Пироэлектрические свойства тонких пленок цирконата титаната свинца, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали

Сергеева, Ольга Николаевна

Пироэлектрические свойства тонких пленок цирконата титаната свинца, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сергеева, Ольга Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Пироэлектрические свойства тонких пленок цирконата титаната свинца, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали»

Автореферат диссертации на тему "Пироэлектрические свойства тонких пленок цирконата титаната свинца, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали"

На правах рукописи

СЕРГЕЕВА Ольга Николаевна

ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК ЦИРКОНАТА ТИТАНАТА СВИНЦА, СФОРМИРОВАННЫХ НА ПОДЛОЖКАХ ИЗ СИТАЛЛА, КРЕМНИЯ И СТАЛИ

01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 2006

Работа выполнена на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков Тверского государственного университета при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 04-02-16738) и программы Минобразования РНП 2.1.1.3674.

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Богомолов Алексей Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Новик Виталий Константинович

кандидат физико-математических наук, доцент Дегтева Ольга Борисовна

Ведущая организация

Воронежский государственный университет

Защита состоится 2006 г. в ^ часов на заседании

диссертационного совета К 212.263.04 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ. С авторефератом можно ознакомиться на официальном сервере ТвГУ http://university.tversu.ru/aspirants/abstracts/.

Автореферат разослан ¥

2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М.Б. Ляхова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Масштабные исследования тонко пленочных сегнетоэлектриков начались в начале 90-х годов прошлого столетия и были связаны с вновь открывшимися перспективами их практического использования. Решение проблемы, связанной с совместимостью технологий выращивания тонких сегнетоэлектрических слоев с кремниевой микроэлектроникой, привело к тому, что в настоящее время интегрированные сегнетоэлектрики находят широкое применение в устройствах динамической и статической (неразрушаемой) памяти, СВЧ устройствах, электромеханических излучателях, разнообразных сенсорах акустических и тепловых волн. По мере дальнейшего развития и совершенствования микроэлектронных технологий происходит миниатюризация устройств и приборов, созданных на базе тонкопленочных сегнетоэлектриков, расширяется сфера их применений, повышается их эффективность.

Среди материалов для интегрированных сегнетоэлектриков основное место занимают твердые растворы титаната бария стронция и цирконата-титаната свинца, обладающие, с точки зрения практических приложений, наилучшими характеристиками. Будучи включенными в состав многослойных композиций (часто в виде плоского тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора), эти материалы приобретают новые свойства, связанные с интерфейсными явлениями, механическими взаимодействиями с подслоями и подложкой; особенно сильно эти свойства проявляются в наноразмерных пленках.

Пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства таких материалов представляют огромный интерес для создания эффективных и конкурентоспособных устройств, работающих в сложных условиях. Одним из базовых материалов для таких применений являются твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС). Однако до настоящего времени свойства поликристаллических пленок ЦТС, осажденных на практически значимые полупроводниковые, диэлектрические и металлические подложки недостаточно исследованы, а их параметры не оптимизированы. В частности, мало изучены электрофизические свойства твердых растворов в области морфотропной фазовой границы, где большинство физических характеристик достигает своих максимальных значений; отсутствует систематический подход к исследованию структурных нарушений, особенно вблизи интерфейсов, и формированию на них объемных зарядов и электрических полей; мало исследовано влияние примесей, в том числе, включений оксида свинца. Недостаточное внимание уделяется двуосным механическим напряжениям, связанным с типом используемых подложек, электродов и других подслоев, и в значительной степени определяющим конфигурацию доменной структуры. Актуальным остается вопрос ориентирующего действия перечисленных выше факторов на спонтанную (остаточную) поляризацию как; девственных пленок ЦТС, так и пленок, подвергавшихся воздействию

постоянного и переменного электрических полей, освещения и изменения температуры.

Целью данной работы являлось изучение пироэлектрических и ■диэлектрических свойств тонких пленок ЦТС, сформированных на практически значимых диэлектрической (ситалловой), полупроводниковой (кремниевой) и металлической (сталь) подложках, и влияние на эти свойства внешних воздействий в виде электрических полей, освещения и изменения температуры.

В соответствии с этим сформулированы основные задачи работы:

• исследовать и провести сравнительный анализ пироэлектрических откликов тонких пленок цирконата-титаната свинца, сформированных на различных подложках;

• изучить влияние внешних воздействий (постоянных и переменных электрических полей, изменения температуры) на пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических тонкопленочных конденсаторных структур на основе ЦТС;

• выполнить сравнительный анализ экспериментально полученных пироэлектрических и диэлектрических петель гистерезиса в этих конденсаторных структурах;

• провести оценку влияния механических напряжений, возникающих в тонких пленках цирконата-титаната свинца, на их пироэлектрические свойства;

• изучить влияние высокотемпературного отжига на пироэлектрические свойства тонкопленочных структур на основе ЦТС.

Объекты исследования. В работе изучались свойства тонких пленок твердых растворов ЦТС, изготовленных различными научными центрами:

• в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург) пленки осаждались на подложки из ситалла СТ-50 и кремния методом ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней ЦТС (РЬг^Л^дбОз) как стехиометрического состава, так и содержащих 10% мол. избытка свинца. Толщина пленок составляла 0,3-1 мкм. В качестве материала верхнего и нижнего электродов использовалась платина.

• в НИИ физики Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону) пленки осаждались на подложки из нержавеющей стали методом ВЧ-катодного распыления мишени, приготовленной из горячепрессованной керамики ЦТС состава РЬ(Т10>452г0>5з\\'о>о1Сс1о(о1)Оз. Толщина пленок составляла 1 мкм. В качестве материала верхнего электрода использовался алюминий.

Научная новизна:

прямоугольной формы. Показано, что использование динамического метода исследования пироэлектрического эффекта позволяет достаточно точно определить степень и направление самополяризации в тонких пленках.

2. Установлено, что при воздействии модулированного теплового излучения в пленках ЦТС, сформированных на различных подложках, наблюдается существенное различие амплитуд и форм пироэлектрических откликов.

3. Показано, что сжимающие напряжения, возникающие в пленках, сформированных на ситалловых подложках, приводят к увеличению пироотклика по сравнению с аналогичным для пленок, сформированных на подложках из кремния, где действуют растягивающие напряжения.

4. Выявлено существование аномальных пироэлектрических петель гистерезиса в пленках ЦТС, осажденных на ситалловые подложки, в условиях остаточного пироэлектрического гистерезиса (REM hysteresis).

5. Установлено, что в пленках Pb(Ti0,45Zr0>53WooiCdo.oi)03, подвергнутых высокотемпературному отжигу (Т>350°С), реализуются условия возникновения встречной поляризации.

6. Обнаружено, что наряду с пирооткликом, при воздействии на 'тонкопленочную ЦТС структуру с избытком оксида свинца, модулированного лазерного излучения с длиной волны 0,63 мкм, наблюдаются фотоэлектрические и фотовольтаические эффекты.

Практическая значимость.

Исследования пироэлектрических свойств тонкопленочных ЦТС конденсаторных структур позволили выявить новые возможности динамического метода изучения пироэффекта и более адекватно описать процессы переориентации полярного состояния в условиях внешних воздействий.

Показана возможность определения величины пирокоэффициента динамическим методом из анализа формы и амплитуды пироэлектрического отклика, что представляет ценность для практического применения этих пленок в качестве динамических датчиков тепловых потоков (ИК-излучения).

Отработана методика определения степени самополяризации в сегнетоэлектрических тонкопленочных структурах.

Исследования электрофизических свойств пленок ЦТС, сформированных на ситалловых подложках, выявили их высокую пироэлектрическую активность.

Основные научные положения, выносимые на защиту;

1. Состояние поляризации в тонких пленках ЦТС, осажденных на различные подложки, можно контролировать с помощью динамического метода исследования их пироэлектрических свойств при прямоугольной модуляции теплового потока.

2. Величина и форма пироэлектрического отклика определяется вкладом как тепловых характеристик, составляющих 1 гетероструктуры, так и механических напряжений, возникающих в пленках при ее формировании на подложках различных типов.

3. Появление аномальных петель пироэлектрического гистерезиса в пленках ЦТС на ситалловых подложках связано с активацией неравновесных носителей заряда и их перераспределением по центрам захвата в сильных электрических полях.

4. Процессы переполяризации в тонкопленочной структуре ЦТС инициируют фоточувствительные центры. Их появление имеет место как в случае коммутации приложенного внешнего электрического поля, так и для его квазистатического изменения при обходе по ветвям петли гистерезиса.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков («BKC-XVII», Пенза, 27 июня — 1 июля 2005 г.); Международной научно-технической конференции по физике сегнетоэлектриков («Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, 23-27 мая 2004 г.), "The Fifth International Seminar of Ferroelastic Physics (Воронеж, 10-13 сентября 2006 г.); Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Москва, 25-29 ноября, 2003 г.), «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 7-10 сентября 2004 г.), «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. Пьезотехника-2005» (Ростов-на-Дону, 23-26 августа 2005 г.), «Пленки — 2005», (Москва, 22-26 ноября, 2005 г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 9 статей в отечественных реферируемых журналах и материалах конференций, остальные - в тезисах докладов конференций.

Личный вклад автора. Постановка задач, планирование работы и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем доктором физ.-мат.наук, профессором A.A. Богомоловым. Диссертантом самостоятельно выполнены основные экспериментальные исследования пироэлектрических свойств тонких пленок и проведена обработка всех полученных результатов. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении ряда измерений и обсуждении результатов. Исследования термостимулированных явлений в пленках Pb(Tio,45Zro,53 W0,0i Cdo.oi )03 проводились при участии доцента ТвГУ Солнышкина A.B. Фотоэлектрические свойства тонкопленочных структур на основе ЦТС исследовались совместно с аспирантом кафедры физики сегнето-и пьезоэлектриков ТвГУ Киселевым Д.А. Методика расчета форм

пироэлектрического отклика разрабатывалась совместно с доцентами кафедры физики сегнето- и пьезоэлектриков ТвГУ Малышкиной О.В. и Солнышкиным А.В.

Структура и объем диссертации: диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 142 наименования. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, определена цель исследований, сформулированы научная новизна, практическая значимость полученных результатов и основные научные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях по теме диссертации, личном вкладе автора, структуре и объеме работы.

