Процессы переключения в некоторых сегнетоэлектрических пленках на монокристаллах кремния тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

на правах рукописи

ТОЛСТОУСОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В НЕКОТОРЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ НА МОНОКРИСТАЛЛАХ КРЕМНИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону 1998

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Ростовского государственного педагогического университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Мясников Э.Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Раевский И.П.

кандидат физико-математических наук Сукиязов А.Г.

Защита состоится 2 октября 1998 года в 14 часов на заседании Диссертационного Совета Д 063.52.09 по физико-математическим наукам Ростовского государственного университета по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194, НИИ физики РГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ (ул.Пушкинская, 148).

Автореферат разослан августа 1998 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 063.52.09,

кандидат физико-математических наук ^^^/^/Павлов А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие полупроводниковой электроники привело к созданию сверхбольших интегральных схем на основе структур металл-диэлектрик-полупроводник, в которых размеры элементов близки к своим физическим пределам. Дальнейшее развитие в этом направлении возможно посредством разработки так называемых функционально-интегрированных элементов, для создания которых представляется перспективным использовать широкие функциональные возможности сегнетоэлектриков (диэлектрический гистерезис, пьезоактивность и др.) в сочетании с эффектом поля в полупроводнике посредством создания структур с пленками сегнетоэлектриков в качестве подзатворного диэлектрика (МСЭП-структур). Особое внимание исследователей привлекает запоминающая функция таких структур, связанная с обращением спонтанной поляризации сегнетоэлектрика. Высокая величина запасенной в сегнетоэлектрике энергии по сравнению с используемыми в настоящее время подзагворными диэлектриками (БЮг, позволила бы существенно снизить площадь такого элемента и увеличить плотность записи информации. Кроме того, создание МСЭП-структур соответствует дальнейшему курсу интеграции ныне действующих элементов на основе сегнетоэлектриков (например, конденсаторов с высокой удельной емкостью) с полупроводниковыми приборами в совмещенных интегральных схемах. Реализация потенциальных возможностей МСЭП-структур упирается в настоящее время в проблему формирования сегнетоэлектрических пленок на полупроводниковых, в частности, кремниевых подложках.

Целью настоящей работы явилось формирование и исследование функциональных возможностей структур сегнето-электрическая пленка на кремниевой подложке.

Для реализации поставленной в работе цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать метод реактивного ВЧ-распыления для формирования на кремниевых подложках кристаллических пленок сегнетоэлектриков без трещин, пор и других макродефектов.

2. Разработать экспериментальные методы исследований МСЭП-структур.

3.Установить наличие и выявить особенности проявления сегнетоэлектрических свойств сформированных пленок.

4.0пределить характеристики и механизмы эффекта памяти в сформированных структурах.

5.Разработать физическую модель эффекта памяти.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- определены условия формирования пленок Вах8г1.хТЮз (х=0,4-И,0) на кремниевых подложках, оптимальные с точки зрения отсутствия трещин и качества кристаллизации. Сформированы пленки Ва^г^ТЮз и Ва6№>91л103о, обладавшие всеми основными свойствами, присущими сегнетоэлектрикам;

- получен полный комплекс экспериментальных данных о процессах накоплении и релаксации ловушечного заряда при поляризации пленок. Развита модель, описывающая эти процессы и некоторые особенности проявления сегнетоэлектрических свойств пленок.

Практическая значимость результатов работы.

Показана перспективность использования сформированных структур в качестве информационной среды с высокой плотностью записи. На основе развитой модели оценен физический предел плотности записи (~108-т-109 бит/мм2). Создан макет жесткого диска диаметром 133мм с плотностью записи ~106 бит/мм2.

Объектами исследования являлись пленки сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита Ва^г^ТЮз (х=0,4-н 1,0) и калий-вольфрамовой бронзы ВавМ^ЬиОзо. Пленки формировались на (100) и (111) срезах монокристаллов

кремния п- и р-типов с удельным сопротивлением 5-10"3-н20 Ом • см. Выбор объекта исследования обусловлен требованиями метода формирования и практической целесообразностью.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Существует зависящий от давления кислорода интервал температур кремниевой подложки в процессе ВЧ- распыления пленок Ва^г^ТЮз, в котором формируются поликристаллические пленки с минимальными механическими напряжениями, не вызывающими образование трещин.

2. В режимах, рекомендованных в работе, на кремниевых подложках формируются пленки Вах8г1_хТЮз и Ва6№>91лЮзо, обладающие совокупностью основных свойств, присущих сегнетоэлектрикам, в том числе остаточной поляри-зованностью, переключаемой внешним электрическим полем.

3. Остаточная поляризованность пленок Ва^г^ТЮз и Ваб^^ЬдЬиОзо определяет направление изгиба зон в кремниевой подложке только после воздействия относительно слабых электрических полей, недостаточных для насыщения поляризованное™. В результате воздействия более сильных полей направление изгиба зон определяется зарядом ловушек, который превышает по величине заряд остаточной поляризованности пленок. Процессы накопления и релаксации заряда ловушек хорошо описываются теоретической моделью, учитывающей наличие переходного слоя между сегнетоэлектрической пленкой и подложкой.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: IX, X Всесоюзных конференциях по физике сегнето-электриков (Ростов-на-Дону, 1979; Минск, 1982); I, II, IV Всесоюзных конференциях по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов (Москва, 1981, 1984, 1991гг.); Международной конференции по

электронным компонентам и материалам (Ханчжоу, Китай, 1992); VI, VII Международном семинаре по физике сегнето-электриков-полупроводников (Ростов-на-Дону, 1993,1996).

