Особенности вторичной ионной эмиссии ВСТП соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Т-

ОРДЕНА ЛЕВИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛОФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 537.534.8:537.312.62

ПАНИЧКИН ИГОРЬ ЮРЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ВТОРИЧНОЙ ИОННОЙ ЭМИССИИ ВТСП СОЕДИНЕНИИ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КИЕВ - 1992

Работа выполнена в Институте металлофизики АН Украины.

Научные руководители: член-корреспондент АН Украины,

доктор физико-математических наук, профессор В.Т.ЧЕРНШН доктор физико-математических наук, С.П.ЧШКИН

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор ВАСИЛЬЕВ М.А. (Институт металлофизики АН- Украины) доктор физико-математических наук, ЧЕРНЫШ B.C.

(Физический факультет МГУ, г.Москва) Ведущая организация - Донецкий Госуниверситет (г.Донецк)

Защита диссертации состоится 'rjjsijt' 1992 Г.

в \Lj-то на заседании Специализированного совета К 016.37.01 по физико-математическим наукам при Институте металлофизики АН Украины (г.Киев, просп.Вернадского, 36, конференц-зал Института металлофизики АН Украинн).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу: 252680, ГСП, КИЕВ-142, пр.Вернадского,.36, Институт металлофизики АН Украины. Ученому секретарю Спец. совета К 016.37.01 Федорову О.П. тел. (044) 444-95-27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлофизики АН Украины.

Автореферат разослан " (ХИЛ/А/ЛС 1992 г..

УЧЕНЫЙ .СЕКРЕТАРЬ

Специализированного совета К 016.37.01 Ц

кандидат физико-математических наук лД^ О.П.ФЕДОРОВ

///>

•; - 3 -

] ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Высокотемпературная сверхпроводимость (ВГСП) является одной из интереснейших проблем современной физики твердого тела. Однако использование новых ВТСЛ материалов в современных технологиях в настоящее время затруднено из-за недостаточного понимания природы явления.

Наряду с высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние ВТСП материалы обладают рядом других уникальных свойств. Наличие сложной кристаллической структуры и большого числа разных атомов в элементарной ячейке приводят к весьма протяженному фононному спектру и значительной анизотропии свойств. Вследствие малой длины когерентности многие экспериментально измеряемые характеристики этих соединений определяются узким поверхностным слоем образца. В то же время, даже небольшие вариации состава в этих соединениях приводят к значительным изменениям и даже исчезновению сверхпроводящих свойств. Поэтому исследование поверхности ВТСП, состав и структура которой отличаются от объемных, является важным направлением изучения новых материалов. Значительную часть необходимой информации могут дать ионно-зондовые метода анализа поверхности.

Необычными являются как сами свойства ВТСП, так и их сочетания. В частности, сочетание ионного типа межатомной связи с металлическим характером проводимости и электронного спектра делают ВТСП материалы интересным объектом для исследования явлений вторичной ионной эмиссии и ионного рассеяния. Основная проблема на пути создания количественных методик анализа поверхности на основе этих явлений заключается в определении зарядового состояния распыленных и рассеявшихся частиц. В настоящее время перенос заряда между поверхностью и отлегающей частицей при описании каждого из этих явлений рассматривается либо как локальный, либо как нелокальный процесс в зависимости от типа химической связи на поверхности. Эксперименты по вторичной ионной эмиссии и ионному рассеявши на поверхности ВТСП, обладающих одновременно металлическими свойствами и решеткой с сильно поляризованными связями, могут служить критерием универсальности той или иной теории. Наличие сложной кристаллической структуры ВГСП может позволить

.-4т

выяснить особенности малоизученной в настоящее время структурной чувствительности метода масс-спектрометрии вторичных ионов. Таким образом изучение особенностей вторичной ионной эмиссии ВТСП является актуальным и интересным направлением исследования.

Учитывая вышесказанное, исследования ВТСП соединений методами масс-спектрометрии вторичных ионов (МСВИ) и спектроскопии рассеянных медленных ионов (СРМИ) являются актуальными й представляют несомненный интерес.

Цель работа состояла в комплексном исследовании особенностей вторичной ионной эмиссии (ВИЗ) и рассеяния ионов (РИ) на поверхности медао-оксидных высокотемпературных сверхпроводников в нормальном состоянии и изучении возможностей локальной диагностики физико-химических свойств поверхности ВТСП материалов методами ионного зондирования.

. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-разработать и создать установку для комплексного исследования поверхности твердых тел ионно-зондовыми методами;

-разработать методики сбора экспериментальных данных и обработки спектрометрической информации;

-изучить особенности ВИЗ и РИ основных соединений различных классов ВТСП;

-исследовать возможности МСВИ и СРМИ для локальной диагностики состава и свойств ВТСП.

-исследовать влияние полного или частичного замещения компонентов на эмиссионные свойства ВТСП и сравнить полученные результаты с данными других методов исследования. Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

-в идентичных вакуумных условиях проведено систематическое исследование особенностей эмиссии вторичных ионов и ионного рассеяния при бомбардировке различных ВТСП соединений ионами Аг*;

-установлено, что эмиссия комплексных вторичных ионов, происходящая ло механизму прямого выбивания фрагментов решетки, отражает особенности сложной кристаллической структуры ВТСП;

-установлено, что вероятность ионизации сложных атомных комплексов, распыленных из ВТСП, зависит от вероятности ионизации атомов, входящих в состав комплекса;

-обнаружены аномально высокие значения параметров энергораспределений атомарных вторичных ионов редкоземельных элементов И и отношения токов ионов ЙСГ/К*, эмитируемых из ВТСП материалов, обусловленные повышенной энергией связи этих элементов в решетке ВТСП;

-установлена зависимость отношения вторичных ионных токов НО*/М* для металлических компонентов М ВТСП материалов от ионного радиуса М и длины химической связи М-0 в соединении;

-на яттриевых керамиках обнаружена чувствительность МСВИ к структурной неэквивалентности позиций атомов меда в решетке ВТСП и вариациям концентрации кислорода в слоях Си0(1);

-установлена корреляция вторично-эмиссионных параметров и сверхпроводящих свойств металло-оксидных соединений. Научная и практическая ценность работы.

Обнаруженные в работе корреляции эмиссии кластерных ионов из ВТСП с особенностями кристаллической структуры этих соединений, аномально высокие значения параметров энергоспектров атомарных вторичных ионов и отношений МО*/И" для иттрия и редкоземельных элементов, входящих в состав ВТСП, особенности ионизации кластерных ионов, особенности многократного ионного рассеяния -все это важно для развития дальнейших фундаментальных представлений о явлениях ВИЗ и РИ.

Установленный в работе механизм формирования кластерных ионов при распылении ВТСП позволяет оценивать расположение примесей в оксидной решетке без привлечения других дорогостоящих методов, например, метода рассеяния нейтронов.

Измеренная и интерпретированная в работе кинетика эмиссии ионов ВаОН* из различных ВТСП позволяет использовать МСВИ для диагностики степени деградации свойств этих материалов под действием паров воды.

Отсутствие влияния матричных эффектов на -эмиссию легирующих редкоземельных элементов из висмутовых керамик позволяет проводить количественный анализ этих добавок методом МСВИ с высокой чувствительностью.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1 .Высокие значения параметров энергораспределений атомарных вторичных ионов редкоземельных элементов РР и аномально большие

величины относительной эмиссии молекулярных ионов ROVÍT свидетельствуют о повышенной энергии связи этих элементов в решетке ВТСП по сравнению с чистыми металлами и нормальными оксидами.

2.Положительные комплексные ионы эмитируются из решетки ВТСП в результате прямого выбивания с интенсивностью, определяемой суммой валентностей компонентов комплекса и атомной структурой мишени.

■ 3.Вероятность ионизации сложного атомного комплекса, эмитируемого из ВТСП, увеличивается с ростом вероятности ионизации атомов металлов М, входящих в комплекс, а устойчивость его тем больше, чем больше энергия диссоциации молекулярных ионов МО*.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной научно-технической конференции "Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение" (Свердловск, 1984 г.); на Всесоюзных научных студенческих конференциях "Студент и научно-технический прогресс" (Москва 1984г. и Новосибирск, 1985 г.); на IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Сумы, 1986 г.); на V и VI Всесоюзных семинарах "Вторичная ионная и ионно-фотонная эмиссия" (Харьков, 1988 и 1991г); на Всесоюзной конференции "По-верхность-89" (Черноголовка, 1989 г.); на Всесоюзном семинаре "Послойный анализ и исследование поверхности твердых тел" Шрем-чо, 1990 г.); на X Всесоюзной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва 1991 г.); на 11-й Международной конференции по масс-спектрометрии (Франция, Бордо 1988 г.); на VII и VIII Международных конференциях по масс-спектрометрии вторичных ионов (США, Калифорния, Монтерей, 1989 г. и Голландия, Амстердам, 1991г.).