В первой главе приводится обзор работ, посвященных анализу фазовых диаграмм соединений на основе цирконата-титаната свинца, технологии изготовления тонких пленок. Анализируется униполярное состояние в пленках и возможные причины его возникновения. Рассматривается вклад механических напряжений в поведение спонтанной поляризации и пироэлектрический коэффициент в тонкопленочных структурах, приводятся экспериментальные данные по исследованиям их пироэлектрических свойств и самополяризованного состояния. Обсуждается влияние материала электродов на электрофизические свойства тонких пленок, в частности, на величину и распределение деполяризующих полей.

Во второй главе описываются методы исследования пироэлектрических и диэлектрических свойств тонкопленочных сегнетоэлектрических структур, как в отсутствии внешнего электрического поля, так и при его воздействии.

Рассмотрена методика получения полевых зависимостей пиротока, имеющих вид петель гистерезиса при квазистатическом режиме изменения внешнего поля. Для этого применялся динамический метод исследования пироэлектрических свойств, который заключается в определении интегрального пироэлектрического отклика, снимаемого со всей поверхности верхнего электрода сегнетоэлектрической пленки, периодически нагреваемой тепловыми импульсами прямоугольной формы. В качестве источника теплового излучения применялся лазер ЛГН-222 (длина волны ~ 0,63 мкм), средняя мощность которого составляла 30 мВт. Лазерное излучение фокусировалось на верхней поверхности пленки в пятно диаметром 0,5 мм. Частота модуляции теплового потока составляла 24 Гц. Для получения гистерезисных зависимостей пиротока на пленку ЦТС подавалось постоянное напряжение с источника питания и последовательно соединенное с ней омическое сопротивление, которое использовалось нами для регистрации

пироэлектрического отклика. В этом случае мы получали петлю пироэлектрического гистерезиса для образца, находящегося непосредственно под лолем («режим под полем» или «in field hysteresis»).

Описана методика получения петель «остаточного» пироэлектрического гистерезиса или «REM hysteresis». В этом случае измерялась величина пироотклика пленки, предварительно выдержанной в электрическом поле заданной величины и направления в течение 1 минуты. Измерение пиротока производилось после выключения внешнего поляризующего поля, подаваемого на систему «образец - сопротивление».

Разработана методика определения величины пирокоэффициента тонкопленочных сегнетоэлеюрических структур на основе анализа амплитуды и формы пироэлектрического отклика, полученного в динамическом режиме.

Диэлектрические характеристики измерялись на мостах переменного тока Е7-8 и Е7-12 на частотах 1 кГц и 1 МГц, соответственно. Петли диэлектрического гистерезиса получены в синусоидальных электрических полях на частоте 50 Гц с использованием метода Сойера-Тауэра.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследования пироэлектрических свойств тонкопленочных структур на основе ЦТС, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали. Рис. 1. иллюстрирует осциллограммы пироэлектрических откликов указанных выше структур. В случае пленки на ситалловой подложке (рис.1, а) наблюдается релаксационный спад сигнала во время действия теплового импульса, а для пленки на кремниевой подложке — быстроспадающий во времени пиросигнал (рис. 1,6). Пироотклик от пленки Р b(Tio,4 sZr0j53 W0,01 Cdo.o i )03, представленный на рис Л (в), полностью воспроизводит прямоугольную форму теплового импульса.

Сопоставление направлений пиротока (1) и опорного сигнала (2), воспроизводящего форму модулированного теплового потока, дает возможность определить направление поляризации в пленке: при пироотклике, находящимся в фазе с опорным сигналом, вектор поляризации направлен от верхнего электрода к подложке, и наоборот.

J I_! U

а б в

Рис. 1. Формы пироэлектрических импульсов, полученных на самополяризованных пленках ЦТС, сформированных на подложках: а - ситалла; б - кремния, в - стали. 1 - пироток, 2 — тепловой импульс

Исследования пирооткликов показали, что в «девственных» пленках ЦТС составов 2гАП=0,54/0,46 и РЬ(Т1о,452го,5з^^о.о1Сао.о1)Оз существует значительная макроскопическая поляризация (самополяризация). В пленках, полученных ВЧ магнетронным распылением на подложках из ситалла и кремния, вектор самополяризации ориентирован от верхнего электрода к подложке. Напротив, в пленках, полученных методом ВЧ-катодного распыления на подложки из нержавеющей стали, с алюминиевым верхним электродом вектор самополяризации направлен от подложки к верхнему электроду.

Временная зависимость пироэлектрического тока 1(1), рассчитывалась по нижеприведенной формуле [1] с учетом граничных условий [2], а также геометрических и тепловых характеристик используемых в гетероструктуре элементов, таких как электрод, сегнетоэлектрическая пленка, подложка.

/(/) - ша ^зсозь^г-«/)} (со5Ь{^)-1} +

+ «>2 5тЬ{р2(*-</)}5т11{р2</)} + #2 5т11{р3(£-</)} {собЬ{р2</)- 1}]ехр(шй*))-

•<(#,*, + ¡псх0)к~1 )[{Н2<Р2 + собИр^)} зтК{<з3(Г - Ы) -

+ к^к^ 1 51ПЬ(«!>2</)со5Ь{«»3(£-</)}] +

О)

+ (Я2 созЬ^с/) + ^>2 - +

+ к^к2 1созЬ(«>2</) ссюЬ {«>3({ - ¿0}])"1, где //, = 4е1етс0^/к1, Н2 = 4е2асв£/к2,; (ргОпоэ/а,)'72, 0О -температура измерения, к|, к2 и к3 - коэффициенты теплопроводности электрода, сегнетоэлектрика и подложки, <тс - постоянная Стефана-Больцмана, а, = к, / с, - коэффициент температуропроводности /-того слоя, с, — его теплоемкость, с! - толщина сегнетоэлектрического слоя, (( — с!) - толщина подложки, Б - площадь облучаемого электрода, у-среднее значение пироэлектрического, коэффициента, / - время, ро, еье2 - коэффициенты поглощения, Wo амплитудное значение плотности теплового потока, со=2я/Т — циклическая частота модуляции, т — длительность теплового импульса, Т— период.

Расчетные кривые 1(0 представлены на рис.2.

0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

О 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 ».с .

а ' б В

Рис. 2. Расчетные зависимости формы пироэлектрического тока, возникающего при воздействии модулированного теплового потока на пленки ЦТС, сформированные на подложках из ситалла (а), кремния (б), стали (в)

Видно, что полученные зависимости качественно отражают форму пироэлектрических импульсов от пленок, сформированных на различных подложках. Строгое количественное соответствие требует варьирования значений их тепловых характеристик. Анализ формы экспериментально наблюдаемого пироотклика позволяет определять особенности тепловых характеристик элементов, составляющих гетероструктуру.

Приложение внешнего электрического поля, совпадающего по направлению с вектором самополяризации, приводит к росту пироотклика, а значит и величины поляризации. Это свидетельствует о том, что исследуемые пленки не являются полностью поляризованными после процесса изготовления. В наименьшей степени это увеличение проявлялось на пленках Pb(Tio(45Zгo>5зWo,olCdo,ol)Oз, в которых поляризация под действием поля в направлении естественной униполярности возрастала. примерно на одну четверть от исходной величины.

На рис. 3 представлена зависимость пироотклика от величины и направления внешнего постоянного поля, приложенного к пленке ЦТС, распыленной из мишени стехиометрического состава на ситалловую подложку. Петли, полученные в условиях квазистатического изменения внешнего электрического поля, смещены по оси абсцисс, что свидетельствует о большом внутреннем поле смещения ~ 20^-25 кВ/см.. Имеет место значительная асимметрия величин пирооткликов в полях противоположного направления. В поле, направление которого совпадает с вектором самополяризации, величина пироотклика в 1,5 — 2 раза превосходит аналогичное значение, наблюдаемое для поля противоположного направления.

4,50x10"* 3,00x10'® 1,50x10"* 0.00 -1,50x10"* -3,00x10"* -4,50x10"*

1 пиро-а 4. /

// ' 2 1 • . 3 а'

Е, кВ/см

а б

Рис. 3. Пироэлектрические петли, полученные в режиме поля, для 2-х «рабочих точек» пленки ЦТС, осажденной из стехиометрической мишени на ситалловую подложку. Цифрами обозначен порядок обхода по кривой поляризации (1) и ветвям петли гистерезиса: восходящей (2,3) и нисходящей (4,5). Толщина пленки - 0,7 мкм. Тизм=22°С

В ряде случаев на сдвинутых по оси абсцисс петлях наблюдаются характерные перетяжки (рис. 3, б). Измерения выявили сильный разброс в степени самополяризации - от 70% (рис. 3, а) до 10% (рис. 3, б), что говорит о макронеоднородности структуры пленок, осажденных из стехиометрических мишеней.

Приложение к пленке постоянного напряжения определенной величины (для пленок толщиной 0,7 мкм это напряжение составляло » 8-10 В) вызывает появление низкочастотных шумов, не позволяющих измерять пироотклик непосредственно под полем. В этой ситуации измерения проводились в режиме «остаточного» гистерезиса. Величины пирооткликов, полученные в режиме поля и «остаточного» гистерезиса, различаются в 1,5-2 раза для пленок как на ситалловой, так и на кремниевой подложках.

В случае пленок Pb(Ti0,45Zr0,53Wo oiCdo oi )03 отключение поля на момент регистрации пиросигнала в режиме «REM hysteresis» не меняет величину пироэлектрического отклика, т.е. петли гистерезиса в режимах поля и «остаточного» гистерезиса совпадают.

В режиме «остаточного» гистерезиса особенно сильно проявляется асимметрия пироэлектрических петель (рис. 4, а) для пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла как стехиометрического состава, так и с избытком оксида свинца. Внутреннее поле смещения (~ 75 кВ/см) в 2,5-3 раза превышает аналогичное значение, измеренное в режиме поля (рис. 4, б). Значительным оказывается несоответствие величин пироотклика, отвечающих разным направлениям внешнего поля, предварительно прикладываемого к пленке. Подобная асимметрия, скорее всего, связана с существованием вблизи нижнего интерфейса сегнетоэлектрического конденсатора объемного заряда, благодаря которому величина поля в этой области может составлять 150 кВ/см и более [3]. Поэтому переполяризация в этой части пленки представляется проблематичной даже при приложении очень сильного электрического поля.

