Лиганд-индуцированная адсорбция в полярографии ряда комплексов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КРАСНОДАРСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи ХОСРОЕВА Дина Абрамовна

ч

УДК 541.135.52—183:543.253

ЛЙГАНД-ИНДУЦИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ В ПОЛЯРОГРАФИИ РЯДА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 — физическая химия

г

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар — 1990

Работа выполнена в Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Я. И. Турьян.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ю. М. Тюрин, доктор химических наук, профессор В. Н. Майстренко.

Ведущая организация: Казанский государственный университет.

Защита состоится 18 декабря 1990 года в 14 часов на заседании специализированного совета К 053.40.01 при Краснодарском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте (350006, Краснодар, ул. Красная, 135, КГ1И, ауд. 174).

Автореферат разослан ноября 1890 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Краснодарского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Ученый секретарь специализированного

совета, децент Г. Ф. Музыченко

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы, Лол^ография широко применяется , дал-зучения состава и устойчивости комплексов металлов в растворах, последнее время обращается все большее внимание на то, что ад-эрбция простых и комплексных ионов металлов на ртутном капаю-, зм электроде (р.к.э.) существенно влияет на результаты поляро-рафического изучения реакций комллекеообразования. Следует эдчеркнуть, что это относится и к обратимым электродным процес-т на р.к.э.-с участием простых и комплексных ионов металлов, пенно такие процессы широко используются в полярографии.Кроме эго, явление -адсорбция.ионов металлов используют для так называемого адсорбционного концентрирования, что понижает нижний редел определяемых концентраций металлов. Также отметим, что \4енно йиганд-ивдуцированная адсорбция играет важную роль в . роцессе элехтрокаталитического восстановления ионов металла ри катализе лигандом. Несмотря на отмеченную важность изучения цсорбция простых и комплексных ионов металлов, вопросы иденти-ккации адсорбции изучены недостаточно, Отсвда следует актуаль-эсть настоящей работы.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом ■ Я СССР № 0182.4034/16.

Задачи исследования. I) Сопоставить к проанализировать., менциалы в потенцкометрии и соответствущие потенциалы полу-олн в полярографии обратимого электровосстановления комплексов целью выявления эффекта адсорбции комплексов (роданиднке омплексы индия (Ш) ); 2) Провести полярографическое определе-;

Автор приносит благодарность научному консультанту к.х.н, оценту Стризгову Н.К. за помощь в работе

ние констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля (П) я основе литературных данных по предельному току и потенциалу полуволны с целью выявления адсорбционного, эффекта; 3) Разраб» тать методику идентификации прямой и лиганд-индуцировагшой ад' сорбции комплексов металлов и провести соответствующую идентификацию в системах 1аг+-5СМ", 1а -I", СЫ - Сс1 -I г N1 • 4) Разработать стационарный индикаторный пленочный

ртутный электрод с электрохимически обновляющейся пленкой и и< ■ следовать его • поведение в вольтампэрометрическом и хроноамперс метрическом режимах в условиях лиганд-шодцкрованной адсорбцш Научная новизна, Вперзые на основе сопоставления смещенш под влиянием лиганда потенциала в потенциометрии и потенциала

• полуволны в полярографии роданиднкх комплексов индия (Ш) количественно показано наличие адсорбционного эффеята на р.к.э. в полярографии указанных комплексов, В этом сопоставлении метода ка модифицирована, что позволило исключить ненадежность полученной величины Ед-д, акважша индия (Ш). Электрокаталитическое поведение индия (Ш) в данных системах позволило сделать вывод о лигагед-индуцированной адсорбции комплексов индия (Ш).

На щжыэре пиридиновых комплексов никеля (П) впервые применены три независимых метода полярографического определения констант устойчивости комплексов для одной и той же системы: диффузионный ток, каталитический ток, потенциал полуволны. Показана неточность применения в литературе для данной систеш метода диффузионного тока и метода потенциала полуволны.'Ука-: занныыи тр-зш кзтодачи найдены константы устойчивости пиридиновых комплексов никеля (П), согласундиеся адезду собой, Завы-

• шейная константа $ /полученная при применения метода Ет/2 объяснена лЕганд-шщуцировашой адсорбцией комплекса НI Ру ^ .

Разработан способ идентификации прямой и лиганд-индуциро-шной адсорбции комплексов металлов с помощью метода электро-шиллярных измерений, и показано, что в системах »

аМ- I" . Се!2"*'- I , Сс^-бСМ", 14"А Ру отсутствует прямая, а леет место лиганд-ивдуцированная адсорбция указанных комплек-)в металлов.

Разработан метод получения стационарного, индикаторного, теночного ртутного электрода на платиновой подложке с посзд->й и растворением ртутной пленки электрохимическим способом, тервые для электрода с пленочным ртутным покрытием платиновой )дложки достигнут потенциал разряда перхлоратного фонового нектролита близкий к потенциалу разряда фона на р.к.э. В ус-звиях лиганд-индуцированной адсорбции получены воспроизводимые эльтамперограммы электровосстановления на ртутном пленочном яектроде роданидных и иодидных комплексов индия (Ш) и кад-т (П), Впервые установлена корреляция мевду константами пре-зльного тока электровосстановления указанных комплексов и кон-, гантами их устойчивости.