По теме диссертации опубликовано 12 работ в научных журналах и сборниках и получено одно авторское свидетельство.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов и приложения. Работа содержит 153 страница машинописного, текста, включая 38 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 143 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснован выбор направления исследований, показа-

- г -

на его актуальность, сформулированы цель и задачи исследования, представлены научная новизна и практическая ценность работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор теоретических и экспериментальных работ по ионному зондированию многокомпонентных соединений, в том числе и ВТСП. Рассмотрены процессы аморфизации поверхностных слоев под действием ионной бомбардировки, преимущественное распыление одного из компонентов, процессы рассеяния первичных ионов и эмиссии вторичных частиц, а также формирование заряда распыленных и рассеявшихся частиц. Часть обзора посвящена анализу работ по исследованию поверхности ВТСП методами фотоэмиссиояной и электронной спектроскопии, электронного и рентгеновского микроанализа, а также методом МСВИ.

Отмечается, что бомбардировка поверхности ВТСП высокоэнергетическими ионами может приводить к образованию рентгеноаморфшх поверхностных слоев, однако для определения энергетического порога, степени и механизмов амортизации, а также уровня обеднения поверхности ВТСП легкими элементами, в частности кислородом, нужны дополнительные исследования и данные о поверхностных энергиях связи и электронной структуре образца.

Изложены основные закономерности ионного рассеяния, включая нейтрализацию рассеявшихся частиц, и показано, что при анализе состава поверхности ВТСП методом СРМИ целесообразно использовать ионы инертных газов и простую геометрии рассеяния. При описании принципов МСВИ подчеркивается, что состав распыленных частиц отражает действительный состав распыляемого материала даже при наличии преимущественного распыления одного из компонентов. Рассмотрены процессы распыления и дифференциальные характеристики эмиссии атомарных частиц. Отмечается, что ионизация распыленных атомарных частиц успешно описывается теорией электронного тунне-лирования для эмиссии из металлов й теорией разрыва связей для эмиссии из оксидов и других систем с поляризованными связями. Указывается, что при описании ВИЗ и РИ обмен зарядом между отлетающей частицей и поверхностью можно рассматривать либо как локальный, либо как нелокальный процесс в зависимости от природы химической связи на поверхности. Показано, что при распылении ионных соединений, в частности оксидов, молекулы и многочастичные

- в -

кластеры могут составлять большую часть всего нейтрального распыляемого потока. Этот факт, игнорируемый теорией Зигмунда-Томпсона, необходимо учитывать при анализе состава таких соединений. Наиболее общими механизмами образования кластеров являются два - рекомбинационннй и механизм прямого выбивания фрагментов решетки. Показано, что угловые закономерности ВИЗ и состав распыляемых кластеров отражают локальную атомную структуру поверхности. •

Отмечается, что состав поверхности ВТСП в вакууме, определенный вторично-электронными методами анализа, отличается от объемного из-за ухода слабосвязанного кислорода и сегрегации бария. МСВИ дает истинный состав поверхности, хотя ионная бомбардировка усиливает обеднение поверхности ВТСП кислородом. Наиболее часто МСВИ применяется для послойного анализа тонких ВТСП пленок, полученных различными способами, и для анализа примесей в массивных образцах. Показано, что анализ состава кластерных ионов и учет энергораспределений мокет существенно расширить объем получаемой информации. В результате анализа литературы сформулированы задачи настоящей работы.

Во второй главе описвна экспериментальная установка и методика исследований. Для решения поставленных задач и получения достоверной физической информации нами был создан оригинальный прибор для анализа поверхности методами МСВИ с знергоанализом и СРШ. Источником первичных ионов служит дуоплазматрон с холодным катодом, масс-сепврация первичного пучка осуществляется фильтром Вина. Энергию первичных ионов можно изменять от 1 до 10 кэВ при этом ток ионов на образце составляет 0,2-6 мкА. .Минимальный диаметр зонда на образце - 200 мкм. Образцы помещаются в кассету разработанного наш оригинального манипулятора, который обеспечивает перемещение кассеты, вращение ее вокруг нормали к поверхности образцов и качание в плоскости, образованной первичным и анализируемыми пучками. Имеется шлюз для смены кассет. Первый аналитический; канал, включающий полусферический электростатический знергоанализатор и монопольный масс-спектрометр, предназначен для массового и энергетического анализа вторичных ионов, а также для энергетического анализа вторичных электронов. Для эффективного сбора вторичных частиц на входе энергоанлизатора установлена

трехэлектродная линзовая система. Бомбардировка поверхности про. изводилась под углом 45°, а вытягивание - по нормали к поверхности. Диапазон массовых чисел масс-спектрометра 1-250, разрешение - М. Измеренное разрешение энергоанализатора в интервале 50-2000 эВ составляет 0,6%. Идентичный энергоанализатор, ось которого перпендикулярна к направлению первичного пучка, является основой второго аналитического канала, предназначенного для энергетического анализа рассеянных ионов. Система безмаслянной откачки обеспечивает в камере вакуум на уровне 10~7 Па. Установка автоматизирована на базе ПЭВМ IBM PC/AT и аппаратуры в стандарте САМАС. Сочетание единого зондирующего пучка и двух каналов регистрации позволяет синхронно записывать кинетические и ориентацион-ные зависимости ВИЗ и РИ.

