Особенности взаимодействия молекулярного водорода с фоточувствительными волоконными световодами на основе кварцевого стекла тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Ланин Алексей Владимирович

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА С ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫМИ ВОЛОКОННЫМИ СВЕТОВОДАМИ НА ОСНОВЕ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2010

004606115

Работа выполнена в Научном центре волоконной оптики РАН и в Институте радиотехники и электроники им. В.А. Котельникова РАН

Научный кандидат физико-математических наук

руководитель: Бутов Олег Владиславович

Институт радиотехники и электроники им. В.А.Котельникова РАН

Официальные доктор физико-математических наук, профессор оппоненты: Бирюков Александр Сергеевич

Научный центр волоконной оптики РАН

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник

Рыбалтовский Алексей Ольгердович

Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына

Ведущая Институт проблем лазерных и информационных

организация: технологий РАН, г. Троицк.

Защита диссертации состоится «23» июня 2010 г. начало в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, тел. (495) 323-95-26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан «22» мая 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор

В.П.Яковлев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к взаимодействию водорода с оптическими волокнами на основе кварцевого стекла вызван, главным образом, экспериментальными данными о его влиянии на принципиально важные для многих применений характеристики световодов, такие как спектр затухания оптического сигнала, радиационио-наведенные потери и фоточувствительность (способность некоторых легированных кварцевых стекол перманентно изменять показатель преломления (ГШ) под действием лазерного излучения УФ диапазона).

Хорошо известно, что стекла газопроницаемы, особенно по отношению к водороду и гелию. При этом растворенный в стекле водород вызывает дополнительное резонансное поглощение света в ближнем ИК диапазоне. При повышенных температурах водород взаимодействует с атомами сетки стекла и встраивается в нее в виде гидроксиль-ных и гидридных групп. Обертон оптического резонансного поглощения ОН-групп на длине волны 1,39 мкм приходится на важный для телекоммуникаций спектральный диапазон, поэтому возрастание их концентрации ухудшает характеристики линии связи. С другой стороны, присутствие водорода в стекле позволяет существенно снизить наведенные потери под действием ионизирующего излучения, "залечивая" так называемые радиационные центры окраски - микродефекты, возникающие в процессе облучения.

В настоящее время основным материалом сердцевины волоконных световодов для телекоммуникационных применений является герма-носиликатное стекло (германосиликатные световоды). Именно в световодах этого типа впервые была обнаружена волоконная фоточувствительность. Благодаря этому эффекту стало возможным создание внутриволоконных брэгговских решеток (ВБР) - одного из ключевых типов устройств в современной волоконной оптике и опгоэлектронике, - выполняющего роль оптических фильтров, селекторов каналов в сетях со спектральным уплотнением каналов (WDM устройства), зеркал волоконных лазеров и чувствительных элементов датчиков физических величин. Интересной особенностью германосиликатных волокон является возможность повышения фоточувствительности путем насыщения молекулярным водородом, что многократно увеличивает эффективность записи ВБР.

Помимо германия, в волоконной оптике используются и другие легирующие элементы для формирования профиля ПП и для придания волокну специальных свойств. Среди них следует выделить относительно новый и перспективный материал - кварцевое стекло, легированное азотом, световод на основе которого впервые был изготовлен в

Научном Центре Волоконной Оптики РАН с помощью технологии плазмохимического осаждения пониженного давления БРСУО. Такие световоды не уступают по ключевым параметрам германосиликатным аналогам, а по ряду характеристик превосходят их. В частности, волокна с сердцевиной из азотосшшкатного стекла (азотосиликатные световоды) являются существенно более стойкими к воздействию ионизирующего излучения. Особенно стоит отметить термическую стойкость ВБР в этом типе световодов, в значительной степени расширяющую область применений таких решеток в качестве сенсорных элементов датчиков в сторону высоких температур. Воздействие быстрых нейтронов и у-облучения также оказывает меньшее влияние на параметры ВБР, записанных в азотосиликатных световодах. Следует отметить, что присутствие водорода в этом типе волокна не приводит к увеличению фоточувствительности, как в германосиликатном аналоге.

Несмотря на большое количество публикаций, к началу данной работы вопрос о механизмах взаимодействия водорода со стеклом, в частности, при облучении материала светом УФ диапазона, оставался открытым. Тем не менее, в настоящее время возникает все большая необходимость в практическом применении данного эффекта. Поэтому к началу данной работы возникла острая потребность в экспериментальном исследовании механизмов взаимодействия водорода с рассмотренными выше типами кварцевого стекла при различных условиях эксплуатации в процессе технологического облучения стекла лазерами УФ диапазона. Результаты работы позволят понять природу взаимодействия водорода с сеткой кварцевого стекла и оптимизировать технологические этапы производства ВБР.

Оба типа волокна, описанные выше к использованные в наших экспериментах, позволяли записать в них ВБР типа I и типа Па. Решетки типа Па как правило образуются в высоколегированных не насыщенных водородом волоконных световодах и формируются из решеток типа I при более продолжительной экспозиции ультрафиолетом. Их появление сопровождается падением амплитуды модуляции ПП решетки типа I, записанной в волокне на первой стадии облучения. Отличительной особенностью ВБР типа Па с практической точки зрения является их более высокая температурная стойкость.

Вопросы последовательного, непротиворечивого физического описания явления фоточувствительности в оптических волокнах вообще и, в частности, эффекта, приводящего к решеткам типа Па, а так же влияние водорода на их формирование, продолжают оставаться предметом дискуссий. Вот почему сравнение поведения этих двух ти-

пов ВБР при нагреве в атмосфере водорода также составило задачу данного исследования. Причем молекулярный водород в данном случае выступает в роли удобного инструмента для исследования свойств ВБР.

Важным фактором при мотивации наших экспериментов послужила и практическая потребность в получении данных о поведении ВБР в атмосфере Н2. Такая потребность обусловлена стремительным продвижением решеток в волоконные сенсорные системы, предназначенные, в том числе, для эксплуатации в условиях нефтяных и газовых скважин, для контроля топливных резервуаров и систем. В них присутствие водорода и повышенные температуры являются неизбежным сочетанием факторов воздействия, которые помимо прочих следует учитывать при установке и эксплуатации сенсорных систем.

Несмотря на всестороннее изучение, германосиликатное стекло и воздействие на него УФ излучения оставляют множество вопросов, а собственные и фотоиндуцированные дефекты в азотосиликатном стекле изучены достаточно слабо. Таким образом, использование молекулярного водорода в качестве инструмента для изучения структуры сетки стекла рассмотренных типов световодов и дефектов, образующихся в ней под действием УФ излучения, является фундаментальной и практической целью данной диссептации. При этом особое внимание планировалось уделить именно азотосиликатному стеклу, как наименее изученному и перспективному материалу.

Достижение указанной цели предполагало решение следующих основных задач:

• изучение кинетики взаимодействия молекулярного водорода при

комнатных и повышенных температурах с оптическими волокнами на основе кварцевого стекла с различным составом и уровнем легирования;

• выявление влияния насыщения молекулярным водородом и после-

дующей термической обработки в атмосфере Н2 на облученное лазерным излучением УФ диапазона легированное кварцевое стекло сердцевины волоконных световодов;

• изучение изменения спектров поглощения в УФ диапазоне кварце-

вого стекла, легированного азотом, в результате комплексного воздействия облучения лазерным излучение с длиной волны 193 нм, последующего термического отжига и насыщения молекулярным водородом.

Научная новизна обуславливается следующими впервые полученными результатами:

1. Экспериментально продемонстрирована зависимость растворимо-

сти молекулярного водорода в кварцевом стекле от уровня легирования, от типа легирующей добавки и от дозы УФ облучения.

2. Показано принципиальное отличие поведения спектров поглоще-

ния в ИК диапазоне при нагреве в атмосфере водорода волокон с германосиликатной сердцевиной от волокон с азотосиликатной сердцевиной.

3. В процессе насыщения молекулярным водородом при комнатной

температуре обнаружено аномальное поведение параметров ВБР, записанных в азотосиликатном волокне. Эффект заключается в уменьшении эффективного ПП в момент начала поступления молекул водорода в область сердцевины волокна. Предложен механизм, описывающий данное явление, и оценена верхняя граница концентрации фотоиндуцированных дефектов, ответственных за аномальное поведение параметров решеток.

4. Выявлено увеличение амплитуды модуляции ПП в записанных в

германосиликатном волокне решетках типа I при их изохронном отжиге в атмосфере водорода. Одновременно с этим явлением происходит деградация отражения решетки типа На. Такое поведение параметров ВБР существенно отличается от изменений, происходящих при отжиге на воздухе. Предложена модель, описывающая изменения амплитуды модуляции ПП германосиликат-ных решеток в процессе их изохронного отжига в атмосфере водорода.

5. Обнаружено существенное различие как самих УФ спектров по-

глощения волоконных и объемных образцов азотосиликатного стекла, так и их реакции на лазерное облучение.

6. Установлено значительное влияние насыщения молекулярным во-

дородом на УФ спектры облученных волоконных и объемных образов. Предложено объяснение снижения фоточувствительности азотосиликатных волоконных световодов в результате их насыщения молекулярным водородом.

Практическая ценность работы заключается в создании новой экспериментальной установки для насыщения волоконных световодов молекулярным водородом, которая позволила методами оптической спектроскопии непосредственно в ходе эксперимента (ш-я/и) наблюдать за динамикой вхождения и взаимодействия водорода с атомами сетки стекла при комнатной и повышенных (до 800 °С) температурах в широком диапазоне давлений (до 15 МПа).

Анализ полученных данных позволил оптимизировать технологию записи внутриволоконных брэгговских решеток для различных облас-

тей применения. В частности, результаты данной работы использованы для создания чувствительного элемента датчика физических величин для нефтяной и газовой промышленности.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования растворимости молекулярного водорода в

германосиликатных и азотосиликатных стеклах.

2. Результаты исследования динамики изменения оптических потерь

при нагреве германосиликатных и азотосиликатных световодов, насыщенных молекулярным водородом.

3. Результаты исследования и феноменологическое описание влияния

растворенного молекулярного водорода на оптические свойства ВБР при комнатной и повышенных температурах.

