Полимерные ионные жидкости тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Понкратов Денис Олегович

«ПОЛИМЕРНЫЕ ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ»

02.00.06 — высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва-2014 1 3 НОЯ 2014

005554783

005554783

Работа выполнена в лаборатории высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт элеменгоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Шаплов Александр Сергеевич

Официальные оппопенты:

доктор химических наук, профессор Тигер Роальд Павлович (Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н.Н.Семёнова РАН)

кандидат химических наук Бермешев Максим Владимирович

([Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт

нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН)

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имели М.В. Ломоносова», Кафедра высокомолекулярных соединений

Защита состоится «11» декабря 2014 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28, ИНЭОС РАН, ученому секретарю.

Автореферат разослан «.О'/ » ЯО/УС^Р^ 2014 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.250.02,

кандидат химических наук Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с изучением нового типа полиэлектролитов - полимерных аналогов ионных жидкостей (ПИЖ). ПИЖ обладают уникальным комплексом свойств, которые открывают потенциальную возможность для их применения в качестве твёрдых электролитов.

Данное исследование направлено на синтез новых ПИЖ, формирование плёночных материалов с ионогенными группами (ионных сополимеров и полу-взаимопроникающих полимерных сеток (полу-ВПС)), и последующую апробацию полученных проводящих материалов в качестве твёрдых электролитов для различных электрохимических устройств.

Актуальность работы состоит в разработке твёрдых электролитов, не содержащих жидкие легколетучие, токсичные и огнеопасные органические растворители и поэтому существенно улучшающих эксплуатационные характеристики аккумуляторов и других электрохимических приборов (солнечных батарей, электрохромных устройств, топливных элементов т.д.).

Целью исследования является синтез новых моиомериых ионных жидкостей (МИЖ) различной структуры, их полимеризация; оценка влияния химического строения мономеров на свойства ПИЖ; синтез ионных сополимеров и полу-ВПС, и исследование свойств полученных полиэлектролитов; оценка возможности их применения в качестве твёрдых полимерных электролитов в литиевых аккумуляторах и электрохромных устройствах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• Осуществлён синтез ряда новых МИЖ;

• Изучена радикальная полимеризация ионных мономеров, найдены оптимальные условия получения ПИЖ с высокими молекулярной массой и выходом;

• Получены ПИЖ различной структуры. Изучены их термо-, теплостойкость, молекулярно-массовые характеристики, ионная проводимость и другие свойства. Установлена взаимосвязь между химическим строением и свойствами ионных полимеров;

• Исследована сополимеризация МИЖ с метакрилатом полиэтиленгликоля (МПЭГ) и диметакрилатом полиэтиленгликоля (ДМПЭГ);

• Синтезированы ионпроводящие плёнки полу-ВПС с армирующим полимером - бутадиенакрилонитрильным каучуком (БАНК);

• Найдены условия получения плёнок полу-ВПС, наполненных раствором 5ис-(трифторметансульфо1Шл)имида лития в ионной жидкости — бис-(фторсульфопил)имиде >1-бутил-М-метштирролиди1шя;

• Были испытаны экспериментальные литиевые аккумуляторы с сепараторами из полу-ВПС, наполненными раствором соли лития в ионной жидкости (ИЖ);

• Созданы полностью твердотельные электрохромные устройства с ПИЖ в качестве электролита.

Научпая новизна работы заключается в следующем:

• Синтезировано 14 ионных мономеров катионного и анионного типов, 12 из них - впервые;

• Исследована радикальная полимеризация МИЖ, найдены оптимальные условия полимеризации для получения растворимых высокомолекулярных полианионов и поликатионов с высоким выходом;

• Установлено, что на ионную проводимость ПИЖ влияет совокупность факторов: температура стеклования, структура и длина спейсера, природа ионных центров, и заряд основной полимерной цепи;

• Разработаны ионпроводящие сополимеры и полу-ВПС на основе МИЖ, превосходящие по ионной проводимости и механическим свойствам линейные ПИЖ. Синтезированы плёнки полу-ВПС, наполненные бис-(фторсульфонил)имидом М-бутил-К-метилпирролидиния и бис-(трифторметансульфонил)имидом лития, характеризующиеся повышенной проводимостью;

• Продемонстрировано, что ПИЖ и сополимеры МИЖ могут служить альтернативой традиционным жидким электролитам, которые используются в литиевых аккумуляторах и электрохромных «смарт-стёклах».

Практическая значимость работы состоит в следующем:

• Разработаны методики синтеза новых МИЖ;

• Подобраны условия получения ПИЖ с высокой молекулярной массой;

• Выявлены закономерности, связывающие ионную проводимость ПИЖ с их химическим строением;

• Оптимизирована структура макромолекулы ПИЖ для создания полиэлектролита с низкой температурой стеклования и высокой проводимостью;

• Разработаны методы получения плёнок сшитых сополимеров МИЖ с ДМПЭГ и МПЭГ, полу-ВПС, а также полу-ВПС, наполненных бис-(фторсульфонил)имидом Ы-бутил-Ы-метилпирролидиния и бис-(трифторметансульфонил)имидом лития, которые превосходят по проводимости и прочности линейные ПИЖ;

• Получены литиевые аккумуляторы с твёрдым полимерным электролитом, не содержащим летучие органические растворители;

• Созданы полностью твердотельные электрохромные устройства, способные работать в вакууме.

Аппобация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes "MMC-14" (Хельсинки, Финляндия, 2011), V и VI Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2010" и "Полимеры 2014" (Москва, 2010 и 2014), 7th International IUPAC Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (Санкт-Петербург, 2011), 9th IUPAC International Conference on Advanced Polymers via Macromolccular Engineering "АРМЕ 2011" (Каппадокия, Турция, 2011), б"1 World Congress on Biomimetics, Artificial Muscles and Nano-Bio "Biomimetics 2011" (Сержи, Франция, 2011), 9lh International Symposium on Polyelectrolytes "ISP 2012" (Лозанна, Швейцария, 2012), 9th International Symposium "POLYCONDENSATION" (Сан-Франциско, США, 2012), "Всероссийский конкурс инновационных работ в области зелёной химии", ICA-2012 (Москва, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовало 8 статей в рецензируемых отечественных и международных научных журналах, представлено 11 докладов на конференциях различного уровня, получен патент РФ и международная заявка (WO).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы — от постановки задачи, планирования и выполнения экспериментов, в том числе синтеза новых МИЖ, ионных сополимеров и полу-ВПС, тестирования твердотельных электрохромных устройств, до обсуждения, анализа и оформления полученных результатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырёх глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (354 наименований). Работа изложена на 196 страницах, включая 31 рисунок, 19 схем и 11 таблиц.

