленных растворов, связанная с наличием ионов имеющих различный тип гидратации.

6. На основе полученных корреляционных зависимостей тока заряжения РПЭ от состава раствора предложен способ оптимизации фонового электролита для проведения вольтамперометрического анализа.

Практическая значимость работы заключается:

- в разработке новой разновидности вольтамперометрического метода, позволяющего фиксировать и интерпретировать изменения структуры растворов при изменении температуры, состава и воздействии слабых физических полей, не внося при этом заметных возмущений, влияющих на структуру изучаемого объекта;

- на основе анализа зависимостей тока заряжения от природы и концентрации фонового электролита предложен способ оптимизации состава фона для повышения чувствительности вольтамперометрического определения тяжелых металлов.

Положения, выносимые на защиту

1. Новый методический подход, позволяющий разделить компоненты остаточного тока в вольтамперометрии и использовать величины тока заряжения РПЭ как фактор индикации изменения структуры и свойств водных растворов под влиянием температуры и внешних полей.

2. Зависимость величины тока заряжения от температуры, подвижности ионов, разности кристаллографических радиусов ионов, плотности расположения молекул воды вокруг ионов, коэффициентов активности воды и концентрации фонового электролита

3. Установленная корреляция величины тока заряжения с размерами ионов, их подвижностью, адсорбционной способностью и типом гидратации.

4. Обнаруженные закономерности влияния магнитного и ВЧ полей на величину тока заряжения ртутно-пленочного электрода.

5. Зависимость величины аналитических сигналов свинца, кадмия и цинка от концентрации фонового электролита и его природы.

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на: II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002); Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского государственного университета «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006).

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 10 работ (9 статей и 1 тезисы докладов).

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 127 страницах, включая 9 таблиц, 56 рисунков.

Выводы

1. Разработан способ и выбраны условия измерения тока заряжения индикаторного электрода. Показана возможность индикации структурных изменений растворов электролитов под влиянием внешних физических полей и при изменении температуры.

2. Установлены корреляционные зависимости между током заряжения индикаторного электрода и свойствами ионов фонового электролита:

- в ряду электролитов с одноименной катионной и меняющейся анионной составляющей наблюдается увеличение тока заряжения с ростом склонности аниона к специфической адсорбции на поверхности электрода;

- в ряду электролитов с одноименной анионной и меняющейся катионной составляющей величина тока заряжения тем выше, чем выше подвижность ионов, чем меньше плотность расположения молекул; воды вокруг ионов и чем меньше разность кристаллографических радиусов ионов в паре.

3. Для всех изученных растворов установлена линейная зависимость тока заряжения от ^С фонового электролита.

4. Впервые обнаружено, что воздействие постоянного магнитного поля независимо от природы солевой компоненты в воде вызывает увеличение тока заряжения. После снятия воздействия ток заряжения уменьшается в течение 24 часов, но к исходному значению не возвращается.

5. Впервые обнаружено вырождение температурной зависимости тока заряжения выше 298 К. Показано, что после воздействия постоянного магнитного поля напряженностью 80 мТл температура фазового перехода становится равной 293, что свидетельствует о структурных изменениях, происходящих в водных растворах при воздействии магнитного поля.

6. Установлена специфичность воздействия высокочастотного электромагнитного поля на ток заряжения, проявляющаяся в экстремальном изменении его значения и зависимости результата воздействия от типа гидратации ионов.

7. На основе полученных корреляционных зависимостей тока заряжения РПЭ от состава раствора предложен способ оптимизации фонового электролита для проведения вольтамперометрического анализа на примере тяжелых металлов свинца, кадмия и цинка.

1. Бушуев Ю.Г. Структурные свойства разбавленных водных растворов диметилформамида и ацетона по данным компьютерного моделирования/ Бушуев Ю.Г., Королев В.П. // Изв-я академии наук. Серия химическая, 1998. № 4.- С. 592-598.

2. Агафонов A.B. О природе солевых эффектов в термодинамических характеристиках ионных реакций в растворах индифферентных электролитов/ Агафонов A.B., Кутепов A.M. // Доклады академии наук, 1998. Т. 363. №2. -С. 195-215.

