Получение тонких плёнок оксидов металлов на развитой поверхности травленой алюминиевой фольги и измерение их диэлектрических параметров

Кречетов, Илья Сергеевич

Получение тонких плёнок оксидов металлов на развитой поверхности травленой алюминиевой фольги и измерение их диэлектрических параметров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Кречетов, Илья Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение тонких плёнок оксидов металлов на развитой поверхности травленой алюминиевой фольги и измерение их диэлектрических параметров»

Автореферат диссертации на тему "Получение тонких плёнок оксидов металлов на развитой поверхности травленой алюминиевой фольги и измерение их диэлектрических параметров"

На правах рукописи

и/ ОС

Кречетов Илья Сергеевич

ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКИХ ПЛЁНОК ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ НА РАЗВИТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТРАВЛЕНОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ И ИЗМЕРЕНИЕ ИХ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

01.04.07

«Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 МАЙ 2011

Москва-2011

4847983

Работа выполнена на кафедре физической химии ФГОУ ВПО «Национальный Исслед вательский Технологический Университет «МИСиС»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент A.A. Мятиев (МИСиС)

Официальные оппоненты:

1. Доктор технических наук, профессор В.В. Слепцов (МАТИ)

2. Кандидат физико-математических наук E.H. Хандогина (ЦКБ РМ)

Ведущая организация:

ФГУП "Научно-исследовательский институт вакуумной техники им. С.А. Векшинского"

Защита состоится 9 июня 2011 г. в 1530 часов на заседании диссертационного совет Д 212.132.08 при НИТУ «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект 4, ауд. Б-1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИТУ «МИСиС»

Автореферат разослан

мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, .

доктор физико-математических наук, профессор С.И. Мухин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В последние годы в мире наблюдается резкая активизация научной деятельности в области исследования материалов и разработки новых технологий изготовления конденсаторов с целью найти способы повышения их ёмкости и уменьшения габаритов. А именно, повысился интерес к конденсаторам как к приборам, которые, возможно, в будущем смогут заменить аккумуляторы в различных областях техники. Преимуществами конденсаторов перед другими накопителями энергии являются их долговечность (они выдерживают на несколько порядков больше циклов зарядки-разрядки чем аккумуляторы), значительно более высокие зарядные и разрядные токи (что, например, приводит к более высокой скорости зарядки), отсутствие агрессивных химических соединений (как, например, в кислотных аккумуляторах), более широкий интервал рабочих температур, неприхотливость в эксплуатации и т.д. Всё это делает конденсаторы перспективным средством аккумуляции электрической энергии для самого разнообразного технического применения.

В настоящее время широко распространены электролитические конденсаторы, имеющие высокую ёмкость при сравнительно небольших габаритах. Повышения ёмкости электролитических конденсаторов добиваются в первую очередь путём повышения эффективной физической поверхности обкладок. При этом диэлектриком служит оксид материала используемой обкладки (алюминия, тантала, ниобия, титана) [1-3]. Наиболее распространены электролитические конденсаторы с алюминиевыми обкладками, ёмкость которых повышают путём электрохимического травления алюминиевой фольги, используемой в качестве обкладок, которое позволяет одновременно получать в качестве диэлектрика на поверхности фольги оксид алюминия [1,2]. Повышения рабочего напряжения при этом добиваются путём увеличения толщины выращиваемой электрохимически на поверхности фольги плёнки оксида. Лучшие на сегодняшний день значения ёмкости и электропрочности, достигнутые таким методом, составляют до 340 мкФ/см2 при напряжении до 8 В; показатели промышленно изготавливаемых фольг в России составляют от 54-104 мкФ/см2 при электропрочности 10 В до 1,65-3,20 мкФ/см2 при 150 В для низковольтных фольг и от 0,55-1,74 мкФ/см2 при 200 В до 0,15-0,52 мкФ/см2 при 600 В для высоковольтных [3]. Аналогичные показатели для фольг зарубежных производителей составляют от 27,1-250 мкФ/см2 при 8 В до 1,17-5,15 мкФ/см2 при 143 В для низковольтных фольг и от 0,67-2,15 мкФ/см2 при 208 В до 0,39-0,44 мкФ/см2 при 693 В для высоковольтных [4]. Этот традиционный метод близок к физическому пределу дальнейшего улучшения, поскольку более глубокое травление приводит к потере прочности анодной фольги, а увеличение толщины диэлектрической плёнки оксида алюминия приводит к увеличению габаритов получаемого конденсатора. Выход из создавшегося положения может быть найден, в частности, путём нанесения на поверхность фольги наноплёнки оксида какого-либо другого металла, с более высокой диэлектрической проницаемостью. Так как ёмкость конденсатора прямо пропорциональна диэлектрической проницаемости используемого диэлектрика, то при той же толщине плёнки, ёмкость при использовании такого ок-

сида должна быть пропорционально выше.

Кроме того, отдельную непростую научную задачу представляет собой сама возможность получения равномерных оксидных плёнок на сложных развитых поверхностях с таким сложным рельефом, как поверхность используемой при изготовлении электролитических конденсаторов фольги.

Таким образом, актуальной является задача разработки способа получения диэлектрических оксидных наноплёнок на сложной поверхности травленой алюминиевой фольги с целью получения анодных фольг для электролитических конденсаторов, с оксидным диэлектриком, не являющимся оксидом алюминия, и улучшения электрических характеристик электролитических конденсаторов.

Цель работы

Целью настоящей работы является создание способа получения тонких диэлектрических наноплёнок оксидов различных металлов на поверхности травленой алюминиевой фольги, используемой для изготовления электролитических конденсаторов, и измерение диэлектрических параметров получаемых плёнок, таких как ёмкость фольги с осаждёнными плёнками и электропрочность плёнок.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

- адаптация метода осаждения оксидов металлов пиролизом растворов солей карбо-новых кислот как способа получения диэлектрических наноплёнок на поверхности травленой алюминиевой фольги, используемой для изготовления электролитических конденсаторов;

- получение образцов анодной конденсаторной фольги с диэлектрическими пленками оксидов титана, лантана, свинца, кадмия, марганца, циркония и иттрия с различным числом слоев диэлектрика и различной структурой осаждённого оксида;

- изучение влияния материала диэлектрика на ёмкость конденсаторной фольги и определение электропрочности полученных плёнок оксидов металлов;

- исследование тонкой структуры наноплёнок оксида иттрия методом просвечивающей электронной микроскопии;

- оценка толщины осаждённых плёнок и физической поверхности конденсаторной фольги по значениям ёмкости полученных фольг;

- построение модели поверхности фольги и заполненности пор оксидом, а также оценка ёмкости по предложенной модели и сравнение расчёта с экспериментом;

- апробация возможности синтеза диэлектриков со структурой типа перовскит в системах РЬ-ТьО и РЬ-2г-0 при температурах, пригодных для осаждения на поверхности традиционной алюминиевой конденсаторной фольги.

Научная новизна работы

Основная научная новизна работы заключается в следующем;

- получены наноплёнки оксидов различных металлов на чрезвычайно сложной развитой поверхности травленой алюминиевой конденсаторной фольги;

- измерены значения ёмкости и электропрочности анодных фольг с диэлектриком из

оксидов различных металлов с различным числом слоев оксидной плёнки, проанализированы зависимости ёмкости и электропрочности фольг от толщины и числа слоев оксидного диэлектрика на поверхности фольги;

- средствами просвечивающей электронной микроскопии получены данные о тонкой структуре наноплёнок оксида иттрия, сформированных на поверхности травленой алюминиевой конденсаторной фольги методом пиролиза солей карбоновых кислот;

- предложена модель, описывающая поверхность фольги и заполненность пор оксидом, позволяющая оценить ёмкость фольги по значениям массы осаждённого на поверхность фольги оксида;

- произведена апробация возможности синтеза диэлектриков со структурой типа пе-ровскит в системах РЬ-"П-0 и РЬ-2г-0 с помощью метода пиролиза солей карбоновых кислот при температурах, не превышающих температуру плавления алюминия.

Практическая значимость работы

1. Разработан способ получения анодной фольги для электролитических конденсаторов на основе метода пиролиза солей карбоновых кислот [5], позволяющий получать анодную алюминиевую фольгу с диэлектриком из оксидов различных металлов.

2. Получены и исследованы образцы фольг с диэлектриком из оксидов титана, лантана, свинца, кадмия, марганца, циркония и иттрия с различным числом слоев диэлектрика и различной структурой осаждённого оксида.

3. При этом достигнуты следующие характеристики. На травленой алюминиевой фольге толщиной 50 мкм при осаждении диэлектрика из оксида иттрия из раствора с концентрацией 5 г/кг получены значения ёмкости от 20 мкФ/смг при электропрочности 30 В до 90 мкФ/см2 при электропрочности 11 В, что превышает ряд аналогов российского и зарубежного производства. При тех же значениях электропрочности, при толщине фольги до 60 мкм, существующие промышленные образцы имеют меньшую ёмкость; большее значение ёмкости достигается только при использовании производителями фольги толщиной 70-107 мкм [3, 4]. Таким образом, полученные фольги позволяют изготовить конденсатор с меньшими габаритами при тех же параметрах ёмкости и рабочего напряжения, используя при этом традиционную алюминиевую конденсаторную фольгу.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

- способ получения анодной фольги для электролитического конденсатора за счёт осаждения оксидного диэлектрика на поверхности травленой алюминиевой катодной конденсаторной фольги путём термического разложения растворов солей карбоновых кислот в инертной атмосфере;

- результаты измерения ёмкости и электропрочности образцов плёнок оксидов "П, 1,а, РЬ, Сё, Мп, Ъх и У, полученных на поверхности травленой алюминиевой фольги;

- оценки толщины оксидной плёнки и удельной поверхности фольги, произведённые по результатам измерения ёмкости фольг;

- модель, описывающая поверхность пористой фольги и заполненность пор оксидом,

результаты оценки ёмкости по предложенной модели;

- результаты апробации возможности получения структур типа перовскит в системах РЬ-'П-О и РЬ-2г-0 при температурах ниже температуры плавления алюминия.

Апробация работы

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: 62-е и 63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции и на III Международном форуме по нанотехнологиям ЯШКАМОТЕСН 2010.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и 4 приложений и изложена на 140 страницах, содержит 78 рисунков, 20 таблиц и список использованных источников из 129 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели и задачи диссертационной работы, показаны её научная новизна и практическая значимость.