4. Результаты исследования комплексного воздействия лазерного облучения излучением ArF эксимерного лазера, последующего термического отжига и насыщения молекулярным водородом на спектры поглощения в УФ диапазоне кварцевого стекла, легированного азотом.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 11 печатных работ: 4 статьи в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (все журналы входят в список рекомендованных ВАК), тезисы б докладов на российских и международных конференциях и 1 препринт.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на Научной сессии МИФИ (Москва, Россия, 2004), на XX Международном конгрессе по стеклу ICG (Киото, Япония, 2004), Европейской конференции по оптической связи ЕСОС (Глазго, Шотландия, 2005), на 18-ой Конференции по волоконно-оптическим датчикам OFS (Канкун, Мексика, 2006), на 3-м Европейском симпозиуме по волоконно-оптическим датчикам EWOFS (Неаполь, Италия, 2007) и на 7-м Симпозиуме Si02-2008 (Сент-Этьен, Франция, 2008), а также неоднократно на научных семинарах и конкурсах работ молодых ученых НЦВО РАН.

Личный вклад автора. Все выносимые на защиту результаты и положения диссертационной работы получены и разработаны лично автором или при непосредственном его участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем работы составляет 112 страниц, включая 28 рисунков, б таблиц и список цитируемой литературы из 141 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы и ее научная новизна. Кратко изложено основное содержание диссертации по главам. Освещена апробация работы.

Первая глава содержит обзор литературных данных по теме диссертации.

В п.1.1 приводятся общие сведения о структуре кварцевого стекла и об основных дефектах, наблюдаемых в ней. Рассмотрено, что в отличие от германосиликатного стекла, собственные и фотоиндуцирован-ные дефекты в азотосшгакатном стекле изучены достаточно слабо, и к началу работы над диссертацией природа фотоиндуцированного наведения ПП в азотосиликатных световодах не была установлена. В п. 1.2 рассматриваются механизмы растворения молекулярного водорода в кварцевом стекле и обсуждаются фотоиндуцированные реакции газа с сеткой кварцевого стекла. В п. 1.3 дана классификация внутриволокон-ных решеток ПП, приводятся основные результаты, касающиеся изучения природы фоточувствительности в оптических волокнах и влияния на нее молекулярного водорода.

На основании проведенного анализа в выводах к Главе 1 перечислены задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной в работе цели.

Вторая глава носит методический характер.

К моменту начала работ над диссертацией основная масса экспериментов по исследованию эффектов насыщения волоконных световодов молекулярным водородом проводилась без непосредственного контроля временной динамики вхождения газа в сетку стекла. Ключевым пунктом в постановке наших экспериментов было разработка и использование специальной камеры для насыщения волоконных световодов молекулярным водородом. Установка представляет собой сосуд высокого давления в виде трубки, соединенной с двумя буферными объемами, изготовленными из нержавеющей стали (Рис. 1). Образец исследуемого оптического волокна укладывается в трубку, а через уплотнения во фланцах наружу выводятся его концы, к которым можно подключить внешнюю спектрометрическую аппаратуру. Трубка снабжена внешним нагревательным элементом, что позволяет следить за динамикой изменения оптических спектров непосредственно в процессе эксперимента (in-situ) при температурах и давлениях в реакторе до 800 °С и до 150 атм. соответственно. В процессе эксперимента давление в камере практически не увеличивается во всем диапазоне рабочих температур за счет того, что емкость буферных объемов в 10 раз больше объема нагреваемой части трубки.

Буферные объемы

Рис. 1. Схема экспериментальной установки для насыщения оптических волокон молекулярным водородом с возможностью мониторинга спектров

пропускания.

Эксперимент с каждым образцом световода проводился в два этапа. На первом этапе образец насыщался молекулярным водородом при комнатной температуре. По временной динамике изменения пика поглощения на длине волны 1,24 мкм, соответствующего первому обертону колебаний молекулы водорода, делались выводы о степени насыщения.

На втором этапе оптические волокна, насыщенные физически растворенным Н2, выдерживались при различных температурах выше комнатной при практически постоянном давлении. На данном этапе основное внимание было уделено полосе поглощения в районе 1,4 мкм, ассоциируемой с комбинацией БьОН (1,39 мкм) и Се-ОН (1,41 мкм), а также полосе вШН (1,505 мкм), проявляющейся в азотосили-катных световодах.

Спектры поглощения в диапазоне 1,0-1,6 мкм измерялись на стандартной спектрометрической установке на базе монохроматора и синхронного детектора. Динамический диапазон установки составляет около 20 дБ.

В п.2.2 приведена методика исследования влияния водорода на облученное легированное кварцевое стекло, которая схожа с описанной выше и так же включает в себя два этапа. В данном случае образцами являлись ВБР, записанные по стандартной технологии с исполь-

зованием фазовой маски без предварительного насыщения световодов водородом. Спектры пропускания решеток измерялись при помощи анализатора оптического спектра Agilent 86140В со встроенным широкополосным источником на 1,55 мкм.

Завершающая часть экспериментов, описание которых приведено в п.2.3, проводилась на образцах в виде коротких отрезков волокна и тонких поперечных срезов заготовки.

Отрезки градиентного азотосиликатного волокна длиной ~1 мм формировались и встраивались в волоконную линию с помощью скалывания и сварки. Спектры пропускания регистрировались в диапазоне длин волн 200-400 нм при помощи двухканального спектрометра Ocean Optics S2000. В качестве источника света использовалась дейте-риевая лампа ДДС-30. УФ облучение вваренных в измерительную волоконную линию образцов проводилось путем бокового освещения образца лучом ArF эксимерного лазера CL5000.

Для проведения экспериментов было изготовлено несколько идентичных образцов. Один образец после облучения насыщался водородом. Одновременно с ним насыщался еще один не облученный образец для исследования реакции спектра поглощения такого насыщенного газом стекла на последующее облучение, а так же для выявления вклада насыщения водородом в оптическое поглощение в УФ диапазоне. Еще один облученный образец отжигался на воздухе в печи при температуре 700 °С в течение 20 минут. Параллельно с ним подвергался отжигу необлученный образец для выяснения вклада отжига в изменение спектров поглощения необлученного стекла.

Аналогичные эксперименты проводились с образцами в виде отполированных с двух сторон поперечных срезов (толщиной -200 мкм) заготовки с азотосиликатной сердцевиной. После каждой порции облучения измерялся спектр поглощения образца в диапазоне длин волн 186-486 нм при помощи спектрометра Perkin Elmer Lambda 900.

Третья глава посвящена исследованию взаимодействия молекулярного водорода с легированным кварцевым стеклом сердцевины оптических волокон при комнатной и повышенных температурах вследствие физического или химического растворения газа в сетке стекла. Приведено описание математической обработки результатов эксперимента и их интерпретация.

На физическое растворение, определяемое как растворение без диссоциации молекул Н2, указывает отсутствие роста оптического поглощения на гидроксильных группах на стадии насыщения образцов молекулярным водородом. По поглощению на 1,24 мкм была оценена концентрация Н2 в насыщенных при комнатной температуре образцах.

ш

с! 1400

1800 1 1600

— 3,8 мол.% СсО. - после отжига при 350 "С

— • 26 мол.% (}е03 - после отжига при 250 "С

— • 4 ат.% N - после отжига при 650 "С '

^ 1000

{§. 1200

О)

'I <1 1|

С

I11

ф 800

ф

и/

^ 400- V

0-Н-1*

1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

Длина волны, мкм

Рис. 2. Оптические потери в исследуемых образцах, наведенные в ходе изохронного отжига в атмосфере водорода.

Установлено, что растворимость газа в германосиликатных стеклах выше в 2-2,5 раза, чем в азотосиликатных, и увеличивается с ростом концентрации легирующей добавки. Мы связываем это с различием в размерах ионов германия и азота.

Химическое растворение сопровождается диссоциацией молекулы Н2 и образованием содержащих водород соединений, температуры начала образования которых были определены в ходе изохронного отжига образцов в атмосфере водорода на втором этапе экспериментов: 3,8 мол. % веОт- 300 °С, 26 мол. % Се02 - 200 °С, 4 ат. % N - 400 °С. Это позволило предложить для каждого типа световодов температурные режимы насыщения водородом, при которых еще не происходит химического взаимодействия газа с сеткой стекла, позволяющие сократить время насыщения минимум в 20 раз.

В процессе нагрева азотосиликатного световода, насыщенного молекулярным водородом, темп роста поглощения на ОН группах оказывается менее интенсивным по сравнению с темпом роста поглощения на №{ группах в 1,5-4 раза в зависимости от температуры. Более того, полоса поглощения на 1,39 мкм даже после выдерживания световода при температуре 650 °С оказывается на порядок менее интенсивной, чем в германосиликатных образцах, выдержанных при 250-350 °С (Рис. 2). Это обуславливается, предположительно, тем, что энергия активации связи Бе-О ниже, чем у связи ЗЬК

Был проведен анализ спектров наведенного поглощения путем их разложения на полосы, соответствующие различным гидроксильным и N11 группам. Это позволило определить вклад каждой из полос, проследить динамику их нарастания и рассчитать энергии связей.

В четвертой главе приводятся результаты исследования влияния насыщения молекулярным водородом и последующей термической обработки в атмосфере Н2 на облученное лазерным излучением УФ диапазона легированное кварцевое стекло сердцевины волоконных световодов.

Отклик основных параметров ВБР (резонансной длины волны и коэффициента отражения) на проникновение молекулярного водорода представляет интерес по следующей причине. При записи решеток УФ излучением в облученных частях легированных стекол сердцевины волокна создается значительная концентрация дефектов и наводятся дополнительные механические напряжения. Таким образом, можно ожидать изменений параметров решеток в результате взаимодействия молекул Н2 с такими активными частями сетки стекла даже при комнатных температурах. Тем самым, изучая эти изменения можно использовать водород в качестве инструмента для исследования специфики механизмов фоточувствительности в волокнах различного типа.

В п. 4.1 рассматривается влияние насыщения молекулярным водородом при комнатных температурах на параметры ВБР, записанных в германосиликатных (БеВ) и азотосиликатных (М) волокнах. Изменения спектров пропускания ВБР характеризовались сдвигом брэггов-ской длины волны и изменением параметра МСС1 (Рис. 3 а, б), определяемым по формуле:

же- -■ Ап■

где /^я - начальный и текущий коэффициенты отражения решетки при л = л„, Апта1,Апто60 - текущая и начальная амплитуда модуляции

ПП сердцевины волокна в области решетки.