3. Афанасьв В.Н. Объемные свойства HCl, NaOH и NaCl при их гидратации в растворах на основе ультраакустических исследований/ Афанасьв В.Н., Тюнина Е.Ю. // Ж общей химии, 2002. Т. 72. вып .3. -С. 386-393.

4. Ф. Давин Ф. Расчет энергии гидратации некоторых ионов/ Ф. Давин Ф., Вохмин В.Г., Ионова Г.В. // Доклады академии наук, 1999. Т. 366. № 5. -С. 658-674.

5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов/ Самойлов О.Я. -М. Изд-во АН СССР, 1957.-182 с.

6. Океанология. Химия океана. Т.1. Химия вод океана. М.: Наука, 1979. 520 с.

7. Самойлов О.Я. Состояние и роль воды в биологических объектах/ Самойлов О.Я. -М.: Наука, 1967. -С. 31-39.

8. Минкин В.М. Изменение ИК-спектра воды при изменении температуры / Минкин В.М., Кагаполов A.B. // Сб. науч. работ сотр. Твер. Мед. Академии «Использование ИК-спектроскопии в медицине, экологии и фоармации» -Тверь, 2003. -С. 56-60.

9. Shipman L.L. Magnetism and the chemical bond / Shipman L.L., Scheraga H.A. //J.Phys. Chem, 1996. Vol.103. -P. 91-99.

10. Лященко А.К. Пространственная структура воды/ Лященко А.К., Дуняшев B.C. // Вода: структура, состояние, сольватация. -М.: Наука, 2003. -С. 107-114.

11. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды /Зацепина Г.Н. // -М.: Изд-во МГУ, 1974. 166с.

12. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей/ Наберухин Ю.И. -Новосибирск.: Изд-во Новосибирск, гос. ун-та, 1981. 84 с.

13. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды/ Зацепина Г.Н. -М: МГУ, 1987. 192 с.

14. Marinov V. S. Raman spectroscopic study of water structure in aqueous nonionic surfactant solutions/ Marinov V. S., Nickolov Z. S., Matsuura H. // J. Phys. Chem. B, 2001. V. 105.- P. 9953 -9967.

15. Шахпаронов М.И. О структуре растворов, о зависимости растворимости от температуры, соответственные растворы/ Шахпаронов М.И. // ЖФХ, 1953. T.XXVII. вып. 1. -С.87-95.

16. Шахпаронов М.И. Связь между растворимостью, коэффициентом активности и свойствами частиц, составляющих раствор/ Шахпаронов М.И. // ЖФХ, 1951. T.XXV. вып. 9. С. 1103-1111.

17. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах /Самойлов О.Я. // ЖФХ, 1978. вып. 8.-С .1857-11863.

18. Самойлов О.Я. Структура воды и водных растворов электролитов/ Самойлов О.Я //ЖФХ, 1958. Т. XXXI. вып. 3. -С. 537-545.

19. Капустинский А.Ф. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов/ Капустинский А.Ф., Самойлов О.Я. // ЖФХ, 1952. Т. XXVI. вып .6. -С. 918-926.

20. Гохштейн Я.П. Диффузия электролитов и полярографический метод. Коэффициенты диффузии Zn2+ в водных растворах КС1 и KN03 различной концентрации/ Гохштейн Я.П. // ЖФХ, 1957. Т. XXXI. вып. 2. С. 9-13.

21. Либрович И.Б. Колебательные спектры ионов Н202" и D202" в водных и дейтероводных растворах гидроокисей калия и натрия /Либрович И.Б., Майоров В.Д. // ЖФХ, 1982. Т. LVI. № 3. -С. 624-630.

22. Салем P.P. Влияние природы растворителя на емкость ДЭС/ Салем P.P. //ЖФХ, 1967. Т. XLI. № 11. -С. 2913-2920.

