Переходы кристалл-аморфное состояние при нормальном и высоком давлении в системах с полупроводниковыми фазами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ЯЗ.» с//^ ■ - ^/ЗСО

На правах! рукописи

БАРКАЛОВ Олег Игоревич

ПЕРЕХОДЫ КРИСТАЛЛ-АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИ НОРМАЛЬНОМ И ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ В СИСТЕМАХ С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ ФАЗАМИ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного

состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2002

Работа выполнена в Институте физики твердого тела Российской Академии наук

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шехтман Вениамин Шоло-мович;

доктор физико-математических наук, профессор Томилин Игорь Аркадьевич; доктор физико-математических наук, профессор Демишев Сергей Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «24» декабря 2002 г. в 1,0 часов на заседании диссертационного совета Д 002.100.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка Московской обл.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела РАН

Автореферат разослан «Л/и » ноября 2002 г.

Ученый секретарь /у

диссертационного совета, (/

. доктор физико-математических наук //>1В. Н. Зверев

© Баркалов О.И., 2002. © Институт физики твердого тела, 2002. © Институт проблем химической физики, 2002.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. До начала 80-х годов закалка расплава и осаждение паров на охлаждаемую подложку были единственными методами достижения аморфного состояния. Однако за последнее время была обнаружена группа явлений, получившая название «твердофазная аморфизация» (ТА). Оказалось, что при различного рода внешнем воздействии на кристаллический материал (введение водорода, облучение тяжелыми ионами, длительный размол в шаровых мельницах, приложение высокого давления и др.) происходит прямой переход в разупорядоченное, «аморфное» состояние.

Обнаружение нового типа твердофазных превращений и широкие возможности их промышленного применения для производства аморфных материалов стимулировали экспериментальные и теоретические усилия по исследованию процесса ТА и свойств аморфных материалов. Круг объектов, для которых воздействие высокого давления приводит к переходу кристаллических фаз в аморфное состояние, оказался чрезвычайно широк и включает в себя различные классы соединений: минералы, полупроводниковые соединения А^Ву, воду, углерод. Тем не менее пока не существует единого взгляда на физические причины, вызывающие ТА. Отсутствуют и модельные представления, которые могли бы удовлетворительно объяснить все особенности процессов аморфизации, свойств новых аморфных материалов.

Анализ экспериментальных данных и теоретических расчетов, имевшихся к моменту постановки настоящей работы, показал, что в системах, где наблюдается ТА при термобарическом воздействии, присутствуют по крайней мере две конкурирующие кристаллические фазы со значительной разницей удельных объемов.

Можно предположить, что изменения межатомных связей, расстояний между атомами, координационных чисел, которые наблюдаются в кристаллическом состоянии, могут происходить в тех же системах и в жидком и аморфном состоянии, по крайней мере в первой координационной сфере. Если это так, то разу-порядоченные состояния этих соединений следует рассматривать как сложные,

как минимум двухуровневые системы. Физические свойства таких состояний при варьировании давления и температуры будут испытывать аномальные изменения при фазовых переходах первого рода.

Итак, для понимания особенностей процесса ТА в каждом конкретном случае необходима экспериментальная информация о фазовых равновесиях между стабильными и метастабильными кристаллическими и неупорядоченными фазами. К моменту постановки настоящей работы подобного набора экспериментальных данных не было ни для одной системы, в которой при термобарическом воздействии наблюдалась ТА. Это обстоятельство и определило актуальность проведения настоящих исследований.

При термобарической аморфизации кристаллическая фаза переводится в энергетически возбужденное состояние лишь путем изменения термодинамических параметров Т и Р, без введения дополнительной энергии деформированием, облучением или другими способами. Аморфизация происходит, таким образом, спонтанно. Причем температуру и давление можно изменять настолько медленно, насколько это требуется для измерений. Это относится в частности к аморфизации фаз высокого давления, происходящей после снятия высокого давления до атмосферного. Данная особенность дает уникальную возможность исследовать стадии процесса аморфизации массивных образцов, используя практически все экспериментальные методики физики твердого тела и физического материаловедения.

Цель диссертационной работы - выявление физико-химических стимулов к разупорядочению (аморфизации) фаз высокого давления. При выполнении работы были поставлены следующие задачи:

1. Исследование процесса твердофазной аморфизации фаз высокого давления, структуры и других физических свойств получаемых при этом аморфных материалов.

2. Изучение структурных особенностей ближнего и среднего порядка массивных аморфных материалов, которые образуются непосредственно из закаленных кристаллических ФВД при их нагреве. Исследование изменений ближнего порядка в аморфном сплаве при введении в него значительных количеств второго компонента (системы GaSb-Ge и Al-Ge).

3. Проведение измерений электрофизических (транспортных) свойств аморфных полупроводников, проводимости и термоэ.д.с., то есть свойств, наиболее чувствительных к изменению концентрации компонентов аморфного сплава.

4. Детальное изучение превращений этих аморфных материалов при варьировании давления и температуры для того, чтобы выявить физико-химические причины, приводящие к разупорядочению (аморфизации) фаз высокого давления. Исследование в возможно более широком интервале давлений и температур фазовых превращений исходно аморфных полупроводников для того, чтобы установить взаимосвязь между метастабильными (переходы в аморфном состоянии, обратимая и необратимая кристаллизация) и стабильными (переходы между равновесными кристаллическими фазами) равновесиями в системе.

Методы исследования

Основным экспериментальным методом, примененным в настоящей работе, стал разработанный в лаборатории физики высоких давлений ИФТТ РАН метод

термобарической закалки, который позволил получить массивные образцы фаз высокого давления и наблюдать процесс ТА при атмосферном давлении. Этот методический подход дал возможность проводить твердофазную аморфизацию в легко контролируемых условиях (состав образца, температура, давление и скорость нагрева), применять для исследования структуры аморфных материалов нейтронографию и электронную микроскопию.

Особенности процесса аморфизации при нормальном давлении были исследованы при помощи методов сканирующей калориметрии и дилатометрии.

Фазовые превращения в исходно аморфных сплавах под давлением изучали, используя резистометрию и метод энергодисперсионной рентгеновской дифракции в аппарате с алмазными наковальнями на синхротронном излучении.

Объектами исследования были выбраны бинарные модельные системы Al-Ge, Zn-Sb, Cd-Sb, Ga-Sb и квазибинарная система GaSb-Ge. В этих системах с приложением давления (до 10 ГПа) устойчивые при нормальном давлении полупроводниковые фазы распадаются, и происходит образование новых промежуточных фаз металлического типа. Нагрев закаленных фаз высокого давления при атмосферном давлении приводит к их аморфизации.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Экспериментально исследованы особенности твердофазного перехода закаленных фаз высокого давления в аморфное состояние в 5 системах Zn-Sb, Cd-Sb, АМЗе, Ga^Sbj и (GaSb)1jf-Gex. Определены тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации, температурные и концентрационные интервалы устойчивости аморфного состояния. Показано, что реакция твердофазной аморфизации, протекающая при нагреве закаленной фазы высокого давления, приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

2. Методами просвечивающей электронной микроскопии (Al-Ge, Zn-Sb) и нейтронографии (Al-Ge, Zn-Sb, Ga-Sb и GaSb-Ge) было показано, что реакции твердофазной аморфизации приводят к образованию МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ полупроводников, ближний порядок которых является в основном тетраэдрическим, и он близок к таковому для их кристаллических аналогов, полупроводниковых фаз низкого давления.

3. Показано, что транспортные свойства аморфного сплава Zn-Sb могут быть описаны в рамках классической модели Мотта-Девиса. Для описания свойств aM.-GaSb и ам.-AI-Ge модель Мотта-Дэвиса была скорректирована таким образом, чтобы учесть возможность закрепления уровня Ферми на краю зонного хвоста локализованных состояний.

4. Впервые экспериментально продемонстрировано существование фазового перехода I рода под давлением между аморфными фазами am, и ат2 состава Zn41Sb59. Определено положение линии перехода ат^ат2. Получены экспериментальные свидетельства того, что линия перехода заканчивается в критической точке.

5. Полученные для аморфного GaSb-Ge экспериментальные результаты и модельные расчеты позволили построить Т-Р диаграмму метастабильных равновесий между неупорядоченной полупроводниковой (sup) фазой, кристаллической фазой

высокого давления (hpp) и металлической неупорядоченной (тир) фазой. Показано, что аморфизация фазы высокого давления при понижении давления термодинамически возможна при условиях, определяемых линией равновесия hpp$±sup, а не линией плавления (hpp) (линия равновесия hpp+±mup), экстраполированной от высоких температур, как предполагалось ранее. Вся совокупность полученных экспериментальных данных и результатов модельных расчетов позволяет заключить, что исследованные аморфные материалы представляют собой метастабильные фазы, а не «замороженные» неравновесные промежуточные состояния.

Научная новизна работы

Работа характеризуется новой постановкой задачи исследования и новыми подходами. В большинстве работ по изучению процессов твердофазной амор-физации при воздействии высокого давления фиксируется лишь факт перехода в аморфное состояние и условия, при которых происходит это превращение. В настоящей работе помимо определения областей на диаграммах «температура-давление-состав», в которых происходит образование аморфных фаз, были исследованы структура и другие физические свойства полученных аморфных фаз, определены объемные и тепловые эффекты соответствующих превращений. Были исследованы превращения, происходящие в синтезированных аморфных материалах при варьировании давления и температуры. По-лученная-экспериментальная информация и проведенные модельные термодинамические расчеты дали возможность построить фазовые диаграммы мета-стабильных и стабильных равновесий с участием аморфной фазы.

Благодаря новому подходу было дано физическое объяснение экспериментально наблюдаемым особенностям процесса твердофазной аморфизации и комплексу свойств получаемых аморфных материалов.

Научная и практическая значимость результатов работы

Результаты и выводы настоящей работы вносят значительный вклад в установление основных закономерностей процессов твердофазной аморфизации при воздействии высокого давления. Получено новое семейство массивных аморфных сплавов в системах, где классические методы скоростной закалки позволят синтезировать лишь метастабильные кристаллические фазы.

Обнаруженные под высоким давлением фазовые переходы первого рода между двумя аморфными фазами (система Zn-Sb) и между аморфной и кристаллической фазой высокого давления (система GaSb-Ge) существенно расширяют представления о возможных превращениях в аморфных и кристаллических материалах под давлением.

Установленные в работе закономерности термической и барической устойчивости аморфной фазы могут быть применены для количественной оценки областей существования неупорядоченных фаз в таких важных системах как углерод, вода (лед), оксид кремния и минералы на его основе.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на международных конференциях:

XIAIRAPT International Conference on High Pressure Science and Technology, 12-17 July 1987, Kiev, USSR; XXVI Annual Meeting of the European High Pressure Research

Group »High Pressure Chemical Synthesis and Physical Transformations», 18-22 October 1988, Mragowo, Poland; 12.AIRAPT & 27.EHPRG Conference on High Pressure Science and Technology, 17-21 July 1989, Paderborn, FRG; The Seventh International Conference on Rapidly Quenched Materials (RQ 7), 13-17 August 1990, Stockholm, Sweden; International Symposium on Mechanical Alloying, 7-10 May 1991, Kyoto, Japan; XXIX EHPRG Conference «Physics of Materials under High Pressure», 21-25 October 1991, Thessaloniki, Greece; Liquid and Amorphous Metals VIII, 31 August-4 September 1993, Wien, Austria; 6 International Conference on the-Stucture of Non-Crystalline Materials (NCM 6), 29 August-2 September 1994, Prague, Czech Republic; 7 International Conference on High Pressure Semiconductor Physics, 28-31 July, 1996, Schwäbisch Gmünd, Germany; The Ninth International Conference on Rapidly Quenched and Metastable Materials, 25-30 August 1996, Bratislava, Slovakia; 18th International Conference on High Pressure Science and Technology & 11th High Pressure Conference of China (AIRAPT-18 & HPCC-11), 22-27 July 2001, Beijing, P.R.China; EHPRG-40 International Conference at Edinburgh, 4-7 September 2002, Edinburgh, UK.

На Всесоюзных и Российских конференциях: Второй Всесоюзной конференции по физике стеклообразных твердых тел, 12-15 ноября 1991, Рига-Лиелупе; национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов: РСНЭ-97, 25-29 мая 1997, Дубна; РСНЭ-99, 23-27 мая 1999, Москва; Российских конференциях «Фазовые превращения при высоких давлениях»: ФВД-2000, 13-15 июня 2000, Черноголовка; ФВД-2002, 20-23 мая 2002, Черноголовка.

Выполнение исследований поддержано грантами: Российского фонда фундаментальных исследований 96-02-17486, 96-02-18545, 96-15-96806 и Международного научного фонда REP000. Рентгенографические исследования под высоким давлением были выполнены в рамках исследовательской стипендии фонда им. А. Гумбольдта (Германия) в лаборатории проф. В. Хольцапфеля (Университет г. Падерборн, Германия).

Публикации

По теме диссертации опубликованы 30 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора

Исследования при высоком давлении, обработка экспериментальных данных и анализ полученных результатов проведены при непосредственном участии автора. Автором выполнены калориметрические и дилатометрические измерения и исследования in situ под давлением с использованием алмазных наковален и синхротронного излучения. В структурных исследованиях аморфных материалов и измерениях транспортных свойств аморфных полупроводников автору принадлежит постановка задачи, выбор объектов, подготовка образцов и участие в интерпретации результатов. Опубликованные статьи написаны непосредственно автором.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и библиографии (199 ссылок). Материал изложен на 254 страницах, включает 102 рисунка и 10 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дан краткий обзор литературных данных по обнаружению и исследованию явления твердофазной аморфизации при воздействии высокого давления, обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы основные задачи исследования, кратко изложены новые результаты, полученные автором.

Глава 1 посвящена описанию использованных экспериментальных методик. Дано описание гидростатических и квазигидростатических камер высокого давления большого объема и методов фиксации фазовых превращений под давлением, дифференциального термического анализа и резистометрии. В работе для получения массивных образцов фаз высокого давления был использован метод термобарической закалки. Суть этого метода заключается в следующем, образец сплава выдерживается при заданных Р и Т, в течение времени, достаточного для установления фазового равновесия, а затем камера высокого давления охлаждается жидким азотом при постоянной температуре образца. Отключение питания электронагревателя приводит к охлаждению образца. Разгрузка пресса, извлечение образцов из ячейки высокого давления и их хранение проводятся в жидком азоте.

Затем приводится краткое описание методик исследования процессов твердофазной аморфизации, сканирующей калориметрии и дилатометрии, измерения электрического сопротивления, структуры закаленных кристаллических ФВД аморфных сплавов, нейтронной дифракции и неупругого рассеяния нейтронов.

Глава завершается описанием методики структурных исследований под давлением с применением алмазных наковален и синхротронного излучения. Описана камера конструкции Holzapfel-Syassen, и представлена схема установки энергодисперсионной дифракции синхротрона ОЕБУ, станция РЗ, на которой проводились исследования превращений в аморфных сплавах.

В главе 2 излагаются результаты исследования процессов твердофазной аморфизации, происходящие при нагреве закаленных фаз высокого давления (ФВД) во всех упомянутых выше модельных системах. В систематизированном виде представлены результаты по величинам тепловых и объемных эффектов аморфизации и кристаллизации, температурным и концентрационным интервалам устойчивости аморфного состояния.

Под действием высокого давления фазовая Т-С диаграмма системы цинк-сурьма изменяется существенным образом. Исходные полупроводниковые соединения гпБЬ, 2п48Ь3, 2п3БЬ2 становятся неустойчивыми и распадаются, при давлении Рг6.3 ГПа образуется новая металлическая 6-фаза.

На рис. 1 представлены характерные зависимости теплового потока и относительного удлинения образца 6-фазы 2п4)8Ь59, записанные в температурном интервале 110+573К, что включает в себя интервалы процессов аморфизации и кристаллизации (см. табл. 1). Все процессы, протекающие в образце при температурах ниже 520К, являются экзотермическими и связаны поэтому с релаксацией термодинамически неравновесных состояний (рис. 1, кривая 1). Позиции минимумов теплового потока близки к положению наиболее крутых участков на кривой изменения длины образца (кривая 2). Можно предположить, что аномалии обеих зависимостей отражают одни и те же процессы.

Рис. 1. Тепловой поток (кривая 1) и относительное удлинение Д///0 (кривая 2) при нагреве закаленных образцов 6-фазы 2п41ЗЬ59 со скоростью 5 К/мин

Рентгеновский анализ образцов, полученных при нагреве 6-фазы от-ИОК до 300, 413 и 573К, показал, что первые два образца являются аморфными, а последний состоит из смеси кристаллических фаз 2пБЬ и сурьмы. Таким образом, крайний левый пик на кривой 1 следует отнести к аморфизации 6-фазы, а два правых пика соответствуют кристаллизации аморфной фазы. Что же касается двух пиков на кривой 1 в интервале 324+425К, где образец остается аморфным, то они свидетельствуют об изменении аморфного состояния.

Если нагрев образца прекратить при 7"а=300К или 420 и охладить его до 100К, то при повторном нагреве при ТзГа на /(7) и ДСК кривых никаких аномалий наблюдаться не будет. Поэтому процессы происходящие при первом нагреве образцов 6-фазы представляют собой процессы постепенной релаксации исходного метастабильного 6-состояния и аморфной фазы.

Таблица 1

Тепловыделение О, линейное Д///„ и ДV/1/0 объемное расширение, измеренные при нагреве 8-фазы в системе гп-ЭЬ (Скорость нагрева 5 К/мин)

Положение пика ДСК, К Д(), кДж/моль Д///о, (%) Температурный интервал,К

228 2.0 6.3 20 110-326

364 0.5 1.5 5 326-425

393

453 6.6 -1.8 -6 425-530

506

Величины VIУ0 рассчитаны в изотропном приближении.

В системе СЬ-ЭЬ при атмосферном давлении существует лишь одна промежуточная полупроводниковая фаза Сс150ЗЬ50. Ранее в работах И.Т. Белаша и др. было показано, что при давлении Р>3.5 ГПа полупроводниковое соединение рас-

падается и сплавы Сс1—вЬ приобретают металлическую проводимость. Под давлением происходит образование новой металлической у-фазы состава Сс1438Ь67.

На рис. 2а, Ь представлены калориметрическая и дилатометрическая кривые, записанные при нагреве у-фазы состава Сс143ЗЬ57. От температуры, отмеченной на рисунке вертикальной стрелкой, проводили закалку до температуры жидкого азота. Аморфное состояние закаленных образцов было подтверждено рентгеновским анализом. Это позволило отнести первые аномалии к аморфи-зации, а вторые к переходу в равновесное состояние Сс)50ЗЬ50+8Ь. Кривые температурной зависимости степени превращения совпадают в пределах ошибок измерений (рис. 2с). Удельный объем у-фазы может быть рассчитан как по параметрам элементарной ячейки, так и по дилатометрической кривой (рис. 2Ь).

Рис. 2. а - зависисмость мощности тепловыделения от температуры при нагреве Х-фазы. Пик 1 был записан в калориметре типа Кальве при скорости нагрева 0.5 К/мин, а лик 2- на калориметре ДСМ-2М при скорости нагрева 4 К/мин; б - Зависимость относительного линейного расширения образца у-фазы при нагреве со скоростью 0.5 К/мин; е - температурная зависимость степени превращения в сканирующем режиме (0.5 К/мин);-калориметрия, — дилатометрия.

Как следует из табл. 2, эти величины совпадают с хорошей точностью. Это позволяет сделать вывод, что кинетика процесса аморфизации адекватно описывается дилатометрической кривой (рис. 26), и при образовании аморфной фазы не происходит образования микротрещин, что существенно завышало бы объемный эффект этого превращения. Таким образом, продемонстрировано важное свойство твердофазной реакции аморфизации, она приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

Таблица 2

Удельные объемы фаз в системе Сс1-ЗЬ (см'/моль)

са БЬ са5о5Ь») полупроводник Са+57'/<&Ъ металл у-фаза а-фаза Равновесное состояние сплава Са4зБЬ57

Расчет по данным рентгенографии 12.92 18.17 17.13 15.91 15.51 - 17.28

Расчет по данным дилатометрии - - - - 15.50 17.46 17.28*

*) Для расчета абсолютных величин удельных объемов у-фазы и а-фазы по данным дилатометрии были использованы величины объема сплава в равновесном состоянии, определенные по данным рентгеновского анализа.

Фаза высокого давления в системе Са-ЭЬ имеет более широкую область гомогенности под давлением, чем другие исследованные нами ФВД. Это обстоятельство позволило изучить влияние состава исходной ФВД на процесс ее аморфизации (рис. 3). Переход ФВД в аморфное состояние завершается полностью ниже 350К, поскольку на рентгенограммах образцов, нагретых до этой температуры, отсутствуют линии этой фазы.

На рентгенограммах образцов, содержащих 47.5, 50 и 52.5 ат.% БЬ отсутствовали какие-либо кристаллические рефлексы. Что касается других составов, то интенсивности рефлексов Са и БЬ практически не изменялись после нагрева образца закаленной ФВД. Характерные ДСК кривые даны на (рис. За и Ь). Эндотермические пики при температуре около 310К на кривых образцов, содержащих 30 и 40 ат. % БЬ, вызваны плавлением избыточного галлия. Аморфное состояние достижимо, таким образом, в интервале концентраций 47.5^x^55 ат. % БЬ. Кристаллизация аморфной ва-БЬ фазы происходит в интервале температур 360+550К.

Исследуя процесс аморфизации ФВД СаБЬ методом нейтронографии в реальном масштабе времени, мы показали, что при этом не происходит фазовых превращений исходной фазы высокого давления ваБЬ в другую кристаллическую фазу, а также не наблюдается аномальных изменений параметров кристаллической структуры ФВД. Мы не обнаружили существенного увеличения ширины рефлексов ФВД при ее аморфизации, что могло бы свидетельствовать о возникновении механических напряжений в образце. Процесс аморфизации

представляет, таким образом, прямой переход металлической фазы со структурой типа «белого олова» в полупроводниковую аморфную фазу с тетраэдриче-ской координацией. Образование металлической аморфной фазы не было обнаружено даже как промежуточное состояние при этом превращении.

