Полимераналогичные превращения полиакролеина и полиакриловой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.

1.1 1.1.1.

1.1.1.1.

1.1.1.2.

1.1.1.3.

1.1.1.4.

1.1.2. 1.1.2.1.

1.1.2.2.

ГЛАВА 2.

2.1. 2.1.1.

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСИМСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (Литературный обзор) Модификация полиакролеинов Синтез, строение, свойства и реакции высокомолекулярных оксимов Оксимирование карбонилсодержащих полимеров

Полимеризация непредельных оксимов Модификация полиоксимов Практическое применение полимерных оксимов

Модификация полиакриловой кислоты Синтез, свойства и биологическая активность полиакриловой кислоты Соли полиакриловой кислоты с металлами и органическими основаниями СИНТЕЗ, МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРО-ЛЕИНОКСИМОВ (Обсуждение результатов) Оксимирование полиакролеина Химические и физико-химические свойства, строение полиакролеиноксимов Кислотно-основные свойства полиакролеиноксимов

Исследование строения полиакролеин-оксимов методом ЭПР Химическая модификация полиакролеин-оксимов

Исследование гидролиза полиакролеин-оксима

Взаимодействие полиакролеиноксима с эпихлоргидрином

Синтез фосфатов полиакролеиноксима Свойства и практическое использование полиакролеиноксимов Исследование термоокислительной деструкции полиакролеиноксимов Использование полиакролеиноксимов в качестве смазочно-охлаждающей жидкости

Применение полиакролеиноксимов в качестве сорбентов

Полиакролеиноксимы - сорбенты тяжёлых металлов

Полиакролеиноксимы для извлечения цианидов из щелочных растворов Свойства фосфорсодержащих полиакролеиноксимов

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ (обсуждение результатов) Синтез и свойства серебряных солей полиакриловой кислоты

ГЛАВА 4.

4.1.1.

4.1.2.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы Химическая модификация реакционно-способных высокомолекулярных соединений является удобным способом получения новых полимеров с заданными свойствами. Это весьма актуальная и всеобъемлющая задача химии высокомолекулярных соединений.

Модификация известных полимеров, содержащих в макромолекуле активные функциональные группы, такие как альдегидная, оксимная, карбоксильная, позволяет получить соединения с технически ценными свойствами и специфической биологической активностью.

Модификация - полиакролеина (ПА) различными низкомолекулярными соединениями позволяет получить новые полимеры, обладающие рядом ценных свойств. Среди известных производных ПА существенный интерес представляют собой полиакролеиноксимы (ПАО), которые до настоящего времени оставались практически неизученными, кроме того, они способны к дальнейшим химическим превращениям.

Полимеризация акриловой кислоты и свойства полимеров, полученных на её основе, широко освещены в химической литературе [1, 2]. Не менее актуальным всё же является получение новых биологически активных полимеров на основе производных полиакриловой кислоты (ПАК), изучение применения их в медицинской практике.

В Иркутском институте химии СО РАН в течение многих лет проводились систематические исследования методов получения и свойств ПАК и разнообразных её производных. В ходе этих исследований получен известный гемостатик - Феракрил, являющийся неполной железосодержащей солью ПАК. В этой связи было намечено провести исследование самой ПАК и её серебряных солей, от которых следовало ожидать проявления антимикробных свойств. Кроме того, используя анальгетики, являющиеся основаниями, мы надеялись придать производным ПАК обезболивающие свойства. Получение таких тройных систем, одновременно обладающих гемостатическим, антисептическим и анальгетическим действием весьма актуально.

Целью работы является создание и изучение свойств технически ценных и биологически активных полимеров с полезными эксплуатационными свойствами модификацией полиакролеина и полиакриловой кислоты. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- получить высокомолекулярный ПАО и провести его модификацию;

- изучить строение, свойства ПАО и его модифицированных производных;

- синтезировать серебряные производные и комплексы ПАК, включающие в свой состав местные анестетики и антисептики, и исследовать их биологические свойства;

- наметить области возможного применения синтезированных полимеров Научная новизна работы заключается в исследовании реакции полиакролеинов с гидроксиламином и установлении строения образующихся полимеров. Показано, что рядом стоящие в макромолекулах боковые оксимные группы образуют N-гидроксипиперидиновые циклы. Присутствие последних доказано методами ИК, ЭПР спектроскопии, потенциометрическим титрованием, элементным анализом. Впервые в водных средах без окислителей в одну стадию получены спин-меченые полимеры. Доказано наличие в макромолекулах устойчивых нитроксильных радикальных центров и установлено их строение.

Исследовано взаимодействие ПАО с эпихлоргидрином в присутствии щелочи и показано, что порядок введения реагентов в реакционную среду определяет строение продуктов реакции. При этом удаётся получить как полимеры с глицидиловыми звеньями, так и макромолекулы содержащие хлоргидриновые группы.