По сдвигу резонансной длины волны решеток установлено, что брэгговские структуры, наведенные в германосиликатном волокне, способны аккумулировать больше молекулярного водорода, чем их аналоги в азотосиликатном, и что облучение приводит к увеличению растворимости водорода в рассмотренных стеклах (Рис. 3, а).

1 NICC - Normalized integrated coupling constant (нормированная интегрированная константа связи).

—#1 Тип I в волокне N

—#2 Тип На о волокне N

—а— #3 Предотожженный тип I в волокне N

—д— $4 Предотожженный тип На в волокне N

—•— #5 Тип I в волокне беВ

—о— #6 Тип На в волокне СеЬ

насыщение , , ,-- , —,— выход водорода^ЬПсшп -----------г --» —1----1

О 100 200 300 400 500 600 700

Время, ч

—■— #1 Тип I в волокне N —о— #2 Тип Па в волокне N —±— #3 Предотожженный тип I в волокне N —А— #4 Предотожженный тип Па в волокне N —•— #5 Тип I в волокне (ЗеВ .—о— #6 Тип Па в волокне ОеВ

100 200 300 400 500 600 700

Время, ч

б)

Рис. 3. Изменения а) Л8 и б) ШСС в процессе насыщения и выхода молекулярного водорода из образцов 1-6 при температуре окружающей среды 23 "С.

Представлена модель и оценена верхняя граница дефектов, ответственных за аномальное поведение параметров ВБР в азотосшшкатном волокне на начальной стадии насыщения и за их необратимость на стадии выхода газа из сетки стекла (Рис. 3, кривые 1, 2). Аномалии заключаются в уменьшении длины волны отражения с момента начала поступления газа в область сердцевины вместо ее увеличения, которое должно наблюдаться в соответствии с ростом ПП вследствие увеличения концентрации Н2 в стекле, и в скачкообразном изменении амплитуды модуляции ПП в решетках обоих типов. Сам же эффект, скорее всего, вызван взаимодействием молекулярного водорода с активными азотными, предположительно парамагнитными, центрами, которые образовались в стекле сердцевины в результате УФ облучения. Так как связь БьО существенно прочнее связи БьМ, то образование ассоциированных с азотом парамагнитных центров при облучении излучением УФ диапазона более вероятно. Оценки на основе характерного времени диффузии дают верхнюю границу концентрации фотоиндуциро-ванных центров на уровне ~1019 см"3.

Для устранения негативного влияния водорода на параметры решеток в качестве технологического этапа предложен предварительный отжиг ВБР перед их эксплуатацией в качестве' датчиков физических величин в условиях с повышенным содержанием молекулярного водорода и водород содержащих соединений в окружающей среде.

Установлено, что фотоиндуцированные химически активные дефекты не вносят основной вклад в наведенный ПП решетки типа I в волокнах с сердцевиной из германосиликатного стекла вследствие незначительного влияния водорода на параметры решеток. А практически полное отсутствие необратимых изменений, связанных с проникновением водорода в область сердцевины, у решеток типа Па означает, что либо водород не вызывает релаксации фотоиндуцированных напряжений, либо появление самих фотоиндуцированных напряжений не играет решающей роли в наведении ПП решеток типа На в волокнах рассматриваемого типа.

В п. 4.2 приводятся и обсуждаются основные результаты изохронного отжига насыщенных молекулярным водородом решеток в атмосфере газа.

Влияние насыщающей атмосферы Н2 на поведение параметров азотосиликатных решеток в результате циклов изохронного отжига свидетельствует в пользу двух выводов (Рис. 4, а, б): молекулы водорода принимают участие в термически активированной релаксации фотоиндуцированных азотных центров решетки типа I, увеличивая темп этой релаксации, в то время как формирование решетки типа На

0,2 0,0-0,2-

X -0,4т

< -0,6-0,8-1.0-0

а)

Отжиг в атмосфере водорода —■—#5 Тип I в волокне N

Температура, °С

б)

Рис. 4. Необратимые изменения а) Яв и б) N1СС, наведенные в результате циклов отжига ВБР, записанных в азотосиликатном волокне, в атмосфере водорода (образцы 5 и 6) и их аналогов на воздухе (образцы 7 и 8).

Отжиг в атмосфере водорода —■— #5 Тип I в волокне N —о— #6 Тип На в волокне N

100 200 300 400 500 600 700 800

Температура, °С

не связано с образованием активно взаимодействующих с молекулами Н2 дефектов в стекле.

Отжиг в атмосфере водорода ВБР, записанных в германосиликат-ном волокне, приводит к более сложному поведению параметров образцов. На основании полученных данных предложен механизм резкого изменения амплитуды модуляции ПП решеток при температурах отжига выше 200 °С (Рис. 5). По всей видимости, на начальной стадии происходит взаимодействие водорода с облученным стеклом сердцевины, обуславливающее рост амплитуды модуляции ПП решетки типа I. А при температуре выше 300 °С активизируется взаимодействие и с не облученным стеклом, что приводит к исчезновению решетки типа I.

Установлено, что частичное восстановление амплитуды модуляции ПП в результате отжига при температурах выше 400 °С (образование решеток типа "I Н") не приводит к повышению термической стабильности параметров ВБР.

Показано, что присутствие бора в сердцевине германосиликатного волокна не оказывает существенного влияния на характер поведения параметров брэгговских решеток как в процессе отжига в атмосфере водорода, так и при последующем отжиге на воздухе.

В пятой главе приведены результаты экспериментов по наблюдению динамики изменения спектров поглощения в УФ диапазоне в азо-тосиликатных стеклах и световодах под действием излучения ArF эк-симерного лазера. Представлены и обсуждаются результаты наблюдения восстановления спектров поглощения при отжиге облученного стекла и их реакция на насыщение молекулярным водородом.

Ранее было показано, что даже незначительное, на уровне нескольких атомных процентов, замещение кислорода азотом в сетке аморфного диоксида кремния приводит к возникновению характерных полос поглощения в УФ области в районе 5,0 и 5,8 эВ. Полоса 5,0 эВ (248 нм) соответствует синглет-синглетному переходу кремниевого кислородно-дефицитного центра (Si-КДЦ). А полоса в районе 5,8 эВ ассоциируется с переходами между уровнями другого диамагнитного центра, возможно Si-КДЦ, модифицированного присутствием в ближайшем окружении одного атома азота («модифицированный» Si-КДЦ).

На начальном спектре поглощения срезов заготовки интенсивность пика поглощения нормальных Si-КДЦ в районе 5,0 эВ меньше, чем «модифицированных» на 5,8 эВ, тогда как в волокне наоборот (Рис. 6 а, б, кривые 1). Это свидетельствует о существенной структурной перестройке сетки стекла и перераспределении концентрации дефектов, происходящей в процессе вытяжки волокна.

5

X

т <

а)

1,8-,

1,6-

1,4-

1,2-

О 1,0-

о 0,8-

0,6-

0,4-

0,2-

0,0-

Отжиг в атмосфере водорода —о— #2 Тип На в волокне СеВ

—х—#4 Тип На в волокне ОеВ

Температура, °С

Отжиг в атмосфере водорода —■—#1 Тип I в волокне СеВ —о—#2 Тип На в волокне веВ Отжиг на воздухе —л—В Тип I в волокне ОеВ —х— #4 Тип На в волокне веВ

■о-о'

100 200 300 400

Температура, °С

500

б)

Рис. 5. Необратимые изменения а) Лв и б) ШСС, наведенные в результате циклов отжига ВБР, записанных в германосиликатном волокне с добавлением бора, в атмосфере водорода (образцы 1 и 2) и их аналогов на воздухе (образцы 3 и 4).

Существенно различаются и реакции спектров поглощения стекла заготовки и световода на лазерное облучение. Если облучение волокна приводит к значительному возрастанию интенсивности поглощения в районе 5,5 - 5,8 эВ при почти полном обесцвечивании полосы нормальных БьКДЦ (Рис. 6 а, кривая 2), то в случае объемного образца мы видим, наоборот, существенное возрастание интенсивности этой полосы и некоторое замедление темпа роста поглощения в диапазоне >6,2 эВ (Рис. 6 б, кривая 2). Это может быть связано с существенным отличием в распределении упругих напряжений внутри волокна и заготовки. По всей видимости, происходит релаксация наведенных в процессе вытяжки волокна напряжений, и структура спектров поглощения с преобладанием полосы «модифицированных» над нормальными 81-КДЦ облученного световода и не облученного объемного образца становится схожей.

Коль скоро происходит изменение концентрации нормальных и «модифицированных» БьКДЦ, то вполне уместно утверждать о фото-стимулированной перестройке положения азотных примесных центров в сетке диоксида кремния. Это, в свою очередь, может приводить к более высокой термической устойчивости ВБР в азотосиликатных световодах, которая в данном случае связана не столько с электронной перестройкой (перезарядкой дефектов), но скорее с формированием решетки за счет образования фотоиндуцированной периодической структуры в пространственном распределении примеси азота вдоль сердцевины волокна.

Отжиг при 700 °С за 20 минут приводит к практически полному устранению наведенного поглощения и восстановлению структуры исходного спектра как у тонкого скола волокна, так и у среза заготовки (Рис. 6 а, б, кривые 3). Отметим, что отжиг при аналогичных условиях ВБР типа I, записанной в волокне с близкой концентрацией азота, приводит к уменьшению ее коэффициента отражения более чем в 2 раза.

Наиболее значительные изменения в спектре поглощения облученного волокна происходят в результате насыщения образца световода молекулярным водородом. Наблюдается практически полное обесцвечивание полос в районе 5,0 и 5,8 эВ при значительном уменьшении поглощения в коротковолновой части спектра (Рис. 6 а, кривая 4). Если связать такие изменения спектра поглощения с необратимой релаксацией параметров спектра пропускания ВБР типа I на проникновение молекул Н2 в область сердцевины волокна, то можно утверждать, что, по крайней мере, часть ПП, наведенного в результате УФ облучения, обуславливается данными центрами окраски.