г, к г, к

Рис. 3. Тепловой поток как функция температуры при нагреве (20 К/мин) закаленной фазы высокого давления Са-8Ь

В последующих разделах главы обсуждаются результаты исследования процессов ТА в системах GaSb-Ge и Al-Ge. Продемонстрирована трансформация фазовой Т-С сплавов Al-Ge под давлением, приводящая к образованию амор-физующейся фазы у состава AI^Ge^. В случае сплавов GaSb-Ge введение Ge повышает не только термическую, но и механическую стабильность аморфного материала. Удалось получить аморфные образцы, содержащие до 30 ат. % Ge. В заключение приведены основные выводы по данному этапу исследований.

Глава 3 посвящена исследованиям структуры полученных массивных аморфных полупроводников методами просвечивающей электронной микроскопии (системы Zn-Sb и Al-Ge) и нейтронной дифракции (сплавы Zn-Sb, Al-Ge, GaSb, GaSb-Ge). Для систем Al-Ge и GaSb-Ge обсуждается влияние второго компонента (Al и Ge) на структуру ближнего и среднего порядка аморфного сплава.

На рис. 4а и с представлены светлопольное изображение аморфного образца Zn4,Sb59 и соответствующая ему картина электронной дифракции. Нет никаких признаков присутствия кристаллической фазы в образце. На дифрактограмме присутствуют лишь диффузные гало, характерные для аморфной фазы. Волновые вектора обоих гало соответствуют волновым векторам максимумов на ней-тронограммах, полученных от массивного аморфного Zn4tSb59. Микрофотография и дифрактограмма похожи на те, что характерны для металлических стекол, получаемых закалкой из расплава. Нагрев образца электронным пучком во время измерений приводит к кристаллизации облученной части образца (рис. 4Ь).

b

Рис. 4. Микрофотографии аморфного сплава гп4,5Ь59 (а) и та же область образца после кристаллизации (Ь); соответствующие картины электронной дифракции (с) и (с/)

Образование кристаллических зерен ZnSb показано на электронограмме (рис. 4d). Кристаллизация образца происходит очень быстро, и за движением фронта кристаллизации невозможно проследить глазом.

Структурный фактор аморфных сплавов GaSb и Ga38Sb38Ge24 был получен с помощью времяпролетной методики нейтронной дифракции. Трансформацию спектра в структурный фактор S(Q) выполняли с помощью пакета программ коррекции ATLAS (источник ISIS, RAL, Англия). Парную функцию распределения G(r) получали фурье-преобразованием спектра S(Q).

На рис. 5 и рис. 6а показаны полученный из эксперимента структурный фактор S(Q) и общая функция радиального распределения RDF(r)=4rer!p0G(r) для аморфного сплава Ga38Sb38Ge24. Дифракционные пики, характерные для кристаллических включений, не были обнаружены даже на дифрактограммах для больших углов рассеяния, где разрешение достигает AQ/Q=0.6 %.

Если сравнить формы спектров S(Q) аморфного Ga38Sb38Ge24, полученного тем же способом аморфного GaSb и аморфного Ge, получаемого методом напыления, то окажется, что они очень похожи. Это указывает на то, что все три аморфных материала имеют подобную структуру тетраэдрического типа. Положения пиков S(Q) этих материалов, однако, различаются. Полная ширина на половине высоты для первых двух пиков S(Q) связана с корреляционными длинами флуктуаций химического состава хсс и плотности xNN в аморф-

Рис. 5. Структурный фактор S(Q) аморфного Ga^Sb^Ge^ при 100К

ном материале следующими выражениями /сс=2л/Л02 и xnn=2ji/AQ2. Корреляционные длины сплава Ga38Sb38Ge24 (хсс=15 А и xww=11 А) и Ge близки по величине.

______Для аморфного GaSb эти параметры равны соответственно XcC=19Á и Хш=1° что указывает на более низкую степень химического порядка a-Ga38Sb3eGe24, чем в аморфном GaSb (из-за добавки Ge).

Первый пик функции RDF(r) для аморфного Ga^SbjgGe^, показанной на рис. 6а, расщеплен на два. У массивного аморфного GaSb (см. рис. 6Ь) такого расщепления первого пика нет. Максимумы расщепленного пика расположены при 2.46 и 2.66 А. Такое расщепление первого пика отражает существование двух типов ближайших соседей. Ковалентные радиусы г00" атомов Ga, Sb и Ge равны соответственно 1.26,1.38 и 1.22 А. Первый максимум RDF(r) (f=2.46 А) близок по положению к 2r¡^ и к и, очевидно, связан с атомными корреляциями Ge-Ge и Ge-Ga. Второй максимум при г=2.66 А соответствует г^т^и и поэтому может быть отнесен к корреляциям атомов Ga-Sb и Ge-Sb.

Плечо, имеющееся с правой стороны при 2.86 А отражает присутствие пар Sb-Sb. Парные корреляции Ga-Ga, с 2г£а*=2.52 А, если и существуют, то дают вклад лишь между двумя максимумами. Из полученных данных следует, что эффективное координационное число для ближайших соседей аморфного составляет 4.25, что

Рис. 6. Общая функция радиального распределения, /?ОР(г)=4лг!р0С(г), для аморфных сплавов СамЗЬзаве24 (а) и (Ь) ваЭЬ

при 100К. На врезке в большем масштабе по г показана ЯОГ(г) около первого пика для аморфного сплава Саз^ЬззСе^

еаз8ЗЬзвСе24

указывает на отличие расположения атомов в сплаве от регулярной тет-раэдрической сетки. Отношение положения второго пика /?ОР(г) (при 4.19 А) к усредненному положению первого пика(2.59 А) близко к значению для идеального тетраэдра.

Моделирование атомной структуры аморфных сплавов GaSb и Ga3eSb3aGe24 было проведено с помощью метода обратного Монте Карло (Reverse Monte Carlo, RMC). Полученные в результате RMC моделирования трехмерные координаты атомов позволили рассчитать парциальные координационные числа пг и построить гистограммы распределения количества ближайших соседей для различных пар атомов.

Парциальные функции G()(r), рассчитанные для сплавов GaSb и GajjSbjjGe^, указывают на высокую степень химического беспорядка. Можно было бы ожидать, что ближайшими соседями будут преимущественно атомы другого сорта, особенно в случае GaSb. Напротив, наши результаты моделирования методом RMC показали, что средние координационные числа для атомов одного типа, пары Ga-Ga и Sb-Sb, достаточно велики для обоих сплавов GaSb и Ga38Sb33Ge24 (около 30 % от величины общего координационного числа). Заметим, что кристаллический аналог массивного аморфного GaSb, фаза GaSb-l, имеет полностью химически упорядоченную структуру. В ней пары ближайших соседей образуют атомы только разного типа Ga и Sb.

Возникновение сильного химического беспорядка в этих аморфных сплавах обусловлено, скорее всего, тем, что оба сплава Ga38Sb38Ge24 и GaSb были получены при медленном нагреве при нормальном давлении закаленных фаз высокого давления с неупорядоченной кристаллической структурой. Процесс аморфизации протекает при нагреве до 150 "С, при этом, вероятно, происходят в основном изменения в локальном расположении атомов без перемещений атомов на большие расстояния, что необходимо для формирования химического порядка в образце.

Полученные результаты продемонстрировали принципиальную возможность достижения аморфного состояния в системах, где классические методы закалки из расплава позволяют получать лишь стабильные и метастабильные кристаллические фазы.

В главе 4 обсуждаются результаты исследований транспортных свойств аморфных полупроводников. Высокая термическая и механическая стабильность аморфных сплавов Zn41Sb59, Ga100_xSbx (для 47.5sxs52.5) и AI32Ge63 позволила приготовить образцы для измерения температурных зависимостей проводимости и термоэдс.

Аморфный Zn41Sb59 демонстрирует электрофизические свойства, характерные для классического аморфного полупроводника: (а) отрицательный знак коэффициента Холла и при этом положительный знак термоэдс; (б) почти актива-ционный тип проводимости с Еа близкой к середине ширины щели Ед в ближайшем по составу кристаллическом полупроводнике, в данном случае соединение ZnSb; (в) почти линейный рост термоэдэс с Т~\ при этом Es меньше Еа. Такой набор свойств может быть описан в рамках модели Девиса-Мотта. Доминирующим механизмом для проводимости и термоэдс во всем температурном интервале являются термически активируемые прыжки дырок, возбуждаемых в хвост валентной зоны.

Случай ам.-Са100_д8Ь, существенно отличается от предыдущего. Наиболее удивительно то, что в широком интервале температур термоэдс падает с обратной температурой. Такое поведение в эксперименте ранее не наблюдалось, но может быть формально описано в рамках уже упомянутой модели Девиса-Мотта, если предположить, что уровень Ферми закреплен не в середине щели подвижности, а в хвосте валентной зоны. В дальнейшем эта скорректированная модель была проанализирована более подробно и применена для объяснения транспортных свойства ам.-А132Се68..

В заключительной главе 5 представлены основные результаты настоящей работы по исследованию фазовых переходов под высоким давлением в полученных аморфных сплавах гп-БЬ и СаБЬ-бе.

Зависимости электрического сопротивления от давления аморфных образцов 2п418Ь59 измеряли в процессе ступенчатого повышения и понижения давления. Характерные кривые для комнатной температуры представлены на рис. 7. На кривой 1 наблюдаются две очень узкие ступени. Положение ступеней изменяется от образца к образцу в пределах 1.6-2.3 ГПа для первой ступени и 4.3-5.3 ГПа для второй. Высота первой ступени также заметно меняется от образца к образцу (ср. рис. 7 и врезку на нем), в то время как высота второй ступени оставалась неизменной для всех исследованных образцов.

Р. кЬаг

Рис. 7. Десятичный логарифм электросопротивления р (Ом-см) как функция давления при комнатной температуре для аморфных образцов 2п415Ь59, полученных отжигом 5-фаэы при 293К в течение 24 ч и при 373К в течение 30 мин (врезка): кривая 1, увеличение давления; кривая 2, уменьшение давления

Временной дрейф наблюдался во всем исследованном интервале давлений и составлял 1-3 ч в окрестности ступеней и 15-30 мин вдали от них. Значительное увеличение продолжительности временного дрейфа электросопротивления при давлениях, близких к положению ступеней, позволяют связать эти ступени с фазовыми переходами первого рода, имеющими, скорее всего, термоактивационную природу.

Поведение р при понижении давления отличается от наблюдавшегося при росте давления. При понижении давления время дрейфа уменьшается до 2-4 мин, времени, характерного для выравнивания давления в рабочей зоне камеры высокого давления. Как видно из рис.7, зависимости р(Р') не совпадают с зависимостями даже в точках, достаточно удаленных от ступеней на кривой р(Р').

При понижении давления с 2.8 ГПа (см. врезку на рис. 7) на кривой р(Р') при давлении около 0.8 ГПа наблюдался изгиб. Можно предположить, что этот изгиб и ступень при 1.8 ГПа на кривой связаны с обратимым переходом первого рода, имеющим гистерезис порядка 1 ГПа.

После приложения к образцу давления в 7 ГПа дальнейшее снижение давления до 3 ГПа не приводит к каким-либо заметным изменениям сопротивления. При дальнейшем понижении давления сопротивление образца начинает возрастать все более резко, при этом результирующая зависимость р(Р') остается гладкой в пределах ошибки измерения. Поведение сопротивления показывает, таким образом, что переход при Р-4.3 ГПа имеет большой гистерезис, он составляет не менее 2 ГПа.

При Р= 3.5 и 7 ГПа были измерены зависимости р(Т) при 110s7s393K. Перед измерениями образцы выдерживали при данных давлениях в течение 24 часов при комнатной температуре. Никакого временного дрейфа сопротивления не было обнаружено при изменении температуры, и зависимости р(Л) и р(Я) совпадали в пределах экспериментальной ошибки.

При атмосферном давлении зависимости р(7) исходных образцов аморфного имеют активационный характер. При Р=3.5 ГПа сплав остается полупроводником, но температурная зависимость его сопротивления уже не является экспоненциальной и хорошо аппроксимируется зависимостью вида р(7^=с(Т/Г0)0 35ехр(Т/Г0)1/4, характерной для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми (в нашем случае 7"0=7.5-Ю7К). При Р=7 ГПа, судя по порядку величины р и его температурной зависимости (малый, но вполне заметный рост с Г при низких температурах), образец становится полуметаллом.

На рис. 8 представлены зависимости V(P) для образца аморфного Zn41Sb59 с максимальным исходным удельным объемом, демонстрирующие наиболее четко наблюдавшиеся эффекты. В первом циклё нагружения плавное уменьшение объема образца с увеличением давления сменилось более резким его падением в интервале 2-2.4 ГПа (рис. 8, кривая 1). Для завершения дрейфа требовалось 5-10 мин при Р<1.8 ГПа и при Р>2.5 ГПа и 25-30 мин при 2<Р<2.4 ГПа.

Поведение объема образца и его электрического сопротивления (рис. 7) при повышении/понижении давления похожи. Это сходство позволяет сделать вывод, что наблюдаемые особенности зависимостей р и V связаны с одними и теми же процессами, постепенной и необратимой релаксацией аморфного состояния, происходящей во всем интервале давлений, и фазовым переходом при Р-2 ГПа. Уменьшение объема образца при Р>2 ГПа подтверждает то, что это переход первого рода.

Рис. 8. Относительный объем У/У0 как функция давления при комнатной температуре для аморфного образца 2п41ЗЬ59, полученного при нагреве при атмосферном давлении от 100 до 413К со скоростью 5 К/мин: кривые 1,2- первый цикл повышения и снижения давления; кривые 3, 4- пятый цикл. У0 есть исходный объем образца при атмосферном давлении

Зависимость \/(Р4) (рис. 8, кривая 2) показывает, что переход имеет большой гистерезис. Так же как и в случае измерений р(Р') не наблюдается временного дрейфа Упри понижении давления. Воспроизводимость зависимостей в последующих циклах означает, что стабильное аморфное состояние образца 2п41ЗЬ59 достигается при этом давлении менее, чем за 10 мин. В пятом цикле нагружения (рис. 8, кривая 3) объем образца непрерывно падает при давлениях до 1.8 ГПа. Временного дрейфа объема при этом не наблюдалось. Зависимость ЦР1), полученная при последующей разгрузке (рис. 8, кривая 4), практически совпадала с кривой разгрузки в первом цикле измерения (рис. 8, кривая 2).

Совпадение кривых У(Р') демонстрирует отсутствие явлений необратимой релаксации, как при первом уменьшении давления, так и при последующих циклах измерений. Экстраполяция зависимостей ЦР1) 1 и 3 к атмосферному давлению показывает, что эта степень релаксации характеризуется необратимым уменьшением исходного объема образца приблизительно на 3.5 %.

Как видно из рис. 8, давление фазового перехода было одинаково в первом и в пятом цикле нагрузки и равнялось приблизительно 2.2 ГПа. Величина объемного эффекта этого перехода оказалась одинаковой для первого и пятого цикла нагружения и составила около 0.8 %. Этот факт служит серьезным сви-

соответственно.

детельством в пользу того, что фазовый переход, несмотря на большой гистерезис, является почти полностью обратимым. В пятом цикле нагрузки-разгрузки сжимаемости (1 /У0)(дУ/аР), аморфного гп41ЗЬ59 в состояниях до и после перехода составили 2.6-10"2 и 1.6-10'2 ГПа

На рис. 9 представлены спектры аморфного 2п41БЬ5д, полученные методом энерго-дис-персионной рентгеновской дифракции (ЭДРД) в процессе ступенчатого повышения давления при комнатной температуре. На рис. 10 показана Т-Р диаграмма фазовых переходов в исходно аморфном 2п41ЗЬ59. Для ее построения были использованы данные по измерению электрического сопротивления, результаты ЭДРД экспериментов под давлением и рентгеноструктурного исследования закаленных образцов при нормальном давлении и 100К.

Как видно из рис. 9, при давлении до 5.4 ГПа спектры 2п41ЗЬ59 состоят из двух гало, характерных для аморфных материалов. При давлении 6 ГПа образец частично кристаллизуется в смесь гпБЬ+ЗЬ. В области первого гало появляется пик, состоящий из самых сильных линий (112) и (121) соединения гпЭЬ и сильнейшей линии (102) ЭЬ. При 6.3 ГПа аморфная фаза полностью переходит в у-фазу с простой гексагональной струк-

50 60

Е [ке\/]

Рис. 9. Спектры ЭДРД исходно аморфного сплава 2п41ЗЬ59, измеренные при комнатной температуре и различных давлениях в процессе ступенчатого повышения давления в алмазных наковальнях. Дифракционный угол составляет 28=9.7174°. Буквой у обозначены индексы Миллера гексагональной фазы у, образующейся при 6.3 ГПа

турой с параметрами решетки а=3.028(5) А и с=2.760(5) А. Нагрев под давлением у-фазы приводит к ее необратимому переходу в равновесную фазу высокого давления б. В работе предложен вариант расшифровки структуры 6-фазы на базе орторомбической ячейки.

В противном случае происходило бы значительное уширение дифракционных гало. Таким образом, фазовый переход, зафиксированный по аномалиям электросопротивления и объема образца, является переходом между двумя различными аморфными фазами ат1 и ат2 одного и того же состава гп41ЗЬ59.

Характерной особенностью переходов ату-*ат2 и ат2-»ат, является то, что они протекают очень медленно и при повышении температуры от 17 до 75 °С не наблюдается их ускорения. В то же время при 75 °С скорость кристаллизации в смесь гиБЬ+БЬ становится заметной, хотя этот процесс требует диффузии атомов на существенно большие расстояния, чем при изоконцентраци-онном переходе ат^±ат2.

Значительное понижение подвижности атомов характерно для систем, приближающихся к критическим точкам. Таким образом, критическая температура превращения ат^±ат2 не должна быть много выше 75 °С. Этот экспериментальный результат хорошо согласуется с результатами расчета, см. рис. 10. Для расчетов была использована модель, предложенная Е.Г. Понятовским и И.Л. Аптекарем для описания изоморфного перехода в церии.

Фазовые превращения в исходно аморфном сплаве Са38ЗЬ33Се24 были исследованы в интервале температур от 17 до 330 °С при давлении до 7.7 ГПа. Исследованная область Т-Р фазовой диаграммы включает в себя области обратимой и необратимой кристаллизации и фазовых переходов между термодинамически равновесными кристаллическими фазами низкого и высокого давления. Это позволило понять взаимосвязь мета-стабильных и стабильных равновесий в этой системе.

Полученная Т-Р диаграмма фазовых превращений исходно аморфного сплава

Рис. 10. Т-Р диаграмма фазовых превращений в исходно аморфном 2п415Ь5Э, ат, и ат2 -аморфные полупроводниковые фазы низкого и высокого давлений, у и 6- полуметаллическая и металлическая фазы высокого давления. Темными и светлыми кружками и ромбами обозначены обратимые переходы между соответствующими состояниями при повышении и понижении давления, соответственно. Правая и левая стрелки показывают интервалы давлений переходов ат-~ч и у—ат согласно рентгеновским данным. Звездочками отмечены положения необратимых переходов ат и -у-фаз в смесь фаз гпЭЬ+БЬ при повышении температуры; треугольниками обозначены необратимые переходы Звезда обозначает положение критической точки линии равновесия аш,»»ат2. Вертикальная пунктирная линия при 3.3 ГПа показывает положение линии метастабильного равновесия а/л2*»у

Са^БЬ^е^ представлена на рис. 11. Надписями с наклонными чертами на рисунке обозначены области, в которых, в зависимости от предшествующей обработки, возможен и тот и другой фазовый состав.

Ga38Sb38Ge.

Фазовые превращения в об- — 400 разцах, которые никогда не нагревали выше 100 "С, качественно отличались от превращений, происходящих при более высоких температурах. Эту фазовую Т-Р диаграмму можно рассматривать как состоящую из двух отдельных частей, ниже и выше 100 "С.

При 7s 100 °С a-Ga^Sb^Ge^ кристаллизуется в hpp (фаза со структурой «белого олова») при давлении выше 4.5-5 ГПа. Образцы hpp содержат, однако, следы фаз низкого давления sph и dia. Переход между sup и hpp обратим и давление аморфизации hpp возрастает от почти атмосферного при 17 °С до 2.7 ГПа при 100 °С.

Существующие модели связывают явление индуцированной давлением твердофазной аморфизации со специфическими свойствами стабильных и метастабильных равновесий с участием кристаллических фаз. Для обсуждения влияния давления и температуры на фазовые

превращения в a-Ga38Sb38Ge24 необходимо построить диаграмму метастабильных «изоконцентрационных» равновесий между фазами с фиксированным составом Ga38Sb38Ge24. Действительно, аморфное состояние образуется из и превращается в фазы только с этим составом.

Из рис. 11 видно, при Ts 100 "С такой фазой является hpp, а при температуре 7>100°С такой фазой является полупроводниковый гомогенный раствор Ga^Sb^Ge^ со структурой типа сфалерита (фаза низкого давления, далее 1рр), который образуется в процессе необратимого превращения (кристаллизации) sup-*sph+dia. Метастабильную фазовую диаграмму для квазиоднокомпонентной системы Ga^SbjgGe^ нельзя получить непосредственно из эксперимента, но ее можно построить, используя имеющиеся данные для систем Ge, GaSb и GaSb-Ge.

Экспериментально полученные Т-Р диаграммы Ge, GaSb представлены на рис. 12. Можно ожидать, что и «изоконцентрационная» Т-Р диаграмма твердого раствора Ge и GaSb будет того же типа.