Взаимодействием ПАО с пентаоксидом фосфора получены фосфорсодержащие полиэфиры оксимов. Установлено, что следы воды, присутствующие в реакционной смеси, катализируют этот процесс.

Исследован щелочной гидролиз ПАО, сопровождающий некоторые реакции модификации полимера. Показано, что в результате такого процесса образуются карбоксилсодержащие полимеры. Изучена термоокислительная деструкция ПАО и установлено, что в зависимости от скорости нагревания разложение полимеров имеет характер цепного радикального процесса окислительного отрыва боковых групп, инициируемого, по-видимому, нитроксильными радикалами. При снижении скорости нагревания полимера ниже 4.5 град/мин наблюдается структурирование макромолекул, приводящее к увеличению его термостойкости.

Получены неполные серебряные соли ПАК и исследованы их биологические свойства.

На базе ПАК получены новые производные, обладающие одновременно гемостатическими, антисептическими и анестезирующими свойствами.

Практическая значимость работы. Разработана смазочно-охлаждающая жидкость, основным компонентом которой является ПАО. Она повышает стойкость режущего инструмента, что позволяет отказаться от применения масляных эмульсий обычно применяемых при резании металлов.

ПАО, содержащий до 70% оксимных групп, предложен как эффективный сорбент ионов тяжёлых металлов и цианид-анионов.

Получены фосфорсодержащие полиакролеиноксимы трудновоспламеняемые, самозатухающие полимеры. Предложено их использование в качестве покрытий деревянных поверхностей, композитов огнестойких конструкционных материалов.

Синтезирована неполная серебряная соль ПАК, получившая название Аргакрил, которая может найти практическое применение в лечении ран, ожогов, осложненных гнойными инфекциями. Для стоматологической практики предложен Новокрил: комплексное соединение ПАК с анестетиком, одновременно обладающий обезболивающим и гемостатическим эффектом.

Результаты проведённых исследований обсуждаются в главе 2 и 3 диссертации. Глава 1 является обзором литературы, посвященным синтезу и свойствам оксимсодержащих полимеров, а также биологически активным производным ПАК и медицинским материалам на их основе.

По теме диссертации опубликовано 8 статей, 6 тезисов докладов, получено два авторских свидетельств СССР и два патента РФ. Основные результаты работы представлены на Всесоюзной коференции молодых учёных "Современные проблемы органического синтеза" (Иркутск, 1988 г.), 1-ой Всесоюзной конференции молодых учёных -химиков (Донецк, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.), 6-ой Всесоюзной конференции молодых учёных (Москва, 1990 г.), 2-ой Объединённой научной сессии РАН и РАМН "Новые технологии в медицине" (Новосибирск, 2002 г.), Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г).

Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 27 таблиц, 12 рисунков и список литературы из 156 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии СО РАН по темам: "Синтез и исследования полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств" (номер государственной регистрации 01860109690) и "Модификация полиакриловой кислоты и её солей низко- и высокомолекулярными соединениями" (номер государственной регистрации 01200107931).

выводы

1. Конденсацией полиакролеина с гидроксиламином синтезированы оксимы полиакролеина с различным содержанием оксимных групп. Показано, что процесс сопровождается образованием N-гидроксипиперидиновых циклов. Установлены формы существования оксимных звеньев полиакролеиноксимов при различных рН среды. Определены константы диссоциации рКа и протонизации оксимных групп полимера.

2. Установлено, что полиакролеиноксимы парамагнитны (концентрация

18 21 парамагнитных центров 10 -10 сп/г). N-Гидроксипиперидиновые циклы самопроизвольно окисляются кислородом воздуха с образованием устойчивых нитроксильных радикалов, зафиксированных методом ЭПР. Предложен одностадийный способ получения спин-меченых полимеров без использования органических растворителей и окислителей.

3. Проведена реакция модификации полиакролеиноксима эпихлоргидрином. В зависимости от порядка введения реагентов в реакционную среду образуются глицидиловые или хлоргидриновые звенья полимеров. Исследована реакция щелочного гидролиза полиакролеиноксимов, которая имеет место в равновесном процессе превращения оксимных звеньев в изученных полимерах.

4. Модификацией полиакролеиноксима пентаоксидом фосфора получены фосфорсодержащие эфиры полиоксимов. Процесс катализируется следами воды. Полимеры являются трудновоспламеняемыми, самозатухающими соединениями, определён их кислородный индекс.

5. Исследована термоокислительная деструкция полиакролеиноксимов. На протекание процесса их термолиза существенно влияет скорость подъёма температуры. При 120-200 °С снижение скорости деструкции приводит к внутри- и межмолекулярному структурированию, что увеличивает термостойкость полимеров.

6. Установлены некоторые области применения полиакролеиноксимов. Полиакролеиноксимы являются эффективными сорбентами ионов тяжёлых металлов и цианид-анионов. На базе синтезированных полимеров получены смазочно-охлаждающие жидкости. Их использование позволяет повысить стойкость режущего инструмента в 1.3-1.8 раза.

