Получение новых ультрадисперсных катериалов и исследование их свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

р г с* од

КРАСНОЯРСКИЙ. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

БУКАЕМСКИЙ АНДРЕЙ АШ.ТОЛЬЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ УЛЬТРАДИСПЕРСЦЬК МАТЕРИАЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

01.04.Н - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации.на соискание ученой степеди кандидата физико-математических наук

Красноярск - 1995

" Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете и в Отделе • физики высокодисперсных материалов при Красноярском филиале СО РАН

Научной руководитель : доктор физико-математических наук п; эфессор Ставер А. М.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук Исхаков Р. С.

■ кандидат физико-математических наук Кирко *В. И.

Ведущая организация - Институт гидродинамики им. И.А. Лаврентьева СО РАН (г.Новосибирск)

Защита состоится "2" декабря 1995 г. в Ш часов в аудитории Г5-22 на заседании диссертационного совета Д 064.54.02 при Красноярском государственном техническом университете по адресу: 660074 г.Красноярск, ул.Киренского 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим высылать по выше указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан "30" 10 1995г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т. н., доцент

П.Н.Гильч^нкп

9 Ш

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работа.

Ультрадисперсные материалы (УДМ) характеризуются набором необычных физико-химических свойств, обусловленных большой удельноЛ поверхностью частиц и особым состоянием атомов в приповерхностном слое. Поэтому УДМ представляют значительный научный, интерес кок самостоятельные объекты исследования. С использованием УДИ получают материалы с уникальными характеристиками.

Установлено, что физико-химические характеристики УДМ зависят от способа получения. Поэтому разработка новых методов синтеза яг-дается актуальной научной задачей. Принципиальны;-! отличием предлагаемого метода получений от существуюшх является то, что исходны;'! материал подвергаете« импульсному нагреву и сжатию вследствии воздействия ударных воля, генерируемых от контактного заряда взрывчатого вещества (ВЗ). Синтез осуществляется в герметичных взрывных камерах без применения ампул сохранения, что позволяет на стадии разлета создать благоприятные условия для стабилизации полученного продукта в ультрадисперсном состоянии. При наличии в атмосфере: взрывной камеры газа, химически активного к исходному материалу, возможно на стадии разлета организовать протекание различи!« химических реакций.

Изучение процессов, происходящих при ударно-волновом нагрузке-4нии исходного материала, разгрузке, последующем разлете и исследование свойств полученных' порошков, позволяе'.- определить параметры синтеза наиболее благоприятные для формирования вещества и улътрг-дисперсном состоянии.

Цель работы,

Целью данной работы .является изучение физических процессов происходящих в порошковых материалах с малой насыпной плотностью при воздействии на них ударных волн, при разгрузке и последующем разлете в инертную или химически активную атмосферу. Исследование возможности получения порошковых материалов в ультрадисгерсном состояния, при использовании импульсного нагрева и'сжатия походного' вещества вследствми воздействия ударных еолн, генерируемых от контактного заряду взрывчатого вещества. Исследование свойств синтезированных материалов. -

- исследован процесс ударно-волнового нагружения порошковых V риалов с малой насыпной плотностью, включающий разгрузку ве-•ц>-ства и последующий разлет в различные газорые атмосферы;

- определено влияние параметров ударно-волпового нагруженля, характеристик газовой атмосферы взрывной камеры и исходного вещества на свойства получаемого материала;

- исследован процесс, ударно-волнового нагру:;:ения сред типа гелей гидроокисей, металлов, о целью стабилизации размера первичных 'истиц и перевода их в стабильные кристаллические модаЗякащад окиси без увеличения размеров;

- изучены Фазовые и структурные превращения соединений циркония при импульсном воздействии и при последующем <тшге;

получен рад новгхс материалов в удьтрадисиерснок состоянии и исследованы их свойства.

Пштчшшлшшга^щШж.

Создан новый способ получения порошковых материалов, в том числе в ультрадисперсном состоянии.

Показано, что использование- синтезированного ультрадпсперсного порошка оксида алюминия в качестве модифицирующих добавок к твер-доопдйЕнда композитам приводит к возрастанию прочностных и зкеплу-отзционных характеристик. Изготовлены и реализованы оштко-прокиш-лс-нпнз партии модифицированного твердосплавного инструмента и волочильной оснастки. Работа защищала авторский свидетельство:.?.

На основе синтезированных ультрадисперсных материалов создан керамический композит /Л203 2г02 (Уг03 > с- высокоплотноЯ "сотовой" структурой, состоящей из двух взаимопроникающих каркасов . оксидов алюминия и циркония.

Автор ззющает:

- результаты экспериментального исследования влияния параметров ударно-Болнового нагруяения, химического состава и начального давления газовой атмосферы взрывной камеры, характеристик исходной высокопористой металлической среды на реализуемые при разлете режимы горения металла и свойства синтезированных порошков;

- результаты экспериментального определения области параметров синтеза, наиболее благоприятных для получения материалов в ультрадисперсном состоянии;

- физическую модель процессов, происходящих в порошковых материалах с малой насыпной плотностью при воздействии на них ударных волн, при разгрузке и последующем разлете-в инертнув или химически активную атмосферу:

- результата экспериментального изучения физико-химических характеристик синтезированных материалов;

- факт и физическую модель процесса образования и роста уль-традисперснкх нитевидных кристаллов ««си магния к углеродных образований типа воронок при взрывном синтезе;

- концепцию стабилизации высокотекппратурних кристаллических модификаций, размеров первичных частиц геля гидроокиси циркония и частиц гидратировашюй скиси циркония в аморфном состоянии при ударно-волновой воздействии;

- факт стабилизации метастабильнш: ¡Эаз (<5-фага А1203 и кубическая модификация 2гОг) »следствии малого размера частиц и метода получения.

