Поляризационные явления в естественно-неупорядоченных полупроводниках с одиночной электронной парой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Р Г Б ОД

Аванесян Вачаган Тиграновпч ' „„„„

- 1 ФЕ8 2800

ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ЕСТЕСТВЕННО-

НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ ^ С ОДИНОЧНОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРОЙ

Специальность: 01.04.10 — Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учеиой степени доктора физпко-математнческих наук

Санкт-Петербург - 2000

Работа выполнена в Российском государственном педагогическом университете им. АИ.Герцена

Научный консультант: академик РАО, доктор физико-математических наук, профессор Бордовский Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Коноров П.П.

.доктор физико-математических наук, профессор Гороховатский Ю. А.

доктор технических наук, профессор . Афанасьев В.П.

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный технический университет

Защита диссертации состоится « ¿¿С^ » 2000 года в

« /р» часов на заседании диссертацнр&ногб совета Д 063.36.06 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета (ЛЭТИ) по адресу: 197376, г. Санкт-Петербург, ул. Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан « » января 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

6**3,Л

Мошников В. А.

В 3 79, 1^ яз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящей работе обобщены результаты комплексного исследования поляризационных явлений в полупроводниках, которые благодаря сочетанию высокого сопротивления и фоточувствительности приобрели прикладное значение для создания перспективных сред - носителей оптической информации, элементов фотонных технологий и радиоэлектроники. Нетривиальные физические свойства этих материалов коррелируют с уникальной структурой, характеризуемой такой особенностью химической связи, как одиночная электронная пара (ОЭП), что представляет дополнительный интерес для фундаментальных исследований в физике полупроводников и диэлектриков.

Актуальность проблемы. Изучение поляризационных процессов в системе фотопроводящнх материалов различного состава с естественной структурной неупорядоченностью решетки является прогрессивно развивающимся научным направлением решения задач практического характера.

Поляризационные и зарядовые процессы лежат в основе функционирования большинства приборов полупроводниковой опто- и радиоэлектроники, определяя их важнейшие эксплуатационные параметры, в частности, условия создания потенциального рельефа на поверхности фоточувствительных слоев, а также изменения его при световом возбуждении и варьировании условий окружающей среды. Определение диэлектрических и фотоднэлектрических характеристик высокоомных полупроводников является действенным средством изучения их структуры и свойств на макро- и микроскопическом уровнях.

Актуальность работы особенно возросла в последнее время, так как активные исследования широкозонных фотопроводящнх оксидных структур в системе Pb-Bi-O совпали с одной из тенденций в развитии структурного анализа этой группы материалов, связанной с идеей о стереохимическом влиянии одиночных или неподеленных пар электронов, принадлежащих катионам РЬ2+ и Bi3\ В металлоокевдных соединениях электроны LP (lone pair - одиночная пара) оказывают существенное воздействие на формирование естественно-неупорядоченной кристаллической решетки и определяют механизмы, лежащие в основе структурных переходов в полярную фазу.

Наряду с этим, изучение поляризационных свойств в системе оксидов PbO-BijOj является актуальным с точки зрения имеющихся экспериментальных данных электрических, фотоэлектрических и структурных исследований, указывающих на пиро- и сегнетоактивность рас-

сматриваемых соединений и вероятность формирования в них фото-элсктретного состояния.

В полупроводниковых соединениях с повышенной степенью структурной неупорядоченности, в частности, в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) ОЭП выступает в качестве фактора, обусловливающего ряд таких принципиальных свойств, как образование хвостов плотности состояний в запрещенной зоне, нелинейные явления, эффекты переключения, фотоструктурные превращения и др.

Научная актуальность работы заключается в том, что исследуемые в работе полупроводники с различной степенью структурной неупорядоченности, обладая сходными дефектами химической связи в виде присутствия состояний одиночной пары и, в ряде случаев, одинаковыми электрофизическими характеристиками, мог>т быть причислены к модельным объектам. Изучение поляризационных и фотополяризационных явлений в ЬР-фотопроводниках способствует пониманию механизмов формирования в них зарядовой структуры, а также расширяет научное представление об аналогичных процессах и в других полупроводниковых материалах.

Целью работы является комплексное исследование поляризационных явлений в высокоомных естественно-неупорядоченных фотопро-водящих соединениях с ОЭП на примере металлооксидных структур и ХСП при варьировании различных экспериментальных факторов, установление механизмов поляризации, определение параметров релаксационных процессов, а также изучение характера влияния и роли одиночной пары в диэлектрических и фотодиэлектрических явлениях.

Помимо неоднозначности, противоречивости и, в ряде случаев, полного отсутствия экспериментальных данных по изучению поляризационных и фотополяризационных свойств рассматриваемой группы материалов к началу наших исследований имелся целый комплекс нерешенных проблем фундаментального характера, среди которых можно отметить следующие:

• существование информационного пробела в установлении характера стереохимического влияния неподеленной электронной пары на структурные и физические свойства естественно-неупорядоченных соединений на примере металлооксидной системы РЬ-ЕИ-О и ряда ХСП;

• отсутствие полных сведений о поляризационных и фотополяризационных характеристиках высокоомных ЬР-фотопроводников в широком интервале изменения параметров, определяющих условия эксперимента;

• недостаточное понимание роли ОЭП в диэлектрических и фотодиэлектрических явлениях;

• отсутствие данных о влиянии низко- и высокотемпературных фазовых переходов (ФП) и превращений, протекающих с участием ОЭП, на поляризационные свойства металлоксидных полупроводников.

В целом, основные задачи исследования сводились к следующему:

• с применением экспериментальных методов диэлектрической спектроскопии изучить релаксационные процессы и установить специфические закономерности поведения диэлектрических характеристик исследуемых соединений с различной структурной неупорядоченностью при широком варьировании условий эксперимента;

• методом токовой спектроскопии изучить кинетику изотермической диэлектрической поляризации и установить роль ОЭП в протекании процессов формирования пространственного заряда для полшсри-сталлических металлооксидных структур и стеклообразных халькоге-нидов;

• исследовать влияние структурных изменений, протекающих в условиях стереохимического влияния ОЭП, на поляризационные свойства металлооксидной системы РЪ-Вь-О в широком интервале изменения температуры;

• провести оценку возможностей расширения области практического применения и оптимизации эксплуатационных характеристик исследуемой группы естественно-неупорядоченных полупроводников.

Для решения поставленных в диссертационной работе задач в качестве основных модельных объектов исследования были выбраны монооксиды свинца тетрагональной (аг-РЬО) и орторомбической ([> РЬО) модификаций, свинцовый сурик РЬз04, а также тройное соединение ВЦРЬьО] 1.

Ряд дополнительных экспериментов проводился на образцах оксида висмута ВьОз и ХСП систем Аб-Яс и ве-РЬ-Б, которые, являясь классическими ЬР-соединениями, по целому ряду полупроводниковых свойств приближаются к рассматриваемым материалам оксидной группы. Кроме того, можно было ожидать, что в указанных ХСП атомы РЬ и В1 как структурные единицы и модифицирующие примеси с содержанием ОЭП будут играть особую роль в качестве элементов, участвующих в образовании локальных состояний и активно контролирующих процессы поляризации и электропереноса.

Материалы исследуемой группы соединений с различной степенью структурной неупорядоченности допускают формирование кера-

мик, слоев и пленок большой площади с высокой однородностью свойств, что позволяет реализовывать с их помощью элементную базу целой серии опто- и радиоэлектронных приборов и носителей оптической информации нового поколения.

В работах, выполненных за прошедшие десятилетия исследовательскими группами под руководством В.А.Извозчикова и Г.А.Бордовского, была выдвинута концепция естественно-неупорядоченного полупроводникового кристалла, механизм формирования которого обусловлен позиционной и композиционно-стехиометрической неупорядоченностью состава и кристаллической решетки. Естественная неупорядоченность исследуемых полиморфных энантиотропных структур определяет особенности протекания в указанных соединениях не только ионных, но и электронных процессов, присущих как кристаллическим, так и аморфным материалам, в условиях квазинепрерывного спектра локальных состояний, ответственными за формирование которого являются, главным образом, ненасыщенные связи и стругаурные дефекты.

Научная новизна работы заключается в том, что в результате комплексных исследований поляризационных процессов в широкозонных ЬР-фотопроводниках и анализа влияния присутствия в них одиночных пар электронов на структурно-физические свойства, с единых позиций изучаются .механизмы диэлектрической релаксации и формирования объемного заряда в поликристаллических металлокевдных и халькогенидных стеклообразных материалах, перспективных для практического использования в оптоэлектронике и в качестве носителей оптической информации.

К наиболее оригинальным, существенным и впервые полученным научным результатам, представленным в диссертационной работе, относятся следующие:

1. Выделена группа полупроводников с различным характером структурной неупорядоченности металлооксидной системы и ХСП, для которой установлены специфические закономерности стереохимическо-го влияния ОЭП на процессы зарядообразования и формирования спектра локальных состояний.

2. В металлоксидной системе РЬ-ВЫЭ проведены систематические исследования диэлектрических свойств на образцах идентифицированного фазового состава, и выявлен релаксационный характер низкочастотной дисперсии диэлектрических характеристик в широкой области изменения температуры Т >293 К, включающей высокотемпературные структурные изменения.

3. Для рассматриваемой группы высокоомиых оксидных полупроводников предложены новые типы релаксаторов, а именно, квазиди-польные системы - непосредственно ОЭП, катион, содержащий одиночную пару и структурные образования (мотивы) с включением ОЭП.

4. В рамках квазидебаевского приближения деполяризационного процесса, динамики зарядообразования в поликристаллической барьерной структуре и эстафетного механизма электропереноса в ХСП разработаны новые феноменологические модели процессов диэлектрической релаксации пространственного заряда, и определены микропараметры, характеризующие поляризационные процессы в исследуемых материалах.

5. Обнаружен и исследован фотодиэлектрический эффект (ФДЭ) в металлооксидной структуре (система РЬ-О) и ХСП (система ве-РЬ-Б), а также рассмотрено возможное участие ОЭП в фотостимулированных процессах.

6. С учетом одновременного влияния температурного фактора и уровня концентрации ЬР-модификатора установлены закономерности изотермической релаксации заряда в ХСП (система Аз-Бе).

7. Выявлены аномалии диэлектрических и фотодиэлектрических свойств оксидов ог-РЮ и РЬз04, коррелирующие со структурными особенностями низкотемпературного перехода, обусловленного стереохи-мическим влиянием электронов одиночной пары, в несоразмерную модулированную сегнетоэластическую фазу.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

• комплексное изучение поляризационных свойств является важным и необходимым этапом исследования высокоомных ЬР-полупроводников и разработки элементов опто- и радиоэлектроники на их основе;

• полученные на сравнительно простых по химическому составу модельных соединениях результаты исследований могут оказаться полезными при изучении других, более сложных полупроводников, содержащих ОЭП, и разработке новых методик изучения материалов с естественной структурной неупорядоченностью;

• сочетание таких свойств, как долговременная диэлектрическая релаксация и фоточувствительность в видимой области спектра, способствует практическому использованию высокоомного ЬР-фото про вод н ика в качестве базовых структур для производства элементов оптоэлектроники и формирования сред - носителей оптической информации;

• в рамках проведения научно-исследовательских изысканий даны конструкгорско-технологические рекомендации по использованию разработанных физических моделей и методик анализа процессов диэлектрической поляризации при:

- решении проблем, связанных со снижением инерционности мишеней практически используемых телевизионных передающих трубок,

- разработке на уровне реализованного изобретения фотоэлектрически чувствительного слоя с высоким значением фотодиэлектрического отклика,

- контроле, оптимизации рабочих параметров и выявлении факторов, определяющих временную стабильность электрофизических характеристик фоточувствительных широкозонных полупроводников, используемых в качестве МДМ и МДП-структур, а также слоев на основе систем: металлоксидной (Pb-Bi-O) и ХСП (As-Se, Ge-Pb-S)-транспортный диэлектрический слой для целей регистрации оптической информации;

• учет стереохимического влияния ОЭП на поляризационные и фотополяризационные свойства широкозонных фотопроводников ме-таллооксидной системы и ХСП открывает новые перспективы для управления свойствами этих материалов.

Совокупность результатов исследований, приведенных в диссертационной работе, может быть представлена как новое перспективное научное направление: поляризационные процессы в фотопроводи-щих высокоомных полупроводниках с естественной структурной неупорядоченностью, обусловленной стсрсохимическим влиянием неподелеиной электронной пары.

Оригинальность, внедрение и использование результатов.

Многие из исследований и полученных результатов имеют приоритетный характер, что отмечено включением их в авторитетные реферативные (РЖ Физика, Science Citation Index), энциклопедические (Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronic Engineering) издания и монографии (Извозчиков В.А., Тимофеев O.A. Фотопроводящие окислы свинца в электронике.-Л.: Энергия, 1979.-144 е.; Бордовский Г.А., Извозчиков В.А. Естественно-неупорядоченный полупроводниковый кристалл.-С.-Пб.: Образование, 1997.-422 с.) и подтверждено многочисленными ссылками в публикациях российских и зарубежных научных изданий.

Диссертационная работа проводилась по «Плану важнейших работ МП РСФСР на 1981-1985 годы» (раздел «Естественные науки. Физика» п.2) и в соответствии со «Сводным планом Научного Совета АН

СССР по проблеме физики сегнетоэлектриков и диэлектриков на 1981 - 1985. В течение ряда лет исследования по теме диссертации выполнялись непосредственно по хозяйственным договорам, прикладные результаты работы переданы для использования и внедрения в НИИ «Гириконд», научно-производственные объединения «Электрон», «Полимер» и др., что нашло отражение в соответствующих актах внедрения.

Часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена в рамках программы научного обмена с университетом Северной Айовы (США), а также при проведении научно-исследовательской работы по заказу-наряду Министерства образования Российской Федерации (государственный регистрационный номер темы 1.11.99Д).

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В металлооксидной ЬР-системе РЬ-ВьО протекают интенсивные низкочастотные процессы диэлектрической релаксации, усиливающиеся с приближением к температурной области структурных изменений; в качестве релаксаторов нового типа выступают непосредственно одиночные пары электронов, а также включающие их катионы и структурные образования.

2. Обнаруженный в ЬР-фотопроводниках ФДЭ является интегральным, отражающим влияние носителей зарада (НЗ) на локальных уровнях, электронов в неоднородно освещенном материале и пространственного заряда в поликристаллической структуре; интерпретация эффекта предполагает участие неподеленной электронной пары в фото-стимулированных процессах.

3. Накопление заряда на границах поликристаллической системы зерно-прослойка приводит к формированию пространственного заряда с участием глубоких локальных состояний и определяется наиболее медленным процессом образования области обеднения.

4. Комплексный анализ диэлектрического отклика релаксирующей системы в рамках многомерного компьютерного графопостросния является эффективным методом моделирования процессов зарядообразо-вания и определения релаксационных характеристик высокоомных полупроводников.

5. Кинетика поляризационного процесса в ХСП характеризуется значительным влиянием контакта металл-ХСП и типа ЬР-модификатора как фактора, оказывающего воздействие на образование структурных связей и условия формирования локальных состояний в запрещенной зоне.

6. Универсальный закон диэлектрической релаксации коррелирует с естественной неупорядоченностью структуры ЬР-полупроводников, обладающих квазинепрерывным спектром локальных энергетических уровней.

7. Низкотемпературный структурный переход в оргоромбическую фазу, обусловленный электростатическим взаимодействием ЬР-катионов РЪ:+, приводит к аномалиям диэлектрических свойств оксидов а-РЮ и РЬз04 в темновом режиме измерений и при световом возбуждении; на предварительной стадии исследования РЬэ04 может быть отнесен к группе фоточувствительных сегнетоэластиков.

Достоверность полученных результатов, научных положений, рекомендаций и выводов диссертационной работы обеспечивается:

• всесторонним анализом проблемы на основе современных структурных данных, теорий и моделей поляризации высокоомных фотопроводников;

• выбором эффективных и надежных методов исследования, адекватных характеру диэлектрической релаксации естественно-неупорядоченных ЬР-полупроводников с активным применением компьютерной обработки полученных результатов;

• воспроизводимостью полученных данных для серий образцов исследуемой группы материалов и широким диапазоном варьирования условий эксперимента: температуры, частоты и напряженности электрического поля, уровня светового возбуждения и др.;

• корреляцией результатов экспериментальных и теоретических исследований, проводимых в различных направлениях изучения поляризационных свойств естественно-неупорядоченных полупроводников с неподеленной электронной парой.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: международных научных и научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях с международным участием - по аморфным полупроводникам (Балатонфиорд, 1976; Бухарест, 1982), по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердых телах (Варна, 1989), «Электрофотография-91» (Москва, 1991), «Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах» (Сочи, 1991), «Диэлектрики-93» (Санкт-Петербург, 1993), «Электрическая релаксация в высокоомных материалах /Релаксация-94/» (Сочи, 1994); по электретам - 1БЕ-8, 9, 10 (Париж, 1994; Шанхай, 1996; Дельфы, 1999), «Твердые стекла и электролиты» (Санкт-Петербург, 1999); всесоюзных научных конференциях и совещаниях -

по сегнетоэлектричеству (Росгов-на-Дону -1979, 1989), «Бессеребряные и необычные фотографические процессы» (Суздаль, 1984; Черноголовка, 1988), «Достижения и пути развития электрофотографической техники (Грозный, 1986), «Физика и применение контакта металл-полупроводник» (Киев, 1987), «Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем» (Гурзуф, 1983; Одесса, 1988), «Диэлектрические материалы в экстремальных условиях» (Суздаль, 1990), «Физика диэлектриков» (Караганда, 1978; Баку, 1982; Томск, 1988; Санкт-Петербург, 1997); научно-технических конференциях - по физике по-лупроводников-сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1976), по электрической релаксации и электретному эффекту (Москва, 1977 и 1978), по качеству продукции (Нальчик - 1977, 1978), республиканских научных конференций физиков вузов Грузинской ССР (Сухуми, 1978; Тбилиси, 1980); межвузовских конференциях: «I Сейфуллинские чтения» (Целиноград, 1991), «Герценовские чтения» (Ленинград 1977, 19871989); научных семинарах лаборатории высокоомных полупроводников РГПУ им. А.И. Герцена (1975-1999) и факультета физики университета Северной Айовы (США - 1996, 1997, 1999 гг.).