Рис. 11. Т-Р диаграмма фазовых переходов исходно аморфного сплава

Обозначения: sup - полупроводниковая неупорядоченная фаза; hpp -фаза высокого давления типа «р-Sn»; dia -смесь сфалеритоподобной и алмазоподоб-

ной фаз низкого давления. Сплошными и незаштрихованными треугольниками обозначены переходы sup-*hpp и hpp—sup соответственно. Переходы sph+dia-*hpp и hpp--sph+dia при повышении и понижении давления обозначены сплошными и незаштрихованными кружками

1000

р

1200

1000

Фазы высокого давления Се-И и СаБЬ-Н типа «р-вп» принадлежат к одному гомологическому ряду, и барические зависимости их точек плавления хорошо ложатся на гладкую кривую, показанную на рис. 12 пунктиром. Фаза типа «р-Бп» Т-С 11рр принадлежит к тому же гомологическому ряду, что и фазы Се-И и СаБЬ-И, следовательно, барическая зависимость «изоконцентрационной» точки плавления должна лежать на той же пунктирной кривой на рис. 12. В качестве грубого приближения линии метастабильного равновесия 1рр^±Ьрр была использована линия зр/?+с//а?=У}рр.

Как видно из рис. 12, три линии, Ирр^тир, 1рр£±тир и р(Г), пересекаются приблизительно в одной точке около 5 ГПа и 350 °С. Это доказывает, что сделанные выше предположения относительно типа «изоконцентрационной» Т-Р диаграммы Са38ЗЬ38Се24 и положения границ фазовых областей были достаточно корректны и самосогласованны.

Таким образом, «изокон-центрационная» диаграмма Са^БЬ^Ое^ является аналогом диаграмм Бе и СаЭЬ. Для Т-Р диаграмм такого типа твердофазную аморфизацию фазы высокого давления связывают с потерей этой фазой термодинамической стабильности по отношению к дальнему порядку, когда происходит пересечение экстраполированной кривой плавления при температуре достаточно низкой для предотвращения переходов в другие кристаллические модификации. Эта гипотеза «холодного плавления» была впервые сформулирована О. Мишимой и др., которые обнаружили ТА фазы высокого давления льда /уш при пересечении экстраполированной кривой плавления при понижении давления и ТА модификации льда низкого давления при пересечении его экстраполированной кривой плавления с повышением давления. Затем в работах П. Рише этот подход был использован для объяснения ТА силикатов.

р, орш

Рис. 12. Экспериментальные Т-Р диаграммы стабильных равновесий в Се и ваБЬ и предполагаемая диаграмма метастабиль-ных «изоконцентрационных» равновесий в системе Са38ЗЬ38Се24. Символом «солнце» отмечена температура, при которой при атмосферном давлении начинается аморфи-зация закаленной Лрр фазы Са^БЬ^Ое^. Обозначения: тир - металлическая неупорядоченная фаза, жидкая или аморфная; 1рр - фаза низкого давления Са^БЬ^Ое^ типа сфалерита; ве-! и ваБЫ фазы низкого давления со структурой типа алмаза; ве-И и СаЭЬ-И фазы высокого давления со структурой типа р-Эп

При атмосферном давлении аморфизация Ga38Sb38Ge24 hpp начинается при температуре около -130 °С. Для согласия с гипотезой «холодного плавления» кривую плавления hpp экстраполировали так, чтобы она пересекла ось ординат ниже этой температуры.

Полученная «изоконцентрационная» Т-Р диаграмма Ga38Sb38Ge24 показана

на рис. 13а сплошными линиями, линия lpp±±mup была несколько сдвинута по отношению к своему положению на рис. 12 для того, чтобы пересекать линии hpp^±mup и Ipp^ihpp в одной точке.

Как видно из рис. 11, превращение sup^hpp в Ga38Sb38Ge24 при Ts100"C выглядит как типичный фазовый переход первого рода: оно обратимо и имеет гистерезис, уменьшающийся с ростом температуры. Это возможно лишь в том случае, когда конечные состояния превращения являются фазами, т. е. состояниями, соответствующими минимуму термодинамического потенциала при заданных внешних параметрах. Аморфное состояние в системе Ga38Sb38Ge24 является классической фазой, пусть и метастабильной, а не просто «замороженным» промежуточным состоянием.

Наклон линии равновесия sup^±hpp должен определяться уравнением Клапейрона dTldP=TAVlAH, где AV и АН есть разность объемов и энтальпий находящихся в равновесии фаз при заданных Т и Р. Оценка этой вепичины по нашим капориметрическим данным, измерению плотности и результатам рентгеновского анализа dTldP~+200 К/ГПа. Линия sup<±hpp с таким наклоном построена на рис. 13а. Она пересекает линию hpp±±mup в точке с координатами приблизительно 3.9 ГПа и 570К. В соответствии с правилом фаз, это должна быть тройная точка, и из нее должна выходить линия равновесия sup±±mup.

Линия равновесия sup^±mup является новым элементом на Т-Р диаграммах с полупроводниковыми аморфными фазами. Как линия метастабильного равновесия она может существовать по обе стороны от тройной точки (рис. 13Ь). Она описывает равновесия между sup и тир, которые можно рассматривать либо как жидкости, либо как твердые (т.е. аморфные) фазы в зависимости от их вязкости при заданной температуре.

В случае системы Ga38Sb38Ge24 наклон этой линии dTldP=AV/AS, где S - энтропия, должен быть отрицательным, потому что при плавлении любого кова-лентного вещества в металлическую жидкость AS>0 и ДУ<0. Более того, величина AS должна быть порядка 30 Дж/К моль, если это ковалентное соединение, величина ДУне должна сильно отличаться от изменения объема при sup^±hpp превращении. Наклон dTldP составляет величину порядка -100 К/ГПа. При величине d7/dP=-100 К/ГПа линия sup^±mup пересекает линию 1рр^±тир при давлении порядка 1.5 ГПа.

Это не выглядит правдоподобным, так как означает, что переход металл-полупроводник должен происходить при атмосферном давлении в расплаве Ga38Sb38Ge24, а, как известно, расплавы различных алмазоподобных и сфалери-топодобных полупроводников, исследованные при атмосферном давлении, являются металлами и содержат очень малое количество полупроводниковых кластеров вплоть до температуры кристаллизации (плавления). Как мы видим,

взаимное положение линий равновесия- на метастабильной Т-Р диаграмме Са385Ь38Се24 жестко ограничивает величину наклона линии зир^±тир. На рис.

13 линия вир^тир имеет наклон с1Т1с1Р=-70 К/ГПа, что соответствует величине Д5-44 Дж/К моль.

Рис. 13. а, Ь, с. Т-Р фазовая диаграмма метастабильных «изоконцентрацион-ных» фазовых равновесий (экстраполированные и рассчитанные кривые) и фазовых превращений, наблюдавшихся экспериментально (отмечено символами) в системе Ga3aSb3eGe24. Пунктирными линиями со значками «s» и «т» обозначены границы термодинамической стабильности фаз sup и тир соответственно

Для более полного описания равновесия sup+±mup был проведен модельный расчет. В предположении, что тир и sup образованы из металлических и полупроводниковых кластеров, которые представляют собой два микроскопических состояния или компонента неупорядоченной системы, потенциал Гиббса системы может быть записан в приближении регулярных растворов следующим образом: G=GmC+Gs(1-C)+UC(1-C)+R7ICInC+(1-C)ln(1-C)],

где Gm и Gs есть энергии Гиббса компонентов, т.е. сплава в чисто металлическом и чисто полупроводниковом состоянии, U - энергия смешения, а С - объемная доля металлического компонента. Потенциал Гиббса однозначно определяется четырьмя величинами, принимаемыми за константы: U, &S, AV, и ДЕ0, где U=2RTa есть энергия смешения, AS и д V- энтропийный и объемный эффекты перехода, ДЕ0 представляет собой разницу внутренних энергий компонентов при ОК.

В случае системы Ga38Sb38Ge24 величина ДУ была принята равной 3.1 см3/моль, а затем значения д£= 36.2 кДж/моль и AS=44 Дж/(К моль) были определены из положения линии supf±mup, показанной на рис. 13а, Ь. Значение U= 19 кДж/моль было выбрано так, чтобы при атмосферном давлении и 873К, точке «изоконцентрационного» плавления /рр, С=92 об. %. Эта концентрация металлического компонента наблюдалась при температуре плавления в жидком GaSb, ближайшем аналоге Ga33Sb38Ge24. При выбранном значении U линия

равновесия sup<=imup заканчивается в критической точке при температуре около 1140К и отрицательном давлении около -4.3 ГПа.

Для анализа фазовых равновесий наиболее важным результатом модельного расчета является определение положения спинодалей, линий потери термодинамической стабильности фаз sup и тир. Эти линии показаны пунктиром на рис. 13Ь и наложены на равновесную фазовую диаграмму. Фаза sup перестает быть фазой выше линии обозначенной «s», а тир не может существовать ниже линии обозначенной «т».

Теперь мы можем объяснить, почему при нагреве закаленной hpp при нормальном давлении не происходит образования металлического аморфного состояния. Это состояние не соответствует никакому минимуму термодинамического потенциала при температурах вплоть до 800К.

Положение линии «т» также объясняет, почему при атмосферном давлении закалкой расплава Ga38Sb3eGe24 не удается получить аморфное состояние: металлический расплав становится нестабильным и превращается в другое состояние при довольно высокой температуре 800К, скорость охлаждения понижается из-за выделения тепла, сопровождающего это превращение, что приводит к кристаллизации сплава.

Достаточно хорошо установлено, что температура плавления твердого тела близка к температуре его термодинамической нестабильности. Можно предположить, таким образом, что сама линия hpp^±mup (показана сплошной линией на рис. 13Ь), и ее плавная экстраполяция (показана пунктиром на рис. 13Ь) представляет собой границу термодинамической стабильности hpp. В случае системы Ga38Sb38Ge24 такое предположение, однако, неприменимо.

На рис. 13с показаны ветви гистерезиса превращения sup^±hpp, определенные экспериментально. Линия перехода hpp-^sup пересекает экстраполированную линию hpp^±mup при довольно высоком давлении около 1 ГПа. Этого не могло бы произойти, если бы фаза hpp не существовала левее линии hpp$±mup. Поведение линии hpp-*sup позволяет сделать вывод, что граница области стабильности hpp лежит выше комнатной температуры и давлении

вплоть до нескольких сотен атмосфер и, значит, сильно отличается от экстраполированной линии hpp^±mup, по крайней мере, при Р<1 ГПа.

Пересечение линии hpp-*sup с экстраполированной линией hpp^±mup также показывает, что потеря термодинамической стабильности кристаллической фазы не есть необходимое условие ее аморфизации. Например, при 473К hpp превращается в sup при давлении около 2.7 ГПа (самый правый светлый треугольник на рис. 13с), т.е. глубоко в области устойчивости hpp как фазы.

Условия образования sup определяются, таким образом, не линией плавления hpp, экстраполированной от высоких температур, как предполагалось ранее, а линией равновесия sup^±hpp.

Важно отметить резкое падение, около 150К при 3.7 ГПа, температуры Тк кристаллизации sup в /рр, см. рис. 13с. Превращение sup-»/pp сопровождается малым изменением объема, менее 1 %, поэтому вклад AG-PAVb термодинамическую движущую силу не может объяснить наблюдаемый барический эффект.

Линия sup—lpp, однако, не является линией термодинамического равновесия. На ее положение на Т-Р диаграмме влияют кинетические факторы, определяемые энергетическими барьерами, тормозящими передвижение атомов в ходе превращения. Эффективность этих барьеров определяется термической стабильностью исходного и конечного продуктов превращения.

В качестве меры термической стабильности твердого тела и его различных состояний часто используется приведенная температура TITm, где Тт есть температура плавления равновесной кристаллической фазы. В частности, для большой группы полупроводниковых материалов выполняется так называемое правило Каузмана. Согласно этому правилу, TJTm-2!Z, где Тд представляет собой температуру стеклования расплава, которая обычно близка к температуре кристаллизации получаемого аморфного состояния.

При атмосферном давлении для Ga38Sb38Ge24 отношение 7"к/70=573/873-0.66-2/3, где Г0 есть температура «изоконцентрационного» плавления /рр. Правило Каузмана, таким образом, выполняется. Если оно применимо к GaMSb38Ge24 и при высоком давлении, то его вклад в зависимость Т(Р) будет представлен линией Г(Р)=0.66Г0(Р). Эта зависимость показана на рис. 13с пунктиром, и при давлении Р=3.7 ГПа вклад «Каузмана» составляет около двух третей от наблюдаемого изменения Тк. Это весьма неплохая точность при описании влияния давления на неравновесный параметр. Так, например, положение ветвей гистерезиса любого фазового перехода (скажем, sup^ihpp) нельзя, как правило, предсказать даже качественно. Мы полагаем, что температура плавления равновесной полупроводниковой фазы может послужить надежным ориентиром при оценке влияния давления на термическую стабильность соответствующего полупроводникового состояния.

Описанные выше особенности фазовых превращений с участием аморфных фаз должны быть присущи и другим веществам (Si, Ge, С, GaSb, Cd-Sb, Zn-Sb и др.), для которых температура плавления фазы низкого давления падает с ростом давления.

Диссертационная работа завершается Основными результатами и выводами, списком Публикаций по теме диссертации и списком Цитированной литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Особенности твердофазного перехода закаленных фаз высокого давления (ФВД) в аморфное состояние в системах Zn-Sb, Cd-Sb, Al-Ge были исследованы методами калориметрии, дилатометрии и резистометрии. Были определены кристаллические структуры аморфизующихся фаз (сплавы Al-Ge и Zn-Sb) и составы ФВД, при которых массивный образец ФВД переходит в полностью в аморфное состояние. Для систем Ga, xSbx и (GaSb)l x-Gex показано, что аморфное состояние, свободное от включений кристаллической фазы, достижимо в интервале концентраций 47.5sxs52.5 ат. % Sb и xs30 ат. % Ge соответственно.

Определены тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации, температурные интервалы устойчивости аморфного состояния. Подобный комплекс измерений при изучении явления твердофазной аморфизации проведен впервые. Показано, что твердофазное превращение, протекающее при нагреве закаленной ФВД, приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

2. Структура полученных аморфных материалов была исследована методами просвечивающей электронной микроскопии (Al-Ge, Zn-Sb) и нейтронографии (Al-Ge, Zn-Sb, Ga-Sb и GaSb-Ge). Проведено моделирование атомных корреляций методом обратного Монте-Карло. Получены парциальные функции радиального распределения и обсуждается влияние второго компонента на структуру ближнего и среднего порядка. Впервые реализован синтез массивных аморфных сплавов в системах, где классические методы закалки из расплава позволяют получать лишь стабильные и метастабильные кристаллические фазы.

Было показано, что локальная координация аморфных Zn-Sb и GaSb является тетраэдрической и близка к таковой для кристаллических аналогов этих аморфных сплавов, полупроводниковых соединений ZnSb и GaSb.

При образовании аморфных Al-Ge и GaSb-Ge происходит искажение локальной тетраэдрической координации. Это выражается в увеличении координационного числа до 4.5 и 4.25 соответственно. Первый пик функции радиального распределения аморфного Al-Ge имеет правое плечо, а в случае GaSb-Ge этот пик расщеп^ лен на два. Корреляционные длины (характерные размеры упорядоченной области) исследованных материалов попадают в интервал 10-20 А, характерный для аморфного состояния. Реакции твердофазной аморфизации приводят к образованию МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ. Ближний порядок этих аморфных материалов является в основном тетраэдрическим, и он близок к таковому для их кристаллических аналогов, полупроводниковых фаз низкого давления.

3. Исследованы транспортные свойства трех аморфных полупроводников: Zn41Sb59, Ga,_xSbx и AI32Ge68, получаемых методом твердофазной аморфизации.

Аморфные сплавы Zn-Sb, Ga,_xSbx (47.5s*s55) и AI32GeM демонстрируют актива-ционный тип проводимости и т.э.д.с., характерные для аморфных полупроводников. Причем свойства ам.-Zn-Sb вполне могут быть описаны в рамках классической модели Мотта-Девиса. Для описания свойств эм.-GaSb и ам.-AI-Ge модель Мотта-Дэвиса была скорректирована таким образом, чтобы учесть возможность закрепления уровня Ферми на краю зонного хвоста локализованных состояний.

4. Получены исчерпывающие экспериментальные доказательства существования фазового перехода I рода под давлением между аморфными фазами am, и ат2 состава Zn41Sb5g. Экспериментально определено положение линии

перехода ат^атг при температурах от 17 до 75 °С. Получены экспериментальные свидетельства того, что линия перехода заканчивается в критической точке при температуре около 100 °С. Показано, что увеличение давления до 5-6 ГПа приводит к кристаллизации в метастабильную металлическую фазу у с простой гексагональной структурой.

5. Для аморфного Zn41Sb5g в рамках двухуровневой модели получено выражение свободной энергии Гиббса и определено положение линий полной потери термодинамической устойчивости обеих аморфных фаз. Построенная фазовая Т-Р диаграмма представляет собой первый пример диаграммы с линией равновесия между различными аморфными полупроводниковыми фазами.

6. Для аморфного GaSb-Ge экспериментально построена линия перехода аморфная фаза - кристаллическая фаза высокого давления. Показано, что для исследованных систем аморфные состояния следует рассматривать как мета-стабильные фазы, и особенности твердофазной аморфизации определяются взаимным расположением линий фазовых равновесий между метастабильны-ми и стабильными фазами, включая и аморфную.

Полученные экспериментальные результаты и модельные расчеты позволили построить Т-Р диаграмму метастабильных равновесий между неупорядоченной полупроводниковой sup фазой, кристаллической фазой высокого давления hpp и металлической неупорядоченной тир фазой (жидкой или аморфной, в зависимости от температуры). Показано, что аморфизация фазы высокого давления при понижении давления термодинамически возможна при условиях, определяемых линией равновесия hpp^isup, а не линией плавления hpp (линия равновесия hpp&mup), экстраполированной от высоких температур, как предполагалось ранее, исходя из широко принятой модели «холодного плавления».

7. Взаимное расположение линий метастабильного равновесия и линий равновесия между стабильными фазами для системы GaSb-Ge позволило дать объяснение ряду особенностей процессов твердофазной аморфизации фаз высокого давления, непонятных ранее. Становится понятным, почему ни на одной из стадий процесса аморфизации hpp при атмосферном давлении не образуется металлической аморфной фазы. Этому состоянию до 800К не соответствует никакой минимум термодинамического потенциала. Неудача попыток достижения аморфного состояния путем скоростной закалки расплава вызвана тем, что металлический расплав становится нестабильным и превращается в другое состояние при довольно высокой температуре, 800К, скорость охлаж-

дения при этом снижается из-за выделения тепла, сопровождающего это превращение, что приводит к кристаллизации сплава.

Мы предполагаем, что исследованные особенности фазовых превращений с участием аморфной фазы будут наблюдаться и для других систем, в которых точка плавления фазы низкой плотности падает с давлением, например, Ge, Si, Cd-Sb, Zn-Sb.

8. Наблюдаемое резкое понижение с давлением температуры необратимой кристаллизации полупроводниковой аморфной фазы (превращения с весьма малым объемным эффектом) вызвано падением термической стабильности как фазы sup, так и гомогенного сфалеритоподобного твердого раствора (GaSb^Ge^, первого продукта кристаллизации. Мы предлагаем рассматривать поведение кривой плавления, кристаллической полупроводниковой фазы как ориентир при оценке влияния давления на термическую стабильность соответствующей аморфной фазы.

Вся совокупность полученных экспериментальных данных и результатов модельных расчетов позволяет заключить, что исследованные аморфные материалы представляют собой метастабильные фазы, а не «замороженные» неравновесные промежуточные состояния.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Дегтярева В.Ф., Понятовский Е.Г. Кристаллическое и аморфное состояния сплавов Al-Ge после приложения высокого давления // ФТТ. 1987. Т. 29. Вып. 7. С. 1975-1978.

2. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Большаков А.И., Понятовский Е.Г. Калориметрическое исследование аморфизации и последующей кристаллизации фазы высокого давления а системе Zn-Sb // ФТТ. 1988. Т. 30. Вып. 9. С. 2724-2727.

3. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Гантмахер В.Ф., Понятовсхий Е.Г., Теплинский В.М. Пе-

. реход металл-диэлектрик при аморфизации метастабильной фазы в системе Zn-Sb II

Письма в ЖЭТФ. 1988. Т. 48. Вып. 10. С. 561-564.

4. Barkalov O.I., Belash I.T. and Gurov A.F. Thermally activated amorphization of the quenched high-pressure phase in the Cd-Sb system /I Physica Status Solidi (a). 1989. V. 115. P. K19-K22.

5. Barkalov O.I. and Chipenko G.V. Phase equilibria under high pressure in Al-Si, Al-Ge system // Proceedings of XI AI RAPT international conference 12-17 July 1987. Kiev, 1989. V.1. P. 270-274.

6. Ponyatovsky E.G., Belash I.T. and Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases // J. Non-Crystalline Solids. 1990. V.117/118. P. 679-687. ,

7. Barkalov O.I., Belash I.T. and Ponyatovsky E.G. Amorphization of the quenched high pressure phases in Zn-Sb and Cd-Sb systems II High Pressure Research. 1990. V.4. P. 390-392.

8. Баркалов О.И. Аморфизация и динамические свойства метастабильных фаз высокого давления в системах Al-Ge, Zn-Sb и Cd-Sb: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Черноголовка, 1990.18 с.

9. Belash I.T., Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Prager M. Inelastic neutron scattering in amorphous and crystalline phases of Zn-Sb and Cd-Sb systems produced by thermobaric treatments II Solid State Communications. 1991. V. 78. P. 331-334.

10.Ponyatovsky E.G. and Barkalov O.I. Thermobaric quenching - a new method for producing metastable states II Materials Science and Engineering A. 1991. V. 133. P. 726-729.

11. Ponyatovsky E.G. and Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases (a Review) II Materials Science Reports. 1992. V. 8. P. 147-191.

12. Antonov V.E., Arakelyan A.E., Barkalov O.I., Gurov A.F., Ponyatovsky E.G., Rashupkin V.l. and Teplinsky V.M. Bulk amorphous Zn-Sb under normal and high pressures: phase transformations and relaxation phenomena // J. Alloys and Compounds. 1993. V. 194. P. 279-285.

13. Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G. and Antonov V.E. Solid state amorphization of the GaSb high pressure phase II J. Non-Crystalline Solids. 1993. V. 156-158. P. 544-546.

14. Barkalov O.I. Metal-semiconductor transition in bulk amorphous Zn-Sb alloy under high pressure // J. Non-Crystalline Solids. 1993. V. 156-158. P. 760-762.

15. Antonov V.E., Barkalov O.I. and Kolyubakin A.I. Electric properties of bulk amorphous semiconductor Zn41Sb5g II J. Non-Crystalline Solids. 1994. V. 176. P. 58-62.

16. Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Dahlborg U., Delaplane R. and Wannberg A. Neutron diffraction study of bulk amorphous Zn41Sb59 II J. Non-Crystalline Solids. 1994. V. 176. P. 263-270.

17.Aronln A.S., Barkalov O.I. and Ponyatovsky E.G. Transmission electron microscopy of Zn41Sb59 quenched high-pressure phase amorphized by solid-state reaction // J. Non-Crystalline Solids. 1995. V. 189. P. 138-140.

18. Antonov V.E., Barkalov O.I. and Ponyatovsky E.G. Crystal-to-amorphous phase transformation of theGa-Sb high-pressure phase//J. Non-Crystalline Solids. 1995. V. 1928.193. P.443-446.

19. Barkalov O.I., Aronin A.S., Abrosimova G.E. and Ponyatovsky E.G. Formation and structural evolution of the bulk amorphous AI^Ge^ alloy on heating II J. Non-Crystalline Solids.

1996. V. 202. P. 266-271.

20. Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Ponyatovsky, E.G., Dahlborg U., Dahlborg M. and Hannon A. Bulk amorphous Ga-Sb semiconductors prepared by thermobaric treatment: Formation and properties II Physica Status Solidi (b). 1996. V. 198. P. 491-496.

21. Antonov V.E., Barkalov O.I., Kolyubakin A.I. and Ponyatovsky E.G. ZnSb and GaSb bulk amorphous semiconductors: Transport properties. Physica Status Solidi (b). 1996. V. 198. P. 497-501.

22.Antonov V.E., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G. and Zavolovich S.A. Phase transformations of amorphous GaSb-Ge alloy at high pressures II High Pressure Research.

1997. V. 15. P. 201-220.

23. Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Kolesnikov A.I., Barkalov O.I., Antonov V.E., Ponyatovsky E.G. Bulk amorphous Zn41Sb5g and GaSb studied by neutron diffraction II Materials Science and Engineering A. 1997. V. 226-228. P. 448-452.

24. Kolesnikov A.I., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G., Howells W.S. and Harkunov A.I. Neutron diffraction study of bulk amorphous AI32GeM alloy // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 12681-12686.

25. Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Hannon A.C. Neutron scattering study of bulk amorphous GaSb // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999. V. 244. P. 250-259.

26.Баркалов О. И., Федотов В.К., Бескровный А. И., Петров М. Ю. Исследование твердофазной аморфизации фаз высокого давления в системах металл-полупроводник методами нейтронной и рентгеновской дифракции II Поверхность. 1999. Т. 2. С. 10-13.

27. Antonov V. Е., Barkalov О. I., Fedotov V. К., Harkunov A.I., Kolyubakin A. I., Ponyatovsky Е. G.r Winzenick М. // Reversible phase transition between amorphous phases in the bulk Zn-Sb alloy under high pressures II Phys. Rev. B. 2000. V. 62. No 5. P. 3130-3135.

28. Antonov V.E., Barkalov O.I., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Fedotov V.F., Harkunov A.I., Hansen Т., Ponyatovsky E.G. and Winzenick M. Phase transformations of the amorphous Zn-Sb alloy under high pressures II High Pressure Research. 2000. V. 17. P. 261-272.

29. Kolesnikov A.I., Barkalov O.I., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Howells W.S. and Ponyatovsky E.G. Neutron diffraction and reverse Monte Carlo study of bulk amorphous (GaSb)38Ge24 alloy II Phys. Rev. B. 2000. V.62. P. 9372-9377.

30. Kolyubakin A.I., Antonov V.E., Barkalov O.I., Gurov A.F., Harkunov A.I. Transport properties of bulk amorphous semiconductor AI^Ge^ II J. Non-Cryst. Solids. 2001. V.289. P. 30-36.

Баркалов Олег Игоревич

ПЕРЕХОДЫ КРИСТАЛЛ-АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ ПРИ НОРМАЛЬНОМ И ВЫСОКОМ ДАВЛЕНИИ В СИСТЕМАХ С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ ФАЗАМИ

Сдано в набор 10.11.2002 г. Подписано в печать 15.11.2002 г. Формат 60x90'/^. Гарнитура «Ариал». Печать офсетная. Усл. п. л. 1,75. Зак. 495. Тир.ЮО.

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН. Изд. лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка Московской обл., Институтский пр-т, 18

Явление твердофазной аморфизации. Состояние вопроса.4

Задачи настоящей работы.14

Структура диссертации.15

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.19

1.1 Аппаратура высокого давления.20

1.1.1 Измерение давления, температуры и электросопротивления в гидростатических камерах.20

1.1.2 Измерение давления, температуры и электросопротивления в квазигидростатических камерах.22

1.1.3 Дифференциальный термический анализ (ДТА) под высоким давлением .25

1.2 Закалка фаз высокого давления.28

1.3 Рентгеноструктурный анализ, измерение температуры перехода в сверхпроводящее состояние и электросопротивления.30

1.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия и дилатометрия.31

1.4.1 Калориметрия.32

1.4.2 Дилатометрия.36

1.5 Измерение электрической проводимости и термоэлектродвижущей силы аморфных полупроводников.37

1.6 Неупругое рассеяние нейтронов и нейтронная дифракция.37

1.6.1 Неупругое рассеяние нейтронов.38

1.6.2 Нейтронография аморфных сплавов и закаленных кристаллических фаз высокого давления.38

1.7 Рентгеноструктурный анализ под высоким давлением.42

ГЛАВА 2. ТВЕРДОФАЗНАЯ АМОРФИЗАЦИЯ ЗАКАЛЕННЫХ ФАЗ ВЫСОКОГО

ДАВЛЕНИЯ.48

2.1 Система гп-БЬ.49

2.1.1 Эволюция фазовой диаграммы сплавов гп-ЭЬ под давлением.49

2.1.2 Превращения при нагреве закаленной 8- фазы.49

2.1.3 Резистометрические исследования процесса аморфизации 5-фазы.55

2.2 Система Сс)-ЗЬ.60

2.2.1 Образование новой промежуточной фазы высокого давления.60

2.2.2 Тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации у-фазы. .60

2.2.3 Неупругое рассеяние нейтронов в аморфных и кристаллических фазах сплавов гп-БЬ и Сс1-8Ь.62

2.3 Система Са-ЭЬ.68

2.3.1 Аморфизация фазы со структурой «белого олова» эквиатомного состава 68

2.3.2 Переход сплавов Са-|.х вЬх в аморфное состояние.72

2.3.3 Нейтронография процесса аморфизации в реальном масштабе времени.77

2.4 Квазибинарная система GaSb-Ge.80

2.4.1 Определение пределов растворимости Ge в фазах высокого и низкого давления соединения GaSb.80

2.4.2 Переход раствора Ga3eSb3eGe24 в аморфное состояние.84

2.5 Система Al-Ge.85

2.5.1 Т-С-Р фазовая диаграмма сплавов Al-Ge до давления 9 ГПа.85

2.5.2 Переход у-фазы в аморфное состояние.87

2.6 Заключение.90

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ.92

3.1 Система Zn-Sb.92

3.1.1 Просвечивающая электронная микроскопия.92

3.1.2 Дифракция нейтронов.94

Структурный фактор аморфного Zn4iSb59.94

Функция радиального распределения аморфного Zn^Sbsg и ближний порядок сплава .95 Моделирование структуры аморфного Zn41Sb59 методом обратного Монте Карло.98

3.1.3 Выводы.104

3.2 Система Ga-Sb.104

3.2.1 Структурный фактор и функция радиального распределения аморфного GaSb.104

3.2.2 Качественная модель структурного фактора.111

3.2.3 Сравнение с аморфными Ge, Si, С и Zn-Sb.112

3.2.4 Выводы.114

3.3 Тройной аморфный сплав Ga38Sb38Ge24.114

3.3.1 Структурный фактор и функция радиального распределения аморфного сплава Ga3aSb38Ge24.114

3.3.2 Моделирование структуры аморфного сплава методом обратного Монте Карло.120

3.3.3 Выводы.128

3.4 Система Al-Ge.129

3.4.1 Просвечивающая электронная микроскопия.129

3.4.2 Дифракция нейтронов.132

Структурный фактор и функция радиального распределения аморфного AI32Ge68.132

Моделирование структуры аморфного A!32Ge68 методом обратного Монте Карло.135

О возможности образования под давлением металлических аморфных сплавов Al-Ge .141

3.4.3 Выводы.142

ГЛАВА 4. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ.144

4.1 Система Zn-Sb.145

4.2 Система Ga-Sb.150

4.3 Система Al-Ge.154

4.3.1 Низкие температуры.157

4.3.2 Высокие температуры.159

4.3.3 Промежуточные температуры.163

4.4 Выводы.165

ГЛАВА 5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПОД ВЫСОКИМ ДАВЛЕНИЕМ В АМОРФНЫХ

СПЛАВАХ.167

5.1 Система Zn-Sb.167

5.1.1 Температурные и барические зависимости электросопротивления сплава Zn-Sb.167

5.1.2 Пьезометрия превращений под давлением.173

Выводы.177

5.1.3 Рентгеноструктурное исследование при высоком давлении.178

5.1.4 Т-Р диаграмма фазовых превращений в аморфном ZruiSb59.183

Щ 5.1.5 Модельный расчет линии перехода ami ^ ЭАГ72.188

5.1.6 Полная Т-Р диаграмма сплава Zn41Sb59.192

Выводы.202

5.2 Кавазибинарная система GaSb-Ge.203

5.2.1 .Т-Р диаграмма метастабильных «изоконцентрационных» равновесий в системе Ga38Sb3eGe24.211

5.2.2 Метастабильные равновесия с полупроводниковой неупорядоченной фазой.216

5.2.3 Модельный расчет.219

5.2.4 Эффекты, вызванные нестабильностью фаз.220

Положение линии «m».220

Кривая плавления hpp и гистерезис превращения sup hpp.221

Термическая стабильность sup.222

5.2.5 Выводы.225 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ .227

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.232

ЛИТЕРАТУРА.236 А

ВВЕДЕНИЕ

Явление твердофазной аморфизации. Состояние вопроса.

До начала 80-х годов основными методами достижения аморфного состояния были скоростная закалка расплава и осаждение паров на охлаждаемую подложку. Так первая из этих методик была успешно применена еще в 1954 году Букелем и Хилшем для получения тонких пленок аморфных металлов [1, 2]. Затем в 1960 Клементом и др. [3] была разработана установка, позволявшая достигать таких высоких скоростей охлаждения расплава, что при этом подавлялась кристаллизация и сохранялась неупорядоченное (аморфное) состояние вещества.

Вскоре оба эти метода получили широкое распространение и стали использоваться для получения аморфных материалов, как в лабораторных, так и в промышленных условиях. Для увеличения скорости охлаждения паров и расплавов разрабатывались все новые модели аппаратов, что позволило перевести в аморфное состояние большое количество различных материалов с широким спектром физических свойств. Следует подчеркнуть, что высокая скорость охлаждения расплава (или пара) означает, что между закаливаемым материалом и охлаждающей подложкой должна быть высокая скорость теплообмена, а это накладывает жесткие ограничения на геометрические размеры образцов (порошки, тонкие пленки), а, следовательно, и на количество получаемого аморфного материала. В конце 70-х, начале 80-х годов различными исследователями почти одновременно были обнаружены альтернативные методы аморфизации, которые не требовали перевода аморфизуемого материала в газообразное или жидкое состояние. К ним относится аморфизация металлических сплавов при насыщении водородом [4, 5, 6], при размоле в шаровых мельницах сплавов или смесей элементов [7, 8], в условиях аномальной диффузии при контакте двух кристаллических материалов [9] и при больших дозах облучения массивными ионами [10].

Эта группа методик (или явлений), получила название «твердофазной аморфизации», ТА [11]. В отличие от традиционных методов аморфизации ТА не требует больших скоростей охлаждения и может быть использована для производства порошков аморфных сплавов в количествах, исчисляемых тоннами. Из полученных ТА порошков новые материалы могут быть изготовлены методами порошковой металлургии. Если при этом процесс прессования проводить при температурах ниже температуры кристаллизации аморфного материала, то механические и другие свойства таких материалов будут существенно отличаться от свойств сплава того же состава в кристаллическом состоянии. Эти особенности нетрадиционных методов аморфизации вызвали взрыв интереса к аморфным материалам, стимулировали поиск новых методов аморфизации, широкое исследование механизмов ТА и свойств получаемых новых аморфных материалов, областей их возможного применения. За последние несколько лет появился ряд обзоров, посвященных проблеме твердофазной аморфизации [12, 13, 14].

Обнаружение нового типа твердофазных превращений и широкие возможности их промышленного применения для производства аморфных материалов стимулировали экспериментальные и теоретические усилия по исследованию процесса ТА и свойств новых аморфных материалов. Не смотря на интенсивные исследования в этой области пока не существует единого взгляда на физические причины, вызывающие ТА.

Прямой переход кристаллических фаз в аморфное состояние наблюдался также при термобарических манипуляциях. Первые сообщения о ТА при приложении высокого давления появились даже несколько раньше, чем упомянутые выше явления ТА, обнаруженные при нормальном давлении. Индуцированная давлением ТА была обнаружена для трех различных материалов, ОаБЬ, вс^СМоО^з и сплавах Еп-8Ь, причем наблюдение ТА было скорее побочным результатом, поскольку авторов сообщений интересовало прежде всего влияние давления на переходы между кристаллическими фазами в этих системах.

Так в 1965 МакДональд и др. опубликовал работу о попытке сохранения фазы высокого давления ОаБЬП при низких температурах и атмосферном давлении [15]. Тонкий диск исходного ваБЫ сжимали при комнатной температуре в наковальнях Бриджмена до давления, превышающего давление перехода полупроводниковой модификации ваЗЫ в металлическую фазу ваЗЬИ, затем ячейку высокого давления охлаждали до температуры жидкого азота и давление снижали до атмосферного. Закаленная фаза ваЗЬИ при нагреве до комнатной температуры не возвращалась к исходной кубической фазе ваЗЫ, а переходила в аморфное состояние. На его дифрактограмме присутствовали лишь два широких гало при 3.5 и 1.9 А. Возврат к исходной кристаллической фазе ваЗЫ наблюдался только после выдержки аморфного образца при 200°С в течение 1 час. Аналогичная дифракционная картина наблюдалась, когда давление снижали при комнатной температуре. Аморфная ОаЗЬ фаза, получаемая осаждением паров на охлаждаемую подложку, также переходит в нормальную кубическую фазу при Т> 200°С. Поэтому авторы [15] предположили, что полученная «аморфная» фаза является сильно разупорядоченной фазой ваЗЫ. Ее структура может быть похожа на структуру аморфной формы СаЗЬ, получаемой при осаждении паров на подложку при 20°С [16].

Позднее, в 1972 Брикснер [17] наблюдал переход в аморфное состояние соединения ОсЬСМоО^з при попытке перевести метастабильные фазы низкой плотности /3 и /3' в более плотную стабильную модификацию а путем приложения давления. Образец выдерживали пи давлении-6.5 ГПа в течение 2 час при различных температурах. Термобарическая обработка при Г=25-400°С приводила к образованию аморфного состояния, названного л: -фазой. Плотность я"-фазы составила 5.187 г/см3, что является промежуточным л значением между плотностями /3 (4.555) и а-фаз (5.647 г/см ). В работе были сделаны следующие выводы:

1. Под давлением имеется тенденция к превращению /3 и /?' в плотную стабильную а-фазу и при температурах выше 500°С это превращение действительно происходит. Тем не менее, при более низких температурах кинетика этой реакции очень медленная, что приводит к замораживанию промежуточного беспорядка и образованию аморфного состояния.

2. Структурные превращения с большими объемными эффектами всегда проходят через промежуточное аморфное состояние.

Весьма примечательно то, что та же аморфная л'-фаза была получена автором при интенсивном перемалывании образца Ос12(Мо04)з в шаровой мельнице.

В 1975 году Белаш и Понятовский [18] наблюдали аморфизацию сплавов 7п-8Ь после термобарической обработки. Они исследовали фазовые превращения в системе 2п-8Ь при высоком давлении и кристаллическую структуру сплавов после воздействия высокого давления. Оказалось, что при давлении Р& 8.0 ГПа полупроводниковые соединения гп48Ь3, 2п38Ь2 и гп8Ь претерпевают превращение, сопровождающееся скачком электрического сопротивления в несколько порядков по величине. Для того чтобы получить и исследовать это новое состояние при атмосферном давлении, образцы сжимали до 9.0 ГПа, выдерживали при 300°С в течение 2 часов. Затем ячейку разгружали при 20°С и подвергали образец рентгеновскому анализу. На дифрактограммах образцов 2п38Ь2 были видны только отражения Zn, а на дифрактограммах 2п8Ь вообще отсутствовали рефлексы от каких-либо кристаллических фаз. Авторы сделали предположение, что наблюдаемое под давлением превращение 2п48Ьз, и ZnSb является распадом на этих соединений на компоненты и при температурах ниже температур рекристаллизации компонентов приводит к образованию очень тонкой микроструктуры («рентгеноаморфного» состояния).

Позднее в [19] было показано, что явления сходные с твердофазной аморфизацией наблюдаются и в случае твердых растворов гпЗЬ-СёЭЬ.

Как уже говорилось ранее, авторы цитированных работ рассматривали эффекты твердофазной аморфизации, которые были обнаружены ими случайно, как интересные, но второстепенные результаты. Они не продолжали исследования в этом направлении. Не были исследованы условия и кинетика процесса аморфизации а также свойства получаемых аморфных веществ. Взаимосвязь явления ТА и специфики Т-Р-С фазовых диаграмм оставалась неясной.

Лед (вода) стал, пожалуй, первым веществом, для которого целенаправленно был осуществлен поиск условий ТА при термобарических манипуляциях [20]. Эта пионерская работа послужила началом широкого исследования аморфизации льда. Полученные экспериментальные и теоретические результаты указывают на связь между процессом твердофазной аморфизации и фазовым равновесием твердое тело - жидкость в этой системе. Хорошо известно, что точка плавления многих веществ падает с увеличением давления. К ним относятся вещества, которые плавятся с уменьшением объема, такие как германий, кремний, многие полупроводниковые соединения (АшВу, АцВу1 и другие) и, конечно, лед. Как правило, кривая плавления исходной фазы низкого давления (ФНД) заканчивается в тройной точке, где образуется новая стабильная фаза высокого давления (ФВД) с большей плотностью. Температура плавления ФВД растет с увеличением давления.

Авторы [20] предположили, что кривую плавления ФНД можно экстраполировать до низких температур, вплоть до абсолютного нуля. Если теперь ФНД сжимать при температуре достаточно низкой для того, чтобы подавить ее превращение в стабильную кристаллическую ФВД, то ФНД должна либо «расплавиться», либо перейти в нестабильную кристаллическую фазу, «перегретую» в области устойчивости жидкого состояния. В случае если линия плавления ФНД была пересечена при температуре ниже точки стеклования жидкости, то следует ожидать аморфизации кристаллической фазы. Данная схема получила в дальнейшем название модели «холодного плавления».

Экстраполированная кривая плавления обычной модификации низкого давления гексагонального льда (Ih) проходит через точку ~ 1.0 ГПа при 77 К. Авторы [20] сжимали лед Ih при 77 К в камере типа «поршень-цилиндр» до давления 1.5 ГПа. По смещению поршня определяли уменьшение объема образца. При увеличении давления в интервале 1.0-1.5 ГПа при 77 К, т.е. вблизи от экстраполированной кривой плавления наблюдался необратимый переход с большим объемным эффектом. Структура образца после снятия давления была исследована с помощью рентгеновской дифракции. На дифрактограммах образцов после обработки высоким давлением присутствовали лишь гало типичные для аморфных материалов и рефлексы, соответствующие малому количеству непревращенного льда Ih.

Плотность образцов при атмосферном давлении составила 1.17 г/см3, что на 26% больше плотности аморфных пленок льда, получаемых путем осаждения при 82-И00 К [21]. Авторы пришли к выводу, что превращение гексагонального льда в аморфный лед высокой плотности (hda) происходит при пересечении экстраполированной кривой плавления льда Ih. Нагрев аморфной фазы вызывает необратимый переход ее при Г« 117 К в аморфную фазу низкой плотности (с). Структура Ida напоминала структуру аморфных фаз, получаемых закалкой жидкости или осаждением паров, но и имела, в то же время, и заметные отличия.

Дальнейшие исследования аморфизации льда привели к предположению о том, что переход в аморфное состояние будет наблюдаться не только при пересечении экстраполированных кривых плавления фаз низкого давления при увеличении давления, но и при пересечении кривых плавления фаз высокого давления при снятии давления или нагреве закаленных ФВД. Затем был обнаружен обратимый переход под высоким давлением между аморфными фазами льда Ida и hda [22].

Так в [23] были исследованы превращения, происходящие при нагреве образца закаленного льда VIII в условиях атмосферного давления. Образец D20 (99 %) весом 0.3 г сжимали при 20°С до Р« 2.6 ГПа и выдерживали в этих условиях 1 час, затем камеру охлаждали жидким азотом до 100 К и понижали давление до атмосферного. Эксперимент по дифракции нейтронов проводили в реальном масштабе времени на дифрактометре по времени пролета ИБР-2 (ОИЯИ, Дубна). Скорость нагрева образца составляла 1 К/мин, а время экспозиции равнялась 5 мин. Таким образом была получена последовательность дифрактограмм, своего рода «нейтронное кино», фиксировавших состояние образца через каждые 5 минут или через 5 К по температуре.