Испытана установка для автоматического обновления ртутной ненки, и в автоматическом режиме получены воспроизводимые хро-эамперограммы электровосстановления роданидных комплексов иная (Ш).

Теоретическое и практическое значение работы. Установлен-ая лиганд-индуцированная адсорбция комплексов Га3-$СН" (I") , с12г+-5СН" (Г) , N1' указывает на необходимость вносить

эррективы к найденным полярографическим методвм константам зтойчивости этих комплексов.

Разработанная методика идентификации адсорбции ваяна для аявшшя иезсакизма электрокаталитических .процессов при эдект-

ровосстановлении ионов металлов. Эти цроцессы широко применяют ся в полярографии и электрохимии.

Разработанный пленочный ртутный электрод на платиновой подложке с электрохимически обновлязсщейея поверхностью может найти широкое применение в полярографии и электрохимии для ана лиза ионов металлов. На одном электроде получена хорошая воспроизводимость результатов при высокой чувствительности, что является важным для аналитических целей.

Испытанная автоматическая установка для электрохишческо го обновления ртутной пленки и снятия хроноамперограш открывает широкие возможности автоматизации работ с применением индикаторного пленочного ртутного электрода.

Положения, выносимые на звшту. I) Метод установления ад сорбции комплексов металлов на р.к.э., основанный на сравнении величин смещений Е^ (полярография) и Е (потенциомэтрия) цри выборе сравнительного раствора с определенной концентрацией лиганда; 2) Нахождение констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля тремя полярографическими методами (потенциал полуволны, предельный диффузионный ток, предельный каталитический, ток) и обнаружение адсорбции комплекса N1 ; 3) Метод электрокалиллярных измерений для идентификации природы адсорбции комплексов металлов в полярографии, 4) Лиганд-индуцирован-ная адсорбция комплексов металлов в системах 1а5+-5СН~(Г),• Сс^-бСН" (Г), Н»а+-Ру ; 5) Стационарный индикаторный пленочный ртутный электрод с электрохимически обновляицейся пленкой, в том числе и в автоматическом режиме; 6) Вольтаиперные и хро-ноамперные характеристики пленочного электрода в условиях ли-ганд-индущровазной адсорбции комплексов Та"*

Апробация работы. Результаты работы доложены на П Всесоюзном совещании по полярографии (г,Усть-Каменогорск, 1987), представлены и опубликованы в тезисах УП Всесоюзной конференции по. электрохимии (г.Черновцы, 1988), Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989) и на мсздуна- ' родном конгрессе по полярографии (г.Прага, Чехословакия,1990).

Публикации. По результатам.исследования опубликованы три• статьи.

Объем работы. Диссертация содержит следущие раздели: "Введение", "Литературный обзор", "Экспериментальная часть", "Обсуждение результатов", "Выводы", Список литературы ' и "Приложение". Общий объем работы 136 страниц:, в"том числе 93 страницу машинописного текста, 29 таблиц, 43 рисунка. Список литературы содержит 164 наименования.

2. ЭКСПЕРШИ'ИАЛЬНАЯ. ЧАСТЬ

Соли исследованных металлов:Cd(N0j)¿, Mi (ИОД^, ^(NO^^Ó Зыли квалификации "хч". Соль 1а(Д0Д готовили с помощью реакции эбмена 1а0НС03 "хч" и ИС 10 ц "хч". Содержание индия в .исходном эастворе определяли титриметрически. В качестве лигандов лриме-1ЯЛи5С1Г(Ма5СН),1 (Nal) "чда" и Ру "чда", свежеперегнанный. Раст-зор Nal применяли свежеприготовленный. Растворы готовили на Зидистиллате. Для приготовления фоновых электролитов использо-зали HÇîOî, "хч" и NaC&Q^ "хч". Подкисление применяли для по-¡;авления гидролиза ионов металлов.

Электрокапиллярные измерения проводили с помощью р.к.э. : по периоду капания), чтобы приблизить к условиям поляррграфи-[еского поведения систем. В качестве электрода сравнения исполь-ювали нормальный каломельный электрод. Напряжение поляризации

задавали с помощью полярографа 1.Р7е (Чехословакия). Интервал .поляризации выбирали таким образом, чтобы исключить анодное растворение ртути в присутствии лигандов (анодный предел поляризации) и разряд ионов металлов (катодный предав поляризации) Ячейку для электрокапиллярных измерений термостатировали.при 25+0,2 °С. Электрокапиллярные измерения проводили в обескислороженных (продувка азотом) растворах.