Публикации и вклад автора.

По теме диссертации опубликовано 23 печатных работы, из них 1 авторское свидетельство на изобретение, 1 патент, 9 статей, 9 тезисов докладов. Все основные результаты работы получены лично автором. Соавторы совместных публикаций принимали участие в постановке задачи (В.П. Дудкевич, Э.Н. Мясников, В.М. Мухортов), в выполнении рентгенографических исследований (И.А. Захарченко), участвовали в работах по практическому использованию полученных результатов и образцов (И.П. Лапин, З.П. Мастропас).

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения, изложенных на 187 стр. машинописного текста, включающего 52 рис., 1 таблицу и список литературы из 128 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформированы цель и задачи работы, определены объекты исследования, перечислены положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна полученных результатов и их практическая ценность, приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, объёме и структуре работы.

Первая глава диссертации содержит обзор и анализ литературы по вопросам формирования и исследования МСЭП-структур.

В разделе 1.1 рассмотрен сегнетоэлектрический эффект поля при контакте сегнетоэлектрика с полупроводником. Определены его отличительные, практически значимые особенности

(возможность получения недостижимых в "обычном" эффекте поля приповерхностных полей свыше 10ю В/м, пьезоактив-ность и диэлектрический гистерезис сегнетоэлектрика и др.). Из анализа "обычного" эффекта поля в структурах с линейными диэлектриками установлено, что в основе методов определения большинства их параметров (эффективной поверхностной плотности заряда в диэлектрике, энергетической плотности поверхностных состояний и др.) лежит линейная связь между зарядом на управляющем электроде и напряжением на диэлектрике. Исходя из этого сделан вывод о том, что для МСЭП-структур эти методы должны быть дополнены измерениями петель диэлектрического гистерезиса сегнетоэлектрика.

В разделе 1.2 рассмотрена имеющаяся информация по формированию плёнок сегпетоэлектриков на кремниевых подложках. Большинство плёнок сегнетоэлектриков сложных оксидов (ВаТЮз, В14Т13012, РЬТЮз и др.) формировались методом ВЧ-катодного распыления, основными технологическими параметрами которого являлись температура подложки в процессе формирования (Тп), состав и давление (Р) рабочего газа. Установлено предпочтительное использование кислорода повышенного давления (улучшение стехиометрии, увеличение диэлектрической проницаемости плёнок), а также образование при этом переходного слоя 8Ю2. Выяснено, что для выбора оптимального значения Т„ имеющаяся информация непригодна в силу своей неполноты и противоречивости.

Раздел 1.3 содержит анализ данных по свойствам плёнок в МСЭП-структурах. Рассмотрены особенности измерений зависимостей малосигнальной диэлектрической проницаемости (с) от напряжённости электрического поля (Е) (реверсивные характеристики) и температуры (Т), а также петель диэлектрического гистерезиса (схема Сойера-Тауэра) плёнок в МСЭП-структурах по сравнению с аналогичными измерениями в структурах металл-сегнетоэлектрик-металл. Посредством привлечения данных по эффекту поля в структурах с линейными диэлектриками установлено, что шунтирование ёмкости плёнки ёмкостью обеднённого слоя подложки не позволя-

ло измерять реверсивные характеристики плёнок во всём диапазоне изменений внешнего напряжения, а также могло привести к ошибкам при измерениях е(Т). При включении МСЭП-структуры в схему Сойера-Тауэра в общем случае измерялась некоторая интегральная, зависящая от параметров подложки, характеристика, названная в настоящей работе кулон-вольтной характеристикой МСЭП-структуры. Мнение авторов о том, что влияние подложки на кулон-вольтные характеристики структуры обнаруживалось при неравновесном обеднении подложки основными носителями заряда, оценено как в достаточной степени обоснованное. Однако для его подтверждения требуется экспериментально определить время формирования равновесного слоя обеднения.

Дальнейший анализ информации о свойствах плёнок произведён в предположении, что при их исследованиях можно было пренебречь влиянием подложки. Выяснено, что в плёнках наблюдалась частичная или полная деградация тех или иных особенностей, присущих сегнетоэлектрикам (низкие значения г, отсутствие или незначительность аномалий е(Т), отсутствие зависимости е(Е), ненасыщенность петель диэлектрического гистерезиса). Показана противоречивость данных о влиянии условий формирования на свойства плёнок. Сделан вывод о недостаточности данных и необходимости комплексных исследований свойств плёнок как таковых для установления их сег-нетоэлектрической природы.