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесовашх и Международных конференциях: на I Краевой научно-практической конференции молодых ученых (Красноярск. 1985). на VII сессии секции "Ультрадисперснкс- системы" Научного Совета АН СССР "Физика, химия и механика поверхности" (Черноголовка, 19М7), на IV Всесоюзном совещании по детонации (Гелзви. 1983).- на 2 Е'сесокзноН конференции "Физикохимич ультрадасперсшх систем" (врмалг. 1989).' на 16 Всесоюзной конференции "Порошковая металлургия" (Свердловск, 1689),-на 5 Всесоюзном семинаре "Дисперсные кристаллические горошки" (Киез-Дрогобич, 1989), на 1 Всесоюзной конференции " Кластерные 'материалы". (Ижевск, 1991), на V Всесоюзной совещании по детонации (Красноярск.1991), на 2 Международной конференции по наио-техшлошям НАНО-П (МоскЕа, 1993), на Конференции "Кснверспя-ЭЗ" (Самара. 1993), на Конференции "Новые технологии получения удоистых и .порошковых материалов, ксьчтозицпеннкх покрытий" (Сочи. 1993). на Конференции "Получение, свойства и применения энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений" {'Гсмск, 1993).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 25 печатных работ, получено 1 авторское свидетельство.

Структура, jt рб^ем, диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, содержит 165 страниц машинописного текста, 63 рисунков, 11 таблиц и 168 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задачи, решаемой автором, и сформулированна цель диссертационной работы.

Пеивая глава. Рассмотрен вопрос о поведении пористых материалов при импульсном нагружении (под пористостью понимается отношение плотности сплошного материала к плотности исследуемого). Обра* щено внимание на работы по изучению агрегатного состояния веществ при импульсном воздействии.

Приведен цикл работ Болховитинова А,Г. и Хвостова Ю. Б., по ударно-волновому воздействию на высокопористые металлические среды и органические образования типа пены. Ими впервые были обнаружены явления испарения и деструкдай вещества непосредственно во Фронте ударной волны, зафиксирован аномальный ход ударной адиабаты.

Рассмотрен вопрос о протекании различных химических и фазовых превращений под действием ударных волн. Проанализированы различные экспериментальные постановки и методы решения этой задачи, влияние этих превращений на характер поведения ударных адиабат. Особое внимание уделено работам по получению новых материалов, или материалов с новыми свойствами, в специальных металлических конструкциях, так называемых ампулах сохранения. Проанализированы как достоинства, так и недостатки этих методов.

Приведены работа Ададурова Г.А., Ставера A.M. с сотрудниками по применению других схем синтеза новых материалов, использующих для сохранения полученного материала специализированных взрывных камер. На примере алмаза и нитрида бора показана динамика развития новых методов синтеза й? приведены свойства получаемых материалов. Такая постановка экспериментов является наиболее близкой к применяемой в данной диссертационной работе.

Приведен обзор работ по механизмам горения металлов в агресив-ных средах. Рассмотрено деление металлов на основании критерия Пиллинга-Бэдворса и традиционной классификации.Глассмана и Бржус-товского. Показано, что используемые в работе материалы-( Al. Mg. Tl, Zг) относятся к разным классам. Протекание парофазного режима горения, как наиболее благоприятного для синтеза частиц в ультрадисперсном состоянии, характерно для магния и возможно при окисле-

нии алюминия.. Для циркония и титана существование режима горения в паровой фазе маловероятно.

Глава II. Динамический синтез ультрадисперсрых керамических иахш'ал'^.—Иссдадорщие wwm , пар9кэтров_оинт93.а.р^.,.Фигинр..-. акич^жче уарага^истаки получаемого . материями

В главе II подробно описана экпериметальная установка, используемое оборудование, схемы экспериментов, способы сбора синтезированного продукта и методы исследования его свойств."

Изучен процесс синтеза ультрадисперсных частиц при использовании высокопористой металлической среда в качестве исходного материала. В качестве.модельного материала использовалась алюминиевая пудра марки ПАП-1. Создавались среды с начальной пористостью, равной шести.' Зная исходную массу алюминиевой пудры М„, из стехиомет-ричейшх соотношений вычислялась масса оксида М,.. Седиментационны-ш методами из собранного порошка выделялась дисперсная часть Ил; определялся выход дисперсной части h» Мд/Мг.

Условия нагруженая слоя порошка металла изменялись за счет применения различных ВВ. за счет варьирования по массе ЗВ (Мвв) и по Мп. Для изучения процесса взаимодействия металла с атмосферой, взрывная камера заполнялась азотом, кислородом, углекислым газом' или воздухом под различным начальныи'давлением.

В первой серии экспериментов при постоянном М„. изменялась масса ВВ, рис. la . Это позволяло предположить, что условия окисления алюминия при разлете, для всех'экспериментов практически одинаковы. Видно, что доля дисперсной частя h при г=Мпв/М„ менее 0.2 практически постоянна н равна 63%, при больсшх г она быстро'уменьшается. Во второй серии экспериментов соблюдалось условие постоянства Мвв, условия окисления улучшались с'возрастанием г. Доля дисперсной части h при г.порядка 0.2 - 0.5 имеет максимум, но зависимость менее яркая, чем для -предыдущей серки экспериментов, рис. la.