Ртутный пленочный электрод готовили с использованием платиновой подложки (дисковые электроды диаметром о(. = 0,14 мм и й = 0,45 мм). Посадку ртути осуществляли электрохимическим путем с помощью полярографа 1_Р 7 в специальной ячейке с пере мешиванием растворов магнитной мешалкой. Электролит для получе Щ1я. ртутной пленки имел состав: 0,05 М Нд (Ж^) + 1,0М СЫ(И03)а + 0,1 М НСЩ . НавескуНд4(МОДрастврряли в 0,1 -М НС€£?А. при нагревании. Затем добавляли СсЦНОа)а . Электролитом для растворения пленки электрохимическим путем служила ОД М НС6Ц - ■ Вольтамперограммы - роданидных и иодидных комплексов кадмия и индия онимали в термостатированной при 25 °С ячейке в обескислороженных (продувка азотом) растворах с использованием поляро графа 1.Р -

3. СИСТЕМА. 1а3 * - БСМ"

Несмотря на большое число работ по полярографическому исследованию этой-системы и нахождению на основе Ед-д, констант устойчивости роданидных комплексов индия (Ш), до сих пор не анализировалось влияние адсорбции (прямой или лиганд-ицдуциро-ванной) комплексов на величины найденных констант их устойчивости.

Слодуя методика Бовда и Хефтера, для решения этой проблемы можно было либо сопоставить смещение Е^ 00 смещением по- ' тенциала (Е) стационарного электрода в потенциометрии 1а (Ид) / (Ггг^-ЗСИ ) под влиянием лиганда, либо сопоставить полученные из' полярографии и потенциометрии константы устойчивости. В этом сопоставлении учитывается, что адсорбция при использовании метода потенциометрии не искажает ни смещения потенциала, ни найденные константы устойчивости.

В обоих указанных методах должно было повлиять неточно

г Б

найденное значение величины с^ простых (аква)ионов индия(Ш), которые разряжаются необратимо. Поэтому для нахоздения £ в литературе применяли недостаточно точные косвенные методы экстраполяции.

Учитывая это, особенности нашей методики было то, что смещение потенциала определяли не относительно раствора с = = 0, а относительно раствора с С5сн_ = 0,02 М. Это позволило,

с в

во-первых, исключить недостаточно точные значения с у индия (Ш) в растворе в отсутствие лиганда и, во-вторых, не вносить поправку к потенциалу полуволны на изменение предельного тока. Концентрация раствора сравнения С = 0,02 М была выбрана как нижний предел концентраций лиганда для превращения каталитической волны 1гг3+-5С1*Г в квазидиффузионную.

; Были подвергнуты анализу многочисленные литературные'.данные (табл.1), из которых следует, что смещение потенциала.полуволны в полярографии заметно больше, чем смещение потенциала в потенциометрии, особенно при С ^ 0,3 ГЛ.

Поскольку в потенциометрии на стационарном электроде для , подобной обратимой системы адсорбция комплексов не влияет на

потенциал, приходим к выводу, -что увеличение смещения потенциала полуволны в полярографии в системе Гп^-ЭС^ обусловлено адсорбцией роданидных комплексов 1а(|П) .Учитывая, что ранее Турьян и Стрижов показали для каталитических процессов наличие в этой системе лиганд-индуцированной адсорбции, можно полагать (дополнительные доказательсва будут даны ниже), что и в условиях квазидиффузионного тока сохраняется лигадд-индуцированная адсорбция роданидных комплексов индия (Ш)»

Таблица I

Смещение потенциала полуволны Д Е при полярографическом исследовании и потенциала дЕ при потенвдометрическом исследовании по литературным данным /1-7/. Величины потенциалов найдены из графиков Е ¿уа ( Е ) - р С

^бСН" моль/л Полярография л Ь Потенциометрия дБ , мВ

• А/ /2/ /3/ /4/ /5/ /6/ /7/

0,02 0 0 0 0 0 0 0 '

0,10 23,3 22,1 31,1 26,5 - 21,0 24,0

0,20 37,7 37,5 46,5 4.1,5 41,4 35,1 38,6

0,30 48,0 47,7 56,5 52,0 47,6 41,8 47,6

0,40 57,2 54,2 63,0 60,5 55,1 48,5 52,8

0,50 65,0 60,4 69,0 66,5 60,5 55,8 60,8

0,60 70,0 64,2 73,0 72,0 64,8 58,5 -

0,70 78,0 69,8 78,0 77,0 69,6 66,0 -

0,80 83,5 73,8 80,0 80,5 - 66,7 -

0,90 88,5 77,2 83,0 84,0 - 71,1 -

1,00 93,0 80,3 84,6 88,0 - 73,0 -

1,10 97,0 83,2 - 90,5 - 76,0 -

1,20 101,3 85,9 - 93,0 - 80,8 -

1,50 - 93,6 - 103,0 - 87,0 -

/I/ - Момохи К. и др.; -/2/ - Радха1фшнан Т. и др.; /3/ -Бонд А.М.; /4/ - Кондзиела П.и др.; /5/ - Рамакришна Р. и др.; /6/ - Голуб А.М. и др.; /7/ - Сунден Н.