В разделе 1.4 произведён анализ данных по эффекту памяти в МСЭП-структурах, обнаруживавшемуся по гистерезису вольт-фарадных характеристик МСЭП-структур или передаточных характеристик МСЭП-транзисторов. Для его описания использовались понятия напряжения плоских зон (Урв) или порогового напряжения (Ут), определяемые соответственно как напряжения на металлическом электроде, соответствующие отсутствию изгиба зон (поверхностный потенциал у5 =0) или началу сильной инверсии (у5=2-1пА, , где А. -уровень легирования). Установлено, что эффект памяти наблю-

дался в большинстве работ, однако характеристики его были существенно различны. Отличались направления обхода вольт-фарадной или передаточной характеристики, в соответствии с чем различали два типа эффекта памяти: поляризационный и инжекционный. В эффекте памяти поляризационного типа направление смещения Урв или Ут противоположно полярности воздействовавшего напряжения, в эффекте памяти инжекцион-ного типа направление смещения УРВ или Ут и полярности воздействовавшего напряжения совпадали. Устойчивость во времени эффекта памяти в разных работах варьировались от нескольких минут до нескольких месяцев. Сведения о других характеристиках эффекта памяти фрагментарны или отсутствуют. Относительно механизма эффекта памяти авторами высказывались различные, зачастую противоположные точки зрения, не подкрепленные экспериментальными данными. Обнаружено, что выявленные к настоящему времени закономерности проявления эффекта памяти в МСЭП-структурах наблюдались также в структурах с линейными диэлектриками. Модели, описывающие эффект памяти в структурах с линейными диэлектриками, рассмотрены в разделе 1.5.

Во второй главе описаны использованные в работе методы формирования и исследований МСЭП-структур.

В разделе 2.1 описаны методы определения состава, толщины плёнок, исследования морфологии поверхности, процессов зародышеобразования и роста плёнок. Рассмотрены рентгенографические методы исследования, посредством которых определялись полные механические напряжения в плёнках, параметр элементарной ячейки, тип текстуры, величина микродеформаций (Ас1/с1) и размеры областей когерентного рассеяния (Б).

В разделе 2.2 описано влияние подложки и обоснованы способы его исключения при исследованиях свойств плёнок как таковых в МСЭП-структуре. Выявлено влияние подложки при измерениях реверсивных характеристик, петель диэлектрического гистерезиса и пьезоактивности плёнок. Приведены экспериментальные данные о процессах установления зарядо-

вого равновесия в области пространственного заряда подложки (метод Цербста) и определено среднее время формирования равновесного инверсионного слоя (т1ПУ~ 0,1 с). Установлено, что влияние подложки обнаруживалось при её неравновесном обеднении основными носителями заряда электрическим (реверсивные характеристики, петли диэлектрического гистерезиса) или механическим (пьезоактивность) воздействием. Показано, что исключить влияние подложки можно посредством использования либо низкоомных подложек (р<0,01 ом-см), либо низких частот изменений внешнего воздействия £ « т ~п[.

Установлена возможность уменьшения Т;пу посредством освещения подложки.

В разделе 2.3 приведены результаты поиска оптимальных условий формирования на кремниевых подложках плёнок (Ва,8г)ТЮ3 методом реактивного ВЧ-катодного распыления. Варьируемыми технологическими параметрами являлись температура подложки в процессе формирования (Тп), состав и давление рабочего газа (Р), расстояние между мишенью и подложкой, подводимая ВЧ-мощность, потенциал смещения подложки относительно плазмы. Обнаружено, что в зависимости от значений технологических параметров формировались как плёнки без макродефектов, так и плёнки с трещинами. Возможность образования трещин определялась значениями Тп и Р и не зависела от значений остальных параметров. Она также не зависела от среза и толщины подложки, её предварительного термического окисления, частичной или полной замены кислорода аргоном, значения х в Ва^г^ТЮз, скорости охлаждения по окончанию процесса формирования. Определена область в Тп-Р фазовом пространстве, соответствующая формированию плёнок без трещин и других макродефектов. При увеличении Т„ наблюдалось уменьшение ростовых и увеличение термических напряжений. В результате существовал относительно узкий, зависящий от Р, диапазон изменений Тп , в котором механические напряжения были минимальны и не вызывали растрескивания плёнок. Дальнейшая оптимизация Т„ иР

осуществлялась относительно качества кристаллизации плёнок. При увеличении Тп происходил переход от формирования аморфных плёнок к формированию кристаллических со структурой типа перовскита. Значение пороговой температуры кристаллизации уменьшалось при увеличении Р. Дальнейшее увеличение Т„ приводило к улучшению качества кристаллизации (уменьшение Лс1Л1), однако существенному уменьшению ДсШ препятствовало растрескивание плёнок. Увеличение Р также способствовало улучшению качества кристаллизации (увеличение Б). Далее обоснован выбор остальных технологических параметров, а также приведены результаты исследований морфологии поверхности, процесса зародышеобразования и роста плёнок. Обнаружено образование на начальных этапах процесса формирования аморфного переходного слоя толщиною 0,01 мкм.

В разделе 2.4 рассмотрены основные особенности формирования на кремниевых подложках плёнок ВабМЬ91дЮзо. Выяснено, что, по сравнению с плёнками (Ва,8г)ТЮз, формировать плёнки ВабЫЪ9ЬиОзо технологически проще ввиду отсутствия в них трещин при варьировании условий формирования в достаточно широких пределах. Приведены результаты исследований процессов зародышеобразования и роста плёнок Ва6МЪ91лЮ3о в зависимости от условий формирования.

Третья глава содержит данные о диэлектрических и сегнетоэлектрических свойствах сформированных плёнок.