а)

6)

—— 1 - Начальные потерн волоконного образца толщиной 1 мм

— — • 2 - Потери после облучения до дозы 600 Дж/см"

- - - ■ 3 - Потери после отжига облученного образца ---4 - Потери после насыщения водородом облученного образца

* "* V

4,5 5,0 5,5 6,0

Энергия фотона, эВ

ш

Ct

Cl

<D &

с ш s

о <о

■J S (с

О

140- -1 Начальные потери среза заготовки

толщиной 200 мкм

120- ---2- Потери после облучения

до дозы 5 кДж/см*

100- ----3. Потери после отжига при 700 °С

облученного образца

80- ---4- Потери после насыщения /

облученного образца водородом /

60- - . / , /1

40- /лУ' /

200- 4 1 ' А у ■**'''У'^ч ■—1—■—1——

3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 Энергия фотона, эВ

Рис. 6. Спектры поглощения, полученные а) на образце световода длиной I и б) на срезе заготовки толщиной 200 мкм.

Как и в случае с волоконными образцами, насыщение молекулярным водородом облученных срезов заготовок приводит к значительному изменению их спектров поглощения в УФ диапазоне (Рис. 6 б, кривая 4), но не оказывает какого-либо существенного влияния на не-облученные образцы. Наиболее явно обесцвечиваются полоса с пиком в районе 5,8 эВ и коротковолновая область спектра. Отметим, что поглощение в районе 5,0 эВ не возвращается к своему первоначальному, до облучения, значению.

Основным отличием динамики изменения спектра поглощения предварительно насыщенного Н2 отрезка волокна в зависимости от полученной им затем дозы облучения от наблюдаемой в образце без водорода является быстрый первоначальный рост поглощения в полосе 5,6 эВ с последующим насыщением уже после накопления дозы 5 Дж/см", которая соответствует 100 лазерным импульсам. Одновременно с этим происходит постепенное снижение поглощения на «модифицированных» БьКДЦ (5,8 эВ). По всей видимости, именно наличием насыщения в изменении поглощения и, соответственно, концентрации дефектов и обуславливается снижение скорости записи ВБР в насыщенных Н2 азотосиликатных световодах.

В заключении формируются основные результаты работы:

1. Создана оригинальная экспериментальная установка для исследования в реальном врембни влияния молекулярного водорода на оптические свойства волоконных световодов при повышишых температурах. Установка позволяет регистрировать спектры пропускания оптического волокна, находящегося в атмосфере водорода, в спектральном диапазоне 1,0-1,6 мкм при температурах до 800 °С и давлениях до .15 МПа.

2. По интенсивности пика поглощения физически растворенных в стекле молекул водорода на длине волны 1,24 мкм исследована зависимость растворимости Н2 от состава стекла сердцевины световодов. Впервые показано, что растворимость водорода в германо-силикатных стеклах выше в 2-2,5 раза, чем в азотосиликатных, причем растворимость увеличивается с ростом концентрации легирующей добавки.

3. Экспериментально исследовано поведение спектров потерь волоконных световодов разных типов при их нагреве в атмосфере водорода. Показано, что скорости увеличения оптических потерь при нагреве германосиликатных и азотосиликатных световодов, насыщенных молекулярным водородом, различаются. Неодинаковы и пороговые температуры, при которых проявляется химическое взаимодействие газа с различно легированным кварцевым стек-

лом. Установлено, что эти температуры сильно зависят от концентрации легирующего элемента в сердцевине световода: 3,8 мол. % Се02 - 300 °С, 26 мол. % Се02 - 200 °С, 4 ат. % N - 400 °С. Предложена модель формирования водород содержащих групп в световодах рассмотренных типов.

4. Впервые экспериментально исследовано изменение спектральных характеристик ВБР, вызванное химическим взаимодействием молекулярного водорода с облученным стеклом сердцевины световодов. Показано, что водород вызывает частичную (на 28%) релаксацию амплитуды модуляции ПП у ВБР типа I, а так же сдвиг резонансной длины волны в коротковолновую область на 0,04 нм. Рассчитано, что для прекращения этих изменений требуется не более 1019 см"3 молекул водорода в области сердцевины. Установлено, что эти процессы необратимы и параметры решеток не возвращаются к своим первоначальным значениям после полного выхода газа из сетки стекла. Дана интерпретация эффекта.

5. Установлено, что при отжиге насыщенных водородом ВБР, записанных в германосиликатном волокне, в атмосфере Н2 наблюдается резкий рост амплитуды модуляции ПП решеток типа I (в 2 раза) и значительное уменьшение этого параметра у решеток типа На (до полного исчезновения). Предложена модель, объясняющая такое поведение параметров ВБР.

6. Исследовано влияние насыщения водородом на спектры УФ поглощения кварцевого стекла, легированного азотом. Впервые обнаружено существенное различие спектров, полученных на объемных и волоконных образцах. Различна так же реакция этих спектров на лазерное облучение с длиной волны 193 нм. Установлено, что последующий за облучением термический отжиг приводит к восстановлению исходного спектра с характерными для азо-тосиликатного стекла полосами БьКДЦ на 5,0 и 5,8 эВ. Показано, что насыщение молекулярным водородом облученных образцов необратимо устраняет полосы БМСДЦ. На основании полученных данных сделан вывод о влиянии центров окраски на изменения ПП.

Список публикаций по теме диссертации:

1. А.В.Ланин, К.М.Голант, И.В.Николин. Взаимодействие молекулярного водорода со стеклом сердцевин германосиликатных, фосфо-силикатных и нитросиликатных световодов при повышенных температурах // Научная сессия МИФИ-2004. Сборник научных трудов. - 2004. - Т. 4. - С. 260-261.

2. A.V.Lanin, K.M.Golant, I.V.Nikolin. Interaction of molecular hydrogen

with silica-based optical fibers at elevated temperatures // Proceedings of XX International Congress on Glass. Kyoto, Japan. - 2004. - 0-07046.

3. А.В.Ланин, К.М.Голант, И.В.Николин. Взаимодействие молекуляр-

ного водорода с легированным кварцевым стеклом сердцевины оптических волокон при повышенных температурах // Журнал технической физики. - 2004. - Т. 74. № 12. - С. 61-66.

4. A.V.Lanin, O.V.Butov, E.M.Dianov, K.M.Golant. Behaviour of in-fibre

Bragg Gratings in Hydrogen Atmosphere at Elevated Temperature // Proceedings of the 29-th European Conference on Optical Communication. Glasgow, UK. - 2005. - We4-P082. Vol. 3. - P. 665-666.

5. А.ВЛанин, О.В.Бутов, К.М.Голант. Реакция внутриволоконных

брэгговских решеток на наводораживание и последующий нагрев в атмосфере водорода: Препринт - 9. НЦВО при ИОФ им. А.М.Прохорова РАН, 2005.-22 с.

6. A.V.Lanin, O.V.Butov, K.M.Golant. Response of in-fiber Bragg gratings

to hydrogen loading and subsequent heat treatment in H2 ambience // Applied Optics. - 2006. - Vol. 45. No. 23. - P. 5000-5008.

7. O.V.Butov, K.M.Golant, I.V.Grifer, Ya.V.Gusev, A.V.Kholodkov, A.V.Lanin, R.A.Maksutov, G.I.Orlov. Versatile in-fiber Bragg grating pressure sensor for oil and gas industry // Proceedings of 18-th Conference on Optical Fiber Sensors. Cancun, Mexico. - 2006. - TuB6.

8. A.Fernandez Fernandez, B.Brichard, O.V.Butov, K.M.Golant, A.V.Lanin. High Radiation Tolerance of Temperature Resistant Bragg Gratings Written in N-doped Silica-Core Fibers up to MGy Dose Levels 11 Third European Workshop on Optical Fibre Sensors. Napoli, Italy. Proceedings of SPIE. - 2007. - Vol. 6619. - P. 66I90M-1 -66190M-4.

9. A.V.Lanin, O.V.Butov, K.M.Golant. H2 impact on Bragg gratings written

in N-doped silica-core fiber // Optics Express. - 2007. - Vol. 15. No. 19.-P. 12374-12379.

10. A.V.Lanin, A.V.Kholodkov, O.V.Butov, K.M.Golant. Photoinduced changes of nitrogen-doped silica-core fiber: UV absorption spectrum caused by exposure to ArF excimer laser // Proceedings of 7-th Symposium Si02 Advanced Dielectrics and Related Devices. Saint-Etienne, France.-2008.-P. 83-84.

11. A.V.Lanin, A.V.Kholodkov, O.V.Butov, K.M.Golant. Photoinduced changes in UV absorption spectra of nitrogen-doped silica caused by Exposure to ArF excimer laser // Journal of Non-Crystalline Solids. -2009.-Vol. 355. Issues 18-21.-P. 1075-1079.

Подписано в печать:

18.05.2010

Заказ № 3757 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Взаимодействие молекулярного водорода с оптическими волокнами на основе кварцевого стекла и внутриволоконные решетки показателя преломления (обзор литературы).

1.1 Структура кварцевого стекла.

1.2 Влияние молекулярного водорода на спектры оптического поглощения кварцевых стекол.

1.2.1 Физическое растворение водорода в сетке кварцевого стекла.

1.2.2 Химическое растворение водорода в сетке кварцевого стекла.

1.2.3 Фотиндуцированные реакции взаимодействия водорода с сеткой кварцевого стекла.

1.3 Внутриволоконные решетки показателя преломления.

1.3.1 Классификация внутриволоконных решеток показателя преломления.

1.3.2 Механизмы фоточувствительности световодов.

1.3.3 Влияние молекулярного водорода на фоточувствительность волоконных световодов.

1.4 Выводы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. Техника эксперимента и экспериментальные установки.

2.1 Методика измерения кинетики химического взаимодействия водорода с легированным кварцевым стеклом.

2.2 Методика исследования влияния водорода на облученное легированное кварцевое стекло.

2.3 Методы исследования изменений спектров поглощения кварцевых стекол, легированных азотом, при воздействии УФ излучения.

ГЛАВА 3. Взаимодействие молекулярного водорода с легированным кварцевым стеклом сердцевины оптических волокон при повышенных температурах.

3.1 Физическое растворение водорода.

3.2 Химическое растворение водорода.

3.3 Выводы.

ГЛАВА 4. Реакция внутриволоконных брэгтовских решеток на насыщение молекулярным водородом и последующий нагрев в атмосфере Н2.

4.1 Влияние насыщения молекулярным водородом на спектры пропускания внутриволоконных брэгговских решеток.

4.2 Отжиг внутриволоконных брэгговских решеток в атмосфере водорода

4.3 Выводы.