23. Каретников Г.С. Изучение колебательного спектра поглощения молекул воды, растворенной в ацетонитриле, области валентных колебаний/ КаретниковГ.С., Голишникова Л.Я. //ЖФХ, 1968.Т.LII.№8-С. 1885-1892.

24. Лященко А.К. Действие полярных молекул на воду /Лященко А.К., Харькин B.C., Ястремский П.С. // ЖФХ, 1981. Т. LV. № 10 -С. 2522-2529.

25. Ионов В.П. Отрицательная гидратация в водных растворах электролитов /Ионов В.П. //ЖФХ, 1979. Т. LII. № 12. -С. 3125-3131.

26. Булавин Л.А. Нейтронные исследования самодиффузии воды в водных растворах электролитов /Булавин Л.А., Иваницкий П.Г., Кротенко В.Г. // ЖФХ, 1987. Т. 11. № LXI. -С. 3220-3228.

27. Севрюгин В.А. Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии воды в водных растворах 1-1-электролитов /Севрюгин В.А., Загайнов М.В. //ЖФХ, 1996. Т. 70. № 8. -С. 1412-1520.

28. Гайдук В.И. Влияние гидратации ионов на спектры ориентационной релаксации в водных растворах 1-1 электролитов /Гайдук В.И., Либерман Б.М. //ЖФХ, 1997. Т. 71, № 10. -С. 1799-1804.

29. Абросимов В.К. Изменение структуры воды под влиянием растворенных компонентов воздуха /Абросимов В.К., Ефремова Л.С. // ЖФХ, 2000. Т. 74. № 5 -С. 804-812.

30. Одинаев С. Структурная релаксация и вязкоупругие свойства растворов электролитов /Одинаев С., Додарбеков А. // ЖФХ, 2003. Т. 77. № 5 -С. 835841.

31. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей/Данилов В.И. -Киев: АН УССР, 1956. -568 с.

32. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах электролиов/ Эрдеи-Груз Т. М.: Мир, 1976. -592с.

33. Робинсон Р Растворы электролитов/Робинсон Р, Стоке Р. .-М.:Изд-во иностр. лит., 1963. -156 с.

34. Регель А.Р. Строение и физические свойства вещества в жидком состоянии/ Регель А.Р. Материалы совещания -Киев.: Изд-во КГУ, 1954. -117 с.

35. Франке Ф. Вода и водные растворы при температуре ниже 0°С/ Франке Ф. -Киев.: Наукова Думка, 1985. -388 с.

36. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов/ Ахадов Я.Ю. -М.: Наука, 1977. -342 с.

37. Щукин Е.Д. Коллоидная химия/ Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. -М.: Высш.шк, 1992. -414 с.

38. Микулин Г.И. Вопросы физической химии растворов электролитов/Микулин Г.И. -JL: Химия, 1968. -С. 126-132.

39. Мищенко К.П. Термодинамика и строение растворов/ Мищенко К.П. -М.: Наука, 1959.- 97 с.

40. Залкин В.М. О превращении раствора NaCl в воде при низких температурах в коллоидный раствор/ Залкин В.М. // ЖФХ, 1995. Т. 69. № 2. -С. 379-384.

41. Грибков A.A. Структурные свойства концентрированных водных растворов бромида и иодида лития при низких температурах /Грибков A.A., Федотова М.В., Тростин В.Н. // ЖФХ, 2002. Т.76. № 12,- С. 2172-2179.

42. Мельниченко H.A. Влияние чисел гидратации ионов в водных растворах электролитов на энергии активации молекулярных движений по данным ЯМР-релаксации /Мельниченко H.A., Бажанов A.B., Куприянов A.C. // ЖФХ, 2002. Т. 76. № 5. -С. 858-864.

43. Щербаков JI.M. О температурной зависимости коэффициентов преломления воды, связанном с ее молекулярным движением/ Щербаков

44. Л.М., Ушаков О.И., Селезнев В.Н, Селезнева М.А. //ЖФХ, 1975. T. LIX. № 8. -С. 1909-1925.

45. Борина А.Ф. Исследование методом электронной спектроскопии влияния температуры на структуру воды и водных растворов /Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Самойлов О .Я // ЖФХ, 1981. T. LV. № 6. -С. 1500-1509.