В разделе 3.1 рассмотрены зависимости эффективной малосигнальной диэлектрической проницаемости плёнок (£Эфф) от толщины (с1), температуры (Т), частоты ф и напряжённости электрического поля. Толщинная зависимость е(с!) ((1=0,1-6,Омкм) интерпретирована в рамках двухслойной модели, на основе которой оценены диэлектрическая проницаемость собственно плёнки = 500+700 для Ва0)858го15ТЮз) и удельная ёмкость переходного слоя •см"). Обнаружены сильно сглаженные и размытые максимумы еЭфф(Т) в районе температур сегнетоэлек-

трического фазового перехода объемных материалов (изменения 8Эфф(Т) около 2% в интервале Т=250н-450К для Вао1858го,15Т10з). Обнаружена также незначительная низкочастотная дисперсия еЭфф(0 (изменения еЭфф(ф не более 2,7% в диапазоне Г=2,7-102+2-104 Гц для Вао^Зго.нТЮз). Обсуждены возможные причины сглаживания аномалий £э<м>(Т), размытия сегнетоэлектрического фазового перехода и низкочастотной дисперсии. Установлено, что реверсивные характеристики плёнок £Эфф(Е) имели вид, типичный для керамических объёмных сегнетоэлектриков. В сильных электрических полях наблюдалось уменьшение еЭфф плёнок (в 2,5+3,0 раза при Е=1,5-108 В-м"1 для Вао,858г0,!5ТЮз и в 1,4+1,6 раза при Е=5-107 В-м"1 для ВабМЬДлЮзо). При циклическом воздействии поля на реверсивных характеристиках плёнок наблюдались экстремумы, характерные для керамических сегнетоэлектриков и обусловленные пьезоэлектрическим зажатием антипараллельных доменов в процессе переполяризации. Произведён анализ влияния толщины плёнок на их реверсивные характеристики.

В разделе 3.2 приведены данные об электропроводности в постоянном поле и диэлектрической прочности плёнок. Установлено, что удельное сопротивление плёнок (Ва,8г)ТЮ3 (р~ 1014 ом-см) того же порядка, что и у лучших керамических образцов, а диэлектрическая прочность в постоянном поле (Епр= 2 +3-108 В-м"1) более чем на порядок выше. В переменном электрическом поле диэлектрическая прочность плёнок снижалась в 1,5+2 раза. Диэлектрическая прочность пленок ВабМЬ9ЬиО30 (Епр = 5+7-107 В-м'1) была ниже по сравнению с плёнками (Ва,8г)ТЮ3. В сильных электрических полях (Е>5-106 В-м"1) наблюдалось длительное уменьшение плотности тока 0) с течением времени (]~10"8 А-см"2 спустя 40 с после подачи поля и ^Ю"10 А-см"2 спустя 1 час для (Ва,8г)ТЮ3). Релаксации тока подчинялись формуле Кюри ^ "п, где п=0,68+0,70 независимо от Е. Плотность тока не зависела от полярности приложенного напряжения.

В разделе 3.3 описаны результаты исследований петель диэлектрического гистерезиса плёнок на кремниевых подложках. Установлено наличие участка насыщения поляризации. Определены основные параметры петель диэлектрического гистерезиса: реориентационная поляризация посредством экстраполяции участка насыщения к нулевым полям (Рг=5-г6-10"2 Кл-м"2 для Вао,858го,15ТЮ3 и ВабМЬ9ЪиОзо), коэрцитивные силы (Ек =3+4-106 В-м1 для Вао^Го.иТЮз и •м"1 для Ва6№>9Ьи03о). Установлено отсутствие эффекта усталости после 109 циклов переполяризации. Выявлены и обсуждены основные особенности петель диэлектрического гистерезиса: низкий коэффициент прямоугольности (Ро/Рг«30%, где Р0-остаточная поляризованность); возможность индуцирования внешним полем поляризации Р,=Р-РГ (Р-полная поляризация), превышающей Рг (Р,=11-Ю"2 Кл-м"2 при Е=5,5-107 В-м"1 для Вао^Бго^ТЮз); значительное превышение полей, соответствующих началу участка насыщения поляризации (Е1ШС), над коэрцитивными силами (в 8-ь10 раз). Произведено сравнение и установлено соответствие в проявлении основных особенностей процесса переполяризации в петлях диэлектрического гистерезиса и в реверсивных характеристиках пленок.

В разделе 3.4 приведены экспериментальные данные по пьезоэффекту и устойчивости поляризованного состояния. Обнаружена незначительная пьезоактивность пленок даже без предварительной поляризации (естественная поляризованность) и возможность увеличения эффективного продольного пьезо-модуля (с1зз) после поляризации в обоих направлениях (<3зз= 15-^20-10~12 Кл-Н'1 после "горячей" поляризации пленок Вао,85$Го_15ТЮз). Зависимости с1зз(Т) подтвердили размытие сег-нетоэлектрического фазового перехода. Обнаружен эффект естественного старения и обсуждены причины его существования.

В разделе 3.5 приведены данные, подтверждающие связь между условиями формирования, степенью структурного разупорядочения и свойствами плёнок. Показано, что

разупорядочение структуры плёнок, обусловленное снижением Тп, приводило к деградации присущих сегнетоэлектрикам свойств. Аморфные плёнки имели низкую диэлектрическую проницаемость (менее 100), не менявшуюся в постоянном электрическом поле, а также не обнаруживали диэлектрического гистерезиса и пьезоактивности.

В четвертой главе приведены результаты исследований эффекта поля и эффекта памяти, полученных на основе измерений вольт-фарадных характеристик структур.