По данным электроннокикроскопических исследований определялся средний размер частиц-d. рис: 16. Видно, что для серии М„™ const, с возрастанием г в 24 раза средний размер частиц в дисперснгч фракции уменьшаете^ незначительно ; Для второй серии экспериментов (Мвв» const) при увеличении г в 10 раз, d уменьшается в три раза. '

Рентгенофазовый анализ полученных порошков показал, чте синтезированный продукт состоит из окиси алюминия в oL , S и оксинитрид-ной модификациях. Фазовый состав ультрадисперсной части не -зависит от г и в ней отсутствует ({-модификация окиси.

h

0.&

0.<1 Q2 -I

d

Hit

100-

о..

Ж ^ч

\

'■" V " 4 iij.II | -Г

t

•

1

V

j\\

V

аг q.c to ti T

. Рис. i. Зависимости доли дисперсной части h= Ыд /Мт (а) и среднего размера ультрадксперсных частиц а (б) от г= Мвв/Мп (о- серия Мп = const; серия Мвв = const).

Nf

ft?

^Ы» "Г",-

Шй^Ч

с && "i

J;-"?,

V-'i'i- э

С

% . 500 нмг

Рис. 2. ' Ултрадисперсные частицы А1г03 (а): экспериментальное и рассчетное распределения частиц по размерам (б).

Было показано, что при повышении модности ВВ возрастает и средний размер полученных частиц, однако при этом значительно уменьшается выход дисперсной части. С возрастанием начального давления воздуха во взрькиой камере возрастает h. но уменьшается к\. Соотношение оксшштрицной и (j-фаз окиси' определяется концентрацией азота в газовой.атмосфере взрывной камеры, с возрастанием количества азота увеличивается содержание d-фазы.

Предложена Физическая модель процесса синтеза.• включающая в себя деление на пять стадии: 1. детонационное превращение ВВ; '>.. ударно-волновое нагружеьие слоя исходного вещества; 3. началы-?:' стадия разлета; 4. разлет и активнее взпинодейстагв с газоген .атмосферой взрывной камера; 5. взаимодействие продуктов синтеза го стенками взрывной камеры. На основании предложенной физической ¡отдели объяснены результаты экспериментов.

¿ля определения термодинамического состояния вещества во Фронте ударной волны впервые экспериментальна была получена ударная адиабата алюминия с начальной пористостью равной 6. Показано, что зависимость скорости ударной волны 'D от кассовой скорости и имеет линейный характер:

D = А + B*U

Где А - 0. 03 ± -0.07 га/с. В = 1.13 ¿ О 04. Б исследованном диапазоне давлений (р- 2 *• 60 кбар) оценена температура в ударносса-том слое вещества и степень его испарения. При Р-60 кбар степень испарения не превышает 10%. При ншшмалышх Р происходит частичное плавление металла.

В рамках предложенной модели показано и экспериментально подтверждено, что сосуществование различных агрегатных состояний вещества в ударносжатом слое определяет полилислерснооть ло размерам частиц синтезированного материала. Показано, чте первая, вторая и третья стадии процесса синтеза определяют возможность реализации при разлета парофазного ренпша горения металла, наиболее благоприятного для получения вещества в ультрадисперснон состояний'. Основными условиями являются ударно-волновой нагрев исходного вещества до температур, достаточных для его последующего воспламенения и еззатие пористого металла, не приводящее к образовании сплошного жидкого слоя. Определены оптимальные параметры ударно-волнового нагружекия.

Четвертая стадия также влияет на количественные характеристики процесса синтеза (например, на h) и в значительной мере определяет физико-химические свойства ультрадисперсной части синтсзпро-

ванного порошка. Наиболее существенное влияние на средний размер ультрадисперсных частиц оказывает масса рслорода Мк во взрывной камер§. Показано, что' область Мх/М„ <2.5 является наиболее благоприятной для синтеза вещества в ультадисперсном состоянии. Средний размер d субмикронных частиц определяется концентрацией пароз окиси. Для синтеза вещества в ультрадисперсном состоянии необходимо, чтобы атмосфера взрывной камеры состояла из смеси двух газов -окисляющего и химически инертного, например, азота.

Глава III. Физико-химические свойства синтезированных порошков полученных при ударно-волновом нагртаении высокопористых металлу ческих сред. .

В главе III приведены результата исследований свойств порошков. синтезированных взрывным методом, и определены возможные механизмы горения, реализуете на стадии разлета.

ОКСИД АЛЮЮ5НИЯ. -Синтезированный материал представлял собой высокопористый порошок белого цвета с крупными (_100 мкм) включениями. При изучении ультрадисперсной части порошка на электронном микроскопе было установлено, что форма частиц - сферическая, они разделеныймежду собой, спеков-не наблюдается, рис.2а. У некоторых частиц присутствует огранка, причем количество граней равно восьми. Было установлено, что распределения частиц по размерам для всех экспериментов являются логарифмически нормальномыми:

i Г I iLd - ford -nZ.)

.H-fMMlnd): f^—^.eapl-^i-^:-) }

где l~d - средний логарифмический размер частиц. 6 - дисперсия. f(d) - плотность распределения,дN - число частиц в логарифмическом интервалел(1п d>.

Вид функции распределения взаимосвязан с механизмом образования частиц. Если при росте частиц доминирующую°роль играют процессы "кидкокапельной" коалесценции, их распределение по размерам имеет логарифмически нормальный характер. В нашем случае это подтверждается так же и сферической формой частиц. Типичные экспериментальные и рассчетные распределения частиц по размерам приведены на рис. 26.