46. Борина А.Ф. Исследование влияния температуры на структуру Н20 и D20 методом электронной спектроскопии /Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Самойлов О.Я. // ЖФХ, 1980. T. LIV. № 3. -С. 590-594.

47. Памфилов A.B. Электропроводность водных растворов электролитов в зависимости от температуры и ее связь со структурой воды /Памфилов A.B., Долгая О.М. // ЖФХ, 1963. T. XXXVII. № 8. -С. 1800-1807.

48. Горбачев C.B. Влияние температуры на спектры поглощения растворов электролитов /Горбачев C.B., Загорец П.А. // ЖФХ, 1954. T. XXIX. вып. 9. -С. 1549-1554.

49. Тамм И. Е. Основы теории электричества/Тамм И. Е. -М. Наука, 1957. -378 с.

50. Ландау Л. Д. Электродинамика сплошных сред/ Ландау Л. Д., Лифшиц Е. M. -М. :Наука, 1959. -234 с.

51. Вонсовский С. В. Магнетизм /Вонсовский С. В. -М. :Наука, 1971. -278 с.

52. Пайерлс Р. Е. Квантовая теория твердых тел /Пайерлс Р. Е. -М.: Мир, 1956. -298 с.

53. Дорфман Я. Г. Магнитные свойства и строение вещества/ Дорфман Я. Г. -М.: Наука, 1955.-366 с.

54. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела, перевод с английского, 2 издание/ Киттель Ч. -М.: Мир, 1962.- 377 с.

55. Бозорт Р. Ферромагнетизм/ Бозорт Р. -М.: Мир, 1956. -289 с.

56. Туров Е. А. Физические свойства магнитоупорядоченных кристаллов /Туров Е. А. -М.: Наука, 1963. -164 с.

57. Vleck J. Н. The theory of electric and magnetic susceptibilities /Vleck J. H. Oxf, 1932.-P 46-49.

58. Маттис Д. Теория магнетизма. Введение в изучение кооперативных явлений/ Маттис Д. М.: Мир, 1967.- 300 с.

59. Классен В.И. Омагничивание водных систем /Классен В.И -М. : Химия, 1982. -296 с.

60. Семихина Л.П. Изменение показателя преломления воды после магнитной обработки/ Семихина Л.П. // Коллоидный журнал, 1981. Т. 43.-С. 401-407.

61. Усатенко С.Т. Влияние магнитных полей на вращательные ИК-спектры воды/Усатенко С.Т. // Коллоидный журнал, 1977. Т. 39. № 5. -С. 1018-1023.

62. Миненко В.И. Магнитная обработка водно-дисперсных систем/Миненко В.И. Киев : Техника, 1970. - 165 с.

63. Шипунов Б.П. Исследование воздействия постоянного магнитного поля на некоторые свойства воды и водных растворов /Шипунов Б.П., Селиков К.В. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. Иваново, 2005. Т. 48. Вып. 9. -С. 50-54.

64. Зятьков А.И. К вопросу о природе свойств магнитообработанной воды /Зятьков А.И //Журнал прикладной химии, 1977. № 1.-С. 16-22.

65. Духанин B.C. Исследование влияния магнитного поля на гидратацию ионов в растворах электролитов и на скорость некоторых химических реакций : автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.04 / В.С.Духанин. -Москва, 1973. -21 с.

66. Кокшаров С.А. Оценка эффекта магнитной обработки растворов по данным термохимии растворения электролитов /Кокшаров С.А. // Журнал общей химии, 1997. Т. 67. вып. 1.-С. 17-24.

67. Розенталь О.М. Кристаллизация воды в магнитном поле /Розенталь О.М. // Электронная обработка материалов, 1976. № 5. -С. 50-56.

68. Галаницкий A.A. О влиянии магнитного, электромагнитного и ультразвукового полей на физико-химические свойства водных растворов /Галаницкий A.A. // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. Новочеркасск, 1975. - С. 22-27.