Работа выполнена в ИНЭОС РАН в лаборатории высокомолекулярных соединений (JIBMC) в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН, при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) и программы Европейской Комиссии (ЕС) по международному обмену ученых FP7-PEOPLE-2012-IRSES.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обосновала актуальность темы диссертации, поставлены задачи и сформулирована цель работы, отмечена тучная новизна и практическая значимость результатов.

Литературный обзор

В литературном обзоре обобщены сведения о строении, методах получения и свойствах нового типа полиэлектролитов — полимерных аналогов ионных жидкостей. Предложена их классификация и рассмотрены различные перспективные направления для их применения.

Глава I. Синтез ионных мономеров

В первой главе описывается синтез ряда новых ионных метакрилатных мономеров. Полученпые в ходе данной работы мономеры (Схема 1) в зависимости от расположения метакрилатной группы можно условно разделить на два типа: катионные (мономеры М1-М10) и анионные (мономеры М11-М14). Синтезированные мономеры также отличаются природой катиона (М1-МЗ, М5 и М7), длиной (М1-М4, МП) и строением спейсера: алкильный (М1-М4, М11) или содержащий оксиэтиленовые (MS-М7) и сложноэфирные фрагменты (М8-М10, М12-М14).

1.1 Катионные мономеры с алкшьным спейсером

Мономер М1 был синтезирован реакцией ионного обмена между хлоридом ^^К-триметиламмоний-2-этшметакрилата и бис-(трифторметансульфонил)имидом лития в водной среде с выходом -60%. Мономеры М2-М4 были получены трёхстадийным методом (Схема 2):

кватернизация N-метилимидазола или N-метилпирролидина ю-галогенспиртами, ионный обмен соответствующих ИЖ с бис-(трифторметансульфонил)имидом лития и ацилирование органических солей метакрилоилхлоридом. Установлено, что при синтезе мономеров М2-М4 ацилирование протекает количественно в отсутствие растворителя и акцептора HCl.

алкильный спейсер

CHj

: lCF,SO IjS

С: О

ч|сн,>/м-сн, М1

Н,С = С ICF SO .,4

со '

ich >; ~ сн, ivi£

"с о Г.\

о: ^к/

ICH J' СН

(CF iSO..I,4

мз

■с о

ICH.); СН]

М4

алкильныи спейсер

о о

^S N-S-CF,

Го о

оксиэтиленовыи спейсер

„ -см1 в _

Н-С=Ч KcFjSOA /\

MS

Мб

Q

\М7 о;

СИ,

Уй

катибнные

М11

ß> •

С' (СНа)х

о

ионные мономеры

Н,С=С о

спейсер со сложноэфирными связями

Г" CF С.11.',Ы

НСС.

С-0

О. А

М8

N

н,с CHj

Н,СССИ' (CFiSOjljN

со

О О /—О S сн,

М9

о о

М10 ° о

L-i

н

спейсер со сложноэфирными связями

¿Х^ ан

О . О ,,—\ .S-N-S-CF, к '■' /

С О

О О - ,-

v У М13 о о

НС С

.СО

I.M14

о

Схема 1.

Cv.™ О —

(CH^-Br

МеОН

f (CF3S02)2N ВГ ® LiNCCFjSOjfe g HO-(CH2)„—X -► HO-(CH2)„-X

сн2=с(Сн3)-со-с1

CHi о

н2с=с' '«^sc^n — >=°

°ч ©

<сн2)„-х

М2:х®= М,, п=2 МЗ: х®= ф. n=2 М4: х®= ф, п=з Схема 2.

1.2 Катионные мономеры с оксиэтиленовым спейсером

Методика синтеза мономеров М2-М4 оказалась неприменимой для МИЖ с длинным гибким оксиэтиленовым спейсером, так как стадия ацилирования протекала неколичественно, что приводило к образованию сложноразделимой смеси продукта и исходного соединения. Поэтому для мономеров М5-М7 была изменена последовательность стадий: ацилирование хлоридных солей в полярном растворителе предшествовало ионному обмену с бг/о(трифторметансульфонил)имидом лития (Схема 3). Это позволило избежать образования побочных продуктов и синтезировать соответствующие мономеры с высокой степенью чистоты и выходом более 80%.

Г=\

CH¿íC(CHjt-CO-Cl

Н,с=сч

N(CFjS02IJ

N(FSOA

М5: X

ф

HjC'

М7: х®- М

н,с v 4

о' о о х- М6:>р- С.®) Схема 3.

1.3 Катионные мономеры со спейсером, содержащим сложноэфирные связи'

Впервые синтезированы МИЖ с длинными спейсерами, содержащими сложноэфирные связи (Схемы 4 и 5). Подход к синтезу таких МИЖ определялся строением спейсера. Так, на первой стадии осуществляли тиол-еновое присоединение 3-меркаптопропионовой кислоты (Схема 4, М8) или 2-меркаптоэтанола (Схема 5, М9-М10), к хлориду М,Ы-диаллил-М,М-диметиламмония (М8-М9) или N.N-диаллилпирролидиния (М10) под действием азо-инициатора - 4,4'-азобис(4-циановалериановой кислоты) (АЦВК). Установлено (С13 ЯМР),

что такая реакция протекает количественно с образованием смеси цис- и транс- изомеров. При последующей перекристаллизации были получены исключительно г/ис-изомеры. Вторая стадия заключалась в этерификации гидроксиэтилметакрилата

' Совместно с Власовым П.С. (Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет)

пирролидиниевой солью с карбоксильной группой (Схема 4, М8) или пирролидиниевых солей с гидроксильной группой 4-(2-(метакрилоилокси)этокси)-4-оксобутановой кислотой (Схема 5, М9 и >110) в присутствии Ы,Ы'-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и 4-диметиламинопиридина (ДМАП). Мономеры М8-М10 синтезировали ионным обменом между бис-(трифторметансульфонил)имидом лития и соответствующими хлоридами в водной среде.

, НООС"^ • /-\ СНг=С(СН3)-С0-0-(СНг)г-0Н ДЦК. ДМАП

HjC'"xCH~j

N(CF,so2)j

На<4—\ СН, L'NICFjSO^ нгс=сч сн.

иг, ' -С=°„ Т©«' М8

о

Схема 4.