Крупная фракция (d •> 1 мкм) исследовалась на растровом электронном микроскопе. Было показано, что она состоит из образований типа "пены", полых частиц сферической Формы и их осколков.

I1.

Данные рентгенофазсвого анализа свидетельствуют о том, что крупные частицы (более 1 мкм) состоят преимущественно из е(-фазы окиси, которая отсутствует в ультрадисперсной части порошка. Ультрадисперсные частиц!! кристаллизуются в метастабильных кристаллических модификациях - дельта и оксинигридной. Это определяется высокими температурными режимами синтеза п большими скоростями охлаждения материала в следствии малого размера частиц.

Удельная поверхность синтезированных пороикоь и их различных фракций измерялась методом БЭТ. Например, для порошка, приведенного на рис. 2, удельная поверхность крупно!'} фракции равна 5.37 мг/г, а ультрадасперсной части - 20.66 ма/г.

Показано, что при динамическом синтезе окисида алюминил возможно протекание практически всех возможных режимов горения (паро-фазний. жидкокапелъный.низкотемпературный).

¿КСИД МАГНИЯ. В качестве исходного материала использовался порошок магния, насыгаой плотности 0.46 г/см3. Синтез проводился во взрывной камере обьемоч 6.2 дм3, что позволяло создавать значительные концентрации паров окиси. В качестве ВВ использовался гек-соген. при детонации которого не образуется свободный углерод.

Конденсированный продукт синтеза представлял собой еыс-окопо-.ристый порошок черного цв>;та. Рентгенофэзовый анализ показал наличие в синтезированном порошке окиси магния и углерода.

Синтезированный порошок состоит из нитевидных кристаллов, углеродных образований типа воронок, сгустков нанофазного углерод.'«, и крупных (до 5 мкм) ограченных частиц окиси ыагта.

Отличительной особенностью вискерсов, .полученных при взрывном синтезе является то, что они плакированы слоем углерода. Причем углерод покрывает как тело вискерса. так и глобулу и даже крупные кристаллы. Наличие глобул на вершинах вискерсов свидетельствует о их росте по ГШ (пар - жидкость - кристалл) механизму. Зарождение вискерсов происходит на гранях крупных частиц М^о.

Показано, что при взрывном синтезе, кроме ГОШ механизма, реализуется механизм роста нитевидного кристалла от его основания. В этом случае вискерс растет непосредственно на жидкэподогчой поверхности ( Шё-ЩО или >, используя для строительства необходимый материал, входящий в состав расплава ОДО).

Диаметр вискерсов изменяется от 20 до ;Ю0 им. средний диаметр 60 нм. Для отдельных вискерсов отношение длины к диаметру достигает 100. распределение диаметров по размерам - логарифмически нормальное. Синтезированным Еискерсам присущи многие характерной осо-

Ценности строения нитевидных кристаллов: ветвление под строго определенными угяака - 60° и 90°, наличие радиальной периодической неустойчивости, рис.3'. Встречаются, хотя в незначительном количестве, и пластинчатые кристаллы.

После химического травления порошок состоит из полых-тру-оочек, воронок, сгустков свободного углерода и глобул, состоящих, по-ввдикому. из сплава плакированных углеродом. Полые тру-

бочки повторяют все морфологические особенности строения, вискер-со8, например, обладают радиальной периодической неустойчивость».

Углеродные образования типа воронок (рис.4) обладают рядом характерных особенностей. Во-первых, их образование и дальнейший рост не связан с наличием кристаллических подложек. Об этом свидетельствует морфологическое строение начального участка роста -мост крепления к подлозке или скола с нее не наблюдается. Во-вторых, в них отсутствует окись магния.

Как и для углеродных трубочек, материал воронок имеет двухс-лойяуи структуру. Внешний менее электронноплотный слой имеет характерную толщину порядка 11 нм и практически постоянен по всей длине воронки. Внутренний имеет переменную толщшу. однако в области зарождения воронки он меняется незначительно и равен 7 нм.

При обсуждении результатов использовалась физическая модель процесса синтеза, предложенная во второй главе. Показано изменение значений различных стадий синтеза. Например, продукты детонации ВВ участвуют в процессах роста ультрадисперсных частиц и в виде углерода входят в состав синтезированного продукта. На четвертой стадии процесса существуют температурные ре&иш, соответствующие росту вискерсов и росту углеродных образований типа воронок. Основным источником тепла в процессе синтеза является реакция окисления Ид.

На основании литературных данных и результатов исследования газообразных и конденсированных продуктов синтеза показано, что вискерсы растут по механизму транспортных реакция углерода или его соединений с окисью магния. Соответствующий этому диапазон температур 1600°С - 1400°С. Плакирующий слой углерода образуется за счет восстановления СО парообразным магнием и за счет последующего осаждения свободного углерода. При температурах ниже 1400°С происходит рост углеродных воронок, причем рост собственно раструба связан с охлаждением системы пике температуры испарения магния.. Предложен механизм образования и роста воронок.

ДИОКСИД ЦИРКОНИЯ. Синтезированный продукт представлял собой порошок желтого цвета. При изучении на оптическом и растровом мик-

у

. П ■ .

Л/ * -л-''

' ЩГ^Г .У? •

ашш,

Рис. з. Нитевидные кристаллы окиси нагния.

.-«ГЧ Л

.100 ни

Рис. 4. Углеродное образование типа воронки.