Таким образом, выявленное на!,и влияние адсорбции на Е^ зволяет сделать вывод, что метод потенциала полуволны, ис-яьзуемый в приведенных в табл.1 работах, дает завышенные

истанты устойчивости роданццных комплексов индия (И).

& *

4. Система N1 - Ру

Из возможных трех методов полярографического исследования . «талт устойчивости комплексов: I) потенциал полуволны предельный диффузионный ток ( С с ); 3) предельный каталити-зкий ток ) до сих пор в литературе применительно к сис-це успешно использован лишь метод с! (Турьян, Мос-

:ов). Первый и второй методы не позволили получить из-за ценности их применения сколько-нибудь надежные константы устой-юсти пиридиновых комплексов никеля (П). В то кэ время ад-)бция этих комплексов была уже замечена на р.к.э. (косвонныэ »лодения С.Г.Майрановского и сотр., емкостные измерения Ке. -ш и сотр.). Важно было в этом направлении использовать ме-; дающий возможность непосредственно констатировать

:яние адсорбции на обратимый процесс электровосстановления ов никеля в системе N1. Для данной системы, в отли-от вше рассмотренной системы Гл^-бСМ", неприменимо сопос-ление смещения Е-¡-д, в полярографии и £ в потенциометрии, . нельзя использовать электрод И? (Идпоскольку он дает обратимых потенциалов. Поэтому для потенциометрическо-наховдения констант устойчивости пиридиновых комплексов ни-я используют рН-метрический индикаторный электрод. Учитывая , мы применили в диссертации метод ^1/2 ■ПДО1 наховдения кон-ят устойчивости пиридиновых комплексов никеля. Сопоставляя величины с полученными наш же двумя другими полярог^з;Тл--

,10

ческими методами и с найденными в литературе константами на о нове потенциометрии и спектрофотометр™ (более 20 работ), был проанализировано влияние эффекта адсорбции пиридиновых компле сов никеля на процесс их обратимого электровосстановления на' р.к.э. Кроме того, были также применены методы и Т^ для определения констант устойчивости пиридиновых комплексов N1 Установлены причины неточного'определения в литературе

констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля методом

~ - 5

%/2 ~ невозможность получения правильной величины экст;

полицией Еду2 к Ср^ =0 и методом ¿е. - использование неточно:

: уравнения зависимости ь ^ от .Мы применили новые лриа

нахождения констант устойчивости пиридиновых комплексов никеа

В случае метода Е^ величину Е находим путем проведения

• касательной к кривой Б^- ^^ 0 наклоном 15 мВ. Это позволив

не входить в область величин концентраций пиридина, при котор!

происходит превращение диффузионного тока в каталитический,каз

это было при экстраполяции Е^ к Ср^ =0.

В случае метода было применено точное уравнение Кроу,

описывающее зависимость ь^ от С^ (Си - концентрация лиганда]

Три примененных лоляро1рафических метода дали величину

константы устойчивости комплекса М Г Рув пределах =

= 1,95-2,09, что согласуется с данными, полученными другими

методами. Следовательно в условиях доминирования комплекса •

N1 Руа+(Малая ) либо отсутствует: адсорбция ШРлибо

'метод Е^ недостаточно чувствителен для ее обнаружения^ Тог

а+

же вывод получен, в. диссертации в отношении, комплексов Н« Ру

2+

%

и Кар: будет показано ниже с помощью метода электрока-

пиллярных измерений, адсорбция нкзкокоординированных пиридшю-вых комплексов шиселя в действительности имеет место, но мето;

2У2 11 найденные на основе его величины ^ , в>г и недостаточ-э чувствительны, чтобы обнаружить адсорбцию комплексов N1 Ру" I Лишь полученная методом ^1/2 константа ^ =

1,4*10^ выше (примерно, на порядок) найденных неэлектрохими- • ескими методами. Это означает, что в условиях образования комп-екса МРу^ (Ср^> 0,2 М) проявляется влияние на потенциал по-уволны адсорбции этого комплекса - смещение Е^-д, к более отри- . ательным значениям. Т.к. ниже будет идентифицирована лигацд-щуцированная адсорбция менее координированных комплексов,моя- ; з полагать, что и адсорбция N1 Р^ проходит по механизму ли-анд-индуцированной адсорбции:

5". ПРИРОДА АДСОРБЦИИ К0МШ1ЕКС0В МЕТАЛЛОВ НА РТУТНОМ КАПАЩЕЛ ЭЛЕКТРОДЕ

Применявшиеся до нас электрокапиллэдные исследования )*Дом и соавт., Мусса и соавт. и др.) не позволили установить □ироду адсорбции комплексов, а в некоторых случаях (1а5 -I") аже вообще обнаружить адсорбцию. Зто обусловлено тем, что рименялся большой избыток сильно адсорбировавшегося лиганда, эторый- маскировал процесс адсорбции комплексов.