Кинетические зависимости ВЮ снимали на установке для послойного анализа поверхности методами МСВИ и ЭОС на базе серийных встраиваемых приборов и сверхвысоковакуумного поста УСУ-4. Модуль формирования первичного пучка, включающий дуоплазматрон с холодным катодом, магнитный масс-сепаратор и ионно-оптическую систему, позволяет получать ионный зонд с минимальным диаметром 10 мкм и плотностью тока 50 мкА/см2 и разворачивать его в растр 700хТОО мкм1. Система электронного диафрагмирования обеспечивает проведение послойного анализа с разрешением не хуже 6%. Вторичные ионы экстрагируются в энергоанализатор с разрешением 0,8%, после прохождения которого они сепарируются по массам в квадрупольном масс-спектрометре МС 7302.

Объектами исследования были керамические образцы ВТСП La-Sr-Cu-0, Ьа-Ва-Cu-O (201); Y-Ba-Cu-0 (123) И Bl-Sr-Ca-Cu-0 (2212) и (2223). Исследован также монокристалл соединения 123 и керамики, модифицированные вакуумным отжигом и обработкой высоким давлением. В работе изучалось влияние на параметры ВИЗ и РИ пол-■ ного или частичного замещения атомов Y на атомы других редкоземельных элементов в ВТСП 123 и замещение Sr на La в висмутовых ВТСП 2223. Концентрационные зависимости ВИЗ и РИ изучались для систем Ьа^уЗГуСиО* (у=0,04-0,2), YBajCUe-yAlyO* (у=0-0,8) и BliSrt.yLayCanCiuA (у=0-0,5).

третья глава посвящена методам компьютерной обработки экспериментальной информации. На основе анализа существующих влгорит-

мов расшифровки масс-спектров вторичных ионов и в дополнение к ним бал разработан новый подход. Программа, базирующаяся на алгоритме решения системы линейных уравнений по методу наименьших квадратов с неотрицательными компонентами решения, позволяет более строго, чем известные программы, определить наличие' в спектре и интенсивности эмиссии различных вторичных ионов даже при значительной интерференции масс. Кроме полной расшифровки предусмотрена и неполная, значительно экономящая время и весьма удобная при анализе однотипных спектров.

Разработана методика коррекции энергетических спектров вторичных ионов, полученных в условиях вытягивающего поля. В штатном режиме развертка по энергии осуществлялась изменением потенциала образца при неизменных потенциалах на всех остальных электродах системы. При этом изменение пропускания всего тракта анализа определяется изменением трансмиссии трехэлектродной линзовой системы, стоящей на входе энергоанализатора. Методом траекгорного анализа были определены эффективность сбора частиц и пропускание такой линзы при различных потенциалах образца. Для расчета поля в линзе уравнение Лапласа решалось методом верхней релаксации. Расчет траекторий выполнялся путем численного интегрирования уравнений движения обобщенным методом Рунге-Кутта 2-го порядка с переменным шагом по времени; Обнаружено, что наиболее сильно пропускание изменяется в области малых энергий, что может приводить к значительным искажениям энергораспределений вторичных ионов. Разделив экспериментально полученные спектры на функцию пропускания, мы восстановили исходные неискаженные энергораспределения.

Разработана программа сглаживания энергоспектров с .самонастраивающимся на спектр сигнала фильтром.

В четвертой главе описаны результаты исследований ВИЗ и РИ различных ВТСП соединений системы 123. Анализ масс- и энергоспектров вторичных ионов показал, что эмиссия димеров, молекулярных и кластерных ионов из этих соединений происходит по, механизму прямого выбивания ионизированных фрагментов решетки. Следовательно, особенности кристаллической структуры объектов должны проявляться в вариациях интенсивности комплексных ионов. С этих позиций рассматривается отсутствие значительной эмиссии димеров типа металл-металл за исключением димеров Си**, интенсивность эмиссии которых

- и -

монотонно уменьшалась при переходе от отожженной керамики к немо-дифицированному ВГСП образцу и далее к керамике, обработанной высоким давлением. Показано, что прямое выбивание согласуется с валентной моделью ВИЗ, поскольку заряд в исследуемых объектах сильно локализован. В ряду кластерных ионов, отличающихся количеством кислородных атомов, максимальную интенсивность имеют те, сумма валентностей компонентов которых равняется +1 и +2. Валентная модель расширена для ионов, содержащих более одного атома металла, возможно разного сорта.