Публикации. По результатам исследований, представленных в диссертационной работе, опубликовано 85 печатных работ (2 без соавторов), в том числе 37 статей, 32 тезиса докладов, 16 информационных листков и получено авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, включающего 320 наименований. Основная часть работы изложена на 307 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, научная и практическая значимость, новизна работы, и сформулирована ее цель. Также приведены краткое описание работы, наиболее существенные научные результаты, положения, выносимые на защиту, и основные выводы.

В первой главе приведен краткий обзор научной литературы, из которого следует, что за последние годы сильно возрос интерес к исследованиям поликристаллических и аморфных фотопроводников как перспективных материалов для целей формирования элементов опго- и

радиоэлектроники, различных сред регистрации и хранения оптической информации.

Анализ структурных особенностей и кристаллохимических свойств исследуемой группы ноликристаллических и аморфных полупроводников показывает, что, несмотря на значительные успехи развития исследований электронных процессов в соединениях с естественной неупорядоченностью, существенным пробелом остается отсутствие информации о роли и свойствах такой аномальной валентной конфигурации, как ОЭП, не принимающей участие в химической связи. Наличие ЬР-состояний (бл2-электронов) в соединениях системы РЬ-В1-0 приводит к несимметричной конфигурации электронного облака, что, & свою очередь, обусловливает высокую электронную поляризуемость ионов РЬ2+ и В13+, а также стимулирует в ряде свинец- и висмутсодержащих металлооксидных материалах формирование спонтанного поляризационного состояния с достаточно высоким значением температуры Кюри.

Естественным образом формируемая неупорядоченность системы РЬ-Вь-О приводит не только к специфике оптических и фотоэлектрических свойств, но и обусловливает ряд общих кристаллохимических закономерностей. Так, проведенные ранее исследования обнаруживают влияние ОЭП на структурные ФП и превращения в металлоксидной системе РЬ-Вь-О и фотоструктурные процессы в ХСП.

Характерная для системы РЬ-ВИЭ полиморфность и вероятность формирования в ней бифазных структур приводят к возникновению большого числа дефектов и локальных состояний в межкрисгалличе-ских областях, что существенно усиливает эффекты, обусловленные естественной структурной неупорядоченностью решетки. В результате, исследуемые кристаллические полупроводники по своим электрофизическим свойствам приближаются к классу аморфных полупроводников.

Структурный анализ рассматриваемой группы материалов указывает на значительную роль, которую играет ОЭП в формировании дефектных центров и соответствующих локальных состояний в запрещенной зоне. Электроны неподеленной пары являются фактором, контролирующим электроперенос, а также ответственным за дисперсионный транспорт НЗ и процессы диэлектрической релаксации.

Спектр исследований, проведенных в настоящей работе, совпал с рядом устоявшихся тенденций в современной кристаллографии и кристаллохимии по активизации исследований ФП в сегнетоакгивных полупроводниках и процессов формирования в них несоразмерной модулированной структуры.

Сопоставление характеристик исследуемой поликристаллической металлоксидной системы и ХСП выявляет ряд общих особенностей этих структур и дает важную информацию для понимания роли ОЭП при изучении комплекса общих структурно-физических свойств, имеющих значительный потенциал прикладного использования.

Систематических исследований поляризационных явлений в рассматриваемой группе материалов не проводилось, вместе с тем, отдельные факта свидетельствуют о том, что вклад электронов одиночной пары и в этом случае не может быть исключен из рассмотрения. Постановка прямых экспериментов в этом направлении диктуется как практической необходимостью, так и проблемой установления более четких корреляций между физико-химической структурой и поляризационными свойствами с целью реализации возможности управления последними.

С учетом изложенного выше основные задачи исследования включали в себя:

• анализ структурных данных исследуемых материалов с точки зрения формирования естественно-неупорядоченных структур за счет стереохимического влияния ЬР-состояний, оказываемого на широкий спектр физических явлений;

• выбор методик исследования, критичных к основным диэлектрическим и фотодиэлектрическим свойствам ЬР-соединений в метал-лооксадной и халькогенидной группах в широком диапазоне варьирования частоты, температуры и уровня фотовозбуждения;

• экспериментальное исследование влияния различных факторов на поляризационные характеристики с целью поиска возможностей их направленного изменения и достижения оптимальных параметров полупроводниковых соединений с включением ОЭП;

• исследование доли участия ОЭП в процессах диэлектрической поляризации и фотостимулированных явлениях с целью дальнейшего изучения природы электронных взаимодействий в неупорядоченных системах;

• выяснение роли ОЭП в реализации структурных переходов, характеризуемых формированием сегнетоактивной фазы, несоразмерной модуляцией и обусловливающих аномальное диэлектрическое и фотодиэлектрическое поведение исследуемых полупроводников.

Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования диэлектрических свойств высокоомных поликристаллических систем идентифицируемого фазового состава: РЬ-О (ог-РЬО, /9-

РЬО, РЬз04), Вь-О (В1203) и РЬ-Вь-О (BiбPb20п) в диапазоне низких частот/= 80...2-Ю4 Гц и интервале Г >293 К. не включающем область структурных изменений.

Проведенные мостовым методом измерения выявили низкочастотную дисперсию (рис. 1-3) и поляризацию релаксационного характера с распределением времен релаксации, обусловленным как гетерогенностью исследуемых материалов, так и особенностями их кристаллохи-мического строения, с которыми коррелируют активные пироэлектрические процессы, протекающие в исследуемой металлооксиднон группе материалов.

Полученные относительно высокие значения статической диэлектрической проницаемости е ~ 20...30 исследуемых поликристаллов в системе оксидов свинца и висмута, а также в соединении В1бРЬ20|1, могут быть обусловлены высокой поляризуемостью отдельных ионов, в частности, ионов кислорода, имеющих большое число электронов в оболочке и высокое значение радиусов электронных орбит (г~1.32-10 6 м), а также ионов РЬ2+ и ВР", характеризуемых 6л2-орбиталью с асимметричной конфигурацией электронного облака, в материалах метал-лооксидной структуры, отвечающих точечным группам с полярной симметрией кристаллической решетки. Установлен аномальный участок дисперсии в оксиде висмута В1гОз (рис.2), связанный, по-видимому, с дополнительной аморфизацией структуры.

Расчетные значения изменений термодинамических параметров и постоянных времени диэлектрической релаксации указывают на то, что рслаксирующими элементами могут являться довольно крупные ди-польные образования, представляющие собой отдельные ионы несте-хиометрического кислорода, степень связи которых с решеткой варьируется в широких пределах. К упругосвязанным релаксаторам нового типа, например, в оксидах свинца могут быть отнесены квазидиполи на основе ОЭП катионов РЬ2+ и дипольных мотивов с включением ОЭП. К одному из перспективных приближений релаксирующего механизма могут быть отнесены взаимодействия между катионной и анионной подрешетками металлооксидной структуры, а также, как, например, в случае оксидов РЬ, между ядром и недеформируемой оболочкой катионов РЬ2+, содержащих электроны неподеленной пары.

Сравнительная оценка концентраций релаксирующих групп, отвечающих температурам пиковых значений tg¿> (7), и дефектных состояний, вызывающих потери сквозной проводимости при повышенных значениях Т, приводит к выводу, в частности, для полиморфных керамик РЬО о присутствии значительной доли ассоциированных вакансий.

е 19.4

19.2

3 4 Рис.1

300 350 400 Т,к Рис.2

Рис. 1. Частотная зависимость е емкости керамики РЬзО« для разных значений Т. 1 -293, 2 - 380, 3 - 390, 4- 400, 5- 415 К. На вставке: дисперсионные зависимости е (6), фактора потерь (7) и Х%5 (8) полиморфной керамики (а-РЪО>/£РЬО), 7=293 К.

Рис. 2. Температурная и частотная дисперсия диэлектрических параметров керамики ЕН2Оз: с (Т) -1, 2 (ось е слева); £■(/)- 3, (/) - 4 (Т=293 К).

3.0 103/Г, К1

3.0 10 3/Т,КГ'

а) б)

Рис. 3. Температурная зависимость е (а) и керамик В^РЬгОц при

наличии смещающего поля Е = 4.5-105 В/м (1,3) и при его отсутствии (2,4) на частотах 80 Гц (1,2) и 103 Гц(3,4). Указано направление охлаждения образцов.

обусловливающих существенный вклад в поляризацию релаксационной составляющей.

Температурно-частотная дисперсия диэлектрических параметров поликристаллического тройного соединения ЕИбРЬгОц выявляет релаксационную поляризацию более сложного характера, чем у исходных оксидных компонентов. Представление температурной дисперсии диэлектрических коэффициентов на комплексной плоскости отражает выполнение соотношения релаксации Коула-Коула с параметром распределения а = 0.47, сохраняющим свое значение и в высокотемпературной области Т = 400...700 К.

Величина энергии активации, рассчитанная по температурному сдвигу (7) характеризовалась значением ЕА= 1.1 эВ, совпадающим по значению с аналогичным параметром для проводимости на постоянном токе в широком интервале изменения Т, что указывает на взаимосвязь наблюдаемого релаксационного процесса и характера электропереноса НЗ. Применение метода термостимулированной поляризации к структурам В1бРЬ2Ои показало, что при Г >300 К экспериментальные кривые характеризуются максимумом, амплитуда и положение которого зависят от значения Т, при которой происходит поляризация образца, и ее длительности. Увеличение эффективного частотного фактора с повышением температуры свидетельствует об объемно-зарядовом характере процесса поляризации.

Наблюдаемый гистерезис температурных зависимостей диэлектрических коэффициентов в цикле нагревание-охлаждение ассоциируется со значительным изменением содержания кислорода в исследуемых образцах в процессе термообработки, а также усилением роли дипольных комплексов на основе различных карбонатных и гидро-ксильных групп, возникающих, например, в случае оксидов РЬ как на этапе технологического формирования образцов и хранения, так и в результате их термической активации.

На примере структуры тройного соединения В^РЬгО) 1 установлено влияние постоянного смещения на диэлектрический отклик в переменном электрическом поле, при этом наибольшие изменения происходят в области высоких температур и низких частот измерительного поля (рис.3). Воздействие постоянного смещения на диэлектрические параметры обусловлено ограничением процесса переориентации дипольных образований в поликристаллической барьерной структуре, приводящим к снижению величины диэлектрической проницаемости материала.

Возникновение сильного внутреннего поля стимулирует образование пространственного заряда и нивелирование эффекта положитель-

ного температурного коэффициента сопротивления (ПТКС), проявление которого связано с возможным влитием электронов одиночной пары. К факторам, приводящим к возникновению ПТКС в поликристаллических свинецсодержащих оксидных соединениях в области температур, предшествующих высокотемпературному ФП, может относиться формирование акцепторных состояний кислорода на поверхности зерен структуры.

Особенности электропереноса висмутата свинца В^РЬгОц в переменном поле интерпретируются с привлечением модели зерен и прослоек, применимой при условии, что размеры последних превышают дебаевскую длину экранирования, а концентрация свободных НЗ находится на достаточном уровне. В силу различия электрических свойств кристаллитов и межкристаллитных прослоек дисперсия в исследуемых поликристаллах также может коррелировать с развитием междуслой-ной поляризации Максвелла-Вагнера. При склонности различных фазовых модификаций к электролизу может иметь место также миграция дефектов структуры, происходящая с участием ОЭП и модулирующая межкристаллитный барьер, оказывая, таким образом, влияние на формирование пространственного заряда.

В исследуемых металлооксидах, помимо высокоомных прослоек, подвижность НЗ может контролироваться также потенциальными барьерами, обусловленными локализацией р-п гомо- и гетеропереходов. Роль доноров или акцепторов в этом случае могут также выполнять избыточные над стехиометрией ионы, дефектные комплексы или примеси.

Локальные состояния, имеющие вид уровней многократного прилипания, образованных при вероятном участии одиночных пар, оказывают существенное влияние на характер диэлектрической релаксации в исследуемых материалах. Указанное подтверждается диэлектрическими измерениями образцов гетеропереходов, сформированных на основе системы РЬз04-РЮ и результатами термоактивационной спектроскопии структуры соединения РЬгВ^Оц.

Третья глава посвящена обсуждению результатов исследования влияния неравновесного светового возбуждения на поляризационные свойства слоев полупроводников с содержанием ОЭП.

Выполненный в настоящем разделе работы анализ теории ФДЭ в рамках модели Пилаи, учитывающей присутствие моноуровня ловушек, с применением трехмерного графопостроения приводит к выражениям для нормализованных значений коэффициента перекрытия

А'с=АС/Со (АС и С0 - приращение емкости при фотовозбуждении и ее темновое значение соответственно):

К'с = Тт Ц 1 + . Юс = Г1'2+ у^- ]' гс = и 1 +

/о'

(1 + (0п)

(1)

Полученная система уравнений последовательно отвечает фиксированным значениям интенсивности неравновесного фотовозбуждения /0, циклической частоты электрического шля со и изотермическим условиям.

Основной комплекс экспериментального изучения ФДЭ проводился на слоях, изготовленных путем диспергирования полупроводника РЬз04 в связующей среде. Целью исследований было изучение темпера-турно-частотных, люкс-фарадных, спектральных зависимостей и кинетики ФДЭ в диапазоне звуковых частот электрического поля и температурном интервале 7Ь293...450 К, не включающем область высокотемпературного ФП РЬзОц.

Выбор свинцового сурика РЬ304 в качестве основного модельного объекта для исследования фотодиэлектрических характеристик был обусловлен стабильностью его структуры, высокими диэлектрическими характеристиками и значительным потенциалом практического применения этого высокоомного полупроводника в телевизионной технике, электрофотографии и других направлениях фотонных технологий.

В структурах с ОЭП - металлооксидной и ХСП, установлен положительный ФДЭ, который выражается в росте значений диэлектрических коэффициентов, измеренных в области радиочастот звукового диапазона при световом возбуждении различного спектрального состава видимого диапазона. В исследуемых фотопроводящих слоях ФДЭ проявлялся без наличия смещающего поля. Факт термической активации эффекта приводит к выводу о значительной роли в наблюдаемом явлении свободными НЗ, ответственными за проводимость в гетерогенном фотодиэлектрике.

Анализ релаксации фотоэлектрических параметров оксидов РЬ осложняются такими явлениями, как фотоструктурные превращения, адсорбция кислорода, а также фотоэлекгретное состояние, связанное с непосредственным влиянием развитой структуры локальных состояний, присущей исследуемым ЬР-полупроводникам.

Обнаруженный эффект характеризуется увеличением фотодиэлектрического отклика в области низких частот и его термической актива-

цией. В области низких частот и больших значений уровня светового возбуждения дисперсионный спад заметнее (рис.4), и происходит заметное разделение кривых темновой и фотоемкости. С ростом частоты это различие уменьшается и практически нивелируется в высокочастотной области независимо от уровня освещенности. Характер частотной дисперсии ФДЭ изменяется в зависимости от спектрального состава излучения.

Поведение дисперсионных зависимостей фотодиэлектрических параметров в оксидных слоях поликристаллического РЬ>з04 со связующим интерпретируется как поляризацией пространственного заряда с участием примесей и дефектов кристаллической решетки, представляющей собой электрическую неоднородность, возникающую в материале и приводящую к диэлектрическим потерям, так и межслойной поляризацией поликристаллической системы с распределением релаксаторов недебаевского типа.

Анализ эквивалентной схемы замещения для биндерных слоев РЬ304 и результаты, полученные при изменении уровня фотовозбуждения и температуры, позволяют интерпретировать наблюдаемые явления как интегральный эффект, включающий влияние как локализованных НЗ (ФДЭ I рода), так и электронов проводимости (ФДЭ II рода). В качестве локальных центров или факторов, стимулирующих их появление, могут выступать как ЬР-состояния непосредственно, так и НЗ с дефектных валентных состояний, обусловленных присутствием ОЭП.

Особенности процессов переноса НЗ в изучаемых ХСП отражают частотная зависимость проводимости, отвечающая прыжковой проводимости, коррелирующей с ФДЭ, и эффекты, возникающие при световом возбуждении образцов и изменяющие значение «ловушечной» емкости эквивалентной схемы замещения. Присутствие ЬР-элекгронов является необходимым для протекания фотостимулнрованных процессов, экспериментально наблюдаемых как фотопотемнение и предполагающих, согласно модели Колобова и Танаки, сохранение структурных связей и одновременное уменьшение ширины запрещенной зоны в начальный момент после снятия светового возбуждения.

Кинетика фотодиэлектрического отклика в слое РЬз04 характеризуется наличием коротковременной и длинновременной составляющих, а экспериментально установленная корреляция между спектрами ФДЭ и модулированного фотоотражения приводит к значению ширины запрещенной зоны £¿=2.14 эВ, совпадающему с результатами предыдущих исследований.

not

7 ' ' / /

/у

tji

V

1.0

0,5

5 члолЖЙ^ 15

Inf 10 У^^Я 10 10'' 1Г< 10' Ю'г 10'' fju,

"о

Рис.4 Рис.5

Рис. 4. Зависимость коэффициента перекрытия по емкости от частоты электрического поля и освещенности в нормализованных координатах для слоев РЬ304 со связующим.

Рис. 5. Частотная дисперсия диэлектрической проницаемости (1), фактора потерь (2, 2') и tg£ (3, 3') для керамик B^PbjOn На вставке: диаграммы Коула-Коула (4, 5).

а)

б)

Рис. 6. Поверхность /"(/'р, Т) для изохрональных условий (а) и линии уровня в плоскости Р=СО!^ (б).