1 Аналитический обзор литературы

В первой главе, «Аналитический обзор литературы», рассмотрены основные понятия, связанные с изготовлением конденсаторов, особенности технологии изготовления электролитических конденсаторов, существующие традиционные методы увеличения их ёмкости и рабочего напряжения. Эти методы основаны, в основном, на электрохимическом травлении поверхности материала обкладки, приводящем к увеличению удельной величины этой поверхности и появлению плёнки оксида металла на ней, толщина которой определяет рабочее напряжение конденсатора. Металл, используемый в качестве материала обкладки, (алюминий, тантал, ниобий) определяет, какой оксид будет выполнять роль диэлектрика в конденсаторе, и, соответственно, диэлектрические свойства этого оксида оказываются определяющими для параметров конденсатора [1-3]. Предложен метод повышения ёмкости конденсаторов путём получения на поверхности подложки из более доступной и распространённой алюминиевой фольги оксидов различных металлов с большей диэлектрической проницаемостью. Также рассмотрены дополнительные возможности увеличения значения диэлектрической проницаемости используемого в конденсаторе диэлектрика и основные теоретические предпосылки для её увеличения [6]. Проведён анализ основных кристаллических структур в оксидах металлов, и на основе литературных данных о диэлектрических параметрах (диэлектрической проницаемости, ширине запрещённой зоны) [7] выбраны наиболее перспективные, с точки зрения повышения ёмкости конденсаторов, оксиды для исследования возможности получения диэлектрической тонкой плёнки на поверхности катодной конденсаторной фольги: Се02, ТЮ2 (рутил), ТЮ2 (анатаз), Ьа203, РЬО, СсЮ, МпО, 7Ю2, У203. Рассмотрены также основные физико-

химические свойства оксидов выбранных металлов, включая те оксиды, которые здесь не приведены, но которые могут быть получены в ходе осаждения.

Трудности при реализации идеи получения диэлектриков из оксидов различных металлов на поверхности травленой алюминиевой фольги заключаются в том, что плёнка оксида должна быть сформирована на поверхности, имеющей поры сложной формы, и при этом она должна быть плотной и равномерной. Существующие методы получеши тонких плёнок либо не позволяют получить равномерную плёнку на сложной поверхности (из-за затенения частей поверхности рельефом при физических методах осаждения), либо - получаемая плёнка не является плотной и имеет рыхлую, пористую структуру (например, при получении методом золь-гель). Для преодоления этих трудностей в работе предложено использовать метод пиролиза солей карбоновых кислот, который в отличие от ряда других методов, позволяет производить осаждение из жидкой фазы, и, следовательно, получить равномерную плёнку на всей поверхности подложки, независимо от формы её поверхности. Кроме того, метод позволяет получать тонкие плёнки оксидов при температурах 450-550 "С, т.е. ниже температуры плавления алюминия 660 °С, а значит, позволяет получать оксидные диэлектрики на поверхности алюминиевой фольги.

Также этот метод использован для проведения экспериментов по получению структур типа перовскит при температурах ниже температуры плавления алюминия.

2 Материалы и методы

Во второй главе, «Материалы и методы», приведены параметры используемых в экспериментах материалов и подробно описаны методы получения плёнок, измерения их диэлектрических параметров и изучения их структуры.

Эксперименты по осаждению диэлектрической оксидной плёнки проводились на травленой катодной алюминиевой фольге фирмы КОК (Япония) с удельной ёмкостью (для неформованной фольги) 350 мкФ/см2. Толщина фольги 50 мкм, глубина травления (т.е. глубина пористого слоя) 5 мкм. В распределении пор в поверхности фольги по диаметрам, максимум числа пор приходится на поры диаметром 100-200 нм. Микрофотография поверхности КБ К показана на рисунке 1. Также, для экспериментов по измерению электропрочности плёнок оксида церия, в качестве подложки использовалась гладкая алюминиевая фольга 1050А (с чистотой 99,5 % А1, Чехия) толщиной 30 мкм ± 10 %.

Для экспериментов по низкотемпературному синтезу перовскитов в качестве подложки использовались полированные пластинки сапфира диаметром (50,8+0,25) мм и толщиной (410+25) мкм. Ориентация поверхности (0001)±0,5°.

Из фольги изготавливались прямоугольные заготовки шириной 25 мм и длиной 120 мм, на которые затем с двух сторон наносился оксид. Нанесение осуществлялось следующим образом (схема установки для осаждения оксидной плёнки приведена на рисунке 2).

Сначала на каждый образец с помощью пластикового шпателька с двух сторон наносился равномерный слой раствора карбоксилата металла. Далее образцы 4 помещались на сделанную из тонколистовой стали гофрированную подложку 1 с помощью специального

Рисунок 1 - Микрофотография по- Рисунок 2 - Схема установки для нанесения

верхности фольги KDK диэлектрического слоя на поверхность фольги

держателя 3. После этого подложка с образцами помещалась в герметично закрываемую кварцевую трубу 2, которая затем продувалась в течение 30 с интенсивным током аргона 5 для вытеснения воздуха. Далее эта труба, в которой был пущен уже слабый ток аргона, помещалась в предварительно нагретую печь 6.

В печи производился отжиг при температуре 450-550 °С (в зависимости от используемой соли) в течение времени, необходимого для полного протекания пиролиза. После отжига труба извлекалась из печи, остывала, и образцы из неё извлекались.

Перед первым нанесением и после нанесения каждого нового слоя каждый образец взвешивался.

Подобным образом изготавливались по три группы образцов по одному, по три и по пять слоев диэлектрика, которые затем при необходимости можно было разделить на подгруппы и одну из подгрупп, например, подвергнуть дополнительному отжигу. После отжига образцы также взвешивались.

При изготовлении образцов в экспериментах по низкотемпературному синтезу пе-ровскитов в системах Pb-Ti-0 и Pb-Zr-0 осаждение производилось только на одну сторону сапфировой подложки в той же установке, с тем отличием, что образцы размещались на гофрированной подложке горизонтально.

Измерение ёмкости осуществлялось по следующей методике. Методика полностью соответствует стандартам Testing Standards RC-2364 Electronic Industries Association of Japan (EIAJ) и используется большинством производителей конденсаторной фольги в России и за рубежом [3,4].

Схематически установка для измерения ёмкости приведена на рисунке 3. Для измерений, из исходной заготовки размером 25 х 120 мм, специальным штампом-высечкой вырубался контрольный образец, размеры которого приведены на рисунке 4. Контроль ёмкости осуществлялся в измерительной ячейке, которая представляет собой стеклянный мерный стакан, в который вставляется кольцевой электрод - свёрнутая в цилиндр прямоугольная заготовка из неформованной катодной фольги с высокой удельной ёмкостью. В ячейку заливается измерительный электролит, а сама ячейка находится в специальной

Рисунок 3 - Схема измерения ёмкости Рисунок 4 - Размеры образца,

подготовленного для измерения ёмкости

подставке, снабжённой держателем для образов, ёмкость которых необходимо измерить.

Тестируемый образец погружается в измерительный электролит, затем измеряется ёмкость получившейся системы кольцевой электрод - образец и вычисляется ёмкость образца С„6р. Измерение ёмкости осуществлялось при напряжении 50 мВ на частоте 120 Гц.

Методика измерения диэлектрической прочности также соответствует стандартам ЯС-2364 Е1А1, и используется большинством производителей. Схема соответствующей установки показана на рисунке 5. Исследуемый образец 2 опускался в стакан из нержавеющей стали 3, заполненный электролитом 4, так, что рабочая часть образца полностью погружалась в электролит. Стакан термостатирован в ванной 5 при температуре 85 °С. Затем образец подключался к положительному выводу источника постоянного тока 7, а измерительный стакан - к отрицательному. На источнике тока выставлялось ограничение 2 мА, и далее, с помощью вольтметра 6, подключённого к персональному компьютеру 8, измерялось напряжение на клеммах 1, присоединённых к ванне и образцу, в зависимости от времени. До тех пор, пока нанесённый материал сохраняет свои диэлектрические свойства, напряжение растёт. Предельное напряжение, при котором рост прекращается, либо напряжение, набранное через 300 с после начала измерения является пределом диэлектрической прочности полученного диэлектрика.

Структура образцов, полученных в ходе апробации возможности низкотемпературного синтеза перовскитов, исследовалась с применением методов рентгеновского фазового анализа. Рентгеновский фазовый анализ образцов плёнок систем РЬ-ТьО и РЬ-7г-0 проводился на дифрактомстрах ДРОН-3 и ДРОН-4 с использованием СиКа излучения.

Анализ структуры плёнок оксида иттрия, сформированных на поверхности травленой алюминиевой фольги, производился с применением средств просвечивающей электронной микроскопии на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения

JEM-4000FX (JEOL, USA) в институте Макса Планка в Штутгарте, Германия. Рабочее напряжение микроскопа - 400 кВ, что при соответствующих условиях позволяет видеть колонны атомов.

3 Результаты

В третьей главе диссертации, «Результаты», изложены и проанализированы основные результаты проведённых экспериментов.

Первая часть главы посвящена описанию и анализу экспериментов по осаждению плёнок оксидов Ti, La, Pb, Cd, Mn, Zr и Y на поверхности травленой алюминиевой фольги KDK из растворов с концентрацией 1 г/кг и измерению их ёмкости и электропрочности в зависимости от осаждённого оксида и от числа слоёв осаждённой плёнки.

На рисунке 6 приведены графики, построенные по результатам взвешивания образцов в ходе нанесения плёнок. Для большинства оксидов максимальную массу имеет второй или третий слой оксида. Это свидетельствует о том, что адгезия первого слоя к поверхности фольги ниже, чем всех последующих слоёв к нижележащим.

На рисунках 7 и 8 приведены графики, построенные по результатам измерения ёмкости и электропрочности. Для удобства анализа планки разбросов значений на графиках не показаны, приведены только средние значения. Из приведённых графиков видно, что максимальную ёмкость имеют образцы с плёнками оксида иттрия (от 185 до 229 мкФ/см2). Они же имеют минимальную электропрочность для одного и трёх слоёв (0,58 и 0,70 В соответственно). Самую высокую электропрочность показали образцы с оксидом титана (от 1,99 до 5,02 В; для отдельных образцов - до 8 В). Ёмкость образцов с оксидом титана -минимальна для трёх и пяти слоёв (соответственно 61 и 57 мкФ/см2). Максимальную ёмкость 253 мкФ/см2 показал образец с одним слоем оксида иттрия.

Измеренные значения ёмкостей позволяют оценить толщины осаждаемых плёнок и удельную эффективную поверхность фольги из следующих соображений.