росконах было обнаружено, что он состоит из полых сферических оболочек. бесформенных конгломератов и их осколков. Размер наиболее крупных оболочек достигает 2 мм. конгломератов - 8 - 10мм. Величина удельной поверхности не зависит от размера частиц и равняется 1.25 - 0.35 мг/г.

Бесформенные конгломераты представляют собой образования со структурой типа "пены" и обладают высокой внутренней пористостью. Для крупных образований характерно следующее: внешний слой частицы более светлкй (желтый), а внутри - нерный с характерным металлическим блеском. Блло доказано, чтэ чфный цвет и металлический оттенок соответствуют нестехиометрическому диоксиду циркония 2гОг.х, 'металлический цирконий отсутствует.

Диоксид'циркония образуется в моноклинной и тетрагональной модификациях. Содержание фаз слабо зависит от параметров синтеза. При этом в крупных частицах преобладает тетрагональная фаза, а в мелких - моноклинная. Преобладание моноклинной фазы связано с уменьшением толщины- материала в следствии преобладания процесса образования полых сферических оболочек. Это приводит к улучшению условий окисления по всему объему материала и .как следствие, к отсутствия неотехиометрической окиси, которая стабилизируется в тетрагональной фазе.

ДИОКСИД ТИТАНА. Полученный порошок состоял преимущественно из крупных , частиц и имел серо-желтый цвет. Частицы крупной фракции аналогичны описанным ранее для диоксида циркония.

Ультрадисперсная часть порошка имела «елтый цвет. При исследовании на электронном микроскопе бнло показано, что форма частиц -сферическая, средний размер порядка 0.1 мкм. По данным рентгеност-руктурных исследований было обнаружено, что ультрадисперсная часть порошка стабилизируется в кристаллической модификации - рутил.

Глава IV. Динамический синтез ультрадисперсного диоксида циркония с использованием энергии взрыва.

В главе IV исследуется модифицированный метод синтеза, созданный для получения диоксида циркония в ультрадисперсном состоянии. В качестве исходного материала использовался порошок гидратирован-ного диоксида циркония - 2г0г»хНг0 в аморфном состоянии. Частицы имеют характерный размер порядка 20нм и собраны в крупные, рыхлые агломераты. Стабилизирующие добавки окиси иттрия входили в состав исходного порошка, поэтому нормальной равновесной формой конечного продукта по стандартной технологии должна бить ■»етрагональная фа-

за, С целью предотвращения процессов спекания частиц при синтезе, "ударно-волновому нагружению подвергались среды, состоящие из смеси порошка и воды.

При исследовании синтезированного порошка на электронном микроскопе было показано, что он состоит из бесформенных образования покрытых слоем нанофазного углерода, аналогичного получаемому при детонационном разложении углеродосодержащих взрывчатых веществ.

Удельная поверхность синтезированного порошка, определенная методом БЭТ составляла 58 мг/г. С учетом наличия в порошке нанофазного углерода, среднеповерхностный размер частиц диоксида циркония равняется 20 нм-

Синтезированный порошок отжигался при Т - 1200°С с целью сжигания утаерода и стабилизации кристаллических фаз. После отжига частицы синтезированного гг02 имеют форму близкую к сферической, на некоторых видна огранка, рис.5а, Средний размер частиц - 40 нм. Частицы соединены между собой перешейками, образуя конгломераты, размер которых'варьируется от 100 до 500 нм.

Методами рентгеноструктурного анализа исследовались синтезированные порошки непосредственно после получения и после отжигов при 950°с и 1200°С..Изучался так же исходный порошок до и после отжига при 1200°С. Было показано, что синтезированный порошок стабилизируется в метастабильной тетрагональной модификации. Степень тетрагональное™. определенная как отношение параметров кристаллической решетки равняется А» 1,01. Исходный порошок после отжига (1200°С) характеризуется значением с£= 1,014, характерный размер частиц порядка 1 мкм. Отжиг синтезированного порошка при -Т"=950°С в течение двух часов приводит к уменьшению, с£ при температуре 1200° С тетрагональная модификация необратимо переходит в кубическую, рис 56. Вероятно, для синтезированного порошка равновесной фазой является кубическая модификация и стабилизация ее , помимо добавок окиси иттрия, обусловлена малым размером частиц. По ушрению линий рентгеновской дифракции определялся средний размер характерных блоков мозаики. Для синтезированного порошка он составляет 32 нм.

Псназана возможность стабилизации кубической модификации непосредственно в процессе синтеза, например при использовании более-мощного взрывчатого вещества - литого ТГ 60/40. При этом возрастает количество■нанофазного углерода.

В параграфе 4.3 описан процесе получения сверхтонкого диоксида циркония. Стартовая идея •заключалась в том. что традиционно гг0г«хн20 получают высушиванием геля гидроокиси циркония. Замеча-

• Рис. 5. Порошок 2гОг посла синтеза и последующего отжига при 1200°с (а) и его.рентгенограмма (б).

отжига при ЭОО'С (а), и его рентгенограмма (б).

тельным фактом является то, что размер первичных частиц геля слабо зависит от режимов получения и составляет величину порядка 5нм. При сушке геля и стабилизирующем оршге происходит значительное, до десятков микрон, увеличение размеров частиц. Этот вопрос рассмотрен в литературном обзоре к главе.

Изучалась возможность стабилизации размера первичных частиц геля и кристаллизации материала при ударно-волновом воздействии на гель гидроокиси циркония. Описан способ приготовления исходной среды, методика синтеза и сбора продукта.