7. Получены серебряные производные полиакриловой кислоты, обладающие уникальными гемостатическими и антисептическими свойствами. Установлено, что их кровеостанавливающий эффект зависит от молекулярной массы полиакриловой кислоты. На основе полиакриловой кислоты синтезированы комплексы, обладающие одновременно гемостатическим, антисептическим, анестезирующим эффектами.

1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. -1972. Т. 1. -С. 38-40, 867.

2. Kern-Othmer. Encyclopedia. / New York: Reinhold Publ. Corp. -1978. -Vol. 1.-P. 330.

3. Федке M. Химические реакции полимеров / Пер. с нем. В.И. Сорокина, Г.М. Цейтлина М.: Химия. 1990. -С. 151.

4. Schulz R.C., Loflung I., Kern W. Versuche iiber die Oxydation vor Polyacroleine mit wasserstoffperoxyd und Peressigsaure // Makromol. Chem. -1958. -Bd. 28. -S. 58-65.

5. Schulz R.C., Cherdron H., Kern W. Polymeric acroleins XII. Copolymerisotion of acrolein with some vinyl monomers // Makromol. Chem. -1958. -Bd. 28. -S. 197-208.

6. Schulz R.C. Polymere aus Acrolein // Angew. Chem -1964. -Bd. 76. -Nr. 9. -S. 357-364.

7. Андреева И.В., Котон M.M., Медведев Ю.В., Артемьева В.Н. Структура полимеров акролеина // Высокомолек. соед. -1976. -Т. 18А. -№ 8. -С. 1707-1730.

8. Шульц Р., Керн В., Браун Д. Макромолекулы с группами высокой реакционной способности // Успехи химии -1962. -Вып. 2. -С. 257-265.

9. Gilbert Е.Е., Donleavy J.J. Polycondensation of acrolein // J. Am. Chem. Soc. -1938. -Vol. 60.-No. 8.-P. 1911-1914.

10. Schulz R.C., Fauth H., Kern W. Polymere Acroleine. III. Mitt. Oximierung und guantitative Bestimmung der Aldehydgruppen // Makromol. Chem. -1956. -Bd. 20. -Nr 2. S. 161-168.

11. Schulz R.C, Kern W. Synthetische makromolekulart Stoffe mit reaktiven Gruppen // Angew. Chem. -1957. -Bd.69. -Nr 5. -S. 153-188.

12. Аникина Т.Б., Панарин Е.Ф., Калниньш К.К., Москвичёв Б.В. Изучение процесса химической модификации сополимеров на основе винилпирролидона с помощью ИК-спектроскопии // Высокомолек. соед. -1976. -Т. Б18. -№ 3. -С. 196-198.

13. Пат. 2985610 США. Condensation products of polymeric oximes and aminoplosts and method of making same // Blanchette J.A., Charin E.G. Опубл. 23.05.61. РЖХим. -1963. -15Т246П.

14. Kirsh J.E., Lebedeva T.S., Kabanov Y.A. The enzyme-like behavior of A 4- vinylpyridine-acroleinoxime copolymer toward activated esters // J. Pol. Sci. Polym Lett. Ed. -1975. -Vol. 13. -No. 4. -P. 207-213.

15. Трухманова Л.Б., Кропачев В.А., Маркелова Г.М. О получении полимерных азометиновых производных на основе сополимера винилпирролидона с кротоновым альдегидом // Высокомолек. соед. -1973.-Т. 15Б. -№ 5. -С. 353.

16. Беляев В.И., Аннейкова B.3., Угрюмова Г.С., Иванова Л.Т. О полимеризации а-хлоракролеина // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1966. -№ 7. -С. 1254.

17. Беляев В.И, Анненкова В.З., Иванова Л.Т., Угрюмова Г.С. Сополимеризация а-хлоракролеина с винилбутиловым эфиром // Изв. СО АН СССР. -1966. -Вып. 2. 7. -С. 114-118.

18. Пат. 5,300,690 США. Polyoxime derived from carbon monoxide-propylene polyketone // Sinai-Zingde G.D., Lake M., N.Y. Опубл.05.04.94. C.A. -1994. -Vol. 121. -109988w.

19. Paton R.M., Lu S.-Y., Green M.J., Lucy A.R. Synthesis and characterization of polyketoximes derived from alkene-carbon monoxide copolymers // Europ.Polym.J. -1996. -Vol. 32. -No. 11. -P. 1285-1288.

20. Toi Y., Hachihama Y. Полимеризация акролеиноксима и получаемые полимеры // Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sic. -1961. -Vol. 64 A33. -No 3. P. 595-596. РЖХим. -1962. -8П16.

21. Коральник Н.Г. Исследование процесса полимеризации акролеиноксима // Химия и химическая технология высокомолек. соед. Из-во ФАН УзССР. -1967. -С.15-21.