Обозначим через S* - эффективную физическую поверхность 1 см" фольги, через т* - массу оксида, осевшего на 1 см2 фольги, а через С* - удельную ёмкость фольги. Тогда, если пренебречь неоднородностью толщины диэлектрика d по поверхности, и с учётом того, что измерение ёмкости образца и нанесение оксида осуществляется с двух сторон:

Оксид Ti Оксид La Оксид РЬ Оксид Cd Оксид Mn

Слой! С.ЮЙ2 Слон Л С.10Й4 СлоЙ5

Рисунок 6 - Изменение массы образцов после нанесения каждого нового слоя плёнки 10

.1 С. (О я

5 ыорв

1 слий ЗСЛОЯ ? L."|i|tH

Рисунок 7 - Изменение средней ёмкости образцов с ростом числа слоев оксидной плёнки

Рисунок 8 - Зависимость электропрочности плёнок оксидов от числа слоев

О)

С другой стороны,

т* ~ p-2S*-d.

(2)

Здесь р - плотность оксида, £ - его диэлектрическая проницаемость. Из (1) и (2) можно выразить Я* и с/ через измеренные С* и т*\

(3)

(4)

Оценки, сделанные по формулам (3) и (4) для полученных образцов, приведены в таблице 1. Также в ней приведены параметры решёток оксидов [7], образование которых

Из сделанных оценок видно, что за исключением образцов с оксидом титана, полученные значения толщин плёнок имеют порядок единиц нанометров. Столь малые значения толщины, близкие к величине периода кристаллической решётки, свидетельствуют о том. что осаждённая плёнка имеет несплошную структуру, т.е. скорее всего, на поверхности фольги присутствуют области, покрытые оксидной плёнкой большей толщины, и области, вовсе не покрытые оксидом.

Обращает на себя внимание большой разброс значений оцененной удельной поверхности фольги, и более того - для всех образцов рассчитанная величина S*, принятая при оценках постоянной, растёт с увеличением числа слоев. Это связано с тем, что из-за возникновения двойного электрического слоя на границе раздела «поверхность фольги/электролит», реальная фольга в электролите не может иметь ёмкость больше некоторого максимального значения С,1шси в то время как согласно (1) при стремлении d —» О ёмкость должна стремиться к бесконечно большому значению. Таким образом, поскольку при d —> О, С —> С,гая. = const, из (1) следует, что при малых d, не превышающих некоторое значение dKp, должно получаться S* —» 0 при d —► 0, что и нашло отражение в результатах, представленных в таблице 1. При d>dK/t, рассчитываемая по формуле (3) удельная поверхность .Урассчет будет уже снижаться, в соответствии с тем, насколько уменьшилась ре-

предполагается на поверхности фольги. При расчётах, е0 = 8,85Т0~12 Ф/м.

Таблица 1 - Результаты оценки толщины оксидной плёнки и величины удельной поверхности фольги по результатам измерения ёмкости

Оксид £ р, г/см3 Величина 1 слой 3 слоя 5 слоев Периоды решётки, нм

а Ь с

"ПО; 30,0 4,10 5*, см7см" с1, нм 14,5 15,0 17,4 5,9 13,0 16,2 0,46 0,38 (рутил) (анатаз) 0,30 0,95

ЬаА 25,0 6,57 5*, СМ-/СМ1 </, нм 8,3 16,3 18,4 4,6 7,5 8,3 1,13 0,39 (биксб.) (гексаг.) 0,61

РЬО 24,0 9,00 5*, см2/см2 с/, нм 7,8 16,1 15,4 2,1 4,8 6,8 0,55 0,59 0,48

СсЮ 18,0 8,20 5*, см"/см" (/, нм 8,6 11,0 18,9 1,4 3,3 4,5 0,47

МпО 18,0 5,10 5*, см2/см: с1, нм 13,4 23,7 30,4 2,9 3,7 6,1 0,45

гю2 22,0 5,85 5*, см"/см2 с/, нм 9,8 14,2 19,9 1,7 6,6 7,3 0,53 0,52 0,51

У,03 11,2 4,85 51*, см"/см" нм 18,9 27,8 32,5 1,6 2,6 3,5 1,06

альиая физическая поверхность фольги в связи с нанесением диэлектрика, и зависимость ¿"рассчст от с1 будет иметь максимум при с1 = (1кр, и значение этого максимума наиболее близко к реальной удельной поверхности чистой фольги Л-*. Максимальные значения удельной поверхности, приведённые в таблице 1, соответствуют образцам с пятью слоями оксида марганца (30,4 см2/см2) и с пятью слоями оксида иттрия (32,5 см2/см2). Таким образом, сделанные оценки показывают, что удельная поверхность 5* чистой фольги не меньше ~ 30 см2/см2.

Наибольшую толщину показал оксид титана (5,9-16,2 нм), ему же соответствуют наибольшее значение электропрочности (до 6-8 В). Для оценок диэлектрическая проницаемость оксида титана принята равной 31, как для структуры типа анатаз.

Несплошность покрытия оксидом поверхности фольги объясняет низкие значения электропрочности остальных образцов, и то, что электропрочность ряда образцов практически не меняется с ростом числа слоев плёнки (образцы с оксидами Ьа, РЬ) или меняется немонотонно (оксиды С(1, 2т).

Вторая часть главы посвящена описанию эксперимента по получению образцов с плёнками оксида иттрия на травленой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 5 г/кг, измерению зависимости ёмкости полученных образцов от приложенного напряжения, построению модели формирования оксидного слоя на поверхности фольги, оценке ёмкости из предложенной модели, и сравнению сделанных оценок с экспериментом.

Были изготовлены три пары образцов с одним, тремя и пятью слоями оксидной плёнки. Второй образец из каждой пары был затем дополнительно отожжён на воздухе в течение 3-х часов при 550 °С. Отжиг производился с целью изменения структуры оксидной плёнки: предположительно, до отжига структура плёнки - аморфная, достехиометри-ческая; после отжига аморфная плёнка кристаллизуется и становится ближе к стехиомет-

рическому составу У20з.

С увеличением числа слоев масса каждого нового нанесённого слоя снижается, что связано с закрытием части пор на поверхности фольги каждым новым нанесённым слоем, из-за чего уменьшается физическая поверхность образца, и соответственно - уменьшается масса осажденной плёнки. Отжиг на воздухе привёл к дополнительному увеличению массы отожжённых образцов в связи с окислением поверхности самой алюминиевой фольги; с увеличением толщины пленки оксида иттрия, вклад окисления в привес уменьшается.

На рисунке 9 показана зависимость ёмкости от напряжения для неотожжённых образцов. Сначала измерялась ёмкость при напряжении 50 мВ - это измерение чисто ёмкостных характеристик. Далее, напряжение, подаваемое на образец при измерении, повышалось с целью определения зависимости ёмкости от рабочего напряжения и напряжения пробоя нанесённого диэлектрического слоя.

Самую большую ёмкость показал неотожжённый образец аморфной структуры с одним слоем оксида иттрия (рисунок 9). Низкое значение ёмкости образца с тремя слоями оксида при малых напряжениях, по-видимому, связано с плохим смачиванием поверхности фольги измерительным электролитом, но в ходе измерения, под действием переменного электрического поля, поверхность стала пропитываться электролитом лучше, в связи с чем поверхность контакта с ним возросла, что привело к дальнейшему повышению ёмкости при напряжениях около 20 В.

Ёмкость отожжённых образцов (рисунок 10), в отличие от неотожжённых, растёт с ростом числа слоёв. Это, по всей видимости, связано с тем, что массы смеси оксидов на поверхности фольги для всех образцов отожжённой кристаллизованной структуры очень близки друг к другу. При этом плотность оксида алюминия (3-4 г/см3) примерно в полтора раза ниже плотности оксида иттрия (4,9 г/см3), т.е. при близком значении массы оксида на поверхности, толщина оксида на поверхности однослойного образца будет выше, чем на поверхности пятислойного, и поскольку диэлектрические проницаемости оксидов иттрия и алюминия близки (е - 10), это приводит к уменьшению ёмкости образца с одним слоем

100

ОксидУ

Неотожжённый образец, 1 слой

Неотожжённый образец, 3 слоя Неотожжённый образец, 5 слоев

0 -

0 5 10 15 20 25 30 35

Напряжение, В

Рисунок 9 - Зависимость ёмкости от напряжения измерения для образцов без отжига 13

ОксидУ

Отожженный образец, 1 слой Отожжённый образец, 3 слоя Отожженный образец, 5 слоев

; 0 5 10 15

| Напряжение, В

Рисунок 10 - Зависимость емкости от напряжения измерения для образцов, прошедших отжиг на воздухе

диэлектрика по сравнению с ёмкостью образца с пятью слоями.

Таким образом, на образцах фольги толщиной 50 мкм получены:

1. Ёмкость более 70 мкФ/см2 при электропрочности до 11 В на образце с одним сло-ём неотожжённого оксида иттрия;

2. Ёмкость 20 мкФ/см2 при электропрочности более 30 В на образце с пятью слоями неотожжённого оксида иттрия;

3. Ёмкость 20-26 мкФ/см2 при электропрочности до 25-30 В на остальных образцах.

Электропрочности 11В среди фольг, производимых в России, соответствуют ёмкости от 45 до 90 мкФ/см2 [3], а среди фольг, производимых в Японии - ёмкости от 20 до 227 мкФ/см2 [4]. Аналогично, электропрочности ЗОВ отвечают ёмкости от 18 до 35 мкФ/см2 и от 7,7 до 63 мкФ/см2 для фольг российского и японского производства соответственно. При этом указанные характеристики достигаются производителями при использовании фольг толщиной от 80 до 107 мкм (Россия) и от 60 до 105 мкм (Япония), т.е. полученные предложенным методом фольги имеют аналогичные существующим продуктам характеристики по ёмкости и электропрочности при до двух раз меньшей толщине, позволяя, таким образом, изготовить конденсатор меньших габаритов.

Далее полученные плёнки оксида иттрия были исследованы средствами просвечивающей электронной микроскопии. Для неотожжённых образцов с аморфной структурой пленки оксида иттрия даже при съёмке при высоком разрешении признаков кристаллизации не наблюдается. На всех исследованных образцах с аморфной пленкой оксида иттрия каких-либо дефектов в виде микротрещин или микропор не обнаружено. Трансмиссионная микроскопия образцов с кристаллизованной пленкой оксида иттрия выявила наличие протяженных кристаллических зерен оксида иттрия (рисунок 12), образование которых вероятно связано с эпитаксией кристаллизации оксида иттрия на поверхности зерен алюминия при когерентном совпадении решеток. Наиболее отчетливо такие зерна видны в темном поле. Дифракционный анализ кристаллической пленки оксида иттрия указывает на ее кубическую структуру (рисунок 11). Наблюдаемые зерна имеют хорошо сформиро-

Рисунок 12 - Структура кристаллизо- Рисунок 11 - Дифракционная картина

ванной пленки оксида иттрия в темном кристаллизованной пленки оксида ит-

поле трансмиссионного электронного трия

микроскопа

ванную, четкую кристаллическую решетку, однако полной кристаллизации аморфной пленки не произошло: на всех исследованных образцах большие эпитаксиально кристаллизованные зерна оксида иттрия соседствуют с аморфной матрицей.