2,0x10"* 0.0 -2,0x10* -4,0x10"* -6,0x10"* -8.0x10"* -1.0x10"*

'пито- А ------

У J / ■ / / /

-100 . О 100 200 е, кв/см

2,0x10 1.0x10"* 0.0 -1.0x10"*

-2.0x10

-300 -200 -100 0 100 200 300 Е. кВ/см

Рис. 4. Петли пироэлектрического гистерезиса, полученные на пленке ЦТС, осажденных из мишени с избытком оксида свинца: I а — в режиме «остаточного» гистерезиса, б — в режиме поля. ТЮМ=22°С

Внутреннее поле, определяемое по петле «остаточного» гистерезиса (рис. 4, а), в большей степени отражает поле, Локализованное на нижнем интерфейсе пленки, чем определенное по смещению петли, представленной рис. 4, б. Можно полагать,'в этом случае переключается только часть пленки (приблизительно около половины объема), что приводит к почти полной компенсации пиросигнала - противоположно поляризованными областями, прилегающими к нижнему и верхнему интерфейсам. '

С увеличением температуры пленок наблюдается постепенная симметризация петель гистерезиса, что особенно заметно для петель «остаточного» пироэлектрического гистерезиса. Она проявляется в уменьшении величины смещающего поля и выравнивании амплитуд пиросигналов противоположных направлений. При этом уменьшается величина коэрцитивного поля.

Существенная разница в величинах пирооткликов (см. рис. 1, а, б), обнаруженная при исследовании пироэлектрических свойств самополяризованных пленок ЦТС, сформированных на подложках из кремния и ситалла, имеет место и после их поляризации внешним электрическим полем. На рис. 5 представлены петли пироэлектрического гистерезиса, полученные как под полем (а), так и в режиме «остаточного» гистерезиса (б) для пленок ЦТС, осажденных на ситалловую и кремниевую подложки.

4,0x10* 2,охЮ"* 0.0 -2,0x10-* -4.0x10* -6,0x10"

1 пиро-а < ___________ 1

и л 1 1

3,00x10 1,50x10' 0,00 -1,50x10"* -3,00x10"* -4.50x10

1 а пиро*

и / 1

-400 -200 0 200 Е, кВ/см

-200 О 200 Е, кВ/см

Рис. 5. Петли пироэлектрического гистерезиса для пленок, осажденных из мишени с избытком оксида свинца на ситалловую (1) и кремниевую (2) подложки. Петли получены: а) в режиме поля; б) в режиме «остаточного» гистерезиса

В пленках РЬ(Т10,452г0)5з^/001Сс1о,о1)Оз петли пироэлектрического гистерезиса, полученные на образцах, не подвергавшихся предварительно внешним воздействиям, имеют вид, представленный на рис. 6 (а). Следует отметить, что с увеличением поляризующего поля пироотклик выходит на насыщение в достаточно слабых полях (Е = 20^-30 кВ/см) и в некоторых случаях даже уменьшается при дальнейшем росте поля. Однако при

изменении направления приложенного к пленке поля на противоположное (рис. 6, а, кривая 3) переключение поляризации не происходит. Пироэлектрическая петля при этом имеет некоторые особенности, связанные с изменением поведения пиросигнала при обратном ходе. Эта зависимость имеет вид, соответствующий «противоположному направлению обхода». Аналогичные явления наблюдались ранее в кристаллах ВаТЮз, имеющих несимметричные петли пироэлектрического гистерезиса [4], и объяснялись изменением поля пространственного заряда под действием внешнего поля.

5.0x10

4.0x10

3.0x10

2.0x10

6,0x10 3,0x10'10 0.0 -3,0x10"10 -6,ОхЮ'10 -9,0x10"°

'пмро> А

-60 -40 -20 О 20 40 60 Е. кВ/см

-200 -100 О 100 200

Е. КВ/СМ

Рис. 6. Петли пироэлектрического гистерезиса, полученные для пленки РЬ(Т1о,452го,5з^Уо,о1С{Ь.о!)Оз : а - до отжига; б - после отжига при 200°С

0.0

Указанные выше аномалии исчезают после отжига пленки при температуре 200°С. В этом случае происходит переключение поляризации (рис. 6, б), однако участок насыщения пиротока во внешнем поле остается на

том же уровне, что и в случае, представленном на рис. 6 (а). Необходимо отметить, что после отжига ориентация вектора самополяризации меняется на противоположную, о чем свидетельствует изменение

направления пиротока (см. кривые 1 на рис. 6, а, б). Это связано с изменением направления внутреннего поля. Подобное изменение направления вектора остаточной поляризации наблюдалось также после высокотемпературного отжига и в пленках ЦТС, сформированных

1 А ' пито- " У

7 у'

" 4 ~

-200 -100 О 100 200 Е, кВ/см

Рис. 7. Пироэлектрическая петля «остаточного» гистерезиса для пленки, осажденной на кремниевой подложке, подвергнутой высокотемпературному отжигу

тлштт

1ВВЯДЯ1

на подложках из кремния. Петля «остаточного» пироэлектрического гистерезиса для этого случая представлена на рис.7.

Интересно отметить, что в пленках PbCrio.45Zro.53 \Уо,о, Сс!о.о1 )03 в результате последующего отжига при температуре, близкой к точке Кюри, реализовано условие наблюдения встречной поляризации (рис. 8).

В тонкопленочных конденсаторных структурах на основе ЦТС с избытком оксида свинца, сформированных на подложках из ситалла, после их высокотемпературной обработки

наблюдаются аномальные петли «остаточного» пироэлектрического

гистерезиса. Это проявляется в том, что с ростом приложенного постоянного напряжения на систему «пленка — омическое сопротивление» (поле в сегнетоэлектрике направлено по вектору самополяризации) пироток сначала возрастает по величине, а затем, начиная примерно с 10-12 В, начинает уменьшаться, несмотря на продолжающийся рост приложенного напряжения, и даже меняет направление (рис. 9, а), что фиксируется по изменению фазы пироотклика. С увеличением температуры измерения аномалии петель усиливаются (рис. 9, б). Видно, что они более ярко выражены в том случае, когда направление внешнего поля совпадает с вектором самополяризации.

Рис. 8. Фотография пироотклика пленки РЬ(Т1о.452го.53Шо.о.С(1о.о1)Оз, отожженной при температуре 350°С в течение 1 часа, ТИЗ„=25°С

3,0x10й1 2,0x10* 1.0x10"® 0.0 -1.0x10"® -2,0x10"®

1 а 1 .1,1.

А" 1/ь

1,0x10 5,0x10"10 0.0 -5,0x10"10 -1,0x10"®-

'пиро'а V \\ /

X. 4 \ н г ^.

-16 -12 -8 -4 О 4 8 12 16 и, В

-16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 и. В

а б

Рис. 9. Петли остаточного пироэлектрического гистерезиса, полученные на пленке, осажденной из мишени с избытком РЬО при: а- Т=22°С, б -195°С. Толщина пленки - 0,7 мкм

Обнаружено, что аномальное поведение пиротока может также наблюдаться в «девственных» униполярных пленках, изначально имеющих достаточно большой тангенс угла диэлектрических потерь (>7-И0%). При величине tg5«0,04 петля имеет обычный вид, с ростом потерь (^5>0,07) сначала на петле начинают образовываться «клювы», аналогичные изображенным на рис. 9 (а), а при больших значениях потерь (1§5>0,12) аномалии петель появляются как для одного, так и другого направления внешнего поля (рис. 9, б). ,

Аномальным в поведении тонких пленок ЦТС, осажденных из мишени с избытком оксида свинца и сформированных на ситалловой подложке, является также и возникновение фотоотклика во внешних электрических полях. В эксперименте освещаемая лазерным излучением область пленки значительно превышает площадь непрозрачного электрода, и вследствие этого возможен дрейф фотоносителей в межэлектродное пространство из областей, прилегающих к электроду [5]. Источником фотоносителей может служить оксид свинца, который является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,7-1,8 эВ. Поэтому под действием излучения лазера с длиной волны 0,63 мкм возможны переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости.

Обнаружено, что при комнатной температуре в момент коммутации внешнего электрического поля, приложенного к тонкопленочной структуре ЦТС с избытком оксида свинца, возникает фототок, который совпадает с направлением коммутируемого поля. Однако он является нестационарным, т.к. время существования этого сигнала составляет несколько секунд. Необходимо отметить, что фототок появляется и при обратном ходе по ветвям петли пироэлектрического гистерезиса. Как следует из вышесказанного, воздействие электрического поля на тонкопленочную структуру ЦТС инициирует фоточувствительные центры.

Неисчезающий с течением времени фототок, совпадающий с направлением приложенного к пленке внешнего поля, можно наблюдать при температурах выше 80°С (рис. 10). В процессе исследования было установлено, что соотношение амплитуд пиро- и фотооткликов варьируется в достаточно широких пределах, что хорошо видно из сравнения рис. 10 и 11 (а).

На рис. 11 представлены одновременно наблюдаемые пиро- и фотоэлектрические отклики пленки, находящейся под полем (а) и при его отсутствии (б). Из рис. 10 и 11 (а) видно, что при Евнеш * 0 пиро- и фототок противоположны по направлению и различны по величине. Интересно отметить, что в отсутствии внешнего электрического поля наряду с пиротоком также наблюдается фотоотклик, совпадающий с ним по

Рис. 10. Фото- и пироотклики пленки ЦТС: 1 - пироотклик; 2— фотооклик. Е+=160 кВ/см, Т„ЗМ=170°С

направлению. Последний естественно связать с фотовольтаическим эффектом.

Рис. 11. Осциллограммы формы светового импульса (нижняя кривая) и фото-пироотклика (верхняя кривая) пленки ЦТС: а — Евнеш 0; б — Евнеш=0.

I - пироотклик, 2 — фототок. Т1ОМ.==1700С

Таким образом, показано, что как в «девственных» самополяризованных пленках с избытком оксида свинца, обладающих высокой степенью униполярности, так и в предварительно поляризованных пленках могут быть реализованы условия для наблюдения фотовольтаического отклика.