22. Ota Т., Masuda S., Tanaka Н. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime X. Formation and Structure Determination of a Cyclic Trimer from Methacrolein Oxime // Polym, J. -1979. Vol. 11. -No. 11. - P. 909-913.

23. Ota Т., Masuda S. Tanaka H., Inazawa Y., Kido M. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. XVII. The Structure of the (3-Form of the Bicyclic Trimer from Methacrylaldehyde Oxime // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1983. -Vol. 56. -P. 487-490.

24. Ota Т., Masuda S., Tanaka H. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime XV. Cyclodimerization of 3- methyl -3-buten -2-one oxime // Chem. Letters -1981. -No. 3. -P. 411-414.

25. Masuda S., Ota T. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. II. Thermal polymerization // Polym. J. -1977. -Vol. 9. -No. 5. -P. 459-464.

26. Masuda S., Ota T. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. III. Kinetics of the thermopolymerization // Polym. J. -1978. -Vol. 10. No. 4. -P. 397-402.

27. Masuda S., Ota Т., Tanaka H. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. IV. The Polymerization by Butyllithium // Polym. J. -1978. -Vol. 10.-No. 4.-P. 387-398.

28. Masuda S., Ota Т., Tanaka H., Asahi J. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. XI. Eguimolar Reaction of Acrolein Oxime and Butyllihium//Polym. J.-1980.-Vol. 12.-No. l.-P. 1-7.

29. Masuda S., Ota T. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime VII. Thermal and Lithium Hydroxide-Catalyzed Polymerization of Acrolein Oxime in Aqueous Solution // Kobunshi Ronbunshu 1979. -Vol. 36. -No. 7. -P. 437-445. РЖХим. -1979. -23C203.

30. Masuda S., Ota Т., Tanaka H., Asahi J. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. IV. Cationic polymerization // Polym. J. -1978. Vol. 10. -No. 4. -P. 1-7.

31. Masuda S., Tamai H., Torii M., Tanaka M., Ota T. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime. VI. Radiation Induced Polymerization // Polym. J. - 1979. -Vol. 11. -No. 3. -P. 213-218.

32. Masuda S., Ota T. Effects of acrolein oxime on the retardation of vinyl polymerization // Kobunshi Ronbunshu -1974. Vol. 31. -No. 1. - P. 6166. A.C. -1974. -Vol. 74. -64072e.

33. Tanaka M., Masuda S., Ota T. Studies on the Polymerization of Acrolein Oxime IX. The polymerization of (3-prolactone and acrylic acid bypropioraldoxime // Kobunshi Ronbunshu 1979. - Vol.36. - No. 12. - P. 821-826. РЖХим. -1980. -11С 166.

34. Пат. 3261817 CIIIA. Oximino-containing polymers // Angelo R. J. Опубл. 19.07.66. РЖХим. -1967. -21С289П.

35. Parker D.D., Padias A.B., Hall H.K. Synthesis and Polymerization Studies of Formaldehyde Oxime and its Derivatives // J. Polym. Sci. -2000. -Vol. 38.-No. 10.-P. 1866-1872.

36. Мирошник JI.В., Тарасенко JI.H., Синицина Т.Ю. Кислотные свойства полиакриламидоксима в смесях вода-метанол, вода-диметилсульфоксид // Тез. докл. Всесоюзной научной конференции. Харьков. -1987.-С.45.

37. Пат. 1219225 ФРГ. Verfaren zur Herstellung vor Derivaten der Oxime von Polyacrolein oder Acroleinmischpolymerisaten // Unsula N.I., Gerhard B. Опубл. 05.01.67. РЖХим. -1968. -22C 334.

38. Marvel C.S., Levesgue C.L. Structure of vinyl polymers: the polymer from methylvinyl ketone // J. Am. Chem. Soc. -1938. -Vol. 60. P.280.

39. Миркамилова M.C., Бекасова Н.И., Коршак B.B. Полиуретаны из бискетоксимов), бис-(диоксимов) и полимера, содержащего оксимныегруппы // Высокомолек. соед. 1968. - Т. 10А. -№> 4. -С. 771-775.t

40. Пат. 3179624 США. Modification of polymeric polyoximes of polyketones // Henry M.R. Опубл. 20.04.65. РЖХим. -1966. -12С284П.

41. Рахнянская A.A., Кабанов В.А., Кирш Ю.Э. Реакционная способность оксимных групп в сополимерах 4-винилпиридина и 2-метил-5 винилпиридина с их N фенацилоксимными производными // Высокомолек. соед. - 1977. - Т. 19А. -№ 8. - С.1770-1779.

42. Kirsh Y.E., Rahnanskaya А.А., Lukovkin G.M., Kabanov V.A. Comparison of properties of an oxime-bound partially quaternized poly-4-vinylpyridine and monomer analogous oxime // Eur. Polym. J. 1974. — Vol. 10. -P. 393-399.