На всех многослойных образцах обнаружена четкая граница между слоями (рисунок 13). Из-за сложного рельефа поверхности подложки, слои накладываются друг на друга, поэтому четкой картины последовательного наложения одного слоя на другой зафиксировать не удалось, и не удалось точно измерить толщину каждого слоя.

Детальное изучение границ показало, что их толщина менее 1 нм. Если на границе нет резких изломов, то адгезионная связь на границе очень хорошая. При кристаллизации пленки, границы между слоями сохраняются, однако становятся менее отчетливыми. Кроме того, граница не является препятствием для кристаллизации. Кристаллическая решетка пронизывает границу практически без искажения, что видно на рисунке 14.

Модель формирования диэлектрического оксидного слоя на поверхности пор травленой фольги при осаждении оксидных нанопленок из растворов карбоксилатов. Оценка ёмкости из предложенной модели

Предложена следующая модель описания пористой структуры поверхности фольги. Поры в поверхности можно представить в виде пирамид высотой И (равной глубине травления фольги) со стороной основания /, уходящих вершинами вглубь поверхности фольги (рисунок 15).

Число пор на одном квадратном сантиметре поверхности фольги в таком случае

П = (5)

Также предполагается, что при осаждении оксида на поверхность фольги, форма пор

«• »»

Рисунок 13-Трансмиссионная микроскопия пятислойной пленки оксида иттрия

■ 10 нм

Рисунок 14 - Кристаллическая решётка оксида иттрия, пронизывающее границу между слоями. Граница показана стрелками

сохраняется, меняется только их глубина /г,- (см. рисунок 16). Тогда глубина пор после нанесения к слоев оксида:

Й^Й + ЗД-^ДН,.

(6)

Объём оксида в г'-м слое (в пределах одной поры) У1 может быть вычислен как разность объёмов пирамид, описывающих поверхность /'-го и (/-/)-го слоёв с учётом смещения основания пирамид по вертикали на ДА,. Тогда, приняв во внимание (6) и с учётом (5), объём V* ¡-то слоя оксида, осевшего на 1 см2 геометрической поверхности фольги:

V* = пУ° = -(2Дй + Д// ) ■ 1 см1.

' 3 '

Соответственно масса оксида т * в г'-м слое на 1 см2 фольги (с учётом того, что на реальный образец плёнка наносится с двух сторон:

'I /

ни

■ш Я 1/1

/ \и

и / \ \ /

Рисунок 15 - Поры в виде пирамид, уходящих вглубь поверхности фольги

/ \У/ 1 \ /

Рисунок 16 - Срез поверхности фольги в модели пор-пирамид

* = 2рУ* = -р(2АИ,+АН1)1см2

(7)

где р - плотность оксида.

Площадь поверхности одной поры есть сумма поверхностей боковых граней пирамиды. Тогда с учётом (5) физическая поверхность 1-го см2 фольги, покрытой к слоями оксидной плёнки:

5* =

+ 1

(8)

откуда можно выразить / через эффективную поверхность чистой фольги 5*:

2И

/ =

1 см1

(9)

+ 1

Считая величину удельной поверхности чистой фольги 5* к 30 см2 на 1 см2 геометрической поверхности фольги (значение, оцененное ранее), и учитывая, что глубина травления фольги (глубина пор) составляет 5 мкм, имеем: /я3,3-10"!сл/ = 330нл(.

Для оценки ёмкости в соответствии с (1) необходимо оценить среднее значение толщины диэлектрика <1. Пренебрегая краевыми эффектами, возникающими по периметрам оснований и в вершинах пирамид, в качестве таковой удобно выбрать среднее значение расстояния между плоскостями - гранями пирамид, моделирующими поверхность поры и поверхность осаждённого оксида соответственно (отрезки ВС и МИ, равные соответственно ¿1 и ¿2, на рисунке 17):

(10)

Находя из подобия треугольников ДЛВС и АМЛР и треугольников ДМЫК и ДОВК с1\

и ¿2 для к слоёв, находим:

2>,

Нт'

(П)

Необходимо учесть, что величины смещений оснований и вершин пирамид ДА, и ДН, не являются независимыми. Пусть при нанесении раствора соли на поверхность фольги раствор полностью заполняет поры, и поверхность раствора лежит в одной плоскости над поверхностью фольги (рисунок 18). Тогда над выпуклостями поверхности подложки находится более тонкий слой жидкости толщины (), чем слой жидкости толщины () + И над дном поры.

Поскольку количество осевшего на подложку оксида пропорционально количеству металла в растворе над поверхностью, то при заданной концентрации:

АЬ / / / >;_____ х /

Рисунок 17 - К оценке средней толщины диэлектрика

Рисунок 18 - Формирование плёнки оксида из раствора в ходе пиролиза.

ал = у б;

АН = у • (0 + К) = Д/г + у ■ /г ■

(12)

где 0 < у < 1.

Однако здесь также возможны ещё два предельных случая:

1) при малых 2 поверхность раствора будет повторять форму рельефа фольги. При этом АН —> АИ;

2) при больших Q на подложку осаждается значительное количество оксида. При этом рельеф поверхности будет сглаживаться вплоть до полного вырождения в плоскость, т.е. АН —> АЛ + А.

Таким образом, неотрицательный коэффициент у в выражении (12) не является константой, причём у —» 0 при малых АН, и у —> 1 при больших Д/г, т.е. он может быть выражен через Д/г. Выберем соответствующую зависимость в виде

Таким образом, по результатам взвешивания образцов, используя выражения (7) и (14), можно вычислить ДА, и АЯ, для каждого слоя, и подставив полученные значения в (8) и (11) вычислить ёмкость по формуле (1).

В таблице 2 представлены результаты оценок, сделанные в соответствии с предложенной моделью для неотожжённых образцов. Жирным шрифтом выделены рассчитанные значения ёмкости для одного, трёх и пяти слоев оксида, соответствующие образцам, ёмкость которых измерялась в ходе эксперимента.

На рисунке 19 приведено сравнение значений ёмкости, рассчитанных в приведённой модели, с экспериментально полученными значениями. Значение, рассчитанное для однослойного образца, лежит внутри интервала ёмкостей, измеренных для него в интервале

у = е м,

тогда с учётом (12) для /-го слоя оксида

(13)

АН, = ДА + • е .

(14)

Номер слоя т, мг/см" А1ь, нм нм АН,. нм ЪЛН„ нм /г,, нм 1 с/| , нм ¿А*, нм сД нм см"/см" С*. мкФ/см"

1 0,27 16,1 16,1 789,1 789,1 4226,9 0,6 26,3 13.4 25,4 74,9

2 0,15 12,9 28,9 423,7 1212,9 3816,1 1,3 40,4 20,8 22,9 43,7

3 0,10 11,5 40,4 291.2 1504.0 3536,4 1,9 50,1 26,0 21.3 32,5

4 0,10 11,7 52,1 284.0 1788.0 3264,1 2,7 59,5 31,1 19,6 25,0

5 0,07 10,4 62,5 192.8 1980,8 3081,7 3,4 65,9 34,6 18,5 21,2

напряжений от 50 мВ до 11 В. Максимальное значение ёмкости, измеренное для образца с тремя слоями, ниже расчетного на 22 %, а ёмкость пятислойного образца практически не отличается от расчетной во всём диапазоне напряжений измерения от 50 мВ до 30 В.

Таким образом, приведённое сравнение демонстрирует очень хорошую сходимость модели с экспериментом и пригодность для прогнозирования ёмкости анодных фольг с оксидным диэлектриком, полученным методом пиролиза солей карбоновых кислот.

В третьей части главы описаны эксперименты по получению образцов плёнок оксида титана на поверхности травленой алюминиевой фольги КБК из раствора с концентрацией 7 г/кг, и измерению ёмкости, получившихся образцов фольги и электропрочности осаждённых плёнок. За раз изготавливалось по четыре образца с одним, тремя и пятью слоями оксида. Были изготовлены 12 образцов с примерно одинаковыми по толщине слоями, и, кроме того, были изготовлены ещё восемь образцов - по четыре однослойных и трёхслойных, у которых первый слой был примерно в 4 раза массивнее остальных. Половина образцов были подвергнуты дополнительному отжигу на воздухе с целью кристаллизации плёнки. Вместе с ними был отожжён контрольный образец чистой фольги.

Дополнительно для оценки толщины получаемых плёнок из того же раствора кар-боксилата титана было изготовлено четыре образца плёнок на гладкой алюминиевой фольге. По итогам определения массы оксида на поверхности этих образцов, исходя из величины поверхности образцов и табличных значений плотности оксида титана [8] была

Зависимость ёмкости от напряжения

- 1 слои оксида, эксперимент

- 1 слой оксида, модель

- 3 слоя оксида, эксперимент

- 3 слоя оксида, модель

- 5 слоев оксида, эксперимент 5 слоев оксида, модель

_ __

10 15 20 25 30 35

Напряжение, В

Рисунок 19 - Сравнение значений ёмкости, полученных в ходе эксперимента, с теоретически рассчитанными значениями 19

оценена толщина плёнки: 10-20 нм.

Испытания образцов на диэлектрическую прочность показали, что образцы незначительно отличаются друг от друга по этому параметру. Электропрочность практически всех образцов ~ 3 В. Из всех образцов выделяются только однослойные неотожжённые (как с «толстым», так и с «тонким» первым слоем) и контрольный образцы. При этом неотожжённые однослойные образцы с «тонкой» плёнкой оксида показали самую высокую электропрочность 3,2 В), а образцы с «толстой» плёнкой - самую низкую (обрыв кривой напряжения от времени до 0,5 В через 20-30 с после начала измерения). Диэлектрическая прочность контрольного образца (2,6 В) тоже оказалась ниже, чем у общей массы образцов.

При измерении ёмкости (см. рисунок 20) оказалось, что для неотожжённых образцов во-первых - велик разброс по значениям, особенно для одно- и трёхслойных, во-вторых -наблюдается тенденция к росту ёмкости с увеличением кратности нанесения, т.е. толщины оксида, в то время как отожжённые образцы показали близкую друг к другу ёмкость и небольшой разброс значений, но заметна общая тенденция к снижению ёмкости с ростом числа слоев. Для отожжённых образцов разброс значений ёмкости компенсирован залечиванием дефектов при отжиге.

Четвёртая часть главы посвящена описанию экспериментов по по изготовлению образцов плёнок оксида церия из раствора с концентрацией металла 1 г/кг на поверхности гладкой алюминиевой фольги 1050А, и измерена электропрочность полученных плёнок в зависимости от числа слоёв (толщины) осаждённой плёнки и наличия/отсутствия дополнительного отжига.