Оказалось, что исходная фаза лед VIII сохраняется вплоть до 130 К, затем в интервале 130-135 К в течение 5 минут дифракционная картина резко меняется, узкие пики, соответствующие кристаллической фазе лед VIII исчезают, появляются два широких максимума. Положение этих пиков (1.72 Á-1 и 2.09 Á~l) соответствует положению основных пиков на дифрактограммах аморфных льдов низкой и высокой плотности. Такое двухфазное состояние сохраняется до ~ 150-460 К, а затем при Г=180К происходит переход в кубическую фазу льда.

Экспериментально обнаруженные обратимость превращения Ida - hda, скачок объема при этом переходе [22] и сосуществование в достаточно широком температурном интервале льдов Ida и hda [23] подтверждают тот, что эти состояния являются различными аморфными фазами льда, и переход между ними является фазовым переходом первого рода.

Возможность существования фазового перехода первого рода в аморфном (жидком) состоянии была рассмотрена в [24, 25, 26] для углерода и в [27], для германия и кремния, были проведены расчеты фазовых Т-Р диаграмм, включающие линии равновесия между неупорядоченными фазами. Авторы [24, 27] использовали двухуровневую модель, разработанную ранее Е.Г. Понятовским и И.Л. Аптекарем для описания изоморфного превращения в церии [28, 29, 30]. Были построены линии равновесия между ковалентной и металлической аморфными фазами, определено положение критической точки этого перехода и спинодалей-линий, ограничивающих области термодинамической стабильности каждой фазы. Для определения величин констант в модельном потенциале авторы [24] использовали экспериментальные данные по барическим зависимостям точек плавления графита и алмаза, полученные Банди [31]. Согласно их расчетам, ниже кривых плавления, то есть в области метастабильности жидкости [24], проходит линия фазового равновесия между двумя неупорядоченными фазами углерода. В работах [25, 26] были использованы другие, полученные недавно данные по кривым плавления графита и алмаза. В результате на фазовой диаграмме в области термодинамической устойчивости жидкого состояния появилась линия равновесия между графитоподобной и алмазоподобной жидкостью.

При исследовании фазовой Т-Р диаграммы селена [32] Бражкин и др. обнаружили в жидком Бе аномалии, сопровождающиеся резким скачком сопротивления и термоэдс. Авторы [32] полагают, что найденное превращение является фазовым переходом первого рода. Подобные аномалии были найдены затем и при исследовании расплавов серы [33], теллура [34], висмута [35] и олова [36].

Твердофазная аморфизация при воздействии высокого давления была обнаружена не только для «аномальных» соединений с фазовой Т-Р диаграммой типа льда, но и для веществ с более сложной фазовой диаграммой, кварца и кварцеподобных минералов (джаэдит, перовскит кальция и др.). Рише [37] первым обратил внимание на то, что этот тип фазовой диаграммы не является абсолютно необходимым условием того, чтобы при нагреве метастабильной ФВД происходила ее твердофазная аморфизация. Как показал

Рише, модификации высокого давления «нормальных» веществ с положительным значением дТт/6Р для исходной модификации низкого давления также могут испытывать переход в аморфное состояние. Как в случае льда, индуцированная давлением ТА, связывается с нестабильностями решетки кристаллической фазы при пересечении ее виртуальной кривой плавления.

В дальнейшем были проведены исследования превращений под давлением в аморфных модификациях кварца [38] и его аналога диоксида германия [39]. В обоих случаях приложение давления (при 743 00 К) вызывало увеличение координационного числа от 4 до 6. В случае веОг были измерены барические зависимости объема образца, V, в строго гидростатических условиях в циклах увеличения-снижения давления. Полученные кривые У(Р) авторы [39] смогли количественно описать, предположив, что в образце происходит обратимый переход I рода между фазами с различным удельным объемом (Объемный эффект этого перехода составил по данным [39] около 30%).

Итак, выше мы кратко описали наиболее интересные с нашей точки зрения исследования процессов ТА при термобарических манипуляциях. Круг объектов, для которых воздействие высокого давления приводит к переходу кристаллических фаз в аморфное состояние, чрезвычайно расширился. Появился ряд обзоров, посвященных твердофазной аморфизации различных классов соединений (минералов [40], полупроводниковых соединений АщВу [41], так и проблеме в целом [42].

Во всех описанных случаях исходная кристаллическая фаза переводится в энергетически возбужденное состояние лишь путем изменения термодинамических параметров Т и Р, без введения дополнительной энергии деформированием, облучением или другими способами. Аморфизация происходит, таким образом, спонтанно. Причем температуру и давление можно изменять настолько медленно, насколько это требуется для измерений. Это относится в частности к аморфизации фаз высокого давления, происходящей после снятия высокого давления до атмосферного. Данная особенность дает уникальную возможность исследовать стадии процесса аморфизации массивных образцов, используя практически все экспериментальные методики физики твердого тела и физического материаловедения.

Параметр Р соответствует термодинамически связанному параметру V, ив изотермических условиях отклонение аморфизующейся фазы от состояния равновесия определяется величиной АС=АУАР, где АР есть отклонение от точки равновесия, а АКесть разность объемов двух фаз. Поэтому, естественно, что в системах, где наблюдается ТА при термобарическом воздействии, присутствуют, по крайней мере, две конкурирующие фазы со значительной разницей удельных объемов. Чем больше различие в плотностях этих фаз, АУи отклонение от равновесия АР, тем больше величина АС и вероятность аморфизации. Различие в плотности фаз обусловлено изменением типа межатомной связи, электронных состояний атомов компонентов, что приводит к заметному изменению межатомных расстояний и/или координационных чисел. Именно среди соединений с фазовыми превращениями, сопровождающимися такого рода изменениями физических свойств, следует искать объекты для наблюдения термобарической аморфизации.

Можно предположить, что изменения межатомных связей, расстояний между атомами, координационных чисел, которые наблюдаются в кристаллическом состоянии, могут происходить в тех же системах и в жидком и аморфном состоянии, по крайней мере, в первой координационной сфере. Если это так, то разупорядоченные состояния этих соединений следует рассматривать как сложные, как минимум, двухуровневые системы. Физические свойства таких состояний при варьировании давления и температуры будут испытывать аномальные изменения при фазовых переходах первого рода. Это было подтверждено теоретическими расчетами термодинамических свойств переохлажденных расплавов Ое и Б! [27], экспериментально наблюдавшимися значительными изменениями физических свойств жидкого селена [32], обнаружением двух фаз аморфного льда [23].

Линии фазовых равновесий такого типа представляют собой принципиально новый элемент, который отсутствовал в предложенном ранее О. Мишимой объяснении аморфизации льда [20].

Итак, для понимания особенностей процесса ТА в каждом конкретном случае необходима экспериментальная информация о фазовых равновесиях между стабильными и метастабильными кристаллическими и неупорядоченными фазами. К моменту постановки настоящей работы подобного набора экспериментальных данных не имелось ни для одной системы, в которой при термобарическом воздействии наблюдалась ТА.

При обнаружении ТА сразу встал и другой вопрос. Какова степень беспорядка в «аморфной» фазе, образующейся непосредственно из кристаллической фазы при ТА? Возможно, что продукты такого превращения представляют собой мелкокристаллические, «рентгеноаморфные» состояния.

Основным экспериментальным методом, примененным в настоящей работе, стал разработанный в лаборатории физики высоких давлений ИФТТ РАН метод термобарической закалки, который позволил получить массивные образцы фаз высокого давления и и наблюдать процесс ТА при атмосферном давлении. Этот методический подход дал возможность проводить твердофазную аморфизацию в легко контролируемых условиях (состав образца, температура, давление и скорость нагрева), применять для исследования структуры аморфных материалов нейтронографию и электронную микроскопию. Использование перечисленных методов в in situ экспериментах под давлением либо невозможно, либо сопровождается значительными техническими затруднениями.

Задачи настоящей работы

Основной задачей настоящей работы стало выявление физикохимических причин, приводящих к разупорядочению (аморфизации) фаз высокого давления. Для этого были сначала детально исследованы процессы твердофазной аморфизации фаз высокого давления, структура и другие физические свойства, получаемых при этом аморфных материалов. Затем были изучены превращения, происходящие в полученных аморфных материалах при варьировании давления и температуры, построены их фазовые Т-Р диаграммы, включающие в себя равновесия между аморфными фазами и равновесными кристаллическими фазами в этих системах.

В качестве объектов исследования были выбраны двойные системы непереходных металлов из B-подгрупп II, III, IV и V групп Периодической Таблицы элементов, Zn, Cd, Ga с Sb, Al-Ge и квазибинарная система GaSb-Ge. При атмосферном давлении в эти системы имеют относительно простые диаграммы фазовых равновесий, переход полупроводниковых промежуточных соединений в металлическое состояние происходит под давлением до 10 ГПа. Все превращения как при атмосферном, так и при высоком давлении лежат в удобном для измерений интервале температур, -200-И-350°С.

Структура диссертации

Диссертация состоит из 5 глав.

Перваяглава посвящена описанию использовавшихся экспериментальных методик.

В соответствии со сформулированными выше целями и задачами исследований, изложение результатов, полученных в работе, разделено на 4 главы.

Вторая глава посвящена исследованию превращений, приводящих к образованию аморфного состояния при нагреве фаз высокого давления (ФВД) при атмосферном давлении. В системах Zn-Sb, Cd-Sb, Al-Ge определены составы ФВД и режимы нагрева, при которых массивный образец ФВД переходит в чисто аморфное состояние. Для систем GaixSbx и (GaSb)jx-Gex показано, что аморфное состояние достижимо в интервале концентраций 47.5<х<52.5 ат. % Sb и х<30 ат. % Ge соответственно. Определены тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации, температурные интервалы устойчивости аморфного состояния. Показано, что твердофазная реакция, протекающая при нагреве закаленной ФВД, приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

В третьей главе представлены результаты исследования структуры массивных аморфных материалов методами нейтронографии и просвечивающей электронной микроскопии. Было показано, что локальная координация аморфных Zn-Sb и GaSb является тетраэдрической и близка к таковой для кристаллических аналогов этих аморфных сплавов, полупроводниковых соединений ZnSb и GaSb.

При образовании аморфных Al-Ge и GaSb-Ge сплавов происходит искажение локальной тетраэдрической координации. Это выражается в увеличении координационного числа до 4.5 и 4.25 соответственно. Первый пик функции радиального распределения аморфного Al-Ge имеет правое плечо, а в случае GaSb-Ge этот пик расщеплен на два. Эти факты указывают на изменение базовой тетраэдрической координации при введении в первом случае в сплав атомов Al, а во втором - атомов Ge.

Корреляционные длины (характерные размеры упорядоченной области) исследованных материалов попадают в интервал 10-н20 , характерный для аморфного состояния. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что реакции твердофазной аморфизации приводят к образованию МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ. Ближний порядок этих аморфных материалов является в основном тетраэдрическим, и он близок к таковому для их кристаллических аналогов, полупроводниковых фаз низкого давления.

Четвертая глава содержит анализ температурных зависимостей электрической проводимости и термоэдс аморфных сплавов. Исследованные аморфные сплавы Zn-Sb, Ga^Sb^ (47.5 х 55) и Al32Ge68 демонстрируют активационный тип проводимости и т.э.д.с., характерный для аморфных полупроводников. Причем свойства ам.-Zn-Sb могут быть описаны в рамках классической модели Мотта-Девиса. Для описания свойств aM.-GaSb и ам.-Al-Ge модель Мотта-Дэвиса была скорректирована таким образом, чтобы учесть возможность закрепления уровня Ферми на краю зонного хвоста локализованных состояний.

Пятая глава посвящена построению и анализу диаграмм превращений в исходно аморфных массивных полупроводниках Zn-Sb и GaSb-Ge под давлением.

В системе Zn-Sb обнаружен обратимый фазовый переход I рода между аморфными фазами ат\ и ат2 состава ZiLnSbsg при давлении 1 ГПа и комнатной температуре, Экспериментально определено положение линии перехода am¡am2 при температурах от 17 до 75 °С. Получено экспериментальные свидетельства того, что линия перехода заканчивается в критической точке при температуре около 100°С. Показано, что увеличение давления до 5-ьб ГПа приводит к кристаллизации в метастабильную фазу у с простой гексагональной структурой. Нагрев под давлением приводит к необратимому переходу у-фазы в равновесную фазу высокого давления 5.

В рамках двухуровневой модели получено выражение для потенциала Гиббса аморфного Zn4iSb59 и определено положение линий полной потери термодинамической устойчивости обеих аморфных фаз. Построенная фазовая Т-Р диаграмма представляет собой первый пример диаграммы с линией равновесия между различными аморфными полупроводниковыми фазами.

В случае аморфного GaSb-Ge экспериментальные результаты и модельные расчеты позволили построить Т-Р диаграмму метастабильных равновесий между неупорядоченной полупроводниковой (sup) фазой, кристаллической фазой высокого давления (hpp) и металлической неупорядоченной (тир) фазой. Показано, что аморфизация фазы высокого давления при понижении давления термодинамически возможна при условиях определяемых линией равновесия hpp sup, а не линией плавления hpp (линия равновесия hpp ^ тир) экстраполированной от высоких температур, как предполагалось ранее в модели «холодного плавления».

Это позволило заключить, что исследованные аморфные материалы представляют, таким образом, метастабильные фазы, а не «замороженные» неравновесные промежуточные состояния. Процесс аморфизации фазы высокого давления определяется положением соответствующей линии метастабильного равновесия. Мы предполагаем, что обнаруженные особенности фазовых превращений с участием аморфной фазы будут наблюдаться и для других систем, в которых точка плавления фазы низкой плотности падает с давлением, например, ве, 81, Сс1-8Ь.

В заключительной части диссертации кратко сформулированы основные результаты и выводы работы. Материалы диссертации опубликованы в 28 статьях, которые представлены отдельным списком в конце диссертации. Обзор и анализ основных результатов настоящей работы и литературных данных приведен в статьях под № 6, 11 и 22 из этого списка.

Основные результаты и выводы

1. Особенности твердофазного перехода закаленных фаз высокого давления (ФВД) в аморфное состояние в системах Zn-Sb, Cd-Sb, Al-Ge были исследованы методами калориметрии, дилатометрии и резистометрии. Были определены кристаллические структуры аморфизующихся фаз (сплавы Al-Ge и Zn-Sb) и составы ФВД, при которых массивный образец ФВД переходит в полностью в аморфное состояние. Для систем Gai.xSbx и (GaSb)!.x-Gex показано, что аморфное состояние, свободное от включений кристаллической фазы, достижимо в интервале концентраций 47.5 < х < 52.5 ат. % Sb и * < 30 ат. % Ge соответственно.

Определены тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации, температурные интервалы устойчивости аморфного состояния. Подобный комплекс измерений при изучении явления твердофазной аморфизации проведен впервые. Показано, что твердофазное превращение, протекающее при нагреве закаленной ФВД, приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

2. Структура полученных аморфных материалов была исследована методами просвечивающей электронной микроскопии (Al-Ge, Zn-Sb) и нейтронографии (Al-Ge, Zn-Sb, Ga-Sb и GaSb-Ge). Проведено моделирование атомных корреляциий методом обратного Монте-Карло. Получены парциальные функции радиального распределения и обсуждается влияние второго компонента на структуру ближнего и среднего порядка. Впервые реализован синтез массивных аморфных сплавов в системах, где классические методы закалки из расплава позволяют получать лишь стабильные и метастабильные кристаллические фазы.

Было показано, что локальная координация аморфных Zn-Sb и GaSb является тетраэдрической и близка к таковой для кристаллических аналогов этих аморфных сплавов, полупроводниковых соединений ZnSb и GaSb.

При образовании аморфных Al-Ge и GaSb-Ge происходит искажение локальной тетраэдрической координации. Это выражается в увеличении координационного числа до 4.5 и 4.25 соответственно. Первый пик функции радиального распределения аморфного Al-Ge имеет правое плечо, а в случае GaSb-Ge этот пик расщеплен на два. Корреляционные длины (характерные размеры упорядоченной области) исследованных материалов попадают в интервал 10-20, характерный для аморфного состояния. Реакции твердофазной аморфизации приводят к образованию МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ. Ближний порядок этих аморфных материалов является в основном тетраэдрическим, и он близок к таковому для их кристаллических аналогов, полупроводниковых фаз низкого давления.

3. Исследованы транспортные свойства трех аморфных полупроводников: Zn4iSb59, GaixSbx и Al32Ge68, получаемых методом твердофазной аморфизации. Аморфные сплавы Zn-Sb, Ga¡xSbx (47.5 х 55) и Al32Ge68 демонстрируют активационный тип проводимости и т.э.д.с., характерный для аморфных полупроводников. Причем свойства ам.-Zn-Sb вполне могут быть описаны в рамках классической модели Мотта-Девиса. Для описания свойств aM.-GaSb и ам.-Al-Ge модель Мотта-Дэвиса была скорректирована таким образом, чтобы учесть возможность закрепления уровня Ферми на краю зонного хвоста локализованных состояний.

4. Получены исчерпывающие экспериментальные доказательства существования фазового перехода I рода под давлением между аморфными фазами ат\ и ат2 состава Zn4iSb59. Экспериментально определено положение линии перехода am\~Zam2 при температурах от 17 до 75°С. Получено экспериментальные свидетельства того, что линия перехода заканчивается в критической точке при температуре около 100°С. Показано, что увеличение давления до 5-6 ГПа приводит к кристаллизации в метастабильную металлическую фазу у с простой гексагональной структурой.

5. Для аморфного Zn4iSb59 в рамках двухуровневой модели получено выражение свободной энергии Гиббса и определено положение линий полной потери термодинамической устойчивости обеих аморфных фаз. Построенная фазовая Т-Р диаграмма представляет собой первый пример диаграммы с линией равновесия между различными аморфными полупроводниковыми фазами.

6. Для аморфного GaSb-Ge экспериментально построена линия перехода аморфная фаза - кристаллическая фаза высокого давления. Показано, что для исследованных систем аморфные состояния следует рассматривать как метастабильные фазы, и особенности твердофазной аморфизации определяются взаимным расположением линий фазовых равновесий между метастабильными и стабильными фазами, включая и аморфную.

Полученные экспериментальные результаты и модельные расчеты позволили построить Т-Р диаграмму метастабильных равновесий между неупорядоченной полупроводниковой (sup) фазой, кристаллической фазой высокого давления (hpp) и металлической неупорядоченной (тир) фазой (жидкой или аморфной, в зависимости от температуры). Показано, что аморфизация фазы высокого давления при понижении давления термодинамически возможна при условиях, определяемых линией равновесия hpp ~Z sup, а не линией плавления hpp (линия равновесия hpp тир), экстраполированной от высоких температур, как предполагалось ранее, исходя из широко принятой модели «холодного плавления».

7. Взаимное расположение линий метастабильного равновесия и линий равновесия между стабильными фазами для системы GaSb-Ge позволило дать объяснение ряду особенностей процессов твердофазной аморфизации фаз высокого давления непонятных ранее. Становиться понятным, почему ни на одной из стадий процесса аморфизации hpp при атмосферном давлении не образуется металлической аморфной фазы. Этому состоянию до 800 К не соответствует никакой минимум термодинамического потенциала. Затем, неудача попыток достижения аморфного состояния путем скоростной закалки расплава вызвана тем, что металлический расплав становиться нестабильным и превращается в другое состояние при довольно высокой температуре, 800 К, скорость охлаждения при этом снижается из-за выделения тепла, сопровождающего это превращение, что приводит к кристаллизации сплава.

Мы предполагаем, что исследованные особенности фазовых превращений с участием аморфной фазы будут наблюдаться и для других систем, в которых точка плавления фазы низкой плотности падает с давлением, например, Ge, Si, Cd-Sb, Zn-Sb.

8. Наблюдаемое резкое понижение с давлением температуры необратимой кристаллизации полупроводниковой аморфной фазы (превращения с весьма малым объемным эффектом) вызвано падением термической стабильности как фазы sup, так и гомогенного сфалеритоподобного твердого раствора (GaSb)38Ge24, первого продукта кристаллизации. Мы предлагаем рассматривать поведение кривой плавления кристаллической полупроводниковой фазы как ориентир при оценке влияния давления на термическую стабильность соответствующей аморфной фазы.

Вся совокупность полученных экспериментальных данных и результатов модельных расчетов позволяет заключить, что исследованные аморфные материалы представляют собой метастабильные фазы, а не «замороженные» неравновесные промежуточные состояния.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Экспериментально исследованы особенности твердофазного перехода закаленных фаз высокого давления в аморфное состояние в 5 системах Zn

Sb, Cd-Sb, Al-Ge, GabxSbx и (GaSb)^ - Gex. Определены тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации, температурные и концентрационные интервалы устойчивости аморфного состояния. Показано, что реакция твердофазной аморфизации, протекающая при нагреве закаленной фазы высокого давления, приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

2. Методами просвечивающей электронной микроскопии (Al-Ge, Zn-Sb) и нейтронографии (Al-Ge, Zn-Sb5 Ga-Sb и GaSb-Ge) было показано, что реакции твердофазной аморфизации приводят к образованию МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ полупроводников, ближний порядок которых является в основном тетраэдрическим, и он близок к таковому для их кристаллических аналогов, полупроводниковых фаз низкого давления.

3. Показано, что транспортные свойства аморфного сплава Zn-Sb могут быть описаны в рамках классической модели Мотта-Девиса. Для описания свойств aM.-GaSb и ам,-Al-Ge модель Мотта-Дэвиса была скорректирована таким образом, чтобы учесть возможность закрепления уровня Ферми на краю зонного хвоста локализованных состояний.

4. Впервые экспериментально продемонстрировано существование фазового перехода I рода под давлением между аморфными фазами С1Т1\ и сипг состава Zn41Sb59. Определено положение линии перехода СНП1<гСНП2 Получены экспериментальные свидетельства того, что линия перехода заканчивается в критической точке.