ГЛАВА 5. Фотоиндуцированные изменения в УФ спектре поглощения кварцевого стекла, легированного азотом, вызванные действием излучения АгР эксимерного лазера.

5.1 Тонкие сколы световодов.

5.2 Срезы заготовок.

5.3 Выводы.

Интерес к взаимодействию водорода с оптическими волокнами на основе кварцевого стекла, вызван главным образом экспериментальными данными о его влиянии на принципиально важные для многих применений характеристики световодов, такие как спектр затухания оптического сигнала, радиационно-наведенные потери и фоточувствительность (способность некоторых легированных кварцевых стекол перманентно изменять показатель преломления (ПП) под действием лазерного излучения УФ диапазона).

Хорошо известно, что стекла газопроницаемы, особенно по отношению к водороду и гелию [1]. При этом растворенный в стекле водород вызывает дополнительное резонансное поглощение света в ближнем ИК-диапазоне [2]. При повышенных температурах водород взаимодействует с атомами сетки стекла и встраивается в нее в виде гидроксильных и гидридных групп. Обертон оптического резонансного поглощения ОН групп на длине волны 1,39 мкм приходится на важный для телекоммуникаций спектральный диапазон, поэтому возрастание их концентрации ухудшает характеристики линии связи [3]. С другой стороны, присутствие водорода в стекле позволяет существенно снизить наведенные потери под действием ионизирующего излучения, "залечивая" так называемые радиационные центры окраски — дефекты структуры сетки стекла, возникающие в процессе облучения. [4, 5, 6].

В настоящее время основным материалом сердцевины волоконных световодов для телекоммуникационных применений является германосиликатное стекло (германосиликатные световоды). Именно в световодах этого типа впервые была обнаружена волоконная фоточувствительность [7, 8]. Благодаря этому эффекту стало возможным создание внутриволоконных решеток показателя преломления (ВРПП) -одного из ключевых типов устройств в современной волоконной оптике и оптоэлектронике, - выполняющих роль оптических фильтров, селекторов каналов в сетях со спектральный уплотнением (WDM устройствах), зеркал волоконных лазеров [9, 10] и чувствительных элементов датчиков различных физических величин [11, 12]. Интересной особенностью германосиликатных волокон является возможность повышения фоточувствительности путем насыщения молекулярным водородом, что многократно увеличивает эффективность записи ВРПП [13].

Помимо германия в волоконной оптике используются и другие легирующие добавки для формирования профиля ПП и для придания волокну специальных свойств. Среди них следует выделить относительно новый и перспективный материал - кварцевое стекло, легированное азотом, световод на основе которого впервые был изготовлен в Научном Центре

Волоконной Оптики РАН с помощью технологии плазмохимического осаждения пониженного давления SPCVD [14]. Такие световоды не уступают по ключевым параметрам германосиликатным [15], а по ряду характеристик превосходят их. В частности, волокна на основе азотосиликатного стекла азотосиликатные световоды) являются существенно более стойкими к воздействию ионизирующего излучения [16]. Особенно стоит отметить ! ! термическую стойкость ВРПП в этом типе световодов, в значительной | степени расширяющую область применений таких решеток в качестве | сенсорных элементов датчиков в сторону высоких температур [17]. Следует | j отметить, что присутствие водорода в этом типе волокна не приводит к j I увеличению фоточувствительности [18], как в германосиликатном аналоге j

13].

Несмотря на большое количество публикаций, вопрос о механизмах взаимодействия водорода со стеклом, в частности, при облучении материала светом УФ-диапазона, остается открытым. Поэтому к началу данной работы возникла острая потребность в экспериментальном исследовании механизмов взаимодействия Н2 с рассмотренными выше типами фоточувствительного легированного кварцевого стекла при различных условиях эксплуатации и в процессе технологического облучения стекла лазерами УФ-диапазона.

5 1 j i !

Результаты работы позволят понять природу взаимодействия водорода с сеткой кварцевого стекла и оптимизировать технологические этапы производства ВРПП, а так же снизить негативный эффект от присутствия водорода в телекоммуникационных сетях.

Оба типа волокна, описанные выше и использованные в наших экспериментах, позволяли записать в них ВРПП типа I и типа На [19]. Решетки типа На как правило образуются в высоколегированных не насыщенных водородом волоконных световодах и формируются из решеток типа I при более продолжительной экспозиции ультрафиолетом. Их появление сопровождается падением амплитуды модуляции ПП решетки типа I, записанной в волокне на первой стадии облучения. Отличительной особенностью ВРПП типа Па является их более высокая температурная стойкость.

Вопросы последовательного, непротиворечивого физического описания явления фоточувствительности в оптических волокнах вообще и, в частности, эффекта, приводящего к решеткам типа Па, а так же влияние водорода на их формирование, продолжают оставаться предметом дискуссий [20, 21, 22]. Вот почему сравнение поведения этих двух типов ВРПП при нагреве в атмосфере водорода также составило задачу данного исследования.

Важным фактором при мотивации наших экспериментов послужила и практическая потребность в получении данных о поведении ВРПП в атмосфере Нг. Такая потребность обусловлена стремительным продвижением решеток в волоконные сенсорные системы, предназначенные, в том числе, для эксплуатации в условиях нефтяных и газовых скважин, для контроля топливных резервуаров и систем [23]. В них присутствие водорода и повышенные температуры являются неизбежным сочетанием факторов воздействия, которые помимо прочих следует учитывать при установке и эксплуатации сенсорных систем.

В соответствии с вышеизложенным, целью данной диссертационной работы являлось проведение физических исследований по изучению взаимодействия молекулярного водорода с германо- и азотосиликатными стеклами в виде волоконных световодов. При этом особое внимание уделяется кварцевому стеклу, легированному азотом, как наименее изученному и перспективному материалу.

В диссертационной работе впервые экспериментально продемонстрирована зависимость растворимости молекулярного водорода в кварцевом стекле от уровня легирования, от типа легирующей добавки и от дозы УФ облучения. Показано принципиальное отличие поведения спектров поглощения в ИК диапазоне при нагреве в атмосфере водорода волокон с германосиликатной сердцевиной от волокон с азотосиликатной сердцевиной.

Впервые показано влияние Н2 на облученное лазерным излучением УФ диапазона азотосиликатное стекло. В частности, в процессе насыщения молекулярным водородом при комнатной температуре обнаружено аномальное поведение параметров ВРПП, записанных в волокне с сердцевиной из такого стекла. Эффект заключается в уменьшении эффективного ПП в момент начала поступления молекул водорода в область сердцевины волокна. Предложена модель, описывающая данное явление, и оценена верхняя граница концентрации фотоиндуцированных дефектов, ответственных за аномальное поведение параметров ВРПП.

Впервые выявлено увеличение амплитуды модуляции ПП в германосиликатных решетках типа I при их изохронном отжиге в атмосфере водорода. Одновременно с этим явлением происходит деградация коэффициента отражения решетки типа На. Такое поведение параметров ВРПП существенно отличается от изменений, происходящих при отжиге на воздухе. На основе экспериментальных данных сделан вывод о механизмах, приводящих к изменениям амплитуды модуляции ПП при отжиге решеток в Н2.

Впервые обнаружено существенное различие как самих УФ спектров поглощения волоконных и объемных образцов азотосиликатного стекла, так и их реакции на лазерное облучение. Установлено значительное влияние насыщения молекулярным водородом на УФ спектры облученных образов. Предложено объяснение более низкой фоточувствительности насыщенных водородом азотосиликатных волокон.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

5.3 Выводы.

Представленные экспериментальные данные показывают, что лазерное облучение с длиной волны 193 нм при характерных для записи ВБР плотностях мощности УФ излучения оказывает существенное воздействие на спектр поглощения в УФ диапазоне кварцевого стекла, легированного азотом. Это воздействие связано с генерацией дефектов и оказывается различным для стекла в виде сердцевины волокна и в виде объемного образца. Это различие мы связываем с механическим напряжением стекла сердцевины волокна, возникающим при вытяжке световода, которое много меньше в объемном образце.

Последующий за облучением термический отжиг так же, как и насыщение молекулярным водородом, существенно влияют на спектр поглощения облученных образцов. При этом отжиг ведет к восстановлению исходного спектра с характерными для азотосиликатного стекла полосами 81-КДЦ, в то время как водород необратимо устраняет полосы 8ьКДЦ, вступая во взаимодействие с фотоиндуцированными дефектами уже при комнатной температуре. Таким образом, по меньшей мере, часть наведенного ПП ВБР типа I обуславливается изменением концентрации этих «центров окраски».

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Создана оригинальная экспериментальная установка для исследования в реальном времени влияния молекулярного водорода на оптические свойства волоконных световодов при повышенных температурах. Установка позволяет регистрировать спектры пропускания оптического волокна, находящегося в атмосфере водорода, в спектральном диапазоне 1,0-1,6 мкм при температурах до 800 °С и давлениях до 15 МПа;

2. По интенсивности пика поглощения физически растворенных в стекле молекул водорода на длине волны 1,24 мкм исследована зависимость растворимости Н2 от состава стекла сердцевины световодов. Впервые показано, что растворимость водорода в германосиликатных стеклах выше в 2-2,5 раза, чем в азотосиликатных, причем растворимость увеличивается с ростом концентрации легирующей добавки;

3. Экспериментально исследовано поведение спектров потерь волоконных световодов разных типов при нагреве в атмосфере водорода. Показано, что скорости увеличения оптических потерь при нагреве германосиликатных и азотосиликатных световодов, насыщенных молекулярным водородом, различаются. Неодинаковы и пороговые температуры, при которых проявляется химическое взаимодействие газа с различно легированным кварцевым стеклом. Установлено, что эти температуры сильно зависят от концентрации легирующего элемента в сердцевине световода: 3,8 мол. % 0е02 - 300 °С, 26 мол. % 0е02 - 200 °С, 4 ат. % N - 400 °С. Предложена модель формирования водород содержащих групп в световодах рассмотренных типов;

4. Впервые экспериментально исследовано изменение спектральных характеристик внутриволоконных брэгговских решеток (ВБР), вызванное химическим взаимодействием молекулярного водорода с облученным стеклом сердцевины световодов. Показано, что водород вызывает частичную (на 28%) релаксацию амплитуды модуляции показателя преломления (ШI) у ВБР типа I, а также сдвиг резонансной длины волны в коротковолновую область на 0,04 нм. Рассчитано, что

19 3 для прекращения этих изменений требуется не более 10 см" молекул водорода в области сердцевины. Установлено, что эти процессы необратимы и параметры решеток не возвращаются к своим первоначальным значениям после полного выхода газа из сетки стекла. Дана интерпретация эффекта;

5. Установлено, что при отжиге насыщенных водородом ВБР, записанных в германосиликатном волокне, в атмосфере Н2 наблюдается резкий рост амплитуды модуляции 1111 решеток типа I (в 2 раза) и значительное уменьшение этого параметра у решеток типа Па (до полного исчезновения). Предложена модель, объясняющая данное поведение спектральных характеристик ВБР;

6. Исследовано влияние насыщения водородом на спектры УФ поглощения кварцевого стекла, легированного азотом. Впервые обнаружено существенное различие спектров, полученных на объемных и волоконных образцах. Различна также реакция этих спектров на лазерное облучение с длиной волны 193 нм. Установлено, что последующий за облучением термический отжиг приводит к восстановлению исходного спектра с характерными для азотосиликатного стекла полосами Si-КДЦ на 5,0 и 5,8 эВ. Показано, что насыщение молекулярным водородом облученных образцов необратимо устраняет полосы Si-КДЦ. На основании полученных данных сделан вывод о влиянии центров окраски на изменения ПП.