Синтезированный материал представлял собой высокопористый порошок серого цвета. Пбсле отжига при 900°С цвет порошка становился СЕетло желтим, насыпная плотность не изменялась. Оточенный порошок исследовадюя на электронном микроскопе, рис.6а. Видно, что он состоит из частиц с размером „ 5км, собранных в рыхлые агломераты.

По результатам ' рейтгепофазового анализа было показано, что синтезированный порошок находится преимущественно в кубической кодификации. Незначительная часть (.5%) имеет моноклинную кристаллическую структуру. После отжига синтезированного порошка при 900°с было обнаружено, что ггО, находится в кубической модификации, рис. 66. Оценка размера Частиц по уширению линий рентгеновской дифракции дает величину порядка 5нм. В расчетах учитывался вклад п уширенке как размеров частиц, так я внутренних шяфонапряшгап. Следует отметать, что полусиринн линий рентгеновской дифракции для оиптезирсвагаого и ото*едого порошков рэвны. Это свидетельствует о том, что при температурном воздействии до ООО"С не происходит укрупнения частиц.

По сравнении с оточенным порошком, в синтезированном наблюдалось незначительное уширсгше основания линии рентгеновской дифракции. Это свидетельствует о наличии аморфном Фазы диоксида циркония, однако ео количество незначительно. Существование чморфнсй Фаоы подтверждалось таю;-:с наличием небольшого тепловыделения при 1=1030° С {по данным исследований на О-дериватографе). Это соответствует переходу из кетастгбильаоП кристаллической Фазы. образовавшееся из аморфного состояния, в стабильную кубическую модификацию. Показано, что для стандартных материалов и порошков синтезированных с использованием энергии ВВ, но имеющих характерный размер частиц более 20нм, температура этого перехода высе 120*;9с. По-видимому, малый размер синтезированных частиц способствует понижению температуры Фазового перехода из метасгабильиой Фазы в равновесную на 200°С.

• 18

Равновесной фазой чистого диоксида циркония при комнатной температуре является моноклинная. Учитывая, что в синтезированном материале отсутствуют стабилизирующие добавки «окно предположить, что стабилизация высокотемпературной кубической модификации обус--ловлена малым размером частиц. :

Глава V. Применение синтезированных ультрадисперсных материалов в породковрй металлургии. . .

Ультрадисперсный порошок оксида .алюминия применялся для модификации и упрочнения твердосплавных композитов. Изготовление опытных образцов и полупромышленных партий режущего и волочильного инструмента проводились в' НТЦ Кировоградского завода твердых сплавов и в лаборатории "Порошковой, металлургии" КГТУ. Применение уль-традиоперслкх частиц А1203 не приводило к какому-либо изменению или усложнению стандартной технологии.

' ' Изделия из твердых сплавов испытывались на изгиб, определялись коэффициент» стойкости, износостойкости и трещиностойкости (метод Палмквиста). изучалась микроструктура. Для резцовых пластик и волочильной оснастки проводились стандартные эксплуатационные испытания в соответствии с ГОСТами. Для получения достоверных данных о влиянии добавок ультр&дисперсных частиц на свойства твердых сплавов. каждая серия испытаний сопровождалась изготовлением контрольных стандартных образцов. Таким образом были исследованы твердые сплавы марок-: ВК6, ВК8, ВКЮКС. ВК15. Т15К6, КНТ16.

Образцы твердосплавного инструмента и волочильной оснастки из, опытно-промышленных партий испытцвались в производственных условиях Ярославского моторостроительного завода. ПО•"Красмашзавод", ПО "Боткинский завод". Первоуральском новотрубного завода, Казакско-'го моторостроительного производственного объединения, Кушвинского завода прокатных валов, завода "Уралгидромаш" (г.Сысерть) и др..

Показано, что при оптимальных концентрациях добавок обеспечивается возрастание прочностных свойств и Износостойкости, снижается размер карбидных зерен, измененяется механизм разрушения композита и повышаются следующие эксплуатационный характеристики (в сравнении со стандартными образцами):

- износостойкость (стойкость к истираний) в 1.6 - 2 раза;

- прочность на изгиб на 25 - 50%;

- трещиностойкость по Иалмквисту в 1.8 - 2 раза;

- коэффициент относительной стойкости при обработке металлов резанием в 1.5 - 5 раз ( для различных условий»резания К

Промышленные испытания волочильной оснастки проводились на Первоуральском новотрубном и Красноярском металлургическом заводах. Контролировался размер и шероховатость обрабатываемых изделий (труб), Показано, что стойкость волок марки 1980-0367 из сплава ВК8 - А1гОэ превышает по стойкости стандартные в 1.6 раза, стойкость волок 1980-0369 - в 1.46 раза выше, чем у серийных.

На основе синтезированных ультрадисперсных материалов А1,0Э и гг02(Уг03) со средним размером частиц 25 нм был создан структурированный керамический композит. Этот материал относится к новому поколению вязкой керамики.

Керамические компсгзиты, полученные при оптимальных режимах, имеют характерный размер зерна матричной фазы (А1г03) в пределах 1 -3 мкм. 'относительную плотность равную 0.95 -0.98 от теоретической и обладают следующими свойствами ( в зависимости от состава):

-."модуль Онгп *■ 350 - 390 ГПа,-

- трещиностойкость по Палмквисту - 4 - 8 МПа*м° ■*,

- прочность на.изгиб - 300 - 600 МПа,

- твердость - 1600 7 2000 МПа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определено влияние параметров ударно-волнового нагружения. химического состава и начального давления газовой атмосферы взрывной камеры, характеристик исходной высокопористой металлической среды на реализуемые при разлете режимы горения металла и свойства синтезированных порошков. Экспериментально доказано, что сосуществование различных агрегатных состояний вещества в ударносзатом слое определяет полидисперсность по размерам' частиц синтезированного материала.