В разделе 4.1 приведены характеристики области пространственного заряда кремниевой подложки. Установлено, что при комнатной температуре и частотах измерительного сигнала свыше 103 Гц наблюдались высокочастотные вольт-фарадные характеристики, а уменьшение частоты до 102 Гц приводило лишь к незначительном}'' увеличению инверсионной ёмкости подложки. Концентрация основных носителей заряда в кремнии с погрешностью не более 30% не изменялась после нанесения плёнок. Показано, что при установлении зарядового равновесия генерационно-рекомбинационные процессы в области пространственного заряда подложки доминировали над процессами диффузии носителей из квазинейтрального объема (вплоть до температур 400К). На основе сопоставления с литературными данными сделан вывод о том, что свойства области пространственного заряда кремниевой подложки в сформированных структурах подобны аналогичным свойствам в кремниевых МОП-структурах.

Раздел 4.2 посвящен гистерезису вольт-фарадных характеристик сформированных структур. Обнаружено, что гистерезис поляризованного типа, обусловленный изменением остаточной поляризованное™ плёнок, наблюдался лишь в относительно слабых электрических полях. На основе сопоставления с петлями диэлектрического гистерезиса и пьезоактивностью плёнок сделан вывод о том, что гистерезис поляризованного типа соответствовал частичной поляризации плёнок (изменения остаточной поляризованности не превышали 25% от полного ее изменения при насыщенных петлях диэлектриче-

ского гистерезиса). При напряжешгостях электрического поля свыше (7-г9)-106 В •м' наблюдался гистерезис инжекционного типа, вызванный перезарядкой ловушек в плёнках. Установлена возможность накопления как положительного, так и отрицательного зарядов в зависимости от полярности внешнего напряжения. Обнаружено также образование в процессе формирования плёнок положительного фиксированного заряда, противоположного заряду естественной поляризованности. Для характеристики накапливавшегося заряда использовалась величина изменения напряжения плоских зон (ДУрв) относительно его значения, обусловленного фиксированным зарядом. Разработан метод определения заряда ловушек в сегнетоэлектриче-ских плёнках по вольт-фарадным и кулон-вольтным характеристикам структур. С помощью этого метода измерен фиксированный заряд +1,0-10'2 Кл-м"2) и заряд накапливавшийся под воздействием внешнего поля (ДСЬ=6,510"2 Кл-м"2 при Е=2,2-107 В ■м" ). Установлено, что заряд ловушек превышал остаточную поляризованностъ и противоположен ей по знаку. Экспериментально показано, что в представлявшем практический интерес диапазоне изменений ДУрв можно ввести некоторую эффективную емкость пленки и пренебречь ее зависимостью от внешнего напряжения. Однако ее величина существенно отличалась от малосигнальной емкости С, что привело бы к такой же ошибке в определении Д(^р методом, применяемым для структур с линейными диэлектриками (например, для пленки Вао^Зго.^ТЮз толщиной 2,7 мкм Срей =22-10"8 Ф см"2, С=8,8-10"8 Ф-см"2).

В разделе 4.3 приведен полный комплекс экспериментальных данных о процессах накопления и релаксации лову-шечного заряда. Исследования этих процессов осуществлялось посредством измерений ДУрв спустя выбранное время I по окончанию прямоугольного импульса внешнего напряжения амплитудой V и длительностью т. Исходное значение ДУРВ к моменту приложения импульса напряжения (ДУрв|т=0) задавалось предварительным полевым воздействием. Установлено,

что воздействие импульсов длительностью менее некоторой величины (х,ф) не приводило к заметному изменению исходного значения ЛУга:

АУРВ(т)=АУРВ|т=0 (т<ткр) (1)

При более длительных воздействиях зависимость ДУрв(т) ап-роксимировалась логарифмической

АУРВ =а„ • 1п(х/т0) (т>ткр) (2)

Величины коэффициентов ан и т0 не зависели от полярности напряжения, прикладывавшегося к плёнке, а знак ан совпадал с полярностью напряжения. Обнаружено, что значение а„ не зависело от амплитуды, а характерное время перезарядки т0 экспоненциально убывало с ростом амплитуды с показателем экспоненты, обратным ан:

а„=сопз1(У), т0=рн-ехр(-У/а„) (3)

Из условия АУРВ | _ = АУрв (ткр) с учётом (1-3) получено

ткр=р„-ехр

а„

(4)

Найдено, что подобные зависимости характерны и для процесса релаксации ДУРВ(1:) после воздействия импульсов напряжения:

АУРВ(1) = дурв|[=о (К1кр) (5)

АУРВ(1)--ар-1п(1/рр) (1>1кр) (6)

1кр=рр-ехр(- АУрв^/Ор) (7)

Величины коэффициентов ар и Рр не зависели от величины и знака АУРВ|( 0» а знаки ар и АУРВ|( совпадали. Обнаружены

незначительные, но закономерные отклонения от зависимостей (5-7): возрастание | АУрв I при К^ (не более 10%) и уменьшение | Ор | при ^кр (не более 5%) с течением времени. Определены методом наименьших квадратов численные значения коэффициентов в выражениях (1-7): р1|~рр~1011-г-1013с независимо от толщины пленок; ан =1,5В и Ор=1,0В для плёнок толщи-