Четвертая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов. Наблюдаемое существенное различие в амплитудах пирооткликов (см. рис. 1) в пленках, сформированных на ситалловой и кремниевой подложках, позволяет предположить, что существенную роль играют внутренние свойства системы «пленка-подложка», обусловленные несоответствием температурных коэффициентов линейного расширения пленки и подложки и приводящие к возникновению механических напряжений при формировании такой структуры. Расчет двуосных механических напряжений (ст), появляющихся в поликристаллических пленках ЦТС состава, соответствующего области морфотропной фазовой границы, выполнен в соответствии с методикой, описанной в [3,6] по формуле

^тгг (2)

/ г^

где а/ и а, — температурные коэффициенты линейного расширения пленки и подложки, соответственно, Е/ — модуль Юнга материала пленки, у/ — коэффициент Пуассона материала пленки, Т,фНСТ - температура кристаллизации пленки, Т0 — температура измерения.

Результаты расчета температурной зависимости механических напряжений, возникающих в пленках, показывают, что при комнатной, температуре эти напряжения оказываются различными как по величине, так и

по знаку. В системе «пленка-ситалловая подложка» они носят сжимающий характер, в то время как в системе «пленка-кремниевая подложка» на пленку в плоскости подложки действуют сильные растягивающие напряжения. Сжимающие напряжения, действующие на пленку со стороны ситалловой подложки, способствуют равновероятной ориентации спонтанной поляризации как в направлении нормали к подложке, так и в противоположную сторону. Напротив, действие растягивающих напряжений со стороны кремниевой подложки должно ориентировать поляризацию в ее плоскости. Поэтому в первом случае в пленках ЦТС мы имеем преимущественно с-доменную, во втором — д-доменную структуры. Это сказывается на степени самополяризации, и как следствие, на величине пироотклика, наблюдаемого как под полем, так и при его отключении.

Из расчета следует, что в пленках, сформированных на кремнии, самополяризация составляет лишь третью часть от величины спонтанной поляризации. Можно ожидать, что измеренная величина пироотклика «девственной» пленки будет приблизительно в 3 раза выше в системе «пленка ЦТС — ситалл», чем в системе «пленка ЦТ С — кремний», что в целом подтверждается в эксперименте (см. рис. 5).

Для объяснения аномальных петель гистерезиса, представленных в главе 3, мы исходим из предположения, что приложение к пленкам внешних постоянных электрических полей вызывает разделение зарядов и «захват» ловушками свободных носителей в приэлектродных областях или на границах зерен в объеме пленки. Это приводит к появлению внутренних электрических полей и формированию электретного состояния (рис. 12). Заряд электрета, образованный указанным выше способом, является гетерозарядом.

I свнутр I УТутуТУТУТУТУТУТУГУТУГ^

■внутр

а б

Рис. 12. Схема образования внутреннего поля в пленке ЦТС при приложении к ней внешнего электрического поля: а — Е»неш направлено от электрода к подложке, б — от подложки к верхнему электроду

Накопление зарядов может происходить на интерфейсах и неоднородностях, существующих в объеме пленок ЦТС, в частности, обусловленных присутствием оксида свинца.

Появление пространственного заряда возможно также за счет инжекции зарядов в сильном поле и их последующей миграции в пленке. При отключении внешнего электрического поля заряды, закрепившиеся на ловушках, как в объеме пленки, так и на интерфейсах, создают внутреннее

электрическое поле, вектор напряженности которого направлен в противоположную сторону внешнему приложенному полю. Этим можно объяснить уменьшение величины пироотклика, измеренного в режиме «остаточного» гистерезиса. С увеличением внешнего поляризующего поля миграция зарядов усиливается, что приводит к росту внутреннего поля в пленке, которое становится определяющим в ориентации вектора поляризации при отключении внешнего. Это поле переориентирует большую часть остаточной поляризации, ранее созданную воздействием внешнего электрического поля. Естественно, при этом меняется направление поляризации, а значит и фаза пироотклика. Аналогичные по виду петли остаточного гистерезиса пьезоэлектрического модуля <333, получены методом пьезоэлектрической силовой микроскопии на пленках ЦТС [7] и ВЦТ13012 со слоистой структурой [8]. Однако причины наблюдаемых аномалий в работах не анализируются.

На факт существования инжекции носителей заряда в исследуемых нами пленках указывает как параболическая зависимость В АХ (рис. 13), так и возникновение электрических низкочастотных шумов, сопровождающих инжекцию [9].

1т,т. А

1, мкА у/Г: ■ » ш '

-16 -12 -8 -4 О 4 8 12 16 и, В

10'

2,8*10"* 3,0x10"3 3.2Х10"3 3.4Х10"3 1Я. К'

Рис. 13. Вольтамперная характеристика пленки ЦТС, осажденной из мишени с избытком оксида свинца

Рис. 14. Зависимость термостимулированного тока от обратной температуры для пленки РЬ(Т!о,452го 5з\Уо,о | Сс10,01 )Оз

Ярко выраженная асимметрия ВАХ тонкопленочного ЦТС конденсатора указывает на диодный характер данной системы. Предполагается, что ответственный за это потенциальный барьер локализован на нижнем интерфейсе, дефектность которого выше верхнего из-за большего рассогласования решеток пленка-подложка, и как следствие наличия механических напряжений. Можно ожидать, что и концентрация ловушек больше на нижнем интерфейсе. Предположительно, этими ловушками являются кислородные вакансии. Подтверждением того, что мы имеем дело именно с кислородными вакансиями, является полученная нами из анализа термостимулированных токов по формуле

/ = /0ехр{-С/в/ЛГ} (3)

энергия активации ио, которая составляет в исследуемых пленках величину 0,2-0,4 эВ (см. рис. 14).

Не исключено, что поле потенциального барьера, ответственного за асимметрию вольт-амперных характеристик, обусловливает направление униполярности в пленках. Это подтверждается также тем, что с ростом температуры ВАХ и петли пироэлектрического гистерезиса становятся более симметричными. Указанный выше механизм формирования внутренних полей в пленках при приложении внешних постоянных позволяет нам объяснить появление фототока короткого замыкания (см. рис. 11,6).

Основные результаты и выводы.

Динамическим методом исследованы пироэлектрические свойства тонкопленочных конденсаторных структур на основе цирконата-титаната свинца. Изучено поведение пироэлектрического отклика указанных выше объектов при воздействии внешнего электрического поля. Проведены расчет величины и формы пироэлектрических откликов и их сравнительный анализ с экспериментально полученными данными. Показано, что на основе этого анализа можно определить величину пирокоэффициента тонкопленочных сегнетоэлектриков.

На основе экспериментальных результатов, приведенных в диссертационной работе, можно сделать следующие выводы:

1. Экспериментально обнаружены различия форм пирооткликов пленок, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали. На ситалловой и кремниевой подложках наблюдается начальный импульс тока с крутым фронтом нарастания и последующим релаксационным спадом. В пленках на стальной подложке пироэлектрический отклик практически повторяет форму теплового импульса. Время релаксации пироотклика зависит от тепловых характеристик подложек.

2. Пироэлектрический отклик пленок, сформированных на ситалловой подложке, в несколько раз превышает аналогичный отклик от идентично приготовленной пленки, осажденной на подложку из кремния. Показано, что на амплитуду пироотклика оказывают существенное влияние величина и знак двуосных механических напряжений, возникающих в сегнетоэлектрической пленке.

3. Петли пироэлектрического гистерезиса свидетельствуют об униполярных свойствах пленок ЦТС, осажденных из мишеней, как стехиометрического состава, так и содержащих избыток оксида свинца. Сдвиг петель по оси абсцисс отражает существование сильного внутреннего поля, ориентированного к подложке, напряженность которого увеличивается по мере уменьшения толщины сегнетоэлектрического слоя, и приводящего к существенной самополяризации

4. Обнаружены аномальные пироэлектрические петли, полученные в режиме «остаточного» гистерезиса (REM • hysteresis) на пленках, осажденных на ситалловые подложки. Наиболее ярко аномалии

' проявляются с увеличением температуры и уменьшением толщины пленки. Предполагается, что их причиной является повышенная Электропроводность, связанная с1 включениями оксида свинца.

5. Высокотемпературный отжиг тонкопленочных ЦТС конденсаторных структур приводит к исчезновению асимметрии формы пироэлектрических петель гистерезиса. В пленках, осажденных на кремниевую и стальную подложки, в результате отжига направление остаточного пироотклика изменяется на противоположное, в отличие от пленок, осажденных на подложку из ситалла. В процессе длительного старения в пленках вновь формируется внутреннее поле и макроскопическая поляризация, вектор которой совпадает с направлением самополяризации девственных пленок.

6. Установлено наличие встречной поляризации в тонкопленочной структуре Pb(Ti0,45Zr0>53 W0>oi Cd0>oi )03 после высокотемпературного отжига (Т=350°С).'

7. Экспериментально показано, что при воздействии модулированного лазерного излучения с длиной волны 0,63 мкм на тонкопленочную структуру системы ЦТС с избытком оксида свинца наряду с пирооткликом возникают фотоэлектрические и фотовольтаические эффекты.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Пиро- и фотоотклик в конденсаторных структурах на основе тонких пленок ЦТС / А.А.Богомолов, О.Н.Сергеева, Д.А.Киселев, И.П. Пронин, В.П. Афанасьев// ФТТ. 2006. Т.48. Вып.6. С.1123-1126.

2. Особенности пироэлектрических свойств тонких пленок цирконата-титаната свинца, содержащих избыток оксида свинца / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, Д.А. Киселев, Е.Ю. Каптелов, И.П. Пронин // Письма в ЖТФ. 2005. Т.31. Вып. 11. С.42-50.

3. Пироэлектрические свойства естественно-униполярных пленок ЦТС с платиновыми электродами / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, Д.А. Киселев, И.П. Пронин, В.П. Афанасьев // Материалы международной научно-практической конф. «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения», 26-29 ноября 2003 г, МИРЭА, Москва. С.23-27.

4. Фото-пироэлектрический эффект в плёнках ЦТС / А.А.Богомолов, О.Н. Сергеева, Д.А. Киселев, И.П. Пронин, В.П. Афанасьев // Материалы международной научной конф. «Тонкие пленки и наноструктуры», 7-10 сентября 2004 г., МИРЭА, Москва. 4.1. С.31-33.

5. Пироэлектрический эффект в плёнках ЦТС с избыточным содержанием свинца / А.А.Богомолов, О.Н.Сергеева, Д.А.Киселев, Е.Ю. Каптелов, И.П. Пронин // Материалы Межд. научной конф. «Тонкие пленки и наноструктуры» 7-10 сентября 2004 г., Москва, ч.1. С. 159-161.