5. Полученные для аморфного GaSb-Ge экспериментальные результаты и модельные расчеты позволили построить Т-Р диаграмму метастабильных равновесий между неупорядоченной полупроводниковой (^ир) фазой,

231 кристаллической фазой высокого давления (hpp) и металлической неупорядоченной (мир) фазой. Показано, что аморфизация фазы высокого давления при понижении давления термодинамически возможна при условиях, определяемых линией равновесия hpp^ SUP, а не линией плавления {hpp) (линия равновесия hppтир )з экстраполированной от высоких температур, как предполагалось ранее. Вся совокупность полученных экспериментальных данных и результатов модельных расчетов позволяет заключить, что исследованные аморфные материалы представляют собой метастабильные фазы, а не «замороженные» неравновесные промежуточные состояния.

Завершая настоящую работу, автор считает своим приятным долгом поблагодарить своих постоянных соавторов: Проф. д.ф.-м.н. Е.Г. Понятовского, д.ф.-м.н. В.Е. Антонова, к.ф.-м.н. А.И. Колесникова, к.ф.-м.н. А.И. Колюбакина, к.ф.-м.н. А.Ф. Гурова, к.ф.-м.н. A.C. Аронина и к.ф.-м.н. Г.Е. Абросимову, весь коллектив лаборатории физики высоких давлений ИФТТ РАН.

Работы, вошедшие в диссертацию, были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проекты РФФИ 96-02-17486, 96-0218545,96-15-96806).

Рентгенографические исследования под высоким давлением были выполнены в рамках исследовательской стипендии фонда им. А. Гумбольдта (Германия) в лаборатории Проф. В. Хольцапфеля (Университет г. Падерборн, Германия). Автор благодарен фонду за финансовую поддержку и признателен сотрудникам лаборатории за возможность использования уникальной аппаратуры высокого давления и техническую поддержку.

Публикации по теме диссертации

1. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Дегтярева В.Ф., Понятовский Е.Г. Кристаллическое и аморфное состояния сплавов Al-Ge после приложения высокого давления // ФТТ. 1987.-Т. 29.-Вып. 7.-С. 1975-1978.

2. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Большаков А.И., Понятовский Е.Г. Калориметрическое исследование аморфизации и последующей кристаллизации фазы высокого давления в системе Zn-Sb // ФТТ. 1988. -Т. 30. -Вып. 9.-С. 2724-2727.

3. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Гантмахер В.Ф., Понятовский Е.Г., Теплинский В.М. Переход металл-диэлектрик при аморфизации метастабильной фазы в системе Zn-Sb//Письма в ЖЭТФ. 1988.-Т. 48.-Вып. 10.-С. 561-564.

4. Barkalov O.I., Belash I.T. and Gurov A.F. Thermally activated amorphization of the quenched high-pressure phase in the Cd-Sb system // Physica Status Solidi (a). 1989.-V. 115.-P. K19-K22.

5. Barkalov O.I. and Chipenko G.V. Phase equilibria under high pressure in Al-Si, Al-Ge system // Proceedings of XI AIRAPT international conference 12-17 July 1987.-Kiev, 1989.-V.1.-P. 270-274.

6. Ponyatovsky E.G., Belash I.T. and Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases // J. Non-Crystalline Solids. 1990.-V.117/118.-P. 679-687.

7. Barkalov O.I., Belash I.T. and Ponyatovsky E.G. Amorphization of the quenched high pressure phases in Zn-Sb and Cd-Sb systems // High Pressure Research. 1990.-V.4.-P. 390-392.

8. Баркалов О.И. Аморфизация и динамические свойства метастабильных фаз высокого давления в системах Al-Ge, Zn-Sb и Cd-Sb: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-Черноголовка, 1990.-18с.

9. Belash I.T., Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Prager M. Inelastic neutron scattering in amorphous and crystalline phases of Zn-Sb and Cd-Sb systems produced by thermobaric treatments // Solid State Communications. 1991.-V. 78.-P. 331-334.

10. Ponyatovsky E.G. and Barkalov O.I. Thermobaric quenching-a new method for producing metastable states // Materials Science and Engineering A. 1991. -V. 133.-P. 726-729.

11. Ponyatovsky E.G. and Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases (a Review)//Materials Science Reports. 1992.-V. 8.-P. 147-191.

12. Antonov V.E., Arakelyan A.E., Barkalov O.I., Gurov A.F., Ponyatovsky E.G., Rashupkin V.l. and Teplinsky V.M. Bulk amorphous Zn-Sb under normal and high pressures: phase transformations and relaxation phenomena // J. Alloys and Compounds. 1993.-V. 194.-P.279-285.

13. Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G. and Antonov V.E. Solid state amorphization of the GaSb high pressure phase // J. Non-Crystalline Solids. 1993.-V. 156-158. p. 544-546.

14. Barkalov O.L Metal-semiconductor transition in bulk amorphous Zn-Sb alloy under high pressure // J. Non-Crystalline Solids. 1993.-V. 156-158.-P. 760-762.

15. Antonov V.E., Barkalov O.I. and Kolyubakin A.I. Electric properties of bulk amorphous semiconductor ZiLnSbsQ // J. Non-Crystalline Solids. 1994.-V. 176. -P. 58-62.

16. Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Dahlborg U., Delaplane R. and Wannberg A. Neutron diffraction study of bulk amorphous Zn4iSb59 // J. Non-Crystalline Solids. 1994.-V. 176.-P. 263-270.

17. Aronin A.S., Barkalov O.I. and Ponyatovsky E.G. Transmission electron microscopy of Zn4ISb59 quenched high-pressure phase amorphized by solid-state reaction // J. Non-Crystalline Solids. 1995.-V. 189.-P. 138-140.

18. Antonov V.E., Barkalov O.I. and Ponyatovsky E.G. Crystal-to-amorphous phase transformation of the Ga-Sb high-pressure phase // J. Non-Crystalline Solids. 1995 .-V. 192& 193 .-P. 443-446.

19. Barkalov O.I., Aronin A.S., Abrosimova G.E. and Ponyatovsky E.G. Formation and structural evolution of the bulk amorphous Al32Ge68 alloy on heating // J. Non-Crystalline Solids. 1996.-V. 202.-P. 266-271.

20. Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Ponyatovsky, E.G., Dahlborg U., Dahlborg M. and Hannon A. Bulk amorphous Ga-Sb semiconductors prepared by thermobaric treatment: Formation and properties // Physica Status Solidi (b). 1996.-V. 198.-P. 491-496.

21. Antonov V.E., Barkalov O.I., Kolyubakin A.I. and Ponyatovsky E.G. ZnSb and GaSb bulk amorphous semiconductors: Transport properties. Physica Status Solidi (b). 1996.-V. 198.-P. 497-501.

22. Antonov V.E., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G. and Zavolovich S.A. Phase transformations of amorphous GaSb-Ge alloy at high pressures // High Pressure Research. 1997.-V. 15.-P. 201-220.

23. Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Kolesnikov A.I., Barkalov O.I., Antonov V.E., Ponyatovsky E.G. Bulk amorphous Zn^Sbsg and GaSb studied by neutron diffraction // Materials Science and Engineering A. 1997.-V. 226-228. .p. 448-452.

24. Kolesnikov A.I., Dahlborg U., Calvo-Dahlborg M., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G., Howells W.S. and Harkunov A.I., Neutron diffraction study of bulk amorphous Al32Ge68 alloy//Phys. Rev.B. 1999.-V. 60.-P. 12681-12686.

25. Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Hannon A.C. Neutron scattering study of bulk amorphous GaSb // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999.-V. 244.-P. 250-259.

26. Баркалов О. И., Федотов В. К., Бескровный А. И., Петров М. Ю. Исследование твердофазной аморфизации фаз высокого давления в системах металл-полупроводник методами нейтронной и рентгеновской дифракции//Поверхность. 1999.-Т. 2.-С. 10-13.

27. Antonov V. Е., Barkalov О. I., Fedotov V. К., Harkunov A.I., Kolyubakin А. I., Ponyatovsky Е. G., Winzenick М. // Reversible phase transition between amorphous phases in the bulk Zn-Sb alloy under high pressures // Phys.Rev.B. 2000.-V.62.-No.5.-P. 3130-3135.

28. Antonov V.E., Barkalov O.I., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Fedotov V.F., Harkunov A.I., Hansen Т., Ponyatovsky E.G. and Winzenick M., Phase transformations of the amorphous Zn-Sb alloy under high pressures // High Pressure Research. 2000.-V. 17.-P. 261-272.

29. Kolesnikov A.I., Barkalov O.I., Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Howells W.S. and Ponyatovsky E.G. Neutron diffraction and reverese Monte Carlo study of bulk amorphous (GaSbbGe24 alloy // Phys.Rev. B. 2000.-V.62.-P. 9372-9377.

30. Kolyubakin A.I., Antonov V.E., Barkalov O.I., Gurov A.F., Harkunov A.I. Transport properties of bulk amorphous semiconductor Al32Ge68 // J.Non-Cryst. Solids. J.Non-Cryst. Solids. 2001.-V.289.-P. 30-36. Ф

2.6 Заключение

В системах Zn-Sb, Cd-Sb, Al-Ge определены составы ФВД, при которых массивный образец ФВД переходит в чисто аморфное состояние. Изменение состава на 1 ат.% приводило к тому, что образец помимо основной аморфной фазы содержал кристаллические включения одного из компонентов сплава. Для систем GaixSbx и (GaSb)ix-Gex было показано, что аморфное состояние достижимо в интервале концентраций 47.5< х <52.5 ат. % Sb и х< 30 ат. % Ge соответственно.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и дилатометрии были определены тепловые и объемные эффекты аморфизации и кристаллизации фаз высокого давления, температурные интервалы устойчивости аморфного состояния. Наибольшей термической и механической стабильностью из исследованных аморфных материалов обладает сплав Ga38Sb38Ge24, он кристаллизуется при температурах выше 300°С. Аморфный сплав Zn4iSb59 внутри интервала устойчивости аморфного состояния испытывает при нагреве два необратимых превращения, которые сопровождаются общим объемным эффектом 5 %.

Судя по форме калориметрических и дилатометрических кривых процесс аморфизации ФВД в системах Ga-Sb, GaSb-Ge и Al-Ge является многостадийным процессом. Однако, для сплавов эквиатомного состава в системе Ga-Sb прямыми нейтронграфическими измерениями и промежуточными закалками было показано, что фаза высокого давления не испытывает фазовых превращений в процессе аморфизации. При аморфизации не было обнаружено также и существенного увеличения ширины рефлексов ФВД, что могло бы свидетельствовать о возникновении механических напряжений и/или деформаций в образце. Мы предполагаем, что обнаруженная многостадийность процесса аморфизации вызвана изменениями ближнего порядка аморфной фазы, происходящими при нагреве. Это предположение, в случае системы Ga-Sb косвенно подтверждается значительными изменениями формы ДСК кривых при изменении состава аморфизующейся фазы высокого давления.

Удельные объемы ФВД в системе Cd-Sb, определенные по дилатометрическим кривым аморфизации и кристаллизации и непосредственно из рентгенографических измерений совпадают в пределах ошибки измерений. Из этого мы заключаем, что твердофазная реакция, протекающая при нагреве закаленной ФВД, приводит к образованию аморфного сплава без нарушения сплошности массивного образца.

Глава 3. Структура массивных аморфных полупроводников

3.1 Система Zn-Sb

3.1.1 Просвечивающая электронная микроскопия

Считается достаточно хорошо установленным, что классические аморфные материалы, получаемые скоростной закалкой расплава или осаждением паров, не имеют дальнего порядка, т.е. неупорядочены на атомном уровне [127]. Новые аморфные материалы, которые образуются из кристаллических фаз при твердофазных превращениях, некоторые авторы относят к микро и нанокристаллическим объектам. Однако, недавние исследования методом электронной микроскопии высокого разрешения показали, что аморфизованный под давлением а-кварц является истинно аморфным материалом [128].

Следует подчеркнуть, что нижний предел характерных размеров частицы твердого тела, для которой можно говорить об отсутствии трансляционного порядка, зависит от используемого структурного метода. Метод дифракции электронов имеет перед дифракцией рентгеновских лучей и нейтронов то преимущество, что оперирует на более тонкой шкале размеров. Поэтому главу, посвященную структурным исследованием, мы хотим начать именно с результатов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии.

Образец закаленной 5-фазы Zn4iSb59 (синтез 5-фазы описан в Главах 1 и 2) нагревали от температуры жидкого азота до комнатной для достижения аморфного состояния. От аморфной таблетки на проволочной пиле отрезали пластинки толщиной 0.3 мм. Чтобы получить фольги для просвечивающей электронной микроскопии пластинки утончали электрохимическим методом в растворе фтористой и уксусной кислот. Образцы аморфного Zn4iSb59 оказались достаточно хрупкими, поэтому их зажимали в держателе образца между двумя медными сеточками. Держатель образца (GATAN) имеет низкотемпературную приставку, что позволяло охлаждать образец в колонне микроскопа ШОЬ-100СХ во время измерений до температуры ~ 220 К.

Светлопольное изображение образца и соответствующая ему картина электронной дифракции представлены на Рис. 44 (а) и (с). Нет никаких признаков присутствия кристаллической фазы в образце. На дифрактограмме присутствуют лишь диффузные галло, характерные для аморфной фазы. Волновые вектора обоих галло соответствуют волновым векторам максимумов на нейтронограммах, полученных от массивного аморфного 2п418Ь59 [129]. Микрофотография и дифрактограмма похожи на те, что наблюдались ранее для металлических стекол, получаемых закалкой из расплава [130]. Мы приходим к выводу, что исследованный образец сплава 2п415Ь59 является аморфным.

Нагрев образца электронным пучком во время измерений приводит к кристаллизации облученной части образца (Рис. 44(Ь)).

Рис. 44. Микрофотографии аморфного сплава гщ^Ьз? (а) и таже область образца после кристаллизации (Ь); соответствующие картины электронной дифракции (с) и (с1)

Образование кристаллических зерен ZnSЪ показано на электронограмме, Рис. 44(с1). Кристаллизация образца происходит очень быстро, и за движением фронта кристаллизации невозможно проследить глазом. На Рис. 44(Ь) и 1(с1) показаны структура и дифрактограмма той же области образца, что и на Рис. 44(а) после 1 минуты наблюдения. Кристаллизация аморфной фазы в системе гп-БЬ сопровождается значительным выделением тепла, 6.7 кДж/моль (см. Главу 2). При достаточно низкой теплопроводности полупроводниковой аморфной матрицы такое тепловыделение будет приводить к дополнительному нагреву участка образца, облученного электронным пучком, и кристаллизации окружающей его аморфной матрицы.

3.1.2 Дифракция нейтронов Структурный фактор аморфного 2м418в59

Образцы фазы высокого давления (8) состава 2114^59 в форме таблеток диаметром 7 мм и 2 мм высотой были синтезированы из сплава того же состава при Р=1 ГПа и Т=623 К.

Рис. 45. Структурный фактор 5(0 аморфного гщ^Ьэя. Сплошной линией показан экспериментальный спектр, а пунктиром дана подгонка по методу МССИ (см. текст).

-1

О 2 4 6 8 10 а, А"1

После термобарической закалки таблетки 8-фазы нагревали до комнатной температуры и подвергали рентгеновскому анализу, который подтвердил аморфное состояние каждой таблетки.

На Рис. 45 представлен структурный фактор S(Q) аморфного ZiLnSbsc,. Он был получен из экспериментальной дифракционной картины после введения поправок с помощью пакета программ, разработанного в Студсвике (см. [60]). Как видно из Рис. 45, спектр в дополнение к аморфной компоненте содержит и кристаллическую компоненту. Ее вклад невелик и кривую S(Q) можно обрабатывать. Точная идентификация слабых Брэгговских пиков достаточно сложна, но большинство из них относятся к рефлексам от избыточного Zn .

Цинк и сурьма рассеивают нейтроны в основном когерентным образом (tfcoh = 4.054 b, ginc=0.077 b для Zn и стсоь=3.999 b, ainc = 0.3 b для Sb (b = барн) [59]). Заметим, что acoh являются почти одинаковыми для обоих компонентов, т.е. вносят в S{Q) одинаковый вклад и являются неразличимыми для нейтронов.

Функция радиального распределения аморфного Zn41Sb59 и ближний порядок сплава

Функция радиального распределения (RDF), g(r), аморфного ZrunSbsg была рассчитана с помощью обратного метода (MCGR) (см. [60]). Суть этого метода заключается в следующем, в реальном пространстве генерируется некоторая функция g(r) (причем ограничения в r-пространстве отсутствуют). Ее изменяют случайным образом методом Монте Карло и ее фурье-образ сравнивают с экспериментальным структурным фактором £(<2). Процедуру останавливают, когда различие между экспериментальным и расчетным S(Q) не превышает требуемой величины. При этом минимально допустимое расстояние между атомами задается как параметр системы. При переходе от r-пространства к ^-пространству не возникает проблем с обрывов функции, как это имеет место при прямом переходе от экспериментального ^-пространства к r-пространству. Поэтому рассчитанная по методу MCGR функция g(r) равна нулю вплоть до заданного минимально допустимого расстояния между атомами. 2 1

Р5 О 0

-1 О 5

10 15

К, А

20

Рис. 46. Средняя функция радиального распределения g(r) аморфного Хп418Ь59, полученная по методу МСвИ (см. текст).

Аппроксимация экспериментального 5(0 спектра по методу МСвЯ дана на Рис. 45 пунктирной линией. Линия аппроксимации совпадает с экспериментальными точками в пределах погрешности измерений за исключением областей, где имеется небольшой вклад от рефлексов кристаллической фазы. Кривая g(r) дана Рис. 46. На ней имеется четкий первый пик, которому соответствует координационное число 4.7. Эта величина сравнима с координационным числом равновесного кристаллического соединения 2п8Ь.

Для стекол существует эмпирическое правило, согласно которому локальная атомная конфигурация в стекле похожа на атомную конфигурацию по крайней мере одной из кристаллических форм этого материала [131]. В кристаллическом Еп8Ь каждый атом окружен четырьмя атомами, причем один из этих атомов является атомом того же типа, что и центральный, а три других - это атомы другого типа. Расстояния от центрального атома до вершин тетраэдра лежат в интервале между 2.6 и 2.8 А. Кроме того, за пределами тетраэдра имеется атом другого типа на расстоянии около 2.9 А от центрального. Другие межатомные расстояния равны соответственно 3.6, 4.0, 4.2, 4.4-4.6, 5.1 и 5.3 А. Для наглядности на Рис. 47 часть элементарной ячейки соединения ZnSb. Происхождение пиков RDF (Рис. 46) при 2.8, 3.6, 4.2, 4.7 и 5.3 А можно объяснить, предположив, что ближний порядок в аморфном сплаве похож на локальный порядок атомов в кристаллическом ZnSb.

Из сказанного выше мы заключаем, что локальная атомная конфигурация в массивном аморфном сплаве Zn4iSb59 является тетраэдрической, но тетраэдры искажены и проникают один в другой (центральный атом каждого тетраэдра является также вершиной другого, см Рис. 47).

Рис. 47. Локальное атомное расположение атомов в структуре кристаллического ZnSb

Этот тип ближнего порядка для аморфных веществ ранее не наблюдался. Следует заметить, что функция g{r) (Рис. 46) имеет достаточно сложную 1 7 см. [82]). ® - атомы Zn ® - атомы Sb. структуру в отличие от g(r) других аморфных полупроводников с локальной тетраэдрической координацией [132]. Более того, разрешение в г-пространстве, доступное в данном эксперименте, ограничено (из-за малого ömax=10 Ä"1) величиной Аг=27г/ Qmax~0.6 А, и можно ожидать, что при лучшем разрешении будет наблюдаться еще более сложная структура g(r). В частности, по аналогии с кристаллическим ZnSb можно ожидать расщепления первого пика RDF.

Моделирование структуры аморфного Zn41Sb59 методом обратного Монте Карло

Для моделирования атомной структуры аморфного Zn4iSb59 был применен метод обратного Монте Карло (Reverse Monte Carlo, RMC). Подробно этот алгоритм описан в работе Макгреви и Хова [133]. Методика RMC в многом похожа на стандартный Metropolis Monte Carlo анализ, но в отличие от последнего минимизируется не энергия, а различие между экспериментальным и расчетным структурным фактором. В этом методе моделируются положения определенного количества атомов, находящихся в ограниченном пространстве (т.н. «коробке»). Для вычисления парных корреляционных функций g(r) и структурного фактора используются периодические граничные условия. Случайные перемещения атомов производят до тех пор, пока не будет достигнуто согласие, в пределах погрешности измерения, между расчетным S(Q) и экспериментальными данными. В качестве критерия соответствия расчетного структурного фактора Scai(Q) экспериментальным данным была выбрана величина определяемая по следующему выражению т i=i где суммирование производится по всем т экспериментальным точкам, каждая из которых имеет ошибку a(Q[). Затем случайно выбранный атом смещали случайным образом при соблюдении наложенных ограничений. Максимальная величина смещения составляла 0.05 Ä. Если новое вычисленное значение было меньше предыдущего, то такое смещение принималось, в противном случае ему приписывалась вероятность ехр[-(^л2ен, - Хыл)^- Затем случайным образом выбирали следующий атом, и процедуру повторяли до тех пор, пока не достигали требуемого согласия между расчетным и экспериментальным структурными факторами.

Как и в методе МСвЯ минимально допустимое расстояние между атомами задается как параметр расчета. Поэтому КМС дает g(r), равные нулю при г меньших минимального. Конечная атомная конфигурация сохраняется, полученная трехмерная структура может быть использована для различных физических оценок.

Для 11МС моделирования в качестве исходных использованы две различные атомные конфигурации. В первой атомы располагали чисто случайно, а во второй они находились в позициях кристаллической решетки соединения 2п8Ь [82], необходимого состава 2114^59 добились, заменив случайным образом часть атомов цинка на атомы сурьмы. В дальнейшем первую модель мы будем называть «случайной», а вторую «кристаллической». В проведенных расчетах моделировалось положение 3456 атомов, что в случае кристаллической модели соответствовало блоку из 6x6x6 элементарных ячеек. Обе модели позволили добиться одинаково хорошего соответствия с экспериментальными данными и дали то же общее координационное число, что и метод МСОЯ. Парциальные функции радиального распределения gy(r), полученные для «случайной» модели почти не отличались друг от друга.