43. Kirsh. Y.E., Komarova O.P., Lukovkin G.M. Physicochemical study of ionic eguilibriums for poly(2-and-4-vinilpyridines) in alcohol-water solutions // Eur. Polym. J. -1973. -Vol. 9. -No. 12. -P. 1405-1415.

44. Андрианов А.К., Осинкин Ю.А., Игошин В.Е., Платэ Н.А. Особенности кинетического поведения оксимсодержащих полимерных гидрогелей в реакции сольволиза О, О'- диэтил О - п -нитрофенилфосфата // Высокомолек. соед. -1991. -Т. ЗЗА. -№ 5. -С. 1093-1099.

45. Aiswaryakumari К., Sreekumar К. Hydrolysis of active esters by polymer-supported oximes: Influence of macromolecular characters // J. Appl. Polym. Scien. -1998. -Vol. 70. -No. 3. -P .493-500.

46. Hamuro Y., Scialdone M.A., DeGrado W.F. Resin-to-Resin Acyl- and Aminoacyl-Transfer Reactions Using Oxime Supports // J. Am. Chem. Soc. -1999. -Vol. 121. -No. 8. -P. 1636-1644.

47. Пешкова B.M., Савостина B.M., Иванова E.K. Оксимы. M.: Наука. 1977-С. 52,235.

48. Muto N., Komatsu Т., Nakagawa Т. Stability of bivalent transition metal complexes ofpoly(acrolein)oxime //Nippon Kagaku Zasshi -1971. -92(1). -P. 43-46. C.A. 1971. - Vol. 75. -21372m.

49. Stamberg J., Seide J., Rahm J. Synthese eines gegeniiber Nickel selektiven Ionenaustauschers //J. Polym. Sci. -1958. Vol. 31. -No. 122. -P. 15-24.

50. Andelmann J.B., Hoeschele G.K. Gregor H.P. Metall Polyelectrolyte Complexes. VI. Preparation and properties of A new polychelate-polyvinylmethylglyoxime // J. Physic. Chem. -1959. - Vol. 62. -No. 2. -P. 206.

51. Takohiro H., Shunsaku K., Manabu S., Kazuhiko S., Takaharu H. Binding properties of a polymer having amidoxime groups with proton and metal ions // Separ., Sci and Technol. -1986. -Vol. 21. -No. 10. -P. 1101-1110.

52. Kim S.J., Takizawa T;. Preparation of a Novel Poly oxime and Reversible Uptakes of Molecular Oxygen and Carbon Monoxide by its Metal Complexes//Makromol. Chem. -1974.-Bd. 175.-Nr. l.-S. 125-136.

53. Пат. 4397996 США. Process for preparing polyveric oximes and compositions containing same // Schuler A.N., Chikles C.K. Опубл. 09.08.83. РЖХим. -1984. -8С482П.

54. Hodge P., Sherrington D.C. Polymer-supported Reactions in Organic Synthesis / New York. 1980. -P.214.

55. Zeng W.G., Jackson D.C., Murray J., Rose K., Brown L.E. Totally synthetic lipid-containing polyoxime peptide constructs are potent immunogens//Vaccine.-2000.-Vol. 18.-No. 11-12.-P. 1031-1039.

56. Rose K., Zeng W.G., Brown L.E., Jackson D.C. A synthetic peptide-based polyoxime vaccine construct of high purity and activity // Molecular Immunology.-1995.-Vol. 32.-No. 14-15.-P. 1031-1037.

57. Пат. 6.174.530.B1. США. Homogeneous Polyoxime compositions and Their preparation by parallel assembly // Rose K., Offord R.E. Опубл. 16.01.2001.

58. Пат. 6.217.873.B1. США. Polyoxime compounds and their Preparation // Rose K., Offord R.E. Опубл. 17.04.2001.

59. Штаундингер Г. Высокомолекулярные органические соединения. Л.ЮНТИ. 1935.-333 С.

60. Бреслер С.Е. Успехи химии и технологии полимеров. -1957. Сб. 2. -С. 110.

61. Polymer Handbook. New York: Acad. Press. 1975.

62. Гаврилин M.B. Применение полимеров и сополимеров производных акриловой кислоты и этиленоксида в формации // Хим. фарм. ж. -2001. -Т 35. —№ 1.-С. 33-37.

63. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Физиологически активные полимеры М.: Химия. 1986. -С. 294.

64. Платэ Н.А., Васильев А.Е. Основные принципы создания лекарственных полимеров и макромолекулярных терапевтических систем // Хим. фарм. ж. -1980. -№ 7. -С. 16.

65. Афиногенов Г.Е., Панарин Е. Антимикробные полимеры. Санкт-Петербург: Гиппократ. 1993. —С. 262.

66. Linnemann Ed. // Lied. Ann. -1872. -Bd. 163. -S. 95-96.

67. Bevington J.C. Radical Polymerization. London. New York: Intersci. Publ. 1961.

68. Davidson R.L., Sittig. M. Water-soluble resins. New York: London. McGraw-Mill. 1962.

69. Пат. 4808411 США. Antibiotic polymer compositions // Mon-Ying F., Borodbin S. Опубл. 05.06.87. РЖХим. -1989. -230370П.