1. В.Эспе. Технология электровакуумных материалов. Том 2. Силикатные материалы / В.Эспе. - M.-JL: Энергия, 1968. - 448 с.

2. J.Stone. Interaction of hydrogen and deuterium with silica optical fibers: a review // Journal of Lightwave Technology. 1987. - Vol. LT-5. No. 5. - P. 712733.

3. D.B.Keck, R.D.Maurer, P.C.Schultz. On the ultimate lower limit of attenuation in glass optical waveguides // Applied Physics Letters. 1973. - Vol. 22. No. 7. -P. 307-309.

4. K.Nagasawa, Y.Hoshi, Y.Ohki, K.Yahagi. Improvement of radiation resistance of pure silica core fibers by hydrogen treatment // Japanese Journal of Applied Physics. 1985. - Vol. 24. No. 9. - P. 1224-1228.

5. P.B.Lyons, L.D.Looney. Enhanced radiation resistance of high-OH silica optical fibers // Proceedings of SPIE. Optical Materials Reliability and Testing. 1992. -Vol. 1791.-P. 286-296.

6. K.O.Hill, Y.Fujii, D.C.Johnson, B.S.Kawasaki. Photosensitivity in optical fiber waveguides: application to reflection filter fabrication // Applied Physics Letters. -1978. Vol. 32. No. 10. - P. 647-649.

7. K.O.Hill, B.Malo, F.Bilodeau, D.C Johnson. Photosensitivity in optical fibers // Annual Review of Materials Science. 1993. - Vol. 23. - P. 125-157.

8. A.Othonos. Fiber Bragg gratings // Review of Scientific Instruments. 1997. -Vol. 68. No. 12. - P. 4309-4341.

9. R.Kashyap. Fiber Bragg gratings / Academic Press, 2006. 458 p.

10. P.J.Lemaire, R.M.Atkins, V.Mizrahi, W.A.Reed. High-pressure H2 loading as a technique for achieving ultrahigh UV photosensitivity and thermal sensitivity in Ge02 doped optical fibers //Electronics Letters. 1993. - Vol. 29. - P. 1191-1193.

11. E.M.Dianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, A.S.Kurkov, A.L.Tomashuk. Low-hydrogen silicon oxynitride optical fibers prepared by SPCVD // Journal of Lightwave Technology. 1995. - Vol. 13. No. 7. - P. 1471-1474.

12. M.M.Bubnov, E.M.Dianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, S.L.Semjonov,

13. A.G.Shchebunjaev, A.L.Tomashuk. Low-loss silicon oxynitride optical fibres // Proceedings of 21-st European Conference on Optical Communication. Brussels, Belgium.-1995.-Tu.L.2.3.

14. E.M.Dianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, A.L.Tomashuk. Nitrogen doped silica core fibres: a new type of radiation-resistant fibre // Electronics Letters. 1995. -Vol. 31. No. 17.-P. 1490-1491.

15. B.Leconte, University of Lille, France, P.H.D. thesis №2379, available on request (1998).

16. W.X. Xie, P. Niay, P. Bernage, M. Douay, J.F. Bayon, T. Georges, M. Monerie

17. B. Poumellec. Experimental evidence of two types of photorefractive effects occurring during photoinscription of Bragg gratings within germano-silicate fibers // Optical Communications. 1997. - Vol. 15. No 8. - P. 1329.

18. N.F.Borrelli, D.C.Allan, R.A.Modavis. Direct measurement of 248- and 193-nm excimer-induced densification in silica-germania waveguide blanks // Journal of Optical Society of America B. 1999. -Vol. 16. No. 10.-P. 1672-1679.

19. B.Poumellec, P.Niay. Direct measurement of 248- and 193-nm excimer-induced densification in silica-germania waveguide blanks: comment // Journal of Optical Society of America B. -2002. Vol. 19. No. 9.-P. 2039-2041.

20. N.F.Borrelli, D.C.Allan. Direct measurement of 248- and 193-nm excimer-induced densification in silica-germania waveguide blanks: reply to comment // Journal of Optical Society of America B. 2002. - Vol. 19. No. 9. - P. 2042-2043.

21. W.H.Zachariasen. Atomic arrangement in glass // Journal of the American Chemical Society. 1932. - Vol. 54. - P. 3841-3851.

22. B.Warren. X-ray diffraction of vitreous silica // Z.f.Kristallographie. 1933. -Vol. 86.-P. 349-358.

23. B.Warren, A.Loring. X-ray diffraction study of structure of soda-silica glass // Journal of the American Ceramic Society. 1935. - Vol. 18. - P. 269-276.

24. А.И.Китайгородский. Строение стекла и методы его исследования при помощи рентгеноструктурного анализа // Успехи Физических Наук. — 1938. — Т. XIX. Вып. 2.-С. 201-216.

25. M.Tomozawa. Amorphous silica // Silicon-based Materials and Devices. Edited by H.S.Nalwa. Academic Press. 2001. - Vol. 1. - P. 127-154.

26. D.K.McElfresh, D.G.Howitt. A structure based model for diffusion in glass and the determination of diffusion constants in silica // Journal of Non-Crystalline Solids. 1990. - Vol. 124. - P. 174-180.

27. J.F.Shackelford, J.S.Masaryk. The interstitial structure of vitreous silica // Journal of Non-Crystalline Solids. 1978. - Vol. 30. - P. 127-134.

28. A.Pasquarello, R.Car. Identification of Raman defect lines as signatures of ring structures in vitreous silica // Physical Review Letters. 1998. - Vol. 80. No. 23. -P. 5145-5147.

29. R.A.Weeks. Paramagnetic resonance of lattice defect in irradiated quartz // Journal of Applied Physics.- 1956. -Vol. 27. No. 11.-P. 1376-1381.

30. E.J.Friebele, G.H.Sigel Jr., D.L.Griscom. Drawing-induced defect centers in a fused silica core fiber // Applied Physics Letters. 1976. - Vol. 28. No. 9. - P. 516-518.

31. Y.Hibino, H.Hanafusa. Defect structure and formation mechanisms of drawing-induced absorption at 630 nm in silica optical fibers // Journal of Applied Physics. 1986.-Vol. 60. No. 5.-P. 1797-1801.

32. R.W.Hepburn, M.Tomozawa. Diffusion of water in silica glasses containing different amounts of chlorine // Journal of Non-Crystalline Solids. 2001. - Vol. 281.-P. 162-170.

33. E.Desurvire. Erbium-Doped Fiber Amplifiers: Principles and Applications / E.Desurvire. New York: John Wiley & Sons, 1994. - 770 p.

34. A.Castillo-Guzman, J.E.Antonio-Lopez, R.Selvas-Aguilar, D.A.May-Arrioja, J.Estudillo-Ayala, P.LiKamWa. Widely tunable erbium-doped fiber laser based on multimode interference effect // Optics Express. 2010. - Vol. 18. No. 2. - P. 591597.

35. I.A.Bufetov, E.M.Dianov. Bi-doped fiber lasers // Laser Physics Letters. -2009. Vol. 6. No. 7. - P. 487-504.

36. YJeong, J.K.Sahu, D.N.Payne, J.Nilsson. Ytterbium-doped large-core fiber laser with 1.36 kW continuous-wave output power // Optics Express. 2004. -Vol. 12. No. 25. - P. 6088-6092.

37. E.J.Friebele, D.L.Griscom, G.H.Sigel Jr. Defect centers in germanium-doped silica-core optical fiber // Journal of Applied Physics. 1974. - Vol. 45. No. 8. -P. 3424-3428.

38. M.J.Yuen. Ultraviolet absorption studies of germanium silicate glasses // Applied Optics. 1982.-Vol. 21. No.l.-P. 136-140.

39. H.Hosono, Y.Abe, D.L.Kinser, R.A.Weeks, K.Muta, H.Kawazoe. Nature and origin of the 5-eV band in Si02:Ge02 glasses // Physical Review B. — 1992. Vol. 46. No. 18.-P. 11445-11451.

40. V.Mizrahi, R.M.Atkins. Constant fluorescence during phase grating formation and defect band bleaching in optical fibres under 5.1 eV laser exposure // Electronics Letters. 1992. - Vol. 28. No. 24, - P. 2210-2211.

41. V.B.Neustruev. Colour centres in germanosilicate glass and optical fibres // Journal of Physics: Condensed Matter. 1994. - Vol. 6. - P. 6901-6936.

42. D.L.Williams, B.J.Ainslie, J.R.Armitage, R.Kashyap, R.Campbell. Enhanced UV photosensitivity in boron codoped germanosilicate fibres // Electronics Letters. 1993. - Vol. 29. No. 1. - P. 45-47.

43. E.M.Dianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, A.S.Kurkov, B.Leconte, M.Douay, P.Bernage, P.Niay. Grating formation in germanium free silicon oxynitride fibre // Electronics Letters. 1997. - Vol. 33. No. 3. - P. 236-238.