6. Изучение процессов переключения поляризации в пленках ЦТС динамическим пироэлектрическим методом / А.А. Богомолов,

• О.Н. Сергеева, Д.А. Киселев, И.П.Пронин, В.П. Афанасьев // Материалы X Межд. конф. «Диэлектрики — 2004», 23-27 мая 2004 г., С-Петербург.

• С. 185-187.

7.. Особенности пироэлектрических свойств пленок состава Pb(Tio,45Zro>53Wo,oiCdo,oiK>3, подвергнутых отжигу / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, С.Г. Гах, В.А. Алешин, И.Н. Захарченко // Материалы Межд. научно-практической конф. «Пьезотехника — 2005», 23 — 26 августа 2005 г., Ростов-на-Дону. С.33-36.

8. Пронин И.П., Каптелов Е.Ю., Сергеева О.Н. Пиро- и термодеполяризационные токи в пленках ЦТС, полученных методом ВЧ-магнетронным распылением // Материалы Межд. научно-практической конф. «Пленки-2005», 22-26 ноября 2005 г., МИРЭА, Москва, ч.1. С.32-35.

9. Петли пироэлектрического гистерезиса в пленках ЦТС с повышенной проводимостью / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, Д.А. Киселев, Е.Ю. Каптелов, И.П. Пронин // Материалы Межд. научно-практической конф. «Пленки-2005», 22-26 ноября 2005 г., МИРЭА, Москва, ч.1. С.48-51.

10. Фототок короткого замыкания в пленках ЦТС / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, Д.А. Киселев, И.П. Пронин, В.П. Афанасьев // Тезисы докл. XVII Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков, 26 июня - 1 июля 2005 г., Пенза, Пензенский госуниверситет. С.250.

11. Нелинейные диэлектрические свойства пленок ЦТС, полученных ВЧ-магнетронным распылением / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, С.Ю. Погорелов, И.П. Пронин // Тезисы докл. XVII Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков, 26 июня — 1 июля 2005 г., Пенза, Пензенский госуниверситет. С.269.

12. Петли пироэлектрического гистерезиса в пленках ЦТС с повышенной проводимостью / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева, Д.А.Киселев, Е.Ю. Каптелов, И.П. Пронин // Тезисы докл. XVII Всероссийской конф. по физике сегнетоэлектриков, 26 июня - 1 июля 2005 г., Пенза, Пензенский госуниверситет. С.270.

Цитируемая литература:

1. Zajosz H.J. Pyroelectric response to step radiation signais in thin ferroelectric films on a substrate // Thin Solid Films. 1979. V.62. N2. P.229-236.

2. Bogom6lovA.A., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Pyroresponse of Sn2P2S6 Films on Aluminum Substrate // Journal of Korean Phys.Soc.1998. V.32. P.S251-S252. ' - " ■ ■ ■ ;:-..

3. Самополяризация и миграционная поляризация в тонких • пленках : цирконата-титаната свинца / И.П.Пронин, Е. А. Тараканов,

Е.Ю. Каптелов, Т. А. Шаплыгина, В.П.Афанасьев, А.В. Панкрашкин // ФТТ.2002.Т.44.№4.С.739-744.

4. Chynoweth A.G. Surface Space-Charge Layers in Barium Titanate // Phys. Rev.l956. V.102, N.3. P.705 - 714.

5. Барьерные фотовольтаические эффекты в сегнетоэлектрических тонких пленках PZT / В.К. Ярмаркин, Б.М. Гольцман, М.М. Казанин, В.В. Леманов // ФТТ. 2000. Т.42. №3. С.511-516.

6. Thornton J.A., Hoffinan D.W. Stress-related effects in thin films // Thin Solid Films. 1989. V.l71. P.5-31.

7. Franke K., Huelz H., Weihnacht M. Stress-induced depolarization in PZT thin films, measured by means of electric force microscopy // Surface Science. 1998. V.416.P.59-67.

8. Quantitative ferroelectric characterization of single submicron grains in Bi-layered perovskite thin films / C.Harnagea, A.Pignolet, M.AIexe, D. Hesse, U. G5sele // Appl. Phys. 2000. V.A70. P.261 - 267.

9. Ван-Дер Зил А. Шумы при измерениях. - М.: Мир. 1979.292 с.

Технический редактор Н.М. Петрив Подписано в печать 3.11.2006. Формат 60 х 84 1/(6. Бумага типографская № 1. Печать офсетная. Усл.печл. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 761. Тверской государственный университет Редакционно-издательское управление Адрес: Россия, 170000, г. Тверь, ул. Желябова, 33. Тел. РИУ: (4822) 35-60-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Сергеева, Ольга Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Тонкопленочные структуры на основе цирконата титаната свинца.

1.2. Самопроизвольная поляризация в тонких сегнетоэлектрических пленках

1.3. Пироэлектрические свойства тонких сегнетоэлектрических пленок.

1.4. Поле деполяризации в сегнетоэлектрических пленках с учетом влияния электродов.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ ТОНКИХ ПЛЕНОК ЦТС, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ОБРАЗЦЫ.

2.1. Динамический метод исследования пироэлектрических свойств тонких пленок ЦТС.

2.1.1. Методика определения величины пирокоэффициента в тонких сегнетоэлектрических пленках ЦТС.

2.1.2. Методика определения направления и степени самополяризации в сегнетоэлектрической пленке.

2.2. Экспериментальные установки.

2.3. Объекты исследований.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Пироэлектрический отклик тонкопленочных

ЦТС-структур, сформированных на различных подложках.

3.2. Петли пироэлектрического гистерезиса для пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситапла.

3.2.1. Пироэлектрические петли гистерезиса пленок ЦТС, распыленных из мишеней стехиометрического состава и содержащих избыток оксида свинца.

3.2.2. «Остаточный» пироэлектрический гистерезис в пленках ЦТС

REM hysteresis).

3.2.3. Форма пироэлектрических петель для пленок ЦТС при различных температурах.

3.2.4. Влияние толщины пленки ЦТС на величину ее самополяризации.

3.3. Аномальные пироэлектрические петли в пленках ЦТС на ситалловых подложках.

3.4. Петли пироэлектрического гистерезиса тонких пленок ЦТС, сформированных на кремниевой подложке.

3.5. Пироэлектрические свойства пленок состава

РЬ^о^Го^^однС^ЦООч, осажденных на стальные подложки.

3.5.1. Петли пироэлектрического гистерезиса в униполярных пленках РЬ(Т1-„>45гг0^„101С^01)Оз.

3.5.2. Влияние отжига на поведение пироотклика в пленках РЬСГ^Го^олС^лОО,.

3.5.3. «Встречная» поляризация в пленках РЬ^о^Го^МхцСсЦ^Оз.

3.6. Пиро-фотоэлектрические отклики в конденсаторных структурах на основе ЦТС.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Расчет формы пироэлектрических импульсов тонкопленочных структур.

4.2. Влияние механических напряжений на величины пирооткликов пленок ЦТС, сформированных на подложках из ситалла и кремния.

4.3. Внутренние поля и их влияние на поведение пироотклика тонкопленочных сегнетоэлектрических структур системы ЦТС.

4.4. Влияние оксида свинца, внедренного в объем пленки ЦТС, на ее физические параметры.

Введение диссертация по физике, на тему "Пироэлектрические свойства тонких пленок цирконата титаната свинца, сформированных на подложках из ситалла, кремния и стали"

Актуальность темы. Масштабные исследования тонкопленочных сегнетоэлектриков начались в начале 90-х годов прошлого столетия и были связаны с вновь открывшимися перспективами их практического использования. Решение проблемы, связанной с совместимостью технологий выращивания тонких сегнетоэлектрических слоев с кремниевой микроэлектроникой, привело к тому, что в настоящее время интегрированные сегнетоэлектрики находят широкое применение в устройствах динамической и статической (неразрушаемой) памяти, СВЧ устройствах, электромеханических излучателях, разнообразных сенсорах акустических и тепловых волн. По мере дальнейшего развития и совершенствования микроэлектронных технологий происходит миниатюризация устройств и приборов, созданных на базе тонкопленочных сегнетоэлектриков, расширяется сфера их применений, повышается их эффективность.

Среди материалов для интегрированных се[ нетоэлектриков основное место занимают твердые растворы титаната бария сгронция и цирконата-титаната свинца, обладающие, с точки зрения практических приложений, наилучшими характеристиками. Будучи включенными в состав многослойных композиций (часто в виде плоского тонкопленочного сегнетоэлектрического конденсатора), эти материалы приобретают новые свойства, связанные с интерфейсными явлениями, механическими взаимодействиями с подслоями и подложкой; особенно сильно эти свойства проявляются в наноразмерных пленках.

Пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства таких материалов представляют огромный интерес для создания эффективных и конкурентоспособных устройств, работающих в сложных условиях. Одним из базовых материалов для таких применений являются твердые растворы цирконата-титаната свинца (ЦТС). Однако до настоящего времени свойства поликристаллических пленок ЦТС, осажденных на практически значимые полупроводниковые, диэлектрические и металлические подложки недостаточно исследованы, а их параметры не оптимизированы. В частности, мало изучены электрофизические свойства твердых растворов в области морфотропной фазовой границы, где большинство физических характеристик достигает своих максимальных значений; отсутствует систематический подход к исследованию структурных нарушений, особенно вблизи интерфейсов, и формированию на них объемных зарядов и электрических полей; мало исследовано влияние примесей, в том числе, включений оксида свинца. Недостаточное внимание уделяется двуосным механическим напряжениям, связанным с типом используемых подложек, электродов и других подслоев, и в значительной степени определяющим конфигурацию доменной структуры. Актуальным остается вопрос ориентирующего действия перечисленных выше факторов на спонтанную (остаточную) поляризацию как девственных пленок ЦТС, так и пленок, подвергавшихся воздействию постоянного и переменного электрических полей, освещения и изменения температуры.

Целью данной работы являлось изучение пироэлектрических и диэлектрических свойств тонких пленок ЦТС, сформированных на практически значимых диэлектрической (ситалловой), полупроводниковой (кремниевой) и металлической (сталь) подложках, и влияние на эти свойства внешних воздействий в виде электрических полей, освещения и изменения температуры.