В четвертой главе приводятся результаты исследований изотермической диэлектрической релаксации металлоксидной системы РЬ-Вг-О и ХСП системы АБ-Бе.

Отсутствие единства мнений об адекватности современных приближений в теории диэлектрической релаксации не позволяет говорить об окончательном решении вопроса, связанного с интерпретацией изотермической кинетики диэлектрического отклика для материалов с различной степенью структурной неупорядоченности.

Поликристаллы В1бРЬ20ц в диапазоне частот/= 10'5...10"' Гц характеризуются интенсивными поляризационными процессами и, наряду с фоточувствительностью в видимой области спектра, проявляют положительный фотоемкостный эффект с эффективным значением а ~ 330. Световое возбуждение вызывает также появление дополнительных диэлектрических потерь на частоте/= 0.2 Гц, стимулирующих образование максимума зависимости \gSlJ) и дополнительного участка дисперсии на диаграмме ¿/'(¿О-

Анализ токов изотермической релаксации (ИТР) указывает на существование в области ИНЧ недебаевского механизма дисперсии составляющих комплексной диэлектрической проницаемости (рис.5) висмутата свинца В^ЬгОп, отвечающего несимметричному распределению времен релаксации со значением эмпирического параметра р = 0.3. Данные, полученные с учетом сквозной проводимости (кривые 2, 3,4) и релаксационной поляризации (кривые 2', 3', 5) , по-видимому, отражают влияние квазинепрерывного спектра ловушечных состояний и неоднородного потенциального рельефа поликристаллической структуры.

Высказано предположение, что бифазность соединения В^РЬгОц способствует образованию более широкого и асимметричного спектра времен релаксации, приводящему к различию характеристических кривых в плоскости комплексной диэлектрической проницаемости.

В рассматриваемых системах полупроводников - металлоксидной и ХСП ОЭП может рассматриваться как квазидипольная система, которая, в первом приближении, при наложении и снятии электрического поля играет роль релаксатора дебаевского типа. Проведенные в работе исследования указывают на перспективность метода трехмерного компьютерного анализа деполяризационного отклика, который, в частности, в дебаевском приближении позволяет установить оптимальные температурно-временные области, характеризующие переходной про-

цссс деполяризации, а также проследить его на разных временных участках.

Для изохрональных условий (/=сош0 деполяризационный процесс может быть описан уравнением:

Г=[1-ехр(-/р7т')]ехр(-1/г-'), (2)

в котором реализованы подстановки: Р'=Р!РЯ, гр- /¡Д и где -начальное значение поляризации, /р - время поляризации, / - текущее время. На рис.6,а представлено графическое отображение трехмерной поверхности Р'(/р\ т"), сечения которой плоскостями Р^сог^ (рис.6, б) могут быть охарактеризованы зависимостью:

/р^г'Ь

1

1-.Р' ехр{1/г')

(3)

Нормированное значение поляризации, отвечающее экстремуму функции Р'(^)к=со1в1 определяется формулой:

(4)

После выключения поляризующего поля и при условии /р=сопб1 величина плотности релаксационного тока определяется соотношением:

Л =

¿Р

"л

Р*

1-е'

(5)

В работе предложена феноменологическая модель, отражающая динами^ зарядообразования в неоднородной поликристаллической структуре, согласно которой релаксация тока в исследу емых поликристаллических структурах определяется наиболее медленным процессом образования на границе зерно-прослойка области обеднения основными НЗ. Анализ переходного процесса, определяющий относительную величину накопленного объемного заряда <2/<2о (<2о - величина заряда на обкладках исследуемой структуры толщиной Ь в начальный момент

времени), напряженность электрического поля Е(х, 0 и положение его центроида, выраженное в безразмерных координатах:

N

а

-=*=3-, (6)

ь е

где хк - параметр ппфины объемного заряда, показьшает, что во всем исследованном интервале времени величина заряда, накопленного при освещении образцов, примерно в два раза больше, чем в темновом режиме поляризации. В соответствии с увеличением концентрации свободных и освобожденных НЗ, положение центроида объемного заряда в световом режиме измерений находится ближе к обедненной границе раздела зерно-прослойка.

Кривые диэлектрической дисперсии полиморфных структур вис-мутата свинца В^РЬгОц, рассчитанные по временной зависимости спада поверхностного потенциала, фиксируемого в электрофотографическом режиме (ЭФР), симбатны зависимостям, полученным по кривым токов изотермической релаксации, но в первом случае глубина дисперсии и, соответственно, коэффициент диэлектрической абсорбции меньше. Диэлектрические спектры образцов Д-фазы В^РЬгО] 1 соответствуют более широкому и несимметричному распределению времен релаксации, по сравнению с соответствующим распределением для образцов а-В^РЫЭц, что согласуется с особенностями кристатлохимического строения /3- РЬгВ^Оц, т.е. одновременным присутствием двух кристаллических фаз. Различие дисперсионных кривых, соответствующих токовому режиму измерений и ЭФР, обусловлено особенностями механизмов поляризации в указанных режимах.

Состояния с ОЭП имеют важное значение в формировании энергетической структуры локальных состояний в структуре тройного ме-таллооксидного соединения и ХСП, а также играют роль фактора, оказывающего влияние на поляризационные и деполяризационные процессы. Полученные результаты указывают на значительную информативность анатиза кинетических зависимостей поляризационных явлений для целей изучения энергетической структуры в запрещенной зоне ЬР-полупроводников с различной степенью структурной неупорядоченности.

Термическое возбуждение и модификация ХСП системы Ав-Бе примесью, в частности, висмутом обусловливают характер протекания

переходных процессов с участием электронов одиночной пары и эволюцию энергетической структуры локализованных состояний. Существенное влияние на кинетику диэлектрической релаксации при этом оказывается со стороны контактных барьеров типа Шоттки на границе мегталл-ХСП.

Анализ длинновременной составляющей изотермической кинетики релаксационного тока, проводимый на основе теории эстафетного механизма Тимана, отвечающего переносу зарядов в структурах МДМ через локализованные состояния области пространственного заряда на контакте металл-ХСП со значением емкости Сь приводит к зависимости:

¡и г)= иС*т ■ (7)

К,Г) (г + г)2

Вид релаксационных зависимостей в рассматриваемом случае коррелирует с уменьшением толщины слоя емкости контакта и увеличением значения электрического поля Еу в приконтактной области со временем. В частности, окончанию релаксационного процесса (С =100с) отвечают толщина слоя ХСП ф»1.2-10"7м и напряженность поля на контакте металл-полупроводник Е^ «8.Ы03 В/см.

По данным температурных измерений проводимости и токов ИТР в модифицированном ХСП проведено разделение локальных состояний по вкладу в процессы поляризации и эстафетный механизм токопере-носа, и установлен характер влияния концентрации модифицирующей ЬР-примеси на изотермические поляризационные процессы.

В пятой главе представлены результаты исследования влияния низкотемпературных и высокотемпературных структурных изменений на поляризационные свойства поликристаллической системы РЬО-В1203. Из анализа имеющихся данных следует, что электростатические взаимодействия между одиночными парами имеют решающее значение с точки зрения отсутствия или присутствия ФП в этих системах, происходящих с изменением симметрии и значительной перестройкой электронной, фононной, дипольной и других подсистем.

Переход а-РЬО в низкотемпературную несоразмерную модулированную фазу, источником стабильности которой при низкой температуре являются дипольные взаимодействия между системами ион РЬ-ОЭП, сопровождается аномалиями диэлектрических и пироэлектрических свойств. В исследуемом интервале Т= 100... 1020 К диэлектриче-

ские параметры проявляют температурно-частотную дисперсшо и характеризуются поляризацией релаксационного типа.

Рассматриваемый ФП относится к переходам типа смещения, а образуемая низкотемпературная модулированная фаза является, по имеющимся данным, результатом уплотнения мягкой фононной моды, обусловленного электростатическими взаимодействиями между поляризованными ионами РЬ2+, нарушающими структурную стабильность.

Структура свинцового сурика и механизмы, определяющие ее эволюцию в интервале низких температур 7,=240...5 К исследованы в работах Гаварри, Гарнье и др. рентгено - и нейтроно-графическими методами. Устойчивая при обычных условиях, т.е. тетрагональная при 7-293К, кристаллическая решетка РЬз04 при Т<295 К испытывает искажение и становится орторомбической с устойчивостью структуры в области Г= 163...5 К.

В интервале 7,=293...100 К установлены аномалии диэлектрических свойств поликристаллических образцов РЬз04, источником которых, по имеющимся данным, можно считать натяжения, порождаемые прогрессивным торможением расстояний РЬ2+-РЬ2+ в процессе охлаждения структуры и приводящие к изменению ряда колебательных мод. Низкие частоты диэлектрической релаксации свидетельствуют о вкладе в процесс крупных структурных образований - дипольных мотивов низкотемпературной ионной конфигурации, которая, наряду с дефектностью структуры, вероятно, и обусловливает распределение релаксаторов.

Результаты, полученные при освещении образцов в параэластиче-ской и сегнетоактивной фазах, указывают на необходимость учета кинетики заполнения уровней прилипания неравновесными НЗ. Совместное влияние факторов неравновесного термического и оптического возбуждения проявляется в изменении значения термического гистерезиса диэлектрических параметров и предполагает вероятность экранирования в сегнетоактивной фазе.

Полярность низкотемпературных пространственных групп симметрии РЬзО), вытекающая из кристаллографического анализа структуры, и размытый характер ФП между ними, позволяют отнести исследование ФДЭ в рассматриваемой температурной области к определенному типу фотосегнетоэластических явлений.

Перестройка структуры в области ФП и исчезновение спонтанной поляризации (и, вместе с тем, йен симметрии 4-ш порядка) сопровождается варьированием энергии активации НЗ, которое, по-видимому, связано не только с изменением Ев в результате трансформирования

связи и межатомных расстояний, но и с изменением электронной составляющей £ (т.е. показателя преломления), так как эта последняя определяет глубину залегания примесных уровней. В пользу указанного свидетельствует, в частности, и наблюдаемая при Т < 200 К смена окраски исследуемых образцов.

Диэлектрические измерения, проведенные в группе оксидов ат-РЮ и РЬ304 мостовым методом на фиксированной частоте /=1кГц в температурной области фазовых превращений (Г~690 и 760 К соответственно), устанавливают резкое увеличение значений относительной диэлектрической проницаемости и симбатное с этим возрастание тангенса угла диэлектрических потерь и проводимости на переменном токе. При температурах, приближающихся к области соответствующих фазовых превращений, для оксидов РЬ наблюдается излом кривых ь'(Т), который, в первую очередь, может объясняться нарушением периодичности кристаллической решетки, а также включением дипольной структурной (связанной с переносом ионного заряда) поляризацией дополнительно к механизму высоковольтной поляризации.

Определенную роль в процессах диэлектрической релаксации, протекающих вблизи температурной области структурных изменений, играет дефектность структуры исходного продукта, изготовленного по керамической технологии. Благодаря механическому' воздействию при размоле кристаллическая решетка твердых тел деформируется, происходит ее частичное разупорядочение, и возникают дефекты различного типа, приводящие к физико-химической активности вещества. По мере стабилизации решетки новой оксидной фазы диэлектрические коэффициенты испытывают некоторое снижение значений.

Взаимодействие поверхности образцов оксидов свинца с атмосферой воздуха и проявление кислородной сверхстехиометрии является дополнительным фактором формирования энергетической структуры локальных состояний. Влияние одиночной пары электронов, в этом случае, может сказываться в усилении процесса адсорбции воды (затягивании ОЭП воды на свободные орбитали) и углекислого газа с образованием гидрокарбонатных комплексов, что оказывает определенное воздействие на температурный ход ей

Высокотемпературный ФП в структуре висмутата свинца на начальной стадии исследования, сопровождаемый аномальной релаксацией диэлектрических коэффициентов, может интерпретироваться в терминах несоразмерной модуляции, включающей, в частности, возможность возникновения волны зарядовой плотности с последующим структурным искажением, обусловленным замещением соответствую-

щих позиций В13+ ионами РЬ2+ при формировании тройного соединения РЬ2В16Оп.

Диэлектрические измерения висмутата свинца В1бРЬ;0] 1 в высокотемпературной области, предшествующей ФП, устанавливают превышение доли ионной составляющей проводимости, по сравнению с исходными оксидами, приводящее к суперионной проводимости за счет частичной занятости анионной подрешетки. В этом случае большое количество вакансий приводит к высокой мобильности анионов и ионной электропроводности кислорода и обусловливает наблюдаемый скачок проводимости в области высокотемпературного ФП.

Основные результаты и выводы диссертационной работы включают следующие положения:

1. Проведен анализ особенностей структуры группы ЬР-соединений, включающей металлооксидную систему и ХСП, определена роль ОЭП в реализации несоразмерной модулированной фазы в области низких и высоких температур, а также в формировании энергетической структуры локальных состояний полупроводниковых систем с естественной структурной неупорядоченностью.

2. Разработана серия установок и измерительных устройств для исследования поляризационных, фотополяризационных и оптических свойств поликристаллических ЬР-полупроводников, изготовленных по керамической и тонкопленочной технологии:

- вакуумная установка для определена электрических, да электрических и фотодиэлектрических свойств поликристаллических образцов на постоянном и переменном токе в широком интервале температур и частот, в темновом и световом режимах измерения;

- установки и схемы для изучения диэлектрической релаксации в диапазоне ИНЧ методами ИТР, термостимулированной поляризации, темнового спада поверхностного потенциала, вольт-фарадных и квазистатических вольт-амперных характеристик.

3. Установлена НЧ и ИНЧ дисперсия диэлектрических параметров, обусловленная недебаевским характером диэлектрической релаксации в высокоомных фотопроводящих поликристаллических и аморфных ЬР-полупроводниках и коррелирующая с процессами формирования в запрещенной зоне исследуемых полупроводников квазинепрерывного распределения по энергии локальных центров захвата при участии ОЭП.

4. Обнаруженные эффекты влияния одновременного воздействия слабого переменного и сильного постоянного электрических полей на диэлектрические коэффициенты в поликристаллической структуре

ЕИбРЬгОц и ПТКС, включающие участие ОЭП, могут быть описаны в рамках модели релаксационной поляризации Максвелла-Вагнера в межкристаллических барьерах.

5. Впервые обнаружен и исследован положительный ФДЭ в фотопроводниках металлооксидной системы (РЬз04, РЬО) и ХСП (Се2з 5РЬ2о856.5), что открывает новые возможности практического использования ЬР-полупроводников. Разработан способ получения фоточувствительного слоя на основе поликристаллического РЬз04, обладающего значительным фотодиэлектрическим откликом. Установлена корреляция между кинетикой ФДЭ и инерционностью слоев оксидов РЬ, используемых в качестве мишеней передающих телевизионных трубок.

6. Методами токов ИТР, термостимулированной проводимости и спада поверхностного потенциала в режиме ЭФР изучены ИНЧ релаксационные свойства, которые, в частности, для высокоомной поликристаллической системы на основе оксидов РЬ и Bi могут интерпретироваться с использованием предложенной феноменологической модели, согласно которой релаксация тока определяется наиболее медленным процессом образования области, обедненной основными носителями на границе зерно-прослойка. Показано, что максимум на температурной зависимости проводимости РЬгВ^Оп можно объяснить проявлением эффекта Максвелла-Вагнера в процессе термостимулированной поляризации.

7. В рамках дебаевского приближения показана эффективность анализа процессов поляризации и деполяризации с использованием метода компьютерного моделирования, включающего трехмерное представление графического материала, изучение топологии многомерных поверхностей и применение символьной математики.

8. Анализ результатов исследования влияния модифицирующих примесей, содержащих ионы В1 и РЬ, на характер ИНЧ поляризационных процессов в ХСП подтверждает гипотезу о дополнительном размытии плотности локальных состояний при участии ОЭП и соответствующем изменении характера дисперсионного переноса в условиях влияния сильного электрического поля на дрейфовую подвижность и время жизни НЗ.

9. На примере монооксида а-РЮ проанализирован механизм формирования несоразмерной модулированной структуры ЬР-металлоксида в низкотемпературную сегнетоэластическую фазу и его влияние на пироэлектрические и диэлектрические свойства.

10. Установлена корреляция между аномалиями диэлектрических и фотодиэлектрических свойств и структурных изменений в свинцовом сурике РЬз04 в процессе низкотемпературного ФП. Обнаружено новое явление: влияние неравновесных НЗ на ФП свинцового сурика в сегне-тоэластическую фазу.

11. Дефектность структуры, вызванная присутствием LP-состояний, оказывает решающее значение на усиление процессов диэлектрической релаксации, протекающих вблизи и в процессе высокотемпературных фазовых переходов в металлооксидной системе РЬ-О.

12. Взаимодействие поверхности исследуемых материалов с атмосферой воздуха, наряду с возникновением кислородной сверхстехиометрии, является одним из основных факторов, оказывающих влияние на формирование энергетической структуры локальных состояний в запрещенной зоне LP-полупроводника.

13. Установлено увеличение эффективной диэлектрической проницаемости соединения Bi6pb20n до аномально высоких значений порядка 105 в области высокотемпературного ФП, интерпретируемое образованием двойного слоя объемного заряда на границе с электродом, обусловленного присутствием подвижных ионов - кислородных вакансий, концентрация и подвижность которых характеризуются значениями порвдка п « 4-Ю23 м"3 п ju<, 10"5м2/В-с соответственно.

14. Переход висмутата свинца Bi6Pb20u в высокотемпературную фазу с вероятно несоразмерной модулированной структурой предлагается рассматривать как результат замещения соответствующих позиций Pb=>Bi, приводящего к увеличению числа анионных вакансий.

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикации:

1. Температурная зависимость диэлектрических характеристик керамики окислов свинца в интервале температур 293 - 1023 К/ Аване-сян В.Т., Ануфриев Ю.П., Бордовский В.А. и др.// Фотопроводящие окислы свинца: Сб. ст. - Л.: ЛГПИ, 1976.-С.121-127.

2. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Извозчиков В.А. Диэлектрические характеристики поликристаллической и стеклообразной окиси свинца// Аморфные полупроводники-7б: Тез. докл. междунар. конф. Аморфные полупроводники-76, г. Балатонфиорд, 20-25 сент., 1976 г. -Балатонфиорд, 1976.-С.50.

3. О вероятных временах диэлектрической релаксации в РЮ/ Аванесян В.Т., Ануфриев Ю.П., Бордовский В.А. и др. // Герценовские чтения. Физическая электроника. : Сб. ст. - Л.: ЛГПИ, 1977.-С.58-60.

4.Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Извозчиков В.А. Исследование фотодиэлектрических свойств РЮ// Герценовские чтения. Физическая электроника: Сб. сг.-Л.: ЛГПИ, 1977.-С.60-62.

5. Аванесян В.Т., Извозчиков В. А., Майдзинский B.C. Модель фотодиэлектрического эффекта в фотопроводниках-диэлектриках со сложным спектром ловушек в запрещенной зоне// Физика диэлектриков: Тез. докл. Всесоюз. конф., г. Караганда, 15-18 июня, 1978 г.-Караганда, 1978.-С.81-82.

6. Temperature dependence anomalies of dielectric properties of naturally disordered photoconductive lead oxides/ Izvozchikov V.A., Avanesyan V.T., Bordovskii V.A. et al.// Ferroelectrics.- 1978.-V.18, №1-3.-P. 105-108.

7. Pyroclectric and thermally stimulated currents in system РЮ -GeO/ Izvozchikov V.A., Avanesyan V.T., Bordovskii V.A. et al.// Ferroelectrics.-1978.-V.18, № 1- 3, P.109-111.

8. On the problem of ferroelectricity in photoconducting lead oxides/ Izvozchikov V.A., Avanesyan V.T., Bordovskii V.A. et al.// Phys. Stat. Sol.- 1978.-V.49, № 2.-P.K173-K175.

9. Аванесян B.T., Извозчиков В.А. Влияние освещения на диэлектрическое поведение РЬз04 при фазовом переходе// Тез. докл. IX Всесоюз. конф. по сегнетоэлекгричеству, г. Ростов-на-Дону, 5-8 сент. 1979г.-Ростов-на-Дону, 1979.-С.183.

10. Аванесян В.Т., Анисимова Н.И., Бордовский В.А. О влиянии пирополяризащш на квазиэлекгретное состояние в керамиках Bi203// Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках: Сб. ст. - Л., ЛГПИ, 1980.-С.30-36.

11. Аванесян В.Т., Бордовский В.А. Диэлектрические свойства сурика РЬз04 в области низкотемпературного фазового перехода// Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках: Сб. ст.-Л.: ЛГПИ, 1980.-С.36-41.

12. Бордовский Г.А., Аванесян В.Т., Анисимова Н.И. Получение и исследование электрических свойств некоторых соединений системы PbO-Bi2Oj// Изв. АН СССР. Неорганические материалы.-1981-Т. 17, №2.-С.291-296.

13. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Диэлектрические свойства соединения Pb2Bi6On в переменных и постоянных электрических полях// Физика диэлектриков: Тез. докл. Всесоюз. конф. Физика диэлектриков, г. Баку, 1-2 дек. 1982 г.-Баку, 1982.-С.125-127.

14. Фотопроводящие материалы на основе безмышьяковистых стеклообразных полупроводников/ Бордовский Г.А., Аванесян В.Т.,

Савинова H.A. и др. // Аморфные полуттроводники-82: Тр. междунар. конф. Аморфные полупроводники-82, г. Бухарест, 30 авг.-4 сент,-1982г.-Бухарест, 1982.-С.238-240.

15. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А. Степанов В.В. Низкочастотные релаксационные процессы в поликристаллических структурах 2РЮ-В12ОзИ Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО.-1982.-Вып.З,-С. 51-56.

16. Аванесян В.Т. Анализ дисперсионных характеристик фоточувствительных окисносвинцовых сэндвич-структур// Фотопроводники: Сб. тр., Л.: ЛГПИ, 1983.-С.67-73.

17. A.c. №1089051 СССР, МКИ C01G21/10. Способ получения фотоэлектрически чувствительного материала/ Извозчиков В. А, Аванесян В.Т., Паландузян Ю.Х. (СССР).-№3470374; заявл. 3.01.1984.

18. Извозчиков В.А., Аванесян В.Т., Паландузян Ю.Х. Исследование возможности уменьшения инерционности окисносвинцовых мишеней// Электровакуумные и газоразрядные приборы.-1984,- Вып. 1 (197). -передающие телевизионные и специальные приборы, С. 18.

19. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Диэлектрические свойства керамик высокоомного полупроводника PbiBißOn// Вопросы радиоэлектроники, Сер. ТПО -1984.-Вып. 1.- С. 125-129.

20. Аванесян В.Т., Степанов В.В. Особенности диэлектрических явлений в мезогексависмутате свинца// Взаимодействие электронов и фотонов с твердыми телами: Сб. тр. - Л.: ЛГПИ, 1984,-С.66-70.

21. Фотоэлектрические свойства свинецсодержащих халькогенид-ных стеклообразных полупроводников в видимой и рентгеновской областях спектра/ Аванесян В.Т., Бекичева Л.И., Лгобин В.М. и др.// Взаимодействие электронов и фотонов с твердыми телами: Сб. тр.-Л.: ЛГПИ, 1984.-С.62-66.

22. Аванесян В.Т., Бордовский Г. А. , Степанов В.В. Низкочастотная релаксация заряда МДМ-структуры на основе многокомпонентного соединения РЬгВ^Оц// Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем: Сб. тр. - М.: МИЭМ, 1984.-С.70-76.

23. Электрофотографическая система As4oS3oSe30-TpaHcnopTHbm слой/ Аванесян В.Т., Бекичева Л.И., Бордовский Г.А. и др.// Бессеребряные и необычные фотографические процессы: Тез. докл. IV Всесоюз. конф. Бессеребряные и необычные фотографические процессы, г. Суздаль, 28 февр.-2 марта, 1984 г.-Суздаль, 1984.-Т.1.-С.54-55.

24. Аванесян В.Т., Степанов В.В. Влияние постоянного электрического смещения на составляющие адмиттанса поликристаллической

структуры Pb2Bi60n// Широкозонные полупроводники и диэлектрики: Сб. тр.-JI.: ЛГПИ, 1985.-С.93-98.

25. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Диэлектрическая поляризация P^BieOn в режиме релаксации поверхностного потенциала// Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах микросхем: Сб. тр,-М.: МИЭМ, 1985.-С. 16-20.

26. Аванесян В.Т., Степанов В.В. Диэлектрическая релаксация в поликристаллических структурах в системе РЬО-В ¡2ОУ/ Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах микросхем: Сб. тр.-М.: МИЭМ, 1986.-С.5-9.

27. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Диэлектрические релаксационные процессы в сэндвич-структуре на основе поликристаллических слоев PthBieOn// Электронные процессы в твердых телах: Сб. тр.-Л.: ЛГПИ, 1986.-С.5-9.

28. Аванесян В.Т., Анисимов А.М. Релаксация фотоэлектрических параметров в электрофотографических слоях РЬзСУ/ Достижения и пути развития электрофотографической техники: Тез. докл. Всесоюз. конф. Достижения и пути развития электрофотографической техники, г. Грозный, 10-12 сент. 1986 г.-Грозный, 1986.-С. 168-169.

29. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Потачев С.А. Фотоэлектрические свойства контакта металл-оксид свинца// Физика и применение контакта металл-полупроводник: Тез. докл. Всесоюз. конф. Физика и применение контакта металл-полупроводник, г. Киев, 16-19 нояб. 1987г.-Киев, 1987.-С.З.

30. Аванесян В.Т., Бордовский В.А. Электрографические свойства поликристаллических слоев системы РЬО-В ¡203// Бессеребряные и необычные фотографические процессы: Тез. докл. V Всесоюз. конф. Бессеребряные и необычные фотографические процессы, г. Черноголовка, 5-9 дек. 1988 г.-Черноголовка, 1988.-С.150.

31. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Потачев С.А. Фотовольтаи-ческие и фотодиэлектрические явления в позиционно-неуиорядоченных кристаллах окислов свинца// Тез. докл. 9-го междунар. совещ. по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердых телах, г. Варна, 17-19 мая 1989 г.-Варна, 1989.-С.123.

32. Аванесян В.Т., Бордовский В.А. Релаксация зарядового состояния фотодиэлектрика в условиях неравновесного возбуждения// Диэлектрические материалы в экстремальных условиях: матер. I Всесоюз: совещ., г. Суздаль, 24-27 янв. 1990 г.-Суздаль, 1990.-С.250-256.

33. Аванесян В.Т., Бордовский В.А. Дисперсионные свойства системы арсенид индия - анодный оксид// Электронные процессы в твердых телах: Сб. тр. - JL: ЛГПИ, 1990.-С. 15-19.

34. Аванесян В.Т. Поляризационные процессы в тонкопленочной МДМ структуре на основе Та205// Электронные процессы в твердых телах: Сб. тр. - Л.: ЛГПИ, 1990.-С. 11-15.

35. Изотермическая релаксация фототока в аморфных слоях селе-нида мышьяка модифицированных свинцом/ Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Бордовский Г.А. и др.// Диэлектрики-93: Тез. докл. Всерос-сийск. конф. с междунар. участ. Диэлектрики-93, С.-Петерб., 22-24 июня, 1993 г. - СПб., 1993.-С.-37.

36. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Жаркой А.Б. Деполяризаци-онные явления в системе оксидов PbO-Bi2Oj// Релаксация-94: Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Электрическая релаксация в высоко-омных материалах (Релаксация-94), С.-Петерб., 3-7 окт., 1994 г.-СПб.: Образование, 1994.-С. 107-108.

37. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Бордовский Г.А. Диэлектрическая релаксация в высокоомных сегнетоактивных поликристаллах РЬзО«// Релаксация-94: Тез. докл. междунар. науч.-техн. конф. Электрическая релаксация в высокоомных материалах (Релаксация-94), С.-Петерб., 3-7 сент., 1994 г. - СПб.: Образование, 1994.- С.113-115.

38. Polarization properties of layers in As-Se modified system/ Anisimova N., Avanesyan V., Bordovski V., et al.// ISE 8: Proc. of 8th International symposium on electrets ISE 8, Paris, 7-9 Sept. 1994,-Paris, 1994.- P.136-141.

39. Avanesyan V., Bordovskii G., Potachov S. Electrical properties of Pb30.5 photoelectret layers// ISE 9: Proc. of 9th International symposium on electrets ISE 9, Shanghai, 25-30 Sept. 1996, Shanghai, 1996,- P.390-393.

40. Avanesyan V., Bordovskii G., Potachov S. The dielectric behaviour of Pb0-Bi203 electret system at infralow frequencies// ISE 9: Proc. of 8th International symposium on electrets ISE 9, Shanghai, 25-30 Sempt. 1996, Shanghai, 1996,- P.394-396.

41. Аванесян B.T., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Инфранизкоча-стотные релаксационные процессы в аморфных и поликристаллических полупроводниках// Диэлектрики - 97: Тез. докл. междунар. науч-техн. конф. по физике твердых диэлектриков Диэлектрики - 97, С.-Петерб., 24-27 июня 1997 г., СПб., 1997,- С. 65.

42. Аванесян В.Т., Потачев С.А. Низкочастотные релаксационные свойства в позиционно-неупорядоченных структурах системы РЬО-В120з// Диэлектрики - 97: Тез. докл. междунар. научно-технической

конференции по физике твердых диэлектриков, С.-Петерб., 24-27 июня 1997 г.-СПб., 1997.-С. 66-67.

43. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Поляризационные явления и диэлектрические потери в халькогенидных стеклах// Диэлектрики - 97: Тез. докл. междунар. науч.-технич. конф. по физике твердых диэлектриков, С.-Петерб, 24-27 июня 1997 г.-СПб., 1997.-С. 93-94.

44. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Влияние примеси висмута на процессы релаксации темнового тока в слоях As2Se3// Физика и химия стекла.-1997.-Т. 23, № 6.-С.643-645.

45. Аванесян В.Т., Бордовский В.А, Кастро Р.А. Релаксационные свойства контакта металл-халькогенидный стеклообразный полупроводник// ФТП.-1997,- № 10,- С.-1340-1341.

46. The capacitance properties of heterogeneous junction in lead oxide systems/ Avanesyan V.T., Bordovskii V.A., Palanduzyan U.H. et al.// Collection of materials.- St-Petersburg: HSPU, 1998. - P. 31-36.

47. Avanesyan V.T., Bordovskii G.A., Potachov S.A. Polarization properties in incommensurate modulation phase of the lead oxide at the low temperature// Collection of materials.- St-Petersburg: HSPU, 1998. - P. 1620.

48. Avanesyan V.T., Bordovskii G.A., Castro P. Long-time relaxations currents in As-Se glasses// Стекла и твердые электролиты: Тез. докл. междунар. конф. Стекла и твердые электролиты, С.-Петерб., - 1999 г.-СПб, 1999,-С.66

49. Avanesyan V.T., Bordovskii V.A., Castro P. Polarization properties of As2Scj modified films// Стекла и твердые электролиты: Тез. докл. междунар. конф. Стекла и твердые электролиты, С.-Петерб., -1999 г.-СПб, 1999,- С.70

50. Avanesyan V.T., Badakhshan A. Photocapacitance and photoreflectance characterization of РЬзО., photoelectrets// ISE 10: Proc. of 10th International symposium on electrets ISE 10, Delphi, 22-24 Sept., 1999.-Delphi, 1999,-P.205-208.

51. Avanesyan V.T., Bordovskii V.A., Potachov S.A. The polarization phenomena in a-PbO photoelectret ceramic// ISE 10: Proc. of 10th International symposium on electrets ISE 10, Delphi, 22-24 Sept., 1999, Delphi.-1999.-P. 193-196.

Список условных обозначений.

Список употребляемых сокращений.

Введение.

Глава 1. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНЫХ И ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЬР-СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Современная кристаллохимия монооксидов свинца.

1.2. Структурные и физические характеристики оксида висмута.

1.3. Оксидные соединения в системе РЬО-В12Оз.

1.4. ЬР-состояния в полупроводниках с естественной структурной неупорядоченностью.

Применение высокоомных немонокристаллических фотопроводников с различной степенью структурной неупорядоченности продолжает непрерывно расширяться. В разработке новых элементов современной радио- и оптоэлектроники важное место занимают компоненты, функционирование которых обусловлено применением отдельных или некоторой совокупности свойств и характеристик, в значительной мере определяемых кристаллохимическими особенностями вещества.

В диссертационной работе обобщены результаты выполненных автором многолетних оригинальных исследований поляризационных свойств системы широкозонных фотопроводников, особенности физических свойств которых коррелируют с присущей им уникальной структурой валентной связи, характеризуемой наличием дефекта типа электронов LP (lone pair- одиночная пара) или неподеленной электронной пары (НЭП), что представляет дополнительный интерес для фундаментальных исследований в области физики полупроводников и диэлектриков.

Актуальность темы работы связана с тем, что изучение поляризационных процессов в системе фотоэлектрически активных материалов различного состава с естественной структурной неупорядоченностью решетки является прогрессивно развивающимся научным направлением решения задач практического характера. Поляризационные и зарядовые процессы лежат в основе функционирования большинства приборов полупроводниковой опто- и радиоэлектроники, определяя их важнейшие эксплуатационные параметры, устанавливают условия создания потенциального рельефа на поверхности фоточувствительных слоев, а также изменения его при световом возбуждении и варьировании условий окружающей среды.

Благодаря ряду нетривиальных электрических, фотоэлектрических и оптических свойств оксиды свинца и висмута нашли широкое применение в качестве базового материала для изготовления мишеней видиконов, электрофотографических слоев, фотовольтаических ячеек, туннельных диодов, высоковольтных варисторов, пьезоэлектрических датчиков поверхностных акустических волн и различных элементов нелинейной оптики [1,2]. После открытия сверхпроводящих фаз, включающих катионы РЬ и В1, с рекордно высокими критическими температурами соединения системы РЬВ10 начали рассматриваться в качестве модельных объектов, понимание свойств которых обусловливает прогресс в выяснении механизмов электропереноса и в других металлооксидных системах.

В работах, выполненных за прошедшие почти четыре десятилетия исследовательскими группами под руководством В.А.Извозчикова и Г.А.Бордовского, была выдвинута и получила развитие концепция естественно-неупорядоченного полупроводникового кристалла, механизм формирования которого обусловлен позиционной и композиционно-стехиометрической неупорядоченностью кристаллической решетки [3,4]. Было показано, что позиционная неупорядоченность кристаллической решетки обусловливает целый ряд особенностей протекания в этих соединениях не только ионных, но и электронных процессов, присущих как кристаллическим, так и аморфным материалам. Наибольший прогресс был достигнут в понимании природы локальных состояний в неупорядоченной структуре, ответственными за формирование которых являются, главным образом, ненасыщенные связи и структурные дефекты.

Актуальность темы настоящей диссертационной работы особенно возросла в последнее время, так как активные исследования широкозонных фотопроводящих оксидных структур в системе РЬ-В1-0 совпали с одной из тенденций в развитии структурного анализа этой группы материалов, связанной с идеей о стереохимическом влиянии НЭП, принадлежащей катионам РЬ2+ и Вгн. В металлооксидных соединениях ЬР-электроны обусловливают формирование естественно-неупорядоченной кристаллической решетки и определяют механизмы, лежащие в основе структурных переходов в полярную фазу.

Наряду с этим, изучение поляризационных свойств в системе оксидов РЬО-В12Оз является актуальным с точки зрения имеющихся экспериментальных данных электрических, фотоэлектрических и структурных исследований, указывающих на пиро- и сегнетоактивность рассматриваемых соединений, а также вероятность формирования в них фотоэлек-третного состояния.