44. O.V.Butov, K.M.Golant, I.V.Nikolin. Ultra-thermo-resistant Bragg gratings written in nitrogen-doped silica fibres // Electronics Letters. 2002. - Vol. 38. No. 11. - P. 523-525.

45. K.M.Golant, O.V.Butov, E.M.Dianov. Nitrogen-doped silica-core fibres for Bragg gratings sensing at elevated temperatures // Proceedings of SPIE. 17-th International Conference on Optical Fibre Sensors. 2005. - Vol. 5855. — P. 872875.

46. O.V.Butov, E.M.Dianov, K.M.Golant. Nitrogen-doped silica-core fibres for Bragg grating sensors operating at elevated temperatures // Measurements Science and Technology. 2006 - Vol. 17. - P. 975-979.

47. T.Tanifuji, M.Matsumoto, M.Tokuda, M.Miyauchil. Wavelength dependent optical loss increase in graded-index optical fiber transmission line // Electronics Letters. 1984. - Vol. 20. No. 1. - P. 13-14.

48. K.Mochizuki, Y.Namihira, H.Yamamoto. Transmission loss increase in optical fibre due to hydrogen permeation // Electronics Letters. 1983. - Vol. 19. No. 18. -P. 743-745.

49. Y.Murakami, N.Uesugi, K.Nogochi, Y.Mitsunaga. Optical fiber loss in the infrared wavelength region induced by electric current // Applied Physics Letters. -1983.-Vol. 43. No. 10.-P. 896-897.

50. H.Itoh, Y.Ohmori, M.Nakahara. Chemical change from diffused hydrogen gas to hydroxyl ion in silica glass optical fibers // Electronics Letters. 1984. - Vol. 20. No. 3.-P. 140-142.

51. J.E.Shelby. Protonic species in vitreous silica // Journal of Non-Crystalline Solids. 1994. - Vol. 179. - P. 138-147.

52. C.M.Hartwig. Raman scattering from hydrogen and deuterium dissolved in silica as a function of pressure // Journal of Applied Physics. 1976. - Vol. 47. No. 3.-P. 956-959.

53. K.Mochizuki, Y.Namihira, M.Kuwazura, Y.Iwamoto. Behavior of hydrogen molecules adsorbed on silica in optical fiber // IEEE Journal of Quantum Electronics. 1984. - Vol. QE-20. No. 7. - P. 694-697.

54. Y.Namihira, K.Mochizuki, M.Kuwazuru, Y.Iwamoto. Effects of hydrogen diffusion on optical fibre loss increase // Electronics Letters. — 1983. Vol. 19. No. 24.-P. 1034-1035.

55. N.Shibata, K.Noguchi, N.Uesugi, S.Seikai. Physical solubility and activation energy for molecular hydrogen into an optical fiber // Japanese Journal of Applied Physics. 1985. - Vol. 24. No. 3. - P. 196-198.

56. P.L.Swart, A.A.Chtcherbakov, W.L.Joubert, M.G.Shlyagin. In-situ monitoring of hydrogen concentration in optical fiber during loading // Proceedings of SPIE. Optical Fiber and Planar Waveguide Technology II. 2002. - Vol. 4904. - P. 297306.

57. J.Crank. The mathematics of diffusion / Oxford: Clarendon Press, 1975. 440 P

58. K.Noguchi, N.Shibata, N.Uesugi, Y.Negishi. Loss increase for optical fibers exposed to hydrogen atmosphere // Journal of Lightwave Technology. 1985. — Vol. LT-5. No. 2. - P. 236-243.

59. J.F.Shackelford, P.L.Studt, R.M.Fulrath. Solubility of gases in glass. II. He, Ne, and H2 in fused silica // Journal of Applied Physics. 1972. - Vol. 43. - P. 1619-1626.

60. P.J.Lemaire. Reliability of optical fibers exposed to hydrogen: prediction of long-term loss increases // Optical Engineering. 1991. - Vol. 30. No. 6. - P. 780789.

61. Y.Namihira, K.Mochizuki, M.Kuwazuru. Temperature dependence of the hydrogen-diffusion constant in optical fibers // Optics Letters. — 1984. — Vol. 9. No. 9.-P. 426-428.

62. J.E.Shelby. Reaction of hydrogen with hydroxyl-free vitreous silica // Journal of Applied Physics. 1980. - Vol. 51. No. 5. - P. 2589-2593.

63. N.Uchida, N.Uesugi. Infrared optical loss increase in silica fibers due to hydrogen // Journal of Lightwave Technology. 1986. - Vol. LT-4. No. 8. - P. 1132-1138.

64. H.Itoh, M.Shimizu, Y.Ohmori, M.Nakahara. Reaction property of diffused H2 with defect centers in Ge02-doped fiber // Journal of Lightwave Technology. -1987.-Vol. LT-5.No. l.-P. 134-139.

65. J.Stone, G.E.Walrafen. Overtone vibrations of OH groups in fused silica optical fibers // Journal of Chemical Physics. 1982. - Vol. 76. No. 4. - P. 17121722.

66. J.Stone, J.M.Wiesenfeld, D.Marcuse, C.A.Burrus, S.Yang. Formation of hydroxyl due to reaction of hydrogen with silica optical fiber performs // Applied Physics Letters. 1985. - Vol. 47. - P. 328-330.

67. K.Awazu, H.Kawazoe, M.Yamane. Simultaneous generation of optical absorption bands at 5.14 and 0.452 eV in 9Si02:Ge02 glasses heated under an H2 atmosphere // Journal of Applied Physics. 1990. - Vol. 68. No. 6. - P. 27132718.

68. F.Goutaland, H.Kuswanto, A.Yahya, A.Boukenter, Y.Ouerdane. Luminescence spectroscopy of hydrogen-associated defects in hydrogen-loaded and heated germanosilicate optical fibres // Philosophical Magazine B. 1999. - Vol. 79. No. 11/12.-P. 2137-2143.

69. R.M.Atkins, P.J.Lemaire. Effects of elevated temperature hydrogen exposure on short-wavelength optical losses and defect concentrations in germanosilisate optical fibers // Journal of Applied Physics. 1992. Vol. 72. No. 2. - P. 344-348.

70. B.I.Greene, D.M.Krol, S.G.Kosinski, P.J.Lemaire, P.N.Saeta. Thermal and photo-initiated reactions of H2 with germanosilicate optical fibers // Journal of Non-Crystalline Solids. 1994. - Vol. 168 - P. 195-199.

71. K.Awazu. Comments on 'Thermal and photo-initiated reactions of H2 with germanosilicate optical fibers' // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. - Vol. 201.-P. 267-271.

72. B.I.Greene. A response to K. Awazu's comments on 'thermal and photo-initiated reactions of H2 with germanosilicate optical fibers' // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. - Vol. 201. - P. 272-273.

73. P.Cordier, C.Dalle, C.Depecker, P.Bernage, M.Douay, P.Niay, J.-F.Bayon, L.Dong. UV-induced reaction of H2 with germanosilicate and aluminosilicate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids. 1998. - Vol. 224. - P. 277-282.

74. C.Dalle, P.Cordier, C.Depecker, P.Niay, P.Bernage, M.Douay. Growth kinetics and thermal annealing of UV-induced H-bearing species in hydrogen loadedgermanosilicate fibre performs 11 Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. - Vol. 260.-P. 83-98.

75. J.-W.Hong, S.-R.Ryu, M.Tomozawa, Q.Chen. Investigation of structural change caused by UV radiation of hydrogen-loaded Ge-doped core fiber // Journal of Non-Crystalline Solids. -2004. Vol. 349. - P. 148-155.

76. T.-E.Tsai, G.M.Williams, E.J.Friebele. Index structure of fiber Bragg gratings in Ge-Si02 fibers // Optics Letters. 1997. - Vol. 22. - P. 224-226.

77. D.K.W.Lam, B.K.Garside. Characterization of single-mode optical fiber filters //Applied Optics. 1981. - Vol. 20. No. 3. - P. 440-445.

78. J.Stone. Photorefractivity in Ge02-doped silica fibers // Journal of Applied Physics. 1987. - Vol. 62. No. 11. - P. 4371-4374.

79. H.Kogelnik. Filter response of nonuniform almost-periodic structures // The Bell System Technical Journal. 1976. - Vol. 55. No. 1. - P. 109-126.

80. P.St.J.Russel, J.-L.Archambault, L.Reekie. Fibre gratings // Physics World. — 1993.-Vol. 10.-P. 41-46.

81. G.Meltz, W.W.Morey, W.H.Glenn. Formation of Bragg gratings in optical fibers by a transverse holographic method // Optics Letters. 1989. - Vol. 14. No. 15.-P. 823-825.

82. R.M.Atkins, V.Mizrahi. Observation of changes in UV absorption bands of singlemode germanosilicate core optical fibres on writing and thermally erasing refractive index gratings // Electronics Letters. 1992. - Vol. 28. No. 18. - P. 1743-1744.

83. V.Mizrahi, R.M.Atkins. Constant fluorescence during phase grating formation and defect band bleaching in optical fibres under 5.1 eV laser exposure // Electronics Letters. 1992. - Vol. 28. No. 24. - P. 2210-2211.

84. D.P.Hand, P.St.J.Russell. Photoinduced refractive index changes in germanosilicate fibres // Optics Letters. 1990. - Vol. 15. No. 2. - P. 102-104.

85. D.L.Williams, S.T.Davey, R.Kashyap, J.R.Armitage, B.J.Ainslie. Direct observation of UV induced bleaching of 240 nm absorption band in photosensitive germanosilicate glass fibers // Electronics Letters. 1992. - Vol. 28. No. 4. - P. 369-371.

86. D.Wong, S.B.Pool, M.G.Sceats. Stress-birefringence reduction in elliptical-core fibers under ultraviolet irradiation // Optics Letters. 1992. - Vol. 17. No. 24. -P. 1773-1775.

87. J.-L.Archambault, L.Reekie, P.St.J.Russel. 100% reflectivity Bragg reflectors produced in optical fibres by single excimer laser pulses // Electronics Letters. -1993. Vol. 29. No. 5. - P. 453-455.

88. P.St.J.Russell, L.J.Poyntz-Wright, D.P.Hang. Frequency doubling, absorption and grating formation in glass fibres: effective defects or defective effects? // Proceedings of SPIE. Fiber Laser Sources and Amplifiers II. 1990. - Vol. 1373. -P. 126-139.