69. Духанин B.C. Исследование влияния магнитной обработки водных растворов некоторых хлоридов на степень ионной гидратации /Духанин B.C., Ключников Н.Г. // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. -Новочеркасск, 1975.-С.70-76.

70. Зайченко Н.В. Магнитные поля в электрохимии /Зайченко Н.В. // Теоретич. Вопросы электрохимич. кинетики. -Киев, 1984. -С.85-91.

71. Брункс С.А. Изменение экстинции света воды после воздействия на нее магнитных полей /Брункс С.А., Классен В.И., Коныяина А.К. // Коллоидный журнал, 1966. Т. 28. № 1. -С. 153-159.

72. Ефанов JI.H. К вопросу об уровне взаимодействия воды с внешним магнитным полем/ Ефанов JI.H. // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. -М.: Химия, 1969.-С. 8-13.

73. Антонченко В.Я. Микроскопическая теория воды в порах мембран /Антонченко В.Я.- Киев.: Наукова думка, 1983. -160с.

74. Антонченко В.Я. О влиянии магнитного поля на перенос протона в системах с водородными связями /Антонченко В.Я., Крячко Е.С., Парасюк О.С. -Киев.: Наукова думка, 1981.-12 с.

75. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул/ Бови Ф.А. -М.: Химия, 1977.-379 с.

76. Буланин М.О. Оптика и спектроскопия /Буланин М.О. -М.: Наука, 1957. -557с.

77. Майоров В.Д. Исследование структуры гидротированных протона и иона гидроксила в водных растворах спектроскопическими методами: Дис. . канд. физ.мат. наук. /Майоров В.Д. -М.:ИХФ АН СССР, 1978 -152 с.

78. Шатенштейн А.И. Изотопный анализ воды/ Шатенштейн А.И., Яковлева Е.А., Звягинцева E.H., Варшавский Я.М., Израилевич Е.А., Дыхно Н.М. -М.: Изд-во АН СССР, 1957. -235 с.

79. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии/ Бонд A.M. -М.: Химия, 1983. -128 с.

80. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия/ Антропов Л.И. -М.: Высшая школа, 1969. -305с.

81. Горшков А.И О монотонности коэффициента расширения воды в области 8-18 °С /Горшков А.И., Рыскин Г.Я. // ЖФХ, 1969. Т. XLVIII. № 12 -С. 2982-2989.

82. Мокроусов Г.М. Физико-химические процессы в магнитном поле/ Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. -Томск. Изд.-во ТПУ, 1988. -125с.

83. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей/Рабинович И.Б. -М.: Наука, 1968. -164 с.

84. Апакашев P.A. Определение предела прочности и модулясдвига воды при малых скоростях течения /Апакашев P.A., Павлов В.В. // МЖГ, 1997. № 1.-С. 3-10.

85. ХолмогоровВ.Е. Индуцированная слабым низкочастотным магнитным полем кооперативная динамика в жидкой воде и ее проявления в ИК спектре/ ХолмогоровВ.Е., Халоимов А.И., Лехтлаан-Тыниссон Н.П.// Оптический журнал, 2005. Т. 72. № 11. -С. 45-50.

86. Бульенков H.A. Самоорганизующиеся триплетные структуры идеальных фракталов связанной воды с симметрией D3 и Т /Бульенков H.A. //Кристаллография, 1990. Т. 35. -С.147-153.

87. Зенин C.B. Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса /Зенин C.B. // Докл. Акад. Наук, 1993. -С. 328-333.

88. Зенин C.B. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды/ Зенин C.B., Тяглов Б.В. // ЖФХ, 1994. Т. 68. №4. -С.636.

89. Пятое состояние Здравствуй искусственный разум. Огонек, 1995. №45. -С.62-68.

90. Гуриков Ю.В. Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия /Гуриков Ю.В. // -Л. Труды Агрофизического научно-исследовательского института, 1979. -С.159-165.

91. J. Bonveniste Human basophil degranulation triggered by very dilute antiserum against lgE /J. Bonveniste // Nature, 1988. № 333 (June 30).- P. 816821.