В полупроводниковых ЬР-соединениях с повышенной степенью структурной неупорядоченности, в частности, в ХСП одиночные электронные пары выступают в качестве факторов, обусловливающих ряд принципиальных свойств, таких как образование хвостов плотности состояний в запрещенной зоне, нелинейные явления, эффекты переключения и фотоструктурные превращения.

Научная актуальность работы заключается в том, что исследуемые в работе полупроводники с различной степенью структурной неупорядоченности, обладая сходными дефектами химической связи в виде присутствия ЬР-состояний и в ряде случаев одинаковыми электрофизическими характеристиками, могут быть причислены к модельным объектам, изучение свойств которых будет способствовать дальнейшему пониманию зарядовой структуры широкозонных фотопроводников, а также расширит научное представление о поляризационных и фотополяризационных процессах в более широком круге материалов.

С учетом приведенного выше представлялось целесообразным проведение исследования поляризационных свойств объектов исследования в неразрывном единстве с анализом их структурных изменений для широкой области варьирования условий эксперимента.

Выбор материалов. Для решения поставленных в диссертационной работе задач в качестве основных модельных объектов исследования были выбраны монооксиды свинца тетрагональной (а-РЬО) и орторомбической (/?-РЮ) модификаций, свинцовый сурик РЬзС>4, а также тройное соединение В^РЬгОц. Ряд дополнительных экспериментов проводился на поликристаллических образцах оксида висмута В]'20з и ХСП систем РЬ-Ое-Б и Аб-Бе, которые, являясь ЪР-соединениями, по целому ряду полупроводниковых свойств приближаются к материалам рассматриваемой оксидной группы. Кроме того, можно было ожидать, что в указанных системах ХСП атомы РЬ и В1, как структурные единицы и модифицирующие примеси с содержанием НЭП, будут играть особую роль в качестве элементов, участвующих в образовании локальных состояний и активно контролирующих процессы поляризации и электропереноса.

Материалы исследуемой группы ЬР-полупроводников с различной степенью структурной неупорядоченности допускают формирование керамик, слоев и пленок большой площади с высокой однородностью свойств, что позволяет реализовывать с их помощью элементную базу целой серии опто- и радиоэлектронных приборов нового поколения, а также перспективные среды - носители оптической информации.

Цель и задачи работы. Основная цель работы заключалась в комплексном исследовании поляризационных процессов в высокоомных фотопроводящих ЬР-соедимениях с естественной структурной неупорядоченностью на примере металлооксидных структур и ХСП при варьировании различных экспериментальных факторов, установлении механизмов поляризации, определении параметров релаксационных процессов, а также в исследовании характера влияния и роли НЭП в диэлектрических и фотодиэлектрических явлениях.

Помимо неоднозначности, противоречивости и, в ряде случаев, полного отсутствия экспериментальных данных по изучению поляризационных явлений в рассматриваемой группе материалов к началу наших исследований имелся целый комплекс нерешенных проблем фундаментального характера, среди которых можно отметить следующие:

- информационный пробел в установлении характера стереохимичес-кого влияния НЭП на структурные и физические свойства естественнонеупорядоченных ЬР-соединений на примере металлооксидной системы РЬ-ВьО и ХСП,

- отсутствие комплексных сведений о поляризационных и фотополяризационных свойствах высокоомных ЬР-фотопроводников в широком интервале изменения параметров, определяющих условия эксперимента,

- существенный дефект в понимании роли НЭП в диэлектрических и фотодиэлектрических явлениях,

- отсутствие сведений о влиянии низко- и высокотемпературных фазовых переходов (ФП) и превращений, протекающих с участием НЭП, на поляризационные свойства ЬР-полупроводников.

В целом, основные задачи исследования сводились к следующему:

1. С применением экспериментальных методов диэлектрической спектроскопии изучить механизмы электрической релаксации и установить специфические закономерности поведения диэлектрических характеристик исследуемых ЬР-соединений с различной структурной неупорядоченностью в темновом и световом режимах измерения при значительной степени варьирования условий эксперимента.

2. Методом токовой спектроскопии изучить кинетику изотермической диэлектрической поляризации и установить роль НЭП в протекании процессов формирования пространственного заряда для поликристаллических металлооксидных и стеклообразных ЬР-полупроводников.

3. Исследовать влияние структурных изменений, протекающих в условиях стереохимического влияния НЭП, на поляризационные свойства в металлооксидной системе РЬ-Вг-О в широком интервале температур.

4. Провести оценку возможностей увеличения прикладного значения и оптимизации эксплуатационных характеристик исследуемой группы ЬР-полупроводников .

Научная новизна. Наиболее существенные новые научные результаты диссертационные работы следующие:

1. Впервые выделена группа ЬР-полупроводников с различным характером структурной неупорядоченности - металлооксидной системы и ХСП, для которой установлены специфические закономерности стереохи-мического влияния дефекта валентной связи - НЭП на процессы зарядо-образования и формирования спектра локальных состояний.

2. В металлооксидной ЬР-системе РЬ-В1-0 впервые проведены систематические исследования диэлектрических свойств на образцах идентифицированного фазового состава и выявлен релаксационный характер низкочастотной дисперсии диэлектрических характеристик в широкой области изменения температуры 7>293 К, включающей высокотемпературные структурные изменения; предложены новые типы релаксаторов, а именно, непосредственно НЭП, квазидиполь, характеризующий систему катион-НЭП и релаксирующая система на основе НЭП - дипольный мотив.

3. В рамках квазидебаевского приближения деполяризационного процесса, динамики зарядообразования в поликристаллической барьерной ЪР-структуре и эстафетного механизма электропереноса в ХСП разработаны новые феноменологические модели процессов диэлектрической релаксации пространственного заряда и определены микропараметры, характеризующие поляризационные процессы.

4. Обнаружен и исследован положительный фото диэлектрический эффект (ФДЭ) в оксидной ЬР-структуре (системы РЬ-О, РЬ-В1~0) и ХСП (система Ое-РЬ-Б), а также рассмотрено возможное участие НЭП в фотостимулированных процессах.

5. Установлены закономерности изотермической релаксации заряда в ХСП (система Аз-Бе), с учетом одновременного влияния температурного фактора и уровня концентрации ЬР-модификатора;

6. Выявлены аномалии диэлектрических и фото диэлектрических свойств оксидов а-РЬО и РЬз04, коррелирующие со структурными особенностями низкотемпературного перехода в несоразмерную модулированную сегнетоэластическую фазу, обусловленного стереохимическим влиянием ' V

ЬР-электронов; в РЬз04 впервые установлен фотосегнетоэластический эффект.

Научная и практическая ценность работы состоит в следующем:

1. Комплексные исследования поляризационных свойств являются важным и необходимым этапом изучения свойств высокоомных ЬР-полу-проводников и разработки элементов опто- и радиоэлектроники на их основе.

2. Полученные на сравнительно простых по химическому составу модельных ЬР-соединениях результаты исследований могут оказаться полезными при изучении других и более сложных НЭП-содержащих полупроводников, и разработке новых методик изучения материалов с естественной структурной неупорядоченностью.

2. Сочетание таких свойств, как долговременная диэлектрическая релаксация и фоточувствительность в видимой области спектра способствует практическому использованию высокоомного ЬР-фотопроводника в качестве базовых структур для производства элементов оптоэлектроники и формирования сред - носителей оптической информации.

3. В рамках проведения научно-исследовательских работ даны конструкторско-технологические рекомендации по использованию разработанных физических моделей и методик анализа процессов диэлектрической поляризации при:

- контроле, оптимизации рабочих параметров и выявлении факторов, определяющих временную стабильность электрофизических характеристик фоточувствительных широкозонных полупроводников, используемых в качестве МДМ и МДП-структур, а также регистрирующих слоев носителей оптической информации на основе систем: металлооксидной (РЬ-О, РЬ-Вь-О) и ХСП (АБ-Бе, Ое-РЬ-8)-транспортный диэлектрический слой для целей электрофотографии и в материалах бессеребряной фотографии,

- решении проблем, связанных со снижением инерционности мишеней практически используемых телевизионных передающих трубок,

- разработке на уровне реализованного изобретения фотоэлектрически чувствительного слоя с высоким значением фотодиэлектрического отклика.

4. Учет стереохимического влияния НЭП на поляризационные и фотополяризационные свойства широкозонных фотопроводников металло-оксидной системы и ХСП открывает новые перспективы для управления свойствами этих материалов.

Диссертационная работа проводилась по «Плану важнейших работ МП РСФСР на 1981-1985 годы» (раздел «Естественные науки. Физика» п.2) и в соответствии со «Сводным планом Научного Совета АН СССР по проблеме физики сегнетоэлектриков и диэлектриков на 1981 - 1985».

Ряд лет исследования выполнялись непосредственно по хозяйственным договорам, прикладные результаты работы переданы для использования и внедрения в НИИ «Гириконд», научно-производственные объединения «Электрон», «Полимер» и др., что нашло отражение в соответствующих актах внедрения. Часть экспериментальной и теоретической работы была выполнена в рамках программы по научному обмену с университетом Северной Айовы (США), а также при проведении научно-исследовательской работы по заказу-наряду Министерства общего и профессионального образования Российской Федерации (№ гос. регистрации - 1.11.99 Д).

Научное направление. Совокупность результатов исследований, приведенных в диссертационной работе, может быть сформулирована как новое перспективное направление: поляризационные процессы в фото-проводящих высокоомных полупроводниках с естественной структурной неупорядоченностью, обусловленной стереохимическим влиянием неподеленной электронной пары.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В металлооксидной ЬР-системе РЬ-Ш-О протекают интенсивные низкочастотные процессы диэлектрической релаксации, усиливающиеся с приближением к температурной области структурных изменений; в качестве релаксаторов нового типа выступают непосредственно НЭП, полярная система катион-НЭП и дипольные мотивы с включением ЬР-состояний.

2. Обнаруженный в ЬР-фотопроводниках ФДЭ является интегральным эффектом, включающим влияние НЗ на локальных уровнях, электроны в неоднородно освещенном материале и пространственный заряд, формируемый в поликристаллической структуре; интерпретация эффекта предполагает участие НЭП в фотостимулированных поляризационных явлениях.

3. Накопление заряда на границах поликристаллической системы зерно-прослойка обусловлено процессами захвата и высвобождением НЗ с глубоких ловушечных центров, происходит с участием НЭП и приводит к формированию пространственного заряда.

4. Комплексный аналитический подход к анализу диэлектрического отклика релаксирующей системы в рамках многомерного компьютерного графопостроения является эффективным методом математического моделирования поведения поляризационных характеристик при изучении кинетики зарядообразования в высокоомных полупроводниках.

5. Характер переходных поляризационных процессов в структурах ХСП в значительной степени определяется контактом металл-ХСП и типом ЬР-модификатора, ответственного за условия формирования хвостов плотности состояний, протекающего при участии НЭП.

6. Установленный для исследуемых полупроводников универсальный закон диэлектрической релаксации отражает решающее влияние естественной неупорядоченности структуры с содержанием НЭП, на характер протекания поляризационных процессов в условиях квазинепрерывного спектра локальных энергетических уровней.

7. Низкотемпературные изменения структур монооксида РЬО и свинцового сурика РЬзОд при переходе в орторомбическую сегнетоэласти-ческую фазу, обусловленные электростатическим взаимодействием ЬР

РЬ304 в темновом режиме измерений и при световом возбуждении; на предварительной стадии исследования РЫО4 может быть отнесен к группе фоточувствительных сегнетоэластиков.

Реализация результатов работы. Многие из исследований и nil jtvup.w hki y ПР/зл/ттитятгт имр.тпт ппиппитетний vnrsaK-rfri птп гггмргхрнп

11 v J л j 1WX1 ■>. ^ -Уа/ j * Л.Я-Г v«.x xxnt. V4-V л- JJii i w i xi.ui.xj. i bixv -Х- v ^ ax-v/ w X. i'x v включением их в авторитетные реферативные (РЖ Физика, Science Citation Index 1980-1984), энциклопедические (Wiley Encyclopedia of Electrical and Electronics Engineering, 1999) издания и монографии (Извозчиков В.А., Тимофеев О.А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике. - Л.: Энергия, 1979; Бордовский Г.А., Извозчиков В.А. Естественно-неупорядоченный полупроводниковый кристалл. - С.-П.: Образование, 1997), подтверждено многочисленными ссылками в публикациях российских и зарубежных периодических научных изданиях и др.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: международных научных и научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях - по аморфным полупроводникам (Балатон-фиорд, 1976; Бухарест, 1982), по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердых телах (Варна, 1989), «Электрофо-тография-91» (Москва, 1991), «Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах» (Сочи, 1991), «Электрическая релаксация в высокоомных материалах «Релаксация-94» (Сочи, 1994), «Твердые стекла и электролиты» (Санкт-Петербург, 1999); по электретам - 1SE-8, 9, 10 (Париж, 1994; Шанхай, 1996; Дельфы, 1999), всесоюзных научных конференциях и совещаниях - по сегнетоэлектричеству (Ростов-на-Дону, 1979, 1989) «Бессеребряные и необычные фотографические процессы» (Суздаль, 1984; Черноголовка, 1988); «Достижения и пути развития электрофотографической техники (Грозный, 1986), «Физика и применение контакта металл-полупроводник» (Киев, 1987), «Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем» (Гурзуф, 1983; Одесса, 1988); «Диэлектрические материалы в экстремальных условиях» (Суздаль, 1990); по физике диэлектриков (Караганда, 1978; Баку, 1982; Томск, 1988; Санкт-Петербург, 1997), научно-технических конференциях - по физике полупроводников-сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1976), по электрической релаксации и электретному эффекту (Москва, 1977 и 1978), по качеству продукции (Нальчик, 1977 и 1978), по физике диэлектриков с международным участием « Д иэлектрики-93» (Санкт-Петербург, 1993); X республиканской научно-методической конференции физиков вузов Грузинской ССР (Сухуми, 1978); межвузовских конференциях: «II Сейфуллинские чтения» (Целиноград, 1991); «Герценовские чтения», а также на научных семинарах лаборатории высокоомных полупроводников РГПУ им. А.И.Герцена (1975-1999) и факультета физики университета Северной Айовы (США -1996, 1997, 1999 гг.).

Публикации. По материалам работы опубликовано 95 работ, включающих статьи, авторское свидетельство на изобретение, тезисы докладов на конференциях и зарегистрированные в ВНТИ центре отчеты по научно-исследовательской работе.

Личный вклад соискателя. Содержание диссертации отражает личный вклад автора, который заключается в постановке задач исследования в непосредственном выполнении экспериментальных и теоретических исследований, в самостоятельной разработке теоретических моделей, анализе и интерпретации результатов (в ряде случаев с участием соавторов совместных публикаций).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав и заключения, включающего основные практические и теоретические результаты диссертационной работы. Общий объем диссертации составляет 333 страницы, из них 249 страниц машинописного текста, 97 рисунков графического материала, 11 таблиц приложения и библиография, содержало

Основные результаты комплексного исследования диэлектрической релаксации в изученной группе материалов в широком диапазоне частот /=10Л.2-104Гц и интервале температур 7М00.1020 К с учетом различных факторов влияния - постоянного смещения, светового возбуждения, модифицирующей примеси и др., представленные в диссертационной работе можно сформулировать следующим образом:

1. Проведен анализ особенностей структуры группы ЬР-соединений, включающей металлоксидную систему и ХСП, а также выявлена роль НЭП в реализации несоразмерной модулированной фазы в области низких и высоких температур, а также в формировании энергетической структуры локальных состояний полупроводниковых систем с естественной структурной разупорядоченностью.

На основании анализа известных литературных данных и сопоставления последних с полученными при исследовании экспериментальными результатами делается вывод о доминирующей роли дефектных валентных состояний типа НЭП в протекании процессов диэлектрической поляризации и электропереноса.

2. Разработана серия установок и измерительных устройств для исследования поляризационных, фотополяризационных и оптических свойств поликристаллических ЬР-полупроводников, изготовленных по керамической и тонкопленочной технологии: а) Вакуумная установка для определения электрических, диэлектрических и фотодиэлектрических свойств поликристаллических образцов на постоянном и переменном токе в широком интервале температур и частот, в темновом и световом режимах измерения; б) Установки и схемы для изучения кинетики диэлектрической релаксации в ИНЧ диапазоне методами ИТР, темнового спада поверхностного потенциала в электрофотографическом режиме, ВФХ и квазистатических ВАХ.

3. В высокоомных фотопроводящих поликристаллических и аморфных ЬР-полупроводниках оксидной и халькогенидной групп установлена низкочастотная и инфранизкочастотная дисперсия диэлектрических параметров, обусловленная недебаевским характером диэлектрической релаксации. Особенности процессов низкочастотной диэлектрической поляризации и токопереноса в исследуемых материалах коррелируют с процессами формирования в запрещенной зоне исследуемых полупроводников квазинепрерывного распределения по энергии локальных центров захвата, обусловленных присутствием ЬР-состояний.

4. Эффект влияния одновременного воздействия слабого переменного и сильного постоянного электрических полей на температурную и частотную дисперсию диэлектрических коэффициентов и наличие положительного температурного коэффициента сопротивления с участием НЭП в структуре висмутата свинца В^РЬгО} 1 могут быть описаны в рамках модели релаксационной поляризации Максвелла-Вагнера для межкристаллических барьеров. Показано, что диэлектрическая поляризация проявляет специфические черты, характерные для поликристаллических керамик и слоев.

5. Впервые обнаружен и исследован положительный ФДЭ в ЬР-фотопроводниках РЬзС>4, В1бРЬ20ц и ХСП системы Ое-РЬ-Б (состав Ое2з.5РЬ2о85б.5) [319], что открывает новые возможности практического использования металлооксидных ЬР-полупроводников и ХСП. Для ряда электронных устройств требуются фотопроводники с большими площадями фоточувствительной поверхности сложного рельефа. В этой связи разработан способ получения фоточувствительного слоя на основе на основе микрокристаллического фоточувствительного порошка РЬзС>4, диспергированного в связующем диэлектрике и обладающего высокими фотодиэлектрическими параметрами [315]. Установлена корреляция между кинетикой фотодиэлектрического отклика и инерционными параметрами слоев оксидов РЬ, используемых в качестве мишеней передающих телевизионных трубок.