89. F.P.Payne. Photorefractive gratings in single mode optical fibres // Electronics Letters. 1989. - Vol. 25. No. 8. - P. 498-499.

90. I.Camlibel, D.A.Pinnow, F.W.Babby. Optical aging characteristics of borosilicate clad fused silica core fiber optical waveguides // Applied Physics Letters. 1975. - Vol. 26. No. 4. - P. 185-187.

91. M.G.Sceats, G.R.Atkins, S.B.Poole. Photolytic index changes in optical fibers // Annual Review of Materials Science. 1993. - Vol. 23. - P. 381-410.

92. S.R.Baker, H.N.Rourke, V.Baker, D.Goodchild. Thermal decay of fiber Bragg gratings written in boron and germanium codoped silica fiber // Journal of Lightwave Technology. 1997. - Vol. 15. No. 8. -P. 1470-1477.

93. K.E.Chisholm, K.Sugden, I.Bennion. Effect of thermal annealing on Bragg fiber gratings in boron/germania co-doped fibre // Journal of Physics D: Applied Physics. 1998.-Vol. 31.-P. 61-64.

94. R.M.Atkins, V.Mizrahi, T.Erdogan. 248 nm induced vacuum UV spectralchanges in optical fibre perform cores: support for a colour centre model of photosensitivity // Electronics Letters. 1993. - Vol. 29. No. 4. - P. 385-387.

95. M.Rothschild, D.J.Ehrlich, D.C.Shaver. Effects of excimer laser irradiation on the transmission, index of refraction, and density of ultraviolet grade fused silica // Applie Physics Letters. 1989. - Vol. 55. No. 13. - P. 1276-1278.

96. J.Albert, B.Malo, F.Bilodeau, D.C.Johnson, K.O.Hill, Y.Hibino, M.Kawachi. Photosensitivity in Ge-doped silica optical waveguides and fibers with 193 nm light from an ArF excimer laser // Optics Letters. 1994. - Vol. 19. No. 6. - P. 387-389.

97. J.P.Bernardin, N.M.Lawandy. Dynamics of the formation of Bragg gratings in germanosilicate optical fibers // Optics Communications. 1990. - Vol. 79. No. 3-4.-P. 194-199.

98. N.H.Ky, H.G.Limberger, R.P.Salathe, F.Cochet, L.Dong. UV-irradiation induced stress and index changes during the growth of type-I and type-IIA fiber gratings // Optics Communications. 2003. - Vol. 225. - P. 313.

99. J.Canning, M.Aslund. Correlation of ultraviolet-induced stress changes and negative index growth in type Ha germanosilicate waveguide gratings // Optics Letters. 1999. - Vol. 24. No. 7. - P. 463-465.

100. O.V.Butov, K.M.Golant. Core-cladding structure transformation in silica optical fibers caused by UV-induced Bragg grating inscription // Proceedings of XX International Congress on Glass. Kyoto, Japan. 2004. - O-14-047.

101. R.M.Atkins, P.J.Lemaire, T.Erdogan, V.Mizrahi. Mechanisms of enhanced UV phototsensitivity via hydrogen loading in germanosilicate glasses // Electronics Letters. 1993. - Vol. 29. No. 14. - P. 1234-1235.

102. J.Canning. Photosensitization and photostabilization of laser-induced index changes in optical fibers // Optical Fiber Technology. 2000. - Vol. 6. - P. 275279.

103. B.Malo, J.Albert, K.O.Hill, F.Bilodeau, D.C.Johnson. Effective index drift from molecular hydrogen diffusion in hydrogen-loaded fibers and its effect on Bragg grating fabrication // Electronics Letters. 1994. - Vol. 30. No. 5. - P. 442444.

104. H.Patrick, S.L.Gilbert, A.Lidgard, M.D.Gallagher. Annealing of Bragg gratings in hydrogen-loaded optical fiber // Journal of Applied Physics. 1995. -Vol. 78. No. 5. - P. 2940-2945.

105. N.H.Ky, H.G.Limberger, R.P.Salathe, F.Cochet, L.Dong. Hydrogen-induced reduction of axial stress in optical fiber cores // Applied Physics Letters. 1999. -Vol. 74. No. 4.-P. 516-518.

106. A.V.Lanin, K.M.Golant, I.V.Nikolin. Interaction of molecular hydrogen with silica-based optical fibers at elevated temperatures // Proceedings of XX International Congress on Glass. Kyoto, Japan. 2004. - 0-07-046.

107. А.В.Ланин, К.М.Голант, И.В.Николин. Взаимодействие молекулярного водорода с легированным кварцевым стеклом сердцевины оптических волокон при повышенных температурах // Журнал технической физики.2004. Т. 74. Вып. 12. - С. 61-66.

108. S.Tanaka, M.Kyoto, M.Watanabe, H.Yokota. Hydroxyl group formation caused be hydrogen diffusion into optical glass fibre // Electronics Letters. 1984. - Vol. 20. No. 7. - P. 283-284.

109. P.L.Swart, A.A.Chtcherbakov. Study of hydrogen diffusion in boron/ germanium codoped optical fiber // Journal of Lightwave Technology. — 2002. — Vol. 20.-P. 1933-1941.

110. A.V.Lanin, O.V.Butov, E.M.Dianov, K.M.Golant. Behaviour of in-fibre Bragg Gratings in Hydrogen Atmosphere at Elevated Temperature // Proceedings of the 29-th European Conference on Optical Communication. Glasgow, UK.2005.-Vol.3.-P. 665-666.

111. А.В.Ланин, О.В.Бутов, К.М.Голант. Реакция внутриволоконных брэгговских решеток на наводораживание и последующий нагрев в атмосфере водорода: Препринт 9, НЦВО при ИОФ им.А.М.Прохорова РАН, 2005.-22 с.

112. A.V.Lanin, O.V.Butov, K.M.Golant. Response of in-fiber Bragg gratings to hydrogen loading and subsequent heat treatment in H2 ambience // Applied Optics. 2006. - Vol. 45. No. 23. - P. 5000-5008.

113. K.O.Hill, B.Malo, F.Bilodeau, D.CJohnson, J.Albert. Bragg gratings fabricated in monomode photosensitive optical fiber by UV exposure through a phase mask // Applied Physics Letters. 1993. - Vol. 62. No. 10. - P. 1035-1037.

114. T.Erdogan, V.Mizrahi, P.J.Lemaire, D.Monroe. Decay of ultraviolet-induced fiber Bragg gratings // Journal of Applied Physics. 1994. - Vol. 76. No. 1. — P. 73-80.

115. A.Hidayat, Q.Wang, P.Niay, M.Douay, B.Poumellec, F.Kherbouche, I.Riant Temperature induced reversible changes in the spectral characteristics of fiber Bragg gratings // Applied Optics. 2001. - Vol. 40. No. 16. - P. 2632-2642.

116. C.L.Liou, L.A.Wang, M.C.Shih, T.J.Chuang. Characteristics of hydrogenated fiber Bragg gratings // Applied Physics A. 1997. - Vol. 64. - P. 191-197.

117. A.V.Lanin, A.V.Kholodkov, O.V.Butov, K.M.Golant. Photoinduced changes in UV absorption spectra of nitrogen-doped silica caused by exposure to ArF excimer laser // Journal of Non-Crystalline Solids. 2009. - Vol. 355. No. 18-21. -P. 1075-1079.

118. R.M.Atkins. Measurements of the ultraviolet absorption spectrum of optical fibers // Optics Letters. 1992. - Vol. 17. No. 7. - P. 469-471.

119. S.Nagel, J.B.MacChesney, K.L.Walker. An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance // Journal of Quantum Electronics. 1982. - Vol. 18. No. 4. - P. 459-476.

120. J.E.Shelby. Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in vitreous silica // Journal of Applied Physics. 1977. - Vol. 48. - P. 3387-3394.

121. A.V.Lanin, O.V.Butov, K.M.Golant. H2 impact on Bragg gratings written in N-doped silica-core fiber // Optics Express. 2007. - Vol. 15. No. 19. - P. 1237412379.

122. В.А.Радциг. Азотсодержащие парамагнитные центры в кварцевом стекле // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. № Зю - С. 1-21.

123. C.L.Liou, L.A.Wang, M.C.Shih, T.J.Chuang. Characteristics of hydrogenated fiber Bragg gratings // Applied Physics A. 1997. - Vol. 64. - P. 191-197.

124. V.V.Tugushev, K.M. Golant. Excited oxygen-deficient center in silicon dioxide as a structurally non-rigid, mixed-valence complex // Journal of Non-Crystalline Solids. 1998. - Vol. 241. - P. 166-173.

125. K.M.Golant, V.V. Tugushev. A mechanism for photo induced electronic reconstruction of the oxygen vacancy in doped quartz glass and its characteristics // Physics of the Solid State. 1999. - Vol. 41. No 6. - P. 928.

126. S.A.Vasiliev, O.I.Medvedkov, V.G.Plotnichenko, E.M.Dianov, A.O.Rybaltovsky. Increased solubility of molecular hydrogen in UV-exposed germanosilicate fibers // Optics Letters. 2006. - Vol. 31. - P. 11-13.

127. L.Dong, W.F.Liu. Thermal decay of fiber Bragg gratings of positive and negative index changes formed at 193 nm in a boron-codoped germanosilicate fiber // Applied Optics. 1997. - Vol. 36. - P. 8222-8226.

128. T.Erdogan. Fiber grating spectra // Journal of Ligthwave Technology. — 1997. -Vol. 15. No. 8.-P. 1277-1294.

129. M.Fokine, H.Suzuki, T.Goto, K.Saito, A.J.Ikushima, "High-temperature treatment of hydrogen loaded Ge02:Si02 glasses for photonic device fabrication," Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. - Vol. 352, No. 6-7. - P. 494-499.

130. E.M.Dianov, K.M.Golant, R.R.Khrapko, O.I.Medvedkov, A.L.Tomashuk, S.A.Vasil'ev. UV absorption and luminescence in silicone oxynitride prepared by hydrogen-free SPCVD-process // Optical Materials. 1996. - Vol. 5. - P. 169-173.

131. K.M.Golant, E.M.Dianov, R.R.Khrapko, A.L.Tomashuk. Nitrogen-doped silica fibers and fiber-based optoelectronic components // Proceedings of SPIE. Advances in Fiber Optics. 2000. - Vol. 4083. - P. 2-11.