Особенностью предложенного нами метода было применение зльшого избытка ионов металла по отношению к лиганду. Это поз-эляло настолько сильно связать лиганд в комплекс, что кокцент-ация свободного лиганда становилась весьма низкой. Поэтому в эких условиях могла бы проявиться только прямая адсорбция змплексов. Если же таковой нет, то при росте концентрации ме-алла электрокапиллярная кривая (ЭКК) комплекса должна была ы слиться с кривой фона. Лиганд-индуцированная адсорбция

здесь заторможена из-за слишком низкой концентрации свободного лиганда и кинетического ограничения на стадии образования повез постных комплексов. Далее снимают ЭКК для более низкой, то таю избыточной по отношению к лиганду, концентрации ионов металла. Затем рассчетным путем находят концентрацию свободного лиганда,

Для нахождения концентрации свободного лиганда использовали условие образования только простейшего комплекса [ML] (избыток металла), откуда расчетное уравнение для нахождения [LJ имеет вид:

иь . с;г («

константа устойчивости ML . Следует отметить,, что,учет, и более координированных комплексов должен был-бы-понизить t L].

В расчетах ( L ) (табл.2) использованы литературные данные по величинам и, если имелись расхождения, то дугя расчетов принималось минимальное значение f>i (табл.2). Это позволяло более надежно определить природу адсорбции комплексов. Дтш расчета равновесной концентрации комплекса L ML] использовали соотношение: ,

LMLJ -CL - LU (2)

Как видно из табл.2, с увеличением концентрации ионов металла концентрация комплекса нарастает в значительно меньшей степени, чем падает концентрация лиганда в объеме раствора и, следовател: но, на поверхности электрода. Это и приводит к торможению на стадии образования комплексов (ML ...Lft^c,ML ... La3cn т.д.) при их лиганд-кндуцированной адсорбции для большой концентрации ионов металла. Поэтому незаметна лигацц-индуцированная адсорбция при высокой концентрации ионов металла.

Таблица 2

Расчет концентрации свободного лиганда П.] и комплекса [И!.]

Система Ионная а См М С,. 1П 1М1_]

сила, М ь м м м

Сс1я-зен- 1,0 123 0,1 1,0.ю-2 9,0-10~4 9,1'Ю-3

1,0 123 0,5 1,0 -ю~2 1,6« Ю-4 9,8 «Ю-3

2,0 II 0,1 5,0-Ю-4 5,0. Ю-4 2,6'КГ4

2,0 II 0,5 5,0-Ю-4 7,7-Ю-5 4,2»10~4

1-2 76 0,1 3,0-Ю~5 3,5.Ю~6 2,6'КГ5

1-2 76 0,5 3,0«Ю-5 7,7 «Ю-7 2,9«Ю~5

I п-3 - БС N ~ 1-4 215 0,1 5,0-Ю-3 2,2-Ю-4 4,8« Ю-3

1-4 215 0,5 5,0. Ю~3 4,6-Ю-5 4,9*10-3

Гп^-Г 1-4 30 0,1 1,0-Ю"5 2,5-Ю~6 7,5-Ю"6

1-4 30 0,5 1,0« Ю-5 6,З.Ю~7 9,4.10~6

I ЭКК были сняты для систем Гп5- 5ССс£а- БСN"(1"), М'^-Р^ и примерный вид их представлен на рис.

Вначале было установлено совпадение ЭК фоновой кривой (I М МаСбС^ + 0,1 М НССО^ ) с ЭКК в растворе (фон + 0,5 М металла без лиганда) до потенциала разряда металла. При добавлении гсиганда потенциал разряда иона металла смещался в более отрицательную область, и сопоставлялись, главным образом, электрополо-кительные ветви кривых. Разряд ионов металлов приводит к истинному или мнимому повышению поверхностного натяжения ртути, и зесь этот участок кривой размещается выше кривой фона (рис. )»

3 присутствии ионов металла (0,1 М) и лиганда положительная зетвь ЭКК располагается ниже фоновой кривой, хотя и выше кри-зой раствора, содержащей только лигацц. С ростом общей концент-

рации металла положительная ветвь ЭКК перемещалась в сторону увеличения поверхностного натяжения ртути до полного слияния ее (См = 0,5 М) С'фоновой кривой (рис. ). Как показали расчеты (табл.2) и'эксперимент, остаицаяся яри этом'незначительная концентрация свободного лиганда практически не влияла на положение ЭКК, совпав-

6.7

6.5

6,1

шей с кривой фоново- м •го электролита (рис, ) Поскольку при этом концентрация комплексов в объеме раствора возрастает, а концентрация свободного лиганда падает, приходим к выводу о практическом отсутствии прямой адсорбции комплексов. Так как устойчивость роданидннх комплексов индия (Ш) 'больше, чем иодидкых комплексов индия (II!) (табл.2) то подъем положительной ветви ЭКК при одинаковой концентрации индия

tic

0.6

-С В

—— 1 -4- J —к- Л -0~ 4 -А- 5

Рис. Электрокапиллярные кривые в системе N't2,1" - Ру

I - 1,5 М NaCSO^ (фон); 2 - фон + + 1,0.Ю"2 М Ру ; 3 - фон + 0,1 М

+ I,0.I0-2 М Ру ; 4 -фон + 9,0'Ю-4 М Ру ; 5 - фон +

больше в системе la-SCN" + 0,5 М N i (N03)2

чем в системе .