Были изготовлены три пары образцов плёнок оксида церия на гладкой алюминиевой фольге: по одному, по три и по пять слоёв плёнки. После изготовления половина образцов была подвергнута отжигу на воздухе с целью кристаллизации плёнки. Далее образцы были испытаны на диэлектрическую прочность.

Наибольшую электропрочность показал пятислойный образец с кристаллизованной плёнкой оксида церия (22,8 В), а далее, в порядке убывания, - трёхслойный (15,8 В) и од-

Нсотожжсппыс образцы

о*" О^" О V ^

0«\5>\5>"Л?

Отожжённые образцы

* Ёмкость образцов

Рисунок 20 - Сводка разброса по ёмкости 20

нослойный (10,4 В). Для образцов с аморфной пленкой оксида - наоборот, электропрочность убывает с ростом числа слоев, и самый электропрочный образец - однослойный (10,9 В), а диэлектрическая прочность трёхслойного и пятислойного (5,6 и 1,8 В соответственно) - даже ниже, чем у контрольных образцов чистой фольги (6,9-7,1 В). Это должно быть связано с недоокисленностью осаждаемого оксида церия, т.е. на поверхности фольги образовалось большое количество оксида Ce^Oj, который обладает электронной проводимостью, а не ожидаемого изолятора Се02. Причина образования Се203 в том, что при пиролизе в атмосфере аргона осаждаемый материал испытывает сильный недостаток кислорода, который осаждаемый оксид восполняет за счёт кислорода оксида, который находился до этого на поверхности. Таким образом, осаждаемый оксид церия растворяет плёнку оксида алюминия, которая находилась на поверхности фольги. Поэтому электропрочность трёх- и пятислойного неотожжённых образцов ниже, чем электропрочность чистой фольги и снижается с ростом числа слоёв.

Отжиг на воздухе приводит к тому, что весь нестехиометричный оксид церия до-окисляется и становится полноценным диэлектриком, и чем толще плёнка полученного диэлектрика на поверхности фольга, тем выше её диэлектрическая прочность.

В пятой части главы описываются результаты проверки возможности низкотемпературного (ниже 600 °С) синтеза структур типа перовскит.

Одной из возможностей создания условий, при которых перовскиты могут образовываться при низких температурах, является нанесение аморфной плёнки смеси оксидов, в соотношении, необходимом для образования перовскитов, из которой при отжиге будут в первую очередь, в силу высокой энергетики аморфной плёнки, образовываться именно высокотемпературные фазы.

Согласно результатам количественного и качественного рентгеновского фазового анализа образцов после нанесения и отжигов, в системе Pb-Zr-O после нанесения при 550 °С образовалась фаза PbZr03, но определить её количество (~15 вес.%) оказалось возможно только после 4-х часового отжига при 600 °С. Остальную массу образца составлял диоксид циркония ZrOi- В образце системы Pb-Ti-О обнаруживаются две фазы: ТЮг (со структурой рутила) и PbTi307, в примерно равных долях, соотношение между которыми практически не меняется в ходе термообработок. Кроме того, судя по виду спектра, сразу после нанесения при температуре 550 °С, в образце присутствует аморфная фаза, количество которой может доходить до 40-50 вес.% В обеих системах явно виден недостаток свинца, что, по-видимому, связано с ошибками определения концентраций исходных растворов при синтезе и/или переходом свинца в твёрдый раствор на основе оксида титана или оксида циркония в ходе осаждения.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения диэлектрических пленок оксидов металлов на поверхности травленной алюминиевой фольги пиролизом при 450-550°С в инертной атмосфере солей карбоновых кислот, наносимых на поверхность фольги в виде растворов их карбоксилатов.

2. Получены образцы диэлектрических плёнок оксидов Ti, La, Pb, Cd, Mn, Zr и Y с разным числом слоев плёнки на поверхности травленой алюминиевой фольги KDK при использовании растворов с расчетной концентрацией металла 1 г/кг. Зависимость ёмкости и электропрочности ряда образцов (с оксидами Cd, Mn и Zr) от числа слоев носит немонотонный характер (причём, как с минимумами, так с максимумами значений). Емкость полученных образцов лежит в интервале от 40 до 240 мкФ/см2, электропрочность - в интервале 0,5 до 2 В, за исключением оксида Ti, образцы которого имеют электропрочность от 2 до 8 В. Для оксидов Ti и Y электропрочность монотонно растёт, а ёмкость - монотонно убывает с ростом числа слоев.

3. По результатам измерения ёмкости полученных образцов проведены оценки толщины осаждённых плёнок, которые составили 1,6-8,3 нм для оксидов La, Pb, Cd, Mn, Zr, Y и 5,9-16,2 нм для оксида Ti. При этом величина удельной поверхности чистой фольги оценивается в 30 см2/см2. Столь малые, близкие к периоду решётки оксидов, значения толщины, следующие из сделанных оценок, свидетельствуют о несплошностях сформированных плёнок, что объясняет низкие значения их электропрочности и немонотонность зависимостей ёмкости и электропрочности ряда образцов от числа слоев.

4. Показано, что диэлектрические плёнки оксида Y, формирующиеся на поверхности травленой алюминиевой фольги KDK при использовании раствора с более высокой расчетной концентрацией металла - 5 г/кг, обладают, по сравнению с раствором 1 г/кг, близкими значениями ёмкости от 20 до 90 мкФ/см2, при более высоких показателях электропрочности - от 11 до 30 В. Последнее указывает на формирование пленок с лучшими показателями сплошности покрытия поверхности фольги оксидом, что подтверждается данными электронной микроскопии.

5. Предложена модель описания пор в поверхности фольги (с учётом заполненности пор оксидом по мере нанесения плёнок), в виде полых пирамид, вершины которых уходят внутрь поверхности. На основе предложенной модели сделаны оценки ёмкости изготовленных образцов с оксидом иттрия, показавшие хорошее согласие с экспериментом.

6. Показано, что дополнительный отжиг на воздухе пленок оксидов металлов на поверхности травленой алюминиевой фольги KDK, полученных методом пиролиза солей карбоновых кислот из раствора, приводит к значительному окислению поверхности самой фольги, и как следствие - уменьшению разбросов значений емкости и электропрочности. При этом ёмкость неотожжённых образцов оксида Y, полученных при использовании раствора с расчетной концентрацией металла 5 г/кг, убывает с ростом числа слоев, а электропрочность - растёт, а ёмкость и электропрочность отожжённых - практически одинаковы для разног числа слоев и составляют примерно 20-25 мкФ/см2 и 21-23 В соответственно. В то же время ёмкость неотожжённых образцов оксида Ti, полученных при использовании раствора с расчетной концентрацией металла 7 г/кг, меняется в интервале от 3 до 180 мкФ/см2, т.е. имеет большой разброс значений, и характеризуется тенденцией к увеличению ёмкости с ростом числа слоёв. Ёмкость отожжённых образцов Ti, полученных при этой концентрации, лежит в достаточно узком интервале от 150 до 180 мкФ/см2, и для них наблюдается тенденция к снижению ёмкости с ростом числа слоёв. Электропрочность

всех образцов с оксидом Ti, полученных при этой концентрации, составляет около 3 В для обоих вариантов их изготовления.

7. Показано, что при осаждении плёнок оксида церия методом пиролиза солей кар-боновых кислот из раствора с концентрацией металла 1 г/кг на поверхности гладкой алюминиевой фольги 1050А, для неотожжённых образцов электропрочность меняется в интервале от 1,8 до 10,9 В и с увеличением числа слоев убывает, а для отожжённых - растёт с числом слоёв от 10,4 В до 22,8 В.

8. Показана возможность низкотемпературного синтеза структур типа перовскит в системах Pb-Zr-О и Pb-Ti-О с использованием метода пиролиза солей карбоновых кислот путём осаждения на подложку аморфной плёнки смеси оксидов, из которой при отжиге, в силу высокой энергетики аморфной плёнки, в первую очередь выделяются высокотемпературные фазы. При температуре 550 °С системе Pb-Zr-О получен перовскит PbZr03, а в системе Pb-Ti-0 - PbTi307.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

По результатам выполненных исследований опубликованы следующие печатные работы:

1. Страумал П.Б., Кречетов И.С. Получение и исследование нанокристаллических плёнок электролитов на базе двуокиси церия и циркония, предназначенных для использования в плёночных оксидных топливных элементах // 62-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции,- М., 2007,-С. 180-181.

2. Кречетов И.С. Исследования в области нанесения диэлектрических тонких плёнок на конденсаторную фольгу // 63-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции - М., 2008 - С. 196.

3. Мятиев А.А., Рязанцев С.Н., Кречетов И.С. Нанесение диэлектрических наноплё-нок на пористую поверхность анодной конденсаторной фольги // Нано- и микросистемная техника,- 2009 - № 3,- С. 23-29.

4. И.С. Кречетов, А.А. Мятиев, П.А. Петренко. Получение наноплёнок оксидов металлов на поверхности катодной конденсаторной фольги и измерение их диэлектрических параметров // III Международный форум по нанотехнологиям RUSNANOTECH 20102010.

5. A. Myatiev, I. Krechetov. Low-temperature synthesis of perovskites PbTi03 and PbZr03 //Defect and diffusion forum.-2011,- V. 309-310,-P. 271-274.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Меркулов В.И. Основы конденсаторостроения: Учебное пособие,- Томск: Изд. ТПУ, 2001.

2 Семенов Б.Ю. Силовая электроника для любителей и профессионапов-

М.: СОЛОН-Р, 2001.

3 ОАО «Элеконд». Алюминиевые травленые и формованные фольги. Каталог.- Сарапул, 2010.

4 KDK Corporation. Aluminum Foil For Aluminum Electrolytic Capacitors. Online Catalogue- http://www.kdk.eom/e/productinfo/.

5 Myatiev A.A. New advances in surface physics, chemistry, and mechanics: materials with deposited oxide films. Findings, effects, and applications - Moscow, 2000.

6 Hendriks M.G.H.M. Solid state supercapacitors based on metal/yttria-stabilised zirconia composites - Enschede, The Netherlands, 2001.

7 David P. Norton // Materials Science and Engineering R - 2004,- 43- 139-247.

8 Федоров П.И. Титана оксиды // Химическая энциклопедия - Т. 4 / Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов, Ю.А. Золотов и др.-М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995-С. 593-594.

ООО «ИТЕП» Подписано в печать 04.05.2011 Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №19.

Отпечатано в типографии ООО «ИТЕП» 123007, ул. Розанова, д. 6, стр. 2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Кречетов, Илья Сергеевич

Введение.

1 Аналитический обзор литературы.

1.1 Электролитические конденсаторы.

1.2 Геометрическая и физическая поверхность.

1.2.1 Методы увеличения физической поверхности.

1.2.1.1 Электрохимическое травление.