В соответствии с этим сформулированы основные задачи работы: • исследовать и провести сравнительный анализ пироэлектрических откликов тонких пленок цирконата-титаната свинца, сформированных на различных подложках;

• в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (С.-Петербург) пленки осаждались на подложки из ситалла СТ-50 и кремния методом ВЧ магнетронного распыления керамических мишеней ЦТС (РЬг^/По^СЬ) как стехиометрического состава, так и содержащих 10% мол. избытка свинца. Толщина пленок составляла 0,3-1 мкм. В качестве материала верхнего и нижнего электродов использовалась платина.

• в НИИ физики Ростовского госуниверситета (Ростов-на-Дону) пленки осаждались на подложки из нержавеющей стали методом ВЧ-катодного распыления мишени, приготовленной из горячепрессованной керамики ЦТС состава РЬ^п^Го^-М^С^^^Оз. Толщина пленок составляла 1 мкм. В качестве материала верхнего электрода использовался алюминий.

Научная новизна;

1. Разработана методика определения степени самополяризации и величины пирокоэффициента сегнетоэлектрических тонких пленок на основе анализа формы и амплитуды пиротока, возникающего при облучении пленки тепловым потоком, модулированным импульсами прямоугольной формы. Показано, что использование динамического метода исследования пироэлектрического эффекта позволяет достаточно точно определить степень и направление самополяризации в тонких пленках.

5. Установлено, что в пленках Pb(Ti0(45Zro>5-?WoioiCd()oi)0-}, подвергнутых высокотемпературному отжигу (Т>350°С), реализуются условия возникновения встречной поляризации.

6. Обнаружено, что наряду с пирооткликом, при воздействии на тонкопленочную ЦТС структуру с избытком оксида свинца, модулированного лазерного излучения с длиной волны 0,63 мкм, наблюдаются фотоэлектрические и фотовольтаические эффекты.

Практическая значимость.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

2. Величина и форма пироэлектрического отклика определяется вкладом как тепловых характеристик, составляющих гетероструктуры, так и механических напряжений, возникающих в пленках при ее формировании на подложках различных типов.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII», Пенза, 27 июня - 1 июля 2005 г.); Международной научно-технической конференции по физике сегнетоэлектриков («Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, 23-27 мая 2004 г.), "The Fifth International Seminar of Ferroelastic Physics (Воронеж, 10-13 сентября 2006 г.); Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Москва, 25-29 ноября, 2003 г.), «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 7-10 сентября 2004 г.), «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий. Пьезотехника-2005» (Ростов-на-Дону, 23-26 августа 2005 г.), «Пленки - 2005», (Москва, 22-26 ноября, 2005 г.).

Публикации; по теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 9 статей в отечественных реферируемых журналах и материалах конференций, остальные - в тезисах докладов конференций.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сергеева, Ольга Николаевна, Тверь

1. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлек-фическая керамика. Мир, М. 1974.288 с.

2. Нооп S.Oh, Hyan M.Jang Ferroelectrlcs phase transitions and three-dimensional phase diagrams of a Pb(ZrTi) system under a hydrostatic pressure // J.Appl. Phys.1999. V. 85, N5. P.2815-2820.

3. Rossetti G.A Zhang Jr. W.,. Khachaturyan A. G. Phase coexistence near the morphotropic phase boundary in lead zirconate (PbZrTiO3-PbTiO3) solid solution //Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88, 072912.

4. Исупов B.A. Сосущее!вование фаз в твердых растворах цирконата-титаната свинца//ФТТ. 2001. Т.43. Вып. 12. 2166-2169.

5. Shirane Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: The structure of PbZro52Tio4803 / B. Noheda, J. A. Gonzalo, L. E. Cross, R. Guo, S.-E.Park D. E. Cox, G. // Phys. Rev. В 2000 V.61, P.8687-8695.

6. Rajeev R. R., Mishra S.K., Dhananjai P. Room temperature structure of PbZri.xTixOi around the morphotropic phase boundary region: A Rietveld study // J/ Appl.Phys.2002.V.92. N96. P.3266-3274.

7. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. - М.: Энергия, 1976. 336 с.

8. Iijima K., Tomita R., Takayama R., Ueda I. Preparation of c-axis oriented PbTiO3 thin films and their crystallographic, dielectric, and pyroelectric properties //J.Appl.Phys. 1986. V.60. P.361-367.

9. Ogawa Т., Senda A., Kasanami T. Controlling the crystal orientations of lead titanate thin films. // Jpn.J.Appl.Phys. 1991. V.30, part I, №.9B, P.2145-2148.

10. Krupanidhi S.B. Resent advances in the deposition of ferroelectric thin films // Integrated Ferroelectrics. 1992. V.I. P.161-180.

11. Xu Yu., Mackenzie J.D. Fcrroelelectric thin films prepared by sol-gel processing // Integrated.Ferroelectrics. 1992. V.I. P.17-42.

12. Формирование и исследование свойств нленок цирконата-титаната свинца на диэлектрических подложках с нодслоем нлатины / В.П. Афанасьев, Е.Ю.Кантелов, Г.П. Крамар, И.П. Пронин, Т.А. Шаплыгина // ФГГ. 1994. Т.36.Р.1657-1665.

13. Iijima К, Ueda I, Kugimiya К. Preparation and properties of lead zirconate - titanate thin films.//Jpn.J.Appl.Phys. 1991. V.30. P.2149-2151.

14. Оптический конфоль однофазности тонких ноликрис1аллических сегнстоэлек1рических нленок со структурой неровскита / И.П. Пронин, П.В.Зайцева, Е.Ю. Каптелов, В.П. Афанасьев // Известия РАН, сер. физ. 1997. Т.61.Вын.2. 379-382.

15. Structure and properties of sol-gel PbZrTiO3 thin films / V.V.Lemanov, N.V.Zaitseva, S.V.Shtelmakh, A.V.Motorny, V.K.Yarmarkin // Ferroelectrics. 1995.V.170. P.231-236.

16. Lian L., Sottos N.R. Effects of thickness on the piezoelectric and dielectric properties of lead zirconate titanate thin films. //J.Appl.Phys. 2000. V.87.3941-9.

17. Myers S.A., Chapin L.N. // Mater. Res. Soc. Symp. 1990. V.200. P.231.

18. Piezoelectric properties of self-polarized Pb(ZrxTii х)Оз thin films probed by scanning force microscopy / V.V. Shvartsman, A.V. Pankrashkin, V.P. Afanasjev,E.Yu.Kaptelov, I.P. Pronin, A.L. Kholkin // Integrated Ferroelectrics. 2005. V.69.P.103-111.

19. Chan San-Yuan, Sun Chia-Liang Ferroelectric characteristics of oriented Pb(Zr,Ti, , )0T films//J.Appl.Phys. 2001, V.90, N.6, p.2970-2974.

20. Merz W. Domain Formation and Domain Wall Motions in Ferroelectric BaTiO^ Single Crystals// Phys.Rev. 1954. V.95. P.690.

21. Modification and detection of domains on ferroelectric PZT films by scanning force microscopy / K. Franke, J. Besold, W. Haessler, and C. Seegebrath. // Surf. Sci.1994. V. 302. L283.

22. Sharma P.K., Varadan V.K., Varadan V.V. // Sm.Mater.Structure. 2002. V.ll. P. 956-961.

24. Structural characterization and 90" domain contribution to ferroelectricity of epitaxial Pb(Zro,-i5,Ti()65)03 thin films / K.Saito, T.Kurosawa, T. Akai, T. Oikawa, H.Funakubo //J.Appl.Phys. 2003, V.93, N.I, p.545-550.

25. Wang Y.G., Dec J., Kleemann W. Study on surface and domain structures of PbTiO3 crystals by atomic force microscopy //J.Appl.Phys 1998. V.84. P.6795-6798.

26. Tybell N., Paruch P. Domain Wall Creep in Epitaxial Ferroelectric Pb(Zro2Ti()8)0-i Thin Films // Phys.Rev. Lett. 2002. V. 89. 097601-0976014.

27. Domain wall motion and its contribution to the dielectric and piezoelectric properties of lead zirconate titanate films / F.Xu, S.Trolier-McKinstry, W.Ren, B.Xu, Z.-L. Xie,K.Hemker//J.Appl.Phys.2001. V.89. P. 1336.

28. Kholkin A.//Ferroelectrics. 2000. V.238. P.799.

30. Parucha_P. and Triscone J.-M. High-temperature ferroelectric domain stability in epitaxial PbZrojTiosO^ thin films // Appl Phys. Lett. 2006. V.88 P. 162907

31. Pertsev N., Kouhar V.G. Polarization Instability in Polydomain Ferroelectric Epitaxial Thin Films and the Formation of Heterophase Structures// Phys. Rev. Lett.2000. V.84. P.3722

32. Bratkovsky A.M., Levanuyk A.P. Abrupt Appearance of the Domain Patten and Fatigue of the Ferroelectric Films// Phys.Rev.. B. 2001. V.84. N14. P. 31177-3180.

33. Bratkovsky A.M., Levanuyk A.P.Elastic domain structure and transition between polydomain and monodomain ststes in thin films// Phys.Rev. B. 2002. V.65.094102.P.1-6.

34. Structural inhibition of ferroelectric switching in triglycine sulphate. 1. Additives / E.T. Keve, K.L. Bye, P.W. Whipps, A.D. Annis//Ferroelectrics. 1971. V.3. P.39-48.

35. Bye K.L., Whipps P.W., Keve E.T. High internal bias fields in TGS (L-alanine) (pyroelectric radiation detectors). // Ferroelectrics. 1972. V.4. P.253-256.

36. JlafiFic M., Гласе A. Сегнеюэлектрики и родственные им ма1ериалы. - М.: Мир. 1981 г. 736 с.

37. Wieder Н.Н. Ferroelectric properties of colemanite. // J.Appl.Phys. 1959. V.30. P.1010-1018.

38. Влияние у-излучения на сегнетозлектрические свойс1ва кристаллов триглицинсульфата / В.А. Юрии, А.С. Баберкин, Э.Н. Корниенко, И.В.Гаврилова// Изв. АН СССР, сер. физ. 1960. Т.24. 1334-1336.

39. Hoshino S., Окауа Y., Pepinski R. Crystal structure of the ferroelectric phase of (Glycine)3-H2SO4. // Phys.Rev. 1959. V.I 15. P. 323-330.