Обнаружено, что энергетическое положение максимума К, и полуширина ЛЕ энергораспределения атомарных ионов Т значительно превосходят соответствующие параметры энергораспределений других атомарных ионов этих соединений и ионов У", распыленных с поверхности чистого иттрия. Кроме того, величина относительной эмиссии молекулярных ионов КР/У*, распыленных из ВТСП, почти на порядок превосходила соответствущее значение для эмиссии этих ионов из поверхности металлического иттрия с хемосорбировашшм на поверхности кислородом и известные из литературы данные по эмиссии этих ионов из оксидов.

При замене в соединении 123 атомов иттрия на атомы редкоземельных элементов МЛ, М, Но, Ег и при легировании ВТСП 123 церием, атомы которого, по-видимому, замещают в решетке атомы У, обнаружено, что параметры энергораспределений ионов И* и величины относительной эмиссии молекулярных ионов ЕСТ/Я* были также аномально велики. Поскольку, согласно существующим теориям ВИЗ, величины ДЕ и ГО*/И* определяются энергетическими характеристиками связи атомов на поверхности и в эмитируемом кластере, в работе сделан вывод о том, что редкоземельные элементы имеют в решетке ВТСП повышенную энергию связи по сравнению с состоянием в оксиде. Установлено, что отношение ИСТ/В* зависит от длины химической связи, монотонно увеличиваясь с ростом радиуса иона редкоземельного элемента и с ростом параметров решетки в ряду керамик ЙВа1Си,Оя и в ряду оксидов И20,. Увеличение параметра решетки с при переходе во время вакуумного отжига от орторомбического ВТСП ШЗагСиаО,-,, к несверхпроводящему аналогу НЕг^С^О, с тетрагональной решеткой приводит к росту величины Отношение йвтсп/йрзм к ракетная относительная вероятность ионизации атома

R при его распылении из ВТСП по сравнению с таковой при распылении из РЗМ увеличивались в ряду RBa^UaO*, достигая максимума на гадолиниевой керамике, а затем убывали. Такое поведение отношения RgTcn/Rp3M коррелировало с изменением температуры сверхпроводящего перехода Тс в ряду этих керамик, подчеркивая одинаковую электронную природу ВТСП и ионизации во ВИЗ.

Исследованы ВТСП керамики системы 123, легированные алюминием YBazCUe-yAlyO* с у=0-0,8. Анализ концентрационных зависимостей ИОННЫХ ТОКОВ Си", CUa*, Al* и BaAIO* позволил установить, что атомы алюминия замещают в решетке атомы меди. Более того, поскольку атомы меди находятся в решетке ВТСП в двух неэквивалентных положениях Cul и Си2, было установлено преимущественное замещение атомами А1 атомов Си исключительно в положении Cul. Изменение параметров решетки, происходящее в результате легирования, приводит к соответствующему изменению величины относительной эмиссии молекулярных ионов YO*/Y*. Немонотонные синхронные концентрационные вариации выхода атомарных вторичных ионов Y* и Ва* и эффективности нейтрализации рассеяных на этих компонентах керамики ионов Аг* обусловлены изменением локального электронного окружения этих атомов и связаны с переносом заряда с плоскостей CuO(l) через мостиковый кислород плоскости ВаО на плоскости Си0(2), окружающие атом Y. Концентрационные зависимости интенсивности эмиссии вторичных ионов Г и рассеянных на атомах Y первичных ионов коррелируют с изменением Тс, поскольку, как и вариации Тс, они определяются концентрацией носителей заряда в плоскостях Си0(2).