Для решения вопроса, имеет ли место в изученных условиях лиганд-шщуцированная адсорбция комплексов, была рассчитана, как указано выше, концентрация свободного лиг.анда при разных концентрациях ионов металлов (табл.2) и исследованы ЭКК при этой концентрации в отсутствие ионов металла. Из этих данных следует, что положительная ветвь этих кривых находится при более высоких значениях поверхностного натяжения, чем соответствующие кривые в присутствии ионов металла. "Подобное расположение кривых говорит о дополнительной адсорбции комплексов металлов, что приводит к понижению поверхностно натяжения ртути.

Таким образом, на перемещение ЭКК с ростом См влияют два противоположных фактора - понижение свободной концентрации лиганда, что приводит к смещению кривой вверх, и адсорбция комплексов, смещакщая кривую вниз. Преобладание первого фактора вызывает наблвдавшееся перемещение положительной ветви кривой с ростом концентрации металла в сторону больших величин поверхностного натяжения. В литературе (система )из-за

большого избытка лиганда замечен лишь обратный эффект - перемещение ЭКК с ростом См к меньшим величинам поверхностного натяжения, поскольку доминировал эффект адсорбции комплексов. Как было показано выше, прямая адсорбция комплексов отсутствует, из данных опытов следует вывод о наличии лиганд-индуцкрованной адсорбции комплексов в системах 1аэ+-5С'М~ (I"), Сс1а+-5СМ-(П, М^-Ру .

Лиганд-ицдуцированную адсорбцию комплексов в рас-

сматривавшее условиях мозкно представить, например, для систе- ■ ма .ш'^-Ру. схемами (3 и 4)

Г6-.

Рааэс Н? ■ (3)

(Ру -МГ ...)Яг + ... Рцадс Н9 (4)

Отметим, что более чувствительный метод ЭКК обнаруживает ли-ганд-индуцированную адсорбцию и для низкокоординированных пи- .

II • й +

ридиновых комплексов N1 , в том числе для простейшего комплекса 14! Ру , доминируицего в данных условиях (табл.2). Методом же сопоставления констант устойчивости комплексов, как указано вше, удалось четко, установить лишь лигацд-индуциро-ванну» адсорбцию комплекса N1 Р<| .

Мы впервые ЭК измерениями показали наличие лиганд-индуци-рованной адсорбции роданидных и иодидных комплексов 1а Сс!2,4 и пиридиновых комплексов К1Это согласуется с представленными выше нашими расчетами для систем Н1аРу и 1а5+-БС1Ч~ ,

а также хронокулонометрическими измерениями Ансона и Барклая 2 +

(Со(. -X" ), расчетами Турьяна по равновесию поверхностного комплексообразования в системе С&г+-1 и расчетами каталитических токов в системах -Р^ и 1а -I (Турьян и сотр.).

6. РТУТНЫЙ ПЛЕНОЧНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Адсорбцию комплексов металлов с целью повышения чувствительности их определения широко используют в полярографии, применяя стационарный ртутный электрод в виде висящей ртутной капли. Однако при этом сохраняется проблема токсичности металлической ртути. Перспективен в этом отношении пленочный ртутный электрод, который периодически (лучше всего'автоматическим путем) обновляется электрохимическим нанесением и растворением ртути. В диссертации исследовали подобные электрода в условиях

'анд-индуцированной адсорбция комплексов.

Как указывалось в экспериментальной части, нанесение рту-проводилось на платиновую.подложку. Это позволяло проводить >гократное электрохимическое удаление ртути без нарушения'ценности подложки. Важной задачей работы было получение ртут-[ пленки очень небольшой толщины: 10 мк для электрода с диа-'ром с1 = 0,14 мм и 20 тик для электрода с диаметром <А = ,45 та. Процедура подготовки платиновой подложки к работе: ажиривание поверхности платины насыщенным спиртовым раство-I КОН, химическая очистка погружением электрода на 1-2 мин в ретую (1:1), электрохимическая очистка - анодная (~

- мин), катодная (~1 мин) поляризация электрода в 0,1 МНСйОт, напряжении между двумя платиновыми электродами Ц = 1,2 В аваемому от полярографа. Составы растворов для электролиза и творения пленки приведены в экспериментальной части.

Внесение Сс1г+ в раствор для электролиза обеспечивало лучшую пляемость ртутного покрытия с подложкой (Брайнина), что поз-ило впервые дополнительно сместить потенциал разряда фоново-электролита на ртутном пленочном электроде с платиновой лодкой в отрицательную область. Время электрохимического осаж-ия ртути для электрода с малой поверхностью 30 с, для элект-а с большой поверхностью - 3 мин. Время электрохимического творения ртути соответственно 60 с и 4 мин. Для получения яомерной пленки ртути применялась обработка пленки электро-нчески выделяющимся водородом (На.г1£гу ). Особенность при-енной нами методики состояла в совмещении процессов выделе-ртути, кадмия и водорода в одной операции при напряжении цу платиновыми электродами II = 1,2 В, Это упростило и ус-кло операцию проведения электролита, что важно при автомати-

зации данной методики.