40. Itoh K., Mitsui T. Studies of the crystal structure of triglycine. // Ferroelectrics. 1973. V.5. P.235-251.132

41. Гавриляченко В.Г., Дудкевич В.П., Фесенко П.Г. Нстественная униполярное 1Ь монокрисгаллов титанаш бария, выращиваемых по методу Ремейки //Крис1аллофафия. 1968. Т.П. 342-343.

42. Электрические евойегва и пироэффект в тонкоелойиых монокрие1 аллах штаната бария и триглицииеульфата / В.З. Бородин, Г. Гах,О.П.Крамаров, Л.С. Кременчу1екий // Укр. физ. журн. 1969. Т. 14. №2. C.I79-183.

43. Буреиан Э.В., Зайковекий О.И. Изменение кривизны нленки еегнеюзлектрика нри ноляризации//ФТТ. 1968.Т.10. C.14I3-1417.

44. Буреиан Э.В., Зайковекий О.И., Макаров К.В. Поляризация еегнетоэлек-фичеекой пластины изгибом // Изв. АИ СССР, сер. физ. 1969. Т.ЗЗ,.№7. 1098-1100.

45. Буреиан Э.В. Пелинейный кристалл титаната бария. - М.: Наука, 1974.295с.

46. Maiwa Н., Ishinose N., Okazaki К. Fatigue and refreshment of (РЬ,Ьа)Т10з thin films by multiple cathode sputtering // Jpn.J.Appl.Phys. 1994. V.33, part I, Ж9В,P.5240-5243.

47. Maiwa H., Ishinose N., Okazaki K. Electrical properties of (Pb,La)TiOi thin films fabricated by multiple cathode sputtering // Jpn.J.Appl.Phys. 1994. V.33, №.I1,P.6227-6234.

48. Lee J., Ramesh R. Imprint of (Pb,La)(Zr,Ti)03 thin films with various crystalline qualities//AppI.Phys.Lett. 1996.V.68. P.484-486.

49. Choi C.H., Lee J., Park B.H., and Noh T.W. Asymmetric switching and imprint in (La,Sr)CoO3/Pb(Zr,Ti)OV(La,Sr)CoO3 heterostructures // Integrated Ferroelectrics.1997.V.18.P.39-48.

50. Choi C.H., Lee J. Asymmetric properties of Pb(Zr,Ti)03 thin film capacitors with conducting oxides//J.Phys. IV France. 1998. V.8. P.109-112.

51. Effect of Nb doping on the hysteresis parameters of sol-gel derived Pbii x/2(Zro^ 3Tin47)i xNbxO3 thin films / R.D. Klissurska, A.K. Tagantsev, K.G. Brooks, N.Setter//Microelectronics Ingineering. 1995. V.29. P.271-274.

52. Use of ferroelectric hysteresis parameters for evalution of niobium effects in lead zirconate titanate thin films / R.D. Klissurska, A.K. Tagantsev, K.G. Brooks, N.Setter//J.Am.Ceram.Soc. 1997. V.80. 3636-342.

53. Imprint testing of ferroelectric capacitors used for non-volatile memories / R.Dat, D.J. Lichtenwalner, 0 . Auciello, A.I. Kingon // Integrated Ferroelectrics. 1994. V.5.P.275-286.

54. Conspicuous voltage shift of D-E hysteresis loop and asymmetric depolarization in Pb-based ferroelectric thin films / S. Okamura, S. Miyata, Y.Mizutani, T. Nishida, T.Shiosaki //Jpn.J.Appl.Phys. 1999. V.38, part I, №. 9B. P.5364-5367.133

55. Photoinduced hysteresis changes in optical storage in (Pb,La)(Zr,Ti)03 thin films and ceramics / D, Dimos, W.L. Warren, M.B. Sinclair, B.A. Tuttle, R.W, Schwatrz //J.Appl.Phys. 1994. V.76. P.4305-4315.

56. Self-polarization effect in Pb(Zr,Ti)03 thin films / A.L.Kholkin, K.G. Brooks, D.V. Taylor, S. Hiboux, N. Setter// Integrated Ferroelectrics. 1998. V.22. P.525-533.

57. Optimized PZT thin films for pyroelectric IR detector arrays / R.Bruchhaus, D. Pitzer, M. Schreiter W. Wersing//J.EIectroceram. 1999. V.3. P.151-162.

58. Sputter-deposition of lll.-axis oriented rhombohedral PZT films and their dielectric, ferroelectric and pyroelectric properties / N.Adachi, T.Matsuzaki,T.Yamada, T.Shiosaka, A.Kawabata//Jpn.J.Appl.Phys. 1987. V.26. P.550-553.

59. Pyroelectric devices based on sputtered PZT thin films / R. Kohler, N. Neumann, N.Hep, R. Bruchhaus, W. Wersing, M. Simon // Ferroelectrics. 1997. V.201. P.83-92.

60. Особенности пироэлек^фических свойств юнких плегюк цирконата-шшнат свинца, содержащих избыиж оксида свинца / А.А. Богомолов, О.Н. Сергеева,Д.А. Киселев, . Е.Ю. Кантелов, И.И. Пронин // Письма в ЖГФ, 2005. Т.31.ВЫН.11.С.42-50.

61. Self-polarized PZT thin films: deposition, characterization and application / G. Suchaneck, T. Sandier, A. Deineka, G. Gerlach // Ferroelectrics. 2004. V.289. P.309-316.

62. Ion beam analysis of PZT thin films / M.Watamori, M.Isono, n.Madono, Y.Kawano, K.Sasabe, T.Horao, K. Oura // Appl.Surf.Sci. 1999. V.142. P.422-427.

63. Relationship between pyroelectric properties and electrode sizes in (Pb,La)(Zr,Ti)03 (PLZT) thin films / M.Kobune, H. Ishito, A. Mineshige, S. Fujii, R. Takayama, A.Tomozawa // Jpn.J.Appl.Phys. 1998. V.37, part I, № 9B. P.5154-5157.

64. Zr/Ti ratio dependence of the deformation in the hysteresis loop of Pb(Zr,Ti)O^ thin films / E.G.Lee, J.K.Lee, J-Y. Ют, J.G Lee, H.M. Jang, S.J. Kim. // J.Mater.Sci.Lett.1999.V.18P.2025-2028.

65. Self-polarization in PZT films / K.W.Kwok, B.Wang, H.L.W.Chan, C.L.Choy. // Ferroelectrics. 2002. V.271. P.69-74.134

66. Frey J., Schlenkrich R, Schonecker A. Self-polarization and texture of wet chemically derived lead zirconate titanate thin films, // Integrated Ferroelectrics.2001.V.35.P.195-U3.

67. Evans Imprint in ferroelectric capacitors / W.L.Warren, B.A. Tuttle, D. Dimos, G.E. Pike, H.N. Al-Shareef, R.Ramesh, J.T. //Jpn.J.Appl.Phys. 1996. V.35. P. 1521-1524.

68. Polarization and self-polarization in PZT thin films / V.P.Afanasjev, A.A.Petrov, I.P. Pronin, E.A. Tarakanov, A.V. Pankrashkin, E.Yu. Kaptelov and J. Graul // J.Phys.:Condensed Matter. 2001. V/13. P.8755-63.

69. Самополяризация и мифационная поляризация в юнких плепках циркопата- тишпага свинца / И.П. Пропип, Е.Ю. Кап1елов, Е.А. Таракапов,Т.А.Шаплыгипа, В.П. Афанасьев // ФТТ. 2002. Т.44. 739-744.

70. Влияние отжига на самополяризованное состояние в тонких сегнетоэлектрических пленках / И.П.Пронин, Е.Ю. Кангелов, Е.А.Тараканов,В.П.Афанасьев // ФТТ. 2002. Т.44. .№9. 1659-1664.

71. Ferroelectric film self-polarization / Е. Sviridov, I. Sem, V. Alyoshin, S.Biryukov, V.Dudkevich // Mater.Res.Soc.Symp. Proc. 1995. V.361. P.141-146.

72. Stresses in Pt/Pb(Zr,Ti)03/Pt thin-film stacks for integrated ferroelectric capacitors / G.A.C.M. Spierings, G.J.M. Dormans, W.G. J.Moors, M.J.E. Ulenaers, P.K. Larsen//J.Appl.Phys. 1995. V.78. P.926-933.

73. Ogawa Т., Senda A., Kasanami T. Controlling the crystal orientations of lead titanate thin films. //Jpn.J.Appl.Phys. 1991. V.30, part I, №.9B, P.2145-2148.

74. Preparation of c-axis oriented PbTiO^ thin films and their crystallographic, dielectric, and pyroelectric properties / K. jima, R. Takayama, Y. Tomita, I. Ueda //J.Appl.Phys. 1986. V.60. P.2914-2919.

75. Asymmetric ferroelectricity and anomalous current conduction in heteroepitaxial BaTiOj thin films / K.Abe, S.Komatsu, N.Yanase, K.Sano, T.Kamakubo //Jpn.J.Appl.Phys. 1997. V.36, part I, N<i.9B. P.5846-5853.

76. Epitaxial growth of BaTiO3 thin films by high gas pressure sputtering / T.Yasumoto, N. Yanase, K.Abe, T. Kawakubo // Jpn.J.Appl.Phys. 2000. V.39, part I, Ж 9 ВP.5369-5373.

77. Mechanical stress effect on imprint behavior of integrated ferroelectric / A.Gruverman, B.J.Rodriguez, A.I.Kingon, R.J. Nemanich, A.K.Tagantscv, J.S.Cross,M.Tsukada //Appl.Phys.Lett. 2003. V.83. P.728-730.

78. Nature of non-linear imprint in ferroelectric films and long-term prediction of polarization loss in ferroelectric memories / A.K.Tagantsev, l.Stolichnov, N.Setter,J.S.Cross //J.Appl.Phys. 2004. V.96. P.6616-6623.

79. Вклад механических нанряжсний в самополяризацию тонких сегнето электрических пленок / И.П. Пронин, Е.Ю. Кап1елов, А.В. Гольцев,В.П. Афанасьев // ФТГ. 2003. Т.45. N^9, с. 1685-1690.135

80. Lee K.S. and Baika S. Reciprocal space mapping of phase transformation in epitaxial PbTiO3 thin films using synchrotron x-ray diffraction. //J.Appl.Phys. 1999.V.85. P.1995-1997.