ной 2 мкм. Значения ан и ар одинаково возрастали с ростом толщины плёнок. Установлено, что указанные значения не изменялись после ~109 циклов перезарядки. Приведены данные о влиянии температуры и синхронного отжига на процессы накопления и релаксации заряда. Установлено, что значения коэффициентов заметно не изменялись при нагреве до 377К. Произведено сопоставление полученного комплекса данных, с данными об изменениях пьезоактивности плёнок в результате воздействия импульсов внешнего напряжения и температуры. Обнаружена корреляция между изменениями заряда ловушек и остаточной поляризованности плёнок. На основе этого сделан вывод о том, что состояние, при котором заряд ловушек превышает по величине и противоположен по знаку заряду остаточной поляризованности, устойчиво к воздействию внешнего поля и температуры. Установлено, что в структурах с аморфными плёнками величина накапливавшегося заряда была ниже, а время полной разрядки существенно меньше и не превышало нескольких суток (~105с).

В разделе 4.4 развита модель с двухслойным диэлектриком для описания эффекта памяти инжекционного типа в сформированных структурах. Показано, что полное соответствие экспериментальным зависимостям (1-7) может быть достигнуто при следующих предположениях: плотность тока в собственной плёнке () пренебрежимо мала по сравнению с плотностью тока в переходном слое между плёнкой и подложкой ( ^), а последняя подчиняется закону Пула: )1 = ±Ь-ехр(а-1V] |)

(8)

где ] о,а>0 - постоянные, VI -величина падения напряжения на переходном слое (верхний знак соответствует У1>0). При этих предположениях, а также в приближении линейных диэлектрических слоев для процесса накопления заряда следует ДУРв(т) = ±<х 1п{ехр(± АУРВ [т=0 /а)+х/т0}, (9) х0 = р-ехр(-|у|/а),

где а = (СР+С,)/(а-СР), (И)

р= (СР+С,)/(.Ь-а),

(12)

Ск,Сгёмкости собственно плёнки и переходного слоя соответственно, отнесённые к единице площади; верхний знак берётся при У> АУРВ|т=0, а нижний при обратном неравенстве. Теоретические зависимости ( 9 -12) полностью соответствуют экспериментальным (1 - 4 ), если в качестве Хкр взять значение т, при котором слагаемые под знаком логарифма в (9) равны, и пренебречь одним из слагаемых по сравнению с другим в зависимости от соотношения т и т,ф. Для получения выражения, описывающего процесс релаксации заряда, достаточно в (9-10) положить У=0:

АУрв (0 = ± ос1п{ехр(± дурв |(=о /а)+т/р }, (13)

где верхний знак соответствует ДУРВ|(_0 < 0.

Получены также решения для непрерывной развёртки внешнего напряжения (синусоидальной, треугольной). Установлены соответствие экспериментальным данным и возможность замены непрерывной развёртки частотой Г прямоугольным импульсом внешнего напряжения той же амплитудой и длительностью т =(2У£'а)"1 для приближённого расчёта ширины петли вольт-фарадного гистерезиса.

Произведен учет нелинейности пленки. Для этого экспериментальная основная кулон-вольтная характеристика пленки апроксимировалась полиномом нечетной степени. Найдено, что нелинейность плёнки существенно не сказывается на характере зависимостей, но позволяет объяснить наблюдавшееся в эксперименте уменьшение | Ор | при Р*^. Установлено, что нелинейность плёнки не позволяет объяснить увеличение АУРв(0 при I < Ц,, а также различие в значениях ан и ар. Высказано предположение о том, что для объяснения этого необходимо учитывать диэлектрический гистерезис и релаксацию остаточной поляризованное™ плёнки.

В разделе 4,5 приведены данные об энергетическом распределении поверхностных состояний. Экспериментально определены погрешности, вносимые пренебрежением нелинейностью и диэлектрическим гистерезисом пленок. Установлено, что энергетическое распределение поверхностных состояний обнаруживало черты, характерные для большинства кремниевых МОП-структур: плотность поверхностных состояний была минимальной вблизи середины запрещенной зоны кремния и экспоненциально возрастала к краям разрешенных зон.

В заключении исследованы перспективы использования сформированных структур в качестве информационной среды с высокой плотностью записи. Теоретическая оценка предельной плотности записи дала величину ~108+109 бит/мм2. Для экспериментального осуществления сверхплотной записи вместо вакуумно напыленного металлического электрода использовался электростатический зонд, перемещавшийся относительно поверхности пленки. Достигнутая таким способом плотность записи составляла 0,3+1,0-106 бит/мм2. На основе этого и в совокупности с другими данными (количество циклов перезаписи не менее 109, время хранения заряда 10"+1013 с и др.) сделан вывод о перспективности использования сформировашшх структур для создания носителей информации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Разработан метод реактивного ВЧ-распыления для формирования поликристаллических пленок сегнетоэлектриков на кремниевых подложках. При формировании пленок Вах8г1.хТЮ3 определен относительно узкий интервал варьирования температуры подложки, в котором механические напряжения в пленках были минимальны и не приводили к образованию трещин. Ширина этого интервала увеличивалась с ростом давления кислорода. Найден состав (ВабМ>9ЬиОзо), в пленках которого трещины не образовывались в предельно широком

интервале варьирования. Обнаружено образование переходного аморфного слоя толщиной -0,01 мкм.