1.2.1.2 Вакуумное напыление.

1.3 Диэлектрическая проницаемость.

1.3.1 Методы увеличения диэлектрической проницаемости.

1.3.2 Методы получения оксидных диэлектриков.

1.3.2.1 Методы осаждения оксидов, основанные на гидролизе солей в растворах.

1.3.2.2 Гидролитические методы.

1.3.2.3 Золь-гель метод.

1.3.2.4 Пиролиз раствора соли металла в органической кислоте.

1.3.3 Методы осаждения из газовой фазы.

1.3.3.1 Химическое осаждение из газовой фазы (СУБ-процесс).

1.3.3.2 Физическое осаждение из газовой фазы (РУО-процесс).

1.3.3.3 Метод распылительного пиролиза.

1.3.4 Другие методы.

1.3.5 Анализ методов нанесения и выбор метода получения оксидного диэлектрика.

1.4 Некоторые физические свойства оксидов металлов. Основные кристаллические структуры в оксидах.

1.5 Выбор оксидных систем для проведения исследований.

1.6 Основные физико-химические свойства выбранных оксидных систем.

1.6.1 Физико-химические свойства оксидов алюминия.

1.6.2 Физико-химические свойства оксидов титана.

1.6.3 Физико-химические свойства оксидов лантана.

1.6.4 Физико-химические свойства оксидов свинца.

1.6.5 Физико-химические свойства оксидов кадмия.

1.6.6 Физико-химические свойства оксидов марганца.

1.6.7 Физико-химические свойства оксидов циркония.

1.6.8 Физико-химические свойства оксидов иттрия.

1.6.9 Физико-химические свойства оксидов церия.

1.6.10 Физико-химические свойства титаната и цирконата свинца РЬТЮз и РЬггОз.

2 Материалы и методы.

2.1 Методика нанесения диэлектрической оксидной плёнки на фольгу.

2.1.1 Процедура нанесения плёнки.

2.1.2 Требования к растворам для осаждения.

2.1.3 Контроль массы образцов в ходе нанесения.

2.1.4 Маркировка образцов.

2.1.5 Особенности методики получения плёнок оксидов "П, Ьа, РЬ, С<1, Мп, Хт и У на травленой фольге (серия КОК-Ме 1г/кг).

2.1.6 Особенности методики получения плёнок оксида иттрия на травленой фольге (серия КОК-У 5 г/кг).

2.1.7 Особенности методики получения плёнок оксида титана на травленой фольге (серия КОК-Тл и хКОК-ТГ).

2.1.8 Особенности методики получения плёнок оксида церия на гладкой фольге (серия ФГ1-073).

2.2 Методика получения плёнок оксидов систем РЬ-ТьО и РЬ^г-О и синтез перовскитов.

2.3 Методика измерения ёмкости.

2.4 Методика измерения электропрочности.

2.5 Приготовление измерительного электролита.

2.6 Средства проведения электронной микроскопии и рентгеновского фазового анализа образцов.

3 Результаты.

3.1 Получение образцов плёнок оксидов Тл, Ьа, РЬ, Сс1, Мп, 7х и У на травленой алюминиевой фольге из растворов с концентрацией 1 г/кг и измерение ёмкости и электропрочности полученных образцов.

3.1.1 Оксид титана.

3.1.2 Оксид лантана.

3.1.3 Оксид свинца.

3.1.4 Оксид кадмия.

3.1.5 Оксид марганца.

3.1.6 Оксид циркония.

3.1.7 Оксид иттрия.

3.1.8 Сравнение результатов экспериментов по измерению ёмкости и электропрочности образцов плёнок оксидов Тл, Ьа, РЬ, Сё, Мп, ггй У.

3.1.9 Оценка толщины диэлектрика и удельной поверхности образцов по результатам измерения ёмкости.

3.2 Получение образцов плёнок оксида иттрия на травленой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 5 г/кг и измерение зависимости ёмкости образцов от приложенного напряжения.

3.2.1 Результаты измерения ёмкости образцов.

3.2.2 Трансмиссионная микроскопия плёнок оксида иттрия.

3.2.3 Модель формирования диэлектрического оксидного слоя на поверхности пор травленой фольги при осаждении оксидных нанопленок из растворов карбоксилатов. Оценка ёмкости из предложенной модели.

3.3 Получение образцов плёнок оксида титана на травленой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 7 г/кг и измерение их ёмкости и электропрочности.

3.4 Получение образцов плёнок оксида церия на гладкой алюминиевой фольге из раствора с концентрацией 1 г/кг и измерение их электропрочности.

3.5 Низкотемпературный синтез перовскитов в оксидных системах Pb-Ti-O и Pb-Zr-O.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Получение тонких плёнок оксидов металлов на развитой поверхности травленой алюминиевой фольги и измерение их диэлектрических параметров"

Актуальность работы

О О телей составляют от 27,1-250 мкФ/см при 8 В до 1,17-5,15 мкФ/см при 143 В для низковольтных фольг и от 0,67-2,15 мкФ/см2 при 208 В до 0,39-0,44 мкФ/см при 693 В для высоковольтных [4]. Этот традиционный метод близок к физическому пределу дальнейшего улучшения, поскольку более глубокое травление приводит к потере прочности анодной фольги, а увеличение толщины диэлектрической плёнки оксида алюминия приводит к увеличению габаритов получаемого конденсатора. Выход из создавшегося положения может быть найден, в частности, путём нанесения на поверхность фольги нано-плёнки оксида какого-либо другого металла, с более высокой диэлектрической проницаемостью. Так как ёмкость конденсатора прямо пропорциональна диэлектрической проницаемости используемого диэлектрика, то при той же толщине плёнки, ёмкость при использовании такого оксида должна быть пропорционально выше. ■ - I.! т

Цель работы

Целью настоящей работы является создание способа получения тонких 7 диэлектрических наноплёнок оксидов различных металлов на поверхности травленой алюминиевой фольги, используемой для изготовления электролитических конденсаторов, и измерение диэлектрических параметров получаемых плёнок, таких как ёмкость фольги с осаждёнными плёнками и электропрочность плёнок.

Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:

- адаптация метода осаждения оксидов металлов пиролизом растворов солей карбоновых кислот как способа получения диэлектрических наноплёнок на поверхности травленой алюминиевой фольги, используемой для изготовления электролитических конденсаторов;

- получение образцов анодной конденсаторной фольги с диэлектрически 1 ! < ми пленками оксидов титана, лантана, свинца, кадмия, марганца, циркония и иттрия с различным числом слоёв диэлектрика и различной структурой осаждённого оксида;

- исследование тонкой структуры наноплёнок оксида иттрия методом просвечивающей электронной микроскопии;

- апробация возможности синтеза диэлектриков со структурой типа пе-ровскит в системах РЬ-ТьО и РЬ^г-О при температурах, пригодных для осаждения на поверхности традиционной алюминиевой конденсаторной фольги.

Научная новизна работы

Основная научная новизна работы заключается в следующем:

- получены наноплёнки оксидов различных металлов на чрезвычайно 8 сложной развитой поверхности травленой алюминиевой конденсаторной фольги;

- измерены значения ёмкости и электропрочности анодных фольг с диэлектриком из оксидов различных металлов с различным числом слоев оксидной плёнки, проанализированы зависимости ёмкости и электропрочности фольг от толщины и числа слоев оксидного диэлектрика на поверхности фольги;

- произведена апробация возможности синтеза диэлектриков со структурой типа перовскит в системах РЬ-ТьО и РЬ-2г-0 с помощью метода пиролиза солей карбоновых кислот при температурах, не превышающих температуру плавления алюминия.

Практическая значимость работы

2. Получены и исследованы образцы фольг с диэлектриком из оксидов титана, лантана, свинца, кадмия, марганца, циркония и иттрия с различным числом слоёв диэлектрика и различной структурой осаждённого оксида.

При тех же значениях электропрочности, при толщине фольги до 60 мкм, существующие промышленные образцы имеют меньшую ёмкость; большее значение ёмкости достигается только при использовании производителями фольги толщиной 70-107 мкм [3, 4]. Таким образом, полученные фольги позволяют изготовить конденсатор с меньшими габаритами при тех же параметрах ёмкости и рабочего напряжения, используя при этом традиционную алюминиевую конденсаторную фольгу.

Основные положения, выносимые на защиту

На защиту выносятся:

- результаты измерения ёмкости и электропрочности образцов плёнок оксидов Т1, Ьа, РЬ, Сс1, Мп, 7л и У, полученных на поверхности травленой алюминиевой фольги;

- модель, описывающая поверхность пористой фольги и заполненность пор оксидом, результаты оценки ёмкости по предложенной модели;

- результаты апробации возможности получения структур типа перовскит в системах РЬ-ТьО и РЬ^г-О при температурах ниже температуры плавления алюминия.

Апробация работы

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликованы следующие печатные работы:

1. Страумал П.Б., Кречетов И.С. Получение и исследование нанокристал-лических плёнок электролитов на базе двуокиси церия и циркония, предназначенных для использования в плёночных оксидных топливных элементах // 62-е Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции —М., 2007 — С. 180-181.

3. Мятиев A.A., Рязанцев С.Н., Кречетов И.С. Нанесение диэлектрических наноплёнок на пористую поверхность анодной конденсаторной фольги // Нано-и микросистемная техника- 2009- № 3 — С. 23-29.

4. И.С. Кречетов, A.A. Мятиев, П.А. Петренко. Получение наноплёнок оксидов металлов на поверхности катодной конденсаторной фольги и измерение их диэлектрических параметров // III Международный форум по нанотех-нологиям RUSNANOTECH 2010.-2010.

5. A. Myatiev, I. Krechetov. Low-temperature synthesis of perovskites PbTi03 and PbZr03 // Defect and diffusion forum.- 2011.- V. 309-310.- P. 271-274.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения,3 глав, выводов^и 4 приложений и изложена на 140 страницах, содержит 78 рисунков, 20 таблиц и список использованных источников из 129 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

2. Получены образцы диэлектрических плёнок оксидов Тл, Ьа, РЬ, Сё, Мп, Ъх и У с разным числом слоёв плёнки на поверхности травленой алюминиевой фольги КОК при использовании растворов с расчетной концентрацией металла 1 г/кг. Зависимость ёмкости и электропрочности ряда образцов (с оксидами Сс1, Мп и Ъх) от числа слоёв носит немонотонный характер (причём, как с минимумами, так с максимумами значений). Ёмкость полученных образцов лежит в интервале от 40 до 240 мкФ/см , электропрочность - в интервале 0,5 до 2 В, за исключением оксида Тл, образцы которого имеют электропрочность от 2 до 8 В. Для оксидов Тл и У электропрочность монотонно растёт, а ёмкость - монотонно убывает с ростом числа слоёв.