Исследованные кинетические зависимости эмиссии ионов Ва*, ВаО* и ВаОН* значительно отличались как от друг друга при распылении одного образца, так и при распылении одинаковых ионов из различных образцов системы 123. Поскольку интенсивность эмиссии ионов ВаОН* определяется ближайшим окружением узла Ва в решетке, отношение BaVBaOH* характеризует степень деградации керамики под действием атмосферных паров воды и, как показано в работе, монотонно зависит от содержания кислорода в плоскости CuO(l). При изменении содержания кислорода от х=6,3 в отожженном образце до 6,9 в немодифицированном ВТСП и далее до 7,4 в образце, обработанном высоким давлением, отношение BaVBaOH* монотонно увеличи-

валось. Аналогичная зависимость отношения Ва*/ВаОН* наблюдалась для керамик УВагСиа-у-А1|,0х (у=0-0,8): оно было максимальным при у=0,3, когда содеркание кислорода достигает максимума (х=7,0Т), и уменьшалось при отклонении в ту или иную сторону. Наибольшая устойчивость к воздействию паров вода наблюдалась для монокристалла УВазСиА в котором отношение Ва*/ВаОН' было максимальным, а кинетика выходила на насыщение быстрее, чем во всех остальных объектах системы 123. Это связано с затрудненной диффузией комплекса ОН вдоль оси с, перпендикулярной к поверхности в этом образце.

В пятой главе представлены результаты исследования ВИЗ и РИ образцов Ьа-5г(Ва)-Си-0 и В1-Бг-Са-Си-0. Так же как и для системы У-Ва-Си-О, эмиссия комплексных ионов происходила из этих соединений по механизму прямого внбивания, а соотношение кнтенсивностей определялось валентной моделью ВИЗ. Структурные эффекты в висмутовых керамиках "смазаны" из-за неупорядоченного заполнения катионами своих позиций в решетке. Монотонный характер концентрационных зависимостей интенсивности эмиссии ионов Бг\ 1а*, ЬаС" при распылении керамик Ьаг.уБГуСиО, (у=0,04-0,2) резко нарушался при степенях легирования выше у=0,15, по-видимому, из-за изменения содержания кислорода, хотя относительная эмиссия Эг'/Ъа* продолжала монотонно возрастать. Параметры 'энергораспределений вторичных ионов Ьа* и величина относительной эмиссии ионов ЬаСГ/Ьа", распыленных из соединений Ьа-Бг-Си-О и легированных лантаном керамик В1-2223, так же как и для ионов РЗМ в системе 123, значительно превышали соответствующие значения для других ионов в этих экспериментах. Концентрационные зависимости интенсивности эмиссии ионов Ьа", ЬаО", Ьа3г02* и 1аСаОг", будучи линейными, демонстрировали отсутствие матричных эффектов при распылении керамик В1гЗг2.уЬауСагСи30х, что можно использовать для количественного анализа этих соединений.

Наиболее отчетливо отличие образцов В1-2212 и В1-2223 проявлялось в интенсивности низкоэнергетического горба спектра рассеянных ионов, не наблюдавшегося в спектрах рассеяния на поверхностях чистых металлов. Результаты компьютерного моделирования процессов рассеяния показали, что происхождение такого горба может быть связано с эффективным выбиванием атомов отдачи кислорода в

двух последовательных столкновениях. Поэтому интенсивность низкоэнергетического горба в спектре рассеяния может служить индикатором содержания кислорода в керамике.

Предложена модель эмиссии комплексных ионов, распыленных из сложных оксидов, согласно которой интенсивность эмиссии заряженных комплексов определяется произведением трех величин: вероятностью распыления в виде комплекса, вероятностью его ионизации и устойчивостью к распаду. Обнаружено, что интенсивность эмиссии, комплекса (5Г|,-пСа„01-„,Г (к=1,2.3; п=0.1,2,3; и т=0, 1) монотонно уменьшается при последовательной замене в комплексе атомов Бг на атомы Са. Поскольку (а) энергия диссоциации Е* таких комплексов отличается незначительно в силу близости Е^СаО*) и Е^БгО*) и (б) выход атомарных ионов Бг* выше, чем ионов Са", мы пришли к выводу, что вероятность ионизации комплексных ионов тем больше, чем выше вероятность ионизации атомов их металлических компонентов. Различие устойчивости ионов проявилось при рассмотрении ряда отношений:

• <MA<WV<MACW. Г (1)

Отношение (1) оставалось постоянным, если Ы и N представляли только атомы Бг и Са, что объясняется близостью Е^БгО*) и Еа(СаСГ). Если же в комплексе присутствовали атомы меди, то отношение (1) . оказывалось значительно меньше, поскольку ^(СиСГ) « Е^(СаСГ ,Бг(Г).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Разработан двухканальный ионно-электронный спектрометр для одновременного анализа поверхности методами МСВИ, СРМИ и ИЭС. Спектрометр автоматизирован на базе электроники в стандарте КАМАХ. Созданы программы управления и исследованы аппаратные характеристики прибора.