2. Влияние полупроводниковой подложки при исследованиях свойств пленок как таковых в МСЭП-структуре (петель диэлектрического гистерезиса, реверсивных характеристик, пьезоактивности и др.) проявлялось при ее неравновесном обеднении основными носителями заряда в результате внешнего воздействия (электрического или механического). Среднее время формирования равновесного инверсионного слоя (тту) определялось генерационно-рекомбинационньши процессами в области пространственного заряда подложки и уменьшалось при освещении и нагреве. Исключить влияние подложки можно посредством использования низкоомных подложек или частот изменений внешних воздействий 1"«т1т'.

3. Выявлено наличие в пленках основных свойств, присущих сегнетоэлектрикам (температурной и реверсивной зависимостей диэлектрической проницаемости, петель диэлектрического гистерезиса, пьезоактивности и др.). Определены особенности их проявления и связь с условиями формирования. Показано, что некоторые из них можно объяснить наличием переходного слоя (толщинная зависимость эффективной диэлектрической проницаемости, сглаживание аномалий ее температурной зависимости) и высокой величиною микродеформаций (температурное размытие сегнетоэлектрического фазового перехода, низкий коэффициент прямоугольности петель диэлектрического гистерезиса, значительное превышение полей насыщения поляризации над коэрцитивными силами).

4. Пленки Вах8г1_хТЮ3 обладали более высокой диэлектрической прочностью по сравнению с керамикой того же состава. Обнаружены медленные релаксации тока ^ "п , где п не зависело от величины и полярности напряжения.

5. Основанные на эффекте поля стандартные методы измерения параметров структур с линейными диэлектриками (заряда в диэлектрике, плотности поверхностных состояний и др.) применительно с МСЭП-структурам требуют дополнитель-

ных измерений петель диэлектрического гистерезиса пленки. Разработан и применен метод определения заряда в сегнето-электрической пленке по ее кулон-вольтной и вольт-фарадной характеристикам. Показано, что применение метода определения заряда в линейном диэлектрике к МСЭП-структуре не только существенно занижало его величину, но и в ряде случаев могло быть причиной неправильных выводов относительно механизмов эффекта памяти.

6. Эффект поля определялся направлением остаточной поляризованности пленок лишь при их частичной поляризации в относительно слабых электрических полях. В результате воздействия более сильных полей эффект поля определялся лову-шечным зарядом, накапливавшемся в переходном слое. Заряд ловушек превосходил по величине и был противоположен по знаку заряду остаточной поляризованности. Обнаружено образование фиксированного положительного заряда в процессе формирования пленок, противоположного заряду остаточной поляризованности.

7. Получен полный комплекс данных о процессах накопления и релаксации ловушечного заряда. Установлено, что после воздействия импульсов внешнего напряжения длительностью, меньшей некоторой критической величины (ткр), исходный заряд существенно не менялся. При более длительных воздействиях заряд изменялся пропорционально логарифму длительности с наклоном, не зависевшим от амплитуды. Величина Ткр экспоненциально убывала при увеличении амплитуды. Процесс релаксации носил качественно подобный характер. В течение времени, меньшем некоторой критической величины (1кр), заряд заметно не менялся, а в дальнейшем уменьшался пропорционально логарифму времени с наклоном, не зависевшим от его исходной величины. Полной разрядки ловушек не наблюдалось в течение не менее 1,5 лет. Значение ^ экспоненциально убывало с ростом величины исходного заряда. Определены численные значения коэффициентов и установлено, что они не изо

менялись после не менее 10 циклов перезарядки, при нагреве

вплоть до 377К, а также не зависели от полярности импульсов. В частности, время полной разрядки оценено величиною 10п-г-1013с.

8. В структурах с аморфными пленками сегнетоэлектри-ков величина накапливавшегося заряда была ниже, а время полной разрядки не превышала несколько суток. Сделан вывод о не перспективности использования таких структур в качестве элементов памяти.

9. Разработана модель, учитывающая наличие переходного слоя между пленкой и подложкой. Показано, что весь комплекс экспериментальных данных о накоплении и релаксации заряда может быть объяснен в предположении, что плотность тока в собственно пленке пренебрежимо мала по сравнению с плотностью тока в переходном слое, а последняя в зависимости от напряжения подчиняется закону Пула ji ~ exp(aVi). Установлены соотношения, связывающие экспериментальные константы с параметрами двухслойной системы и позволяющие вести целенаправленный поиск технологии формирования элементов памяти с заданными параметрами. Показано, что отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных незначительны и могут быть объяснены нелинейностью и диэлектрическим гистерезисом пленок.

10. Доказана перспективность использования сформированных структур в качестве информационной среды с высокой плотностью записи ~10б бит/мм2, что соответствует физическому пределу оптических запоминающих устройств. На основе разработанной модели теоретический предел плотности записи оценен величиною не менее 108 бит/мм2.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Мухортов Вас.М., Толстоусов C.B., Мухортов Вл.М. Особенности синтеза сложного окисла при реактивном ВЧ распылении. Сб.тез.докл. IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричест-ву, Ростов-на-Дону, 1979г.,с238.

2. Мухортов Вл.М., Толстоусов C.B., Бирюков C.B., Мухортов Вас.М., Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Некоторые особенности проявления сегнетоэлектрических свойств в пленках (Ba,Sr)Ti03, выращенных на подложках из монокристаллов кремния. ЖТФ, 1981 ,т.51 ,в.7,с. 1524-1528.