Атомная конфигурация, полученная из «кристаллической» модели обладает высокой степенью химического порядка, показанные на Рис. 48 парциальные функции радиального распределения отличаются друг от друга. Видно, что первый пик ЯВГ расщеплен.

-1-1-——-1--,-,

0-0 5.0 10.0 15.0 20.0 Г

Рис. 48 Парциальные функции радиального распределения g¡j(r), рассчитанные для аморфного Хп418Ь59 по методу ЫМС для «кристаллической» модели: -, Хп-Хп;

----, гп-вЬ;.БЬ-БЬ.

На Рис. 49 (а) и (Ь) показана проекция на плоскость Ьс плотности распределения атомов в кристаллической структуре соединения и для

ЫМС расчета по «кристаллической модели соответственно. Атомная конфигурация сохранила в процессе моделирования дальний порядок исходной кристаллической структуры, но стала локально разупорядоченной. Среднеквадратичное смещение атомов равно 0.84 А, или около 30 % от межатомного расстояния, и полученная «кристаллическая» структура является аморфной. Для «случайной» модели на проекциях аналогичных показанным на Рис. 49(Ь) для «кристаллической» модели никаких особенностей в распределении атомной плотности не наблюдается.

На Рис. 50 приведены для сравнения экспериментальный £(0 и рассчитанный для кристаллического кластера с размером 6x6x6 элементарных ячеек. Последний был получен фурье-трансформацией соответствующей g(r). Пульсации расчетного структурного фактора связаны с обрывом функции §(г) для кристаллического кластера. Основные особенности экспериментального спектра и рассчитанного для кристаллического кластера Еп8Ь совпадают по положению. Это говорит о том, что локальное расположение атомов в обеих структурах должно быть похожим. Рис. 50 наглядно показал, что линейный размер кристаллических кластеров, если такие и существуют, должен быть достаточно малым, около двух элементарных ячеек, в противном случае пики расчетного структурного фактора будут гораздо уже экспериментальных. По полуширине первого пика структурного фактора можно рассчитать, используя формулу Шеррера Лх1=2я/Д<2ь корреляционную длину Дхь т.е. характерный размер упорядоченной области. В нашем случае Ах\= 11 А, что типично для аморфных материалов.

Следует подчеркнуть, что моделирование по методу ЯМС является чисто математической процедурой. Она позволяет генерировать атомные конфигурации, структурный фактор которых достаточно хорошо аппроксимирует экспериментальную зависимость 8(0). На систему при таком моделировании не накладывается никаких жестких ограничений (в особенности, нет минимизации энергии). Для выбора правильного решения, следовательно, необходимы дополнительные соображения.

Как говорилось выше, для моделирования по методу ЯМС в качестве исходных были использованы две различные атомные конфигурации, первая полностью неупорядоченная и вторая - кристаллическая. Конечная атомная конфигурация во втором случае сохраняла дальний порядок исходного кристалла. Несмотря на такое существенное различие, обе модели могут иметь физический смысл, но соответствовать различным механизмам твердофазной аморфизации.

Можно представить себе такой механизм аморфизации, при котором беспорядок создается путем хаотического смещения атомов вблизи их равновесного положения в кристаллической решетке (вызванного облучением или пластической деформацией). Дальний порядок исходной кристаллической фазы будет при этом нарушен, но не исчезнет полностью. Для такого типа превращений «кристаллическая» модель представляется вполне применимой. гесИоп сИ ( 0.000, 1.000, 0.000)

Океаюп о» ( 0.000,1.000, 0.000)

Рис. 49. Проекции атомной плотности для атомов и 8Ь на плоскость Ьс (верхние и нижние рисунки соответственно) элементарной ячейки: (а) кристалл 7п8Ь и (Ь) результат 1ШС моделирования по «кристаллической» модели для образца гп418Ь59. Заселенность показана с помощью шкалы «черный - белый», черным символам соответствует коэффициент заполнения равный 1, а белым символам нулевая заселенность. Атомы Ъп и 8Ь не различаются.

Твердофазные превращения такого типа не должны приводить к существенному изменению ближнего порядка, и объемный эффект таких реакций будет небольшим. Как было показано в [134, 135] при облучении интерметаллических соединений ионами Кг критическая величина роста параметров решетки необходимая, для того, что бы вызвать аморфизацию составила 1-2 %. Перед резким переходом в аморфное состояние [136, 137] при гидрировании поликристаллов Si and Zr3Al наблюдался рост параметров о .

Q, А"

Рис. 50. Структурный фактор аморфного Zn4lSb59, - экспериментальные данные;

----рассчитанный путем фурье-трансформации g(r) кристаллического кластера размером 6x6x6 элементарных ячеек (см. текст).

В случае твердофазной аморфизации фазы высокого давления гщ^!^ происходит увеличение удельного объема на величину около 20 %, что вызвано переходом металлического кристалла в полупроводниковую аморфную фазу. Кроме того, превращение происходит при относительно низкой температуре, 200 К (см. [76]). Превращение этого типа сопровождается изменением типа межатомной связи и ближнего порядка, что приводит к разрушению дальнего порядка исходной металлической фазы высокого давления. Это превращение происходит при температуре достаточно низкой, чтобы была возможна диффузия на большие расстояния, и происходил рост зерен равновесной кристаллической фазы, и приводит к образованию чисто аморфного сплава. Поэтому результаты расчета по «случайной» модели представляются более предпочтительными в случае массивного аморфного сплава 2114^59.

1. Buckel W., Hilsch R., 1.fluence of low-temperature condensation on the electric resistance and superconductivity of various metals // Z. Physik. 1954.-V. 13 8.-P. 109-120.

2. Buckel W. Electrom diffraction photographs of thin metal layers // Z. Physik. 1954.-V. 138.-P. 136-150.

3. Klement Jr. W., Willens R. H., Duwez P. Non-crystalline structure in solidified gold-silicon alloys//Nature. 1960.-V. 187.-No. 4740.-P. 869-870.

4. Oesterreicher H., Clinton H., Bittner H. Hydrides of lanthanium-nickel compounds//Mater. Res. Bull. 1976.-V. 11.-P. 1241-1247.

5. Diepen van A. M., Buschow K. H. J. Hydrogen in CeFe2 and THFe2 Solid State Commun. 1977.-V. 22.-P. 113-115.

6. Yeh X. L., Samwer and K. Johnson W. L. Formation of an amorphous metallic hydride by reaction of hydrogen with crystalline intermetallic compounds a new method of synthesizing metallic glasses // Appl. Phys. Letters. 1983.-V.42-P. 242-245.

7. Schwarz R. B., Petrich R. R., Saw C. K. The synthesis of amorphous nickeltitanium alloy powders by mechanical alloying // J. Non-Cryst Solids. 1985.-V. 76.-No. 2-3.-P. 281-302.

8. Koch C. C., Cavin O. B., McKamey C, G., Scarborough J. O. Preparation of amorphous nickel-niobium (Ni6oNb40) by mechanical alloying // Appl. Phys. Letters. 1983.-V.43.-P. 1017-1021.

9. Schwarz R. B., Johnson W. L. Formation of an Amorphous Alloy by Solid-State Reaction of the Pure Poly crystalline Metals // Phys. Rev. Letters. 1983.-V. 51.-No. 5.-P. 415-418.

10. Howe L. M., Ramville M. H. A study of irradiation behavior zirconium-aluminium (Zr3Al) // J. Nucl. Mater. 1977.-V. 68. -P. 215-234.

11. Ponyatovsky E.G. and Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases // Materials Science Reports. 1992.-V. 8.-P. 147-191.

12. Johnson W.L. Thermodynamic and kinetic aspects of the crystal to glass transformations in metallic materials // Progr. Mater. Sci. 1986.-V. 30.-P. 81134.

13. Samwer K., Amorphization in solid metallic systems // Phys. Reports. 1988. -V. 161.-N. l.-P. 1-41.

14. Weaber A.W., Bakker H. Amorphization by ball milling. A review. // Physica B. 1988.-V. 153.-P. 93-135.

15. McDonald T. R. R., Sard R., Gregory E. Retention of GaSb(II) at low temperatures and one atmosphere pressure // J. Appl. Phys. 1965.-V. 36.-P. 1498-1499.

16. Миколайчук А. Г., Дутчак Я. И. Строение тонких пленок GaSb в аморфном состоянии//Кристаллография. 1964.-Т. 9. № 1.-С. 106-108.

17. Brixner L. Н. tc-GMO: Another modification of Gd2(Mo04)3 // Mater. Res. Bull. 1972.-V. 7.-P. 879-882.

18. Belash I. Т., Ponyatovsky E. G. Phase transformations in the Zn-Sb system at pressures up to 90 kbar // High Temp.-High Pressures. 1975.-V. 7.-P. 523-526.

19. Mishima O., Calvert L. D., Whalley E. "Melting ice" I at 77 К and 10 kbar a new method of making amorphous solids //Nature. 1984.-V. 310.-P. 393-395.

20. Ghocrnley J. A., Hochoudel C. J. Amorphous ice: density and reflectivity // Science. 1971.-V. 171.-No. 3966.-P. 62-64.

21. Mishima O., Calvert L. D., Whalley E. An apparently first-order transition between two amorphous phases of ice induced by pressure // Nature. 1985.-V. 314.-P. 76-78.

22. Корсунская И. А., Каменецкая Д. С., Аптекарь И. JI. Применение модели двух уровней к расчету фазовой Т-р диаграммы углерода. // ДАН СССР. 1972.-Т. 204.-№ 4.-С. 910-912.

23. Thiel van М., Ree F. Н. High-pressure liquid-liquid phase change in carbon // Phys. Rev. B. 1993.-V. 48.-No. 6.-P. 3591-3599.

24. Glosli J. N., Ree F. H. Liquid-liquid phase transformation in carbon // Phys. Rev.1.tt. 1999.-V.82.-No. 23.-P. 4659-4662.

25. Аптекарь Л.И. Фазовый переход в некристаллических германии и кремнии // ДАН СССР. 1979.-Т. 249. № 5.-С. 1099-1103.

26. Аптекарь И. Л., Понятовский Е. Г. К тории изоморфного превращения и критического перехода церия // ДАН СССР. 1967.-Т. 173. № 4.-С. 851-854.

27. Аптекарь И.Л., Понятовский Е.Г. К теории изоморфизма церия. I. Равновесная фазоваяр-Т диаграмма // ФММ. 1968.-Т. 25.-В. 5.-С. 777-786.

28. Аптекарь И.Л., Понятовский Е.Г. К теории изоморфизма церия. И. Особенности некоторых физических свойств изоморфных фаз церия // ФММ. 1968.-Т. 25.-В. 6.-С. 1049-1057.

29. Bundy F. P. .//J. Chem. Phys. 1963.-V. 38.-No. З.-Р. 618-.

30. Бражкин В.В., Волошин Р.Н., Попова С.В. Переход полупроводник-металл в расплаве Se при высоком давлении // Письма ЖЭТФ. 1989. -Т. 50.-В. 9.-С. 392-394.

31. Brazhkin V. V., Voloshin R. N., Popova S. V., Umnov A.G. Nonmetal-metal transition in sulphur melt under high pressure // Phys. Lett. A. 1991.-V. 154.-No. 7, 8.-P. 413-415.

32. Brazhkin V. V., Popova S. V., Voloshin R. N. High-pressure transformations in simple melts // High Press. Res. 1997.-V. 15.-P. 267-305.

33. Umnov A.G., Brazhkin V. V., Popova S. V., Voloshin R. N. Presure-temperature diagram of liquid bismuth // J. Phys: Condens. Matter. 1992.-V. 4, 1427-1431.

34. Umnov A.G., Brazhkin V. V. High Temp.-High pressures, 25, 221 (1993).

35. Richet P. Superheating, melting and vitrification through decompression of high-pressure minerals//Nature. 1988.-V. 331.-P. 56-58.

36. Meade C. Hemley R. J., Mao H. K. High pressure X-ray diffraction of Si02 glass // Phys. Rev. Lett. 1992.-V. 69.-No. 9.-P. 1387-1390.

37. Smith K.H., Shero E. Chizmeshya A., Wolf G. H., The equation of state of polyamorphic germania glass: A two-domain description of viscoelastic response. //J. Chem. Phys. 1995.-V. I02.-No. 17.-P. 6851-6857.

38. Richet P., Gillet P. Pressure-induced amorphization of minerals: a review // Eur. J. Mineral. 1997.-V. 9.-P. 907-933.

39. Ruoff A. L., Ting L. Phase transitions in III-V compounds to megabar pressures // Annu. Rev. Mater. Sci. 1995.-V. 25.-P. 249-271.

40. Sharma S. M., Sikka S. K. Pressure induced amorphization of materials // Progr. Mater. Sci. 1996.-V. 40.-P. 1-77.

41. Синтетические сверхтвердые материалы, 3 т. T.l. Синтез сверхтвердых материалов // Под ред. Н.В. Новикова и др. Киев, Наукова думка. 1986. -280с.

42. Pistorlus C.W.F.T. Phase relations and structures of solids at high pressures //Progr.Sol.State Chem. 1976.-V.11.-P.1-151.

43. Циклис Д. С. Техника высоких давлений при высоких и сверхвысоких давлениях. М. Химия. 1976. -432с.

44. Антонов В.Е. Свойства фаз высокого давления в системах металл-водород. // Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук. Черноголовка. 1984. 318 с.

45. Decker D.L., Jorgensen J.D., Young R.W. Press calibration at elevated temperatures. // High Temp.-High Pressures. 1975.-V.7.-No. 3.-P.331-340.

46. Ивахненко С.А., Понятовский Е.Г. О полиморфизме сурьмы при высоких давлениях. // ФММ. 1979.-Т.47. №9.-С.1314-1316.

47. Антонова Т.Е. Белаш И.Т. Квазигидростатическая, ячейка высокого давления с малыми градиентами температуры. // Физ. техн. высоких давлений. 1981. №5. С.85-88.

48. Ивахненко С. А. Изучение фазовых превращений в некоторых бинарных системах при давлениях до 80 кбар. // Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. физ.-мат. наук. Черноголовка. 1980. -19с.

49. Дегтярева В.Ф., Ивахненко С.А., Понятовский Е.Г. Кристаллическая структура и сверхпроводимость сплавов Pb-Bi после воздействия высокого давления. // ФТТ. 1978.-Т.20. №2.-С.412-417.

50. Бойко A.A., Дегтярева В.Ф., Рабинькин А.Г. Рентгенографическое исследование метастабильных фаз в сплавах. // Пробл. техн. электродинамики. 1972.-Т.4. №2.-С.226-227.

51. Баркалов И.М., Гольданский В.И., Рапопорт В.Б. Калориметрическое исследование кинетики радиационной полимеризации. // Докл. АН СССР.1965. Т. 161. №8. С.1368-1370.

52. Каплан A.M., Кирюхин Д.П., Баркалов И.М., Гольданский В. И. Калориметрическое исследование радиационной полимеризации в твердой фазе. // Химия высоких энергий. 1969,-Т.З. №5.-С.460-461.

53. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Исследование полимеризации в твердых и вязких средах калориметрическим методом. // Высокомолек. соединения. 1980.-Т.22. №4.-С.723-737.

54. Gray A. A simple generalized theory for the dynamic thermal measurements. // Analytical Calorimetry. -1968.- Vol. 1.

55. O'Neil M. Measurement of specific heat function by DSC. // Analyt. Chem.1966.-Vol. 38, No. 10.

56. Pohl H., Prager M. Rechnergesteuertes Neutronenspektrometer SV 22 // Specielle Berichte der Kernforschungsauflage Jülich. 1982.-No. 2. Oktober. S. 176.

57. Sears V.P. Thermal neutron scattering lengths and. cross sections for condensedmatter research. // Chalk River. Ontario, Canada KOJ 170. June. 1984. AECL-8490.

58. Delaplane R.G., Gronros M., Karlsson L-E., Wannberg A., Dahlborg U., in:

59. Progress Report from The Studsvik Neutron Research Laboratory 1990-91, S-61182 Nykoping, Sweden, ed. U. Dahlborg, I. Ebbsjo and B. Holmqvist (Uppsala, 1992) p. 16.

60. Howells W.S., A Diffractometer for Liquid and Amorphous Materials at the

61. SNS, RAL Report RAL-80-017 (1980).

62. Soper K., Howells W.S., Hannon A.C. ATLAS Analysis of Time-of-Flight

63. Diffraction Data from Liquid and Amorphous Samples, RAL Report RAL-89-046. (1989).

64. Hannon A.C., Howells W.S., Soper A.K. ATLAS: A Suite of Programs for the

65. Analysis of Time-of-flight Neutron Diffraction Data from Liquid and Amorphous Samples, in: Neutron Scattering Data Analysis 1990, ed. M.W. Johnson, IOP Conf. Series. 1990.-V. 107.-P. 193.

66. Otto J. W. A facility for high-pressure X-ray diffraction at HASYLAB. Nuclear1.struments and Methods in Physics Research A. 1997.-V. 384.-P. 552-557.

67. Mao H.K., Bell P.M., Shaner J.W., Steinberg D.J., Scpecific volume measurements of Cu, Mo, Pd, and Ag and calibration of the ruby R\ fluorescence pressure gauge from 0.06 to 1 Mbar. J. Appl. Phys. 1978.-V. 49.-No. 6.-P. 3276-3283.

68. Hovestereydt E., Parthe E., Benedeiet U., EUR 10874 ENDIX - A computer program to simulate energy dispersive X-ray and synchrotron powder diffraction diagrams. Luxemburg: Office for official publications of the European Communities 1987, 52 p.

69. Buras В., Gerward L., Application of X-ray energy-dispersive diffraction for characterization of materials under high pressure. // Prog. Crystal Growth and Charact. 1989.-V. 18,-P. 93-138.

70. Ponyatovskii E. G., Belash I. T. Phase transformations in alloys of cadmium and zinc antimony at high pressures. 2. The Zn-Sb system // High Temperatures-High Pressures. 1977.-V. 9.- N 6.-P. 645-650.

71. Белаш И. Т., Дегтярева В. Ф., Понятовский Е. Г., Ращупкин В. И. Новые промежуточные фазы и аморфное состояние в сплавах Cd-Sb и Zn-Sb после воздействия высоких давлений // ФТТ, 1987,т. 29, №° 6, с. 1788-1793.

72. Белаш И.Т., Понятовский Е.Г. Свойства фаз высокого давления в системах металл-водород//УФН. 1982.-Т. 137.-№4.-С. 663-705.

73. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия. 1962, с. 1483.

74. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Большаков А.И., Понятовский Е.Г. Калориметрическое исследование аморфизации и последующей кристаллизации фазы высокого давления в системе Zn-Sb // ФТТ. 1988.-Т. 30. -Вып. 9.-С. 2724-2727.

75. Barkalov O.I., Belash I.Т. and Ponyatovsky E.G. Amorphization of the quenched high pressure phases in Zn-Sb and Cd-Sb systems // High Pressure Research. 1990.-V.4.-P. 390-392.

76. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Гантмахер В.Ф., Понятовский Е.Г., Теплинский В.М. Переход металл-диэлектрик при аморфизации метастабильной фазы в сиситеме Zn-Sb//Письма в ЖЭТФ. 1988.-Т. 48,-Вып. 10.-С. 561-564.

77. Kirkpatrick S. Percolation and Conduction // Rev. Mod. Phys. 1973.-V. 45.-N. 4.-P. 574-588.

78. Abeles В., Sheng P., Coutts M.D., Arie Y. Structural and electrical properties of granularmetal films//Adv. Phys. 1975.-V. 24.-No. 3.-P. 407-461.

79. Chui Т., Deutscher G., Liwienfebl P., McLean W.L. Conduction in granular aluminum near the metal-insulator transition // Phys. Rev. B. 1981.-V. 23.-N. 11.-P. 6172-6175.

80. Deutscher G., Palevski A; Rosenbaum R. In: Localization, interaction and transport phenomena, Eds. Bergmann G., Bruynseraede K. Springer Series in Solid-State Sciences, 61. Spinger, 1985, p. 108.

81. Морозов Ю.Г., Науменко И.Г., Петинов В.И. Токовое состояние в ансамбле малых сверхпроводящих частиц // ФНТ. 1976.-Т.2.-В. 8.-С. 987996.

82. Almin К.Е. The crystal structure of CdSb and ZnSb // Acta Chem. Scandinavica. 1948.-V. 2.-P. 400-407.

83. Келоглу Ю. П., Федорко А. С. Рентгеноструктурный анализ сплавов системы ZnSb CdSb // ЖСХ. 1964.-Т. 5.-№ 2.-С. 236-241.

84. Belash I.T., Ponyatovskii E.G. Phase diagram of CdSb semiconductive compound to 80 kbar // High Temp. -High Pressures. 1974.-V. 6.-P. 241-244.

85. Aptekar I.L., Belash I.T., Ponyatovskii E.G., Phase transformations in alloys of cadmium and zinc antimony at high pressures. 1. The Cd-Sb system // High Temperatures-High Pressures. 1977.-V. 9.-N 6.-P. 641-644.

86. Barkalov O.I., Belash I.T., Gurov A.F. Thermally activated amorphization of the quenched high-pressure phase in the Cd-Sb system // Physica Status Solidi (a). 1989.-V. 115.-P. K19-K22.

87. Pearson W.B. Handbook of Lattice Spacings and Structures of Metals and Alloys.- Oxford: Pergamon Press, 1964. 1044p.

88. Phillips W.A. Thermal expansion of glasses // Amorphous Solids Low Temperature Properties. Topics in current physics. Vol. 24. Berlin: Springer,. 1981. -167p.-P. 53-64.

89. Ackerman R., May D., Potter R.C., Anderson A.C. Glassy behavior of crystalline solids at low temperatures. // Phys. Rev. B. 1981.-V.23.-No.8.-P. 3886-3893.