70. Капустин Ю.П., Куртнеева М.А. Зависимость физико-химических и физико-механических свойств абсорбирующих материалов на основе полиэлектролитов от их состава // Труды Минздрава СССР М.: -1987. -Вып. 7. -С. 30-34.

71. Заявка 64-31713 Япония. Противовоспалительные и болеутоляющие пластыри // Мориваки С., ФурукаваМ. РЖХим. -1989. -240425П.

72. Hodnett Е.М. Polymers as anti-viral agents // Polym. News. -1982. -Vol. 8.—No. 5.-P. 162-167.

73. Hodnett E.M. Polymers as antitumor agents // Polym. News. -1983. -Vol. 8.-No. 11.-P. 323-328.

74. Muck K. F., Roily H., Burg K. Herstellung und antivirale Wirksamkeit vor Polyacrylsaure und Polymethacrylsaure // Makromol. Chem. -1977. -Bd. 178. -Nr. 10. -S. 2773-2784.

75. Пат. 9834 Япония. Способ изготовления лекарственного препарата железа с продлённым действием // Одзава Й., Уэно К., Добаси К., Асано Э. Опубл. 12.03.71. РЖХим. -1971. -23Н448П.

76. Воронков М.Г., Анненкова В.З., Угрюмова Г.С., Анненкова В.М. Феракрил. Иркутск: Восточно-сибирское изд-во. 1983-С. 40.

77. Анненкова В 3., Дианова Н.Г., Угрюмова Г.С., Анненкова В.М., Воронков М.Г. Исследование влияния количества железа набиологическую активность железосодержащей полиакриловой кислоты // Хим. фарм. ж. -1984. -Т. 18. -№ 8. -С. 944.

78. Жданкович E.JL, Трифонова О.А., Воронков М.Г. ИК спектры поглощения железосодержащей полиакриловой кислоты // Хим. фарм. ж. -1989. -Т. 23. -№ 7. -С. 883-885.

79. Воронков М.Г. Феракрил // Наука и жизнь -1984. -№ 12. -С. 50-52.

80. Авт. св. 554677 СССР. Способ получения полиакриловой кислоты / Воронков М.Г., Анненкова В.З., Платонова А.Т., Угрюмова Г.С., Анненкова В.М., Конончук Г.М. // Б. И. -1979. -№>46. -С.223.

81. Авт. св. 698622 СССР Вещество, проявляющее гемостатическую активность / Воронков М.Г., Анненкова В.З., Платонова А.Т., Угрюмова Г.С., Анненкова В.М., Мацкевичене В.Б. // Б. И. -1979. -JYo43.-C.17.

82. Pat. 4215106 US. Local hemastatic / Voroncov M.G., Platonova A.T., Annenkova V.Z., Kononchuc G.M., Kazimirovscaya V.B., Ugryumova G.C., Annenkova V.M. // Official Gazette. -1980. -Vol. 996. -No. 5. -S. 1824.

83. Анненкова B.3., Дианова Н.Г., Угрюмова Г.С., Анненкова В.М., Казимировская В.Б., Воронков М.Г. Исследование гемостатической активности полимера феракрила //Хим. фарм. ж. -1982. -Т. 16. -№ 3. -С. 66-69.

84. Жданкович E.JL, Анненкова В.З., Страшникова Н.В., Бродская Э.И., Воронков М.Г. Строение и свойства водонабухающих кобальтовых солей полиакриловой кислоты // Доклады АН. -1995. -Т. 340. -№ 2. -С. 204-205.

85. Жданкович E.JI., Трифонова О.А., Никифорова Т.И., Пушечкина Т.Д., Анненкова В.З., Анненкова В.М., Воронков М.Г. Тройная металлсодержащая соль полиакриловой кислоты с высокой антимикробной активностью // Хим. фарм. ж. -1990. —Т. 24. —№ 9. -С. 50-51.

86. Анненкова В.З., Жданкович Е.Л., Анненкова В.М., Воронков М.Г. Новый антисептический водорастворимый клей на основе Na, Hg, Fe-содержащей полиакриловой кислоты // Иркутск. -1991. -24 с. Деп. в ВИНИТИ 01.08.91. №3312-В91. РЖХим. -1991. -20Т317 деп.

87. Заявка 3608681 ФРГ. Kupperhaltinges Mittel zur Bekampfung vor Pilzer und Bakterien // Ruppersberger K-G. Опубл. 17.09.87. Ржхим. -1988. -220 384П.

88. Кузнецова H.B. Колмаков А.О., Кабанова Л.В., Емельянов Д.Н. Реакционная способность цинксодержащих мономеров в реакциях сополимеризации // Тез. докл. 6 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Нижний Новгород. -1995. -С. 173.