6. Методами токов ИТР, ТСП и спада поверхностного потенциала в электрофотографическом режиме измерений изучены ИНЧ релаксационные свойства, которые, в частности, для высокоомной поликристаллической системы на основе оксидов РЬ и В1 могут быть интерпретированы с использованием предложенной феноменологической модели, отражающей динамику зарядообразования в исследуемых поликристаллических структурах, согласно которой релаксация тока определяется наиболее медленным процессом образования области, обедненной основными носителями на границе зерно-прослойка. На основе предложенной модели определены микропараметры исследуемого материала.

7. Анализ результатов исследования влияния модифицирующих примесей, содержащих ионы В1 и РЬ, на характер ИНЧ поляризационных процессов в ХСП подверждает гипотезу о вероятном дополнительном размытии плотности локальных состояний при участии ЬР-электронов и соответствующем изменении характера дисперсионного переноса в условиях влияния сильного электрического поля на дрейфовую подвижность и время жизни НЗ. Указанное может приводить к делокализации локальных центров и сдвиге уровня, разделяющего локализованные и нелокали-зованные состояния и оказывать влияние на потенциальный рельеф, обусловливающий, в частности, рабочие характеристики слоев, формируемых на ХСП [317, 318] и используемых в фототермопластических носителях информации и телевизионной технике.

8. В рамках дебаевского приближения показана перспективность анализа поляризационных и деполяризационных процессов с использованием компьютерного моделирования, включающего трехмерное представление графического материала, использование метода топологических сечений многомерных поверхностей и символьную математику.

9. Исследовано влияние серии низко- и высокотемпературных ФП с участием ЬР-состояний на процессы диэлектрической релаксации, установлена корреляция изменения пироэлектрических, диэлектрических и фотодиэлектрических свойств и структурных изменений в фотопроводящих оксидах свинца с содержанием НЭП. Обнаружено новое явление: влияние неравновесных НЗ на фазовый переход в сегнетоэластическую фазу ЬР-полупроводника, которое укладывается в рамки современных моделей, интерпретирующих фотосегнетоэлектрические явления. Резонансный характер ФДЭ в области Т<293 К при низкотемпературном ФП РЬз04^>РЬ00 наряду с пироэлектрическими свойствами РЬ304 обусловливает целесообразность создания на основе РЬз04 низкотемпературных приемников ИК излучения.

Увеличение эффективной диэлектрической проницаемости тройного ЬР-соединения В^РЬгОц до гигантских значений порядка 105 в области высокотемпературного ФП объясняется образованием двойного слоя объемного заряда на границе с электродом, обусловленного присутствием подвижных ионов - кислородных вакансий, оценка концентрации которых дала величину порядка 4-1023 м"3, а подвижности //<10"5м2/В-с.

10. На примере ЬР-монооксида а-РЬО проанализирован механизм формирования несоразмерной модулированной структуры ЬР-оксида в низкотемпературную сегнетоэластическую фазу, как научной проблемы, остающейся актуальной до последнего времени [316, 320] и его влияние на пироэлектрические и диэлектрические свойства. Переход ЬР-соединения В^РЬгОп в высокотемпературную фазу с вероятно несоразмерной модулированной структурой рассматривается как результат замещения соответствующих позиций РЬ=>Вь

Прикладные результаты проведенных исследований заключаются в следующем:

1. Разработан способ приготовления фотоэлектрически: чувствительного слоя, который защищен авторским свидетельством № 1089051 [315], позволяет повысить фотоемкость ЬР-полупроводника и может применяться в производстве оптического стекла, в лакокрасочном производстве для создания антикоррозийных покрытий в химической и электротехнической промышленности.

2. В ходе выполнения хоздоговорных НИР проводена оценка перспективности использования исследуемых материалов - металлооксидных систем - РЬ-О, ВьРЬ-О и ХСП системы ве-РЬ-Б) в качестве новых типов носителй оптической информации. Установлено, что исследуемые ЬР-соединения обладают электрофотографическими параметрами, приближающимися к соответствующим характеристикам слоев на основе систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе, применяемых в настоящее время и характеризуются меньшими значениями потенциала зарядки и пониженной токсичностью.

3. Изучение дисперсионных и спектральных характеристик, а также кинетики ФДЭ является перспективным методом контроля оптимальных технологических режимов изготовления оксидносвинцовых мишеней види-конов при решении проблем, связанных со снижением инерционности и повышением фоточувствительности (отчет о НИР № гос. регистрации 76057983) [1,95].

4. Предложенные в диссертационной работе методы диэлектрического контроля электрофизических характеристик в режиме измерения дисперсионных характеристик, ТСП, ВФХ, ТСПП, и динамических ВАХ тонкопленочных конденсаторов (ТПК) на основе высокоомных структурно-неупорядоченных металлооксидных полупроводников (отчеты о НИР № гос. регистрации 0187002595, 01870025895, 01900017002) позволили выявить:

- механизмы формирования зарядовых состояний в объеме диэлектрического слоя, обусловливающих временную и температурную стабильность ТПК;

- способы повышения выхода годных ТПК с улучшенными диэлектрическими характеристиками .;

- влияние кристаллохимического строения высокоомного полупроводника на диэлектрические свойства.

Указанные методы могут использоваться при решении вопросов оптимизации контроля тестовых структур и технологических процессов формирования ТПК.

5. Метод диэлектрического контроля параметров фототермопластических носителей фотопроводящего слоя и фоточувствительных слоев на основе ХСП (№ гос. регистрации - 01870054407, 8105493, 0187005407) применим для установления:

- корреляции между диэлектрическими характеристиками и факторами, определяющими эксплуатацию термопластического слоя (ТПС) в режиме регистрации оптической информации;

- определении оптимальных рабочих параметров ТПС и оценки факторов, влияющих на качество оптической записи изображения на термопластическом полимерном материале;

- роль ЬР-модификатора (РЬ, В1), как нового фактора управления технологическими параметрами и рабочими характеристиками слоев ХСП, используемых в качестве носителей оптической информации.

Полученные в настоящей диссертационной работе экспериментальные и теоретические результаты исследования компонентов ряда широкозонных фотопроводящих ЬР - полупроводников оксидной группы и ХСП, представляющих собой звенья одной цепи, расположенной на некоторой общей качественной шкале, позволяют представить себе единую картину их поляризационных свойств и способствовать уточнению механизмом поляризации и электропереноса, протекающих с участием дефекта валентной связи, а именно, НЭП как в темновом режиме измерения, так и при световом возбуждении.

Найденные экспериментальные результаты и их модельное описание может иметь значение при практическом использовании ЬР-полупровод-ников металлоксидной группы и ХСП, а также при интерпретации результатов экспериментальных и теоретических исследований в других веществах.

Автор выражает благодарность за постоянный интерес к работе и помощь своему научному консультанту академику РАО, доктору физико-математических наук, профессору Г.А.Бордовскому, а также сотрудникам лаборатории высокоомных полупроводников РГПУ им. А.И.Герцена.

Заключение

Проведенные в диссертационной работе экспериментальные и теоретические исследования электрофизических характеристик фотопроводящих широкозонных ЬР-соединений, включающих металлооксидную группу и ХСП, в переменных электрических полях низкой частоты, позволяют в значительной степени восполнить существенный пробел в изучении их поляризационных и фотополяризационных свойств.

Исследование соединений данного класса встречает принципиальные трудности ввиду сложности получения образцов стабильного и точного состава из-за их склонности к формированию систем, разупорядочение структуры которых в значительной степени обусловлено присутствием НЭП. Несмотря на то, что указанные обстоятельства вносили серьезные затруднения в интерпретацию полученных экспериментальных результатов, удалось впервые, в рамках единого подхода, установить некоторые общие закономерности развития и протекания в исследуемых материалах низкочастотных релаксационных процессов.

Настоящая работа имеет также и другой аспект, связанный с исследованием свойств, ранее совершенно не изучавшихся в рассматриваемом классе соединений. Интерпретация полученных результатов наталкивалась на определенные трудности, обусловленные необходимостью разделения вклада в измеря-емый интегральный эффект, различных по природе процессов.

1. Извозчиков В.А., Тимофеев О.А. Фотопроводящие окислы свинца в электронике. Д.: Энергия, 1979. - 144 с.

2. Бордовский Г.А., Извозчиков В.А. Естественно-неупорядоченный полупроводниковый кристалл. С.-Пб.: Образование, 1997. - 422 с.

3. Извозчиков В.А. Исследование электронных процессов в энантио-тропных фотопроводящих окислах свинца: Автореф. дис. . докт. физ,-мат. наук/ ЛГПИ. Л., 1983. - 43 с.

4. Бордовский Г.А. Электронные процессы в оксидах, висмутатах и халь-когенидах свинца с позиционной разупорядоченностью решетки: Автореф. дис. . докт. физ.-мат. наук/ ЛИИ. Л., 1983. - 38 с.

5. Norduke J.S. Lead Products // J. Amer. Ceram. Soc. 1993. - V. 72, N 6. -P. 103.

6. Worthing M.A., Sutherland H. H. The composition and origin of massicot, litharge (PbO) and a mixed oxide of lead used as traditional medicine in the Arabian Gulf// Mineralog. magaz. 1996. - V. 60, N 6. - P. 509 - 513.

7. Yuji K. Materials for photoelectrical conversion // Kagky Kogyo. 1985. -Y. 36,N7.-P. 507 - 524.

8. Brown H.E. Lead oxide. Properties and applications-N.-Y: ILZRO, 1985. -410 p.

9. Dickens В., Sôderqusts R. The bonding in red PbO // J. Inorg. Nucl. Chem.-1965. V. 27, N 7. - P. 1503 - 1507.

10. Dickens B. The Bonding in the yellow form of lead monoxide // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27, N 7. - P. 1495 - 1502.

11. Boher P., Gamier P., Gavarri etn. Monoxyde quadratique PbOa (I): Description de la transition structurale ferroelastique // J. Sol. St. Chem.- 1985. V. 57, N3. - P. 343 -350.

12. Гиллеспи P., Харгитаи И. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1992,- 296 с.

13. Hill R.J. Refinement of the structure of orthorhombic PbO (massicot) by riet-veld analysis of neutron powder diffraction data // Acta Cryst. 1985.

14. V. 41С, Pt. 9. P. 1281 - 1284.

15. Wang Y.G., Ye H.Q., Kuo K.H., Guo J.G. The defects and intergrowth of lead oxides revealed by HRTEM // J. Appl. Cryst. 1992. - V. 25, Pt. 2.1. P. 199 204.

16. Ma Y.-R. Study of the oxygen-sensitive behavior of yellow lead oxide by defect chemistry // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76, N 5. - P. 2860 - 2862.

17. Subrt J., Halova J., Skokanek M. Characterization of lead oxides by X-ray photoelectron spectroscopy and thermal analysis methods // J. Mater. Sci. -1995. -V. 30, N2. P. 437-442.

18. Evarestov R.A., Veryazov V.A. The electronic structure of crystalline lead oxides. I. Crystal structure and LUC-CNDO calculations // Phys. Stat. Sol.-1991,- V. 165, N2.-P. 401.

19. Trinquier G., Hoffmann R. Lead monoxide. Electronic structure and bonding// J. Phys. Chem. 1984. - V. 88, N 26. - P. 6696 - 6711.

20. Terpstra H.J., de Groot R.A., Haas C. Electronic structure of the lead monoxide: Band-structure calculations and photoelectron spectra // Phys. Rev.1995. V. 52 B, N 16. - P. 11690 - 11697.

21. Izvozchikov V.A., Bordovskii G.A., Avanesyan V.T. et al. On the problem of ferroelectricity in photoconducting lead oxides // Phys. Stat. Sol. 1978. - V. 49A, N 2. - P. K173-K175.

22. Кофстад P. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов/ Пер. с англ. М.: Мир, 1975. -396 с.

23. Anisimova N.I., Bordovsky V.A., Bordovsky G.A. Thermally stimulated phenomena study in positionally disordered Bi203-Pb0 system // ISE 9: Proc. of 9th International symposium on electrets ISE 9, Shanghai, 25-30 Sept.1996, Shanghai, 1996. P. 591 - 596.

24. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами,- М.: Высш. шк., 1993. 352 с.

25. Dickens В. The bonding in РЬз04 and structural principles in stoichiometric lead oxides // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - V. 27, N 7. - P. 1509 - 1515.

26. Gavarri J.R., Wegel D. Analyses structurales du minium Pb304 a temperature ambiante et a basse temperature pur diffraction des neutrons // C.R. Acad. Sci. Paris. 1972. - V. 275 C, N 21. - P. 1267 - 1270.

27. Le Bellac, Kiat J.M., Gamier P. Electronic lone pair localization and electrostatic energy calculations: Application to a-PbO, SnO,Pbi.x(TiO)xO, Pb304, Pb3(V,P)208, and a BiSrCaCuO-type superconductor. // J. Sol. St. Chem. -1995.-V. 114, N2.-P. 459

28. Kutty T.R.N., Ezhilvalvan S. The influence of B12O3 non-stoichiometry on the non-linear property of ZnO varistors. // Mater. Chem. and Physics. V. 38, N3.-P. 267-276.

29. Harvig H.A., Gerards A.G. The polymorphism of bismuth sesquioxide // Thermochim. Acta. 1979. - V. 28, N 1. - P. 121 -131.

30. Shuk P., Wiemhofer H.-D., Greenblatt M. Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203 // Sol. St. Ionics. 1996. - V. 89, N 3/4.1. P. 179.

31. Kanata Т., Nakatani Т., Nakayama H., Nishino T. Erasable analog memory in polycrystalline Bi203 // Thin Films. Mem. Grad. School Sci. and Technol. -1993. V. 11 A, N 3. - P. 1 - 9.

32. Radaev S.F., Simonov V.I., Kargin Yu.F. Structural features of y-phase Bi203 and its place in the sillenite family // Acta Cryst. 1992. - V. 48 B, Pt. 5. - P. 604 - 609.

33. Орлов В.Г., Буш C.A., Иванов C.A., и др. Аномалии физических свойств оксида висмута // ФТТ. 1997. - Т. 39, № 5. - С. 865 - 870.

34. Hardcastle F. D. Wachs I. Е. The molecular structure of bismuth oxide by Raman spectroscopy // J. Sol. St. Chem. 1992.-V. 97, N 2. - P. 319 - 331.

35. Orlov V.G., Bush A.A., Ivanov S.A. et al. Anomalies of physical properties in a-Bi203 a phase transition governed by the electronic mechanism. // J. Low Temp. Phys. - 1996. - V. 105, N 5/6. - P. 1541 - 1546.

36. Е.Н.Наумович, И.И.Хартон, С.А.Скилков и др. Физико-химические свойства ионных проводников (Biix Pbx)iy Yy О1.5 (у=0-0.25, х=0.10 и 0.32) //Неорг. матер. 1995. - Т. 31, № 31. - С. 1465 - 1469.

37. Heqde M.S., Ganquly P. Lack of copper (3+), Lead (4+), and bismuth (5+) ions in metallic and superconducting oxides // Phys. Rev. Condens. Matter. -1988. V. 38 B, N 7. - P. 4557 - 4561.

38. Murray A.D., Catlow C.R.A., Beech F. etc. A neutron diffraction study of the low-and high-temperature structure Bi12PbOi9 // J. Sol. St. Chem. 1986. -V. 62, N3. - P. 290-296.

39. Kharkovskii A.I., Nizhankovskii V.I, Kravchenko E.A. et al. Magnetic properties of the bismuth oxide a-Bi203 // J. Phys. Sei., a. 1996. - V. 51, N3/4. - P. 665-666.

40. Naumovich E.N., Skilkov S.A., Kharton V.V., Vecher A.A. Oxide solid electrolytes in the system Bi203-Pb0-Y203 // Sol. St. Phenom. 1994,1. V. 39/40. P. 243 - 246.

41. Koto K., Suda K., Ishizawa N., et al. Oxide ion motion in bismuth sesquiox-ide (Ô-Bi203) // Sol. St. Ionics. 1994. - V. 72, Pt. 2. - P. 79 - 85.

42. Wheat T.A., Ahmed A., Kuriakose D. (eds.) Progress in solid electrolytes.-Pub.ERP/MSL 83-94 (TR)/. Energy, Mines and Res.- Ottawa, 1983.-P. 347.

43. Jacobs P.W.M., MacDonald D.A. Computational simulation of ¿кВ^Оз. II. Charge migration // Sol. St. Ionics. V. 23, N 4. - 1987. - P. 295 - 305.

44. Steele B.C.H. Oxygen ion conductors and their technological applications // Mat. Sei. Enginer. 1992. - V. 13 B, N 2. - P. 79.

45. Sammes N.M., Gainsford G.J. Phase stability and oxygen ion conduction in Bi203-Pr60n // Sol. St. Ionics. 1993. - V. 62, N 3-4. - P. 179 - 184.

46. Philipp H.R., Levinson L.M. Low-temperature electrical studies on metal-oxide varistors a clue to conduction mechanisms // J. Appl. Phys. - V. 48, N4.-P. 1621 - 1627.

47. Boivin J.C., Tridot G. Les Phases du Systeme Bi203-Pb0: Identification et evolution en fonction de la temperature // С. R. Acad. Sei. Paris. 1974.

48. V. 3 С, N 12. P. 865 - 867.

49. Biefeld R.M., White S.S. Temperature/composition phase diagram of the System Bi203-Pb0 // J. Amer. Ceram. Soc. -1981,- V. 64, N 3. P. 182-184.

50. Парсонидж H., Стейнли JI., Беспорядок в кристаллах/ Пер. с англ.- М.: Мир, 1982. Т. 1. - 434 с.