о HS'

нгс=с

,0=0 А

'ГУ01

о

0.vr

М9: и\

Н2С=С q MjC=Cs N(CF3SO,)2

. СЗ зоикг м

. . ?*<> 01 иЫ(СР,80..); ,"0 мс' "сн,

§

Схема 5.

1.4 Анионные мономеры с алкшьным спейсером

Получен новый тип ионных мономеров - анионных апротонных МИЖ (Схема 6, М11-М14). Мономер с алкильным спейсером (М11) синтезировали по методике, включающей четыре стадии: обработка калиевой соли 3-сульфопропилметакрилата тионилхлоридом; взаимодействие

соответствующего сульфохлорида с трифторметансульфонамидом в присутствии избытка триэтиламина; обмен триэтиламмониевого катиона на 1л+ восстановлением гидридом лития в безводном ТГФ; ионный обмен литиевого катиона на Ы-бутил-Ы-метилпирролидиниевый в водной среде при взаимодействии с бромидной ИЖ. Разработанные условия синтеза позволяют выделять продукты реакций на каждой стадии с выходом более 80%.

1.5 Анионные мономеры со спейсером, содержащим сложноэфирные связи1

Для получения мономеров М12-М14 с более длинными по сравнению с Mil спенсерами, содержащими сложноэфирные фрагменты, использовали калиевую соль 3-((4-3-(метакрилоилокси)этокси)-4-оксобутаноил)окси)-пропан-сульфокислоты (Схема 6). Данное соединение было получено нейтрализацией 4-[2-метакрилоилокси)этокси]-4-оксобутановой кислоты поташом и последующим присоединением пропансультона с раскрытием цикла в полярном растворителе.

сн,=с

с=0

Ч,С"з CiyCN), ,СН,

S 5 SOCI; ,С=° CF,SQ,NH,

CHj .см.

гс*< н,с«с

о 0:О

- > -

<0 Нз° <

СС' 0:с>

So So

НО' ко'

СН, * ТГ./ОМ.А VR_g_c| 1Н,СЛЬ 4B-S-V° ,Г*

HiC.CN / 8 тг» S s

,С'° / МКСгЦО,

— 1

,сн} @ л CHj

СН}=< х вГ

С«0 * С>0

0=5=0

Ак

v в

R-S-Y

6 ®

M11.I

.«НА-. Л® . М13:«.-(снл-о-оа(Си.^-с<«-(Сн,ь- (©) .

^'"Чл а ' Н,С-"-С.И, -СМ

М12: «-■|Сн1>:-о-со(сн,>.-са<лсн,|,.. . у®_§-5-сг, М14:«-чсн,|,-о-со.(Сн.1гсо.очсн,ь-. . '?-^_®■•CN

Схема 6.

I.6 Свойства ионных мономеров

Полученные МИЖ представляют собой вязкие (105 1500 сП при 25 °С) прозрачные бесцветные, желтоватые или светло-коричневые жидкости с ионной проводимостью 8,4х10~5 2,2><10"3 См/см (25 СС) и электрохимической стабильностью (Е„) 2,2 4,6 В.

Глава II. Полимерные аналоги ионных жидкостей.

II.1 Радикальная полимеризация

Исследована радикальная полимеризация МИЖ в массе и в различных растворителях. Изучали влияние природы растворителя, концентрации мономера, природы и концентрации инициатора, продолжительности и

" Совместно с Власовым П.С. (Санкт-Петербургский государственный университет, Химический факультет)

температуры реакции па молекулярную массу и выход полимера. Обнаружено, что при полимеризации большинства МИЖ в массе образуются частично сшитые нерастворимые полимеры. При сопоставлении эффективности различных растворителей и инициаторов были найдены оптимальные условия полимеризации МИЖ, приводящие к получению ПИЖ с высокими ММ и выходом: 6 часов при 60 °С в растворе ионной жидкости — бис-('грифторметансульфонил)имида 1-этил-З-метилимидазолия (ДМФА для М11-М14), концентрация мономера - 50% масс. (33% для М11-М14), инициатор - ДАК или ЦПК (0,5% масс, от мономера или 1% для М11-М14).

II.2 Свойства ионных полимеров.

Исследовали такие свойства ионных полимеров, как растворимость, молекулярная масса, ионная проводимость, температуры стеклования и начала разложения. Логарифмическая вязкость растворов ПИЖ в ДМФА колебалась в интервале 1,65 + 6,14 дл/г, а молекулярная масса достигала 0,35 1,24х106 (методом седиментации). Установлено, что наибольшей ММ характеризуются катионные ПИЖ с короткими алкильными спейсерами (П1-П4).

ПИЖ П1-П14 растворимы в ДМСО, ДМФА, ацетоне, ацетонитриле, нерастворимы в воде и метаноле (кроме МП и М12), диэтиловом эфире, этилацетате, углеводородах и галогенуглеводородах.

Установлено, что в зависимости от химического строения теплостойкость ПИЖ изменяется в широких пределах (-17,5 80 °С). Так, с увеличением длины мостиковой группы в рядах ГО-П4, П8-П10 и П11-П14 Тс снижается. Среди катиотплх полимеров с алкильным спейсером аммониевый П1 наиболее, а пирролидиниевый ПЗ - наименее теплостойки. Сравнение пар «изомерпых» полиэлектролитов П4 и П11, а также П9 и П12 показало, что Тс полианионов ниже, чем поликатионов. Найдено, что наиболее низкие Тс (-8 и -17,5 °С) имеют полимеры П5 и П7 с длинным оксиэтиленовым спейсером.

Температура начала разложения ионных полимеров находится в интервале 200 + 310 °С. Обнаружено, что наибольшее влияние на термостойкость оказывает природа аниона. Полимеры П13 и П14 с дицианометанидным анионом имеют температуру начала разложения 230 и 200 °С, соответственно. Более термостойки (280 + 310 °С) поликатионы, содержащие бис-(трифторметансульфонил)имидньш анион (П1-П5, П7-П10).