2.Разработаны методики расшифровки масс-спектров вторичных ионов и создано соответствующее программное обеспечение. Разработана методика компьютерной коррекции энергетических спектров вторичных ионов,- полученных в условиях вытягивающего поля. Рассчитанная функция пропускания сильно изменяется в области малых энергий ионов.

3.В идентичных вакуумных условиях получены масс- и энергоспектры вторичных ионов, а также спектры ионного рассеяния первичных ионов Аг*" с поверхности различных ВТСП материалов. Проведено сравнительное исследование спектров вторичной конной эмиссии и ионного рассеяния керамики УВ^СиА (сверхпроводящей, отожженной и обработанной давлением 50 кбар); керамик ИВагСидО,, (Й=У, Щ, Сй, Но, Ег); легированных Се и А1 керамик УВа^СИаОм с разными степенями легирования; поликристаллов Ьа^уМуСтдО. (М=3г, Ва и у=0,04-0,2); керамик В^Бг^Са^Си^А (п=1,2), керамик В^Бг^СагСизО,, легированных Ьа, а также монокристаллов соединения 123.

4.При распылении всех ВТСП соединений эмиссия молекуляр1ШХ и комплексных ионов происходит в результате прямого выбивания соответствующего фрагмента из решетки, что обуславливает ее зависимость от особенностей кристаллической структуры объекта. Это позволяет определять местоположение примесных атомов замещения и степень неупорядоченности атомов металлов в катионных узлах некоторых ВТСП соединений.

5.Вариации интенсивности эмиссии комплексных ионов с разным содержанием кислорода подчиняются валентной модели эмиссии молекулярных ионов: наиболее интенсивными являются положительные иены, суммарная валентность которых равна +1 или +2, в том числе для ионов, содержащих более одного атома металла. Исключением являются ионы, содержащие атомы трехвалентных элементов с малой энергией диссоциации иона МО*.

6.Отношение ионных токов Ва*/Ва0Н+ из соединений 123 зависит от концентрации кислорода в слоях Си0(1). Кинетика &миссии ВаОН* отражает профиль концентрации гидроокиси бария в поверхностных слоях керамики, образовавшейся за счет ее взаимодействия с парами воды. Чем выше концентрация кислорода в плоскостях Си0(1), тем выше устойчивость ВТСП к парам воды, тем слабев проникновение последних вглубь и тоньше гидратироввнный слой. Наиболее устойчивыми к воздействию паров вода являются монокристаллы соединения.

7.Отношение ионных гонов МСГ/М" зависит от энергии диссоциации иона МО", ионного радиуса М, энергии и длины связи И-0 в соединении. Атомарные ионы К* редкоземельных элементов, входящих

в состав ВТСП соединений, имеют аномально высокие значения параметров энергораспределений и отношения ионных токов RCr/B", не наблюдавшиеся ранее для оксидов, окисленных и чистых поверхностей соответствующих металлов. Эти элементы обладают в решетке ВТСП повышенной энергией связи.

8.Изменение отношений выхода атомарных ионов редкоземельных элементов Е*втсп/Н''м, распыленных соответственно из ВТСП и ' чистых металлов, качественно коррелируют с изменением Тс в ряду ВТСП 123 с различными R. что подчеркивает одинаковую электронную природу явлений сверхпроводимости и ионизации эмитированных частиц.

^Концентрационные зависимости демонстрируют отсутствие матричных эффектов для ионов La*, IaCT, LaSrOz* и LaSriy в керамике 2223, легированной лантаном, и наличие таковых для ионов А1* и Си* для керамики 123, легированной алюминием. Концентрационные зависимости эмиссии вторичных ионов Си*, СИд*, Al*. ВаАЮ* и других позволяют установить, что при легировании иттриевой керамики алюминием происходит замещение меди только в плоскости СШ(1), и, таким образом, различать две неэквивалентные позиции атомов меди в решетке ВТСП. Легирование иттриевой керамики алюминием сопровождается изменением локальной электронной структуры вблизи атомов Ва и Y, что отражается в вариациях интенсивности тока соответствующих вторичных и рассеянных ионов и параметров энергетических спектров вторичных ионов.

Ю.Вероятность ионизации сложных атомных комплексов, эмитируемых из ВТСП при ионной бомбардировке, монотонно зависит от вероятностей ионизации атомов, входящих в состав этих комплексов, в частности от их потенциала ионизации. Увеличение числа атомов кислорода в комплексе приводит к одинаковому изменению выхода ионов, содержащих одинаковое количество атомов химически подобных элементов.