51. Kilner J.A., Drennan J., Dennis P., et al. A study of anion transport in bismuth based oxide systems by electrical conductivity and secondary ion mass spectroscopy (SIMS) // Sol. St. Ionics.-1981.-V. 5, N 10. P. 527 - 530.

52. Sillen L.G., Aurullius В. Oxide phases with a defect oxygen lattice // Zts. Kristallogr. 1939. - V. 101, N 6. - P. 483 - 495.

53. Sillen L.G., Aurivillius B. Polymorphy of bismuth trioxide //Nature. 1945. -V. 155,N3932.-P. 305 -306.

54. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Симонов В.И. и др. Структурные исследования монокристаллов Ge и Ti силленитов // Высокочист, вещества.1990.-№2.-С. 158 164.

55. Demonchy P., Boivin J.-C., Daniel Т. Mesures de conductivite dans le systeme В120з PbO par la methode des impedance complexes // C. R. Acad. Sci. Paris.- 1980. - V. 290 C, N 14. - P. 279 - 282.

56. Honnart F., Boivin J.C., Thomas D., Vries K.J. Bismuth-lead oxide, a new higly conductive oxigen material // Sol. St. Ionics. 1983. - V. 9/10, Pt. 2. -P. 921 - 924.

57. Sammes N.M., Fee M.G. Phillips R.J., Ratnaraj R. Improved mechanical properties Bi of bismuth lead oxide // J. of mater. Sci. Letters. -1994. V. 13, N19.-P. 1395- 1396.

58. Sammes N.M., Phillips R.J., M.G.Fee. Phase stability and ionic conductivity in bismuth lead (antimony) oxide // Sol. St. Ionics. 1994. - V. 69, N 2.1. P. 121 126.

59. Sammes N.M., Tompsett G., Cartner A.M. Characterization of bismuth lead oxide by vibrational spectroscopy// J. Mater. Sci. 1995. - V. 30, N 17.1. P. 4299 4308.

60. Betsch J.R., White W.B. Vibrational spectra of bismuth oxide and the sil-lenite-structure bismuth oxide derivates // Spectrochim. Acta. 1978.1. V. 34 A, N5.-P. 505 -514.

61. Афанасьев Ю.Б., Куликов B.B., Мокрушина E.B. Фотопроводящие свойства силленитов, выращенных в бескислородной атмосфере. // Письма в ЖТФ. 1997. - Т. 23, N 17. - С. 28 - 33.

62. Роуз А. Основы теории фотопроводимости/ Пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 132 с.

63. Горохватский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков.-М.: Наука,1991.-245 с.

64. Бордовский Г.А., Анисимова Н.И., Аванесян В.Т. Получение и исследование электрофизических соединений системы РЬО-В12Оз // Неорг. материалы. 1981. - Т. 17, № 2. - С. 291- 295.

65. Анисимова Н.И. Получение и исследование электрофизических свойств некоторых соединений системы Pb0-Bi203: Автореф. дис. . канд. физ,-мат. наук/ ЛГПИ. Л., 1982,16 с.

66. Фридкин В.М. Сегнетоэлектрики-полупроводники. М.: Наука, 1976,408 с.

67. Milan, Р, Castro, A., Torrance J.B. The fist doping of lead (2+) into the bisVmuth oxide layers of the Aurivillms oxides // Mater. Res. Aull. 1993. -V. 28,N2.-P. 117-122.

68. Mercurio J.P., Souirti A. Manier M., et al. Phase transitions and dielectric properties in some compounds with bismuth oxide layer structure // Mat. Res. Bull. 1992. - V. 27, N 1. - P. 123 - 128.

69. Немов C.A., Гаврикова T.A., Зыков B.A. Особенности электрической компенсации примеси висмута в PbSe // ФТП. 1998. - Т. 32, N7.1. С. 775 777.

70. Зайцев-Зотов C.B., Мартынюк А.Н., Протасов Е.А. Сверхпроводимость пленок BaPbixBix03, полученных методом лазерного напыления // ФТТ, 1983. Т. 25, № 1. - С. 184 - 189.

71. Andersson S., Astrom A., Galy J. et al. Simple calculations of bond lengths and bond angles in certain oxides, fluorides or oxide fluorides of Sb3+, Te4+ and Pb2+ // J. Sol. St. Chem. 1973. - V. 6, N 2. - P. 187 - 190.

72. Darriet В., Bovin J-O., Galy J. J. Un nouveau compose de l'antimoine III: V0Sb204. Influence stereochimique de la paire non liee E, relations structurales, mécanismes de la reaction chimique // J. Sol. St. Chem. 1976. - V. 19,N3.-P. 205-212.

73. Gavarri J.R., Weigel D., Hewat A.W. Oxydes de plomb. IV. Evolution structurale de l'oxyde Pb304 entre 240 et 5°K et mecanisme de la transition // J. Sol. St. Chem. 1978. - V. 23, N 3/4. - P. 327 - 339.

74. Boher P. New low temperature phase for lead monooxide PbOa // C.R. Acad. Sci. Ser. 2. - 1984. - V. 298, N 6. - P. 203 - 206.

75. Toledano J.C., Schneck J., Pierrel, Incommensurate modulations in bismuth-based high- Tc superconductors: Geometry and thermodynamics: Common problems of quasi Crystals, and incommensurate systems. - N -Y: Plenum Press, 1990. - P. 335 - 345.

76. Verbaere À., Marchand R., Tournoux M. Localisation du doublet solitaire dans les composes oxygénés cristallises du thallium I // J. Sol. St. Chem.-1978. V. 23, N 3/4. - P. 383 - 390.

77. Вайнштейн Б.К., Фридкин B.M., Инденбом B.JI. Современная кристаллография. Структура кристаллов. М.: Наука, 1979. - Т. 2. - 359 с.

78. Shimony-Livny, L., Clusker J.P., Bock C.W. Lone pair functionality in divalent lead compounds // Inorg. Chem. 1998. - V. 37, N 8. - P. 1853.

79. J.Robertson, W.L.Warren, B.A.Tuttle. Shallow Pb3+ hole traps in lead zirco-nate titanate ferroelectrics // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63, N 11.1. P. 1519-1521.

80. Prisedsky V.V., Shishkovsky V.T., Klimov V.V. High-temperature electrical conductivity and point defects in lead zirconate-titanate // Ferroelectrics. -1978. V. 17, N 3/4. - P. 465 - 468.

81. Tiedje T., Rose A. A physical interpretation of dispersive transport in disordered semiconductors // Sol. St. Com. 1980. -V. 37, N 1. - P. 55 - 7.

82. Robertson J. Electronic structure of lead glasses and resonant covalence in glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1980. - V. 42, N 1/3. - P. 381 - 392.

83. Mattheiss L.F. Electronic structure of the Ban+iPbn03n+i homologous series. // Phys. Rev. 1990. - V. 42 B, N 1. - P. 359 - 365.

84. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах/Пер. с англ. М.: Мир, 1982. - 662 с.

85. Соболев В.В., Широков A.M. Электронная структура халькогенидов. -Наука: М„ 1988.-224 с.

86. Меден А., Шо М. Физика и применение аморфных полупроводников/ Пер. с англ. М.: Мир, 1991. - 670 с.

87. Казакова Л.П., Лебедев Э.А., Сморгонская Э.А. и др. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках. С-П: Наука, 1996. - 486 с.

88. Cohen М.Н., Fritzsche Н., Ovshinsky S.R. Simple band model for amorphous semicoducting alloys // Phys. Rev. Lett. 1969. - V. 22, N 20.1. P.1065 1068.

89. Губанов А.И. Квантово-электронная теория аморфных проводников.-М.-Л.: Изд. АН СССР, 1966. 250 с.

90. Schneck J., Pierre L., Toledano J.C. et al. Space symmetry of the basic structure and incommensurate modulations in (Pb, Bi)2Sr2CaCu20x Superconductor single crystals //Phys. Rev. 1989. - V. 39 B, N 13.1. P. 9624-9627.

91. Le Bellac D. Kiat J.-M., Hedoux A., Gamier P., Grebille D., Guinet Y., Noiret I. Diffraction and Raman scattering studies of the incommensurate phase of PbO and of the isomorphic SnO structure // Ferroelectrics. 1992. -V. 125, N1/4. - P. 215-220.

92. Husson E., Vigouroux J.P., Calvarin G. Comparative vibrational study of the oxidation mechanism of the quadratic-orthorombic РЬз04 // Proc. of the 8-International conference on Raman spectroscopy. Bordeaux, 1982. - P. 451 -452.

93. Мурин A.H. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: ЛГУ, 1975.-270 с.

94. Анисимова Н.И., Бордовский В.А., Бордовский Г.А., Жаркой А.Б. Оптические и электрофизические свойства ряда висмутатов свинца // Взаимодействие электронов и фотонов с твердым телом: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1984,- С. 70 - 88, 16 с.

95. Izvozchikov V.A., Avanesyan V.T., Bordovskii G.A. Temperature dependent anomalies of dielectric properties of naturally disordered photoconductive lead oxydes // Ferroelectrics. 1978. - V. 18, N 1/3. - P. 105 - 108.

96. Аванесян В.Т. Диэлектрические свойства фотопроводягцих окислов свинца: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук/ ЛГПИ. Л., 1979, 16 с.

97. Pike G.E., Seager C.H. The dc voltage dependence of semiconductor grain-boundary resistance // J. Appl. Phys. 1979. - V. 50, N 5. - P. 3414 - 3422.

98. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроводников,- М.: Наука, 1979. 416 с.

99. Хейванг В. (Ред.) Аморфные и поликристаллические полупроводники/ Пер. с англ.- М.: Мир, 1987. 160 с.

100. Бордовский Г.А., Анисимова Н.И. Высокотемпературный фазовый переход в Pb2Bi6On // Неорг. материалы. 1982. - V. 18, N 7. - С. 1206 -1208.

101. Косман М.С., Извозчиков В.А. О связи внутреннего эффекта в РЬО с приэлектродными явлениями // Ученые записки ЛГПИ им. А.И.Герцена.: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1961. - Т. 207. - С. 81 - 91.

102. Broek J. Optical lattice vibration and dielectric constant of tetragonal lead monooxide // Philip. Res. Repts. -1969. N 2. - P. 119 -130.

103. Adams D.M., Steven D.C. Single-crystal vibrational spectra of tetragonal and orthorhombic lead monoxide // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977. -N11.-P. 1096 - 1103.

104. Lyddane R.H., Sachs R.G., Teller E. On the polar vibrations of alkali plates // Phys .Rev. Ser. 2. -1941. - V. 59, N 8. - P. 673 - 676.

105. Unoki H., Oka K., Nakamura A. Measurements of dielectric constants in lead monoxide single crystals // J.Ciyst.Growth. 1981. - V. 49. - P. 2329 -2335.

106. Богородицкий Н.П., Волокобинский Ю.М., Воробьев А.А. и др. Теория диэлектриков,- М.-Л.: Энергия, 1965. 344 с.

107. Браун В. Диэлектрики/Пер. с англ. М.-Л.: ИЛ, 1965. - 326 с.

108. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков,- М.: Наука, 1968. 463 с.

109. Полинг Л., Полинг П. М. Химия/ Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 683 с.

110. Matar S.F., Catlow C.R.A., Reau J.M. A quasi harmonic potential for Pb ion inPbF2? // Sol. St. Ionics. 1983.-N 9/10. -Pt. 1,P. 511 - 520.

111. Axe J.D., Gaglianello J.W., Scardefield J.E. Infrared dielectric properties of cadmium fluoride and lead fluoride // Phys. Rev. 1965. - V. 139 A, N 4. -P. 1211 -1215.

112. Ломасов B.H. Исследование фотоэлектрических процессов в окисно-свинцовых мишенях видиконов: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук/ ЛГПИ. Л., 1975. - 18 с.

113. Извозчиков В.А. Электронные процессы в ионно-ковалентных соединениях с естественной кристаллохимической разупорядоченностью (на примере окислов свинца) //Известия вузов. Физика. 1976. - N 2. -Р. 146 - 158.

114. Окадзаки К. Технология керамических материалов/ Пер. с японск. -М.: Энергия, 1976,- 336 с.

115. Шарма Б.Л., Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетеропереходы/ Пер. с англ. М.: Сов. радио., 1979. - 232 с.

116. Шамба Э.М. Исследование оптических и фотоэлектрических свойств окислов состава РЬхОу: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук/ ЛГПИ. -Л., 1977,- 19 с.

117. Паландузян Ю.Х. Получение и электрофизические свойства фотопро-водящих слоев свинцового сурика: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук/ ЛГПИ. Л., 1984. - 16 с.

118. Милне А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках/ Пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 562 с.

119. Берман Л.С., Лебедев A.A. Емкостная спектроскопия глубоких центров в полупроводниках, Л.: Наука, 1981. - 176 с.

120. Avanesyan V.T., Bordovskii VA., Palanduzyan U.H. The capacitance properties of heterogeneous junction in lead oxide systems // Electrets: Collections of materials. S.-Petersb.: RSPU, 1998. - P. 31 - 36.

121. Швейкин Г.П., Губанов B.A., Фотиев и др. Электронная структура и физико-химические свойства высокотемпературных сверхпроводни-ков.-М.: Наука, 1990. 239 с.

122. Аванесян В.Т., Анисимова Н.И., Бордовский В.А. и др. О влиянии пи-рополяризации на квазиэлектретное состояние в керамиках BÍ2O3 //

123. Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1980. - С. 30 - 36.

124. Levin Е. Polymorphism of bismuth sequioxide. I. Pure В120з // J. Of Research of the National Bureau of Standards Phys. and Chem. - 1964. - V. 68 A, N2. - P. 189.

125. Прокопало О.И., Раевский И.П. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита.-Ростов на - Дону: Изд-во Ростов. Ун-та, 1985.-Р. 104 с.

126. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы/ Пер. с англ. М.: Мир, 1981. - 736 с.

127. Narang S.N., Patel N.D., Kartha V.B. Infrared and Raman spectral studies and normal modes of a-Bi203 // J. Mol. Struct. 1994. - V. 327, N 2/3.1. P. 221 -235.

128. Bordovskii G.A., Izvozchikov V.A., Avanesyan V.T. et al. Pyroelectric and thermally stimulated currents in system PbO-GeO // Ferroelectrics. 1978. -V. 18, N 1/3. - P. 109-111.

129. Rapos M., Calderwood J.H. Dielectric properties of M0O3 under the simultaneous action of ac and dc voltages // J. Phys. 1974. - V. 7D, N13.-P. 1838- 1842.

130. Jonova A. Interfacial polarization in NaCl examined in superimposed a.c. and d.c. voltage // Acta Phys. Slov. 1979. - V. 29, N 4. - P. 264 - 275.

131. Jonova A., Calderwood J.H. Superposition of a.c. and d.c. voltages on dipole polarization in NaCl // Acta Phys. Slov. 1979. - V. 29, N 4.1. P. 276 280.

132. Балыгин И.Е. Электрические свойства твердых диэлектриков.-Л.: Энергия, 1974. 190 с.

133. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков.-М.: Высш. школа, 1977.-488 с.

134. Харитонов Е.И. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой.-М.: Радио и связь, 1983. 128 с.

135. Аванесян В.Т., Степанов В.В. Влияние постоянного электрического смещения на составляющие адмиттанса поликристаллической структуры Pb2Bi6On // Широкозонные полупроводники и диэлектрики: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1985. - С. 93 - 98.

136. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл: Титанат бария. М.: Наука, 1974,296 с.

137. Косман М.С., Извозчиков В.А., Об окрашивании окиси свинца в электрическом поле при освещении // Ученые записки ЛГПИ: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1961. - С. 93 - 103.

138. Harvig Н.А., Gerards A.G. Electrical properties of the а, Д and 8 phases of bismuth sesquioxide // J. Sol. St. Chem.-V. 26, N 3. 1978,- P. 263 - 274.

139. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. М.: Наука, 1981. - 176 с.

140. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Низкочастотные релаксационные процессы в поликристаллических структурах 2РЬО-3Bi203//Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1982. - Вып. 3.1. С. 51-56.

141. Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах.-Новосибирск: Наука, 1979. 336 с.

142. Grossweiner L.I. A note on the analysis of first-order glow curves // J. Appl. Phys. 1953. - V. 24, N 10. - P. 1306 - 1307.

143. Авдеенко Б.К., Тонкошкур Ф.С., Черненко И.М. О природе диэлектрических потерь в нелинейной оксидно-цинковой керамике на радиочастотах // Диэлектрики и полупроводники: Сб. тр. Киев: Вища школа., 1981. - Вып. 20. - С. 3-6.

144. Gudden В., Pohl P. Lichtelectrishe beobachtungen an isolierenden metallsulfiden // Zts. Phys. 1920. - Bd. 1, N 1. - S. 361 - 372.

145. Бьюб P. Фотопроводимость твердых тел/ Пер. с англ. М.: ИЛ., 1962. -558 с.

146. Ковальский П.Н., Шнейдер А.Д. Фотоэлектретный эффект в полупроводниках. Львов: Львовск. гос. унив., 1977.-150с.

147. ФридкинВ.М. Фотосегнетоэлектрики. М.: Наука, 1979. - 264 с.

148. Борщевский А.С., Кунаев A.M., Кусаинов С.Г. и др. Изучение зонной структуры сложных полупроводников с помощью фотодиэлектрического эффекта (ФДЭ) // Извест. Вуз. Физика. 1975. - N4 (155). -С. 140 - 142.

149. Gordon F., Newman J.P., Handen J. H Jacobs, Cadmium sulfide photo-capacitor// Inst, of Radio Engineers Nation. Convent. Record.-1963. Pt. 3. -P. 40-48.

150. Sihvonen Y.T., Boyd D.R. Analysis and performance of a light-sensitive capacitor // Proc. of the IEEE. 1965. - V. 53. - P. 378 - 385.

151. Garlick G.F.J., Gibson A.F. Electron traps and dielectric changes in phos-phirescent solids //Proc. R. Soc. 1947. - V. 188 A, N 1015. - P. 485 -509.