При исследовании ионной проводимости ПИЖ было найдено, что она лежит в интервале 2,4x10"'° + 1,0><10"5 См/см (25 °С) и зависит от совокупности таких факторов, как тип полиэлектролита, химическое строение ионных центров, длина и природа спейсера, а также Тс полимера. Так, при

9

переходе от аммониевого катиона к имидазолиевому, а затем к пирролидиниевому, имеет место увеличение ионной проводимости с 7,4* 10"'" до 8,0х 10"9 См/см (П1-ПЗ). Замена метальных заместителей пирролидшгаевого кольца полимера П8 на пятичленное кольцо (П10), приводит к увеличению crDC, что, вероятно, связано с экранирова1шем заряженного атома азота. Установлено, что П12, содержащий анион -S02-N~-SO2-CF3, имеет на порядок большую апс> чем П13 с анионом -S02-C"-(CN)2. При сравнении анионных полимеров П13 и П14, найдено, что замена катиона Ы-бутил-ДО-метилпирролидиния на Ы-метоксиметил-К-метилпирролидиний приводит к двукратному росту проводимости. Обнаружена зависимость между температурой стеклования и ионной проводимостью ПИЖ; чем ниже Тс, тем выше проводимость, что обусловлено увеличением подвижности сегментов полимера и ионных групп при переходе в высокоэластическое состояние. В целом, увеличению суцс способствуют отрицательный заряд основной полимерной цепи, наличие длинного оксиэтиленового спейсера и имидазолиевого катиона. Наибольшей проводимостью среди синтезированных в данной работе ПИЖ характеризуются П5 и П7 (6,1*10^ и 1,0х10"5 См/см при 25 °С, соответственно).

Глава Ш. Многокомпонентные ионные полимерные системы.

ULI Ионные сополимеры

Как показано в Главе П, варьирование структуры ПИЖ - эффективный инструмент направленного регулирования их свойств. Следует отметить, что наиболее проводящие полимеры П5 и П7 вследствие низкой Тс (до -17,5 °С) при температуре окружающей среды находятся в высокоэластическом состоянии. Таким образом, по-видимому, невозможно сочетание высокой проводимости и механической прочности ПИЖ, что является непременным условием создания проводящих плёночных материалов с удовлетворительными деформационно-прочностными свойствами. С целью улучшения механических характеристик полимерных плёнок предложена трёхмерная содалимеризация ионных мономеров с использованием в качестве сшивающего агента диметакрилата полиэтиленгликоля (ДМПЭГ).

Сополимеризацией М4 с ДМПЭГ получен ряд прозрачных и _ /СНз НзЯ эластичных плёнок, отличающихся количеством

HjC— Сч уС—CHj

с-(о-снгсн,Ьо-с ионного компонента. Степень сшивки оценивали, о о

ймпэг основываясь на результатах экстракции

полимеров хлористым метиленом, растворяющим как ионный мономер, так и ДМПЭГ. Согласно данным ИК-спектроскопии в экстракте отсутствуют остаточные мономеры, что свидетельствует о конверсии близкой к количественной. При исследовании "Гс плёнок методом динамического механического термического анализа (ДМТА) обнаружено, что на кривых зависимости тангенса угла механических потерь от температуры для СП4 любого состава имеется лишь один максимум, что подтверждает образование сополимеров. Установлено, что с увеличением доли ДМПЭГ в реакционной смеси ионная проводимость, Тс и разрывное удлинение сополимера уменьшаются, в то время как прочность на разрыв и модуль упругости при растяжении возрастают. Удовлетворительное соотношение между прочностью и проводимостью наблюдалось при массовой доли ДМПЭГ в СП4, равной 33 масс.%.

Радикальной сополимеризацией ионных мономеров с ДМПЭГ при содержании последнего 33 масс.% получены ионные сополимеры СП1-СП14 (Табл. 1) в виде прозрачных, прочных (модуль упругости при растяжении Ер = 1200+10800 кПа, ар = 180-2200 кПа), эластичных плёнок (ер = 10+100%). На кривых зависимости ДМТА плёнок СШ-СП14, так же как и в случае СП4, наблюдается только один максимум. Степень сшивки зависит от природы ионного мономера и варьируется от 79 до 99%. Установлено, что переход от гомополимеров МИЖ к их сополимерам с ДМПЭГ сопровождается снижением Тс и увеличением ионной проводимости до 1,3х 10"7 + 4,1*10"'' См/см (25 °С). Наибольшей проводимостью (асс = 4,1 * 10"6 См/см при 25 °С) отличается СПб (Табл. 1, № 5).

III.2 Тройные ионные сополимеры

Предполагая, что введение в сетчатый сополимер монофункциональных сн3 звеньев с боковыми цепями, состоящими.

л С—с

2 чс-(о-сн2-сн2Ьо-сн3 например, из метакрилата полиэтиленгликоля о' мпэг (МПЭГ), позволит "разрыхлить" сшитую систему,

увеличить свободный объём между узлами сшивки и, соответственно, повысить степень миграции ионов, нами была исследована тройная сополимеризация М4 с ДМПЭГ и МПЭГ. Варьированием доли МПЭГ при постоянном содержании ионного компонента получен ряд таких сополимеров ТСП4 в виде прозрачных, эластичных (ер = 35+60%) пленок. Полнота полимеризации и степень сшивки плёнок тройных сополимеров варьировалась от 75 до 85%. Согласно данным ДМТА для плёнок ТСП4 любого состава на

кривых зависимости tg 5 от температуры наблюдается только один максимум. Обнаружено, что при увеличении доли МПЭГ в тройном сополимере наблюдается рост ионной проводимости от 1,0x10" до 1,6ХЮ" См/см (25 °С), однако механические свойства плёнок ухудшаются (Ерот 1500 до 1050 кПа, ар от 850 до 350 кПа, ер от 60 до 32%). Найдено, что оптимальное соотношение между прочностью и проводимостью плёнок достигается при следующем составе (масс.%): 67 МИЖ, 22 ДМПЭГ и 11 МПЭГ. Установлено, что тройные сополимеры ТСП4 превосходят по проводимости полученный ранее сополимер СП4 (Табл. 1). Были сформированы плёнки тройных сополимеров и на основе Мб и М11. Наибольшей проводимостью (3,6><10" См/см) среди тройных сополимеров выделялся ТСП6 (Табл. 1, № 7).