2. Впервые разработан взрывной способ синтеза ультрадисперсных порошков оксидов алюминия, магния и титана, при использовании в качестве исходных материалов высокопористых металлических сред. Определены параметры синтеза наиболее благоприятные для получения вещества в ультрадисперсном состоянии.

3. На основе анализа экспериментальных результатов предложена физическая модель синтеза, и изучены процессы происходящие при ударно-волновом- нагрузкенш высокопористых металлических сред, ' при разгрузке- и последующем разлете в инертную или химически активную атмосферу.

4. Получен ультрадисперскьй порошок оксида ал-сууния я изучены его свойства. Установлено, что частицы имеют правильную сферичес-

кую фирму, распределение по размерам - логарифмически нормальное. Средний размер частиц зависит от конролнруемых условий синтеза и лежит в пределах от 50 нм до 300 нм. Ультрадисперсные частицы находятся в метастабильных кристаллических модификациях - дельта и оксинитридной.

5. Получен ультрадисперсный порошок диоксида титана и изучены его свойства. Показано, что частицы имеют правильную сферическую форму и характерный размер порядка 0.2 мкм. Соответствующая кристаллическая модификация, -рутил.

6. Впервые вс взрывных эксперимейтах синтезирован ультрадисперсный порошок окиси магния, состоящий из нитевидных кристаллов. Диаметр вискьрсов варьируется от 20 нм до' 300 нм. Синтезированные нитевидные кристаллы покрыты слоем углерода порядка 10 нм.

7. Впервые из синтезированного материала (MgO + С) выделены углеродные образования субмикронного размера типа воронок и полых трубочек. Доказано, что образование и рост воронок не связано с наличием кристаллических иодложек.

8. Предлокена модель образования и роста нитевидных кристаллов окиси магния, покрытых углеродом и углеродных образовании типа "воронок при Бьрызном синтезе. На основе анализа экспериментальных результатов определена область .необходимы): термодинамических параметров для синтеза вискерсов и углеродных воронок.

0. Разработан модифицированный способ синтеза ультрадисперсных порошков диоксида циркония, использующий в качестве исходной сред: соединения циркония, разлагающиеся в ударной волне до оксида.

10. Получен ультрадисперсшй, порошок диоксида циркония со средшк размером частиц - 30 нм. Стабилизация высокотемпературной кубической модификации окиси обусловлена малым размером частиц и добавками окиси иттрия.

11. Предложена концепция стабилизации размеров первичных частиц геля гидроокиси циркония и частиц гидратированной окиси циркония в аморфном состоянии"при ударно-волновом нагружении. Изучены Фазовые и структурные превращения исходного материала при импульсном воздействий и при последующем отжиге. Установлено, что при взрывном синтезе происходит стабилизация высокотемпературных кристаллических модификаций диоксида циркония.

12. В соответствии с предложенной концепцией, впервые создан сверхтонкий порошок диоксида циркония со средним размером частиц -5 нм. Стабилизация Е^еокотемиературной кубической модификации обусловлена милым размером частиц.

Qmwmu<LJiMw$mjß®r£mjnmj}№MmmäiLBA№iTPs:.

1..Букаемскнп A.A., Бедошэако А.Г. Стакер A.M. Обрапмьиш'е удьтраднсперснах cos.paicí«s;l ¡¡p;i удаадгсватоБоч нагрукялп« п»:;н:с í-íx металлов. !!í;cji:5aobí«¡¡;ü получешш чаотац. 2-я Бсессвзкая шф | -.ч»-;'!гк. '>;í3ii::oxí!f.;!i:j ультралисдарсш-яс спитом. Тезисы докладов. 19Н9 Г. С. 202-203.

2. Нукэемскай Л. А., Гордеев ЮЛ!.. Белошапко А. Г., Стдвор А , Заор С. 0. ОсоО'ЭЛйоста прессования л спок«Ш1Я УДИ А1г0^ пслучешич о ьершнш снлто.'с:! // ¡0 Виессэгцая конференция "Нсрсашим* :<•: r.-t:s • лургпя": Тел. докл.- Сеердлозс::. ü'íjs.- С.110-Ш.

3. Бужаскский А. А".. Гордеев D.H., Зеер С.Э., Ст&зер А. 11.. Рсдыяш Б.::. Получение удьтрздисперсвого порошка А1г03 я ссэсы« • ностя erg Dpscuosaram и слеканид' // 5 ВсесовзшШ сеюшзр " Да.:-ncpci'fjj кристаллические порэьнск". - Кии$-Дрогобыч. 138Э. - С. 53.

4; Белошапко А. Г., Букаемский'А. А., 'Стасер А.й. Образование ультрадисперсних соединений при ударноволновои нагрутении пористого алюминия. Исследование полученных частиц.// ОТВ.- 1990,- т.гб, N4,- С. 93-98.

5. Белошапко 'А.Г., Букаемшй A.A. Ударная адиабата глгеохоп«-растого алшинЯя // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства. - Красноярск, 1S90. - С. 28-32.

G. Белошапко Л.Г., Бухаекский A.A. Стаз-эр л.М. Ие-здедсишо порошков получении:', при удзриоволшвем иагругешш к-зччл

лоб и разлете в реагируемуы атмосферу // Улыраакспзрсние матг:р;!,ч-лы. Получение и свойства.- Красноярск, 1S90.- С.32-37.