11.Структура спектра рассеянных на 90° на поверхности ВТСП керамик ??1? и 2223 ионов Аг* в низкоэнергетической области обусловлена эффективной эмиссией атомов отдачи в двух последовательных столкновениях. Ступенька при относительной энергии Е,/Ес = 0,2 обусловлена этими процессами на парах металл-

кислород и кислород-кислород. Величина этой ступеньки может служить индикатором кислородного коэффициента в ВТСП.

Основные результаты работы опубликованы в следующих работах:

1.Паничкин И.Ю.. Пивоваров А.Л., ЧенакинС.П., Черепин В.Т. Двухканальный ионно-электронный спектрометр для анализа по-

• верхности твердых reл. - В кн.: "Методы локального анализа и их метрологическое обеспечение" / Тез. докл. Всесоюзн.научно-техн. конф./ Свердловск, 1984, с.62-63.

2.Паничкин И.Ю. Исследование аппаратных функций двухканального ионно-электронного спектрометра.- В кн.: Материалы XXIII Все-союзн. научной студ. конф. "Студент и научно- технический прогресс" Физика, Новосибирск, 1985, с.66-70.

З.Зотов И.А-, Паничкин И.Ю., ЧенакинС.П., Черепин В.Т. Система автоматизации двухканального ионно-электронного спектрометра. - В кн.: Вторичная ионная и ионно-фотонная эмиссия / Тез. докл. V Всесоюзн. сем. по ВИ-1Ш, Харьков, 28-30 июня 1988г./ Харьков : Изд. ХГУ, 1988.-ч.2, о.122-123.

4.Chenakln S.P., Cherepln V.T., Panlchkln I.Yu., Plvovarov A.L. Two-channel spectrometer ior SIM5-ISS surface study.-Adv.Mass Spectrom.: V.11B.,/ Proc.11-th. Intern. Massspec trom. Conf. Bordeaux, 1988/, London. 1989, p.173Q-1731.

5.Паничкин И.Ю., Пивоваров A. JI., ЧенакинС.П., Черепин В. Т. Яцук И.Н. Двухканальный ионно-электронный спектрометр для исследования поверхности твердых тел.- ПТЭ, 1988, * 6, с.169-171.

6.Яцук И.Н., ЧенакинС.П., Пивоваров А. Л., Паничкин И.Ю., Исья-нов В.Э. Устройство для исследования поверхности твердого тела.- А.С. * 1626992, ДСП.

7.Зотов И.А., Паничкин И.Ю., ЧенакинС.П., Черепин В.Т. Исследование поверхности иттриевой керамики.- В кн.: Поверхность 89 / Тез.. докл. Воесоюзн.. конф. "Поверхность*/ Черноголовка, ИФТТ, 1989, с.51.

8.Зотов И.А., Паничкин И.Ю., ЧенакинС.П., Черепин В.Т. Об особенностях энергетического состояния атомов иттрия в решетке высокотемпературного сверхпроводника YBa,Cu,Ov.~

Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, Л 2, С.65-68.

9.ChenaMn S.P., Cherepin V.T., Panichkin I.Yu., Zotov I.A., SIMS-ISS study ol hlgh-Tc superconductor YBajCUaO,,.- In: Secondary Ion mass spectrometry SIMS VII/ Ed. by A.Bennlnghoren et.al./ John Wiley and Sons Ltd., Chichester, 1990, p.?01-704.

Ю.Паничкин И.Ю., Ченакин С.П., Черепин В.Г., Никитин Б.Г., Морозовский А.Д. Исследование легированных А1 ВТСП YBajCuA методами МСВИ и СРМИ. - В кн. "Взаимодействие ионов с поверхностью". Ы.:ШШ, 1991, Т.2, С.13-15.

11.Chenakin S.P., Cherepin V.T., Panlchkln I.Yu. SIMS-ISS study ol Aluminum doped. hlgh-Tc superconductors YBajCu^yAlyO,,.-Proc. Int.Coni. SIMS-VIII, Amsterdam, Netherlands, p.79.

12.Немошкаленко В.В., . Морозовский А.Д., Никитин Б.Г., Паничкин K.D., Ченакин С.П., Черепин В.Г. Влияние добавок алюминия на свойства Y-Ba-Cu-О. - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1991, т.4, Ji 9, с. 1748-1753.

13.Паничкин И.Ю., Соляник A.M., Ченакин С.П., Черепин В.Т. Коррекция энергетических спектров вторичных ионов, полученных в условиях вытягивающего поля. - В кн.:Вторичная ионная и ион-но-фотонная эмиссия / Тез. докл. VI Всесоюзн. сем. по ВИ-ИФЭ, Харьков, 29-31 октября 1991г./ Харьков : Изд. ХГУ, 1991, С.240-242.