III.3 Попу-взашюпроникающие полимерные сетки (полу-ВПС)

Для повышения деформационно-прочностных характеристик проводящих пленок наряду с сополимеризацией было предложено формирование ионных полу-ВПС. В таких системах ионный трёхмерный сополимер является полиэлектролитом, а эластомер - бутадиен акрилонитрильный каучук (БАНК) играет армирующую роль. Полу-ВПС на основе ионных мономеров М4, Мб и М11 получали сополимеризацией соответствующих МИЖ, ПЭГДМ и МПЭГ в 1,1,2-трихлорэтане в присутствии

н3с}сн2-сн=сн-сн2Ц-сн2-сн4-сн3 20 масс-% БАНК (Табл- №№ 10"

CN 12). На кривых зависимости lg 5 - Т

БАНК х;У = 56:44 плёнок на основе М4 и Мб имеется

только один максимум, а согласно данным ПЭМ (Рис. 1) наблюдается большая площадь соприкосновения фаз (непрерывную фазу составляют одновременно эластомер и ТСП), что указывает на хорошую совместимость полимерных цепей и образование полу-ВПС. Полученные плёнки полу-ВПС характеризуются высокой прочностью и значительно превосходят по эластичности (ер =110+ 150%) и термостойкости (Тразл = 215 - 240 °С) сополимеры СП и ТСП. Установлено, что ионная проводимость полу-ВПС составляет 3,3*10"7 8,0х10"7 См/см (25 °С), при этом, максимальную aDC демонстрировала полу-ВПСб.

Рис. 1. ПЭМ полу-ВПС4. Тёмный цвет соответствует фазе, обогащенной БАНК, серые и светло-серые домены - тройной сополимер ТСП4.

III.4 Наполненные ионные полу-взашюпроникающие полимерные сетки

Для дальнейшего увеличения проводимости было предложено формирование полу-ВПСб, наполненных раствором 1Л(СР3802^ в ИЖ - бис-(фторсульфонил)имиде Ы-бутил-Ы-метилпирролидиния. Сополимеризацией Мб, ДМПЭГ и МПЭГ в присутствии раствора ИЖ/литиевая соль и БАНК сформирован ряд наполненных полу-ВПСб, в которых концентрацию ИЖ варьировали в интервале 15 ■*■ 44 масс.% при постоянной концентрация соли лития равной 12 масс.%. Наполненные полу-ВПСб представляют собой прозрачные прочные, эластичные пленки, проявляющие один максимум на температурной зависимости tg 5. Найдено, что с ростом содержания ИЖ существенно снижается Тс плёнок и увеличивается ионная проводимость, при незначительном снижении термостойкости, прочности и эластичности. Формированием полу-ВПСб в присутствии 44% ИЖ и 12,4% литиевой соли удалось получить прозрачную эластичную плёнку, по ионной проводимости (1,3* 10"4 См/см при 25 °С) на порядки превосходящую представленные в данной работе линейные ионные гомо- и сополимеры, а также полу-ВПС (Табл. 1, №13).

Таблица 1. Свойства плёнок ионных полимеров

Механические

№ Полимерные См/см (при 25 °С) Т 1 СТ) Т * * разл у свойства"

№ плёнки °с °с Е, СГр, Е,

кПа кПа %

1 П4 7,8x10-" 55 305 - - -

2 П6 3,4хЮ"6 0 305 - - -

3 ПИ 2,0х10"8 14 285 - - -

4 СП4 1,0х10_6 8 235 1500 850 60

5 СПб 4,1х10_6 -4 175 2100 2000 10

6 СП11 6,7x10"7 15 230 2200 750 40

7 ТСП4 1,бхЮ"6 7 195 1250 300 25

8 ТСП6 3,бх10"6 -5 165 2400 100 7

9 ТСП11 4,6x10"7 4 185 900 300 40

10 полу-ВПС4 5,Ох Ю-7 3 240 950 700 125

И полу-ВПСб 8,0х 10'7 1 225 400 300 150

12 полу-ВПС 11 3,3x10"7 -32; 3 215 1600 1800 110

13 нап. полу-ВПСб3 1,3х10-4 -27 190 240 80 60

Температура начала потери массы (ТГА, воздух);

** Ер - модуль упругости при растяжении, <тр - прочность плёнки на разрыв, Ер - разрывное удлинение.

3* полу-ВПС, наполненная 44 масс.% бис-(фторсульфонил)имида Ы-бутил-Ы-метилпирролидиния и 12 масс.% 1л(СР3802)2М.

VI. Электрохимические устройства с полимерным электролитом

IV. I Электрохимические источники тока3

К твёрдому полимерному электролиту в аккумуляторах с 1л электродом предъявляются следующие требования: высокая ионная проводимость, электрохимическая стабильность по отношению к литиевому аноду, низкая воспламеняемость, хорошие механические свойства и термическая стабильность. Этим требованиям удовлетворяла полу-ВПСб, наполненная 44 масс.% бкс-(фторсульфонил)имида Ы-бутил-М-метилпирролидиния и 12 масс.% бис-(трифторметансульфонил)имида лития. Ввиду этого, в данной работе был собран и испытан прототип аккумулятора с твёрдым электролитом

3 Совместно с проф. Видалом Ф. (лаб. физикохимии полимеров и поверхностей, Университет

г. Сержи-Понтуаз, Франция) и проф. Армандом М. (лаб. химии твёрдого тела, Университет Пикардии им. Ж. Верна, Франция).

из наполненной полу-ВПСб. В качестве анода использовали металлический литий, композитный катод состоял из ЬШеР04, гомополимера П6, бис-(фторсульфонил)имида 1\[-бутил-М-метштирролидиния, бкс-(трифторметан-сульфоиил)имида лития и активированного угля. Площадь электрохимически активной поверхности составляла 0,5-0,6 см2, масса активного материала (ЫРеРС^) 4,2-4,8 мг/см2, что соответствует -0,75 мА ч/см2.

Установлено, что твёрдотельный аккумулятор успешно выдерживает многократное циклирование «заряд/разряд» при 40 °С (Рис. 2, А), и имеет плато на кривых разряда на уровне 3,3-3,4 В (Рис 2, Б), при этом его средняя удельная ёмкость составляет около 75 мА ч/г.

Количество циклов с. мА ч/г

Рис. 2. Циклы заряда-разряда при разрядном токе С/50 = 7,8 рАч, (А) и зависимость напряжения при первом разряде от ёмкости при различных разрядных токах (Б) аккумулятора на основе наполненной плёнки полу-ВПСб (Т = 40 °С).

1У.2 Электрохромные устройства*

Электрохромные устройства («смарт-стёкла», «умные окна»), способные менять оптические свойства под действием электрического тока, применяются в качестве альтернативы жалюзи и шторам, затемняющихся зеркал заднего вида автомобилей, для создания витрин и рекламных инсталляций. Ввиду того, что в данной работе была получена ПИЖ (П7) с высокой ионной проводимостью (1,0х10 5 См/см), она была апробирована л качестве электролита (сепаратора) при создании полностью твердотельных

1 Совместно с проф. Видалом Ф. (лаб. физикохямии полимеров и поверхностей, Университет г. Сержи-Понтуаз, Франция).