3. По результатам измерения ёмкости полученных образцов проведены оценки толщины осаждённых плёнок, которые составили 1,6-8,3 нм для оксидов Ьа, РЬ, Сё, Мп, Ъх, У и 5,9-16,2 нм для оксида Ть При этом величина удельной поверхности чистой фольги оценивается в 30 см2/см2. Столь малые, близкие к периоду решётки оксидов, значения толщины, следующие из сделанных оценок, свидетельствуют о несплошностях сформированных плёнок, что объясняет низкие значения их электропрочности и немонотонность зависимостей ёмкости и электропрочности ряда образцов от числа слоёв. v v » *

4. Показано, что диэлектрические плёнки оксида У, формирующиеся на поверхности травленой алюминиевой фольги КОК при использовании раствора с более высокой расчетной концентрацией металла - 5 г/кг, обладают, по сравнению с раствором 1 г/кг, близкими значениями ёмкости от 20 до 90 мкФ/см2, при более высоких показателях электропрочности - от 11 до 30 В. Последнее

V ! указывает на формирование пленок с лучшими показателями сплошности покрытая поверхности фольги оксидом, что подтверждается данными электронной микроскопии.

5. Предложена модель описания пор в поверхности фольги (с учётом заполненности пор оксидом по мере нанесения плёнок),, в виде полых пирамид, вершины которых уходят внутрь поверхности. На основе предложенной модели сделаны оценки ёмкости изготовленных образцов с оксидом иттрия, показавшие хорошее согласие с экспериментом.

6. Показано, что дополнительный отжиг на воздухе пленок оксидов металлов на поверхности травленой алюминиевой фольги KDK, полученных методом пиролиза солей карбоновых кислот из раствора, приводит к значительному окислению поверхности самой фольги, и как следствие - уменьшению разбросов значений емкости и электропрочности. При этом ёмкость неото-жжённых образцов оксида Y, полученных при использовании раствора с расчетной концентрацией металла 5 г/кг, убывает с ростом числа слоёв, а электропрочность - растёт, а ёмкость и электропрочность отожжённых - практически одинаковы для разного числа слоёв и составляют примерно 20-25 мкФ/см2 и 21-23 В соответственно. В то же время ёмкость неотожжённых образцов оксида Ti, полученных при использовании раствора с расчетной концентрацией металла 7 г/кг, меняется в интервале от 3 до 180 мкФ/см , т.е. имеет большой разброс значений, и характеризуется тенденцией к увеличению ёмкости с ростом числа слоёв. Ёмкость отожжённых образцов Ti, полученных при этой концентрации, лежит в достаточно узком интервале от 150 до 180 мкФ/см , и для них наблюдается тенденция к снижению ёмкости с ростом числа слоёв. Электропрочность * * 1 * h \ * всех образцов с оксидом Ti, полученных при этой концентрации, составляет около 3 В для обоих вариантов их изготовления.

7. Показано, что при осаждении плёнок оксида церия методом пиролиза солей карбоновых кислот из раствора с концентрацией металла 1 г/кг на поверхности гладкой алюминиевой фольги 1050А, для неотожжённых образцов электропрочность меняется в интервале от 1,78 до 10,9 Вис увеличением числа слоёв убывает, а для отожжённых - растёт с числом слоёв от 10,4 В до 22,8 В.

8. Показана возможность низкотемпературного синтеза структур типа пе-ровскит в системах РЬ^г-О и РЬ-Тл-О с использованием метода пиролиза солей карбоновых кислот путём осаждения на подложку аморфной плёнки смеси оксидов, из которой при отжиге, в силу высокой энергетики аморфной плёнки, в первую очередь выделяются высокотемпературные фазы. При температуре 550 °С системе РЬ-2г-0 получен перовскит l>ЪZrOз, а в системе РЬ-ТьО -РЬТ1307.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кречетов, Илья Сергеевич, Москва

1. Меркулов В.И. Основы конденсаторостроения: Учебное пособие — Томск: Изд. ТПУ, 2001.

2. Семенов Б.Ю. Силовая электроника для любителей и профессионалов — М.: СОЛОН-Р, 2001.

3. ОАО «Элеконд». Алюминиевые травленые и формованные фольги. Каталог.- Сарапул, 2010.

4. KDK Corporation. Aluminum Foil For Aluminum Electrolytic Capacitors. Online Catalogue-http://www.kdk.eom/e/productinfo/specifications/index.html.

5. Myatiev A.A. New advances in surface physics, chemistry, and mechanics: materials with deposited oxide films. Findings, effects, and applications Moscow, 2000.

6. Патент RU 2391442 Cl, H01G 9/045, 06.11.2008. Способ получения анодной фольги. Мисожников JI.B., Юркевич И.Н., Кошелевский В.Ф. и др.

7. Палатник JI.C., Черемской П.Г., Фукс М.Я. Поры в пленках-М.: Энергоиздат, 1982.

8. Сахновский М.Ю., Кузнецкий М.Г. Рассеяние излучения металлической чернью // Оптика и спектроскопия.- 1974 — Т.6.- С. 175-180.

9. Патент 763229 США, МКИ H01G 9/00, 23.12.1987. Aluminium Capacitor Plate for Electroluitic Capacitor and Process for Making the Same. Ohtuka T., Mu-rooka Y., Arai S., Nishizaki T.

10. Патент RU 2098878, H01G9/0, 03.04.1996. Способ изготовления катодной фольги и катодная фольга электролитического конденсатора. Рязан-цев С.Н., Юркевич И.Н.

11. Международная заявка PCT/RU96/00104 от 26.04.96. Способ и устройство для напыления пористых покрытий, катодная фольга электролитического конденсатора. Рязанцев С.Н., Кошелевский В.Ф., Юркевич И.Н.

12. Савельев И.В. Курс общей физики, т.2. Электричество и магнетизм.

13. Волны. Оптика.-М.: Наука, 1982.

14. Тамм И.Е. Основы теории электричества-М.: Наука, 1976.

15. Hendriks M.G.H.M. Solid state supercapacitors based on metal/yttria-stabilised zirconia composites — Enschede, The Netherlands, 2001.

16. Maleto M., Pevtsov E., Sigov A. e.a. // Ferroelectrics- 2003- V.286.-P.301-309.

17. Scott J.F. // Ferroelectrics Review.- 1998- V.l(l).-P.l-32.

18. Muralt P. // Reports on Progress in Physics.- 2001.- V.64.- P.1339-1388.

19. Poznyak S.K., Kokorin A.I., Kulak A.I. // J Electroanal Chem.- 1998.-V.442.-P.99.

20. Carp O., Reller A. Unpublished results.

21. Pedraza F., Vasquez A. // J Phys Chem Solids.- 1999.- V.60.- P.445.

22. Xie Y., Yuan C. // Mater Res Bull.- 2004.- V.39.- P.533.

23. Yin S., Fujishiro Y., Wu J. e.a. // J Mater Proc Tech.- 2003.- V.137.- P.45.

24. Kang M. // J Mol Catal A: Chem.- 2003.- V.97.- P.173.

25. Kim C.S., Moon B.K., Park J.H. e.a. // J Cryst Growth.- 2003.- V.254.1. P.405.

26. Wang C.C., Ying J.Y. // Chem Mater.- 1999.- V. 11.- P.3113.

27. Yanagisava K., Yamamoto Y., Feng Q. e.a. // J Mater Res 1998 - V.131. P.825.

28. Ito S., Yoshida S., Wanabe T. // Chem Lett.- 2000.- V. 1.- P.70.

29. Kolen'ko Y.V., Burukhin A.A., Churagulov B.R. e.a. // Mater Lett 2003-V.57- P. 1124.

30. Aruna S.T., Tirosh S., Zaban A. // J Mater Chem.- 2000.- V.10.- P.2388.<■;',- i' i 7

31. Ovesnstone J., Yanagisawa K. // Chem Mater 1990 - V.l 1.- P.2770.

32. Hirano M., Nakahara C., Ota K. e.a. // J Solid State Chem.- 2003- V.l70.1. P.39.

33. Inagaki M., Nakazawa Y., Hirano M. e.a. // Int J Inorg Mater.- 2001-V.3.-P.809.

34. Hirano M., Ota K. // J Mater Sci.- 2004.- V.39.- P. 1841.

35. Kolen'ko Y.V., Maximov V.D., Garshev A.V. e.a. // Chem Phys Lett-2004.-V.388.-P.411.

36. Furlong D.N., Parfitt C.D. // J Colloid Interface-Sci.- 1978.- V.65.- P.548.

37. Qian Y., Chen Q., Chen Z. e.a. // J Mater Chem.- 1993 V.3.-P.203.

38. Iwasaki M., Hara M., Ito S. // J Mater Sci Lett.- 1988 V.17.- P.1769.

39. Bach U., Lupo D., Comte P. e.a. // Nature.- 1998.- V.395.- P.583.

40. Sivakumar S., Krishna Pillai P., Mukundan P. e.a. // Mater Lett- 2002.-V.52.—P.330.

41. Matijevic E., Budnik M., Meites L. // J Colloid Interface Sci.- 1997.-V.61.-P.302.

42. Watson S.S., Beydoun D., Scott J.A. e.a. // Chem Eng J- 2003 V.95.1. P.213.

43. Haga Y., An H., Yosomiya R. // J Mater Sci!- 1997.- V.32.- P.3183.

44. Yung KJ.Y., Park S.B. // J Photochem Photobiol A: Chem.- 1999.-V. 127.-P. 177.

45. Livage J., Henry M., Sanchez C. // Prog Solid State Chem 1988.- V.18.1. P.259.

46. Doeuff S., Dromzee Y., Taulelle F. // Inorg Chem.- 1989.- V.28.- P.4439.

47. Doeuff S., Henry M., Sanchez C. // Mater Res Bull.- 1990.- V.25.- P.1519.

48. Guillard C., Beaugiraud B., Dutriez C. e.a. // Appl Catal B: Environ-2002.-V.39.-P.331.

49. Campostrini R., Ischia M., Palmisano L. // J Therm Anal Cal 2003-V.71.-P.997.

50. Campostrini R., Ischia M., Palmisano L. // J Therm Anal Cal 2003-V.71.-P.1011.

51. CampostriniR., IschiaM., PalmisanoL. // J Therm Anal Cal- 2004-V.75- P. 13.

52. Legrand-Buscema C., Malibert C., Bach S. // Thin Solid Films 20021. V.418 —P.79.

53. Harizanov O., Harizanov A. // Solar Energy Mater Solar Cells — 2000-V.63 — P.185.

54. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic compound. New York, London: John Wiley & Sons, 1963.