Нами установлено, что на пленочном электроде с Ы = 0,14ь потенциал разряда фона по сравнению с электродом о Л = 0,45 щ существенно смещен в отрицательную область, приближаясь к потенциалу разряда фона на р.к.э. Так для фона 0,1 М N0.020^+

о

+■ 1,0»10 М НСЬО^ потенциал разряда фона на пленочном электрс де с с1 = 0,14 мм £ = -1,31 В (метод касательной под углом 45 а на р.к.э. Е = -1,34 В. На электроде с большой пове| ностью Е = -1,00 В. Такой широкий интервал поляризации на рту ных пленочных электродах с платиновой подложкой был получен впервые.

7. ВОЛЬТАМШФОМЕТРИЧЕСКйЕ И ХР0Н0А1ЛПЕР0МЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ НА РТУТНОМ ПЛЕНОЧНОМ ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ . ЛИГАНД-ИНДУЩРОВАШОИ АДСОРБЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ

Нами были сняты вольтамперограммы' индия и кадмия на ртутных пленочных электродах в присутствии роданид- и иодид-ионов. Для улучшения воспроизводимости каедую кривую снимали на свеже осажденной пленке. Все волътамперограммы имеют характерный мак симум при-0,66' В для индия и при -0,75 В для кадмия при достаточно высоких концентрациях металлов. Это подтверждает лиганд-индуцированную адсорбцию в этих системах.

. Наш была решена главна задача - получение хорошей воспрс изводимости, что обусловлено надежной регенерацией пленки.

Имеется'прямо пропорциональная зависимость медцу предельным током и концентрацией ионов металла, В табл.3 представлень рассчитанные наг.® величины констант предельного тока к Их значения свидетельствуют о существенном влиянии лкгшщ-ивдзда-

ванной адсорбции на предельный ток. Наблюдается корреляция жду константами предельного тока и константами устойчивости ответствукщих комплексов: (1а3+-ЗСН )>(1аг,-1 ) и (С&г-.2СМ )< (Сс^ -I ) . Мы связываем это также с вкладом лиганд-индуциро-нной адсорбции в величину предельного тока.

Таблица 3

Константы предельных токов электровосстановления и в роданидных и иодидных средах на ртутных пленочных электродах с разным режимом работы

Режим работы с1 , мм Система к мкА/кМ £

■ацион арный т 1а - 5СМ~ 4, ,37 215

0 ,45 1аМ -Г I, ,18 30

Сс1г" - ЭСГГ ' I. ,14 II

Сс£а+ - г 2, ,72 76

0 ,14 1а5*. - БСН" 0, ,32 215

1а3+- -Г 0, ,12 30

Автоматический 0 ,14 ■ ЗСГС 4,9.1СГ2 215

Нам удалось достигнуть на ртутном пленочном электроде с 1 - 0,45 мм нижний предел обнаруживаемых концентраций для а5"1" (система 1а3г-8СМ~) 2,0 •КГ*' М, что несколько ниже, чем 1 р.к.э. Обратим вшмание, что при этом поверхность пленочно-з электрода была заметно меньше поверхности обычной ртутной шли в р.к.э., но за счет эффектов лиганд-индувдрованной ад-эрбции и перемешивания растворов магнитной мешалкой удалось зстигнуть достаточно низкого предела определяемых концентра-1й металлов. Чувствительность определений на подобных элект-

родах можно повысить с помощью специального усилителя тока.

Весьма перспективно применение ртутного пленочного электрода в автоматическом режиме посадки и растворения пленки. С этой целью была испытана автоматическая установка с автоматич« ким циклом операцийГ Электрохимическая посадка ртути (55 с), промывка водой и фоновым электролитом (55 с), снятие ртутной пленки (I мин 55 с), собственно анализ (I мин 55 с). Хроноам-перограммы, снятые для системы на электроде с с1 =

= 0,14 мм имели хорошую воспроизводимость. Растворенный кислород не удаляли, а предельный ток измеряли от значения предельи го тока фоновой кривой при Е = -0,7 В через 2 мин после погр^ жения электрода в анализируемый раствор. Здесь также наблюдалась прямо пропорциональная зависимость меаду предельным током и концентрацией индия. Полученная константа предельного тока представлена в табл.3. Она существенно меньше констант, получе ных при работе в стационарном режиме, что объясняется отсутств ем перемешивания раствора.

Данная установка, в которую не вносится металлическая рту весьма перспективна для аналитических целей и может быть рекомендована к широкому практическому внедрению.

8. вивода

1. Модифицирован метод оценки эффекта адсорбции комплексо: на р.к.э. по сопоставлению смещения Е^ (полярография) и Е (п< тенциометрия), что позволило исключить ошибки из-за неточного в ряде, случаев нахождения Е^ ДОЯ акваионов металла.