полимерных симметричных смарт-стёкол с электродами из поли(3,4-этилендиокситиофен)а (ПЭДОТа). ПЭДОТ был выбран ввиду лёгкости его синтеза электрохимической или окислительной полимеризацией и получения линейной структуры с низким количеством возможных дефектов, высокой электрохимической стабильностью и высокой электронной проводимостью (до 3000 См/см при 25 °С). При окислении (р-допировании) плёнок ПЭДОТа они становятся прозрачными и светло-голубыми, в то время как плёнки восстановленного (недопированного) полимера - непрозрачные тёмно-синего цвета.

непрозрачный полимер прозрачный полимер

Изначально оба электрода в «смарт-стекле» находятся в частично окисленном состоянии, при этом устройство полупрозрачно. При подключении источника тока один электрод полностью восстанавливается и становится непрозрачным, в то время как второй, находясь в полностью окисленном состоянии, пропускает свет. Как итог, «смарт-стекло» максимально затемнено.

Были осуществлены три подхода для получения электрохромных электродов: синтезом линейного ПЭДОТа (для устройств №1 и №2, Рис. 3) и получением полу-ВПС на основе линейного ПЭДОТ и сшитого тройного сополимера М7 с ДМПЭГ и МПЭГ (для устройства № 3, Рис. 3). Электроды для устройства №1 получали электрохимической полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена на 1ТО-стекле в растворе 0,1М ЩСИзЗОг^К в ацетонитриле. Толщина полученного слоя ПЭДОТ составила 90 им. Методом циклической вольтамперометрии был обнаружен анодный максимум при 0,30 В, соответствующий окислению полимера, и катодный максимум при -0,35 В, соответствующий восстановлению до нейтрального состояния (Рис. 4). Проводимость плёнки ПЭДОТ составляла 35 См/см (25 °С).

С целью повышения электронной проводимости плёнки ПЭДОТ был опробован и другой метод его получения, а именно газофазная полимеризация ЭДОТ в присутствии окислителя - тозилата железа (Ш). Известно5, что при добавлении таких полимеров, как полиэтиленоскид, в раствор окислителя,

5 РаЬгсПо М.У., Еуапз ПЛ , МиеЦег М. <й а). // СЬеш. Ма1ег. - 2012. - V. 24, №20, Р. 3998^003.

16

газофазная полимеризация аналогов тиофена протекает с образованием соответствующих полимеров с более упорядоченной структурой и более высокой проводимостью. Поэтому нами была исследована газофазная полимеризация ЭДОТ на поверхности раствора тозилата железа (III). М7. ДМПЭГ и МПЭГ с последующим вымыванием метакрилатных мономеров и непрореагировавшего окислителя. Измеренная толщина полученной таким образом плёнки ПЭДОТ (80-85 нм) совпадала с толщиной слоя полимера при электрополимеризации ЭДОТа, в то время как её электронная проводимость увеличилась в 4 раза (35 и 140 См/см, соответственно (25 °С)). Согласно циклической вольтамперометрии плёнки (Рис. 4) анодный максимум наблюдается при 0,35 В, а катодный - при -0,26 В.

Метод 1:

ITO-стекло 1 2 3 "Смарт-стекло"

Метод 2:

4 6 6 2 3

Метод 3:

4 5 7 6 2 3

Рис. 3. Способы получения «Смарт-стёкол», различающиеся методами формирования электрохромных электродов на подложке из 1ТО-стекла и состоящие из следующих этапов: 1 - электрополимеризация ЭДОТ; 2 - отлив плёнки из раствора полимера П7 на поверхности электрода ПЭДОТ; 3 -«склеивание» двух электродов; 4 - нанесение на ITO-стекло раствора, содержащего М7, ПЭГДМ, ПЭГМ, тозилат железа (III) и ДАК (только для метода 3); 5 - газофазная полимеризация ЭДОТ: 6 - отмывка в метаноле; 7 -радикальная сополимеризация М7, ПЭГДМ, ПЭГМ в инертной атмосфере.

Для более эффективного окрашивания электроды для устройства №3 получали в два этапа: газофазной полимеризацией 3,4-этилендиокситиофена

под действием окислителя - тозилата железа (III) в присутствии мономеров М7, ДМПЭГ и МПЭГ и их последующей радикальной полимеризации в плёнке ПЭДОТ. Таким образом, получаемые электроды представляли собой полу-ВПС, в которой линейный электропроводящий полимер ПЭДОТ совмещается со сшитым ТСП7. Установлено, что толщина получаемой полу-ВПС (90-95 нм) больше, чем у плёнок ПЭДОТ, синтезированных двумя предыдущими методами. Электрохимическое поведение таких электродов совпадает с поведением электродов, полученных электрохимической полимеризацией, за исключением небольших сдвигов анодного и катодного максимумов при 0,25 В и -0,27 В, соответственно (Рис. 4). Найдено, что электронная проводимость полу-ВПС (125 См/см (25 °С)) на порядок превышает сг ПЭДОТ, синтезированного электрохимическим способом, и лишь незначительно уступает проводимости ПЭДОТ. полученного газофазной полимеризацией в присутствии М7, ДМПЭГ и МПЭГ.

Морфология плёнок ПЭДОТ, полученных тремя способами, исследовалась методом растровой электронной микроскопии (ПЭМ) (Рис. 5). Установлено, что наибольшее структурирование (компактизация) слоя ПЭДОТ достигается при его синтезе газофазной полимеризацией в присутствии М7, ДМПЭГ и МПЭГ, что хорошо согласуется с данными по электронной проводимости плёнок.