3. Толстоусов C.B., Мухортов Вас.М. Особенности проявления сегнетоэлектрических свойств в структурах сегнетоэлектрик-полупроводник. Сб.тез.докл. I Вс.конф. Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезоэлектрических материалов. Москва, 1981,с. 194.

4. Толстоусов C.B., Бирюков C.B., Мухортов Вас.М. Свойства сегнетоэлектрических пленок в электрических полях на кремниевых подложках различной электропроводности. Сб.тез.докл. X Вс.конф.по сегнетоэлектричеству и применению сегнетоэлек-триков в народном хозяйстве, ч.П, Минск, 1982,с. 167.

5. Tolstousov S., Mukhortov Y., Mukhortov VI., Dudkevich V., Fesenko E. Memory Effects in the Structure Silicon Singl Cristal-Ferroelectric Film.- Ferroelectrics: Lett.Sec.,1983,v7,№2,p.51-56.

6. Толстоусов C.B. Исследование процессов переключения и релаксационных явлений в структурах тонкая пленка сегнето-элетрика - кремниевая подложка. Изв. АН СССР. Сер.физ., 1984,т.48, №6, с.1103-1106.

7. Толстоусов C.B., Мухортов В.М. Внутренние поля в структуре сегнетоэлектрическая пленка (Ba,Sr)Ti03 - монокристалл Si. Сб.тез.докл.П Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов". Москва,1984,с.153.

8. Никитин Я.С., Толстоусов C.B., Левин В.А. Свойства варикапов на основе структур металл-сегнетоэлектрик-полупроводник. Сб.тез.докл. П Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов". Москва,1984,с.144.

9. Мухортов В.М., Толстоусов C.B., Бондаренко З.В., Захарчен-ко И.Н., Филипьев B.C., Дудкевич В.П., Фесенко Е.Г. Сегнето-электрические пленки ВабМ^ЬиОзо со структурой типа калиево-вольфрамовой бронзы. Ростов-на-Дону, 1984г., 35 стр., Руко-

пись представлена РГУ. Депон. в ВИНИТИ 31.01.85г., №14551485.

10. Толстоусов С.В., Мухортов В.М., Мясников Э.Н., Дудкевич

B.П. Процессы, приводящие к эффекту памяти в структуре сег-нетоэлектрическая пленка-монокристалл кремния. - ЖТФД985, т.55, в.1, с.127-130.

11. Авторское свидетельство 790939 (СССР). Пироэлектрический приемник излучения. РГУ. Авт. изобр. Бирюков С.В., Дудкевич В.П., Мухортов Вл.М., Мухортов Вас. М.,Толстоусов

C.В., Фесенко Е.Г., 1980г.

12. Tolstousov S.V. Kinetics of Accumulation and Relaxation of Trap Charge in Ferroelectric Films on Silicon Substrates. Ferroelectrics. 1989, v. 100, pp. 151-158.

13. Толстоусов С.В. Модель накопления и релаксации заряда в сегнетоэлектрических пленках на кремнии. Сб. тез. докл. IV Вс. конф. Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов. Москва,1991, с. 50.

14. Лапин И.П., Мастропас З.П., Мясников Э.Н., Толстоусов С.В. Сб. тез. докл. IV Вс. конф. Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектриков и родственных им материалов. Москва, 1991, с.44.

15. Lapin I.P., Mastropas Z.P., Myasnikov E.N., Tolstousov S.V. Reprogrammed Constant Memory Device and Varicap on the Basic of Ferroelectric Film-Silicon Single Crystal. Abstract International Conference on Electronic Components and Materials, Hangrhou, China, 1992, p.32.

16. Толстоусов С.В. Влияние промежуточного слоя на поляризацию сегнетоэлектрика в структуре металл-сегнетоэлектрическая пленка (Ва,Бг)ТЮз-монокристалл кремния. Сб.тез. докл. VI Международного семинара по физике сег-нетоэлектриков-полупроводников. Ростов-на-Дону, 1993г.

17. Патент РФ №2006075. Способ записи - воспроизведения цифровой информации электрическим полем на носителе ин-жекционного типа. Лапин И.П., Мастропас З.П., Мясников Э.Н., Толстоусов С.В. 1994г.

18. Lapin I., Mastropas Z., Myasnikov E., Tolstousov S. Programmable Mass-Memory Based on a Voltage Variable Capacitor Utilizing a Ferroelectric Thin Film Deposited on Single Crystal Silicon. Integrated Ferroelectrics, 1994, v.5, pp.339-344.

19. Лапин И.П., Мастропас З.П., Мясников Э.Н., Толстоусов C.B. Перепрограмируемое запоминающее устройство и варикап на основе сегнетоэлектрической пленки, нанесенной на монокристалл кремния. Сб.н.тр. 1994г. "Полупроводники-сегнетоэлектрики", вып.5, с.95-102, Ростов-на-Дону.

20. Толстоусов C.B., Мясников Э.Н. Кинетика инжекционных процессов в структурах сегнетоэлектрик-полупроводник. Сб.н.тр. 1996г."Полупроводники-сегнетоэлектрики",вып.6.

с. 195-196, МП "Книга", Ростов-на-Дону.

Отпечатано в типографии ООО «ВУД»

Заказ № /// . Тираж {С С . Экз._.

344010, г. Ростов-на-Дону, ул. Красноармейская, 206. Лицензия № 65-62 от 09.09.96 г.