2. На основе модифицированного метода впервые количественно показано наличие адсорбции роданидных комплексов индия на

п т ■чХ

,к,э. в системе 1а -ЗСН", что не учитывалось ранее и отражаюсь па точности найденных полярографическим методом (Е|Д>) шстант устойчивости роданидных комплексов индия (Ш).

3. Для систеш N1а -Ру найдено более точное, чем в литерале (экстраполяция Е^ к = 0), значение Е ^ , и получе-I с помощью метода Е^-д, правильные константы устойчивости эмплексов: (Н1 у) С + ^ (гПРу*+).

4. Близкое значение ^¿(МР^2*) найдено еще двумя полярогра-геескими методами: диффузионный ток - с использованием более давильного, чем применявшееся в литературе, уравнения - и ка-алитический ток.

5. Сопоставление для систеш Т1!» а- Р^ с данными неэлект-)химических методов показало, что метод по чУвствитель_ )сти позволяет обнаружить заметное отклонение (в большую стожу) только лля константы , что объяснено адсорбцией на ,к.э. преимущественно комплекса N» Ру^^

6. Разработан метод ЗКИ для идентификации (прямой или ли-шд-индуцированной) адсорбции комплексов металлов на р.к.э., знованный на применении избытка ионов металла и учете равнове-гя комшгекеообразовання в объеме раствора.

7. С помощью разработанного метода идентификации адсорб-ш комплексов показано, что в системах 1гиэ+ ,Гп.3+-1~ , о^-БСМ" . СсЬ®'-!* • N»а+—Р^ прямая адсорбция комплексов на ,к.э. отсутствует, и имеет место лиганд-индуцированная адсорб-ш. Это касается и низкокоординированных комплексов, для кото-пс в случае (^^-р^ метод Е^ Оказался недостаточно чувстви-эльным.

В Разработан пленочный ртутный электрод на платиновой щложкр ^ электрохимической регенерацией пленки, потенциал

разрадя фона на котором близок к потенциалу его разряда на р.к.э.

9. Предложенный электрод выгодно отличается от р.к.э. отсутствием в установке металлической ртути.

10. Показано влияние лиганд-индуцированной адсорбции коми лексов в системах 1а3-5СМ"С1")»Сс1г'-ЗСМ"(Г) на величину предельного тока электровосстановления указанных ионов металлов на пленочном ртутном электроде. Полученные константы предельного тока коррелируют с константами устойчивости комплексов ионов металлов: (Iп,5 - .$СГ )> (1а3+- Г) и (СА** -Г) > 5СЫ')

11. Испытана ячейка с ртутным пленочным электродом, работающим в режиме автоматического электрохимического обновления шгенки.

12. Полученные на автоматизированной установке хроноампе-рограммы отличаются воспроизводимостью и пропорциональностью меж,ЧУ предельным током при заданных потенциале и времени, и концентраций ионов металла.

Основное содержание диссертации изложено в сведущих работах

1. Турьян Я.И., Стрижов Н.К., Крукиер Д.А. Лиганд-индуци-рованная адсорбция в полярографии роданидных комплексов индия (Ш)//1Х Всесоюзное совещание по полярографии. Тез.докл.-Усть-Каменогорск. - 1987. - С.405-406.

2. Турьян Я-.И., Стрижов Н.К., Хосроева Д.А. Лиганд-инду-цированная адсорбция в полярографии роданидных комплексов индия (Ш)//Ж0Х. 1988, - Т.58, й 12, - С.2^15-2718.

3. Хосроева Д.А., Турьян Я.И., Стрижов Н.К. 05 адсорбции

оданидных и иодвдных комплексов индия (Ш) в условиях их поля-огратического исследования./ДОХ. - 1989. - Т.59, № 6. -.1217-1221.

4. Турьян Я.И., Рувинский О.Е., Стрижов Н.К., Хосроева .А. Электрокатализ и природа электродного комплексообразова-ня ионов металлов /ДП Всесоюзная конференция по электрохимии: ез.докл. - Черновцы. - 1988. - Т.2. - С.78-79.

5. Турьян Я,И.,Рувинский О.Е.,Стрижов Н.К..Хосроева Д.А. центификация прямой и лиганд-индуцированной адсорбции комплек-ов металлов в ряде каталитических систем //Электрохимия. -Э89. - Т.25, ,К> 7. - С.919-924.

6. Турьян Я.И., ХосроеЕа Д.А. Полярографическое опредзле-ие констант устойчивости пиридиновых комплексов никеля и ад-эрбция комплексов //Сб. Электрохимические методы анализа.

Всесоюз. конш. по электрохимическим методам анализа: -Тез. экл, - Томск. - 1989, - С.274.

7. Tur'yan Ya.I., Khosroyeva D.A. Three methods of polaro-caphic determination of stability constants for pyridine-nic-el (II) complexes. //41-st Meeting of international society

f electrochemistry: - Prague, Czechoslovakia. - 1990. - Fr.171.