89. Заявка 2297865 Франция. Polyacrylates de lithium homologues // Aries R. Опубл. 13.08.76. РЖХим. -1977. -19С405П.

90. Заявка 94/16673 PCT WO. Mouthrise // Causton. В. Опубл. 04.08.94. Ржхим.-1996.-5Т192П.

91. Пат. 4454055 США. Absorbent composition of matter, process for preparing same and article prepared therefrom // Richman E., Thorn M.A. Опубл. 12.06.84. РЖХим. -1985. -12Т239П.

92. Пат. 5357000 США. Grafted copolymers highboy absorbent to agues electrolyte solutions // Ihbal A., Hsich H.L. Опубл. 18.10.94. РЖХим. -1996. -5Т209П.

93. Пат. 5312883 США. Water soluble polymer sensitive to salt // Komatsu M., Toki I. Опубл. 17.05.94. РЖХим. -1996. -4С236П.

94. Pitha J., Akashi М., Draminski М. Biomedical Polymers / Ed. by Coldberg E. P. New York: Acad. Press. -1980. -P. 271.

95. Scjndac I., Roman-Danet A. Chemical transformation of polymers. IV. Synthesis of some polymer salts of streptomycin // Makromol. Chem. -1969. -Bd. 127. -Nr. i -S. 240-252.

96. Анненкова B.3., Бугун Л.Г., Анненкова B.M., Хабибулина А.Г., Воронков М.Г. Полимеризация акролеина в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат калия-соль Мора // Иркутск-1987. Деп. в ВИНИТИ № 7971-В87. РЖХим. -1988. -4С531 деп.

97. Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М., Ерофеева Л.Г., Воронков М.Г. Синтез и свойства оксимов полиакролеина // ЖПХ. -1990. -Т. 63. -№ 3. -С. 641-644.

98. Ш.Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Кашик Т.В., Кухарева В.А., Анненкова В.М. Кислотно-основные свойства оксимов полиакролеина//ЖПХ.-1994.-Т. 67.-№ И.-С. 1912-14.

99. Бартон Д., Оллиса У.Д. Общая органическая химия / Пер.с англ. А.Я. Черняка М.: Химия. 1982-Т. 3. -С. 499, 504.

100. Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Вакульская Т.И., Анненкова В.М., Воронков М.Г. Алкилнитроксилы на основе полиальдегидов // ЖПХ. -1992. -Т. 65. -№ 11. -С. 2552-56.

101. Джанзен Э.Г. Стереохимия нитроксилов // Успехи химии -1974. -Т. 43.-№ 12.-С. 2247-2273.

102. Сильверстен Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. -С. 590.

103. Kurosaki Т., Takahashi О., Okawara М. Polymers having stable radicals. II. Synthesis of nitroxyl polymers from 4-metihacryloyl derivatives of 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine //J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. -1974.-Vol. 12.-P. 1407-1420.

104. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия. 1979.-С. 343.

105. Трофимов Б.А., Михалёва А.И. N-винилпирролы. Н.: Наука. 1984. -С. 237.

106. Садых-задэ С.И., Айюбов А.А. Синтез глицидоксимов // Ж. орг. хим. -1969.-№ 8.-С. 1353:

107. Николаева А.Д., ПерехОдько B.C., Николаева Л.В. О щелочном алкилировании оксимов эпихлоргидрином // Химия и хим. технология. Казань.: Из-во высш. учебн. заведений 1975. - Т. 18. - № 12. -С. 1850.

108. Leclerc G., Bieth N., Schwarz J.J. Synthesis and P-adrenergic blocking activity of new aliphatic oxime ethers // Medic. Chem. -1980. -Vol. 23. -No. 6.-P. 620-624.

109. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат. 1962.-С. 963.

110. Buehler Е. Alkylation of syn-fnd anti-Benzaldoximes // J. Org. Chem. -1967. -Vol.32. -No.2.-P.261.

111. Smith P.A.S., Robertson J.E.J. Some Factors Affecting the Site of Alkylation of Oxime Salts // J. Amer. Chem. Soc. -1962. -Vol. 84. -P. 1197-1204.

112. Deratani A., Popping B. Synthesis of cyclodextrins with pendant chlorinated groups. Reaction of |3-cyclodextrin with epichlorohydrin in acidic medium // Makromol. Chem. -1992. -Vol. 13. -S. 237-239.

113. Houben-Weil. Metoden der Organischen Chemie, Stuttgart: Georg-Thieme Verlang. -1968. -Bd. X/4. -S. 217.

114. Бартон Д., Оллиса У.Д. Общая органическая химия / Пер.с англ. А.Я. Черняка М.: Химия. -1983 -Т. 5. -С. 717.

115. Ferrel R., Olcjtt Н., Franlcel-Conrat Н. Phosphorylation of Proteins with Phosphoric Acid containing Excess Phosphorus Pentoxide // J. Am. Chem. Soc. -1948. -Vol. 70. -No. 6. -P. 2101-2105.