90. De Joreo J.J., Kanaak W., Meissner M., Pohl R.O. Low temperature properties of crystalline (KBr),.x(KCN)x: A model glass. // Phys.Rev. B. 1986.-V.34.-No. 12. P.8828-8842,

91. Оскотский B.C. Об измерении функции распределения фононов с помощью когерентного рассеяния медленных нейтронов на поликристаллах в телесный угол. // ФТТ. 1967.-Т.9.-№ 2.-С.550-558.

92. Buchenau U. ILL Workshop on Dynamics of Disordered Materials. Grenoble, Sept. 26-28, 1988.

93. Sheweiss B.P., Renker В., Schneider В., Reichardt W. in: Superconductivity of d- and /-band metals. NY-L., 1976. -426p.

94. Suck J.-B., Rudin H. in: Glassy Metals (eds. H.Beck, H.J.Guntherodt). Berlin, Springer. 1983.-317p.

95. Winterling G. Very low frequency raman scattering in vitreous silica. // Phys.Rev. B. 1975. V.12. No.6. P.2432-2440.

96. Nemanich R.J. Low-frequency inelastic light scattering from chalcogenide glasses and alloys. //Phys.Rev. B. 1977.-V. 16,-No. 4.-P.1655-1674.

97. Карпов В.Г. Паршин Д.А. Плотность состояний системы ангармонических осцилляторов в стеклах. // Письма в ЖЭТФ. 1963.-Т.38. №11.-С.536-544.

98. Карпов В.Г., Клингер М.М., Игнатьев Ф.Н. Теория низкотемпературных аномалий тепловых свойств аморфных структур. // ЖЭТФ. 1983. Т.84. №2. С.760-775.

99. Plakida N.M., Stamenkovic S., Vujicic G.M. The model description of neutron scattering by quasilocal vibrations and phonons in glasses. // Phys.stat.sol.(b). 1987.-V.144.-N0.2.-P. 537-542.

100. Maleev S.Y. Inelastic scattering of neutrons from two levels systems in glasses. //J.Phys. C. 1986.-V.19.-No.1 l.-P.1657-1664.

101. Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G., Antonov V.E. Solid state amorphization of the GaSb high pressure phase // J. Non-Crystalline Solids. 1993.-V. 156-158.-P. 544-546.

102. Дегтярева В.Ф., Белаш И.Т., Понятовский Е.Г., Ращупкин В.И. Переход в аморфное состояние кристаллической фазы высокого давления GaSb // ФТТ. 1990.-Т. 32-№ 5.-С. 1429-1432.

103. Antonov V.E., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G. Crystal-to-amorphous phase transformation of the Ga-Sb high-pressure phase // J. Non-Crystalline Solids.1995.-V. 192&193.-P. 443-446.

104. Aleksandrova M.M., Blank V.D., Golobkov A.E., Konyaev Yu. S., Zerr A.Yu., Estrin E.I. Amorphization of gallium antimonide under the conditions of shear transformation under high pressure // Phys. Stat. Sol (A). 1988.-V. 104.-P. K29-K32.

105. Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Antonov V.E., Ponyatovsky, E.G., Dahlborg U., Dahlborg M., Hannon A. Bulk amorphous Ga-Sb semiconductors prepared by thermobaric treatment: Formation and properties // Physica Status Solidi (B).1996.-V. 198.-P. 491-496.

106. Гантмахер В.Ф., Зверев B.H., Теплинский B.M., Цыдынжапов Г.Э., Баркалов О.И. Аномальный сверхпроводящий отклик и безактивационноетунислирование в высокорезистивных метастабильпых состояниях GaSb // ЖЭТФ. 1993.-Т.104.-Вып. 3. -С. 3217-3231.

107. Тонков ЕЛО. Фазовые превращения соединений при высоком давлении. М.: Металлургия, 1988. 250 с.

108. М. В. Panish. The pseudobinary system Ge-GaAs, J. Electrochem. Soc; 113, 626(1966).

109. Antonov V.E., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G., Zavolovich S.A. Phase transformations of amorphous GaSb-Ge alloy at high pressures // High Pressure Research. 1997.-V. 15.-P. 201-220.

110. Olijnik H., Sikka S. K., Holzapfel W. B. Structural phase transitions in Si and Ge under pressures up to 50 GPa // Phys. Lett. 1984.-V. 103A.-P. 137-140.

111. Brazhkin V. V., Lyapin A. G., Popova S. V. Kalyaeva N. V. Preparation of a new class of semiconductors: bulk amorphous tetrahedral solid solutions Ge,.x(GaSb)x, //J. Mater. Sci., 1995.-V. 30.-P. 443-446.

112. Бражкин В. В., Демишев С. В., Косичкин Ю. В., Лунц Д.Г., Ляпин А.Г. Попова С. В., Случанко Н.Е., Фролов С. В. Аномалии структурных и электрофизических характеристик аморфного полупроводника a-GaSb:Ge //ЖЭТФ. 1993.-Т. 104.-№3(9).-С. 3126-3149.

113. Koster U. Metastabile Phasen in extrem schnell erstarrten AluminiumGermanium-Legierungen // Z. Metallkd. 1972. -Bd. 63. H. 8.-S. 472-479.

114. Kaufman M.J., Praser H.L. Characterization of metastable crystalline phases in the Al-Ge alloy system // Acta Metall. 1985.-V. 33. N 2.-P. 191-203.

115. Ojha S.N. Undercooling and metastable phase formation in Al-Ge alloys // Z. Metallkd. 1991.-V.82. No. l.-P. 41.-47.

116. Laoui Т., Kaufman M.J. Nonequilibrium behavior in the Al-Ge alloy system: Insights into the metastable phase diagram // Metal. Trans. A. 1991.-V. 22 A.-No. 9.-P. 2141-2152.

117. Deutscher G., Lereah Y. Phase separation by coupled single -crystal growth and polycrystalline fingering in Al-Ge: Experiment // Phys. Rev. Lett. 1988.-V. 60. N 15.-P. 1510-1513.

118. Inoue A., Bizen Y., Kimura H.M., Masumoto Т., Sakamoto M. Compositional range, thermal stability, hardness and electrical resistivity of amorphous alloys in Al-Si (or Ge) transition metal systems // J. Mater. Sci. 1988.-V. 23.-P. 3640-3647.

119. Баркалов О.И. Аморфизация и динамические свойства метастабильных фаз высокого давления в системах Al-Ge, Zn-Sb и Cd-Sb: Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-Черноголовка, 1990.-18с.

120. Barkalov O.I., Chipenko G.V. Phase equilibria under high pressure in Al-Si, AlGe system // Proceedings of XI AIRAPT international conference 12-17 July 1987.-Kiev, 1989.-V.1.-P. 270-274.

121. Баркалов О.И. Аморфизация и динамические свойства метастабильных фаз высокого давления в системах Al-Ge, Zn-Sb и Cd-Sb. диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-Черноголовка, 1990. 156 с.

122. Barkalov O.I., Teplinsky V.M. and Gurov A.F. Solid state amorphization of quenched high pressure phase in Al-Ge system // High Pressure Research. 1992.-V. 9.-P. 173-175.

123. Ramachandrarao P., Scott M.G., Chadwick G.A. Constitution of rapidly solidisided Aluminium-Germanium alloys // Philos.Mag. 1972.-V. 25. -P. 961-982.

124. Cargill III G.S. Structure of metallic glasses // Solid State Physics / ed. H. Ehrenrich, F. Seitz and D. Turnbull.-New York: Academic Press, 1975.- V. 30. -P. 227-320.

125. Winters R.R., Garg A., Hammack W.S. High-resolution transmission electron microscopy of pressure-amorphized alpha-quartz // Phys. Rev. Lett. 1992.-V. 69.-N. 26.-P. 3751-3753.

126. Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Dahlborg U., Delaplane R., Wannberg A. Neutron diffraction study of bulk amorphous Zn4iSbs9 // J. Non-Crystalline Solids. 1994.-V. 176.-P. 263-270.

127. Fukamachi M., Hoshimoto K., Yoshida H. Structure of amorphous Pd6oNi2oSi2o alloy // Scripta Metall. 1979.-V. 13.-No. 9.-P. 807-811.

128. Wagner C.N.J. Diffraction analysis of metallic, semiconductor and inorganic glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1980.-V. 42.-No. 1-3.-P. 3-22.

129. Shevchik N.J., Paul W. The structure of tetrahedrally coordinated amorphous semiconductors//J. Non-Cryst. Solids. 1973/1974.-V. 13-P. 1-12.

130. McGreevy R.L., Howe M.A. RMC: Modeling disordered structures // Annu. Rev. Mater. Sei. 1992.-V. 22.-P. 217-242.

131. Rehn L.E., Okamoto P.R., Pearson J., Bhadra R. Grimsditch M. Solid-State Amorphization of Zr3Al: Evidence of an Elastic Instability and First-Order Phase Transformation // Phys. Rev. Lett. 1987.-V. 59.-N. 26.-P. 2987-2990.

132. Grimsditch M., Gray K.E., Bhadra R., Kampwirth R.T., Rehn L.E. Brillouin scattering study of lattice-stiffness changes due to ion irradiation: Dramatic softening in Nb3Ir// Phys. Rev. B. 1987.-V. 35.-N. 2.-P. 883-885.

133. Meng W.J., Faber J. Jr., Okamoto P.R., Rehn L.E., Kestel B.J., Hittennan R.L. Neutron diffraction and transmission electron microscopy study of hydrogeninduced phase transformations in Zr3Al // J. Appl. Phys. 1990.-V. 67.-N. 3.-P. 1312-1319.

134. Veprek S., Iqbal Z., Sarrot F.-A. A thermodynamic criterion of the crystalline-to-amorphous transition in silicon // Philos. Mag. B. 1982.-V.45.-No. l.-P. 137145.

135. V.F.Sears. "Thermal-neutron scattering lengths and cross sections for condensed-matter research". Chalk River, Ontario, Canada KO J 1JO, June, 1984, AECL-8490.

136. W.I.F.David, M.W.Johnson, K.J.Knowles, C.M.Moreton-Smith, G.D.Crosbie, E.P.Campbelll, S.P.Graham and J.S.Lyall (1986) Rutherford Appleton Laboratory RAL-86-102.

137. Etherington G., Wright A.C., Wenzel J.T., Dore J.C., Clarke J.H., Sinclair R.N. A neutron diffraction study of the structure of evaporated amorphous germanium//J. Non-Cryst. Solids. 1982.-V. 48.-P. 265-289.

138. Ponyatovskii E.G., Degtyareva V.F. Specific features of T-C-P diagrams for binary systems of B-elements//High Pres. Research. 1989.-V. l.-P. 163-184.

139. Svab E., Kroo N., Ishmaev S.N., Sadikov I.P., Chernyshov A.A. High resolution neutron diffraction study on FesiB19 metallic glass // Sol. State Commun. 1982.-V. 44.-No. 8. -P. 1151-1155.

140. Kugler S., Pusztai L., Rosta L., Chieux P., Bellissent R. Structure of evaporated pure amorphous silicon: Neutron-diffraction and reverse Monte Carlo investigations //Phys. Rev. B. 1993.-V. 48.-N. 10.-P. 7685-7688.

141. Gilkes K.W.R., Gaskell P.H., Robertson J. Comparison of neutron-scattering data for tetrahedral amorphous carbon with structural models // Phys. Rev. B. 1995.-V. 51.-N. 18.-P. 12303-12312.

142. Gereben O., Pusztai L. Structure of amorphous semiconductors: Reverse Monte Carlo studies on a-C, a-Si, and a-Ge // Phys. Rev. B. 1994.-V. 50.-N. 19.-P. 14136-14143.

143. Soper A.K., Howells W.S., Hannon A.C. ATLAS Analysis of time-of-flight diffraction data from liquid and amorphous samples (Rutherford-Appleton Laboratory, UK, 1989).

144. Sears V.F.//Neutron News. 1992.-V. 3.-P. 29-.

145. Ashcroft N.W., Langreth D.C. Structure of Binary Liquid Mixtures. II. Resistivity of Alloys and the Ion-Ion Interaction // Phys. Rev. 1967.-V. 159.-N. 3.-P. 500-510.

146. Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G. Small-angle neutron scattering study of amorphous GaSb // Journal of Non-Crystalline Solids. 2002. in press.

147. Calvo-Dahlborg M., Dahlborg U., Barkalov O.I., Kolesnikov A.I., Ponyatovsky E.G., Hannon A.C. Neutron scattering study of bulk amorphous GaSb // Journal of Non-Crystalline Solids. 1999.-V. 244.-P. 250-259.

148. McGreevy R.L., Pustai L. .//Mol. Simul. 1988.-V. l.-P. 359-.

149. Keen D.A., McGreevy R.L. Structural modeling of glasses ising reverse Monte Carlo simulation //Nature (London). 1990.-V. 344.-P. 423-425.

150. Hoppe U., Walter G., Barz A., Stachel D., Hannon A.C. The P-O lengths in vitreous P2O5 probed by neutron diffraction with high real-space resolution // J. Phys.: Condens. Matter. 1998.-V. lO.-No. 2.-P. 261-270.

151. Sapelkin A.V., Bayliss S.C., Lyapin A.G., Brazhkin V.V., Dent A.J. Structure of bulk amorphous GaSb: A temperature-dependent EXAFS study // Phys. Rev. B. 1997.-V. 56.-N. 18.-P. 11531-11535.

152. Weir S.T., Vohra Y.K., Ruoff L.A. Phase transitions in GaSb to 110 GPa (1.1 Mbar) // Phys. Rev. B. 1987.-V. 36.-N. 8.-P. 4543-4546.

153. San Miguel A., Polian A., Itie J.P. Structural investigation of the zincblend-/?tin transition for GaSb by in situ X-ray absorption spectroscopy // High Press. Res. 1992.-V. lO.-No. 1-2.-P. 416-419.

154. McMahon M.I., Nelmes R.J., Wright N.G., Allen D.R. Structure of GaSb to 35 GPa//Phys. Rev. B. 1994.-V. 50.-N. 17.-P. 13047-13050.

155. Баркалов О.И., Белаш И.Т., Дегтярева В.Ф., Понятовский Е.Г. Кристаллическое и аморфное состояния сплавов Al-Ge после приложения высокого давления // ФТТ. 1987.-Т. 29.-Вып. 7.-С. 1975-1978.

156. Yvon P.J., Schwarz R.B., Schiferi D., Johnson W.L. Covalent and liquid-like phases in Al-Ge alloys // Philos. Mag. Lett. 1995.-V. 72.-N 3-P. 167-174.

157. Walters J.K., Newport R.J. Reverse Monte Carlo modeling of amorphous germanium // Phys. Rev. B. 1996.-V. 53.-N. 5.-P. 2405-2410.

158. Walters J.K., Gilkes K.W.R., Wicks J.D., Newport R.J. Progress in modeling the chemical bonding in tetrahedral amorphous carbon // Phys. Rev. В. 1998.-V/ 58.-N. 13.-P. 8267-8276.

159. O'Malley В., Snook I., McCulloch D. Reverse Monte Carlo analysis of the structure of glassy carbon using electron-microscopy data // Phys. Rev. B. 1998.-V. 57.-N. 22.-P. 14148-14157.

160. McGreevy R.L. RMC progress, problems and prospects //Nucl. Instrum. and Methods A. 1995.-V. 354.-No. l.-P. 1-16.

161. Petkov V., Yunchov G. .//J. Phys.: Condens. Matter. 1994.-V. 6.-P. 10885-.

162. Degtyareva V.F., Porsch F., E.G. Ponyatovskii E.G., Holzapfel W.B. Structural investigations of the amorphous alloy Al3oGe7o under high pressure // Phys. Rev. B. 1996.-V. 53.-N. 13.-P. 8337-8339.

163. Barkalov O.I., Schiwek A., Holzapfel W.B., in HASYLAB annual report 1998, edited by W. Laasch, G. Materlik, J.R. Schneider, H. Schulte-Schrepping (Hamburg, 1998), Part I, p. 689.

164. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: 2е изд. в 2 т. Пер. с англ. -М. Мир, 1982.-658 с.

165. Демишев С.В., Косичкин Ю. В., Лунц Д. Г., Ляпин А. Г., Случанко Н. Е., Шарамберян М. С. Переход металл-изолятор в аморфном атимониде галлия. //ЖЭТФ. 1991.-Т. 100.-В. 2(8).-С. 707-724.

166. Бражкин В.В., Демишев С.В., Косичкин Ю. В., Лунц Д. Г., Ляпин А. Г., Попова С. В., Случанко Н. Е., Фролов С. В. Аномалии структурных иэлектрофизических характеристик аморфного полупроводника a-GaSb:Ge. //ЖЭТФ. 1993.-Т. 104.-В. 3(9).-С. 3126-3149.

167. Antonov V.E., Barkalov O.I., Kolyubakin A.I. Electric properties of bulk amorphous semiconductor ZrLuSbsg // J. Non-Crystalline Solids. 1994.-V. 176.-P. 58-62.

168. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела: Пер. с нем. -М. Мир, 1986.- 558 с.

169. Нагельс П. Электронные явления переноса в аморфных полупроводниках // Аморфные полупроводники: ред. М. Бродски: Пер. с англ. М. Мир, 1982.419 с.-С. 146-200.

170. Komiyo Н., Masutomo К., Fan H.Y. Optical and Electrical Properties and Energy Band Structure of ZnSb // Phys. Rev. 1964.-V. 133.-N. 6A.-P. A1679-A1684.

171. Fritzsche H. A general expression for the thermoelectric power // Solid State Commun. 1971.-V. 9.-No. 21.-P. 1813-1815.

172. Moliton A., Ratier B. .//Ann. Phys. (Paris). 1991.-V. 16.-P. 305-.

173. Antonov V.E., Barkalov O.I., Kolyubakin A.I., Ponyatovsky E.G. ZnSb and GaSb bulk amorphous semiconductors: Transport properties. Physica Status Solidi (B). 1996.-V. 198.-P. 497-501.

174. Kolyubakin A.I., Antonov V.E., Barkalov O.I., Gurov A.F., Harkunov A.I. Transport properties of bulk amorphous semiconductor Al32Ge68 // J.Non-Cryst. Solids. 2001.-V. 289.-P. 30-36.

175. Barkalov O.I. Metal-semiconductor transition in bulk amorphous Zn-Sb alloy under high pressure//J. Non-Ciystalline Solids. 1993.-V. 156-158.-P. 760-762.

176. Берман И. В., Брандт Н. Б. Переход диэлектрик-металл и сверхпроводимость в разупорядоченных веществах. Обзор. // ФНТ. 1990. -Т. 16. № 10.-С. 1227-1255.

177. Ponyatovsky E.G., Belash I.Т. and Barkalov O.I. Pressure-induced amorphous phases//J. Non-Crystalline Solids. 1990.-V.117/118.-P. 679-687.

178. Дегтярева В. Ф., Бдикин И. К., Хасанов С. С. Кристаллическое и аморфное состояния в сплавах Zn-Sb и Cd-Sb при высоком давлении // ФТТ. 1997.-Т. 39. № 9.-С. 1509-1512.

179. Понятовский Е. Г., Синицын В. В., Позднякова Т. А. Вторая критическая точка и низкотемпературные аномалии физических свойств воды // Письма ЖЭТФ. 1994.-Т. 60.-В. 5.-С. 352-356.

180. Ponyatovsky. Е. G., Pozdnyakova Т. A. The Т-Р phase diagrams of amorphous GaSb, InSb and InAs // J. Non-Cryst. Solids. 1995.-V. 188.-P. 153-160.

181. Koester L., Rauch H., Seymann E. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1991. -V. 49.-P. 65-.

182. Shimomura O., Minomura S., Sakai N., Asaumi K., Tamura K., Fukushima J. Endo H. Pressure-induced semiconductor-metal transitions in amorphous Si and Ge. //Phil. Mag. 1974.-V. 29.-No. 3.-P. 547-558.

183. Tamura K., Mushiage M., Endo H. Semiconductor-metal transition and structural modification in amorphous Se-Te mixtures under high pressure // in: Solid State Physics under Pressure, ed. S. Minomura. -Tokyo: KTK Scientific Publishers,-1985.-P. 291-?.

184. Asaumi K., Shimomura O., Minomura S. Pressure-induced structural transforamtions in amorphous InSb // J. Phys. Soc. Japan. 1976/-V. 41.-No. 5.-P. 1630-1635.

185. Antonov V.E., Barkalov O.I., Ponyatovsky E.G., Zavolovich S.A. Phase transformations of amorphous GaSb-Ge alloy at high pressures // High Pressure Research. 1997.-V. 15.-P. 201-220.

186. Brazhkin V. V., Lyapin A. G., Popova S. V. Kalyaeva N. V. Preparation of a new class of semiconductors: bulk amorphous tetrahedral solid solutions Ge!.x(GaSb)x, // J. Mater. Sci., 1995.-V. 30.-P. 443-446.

187. Дегтярева В. Ф., Понятовский Е. Г. Фазы высокого давления в сплавах 5-элементов-новый тип электронных фаз. // ФТТ. 1982.-Т. 24.№ 9.-С. 26722681.

188. В. К. Chakraverty. On the excess entropy of fusion of semiconducting and semimetallic elements // J. Phys. Chem. Solids. 1969.-V. 30.-No. 2.-P. 454-457.

189. Регель A. P., Глазов В. M. Структурные дефекты в расплавах полупроводников//ФТП. 1983.-Т. 17. № 10.-С. 1729-1747.

190. Понятовский Е. Г. Псевдокритическая точка на кривой плавления метастабильной фазы // Письма ЖЭТФ. 1997.-Т. 66. -В. 4.-С. 260-262.

191. Vaidya S. N. Theory of melting. I. Energy balance principle // Phys. Stat. Sol. (a). 1984.-V. 86. 565-571.

192. Vaidya S. N. Theory of melting. II. Relaxation model // Phys. Stat. Sol. (a). 1985.-V. 87. 181-186.

193. Vaidya S. N. Theory of melting. III. Nature of the molten glasses // Phys. Stat. Sol. (a). 1985.-V. 91. 37-43.