81. Piezoelectric and Pyroelctric Properties of Pb(Zr,Ti)03 films for micro-Sensors and actuators / L-S. Yang, S-H. Kim, J-H. Yeom, Ch-Yo. Koo, Ch. S. Hwang, Eu. Yoon,D-Jo Kim, J. Ha // Integrated Ferroelectrics. 2003. V.54, p.515-525..

82. Takayama R., Tomita Y, Preparation of epitaxial Pb(ZrxTii x)0^ thin films and their crystallographic, pyroelectric and ferroelectric properties//J.Appl.Phys. 1989, V.65,N.4,p.l666-1670

83. Thornton J.A., Hoffman D.W. Stress-related effects in thin films. // Thin Solid Films. 1989.V.171.P.5-31

84. Zook J.D. and Liu S.T. Pyroellectric effect in thin film // J. Appl. Phys. 1978.49. 4604-4606.

85. Stress Effect on the Pyroelectric Properties of Lead Titanate Thin Films / H. Huang, C. Q. Sun, Z. Tianshu, Z. Hong, J. T. Oh, P. Hing // Integrated Ferroelectrics. 2003.V.51.P.81-90.

86. Hoon S.Oh, Hyan M.J. Enhanced thermodynamic stability of tetragonal-phase field in epitaxial Pb(ZrTi) thin film a two-dimensional compressive stress // J. Appl.Phys. 1998. V. 12, N5. P.1457-1459.

87. Effect of anisotropic in-plane strain on phase state and dielectric properties of epitaxial ferroelectric thin films / A.G.Zembildovich, N.A.Pertsev, U.Botter,R.Waser//J. Appl.Phys.Lett. 2005. V.86. 052903.

88. Hoon S. Oh, Hyun M. J. Two-dimensional thermodynamic theory of epitaxial Pb(Zr,Ti)03 thin films// Phys. Rev. B. 2000. V62, N2214757-14765.

89. Pyroelectric response of ferroelectric thin films / A.Sharma, Z.-G.Ban, S.P.Alpay, J.V. Mantese//J.Appl.Phys. 2004, V.95, N.7. P.3618-3625.

90. Ban Z.-G., Alpay S.P. Dependence of the pyroelectric response on internal stresses in ferroelectric thin films // J. Appl. Phys. Lett. 2003, V. 82, N30. P.3499-3501.

91. Giant effective pyroelectric coefficients from graded ferroelectric devices / F.Jin, G.W. Auner, R. Naik, N.W. Schubring, J.V. Mantese, A.B. Cabatalan, A.L. Micheli// Applied Physics Letters. 1998, V. 73, N19, p.2838-2840

92. Self-poled Pb.Zr,Ti.O3 films with improved pyroelectric properties via the use of 1.ao sSro 2.MnOVmetal substrate heterostructures / M. Es-Souni, M. Kuhnke, S.Iakovlev, C.-H. Solterbeck, and A. Piorra //J. Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86,022907.

93. Zhang Q., Whatmore R.W. Sol-gel PZT and Mn-doped PZT thin films for pyroelectric applications// J. Phys.D:Appl.Phys. 2001, V.34, p.2296-2301.

94. Byer R.L., Roundy CD. // Ferroelectrics 1972. V.3. P.333.

95. Zhang Q., Whatmore R.W. Improved ferroelectrics and pyroelectric properties in Mn-doped lead lead zirconate titanate thin films // J.Appl.Phys. 2003, V.94, N.8,p.5228-5233136

96. Idenlification of passive layers in ferroelectric thin films from their switching parameters / A.R. Tagantsev, M. Landivar, E. Colla, N. Setter // J.AppI.Phys. 1995.V.78. P.2653-2630.

97. Wong С К. and Shin F. G. A possible mechanism of anomalous shift and asymmetric hysteresis behavior of ferroelectric thin films // Appl. Phys, Lett. 2005.V.86 P. 042901.

98. Investigation of thickness dependence of the ferroelectric properties of PbZr()f,Tio403 thin-film capacitors / R. Bouregba,_ G. Le Rhun, G. Poullain, and G. Leclerc // J.Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 034102.

99. Garn L.E., Sharp E.J.//J.appl.Phys. 1982. V.53. P.8974

100. Polarization, pyroelectric coefficient and cureent-voltage characteristics of PZT films / A.S. Sigov, M.I. Maleto, E.Ph. Pevtsov, V.V. Chernokozhin // Ferroelectrics. 1999.V. 226. P. 183-190

101. Фридкин B.M. Се1не1оэлектрики-полупроводники. M., 1976 320 c.

102. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные диэлектрики и их применение: Пер. с англ. - М.: Мир, 1981.-526

103. Иона Ф., Ширане Д. Сегнеюзлек-фические кристаллы. : пер. с англ.-М.: Мир, 1965.-555

104. Желудев И.С. Основы сегнетозлектричес1ва.-М.: Атом, I973.-472 С

105. Кременчуюкий Л.С., Самойлов В.Б. Исследование динамического нирозлекфического эффекта в тонкослойных сегнетоэлектриках и разработканирозлекфических нриемников на их основе // Украинский физическийжурнал. 1979. Г.24, .№2. 274-287

106. Клемен1ьев СИ. Влияние контактных областей на нироэлектрический эффект в юнкослойный системах // Нелинейные нронессы в оптике Межвуз. сб. науч.трудов / Дальневосточный iосударственный универси1е1 путей сообп1ения-ХабаровскДВГУПС. 1999. 16-18.

107. Bruchaus R., Pitzer D., Primig R., Schreiter M., Wersing W.// Integrated Ferroelectrics. 1999. V.25. P.I

108. Глинчук М.Д., Зауличный В.Я., Стефанович B.A. Поле деноляризании и свойства сегнетоэлек-фичееких пленок с учетом влияния электродов // ФТТ.2005. Т.47. ВЫП.7. 1285-1291.

109. Киттель Введение в физику твердого тела. Мир. М.1987. 137

110. Effects of the top-electrode size on the piezoelectric properties (бзз and S) of lead zirconate titanate thin films / P.Gerber, A. Roelofs, C.Kugeler, U.Bottger, R.Waser,K.Prume //J.Appl.Phys. 2004, V.96, N.5, p.2800-2804.

111. Chynoweth A.G. Dynamic Method for Measuring the Pyroelectric Effect with Special Reference to Barium Titanate // Journal of Applied Physics, 1956. V. 27,Issue 1, p. 78-84.

112. ZajoszH.J. Elementary theory of nonlinear pyroelectric response in monoaxial ferroelectrics with second order phase transition // Ferroelectrics, 1984. V.56. P. 265.

113. Zajosz H.J. Pyroelectric response to step radiation signals in thin ferroelectric films on a substrate //Thin Solid Films, 1979. V.62. N2. P.229-236.

114. Shvartsman V.V., Pankrashkin A.V., Afanasjev V.P. et all Piezoelectric properties of self-polarized Pb(ZrxTii х)Оз thin films probed by scanning force microscopy. //Integrated Ferroelectrics. 2005. V.69. Р.103-П1.

115. Jones R.E. Integration of ferroelectric nonvolatile memories. // Solid State Technology. 1997.V.40. Oct. P.201-210.

116. Структура дефектов и токи 1ермоде11оляризации в тонких пленках на основе ЦТС / Г. Гах, И.Н. Захарченко, В.А. Алешин, Е.В. Кривицкий // ИзвестияРАН. Сер.физ. 2003. Т.67. .№8. 1165-1168.

117. Сигов А.С., Воротилов К.А., Певцов Е.Ф., Перовский В.И. // Тр. II Междунар. конф. "Реальная структура и свойства ацентричных крис1Ш1лов". Александров,1995. 234.

118. Склярова Е.Н., Гавриляченко В.Г., Кузнецова Е.М., Семенчев А.Ф. // Изв. РАН. Сер. физ. 2004. Г.68, №5. 708

119. Chynoweth A.G. Surface Space-Charge Layers in Barium Titanate // Phys. Rev. 1956. V.1O2,N.3.P.7O5-714.

120. Павлов C.B. Влияние 1раничных условий на поляризационный профиль в тонкой се1не1озлектрической нленке // Изв.РАН. Сер.физ. 2003. Г.67, М>8.С. 1087-1088.

121. Барьерные фотовольтаические эффекты в сегнето)лек-|рических тонких нленках PZT / В.К. Ярмаркин, Б.М. Гольцман, М.М. Казанин, В.В. Леманов //ФТТ. 2000. Т.42. .№3. 511 - 516.

122. Bogomolov А.А., Malyshkina O.V., Solnyshkin A.V. Pyroresponse of Sn2P2S6 Films on Aluminum Substrate//Journal of Korean Phys.Soc. 1998. V.32. P.S251-S252.

123. Thornton J.A., Hoffman D.W. Stress-related effects in thin films. // Thin Solid Films. 1989. V.171.P.5-31.

124. Imprint in ferroelectric Pb(Zr,Ti)03 thin films with thin SrRuO^ layers at the electrodes M.Grossmann, O.Lohse, T.Scheller, D.Bolten, U.Boettger, J.R.Contreras,H.Kohlstedt, R.Waser// Integrated Ferroelectrics. 2001. V.37. P.205-214.

125. Mechanisms of imprint effect on ferroelectric thin films / Y.Zhou, H.K.Chan, C.H.Lam, F.G.Shin//J.Appl.Phys. 2005. V.98.024111.138

126. Franke К., Huelz Н., Weihnacht М. Stress-induced depolarization in PZT thin films, measured by means of electric force microscopy // Surface Science. 1998. V.416.P.59 - 67.

127. Quantitative ferroelectric characterization of single submicron grains in Bi-layered perovskite thin films / C.Harnagea, A.Pignolet, M.Alexe, D. Hesse, U. Gosele //Appl. Phys. 2000. V.A70. P.261-267.

128. Пан-Дер Зил A. Шумы при измерениях. - М.: Мир. 1979. 292 с.

129. Schubring N.W., Mantese J.V., Micheli A.L., Catalan A.B., and Lopez R.J.// Phys. Rev. Utt. 1992. V. 68. P. 1778.

130. Особенности поведения конденса горных структур на основе пленок цирконата- штаната свинца с избытком оксида свинца / В.П.Афанасьев, Г.Н.Мосина,A.A.I 1етров, И.П.Пронин, Л.М.Сорокин, Е.А.Тараканов // Письма в ЖТФ.2001,Т.27,вьш.11.С.56-63