116. Авт. св. №165955 СССР. Смазочно-охлаждающая жидкость для механической обработки металлов / Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М., Макаров Р.В., Ерофеева Л.Г., Воронков М.Г. // Б. И. -1991.-№24.

117. Авт. св. 1265197 СССР. Модифицированный полиакролеин в качестве сорбента ионов меди и способ его получения / Анненкова В.З., Анненкова В.М., Бугун Л.Г., Трифонова О.А., Воронков М.Г. // Б. И. -1986.-№39.

118. Авт. св. №1613447 СССР. Способ получения сорбента / Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М., Ерофеева Л.Г., Воронков М.Г. // Б. И. -1990. -№ 46.

119. Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М., Ерофеева Л.Г., Воронков М.Г. Бронированный полиакролеиноксим //Тез. докл. 6-ой Всесоюзной конференции молодых учёных. Москва. -1990. -С. 25

120. Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М., Ерофеева Л.Г. Спектроскопическое исследование бромированного полиакролеиноксима // Тез. докл. 2-ой Всесоюзной конференции молодых учёных-химиков. Донецк. -1990. -С. 198.

121. Пат. № 2101370 РФ. Способ сорбции тяжёлых металлов из водных растворов Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М. // Б. И. -1998. -№ 1(2).-С. 296.

122. Перечень методик, внесённых в государственный реестр методик количественного химического анализа (по состоянию 01.03.96) (ПНД-14.1:2.5696).

123. Пат. № 2164254 РФ. Способ извлечения цианидов из щелочных растворов Анненкова В.З., Хабибулина А.Г., Анненкова В.М., Петров В.Ф. // Б. И. -2001. -№ 8 (2). -С. 291.

124. Воронков М.Г., Лопырёв В.А. Биологически активные производные полиакриловой кислоты // Высокомолек. соед. -1997.-Т. 39Б. -№ 11. -С. 1883-1904.

125. Кабанов В.А., Евдаков М.И., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Кооперативное связывание сывороточного альбумина кватернизованными поли-4-винилпиридинами и структура образующихся комплексов // Молекуляр. биология. -1977. -Т. 11. -№ 3. -С. 582-597.

126. Мустафаев М.И., Кабанов В.А. О механизме свёртывания гепарина поликартионами на фоне сывороточных белков // Фармакология и токсикология. -1980. -Т. 43. -№ 4. -С. 395.

127. Анненкова В.З., Дианова Н.Г., Анненкова В.М., Хабибулина А.Г., Жданкович Е.Л., Воронков М.Г. Потенциометрическое исследованиежелезосодержащей полиакриловой кислоты // Иркутск. -1988. Деп. в ВИНИТИ №3040-1388. РЖХим. -1989. -16С458 деп.

128. Анненкова В.З., Дйанова Н.Г., Анненкова В.М., Хабибулина А.Г., Воронков М.Г. Полимеризация акриловой кислоты под влиянием металлсодержащих редокс-систем // Иркутск. -1988. Деп. в ВИНИТИ №7225-В88. РЖХим. -1989. -2С438 деп.

129. Применение препаратов серебра в медицине. // Сб. Новосибирск: ИКИ СО РАМИ. -1993. -С. 61.

130. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: Медицина. 1993. -Т. 2. -С. 152, 465-466.

131. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс -2-е изд., перераб. и доп. -М.: Высш. школа.-1979.-С. 164.

132. Фарберов М.И., Миронов Г.С., Коршунов М.А. Синтез альдегидов акролеинового ряда // ЖПХ. -1962. -Т. 35. -№ 11. -С. 2483-2491.

133. Анненкова В.З., Анненкова В.М., Добрынина Л.М. Полимеризация акролеина, инициируемая комплексными каталитическими системами // Высокомолек соед. -1975. -Т. 17Б. -№ 6. -С. 427-430.

134. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. -С. 541.

135. Schulz R.C. Untersuchungen uber die Struktur des Disacryls und anderer polymerer Acroleine // Kunststoffe 1957. - Bd. 47. - Nr. 6. - S. 303-312.

136. Анализ минерального сырья / Под редакцией Клиповича Ю.Н., Марачевского Ю.В. Л.: 1959. -С. 406, 469.

137. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия элементов ртуть. М.: Наука. 1974. -С. 144.

138. Лосев И.П., Федотова О.Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений -2-е изд., исправ. и доп. М.: Госхимиздат 1962. -С. 8299.

139. Сержент Е., Альберт А. Константы ионизации кислот и оснований. Л.,М.: Химия. 1964.-С. 178.

140. Торопцева A.M., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. ЛО: Химия. 1972. -С. 414.

141. Кругляк Ю.А., Дядюша Г.Г., Куприевич В.А. и др. Методы расчёта электронной структуры и спектров молекул. Киев: Наукова думка. 1969. -С. 276.