7. БукасмсквЯ A.A. Синтез порааковых соединении металлов с кл-пользованием энергии взрыва // Ультрздисперсные изтериалы. Получение и свойства. - Красноярск. 199С. - С. 81-91.

8. Белошапко Л.Г., Букаемский А.А., Кузьмин И.Г., Терентьева Т. П.. Чиганова Г.А. Исследование ультрадисперсных пороаков окиси аткяшкя, синтезированных ударнозолновым методом // Ультрадиспсрс-ные материалы. Получение и свойства. - Красноярск. 1990,- с.91-95.

9. Белошапко А.Г.. Букаемский A.A. Ставер A.M. Иоследгранне порошков полученных при ударноволновои кагрухеиш пористых металлов и разлете в реагируемую атмосферу // Обработка материалов ин-пульсными нагрузками,- Новосибирск. 1990.- с.87-91.

10. Белошапко А.Г., Букаемский A.A. Ударная адиабата енсоксяо-ристого алюминия // Обработка материалов импульсными нагрузками. -Новосибирск. 1990.- С.19-22.

11. Белошапко А.Г.. Букаемский A.A.. Кузьмин И.Г.. Ставер A.M. Динамический метод синтеза ультрадисперсных порошков оксидов металлов // Доклады 1-й Всесошзой конференции " Кластерные материалы". - Ижевск. 1991.- С.58-63.

12. Белошапко А. Г..'Букаемский A.A., Попов СЛ. Изучение удар-коволновых процессов в высокопористых средах // V Всесоюзное совещание по детонации. - Красноярск, 1991,- "1:1.- C.54-5V.

13. Белоиапко А.Г.. Букаемский A.A., Попов С.Т. Ударные волны в ьысскопористых средах // Всесоювный симпозиум "Газодинамика взрывных и ударных волн, детонационного и сверхзвукового горения"

Тез. докл. - Алма-Ата, 1991.-С. 28.

14. Белошапко А.Г.. Букаемский A.A., Кузьмин И.Г., Ставер A.M. Техкиеские условия: "Порошок Ультрадисперный оксида алюминия ШЬОА. ТУ <10-10556654-01-92" // Государственный Комитет СССР по стандартам.- Регистрационный К 068/001634.2.03.92.

15. A.C. N 1749286 (СССР), МКИ С22С 29/08 "Спеченый твердый сплав"/ D.H. Гордеев. А. д.. Букаемский, A.M. Ставер; Б.Е. Редькин. Н.П. Механошина, А.Д. Пельц. Опубл. 2.2.03.92. '

16. Белошапко А. Г., Букаемский А. А., Губарева Н.В., Кузьмин К.Г,, Ставер A.M. Динамический синтез порошков диоксида циркония // ФГВ.~ 1993,- Т.29. Ко.-. С.

17. Белошапко А.Г., Букаемский A.A.. Кузьмин И.Г., Ставер А.К. Ультрадисперсный порошок стабилизированного диоксида циркония синтезированный "динамическим методом // ФГВ. - 1993,- Т. 29, N6,- С.

18. Bukae.nsky A.A. principles of ceramic nanopowders' design // Вторая международная конференция по нанотехнологиям HAHO-II.-Москва, 1993." С. 15.

19. Gordeev Yu. I., Bukaemsky A.A. Ceramics based on nanopowders of zirconium dioxide and aluminium oxide // Вторая международная конференция no нанотехнологиям HAHO-II.- Москва, 1993.-С. 47-53.

20. Puzyr Á.Р., BukaemsKy A.A. .Electron microscopy Investigation of structural, distinction of aluminium oxide's nanophase panicles // Вторая международная конференция по-нанотехнологиям HAHO-II.- Москва. 1993,- С.16.

21. Букаемский A.A., Гордеев Ю.И.. Лямкин А.И., Редькин В. Е., Ставер A.M.. Теремов С.Г. Взрывной синтез ультрадисперсных порошков и их использование для изготовления порошковых композитов // Проблемы современных материалов и технологий. Производство, наукоемкой продукции. - п*рмь. 1993,- '!. 1,- С.-101-10».•

22. Букаемский А.А., Лямкин А.И., Ставер A.M. Технология утилизации боеприпасов // Конференция "Конверсия-93".- Самара. 1993.-С.35-36.

2:3. Белошапко А.Г., Букаемский А.А.. Кузьмин И.Г., Ставер A.M. Использование энергии взрыва для получения ультрадисперсных кера-мичеашх порошков // Конференция "Получение, свойства и применения энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений.- Томск. 1993,- С. 6.

24. Белоюапко А.Г.. Букаемский А.А., Кузьмин И.Г., Пузырь А.П. Свойства ультрадисперсных керамических порошков, полученных с использованием энергии взрыва // Конференция "Получение, свойства и применения энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений. - Томск, 1993,- С. 43-44.

2!5. Гордеев Ю.И.. Букаемский А. А. Применение ультрадисперсных частиц, полученных- динамическими методами, для упрочнения спеченных порошковых материалов // Конференция "Получение, свойства и применения энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений.- Томск,. 1993,- С. 45-46.

26. A. Bukaemsky, Y. Gordeev, V. Redkin. A. Staver. Application of shock-wave nanopowders as strengthening additives// Reprinted from "Physics chemistry and application of nanostructures". -Minsk, 1995,- P. 230-232.

Подписано к печати 20.ю.1995. Формат 60*84/16. Заказ И604.0бьем 1. п. л. Тираж 100 экз. Ротапринт Красноярского государственного технического университета.