55. Dick S., Suhr C., Rehspringer J.L. e.a. // Mater Sci Eng A.- 1989.- V.109.1. P.227.

56. Li S., Condrate R.A., Jang S.D. e.a. // J Mater Sci.- 1989.- V.24.- P.3873.

57. Chandler C., Roger C., Hamden-Smith M. // Chem Rev- 1993- V.93.-P.1205.

58. Barringer E.A., Bowen H.K. // Langmuir 1985.- V. 1.- P.420.

59. Al-Salim N.Y., Abagshaw S., Bittar A. e.a. // J Mater Chem.- 2000.-V.10.-P.2358.

60. Takahashi Y., Matsuoka Y. // J Mater Sci.- 1988.- V.23.- P.2259.

61. Li Y., White T.J., Lim S.H. // J Solid State Chem.- 2004.- V. 177.- P. 1372.

62. Hague D.C., Mayo M.J. // J Am Ceram Soc.- 1994.- V.77.- P. 1957.

63. Kaliszewski M.S., Heur A.H. // J Am Ceram Soc.- 1990.- V.73.- P. 1504.

64. Philipse A.P., van Bruggen M.P.B., Pathmamanoharan C. // Langmuir-1994.-V.10.-P.92.

65. Okudera H., Yokogawa Y. // Thin Solid Films.- 2003.- V.423.- P. 119.

66. Stir M., Traykova T., Nicula R. e.a. // Nucl Instrum Meth Phys Res B-2003.-V.199.-P.59.

67. Tonejc M., Djerdj I., Tonejc A. // Mater Sci Eng B.- 2001.- V.85.- P.55.

68. Phani R., Santucci S. // Mater Lett.- 2001.- V.50.-P.240.

69. Chen Y.F., Lee C.Y., Yeng M.Y. e.a. // J Cryst Growth.- 2003.- V.247.1. P.363.

70. Yang P., Lu C., Hua N. e.a. // Mater Lett 2002 - V.57.- P.794. 70Brezova V., Beazkova A., Karpinsky L. e.a. // J Photochem Photobiol A:

71. Chem.-1997.-V. 109.-P. 177.

72. Arabatzis I.M., Antonaraki S., Stergiopoulos T. e.a. // J Photochem Photo-biol A: Chem.- 2002.- V. 149.- P.237.

73. Zhang H., Reller A. // J Mater Chem.- 2001.- V.l 1.- P.2537.

74. Stone V.F., Davis R.J. // Chem Mater.- 1998.- V.10.- P. 1468.

75. Antonelli D.M., Ying J.Y. // Angew Chem Int Ed Engl.- 1995.- V.34.-P.2014.

76. Sato S., Oimatsu S., Takahashi R. e.a. // Chem Commun.- 1997.-P.2219.

77. Putnam R.L., Nakagawa N., McGrath K.M.M. e.a. // Chem Mater.- 1997.-V.9-P.2690.

78. Thieme M., Schuth F. // Micropor Mesopor Mater 1999,- V.27.- P.193.

79. Cabrera S., El Haskouri J., Beltran-Porter A. e.a. // Solid State Sci.- 2000.-V.2.-P.513.

80. Singhal B., Porwal A., Sharma A. e.a. // J Photochem Photobiol A: Chem-1997.-V.108.-P.85.

81. Cassiers K., Linssen T., Mathieu M. e.a. // J Phys Chem B.- 2004 V.l 08,-P.3713.

82. Yang P., Zhao D., Margolese D.I. e.a. //Nature.- 1998.- V.396.- P. 152.

83. Li D.L., Zhou H.S., Hibino M. e.a. // J Mater Res.- 2003.- V.l8.- P.2743.

84. Kartani I., Meredith P., da Costa J.C.D. e.a. // Curr Appl Phys.- 2004.-V.4.-P.160.

85. Thorns H., Epple M., Froba M. e.a. // J Mater Chem.- 1998.- V.8.- P. 1447.

86. SaadounL., Ayllon J.A., Jimenez-Becerril J. e.a. // Appl Catal B: Environ-1999.-V.21.-P.269.

87. Zheng J.H., Qiu K.Y., Wei Y. // Mol Ciyst Liq Cryst.- 2000.- V.354.1. P.183.

88. Wang C., Li Q., Wang R. // J Mater Chem.- 2004.- V.39.- P. 1899.

89. Wang C., Xi H., Wang R.D. // Chem Lett.- 2004.- V.33.- P.20.

90. Jones A.C., Chalker P.R. // J Phys D-Appi Phys.- 2003.- V.36 P.R80.

91. Choy K.L. // Prog Mater Sci.- 2003.- V.48.- P.57.

92. Van de KrolR., Goossens A., Schoonman J. // J Electrochem Soc- 1997-V. 144,- P. 1723.

93. Smith A., Rodriguez-Clemente R. // Thin Solid Films.- 1999.- V.345.1. P.192.

94. Sanchez-Juarez A., Tiburcio-Silver A., Ortiz A. // Solar Energy Mater Solar Cells.- 1998,-V.52.-P.301.

95. Ahonen P.P., Tapper U., Kauppinen E.I. e.a. // Mater Sci Eng A 2001-V.315.-P.113.

96. Ahonen P.P., Kauppinen E.I., Joubert J.C. // J Mater Res 1999 - V.14-P.3938.

97. Paraguay F.D., Estrada W.L., Acosta D.R.N. // Thin Solid Films.- 1999.-V.350.-P.192.

98. Veluchamy P., Tsuji M., Nishio T. e.a. // Solar Energy Mater Solar Cells-2001.-V.67.-P.179.

99. Zhang S.Z., Messing G.L.//J Am Ceram Soc.-1990.-V.73.-P.67.

100. Lyons S.W., Ortega J., Wang L.M. // Mater Res Soc SympProc.- 1992,-P.271- V.907.

101. Ogihara T., Ookura T., Yanagawa T. // J Mater Chem.- 1991- V.I.1. P.789.

102. Dubois B., Ruffier D., Odier P. // J Am Ceram Soc.- 1989.- V.72.- P.713.

103. Mardare D., Rusu G.I. // Mater Lett.- 2002.- V.56 P.210.

104. Treichel O., Kirchhoff V. // Surf Coat Technol.- 2000.- V. 123.- P.268. 104Rodriguez J., Gomez M., Ederth J. // Thin Solid Films.- 2000 V.3651. P.119.

105. Okimura K., Maeda H., Shibata A. // Thin Solid Films.- 1996.- V.427.-P.281-2.

106. Ong C.K., Wang S.J. //Appl Surf Sci.-2001.-V. 185.-P.47.

107. Herman G.S., Gao Y. // Thin Solid Films.- 2001.- V. 397.-P. 157.

108. Marakami M., Matsumoto Y., Nakajima K. e.a. // Appl Phys Lett 20011. V.78 — Р.2664.

109. Miyake S., Kobayashi Т., Satou M. e.a. // J Vac Sci Technol A.- 1991.-V.9.-P.3036.

110. David P.Norton // Materials Science and Engineering R- 2004 43 — 139-247.

111. F.S.Galasso. Perovskites and High Tc Superconductors — NewYork: Gordon and Breach, 1990.

112. Калужский H.A., ВолоховЮ.А. Алюминия оксид // Химическая эн-циклопедия.-Т. 1 / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов и др.-М.: Советская энциклопедия, 1988.- С. 118-119.

113. ВолоховЮ.А. Алюминия гидроксид // Химическая энциклопедия-Т. 1 / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов и др.-М.: Советская энциклопедия, 1988.-С. 118.

114. ФедоровП.И. Титана оксиды // Химическая энциклопедия- Т. 4 / Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов, Ю.А. Золотов и др.-М.: Большая Российская.Энциклопедия, 1995.- С. 593-594.

115. Afifl М.А., Abdel-Aziz М.М., Yahia I.S. e.a. Transport properties of poly-crystalline Ti02 and Ti203 as semiconducting oxides // Journal of Alloys and Compounds.- 2008.- V.455.- P.92-97.

116. Титанаты // Химическая энциклопедия-Т. 4 / Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов, Ю.А. Золотов и др.- М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995.- С. 596.

117. Мартыненко Л.И., Моисеев С.Д., Киселёв Ю.М. Лантан // Химическая энциклопедия.-Т. 2 / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов и др.— М.: Советская энциклопедия, 1990 С. 577

118. Хариф Я.Л., Ковтуненко П.В. Свинца оксиды // Химическая энциклопедия.-Т. 4 / Н.С. Зефиров, Н.Н. Кулов, Ю.А. Золотов и др.-М.: Большая российская энциклопедия, 1995.- С. 303-305.

119. Федоров П.И. Кадмия оксид // Химическая энциклопедия.-Т. 2 /

120. И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, H.H. Кулов и др.-М.: Советская энциклопедия, 1990.- С. 282.

121. Чукуров П.М. Марганца оксиды // Химическая энциклопедия.-Т. 2 / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, H.H. Кулов и др.-М.: Советская энциклопедия, 1990.-С. 649-650.

122. Раков Э.Г. Цирконий // Химическая энциклопедия.-Т. 5 / Н.С. Зефиров, H.H. Кулов, Ю.А. Золотов и др.-М.: Большая российская энциклопедия, 1998-С. 384-386.

123. Раков Э.Г. Циркония диоксид // Химическая энциклопедия.-Т. 5 / Н.С. Зефиров, H.H. Кулов, Ю.А. Золотов и др.—М.: Большая российская энциклопедия, 1998 С. 387

124. Мартыненко Л.И., Моисеев С.Д., Киселёв Ю.М. Иттрий // Химическая энциклопедия.-Т. 2 / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, H.H. Кулов и др-М.: Советская энциклопедия, 1990 С. 277-278

125. Мартыненко Л.И., Моисеев С.Д., Киселёв Ю.М. Церий // Химическая энциклопедия.-Т. 5 / Н.С. Зефиров, H.H. Кулов, Ю.А. Золотов и др.— М.: Большая российская энциклопедия, 1998 С. 351-352.

126. Гармаш В.М., Жашков A.A. Свинца титанат // Химическая энциклопедия.-Т. 4 / Н.С. Зефиров, H.H. Кулов, Ю.А. Золотов и др.-М.: Большая российская энциклопедия, 1995.- С. 305.

127. Noheda В. // Current Opinion in Solid State and Materials Science—2002-№6.- P. 27-34127SnitkaV., Ulcinas A., Nemciauskas K. e.a. // Microelectronic Engineer-ing.-2006.-V. 83.-P. 1456-1459.

128. KDK Corporation. Aluminum Foil For Aluminum Electrolytic Capacitors. Test Methods-http://www.kdk.eom/e/productinfo/testmethods/index.html.

129. МосковичЮ.Л. Адипиновая кислота // Химическая энциклопедия-Т. 1 / И.Л. Кнунянц, Н.С. Зефиров, H.H. Кулов и др.-М.: Советская энциклопедия, 1988.-С. 35-36.