Исследование оптических характеристик собранных электрохромных устройств методом спектрофотометрии проводили одновременно с изучением их электрохимических свойств. Установлено, что при разности потенциалов 2,5 В на электродах «смарт-стёкол» наблюдается их затемнение с максимумом поглощения при длине волны X = 620 -=- 625 нм (Рис. 6, А). Рассчитанный оптический контраст (разница между поглощением при 0 и 2,5 В) составляет ДТ=22% для устройства №1, 25% для устройства №2 и 28,5% для устройства №3, что превышает ДТ (15%) известных симметричных твердотельных электрохромных устройств на основе

ПЭДОТ/полистиролсульфоната и полиэтиленоксида, наполненного трифлатом лития в качестве электролита6. Коэффициент эффективности окраски (отношение изменения оптической плотности между окрашенным и неокрашенным состоянием к заряду, необходимому для окрашивания заданной площади) для устройств №1, №2 и №3 составил |i=390, 425 и 430

6 Mecerreyes D.. Marcilla R. et al. // Electrochim. Acta. - 2004. - V. 49, № 2 ]. P. 3555-3559.

18

см /Кл, соответственно, что превышает в 3-4 раза ц для известных твердотельных устройств на основе ПЭДОТ7. Время переключения, необходимое для достижения 90% максимума контраста при переключении между окрашенным и прозрачным состояниями, составляет в среднем 3, 3,5 и 4,5 с для устройств №1 (Рис. 6. Б), №2 и №3, соответственно, что в несколько раз меньше, чем для переключения известных плёночных устройств с гелевым электролитом (не менее 30 с)7. Достигнутая высокая скорость переключения, возможно, обусловлена малой толщиной как плёнок самого ПЭДОТ (90 нм), так и слоя П7 (<0,5 мкм) в исследуемых устройствах. Установлено, что все полученные смарт-стёкла выдерживают не менее 1000 циклов переключения без потери функциональности. Показана возможность использования твердотельных смарт-стёкол с полимерным электролитом П7 в вакууме (1 мм рт. ст.) без дополнительной герметизации, что невозможно для аналогичных электрохромных устройств, содержащих органические растворители.

400

3 2

О

ПЭДОТ ПЭДОТ

частично р-допирован полностью р.допиронан (полупрозрачен) (прозрачен)

I

-0.5

0,0

Е, В

1.0

Рис. 4. Циклическая вольтамперометрия электрохромных электродов при 25 °С, полученных электрополимеризацией ЭДОТ (1), газофазной полимеризацией ЭДОТ (2) или газофазной полимеризацией ЭДОТ с последующей радикальной сополимеризацией М7 с ДМПЭГ и МПЭГ(З).

7 У1(1а1 Р., РкББе е., Теуз51е О., СЬеугМ С. // 5упЙ>. Ме1. - 2004. - V. 142, № 1-3. Р. 287-291.

19

Рис. 5. ПЭМ электрохромных электродов, полученных электрополимеризацией ЭДОТ (1), газофазной полимеризацией ЭДОТ (2) или газофазной полимеризацией ЭДОТ с последующей радикальной сополи-меризацией М7 с ДМПЭГ и МПЭГ (3).

Оптический конраст лТ.%

OB

0.5 В 1 О В

1.5 В 2.0 В

Рис. 6. Изменение оптического контраста электрохромного устройства №1 в зависимости от приложенного напряжения (А) и измерение тока и оптического контраста при переключении между 0 и 2,5 В длине волны 620 нм (Б) устройства №1 на основе ПЭДОТ и П7.

600

Длина волны, нм

Оптическая плотность. А

выводы

1. Исследованы методы получения твёрдых полимерных электролитов: радикальная полимеризация ионных мономеров, их сополимсризация с диметакрилатом полиэтиленгликоля и метакрилатом полиэтиленгликоля, а также синтез полу-взаимопроникающих полимерных сеток. Сформированы ионпроводящие полимерные плёнки, на их основе созданы электрохимические устройства: «смарт-стёкла» и литиевые аккумуляторы.

2. Синтезировано 12 новых метакрилатных катионных и анионных мономеров с имидазолиевыми и пирролидиниевыми катионами, отличающихся природой и длиной спейсеров и исследованы закономерности образования полимеров на их основе.

3. Установлены зависимости между строением полимерных аналогов ионных жидкостей, температурой стеклования и ионной проводимостью. Найдено, что увеличению способствуют отрицательный заряд основной полимерной цепи, наличие длинного оксиэтиленового спейсера, и имидазолиевого катиона. Наибольшей проводимостью среди синтезированных в данной работе полиэлектролитов характеризуются поликатионы на основе бис-(трифторметансульфонил)имидов И-[2-(2-(2-(метакрилоило-ксн)этокси)-этокси)этил]-К-метилпирролидиния и 1-[2-(2-(2-(метакри-лоилокси)этокси)-этокси)этил]-3-метилимидазолия (6,1*10^ и 1,0х10"5 См/см при 25 °С, соответственно).

4. Сформированы и охарактеризованы ионпроводящие полимерные плёнки, представляющие собой ионные сополимеры и полу-взаимопроникающие полимерные сетки. Наибольшей проводимостью (1.3Х10"4 См/см при 25 °С) характеризуются прочные гибкие плёнки из полу-взаимопроникающих полимерных сеток, полученных сополимеризацией ионного мономера — бис-(фторсульфонил)имида Ы-[2-(2-(2-(метакрилоилокси)этокси)-этокси)этил]-К-мепшпирролидиния с (ди)метакрилатом полиэтиленгликоля в присутствии бутадиенакрилопитрильного каучука, бмс-(тр ифтор метансу л ь фо нил) им ид а лития и бис-(фторсульфонил)имида К-бутил-К-метилпирролидиния.

5. Созданы электрохимические устройства на основе разработанных ионпроводящих полимеров в качестве твёрдых сепараторов. Симметричные электрохромные «смарт-стёкла» с полимерным электролитом отличаются быстрым переключением (3,0 -5- 4,5 с), высоким коэффициентом эффективности окрашивания (390 ■+• 430 см2/Кл) и способностью работать в вакууме. Полученные полимерные твёрдотельные аккумуляторы с литиевым анодом, демонстрируют удельную ёмкость 75 мА'ч/г за 75 циклов заряд/разряд при 40 °С.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F„ Aubert P.-H., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Vygodskii Y.S. Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based polymeric ionic liquids: synthesis, purification and peculiarities of structure-properties relationships // Electrochim. Acta. - 2011. - V. 57, P. 74-90.

2. Shaplov A.S., Vlasov P.S., Armand M., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina IA., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Godovikov I.A., Vygodskii Ya.S. Design and synthesis of new anionic "polymeric ionic liquids" with high charge delocalization II Polym. Chem. — 2011.-V. 2, № п. p. 2609-2618.

3. Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Bhide A., SchonhoffM., Vygodskii Ya.S. Polymeric ionic liquids: comparison of polycations and polyanions II Macromolectdes. -2011. -V. 44, № 24. P. 9792-9803.

4. Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Shishkan O.A., Ponkratov D.O., Malyshkina I.A., Vidal F„ Wandrey C, Godovikov I.A., Vygodskii Ya.S. Thiol-Ene Click Chemistry as a Tool for a Novel Family of Polymeric Ionic Liquids // Macromol Chem. Phys. -2012.-V. 213, № 13. P. 1359-1369.

5. Шаплов A.C., Понкратов Д.О., Власов П.С., Лозинская Е.И., Комарова Л.И., Малышкина И.A., Vidal F., Nguyen G.T.M., Armand М., Wandrey С., Выгодский Я.С. Синтез и свойства полимерных аналогов иоппых жидкостей II Высокомол. Соед. Сер. Б. - 2013. - Т. 55, № 3. С. 336-353.

6. Шаплов А.С., Понхратов Д.О., Власов П.С., Лозинская Е.И., Малышкина И.А., Vidal F., Aubert Р.Н., Armand М., Выгодский Я.С. Твердотельные электролиты на основе ионных сетчатых полимеров // Высокомол. соед. Сер. Б. - 2014. - Т. 56, №2. С. 173-187.

7. Shaplov A.S., Ponkratov D.O., Aubert Р.Н., Lozinskaya E.I., Plesse С., Vidal F., Vygodskii Y.S. A first truly all-solid state organic electrochromic device

based on polymeric ionic liquids // Chem. Commun. — 2014. - V.50, № 24. P. 3191-3193.

8. Shaplov A.S., Ponkratov D.O., Aubert P.-H., Lozinskaya E.I., Plesse C., Maziz A., Vlasov P.S., Vidal F., Vygodskii Y.S. Truly solid state electrochromic devices constructed from polymeric ionic liquids as solid electrolytes and electrodes formulated by vapor phase polymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene //Polymer-2014. — V. 55, № 16. P. 3385-3396.

9. Шаплов A.C., Лозинская Е.И., Понкратов Д.О., Выгодский Я.С., Власов П.С., Видал Ф., Арманд М., Сюрсен К. Твёрдый полимерный электролит для литиевых источников тока II Патент РФ № 2503098 (2013). МКП Н01М 10/0561, C08L 9/02, C08L 33/14, Н01М 10/052, C08L 33/04; Б.И.№ 36 (2013).

10. Shaplov A.S., Lozinskaya E.I., Ponkratov D.O., Vygodskii Y.S., Vlasov P.S., Vidal F., Armand M., Surcin C., Electrolyte polymere solide pour les sources de courant au lithium // WO 2014/006333 (2014). IPC H01M 10/0525, H01M 10/0565.

И. Шаплов A.C., Лозинская Е.И., Здвижков A.T., Власов П.С., Понкратов Д.О., Vidal F., Armand M., Wandrey С., Выгодский Я.С. Синтез и свойства новых полиионных жидкостей на основе N-6yrwi-N-метшширролидиний ^-(трифторометилсульфо)-№[(3-сульфопропил) метакрилат] имида и 1-[(3-сульфопропш1)метакрилат]-1,1-дицианоэтила // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2010». -Москва. - 2010. - С1 -65.

12. Ponkratov D.O., Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Malyshkina I.A., Vidal F., Okatova O.V., Pavlov G.M., Wandrey C., Vygodskii Y.S., Polymerie ionic liquids: design, synthesis and properties // 7th International IUP AC Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». -St. Petersburg. - 2011. - P. 187.

13. Ponkratov D.O., Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Malyshkina I.A., Vidal F., Armand M., Vygodskii Ya.S. Ionic Interpenetrating Networks (IPNs): from Fundamental Study to Membrane Application in Li batteries // 7th International IUPAC Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». -St. Petersburg.-2011. -P. 188.

14. Shaplov A.S., Vidal F., Teyssid D., Vlasov P.S., Ponkratov D.O., Malyshkina LA., Surcin C., Lozinskaya E.I., Armand M., Wandrey C., Vygodskii Ya.S. Polymeric ionic liquids (PILs) and ionic interpenetrating networks (IPNs): from fundamental study to membrane application in Li batteries // 14th IUPAC International Symposium on MacroMolecular Complexes «MMC-14». -Helsinki, Finland. - 2011. - P. 90.

15. Ponkratov D.O., Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Malyshkina LA., Wandrey C., Vidal F., Vygodskii Ya.S. Design and synthesis of polymeric

ionic liquids: new family of polyelectrolytes // 9th international symposium Poly electrolytes «ISP 2012». - Lausanne, Switzerland. - 2012. - P8-1.

16. Ponkratov D.O., Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Malyshkina I.A., Wandrey C., Vidal F., Vygodskii Ya.S. New strategies in the synthesis of multipurpose polyelectrolytes // 9th international symposium Polyelectrolytes «ISP 2012». - Lausanne, Switzerland. - 2012. - P8-2.

17. Ponkratov D.O., Shaplov A.S., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Malyshkina I.A., Wandrey C., Vidal F., Surcin C., Armand M., Vygodskii Ya.S., Application of polymeric ionic liquids and materials on their basis as solid polyelectrolytes for Li batteries, // у international symposium Polyelectrolytes «ISP 2012». -Lausanne, Switzerland. -2012,- S14-IL15.

18. Shaplov A.S., Ponkratov D.O., Vlasov P.S., Lozinskaya E.I., Vidal F., Vygodskii Ya.S. Polycondensation and polymerization combined synthesis of novel ion conducting materials // International conference «POLYCONDENSATION 2012». - San Francisco, USA. - 2012. - L9.

19. Понкратов Д.О., Шаплов A.C., Власов П.С., Лозинская Е.И., Vidal F., Surcin С., Armand M., Выгодский Я.С. Синтез высокопроводящего твердого полиэлектролига на основе мономерных ионных жидкостей. // VI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2014». -Москва. -2014,-Т. П,ч. 1, С.585.

20. Понкратов Д.О., Шаплов A.C., Власов П.С., Лозинская Е.И., Малышкина И.А., Wandrey С., Выгодский Я.С. Полимерные аналоги ионных жидкостей // VI Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2014». - Москва. - 2014. - Т. П, ч. 1, С. 602.

21. Шаплов A.C., Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Понкратов Д.О., Vidal F. Ионные жидкости в синтезе полимеров и многокомпонентных полимерных систем для перспективных электрохимических устройств // Международная конференция «Химия элементоорганических соединений и полимеров 2014». — Москва. - 2014. — IL7.

Подписано в печать:

09.10.2014

Заказ № 10278 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56

www.autoreferat.ru