152. Roux J. L'effect photodielectrique dans sulphure et dans l'oxyde de zinc. Dissertation. Paris, 1956.

153. Kallman H.P., Kramer В., Mark P. Impedance Measurements on CdS // Cryst. Phys. Rev. 1953. - V. 99, N 4. - 1328 - 1370.

154. Kronenberg S., Accardo C.A. Dielectric changes in inorganic phosphors // Phys. Rev. 1956. - V. 101, N 3. - P. 989 - 992.

155. Вергунас Ф.И., Малкин Г.М. Основные признаки фотодиэлектрического эффекта, обусловленного проводимостью в зернистом образце // ДАН СССР. -1961. Т. 137, N 3. - С. 560 - 563.

156. Broser I., Reuber С., Photokapazitive messungen an zinksulfid // J. Phys. Chem.Sol. 1966. - V. 27, N 3. - P. 527 - 534.

157. Krispin P., Ludwig W., Photodielectric investigation on ZnS phosphors // Phys. Stat. Sol. 1964. - V.5, N 3. - P.573 - 582.

158. Оксман Я.А. Фотодиэлектрический эффект в полупроводниках: Авто-реф. дис. . доктора физ,- мат. наук/ ФТИ. Л., 1971.- 42 с.

159. Kneppo, J.Cervenak, Photodielectric effect in thin-film metall-CdTe-metal structures // Sol. St. Electronics. 1972. - V. 15, N 5. - P. 587 - 593.

160. Pillai P.K.C., Nath R. Photodielectric effect in photoconductors // Phys. Stat. Sol. 1976. - V. 37 A, N 2. - P. 491 - 498.

161. Mark P., Kallmann H.P., AC impedance measurements of photoconductors containing blocking layers analysed by the Maxwell-Wagner theory // J. Phys. Chem. Sol. 1962. - V. 23, N 8. - P. 1067 - 1078.

162. Dropkin J.J., Ewald P., Rep.N NB-ONR-26373, New-York, Polytechnic Institute, 1953.

163. Pilai P.K.C., Mendiratta R.G., Pilai C.K. et al. Photo-induced ac impedance measurements in single crystals photoconductors // Phys.Stat.Sol. 1978. -V. 46 A,N2.-P. K127-K130.

164. Pope M., Swenberg C.E. Electronic processes in organic crystals. Oxford: Claredon Press, 1982. - 821 c.

165. Кирьяшкина З.И., Роках А.Г., Кац Н.Б. Фотопроводящие пленки (типа CdS). Саратов: Саратов, унив., 1979. - 192 с.

166. Ивкин Е.Б., Коломиец Б.Т. Проводимость стеклообразного сульфида мышьяка на низких частотах // Proc. Jagunsber. conf.: Amorphous Semiconductors '74. Reinhardsbrunn, 1974. - Jeil2 » ZIE. S.l.s.a.1. P. 370 -373.

167. Avanesyan V.T., Bordovskii G.A., Potachov S.A. Electrical properties of РЬз04 photoelectret layers // ISE 9: Proc. of 9th International symposium on electrets ISE 9, Shanghai, 25-30 Sept. 1996, Shanghai, 1996. P. 390 - 393.

168. Бонч-Бруевич B.JI., Звягин И.П., Кайпер P. и др. Электронная теория неупорядоченных полупроводников., М.: Наука, 1981.-384 с.

169. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках/ Пер. с англ. -М.: Мир, 1973.-456 с.

170. Kumar S., Sharon М., Jawalekar S.R. Preparation о f a thin film of РЬз04 by thermal treatment of Pb02 film // Thin Sol. Films. 1991. - V. 195, N 1/2. -P. 273 - 278.

171. Бордовский Г.А., Шамба Э.М. Температурная зависимость кинетики фототока в РЬ304 // XXX Герценовские чтения: Сб. ст. Л.: ЛГПИ,1977. С. 43-46.

172. Лашкарев В.Е., Любченко А.В., Шейнкман М.К. Неравновесные процессы в фотопроводниках. Киев: Наукова думка, 1981. - 264 с.

173. Badakhshan A., Thompson P., Cheung P. et al. Study of deposition dependent characteristics of gold on n-GaAs by photoreflectance spectroscopy // J. Appl. Phys. 1997. - V. 81, N 2. - P. 910 - 916.

174. Бордовский В.А. Исследование фотоэлектретного состояния и пироэлектрических токов в окислах свинца: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук/ ЛГПИ. Л., 1974, 16 с.

175. Аванесян В.Т., Бордовский В.А. Диэлектрические свойства сурика РЬз04 в области низкотемпературного фазового перехода // Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1980. - С. 30 - 36.

176. Аванесян В.Т. Анализ дисперсионных характеристик фоточувствительных окисно-свинцовых сэндвич-структур // Фотопроводники: Сб. тр. Л.: ЛГПИ, 1983. - С. 67 - 73.

177. Goodman A.M. An Approximate model of the beam blocking contact in PbO vidicon // RCA Rev. - 1975. - V. 36, N 3. - P. 406 - 424.

178. Kolobov A., Oyangi H., Roy A. et al. Role of lone-pair electrons in reversible photostructural changes in amorphous chalcogenides // J. Non-Crystal. Sol. 1998. - V. 277/230, Pt. B. - P. 710 - 714.

179. Jonscher A.K. Universal relaxation law.- London: Chelsea Dielectrics Press, 1996.-415 c.

180. Pillai P.K.C., Pabinder N., Nair P.K., Determination of recombination and trapping kinetics in ZnO photo-electrets // Indian J. Pure and Appl. Phys.1978.-V. 16.,N7.-P. 698 -701.

181. Baird M.E. Determination of dielectric behavour at low frequencies from measurements of anomalous charging and dicharging currents // Rev. Mod. Phys. 1968. - V. 40, N 1. - P. 219 - 227.

182. Williams G. Molecular relaxation processes.-N.-Y.: Academic Press Inc., 1966.-P. 21.

183. Lindmayer J. Slow discharge in insulators // IEEE Trans. On Component Parts. 1964. - V. 11, N. 3. - P. 212 - 213.

184. Ngai K.L., Jonsher A.K., White C.T. On the origin of the universal dielectric response in condesed matter // Nature. 1979. - V. 2777, N 5693. - P. 185 -189.

185. Guo,T.C., and Guo,W.W. A transient-state theory of dielectric relaxation and the Curie-von Schweidler law // J.Phys. C. 1983. - V. 16, N 10.1. P. 1955 1960.

186. Hamon B.V. An approximate method for deducing dielectric loss factor from direct current measurements // Proc. ГЕЕ (London). 1952. - V. 99, Pt. IV.-P. 151-155.

187. Фрёлих Г. Теория диэлектриков: диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери/ Пер. с англ. М.: ИЛ, 1960. - 251 с.

188. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. -592 с.

189. Мансимов С.А., Коварский А.Л., Керимов М.К. Кинетические кривые деполяризации в полимерных дипольных электретах // Высокомолек. соедин. Кратк. сообщения. 1990. - Вып.32, №5. - Р. 388 - 391.

190. Simmons J.G., Tam М.С. Theory of isothermal currents and the direct determination of trap parameters in semicoductors and insulators containing arbitrary trap distributions // Phys. Rev. 1973. - V. 7 B, N 8. - P. 3706 -3710.

191. Pilla A.A. A transient impedance technique for the study of electrode kinetics // J. Electrochem.Soc.-1970. V. 117, N 4. - P. 467 - 477.

192. Chu F., Sun H.-T., Zhang L.-Y. Temperature dependence of ultra-low-frequency dielectric relaxation of barium titanate ceramic // J. Am. Ceram. Soc. 1992. - V. 75, N 11. - P. 2439 - 2944.

193. Zhang L.Y., Liu S.W., Yao X. Ultralow relaxation in SLBT ceramics // Jpn. J. Appl. Phys. 1985. - V. 24., N 5. - P. 1013 - 1015.

194. Havrilliak S., Havrilliak S J. Dielectric and mechanical relaxation in material: analysis, interpretation, and application to polymers. N.-Y.: Hanser Publishers, 1997.-710 c.

195. Илюкевич A.M. Техника электрометрии. M.: Энергия, 1976. - 400 с.

196. Halpern V. Dielectric relaxation, the superposition principle and age dependent transitions rates // J. Phys. 1993. -V. 25 D, N 3. - P. 1533 - 1537.

197. Gross В. Dielectric relaxation and the Davidson-Cole distribution function // J. Appl. Phys. 1985. - V. 57, N 6. - P. 2331 - 2333.

198. Гурский Л.И., Румак H.B., Куксо В.В. Зарядовые свойства МОП-структур. Минск: Наука и техника, 1980. - 200 с.

199. Миллер Д. Моделирование полупроводниковых приборов и технологических процессов/ Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1989. - 280 с.

200. Macdonald J.R., Schooman J., Lehnen A.P. Three dimensional perspective plotting and eitting of immitance data // Sol. St. Ionics. 1981. - V. 5, N 3. -P. 137 - 140.

201. Avanesyan V., Bordovskii, Potachov S. The dielectric behaviour of PbO-Bi203 electret system at infralow frequencies // ISE 9: Proc. of 9th International symposium on electrets ISE 9, Shanghai, 25-30 Sept. 1996, Shanghai, 1996.-P. 394-396.

202. Jonsher A.K. Dielectric relaxation in solids. London: Chelsea Dielectrics Press, 1983. -380 p.

203. Platzman P.M., Wolff P.A. Waves and interactions in solid state plasmas. -N-Y.: Academic Press, 1973. 304 p.

204. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. M.: Химия, 1976. - 224 с.

205. Guo Т.С., Guo W.W. A transient-state model of dielectric relaxation accounting for lag of many-body effect // J. Electrostat. 1982. - V. 12.1. P. 229 234.

206. Кривоносов И.И., Рахматуллаев B.C. Расчет прямой ветви вольт-амперной характеристики р-п переходного датчика температуры // Тр. ЦИАМ: Новые приборы. Метрологическое обеспечение испытаний ГТД. М., 1978. - № 14. - С. 67 - 68.

207. Blythe A.R. Electrical properties of polymer electret. N-Y: Elsevier, 1979,191 p.

208. Van Turnout J. Thermally stimulated dicharge of polymer electrets. N - Y: Elsevier, 1975. - 335 p.

209. Кутыркин В.А., Мардалейшвили И.Р., Карпухин O.H. Описание кинетики мономолекулярных химических реакций в условиях неэквивалентности реагирующих частиц по их реакционной способности // Кинетика и катализ. 1984. - Т. 25, Вып. 6. - Р. 1310 - 1314.

210. Kallman Н., Rosenberg В. Persistent internal polarization // Phys. Rev. -1955.-V. 97,N6.-P. 1595 1610.

211. Четкаров M.JI. О кинетике э д с высоковольтной поляризации у диэлектриков // ФТТ. 1961. - Т. 3, № 8. - С. 2193 - 2196.

212. Борисова М.Э., Дийкова Е.У., Койков С.Н. и др. Анализ процессов накопления и релаксации зарядов в полимерных пленках на основе модели многослойного диэлектрика // Неравновесные процессы в диэлектрических материалах: Сб. ст. М. - 1983. - С. 66 - 71.

213. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Диэлектрические процессы в сэндвич-структурах на основе поликристаллических слоев РЬгВ^бОц / Электронные процессы в твердых телах: Сб. ст. Л.: ЛГПИ, 1986. - С. 5-9.

214. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука, 1976. - 576 с.

215. Эпштейн С.Л. Измерение характеристик конденсаторов. Л.: Энергия, 1971.-220 с.

216. Mott N.F., Davis Е.А., Street R.A. States in the gap and recombination in amorphous semiconductors // Phil. Mag.-1975.-V. 32B, N 5. P. 961 - 996.

217. Anderson P.W. Model for the electronic structure of amorphous semiconductor // Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 34, N 15. - P. 953 - 955.

218. Соболев В.В. Проблема взаимосвязи электронной структуры некристаллических веществ и кристаллов // Физика и химия стекла. 1995. -Т. 21, №1,-С. 3-16.

219. Борисова З.У. Взаимодействие металлов с халькогенидными стеклами. -Л.: ЛГУ, 1991.-252 с.

220. Handler Р.Н. Energy level diagrams for germanium and slicon surfaces // J. Phys. Chem. Sol. 1960. - V. 14. - P. 1 - 8.

221. Шутов С.Д., Иову М.А., Иову М.С. Дрейфовая подвижность дырок в тонких пленках стеклообразного As2Se3// ФТП. 1979. - Т. 13, N 5.1. С. 955- 960.

222. Kastner М. Bonding bands, lone-pair bands, and impurity states in semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1972. - V. 28, N 6. - P. 355 - 357.

223. Pollak M. On the frequency dependence of conductivity in amorphous solids// Phil. Mag. 1971. - V. 23, N 183,- P. 519 - 542.

224. Bottger H., Bryksin V. V., Yashin G.Yu. Cluster approximation in the theory of AC hopping conductivity in disordered systems: I. One dimensional systems // J. Phys. 1979. - V. 12 C, N 14. - P. 2797 - 2808.

225. Бродски M. Аморфные полупроводники/ Пер. с англ. М.: Мир, 1982,419 с.

226. Agarwal S.C., Fritzsche Н. Attempts to measure thermally stimulated currents in chalcogenide glasses //Phys. Rev.-V.10 B, N 10.-P.4351 4357.

227. Lucovsky G., Galeener E.L. (Eds.) Structure and Exitations in Amorphous Solids. N.-Y.: AIP, 1976. 403 p.

228. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла. Л.: ЛГУ, 1983.-344 с.

229. Приходько О.Ю. Исследование электрических и оптических свойств ХСП, модифицированных различными металлами: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Л., 1982. - 19 с.

230. Kastner M., Fritzshe H. Defect chemistry of lone-pair semiconductors 11 Phil. Mag. 1978. - V. 37 B, N 2. - P. 199 - 215.

231. Fritzsche H. Summary remarks // Amorphous and liquid semiconductors: Proc. of 4th International conference. Leningrad, 1975. - P. 65 - 68.

232. Urbach F. The long-wavelength edge of photographic sensitivity and the electronic absorption of solids // Phys. Rev. 1953. - 1992. - V. 92, N 5. -P. 1234 -1240.

233. Street R.A., Mott N.F. States in the gap in glassy semiconductors // Phys. Rev. Lett. 1975. - V. 35, N 19. - P. 1293 - 1297.

234. Marshall J.M., Owen A.E. Drift mobility studies in vitreous arsenic trise-lenide // Phys. Rev. Lett. 1975. - Y. 35, N 19. - P. 1293 - 1297.

235. Андриеш A.M., Черный M.P. Релаксационные темновые токи в стеклообразном сульфиде мышьяка // Кристаллические и стеклообразные полупроводники: Сб. ст. Кишинев: Штиинца, 1977. - С. 127 - 133.

236. Shimakawa К., Yano Y., Katsuma Y. Origin of the non-exponential photo-current decay in amorphous semiconductors // Phyl. Mag. 1986.1. V. 54B, N 4. P. 285 -299.

237. Satoh K., Yamanashi Y., Kitao M., Long-term photocuirent decay in amorphous As2Se3 doped with Ag and Cu // Jap. J. Appl. Phys. 1992.

238. V. 31,N2A. -Pt. l.-P. 181 185.

239. Андриеш A.M., Иову M.C., Коломейко Э.П. и др. Длинновременная кинетика фотопроводимости стеклообразного сульфида мышьяка // Кристаллические и стеклообразные полупроводники: Сб. ст,-Кишинев: Штиинца, 1977. С. 118 - 126.

240. Тиман Б.Л. Эстафетный механизм переноса заряда в системе металл-диэлектрик-металл при инжекции носителей // ФТП. 1973.-Т. 7, № 2,-Р. 225 - 229.

241. Тиман Б.Л., Карпова А.П. Экспериментальное изучение эстафетного механизма протекания тока в системе металл-диэлектрик-металл // ФТП. 1973. - Т. 7, № 2. - Р. 230 - 231.

242. Симашкевич А.А., Шутов С.Д. Изучение плотности глубоких состояний в пленках a-AsSe методом вольт-фарадных характеристик // ФТП.-1994. Т. 28, N 4. - С. 611 - 618.

243. Казакова Л.П., Лебедев Э.А., Рогачев Н.А. Исследование проводимости халькотенидных стекол в сильных электрических полях // Электронные явления в некристаллических полупроводниках: Сб. ст. Л.: Наука, 1976. - С. 240 -243.

244. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Релаксационные свойства контакта металл-халькогенидный стеклообразный полупроводник // ФТП. 1997. - Т. 31, № П. - С. 1340 - 1341.

245. Симашкевич А.А., Шутов С.Д. Квазистационарная емкость контакта металл-халькогенидный стеклообразный полупроводник (Al-As2Se3) // ФТП. 1994. - Т. 28, № 1. - С. 133 - 137.

246. AnisimovaN.A., Avanesyan V.T., Bordovskii G.A. et. al. Polarisation properties of layers in As-Se modified system // ISE-8: Proc. of 8th International symposium on electrets ISE-8, Paris, 7-9 Sept. 1994. Paris. - P. 136 - 141.

247. Андриеш A.M., Черный M.P. Релаксационные темновые токи в стеклообразном сульфиде мышьяка // Сб.: Кристаллические и стеклообразные полупроводники. Кишинев, 1977. - С. 127 -133.

248. Минаев B.C. Стеклообразные полупроводниковые сплавы. М.: Металлургия, 1991. - 405 с.

249. Lucovsky G., Martin R.M. A molecular model for the vibrational modes in chalcogenides glasses // J. Non-Cryst. Sol.-1972.-V. 8/10, N 3.-P. 185 -190.

250. Pollak M. Hopping conduction in vitreous or amorphous semiconductors // Proc. VI Int. Conf. Amorphous and liquid semiconductors. Leningrad, 1975. - P. 79- 88.

251. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Рогачев Н.А. Влияние примесей на электрические и оптические свойства стеклообразного селенида мышьяка// ФТП. 1974. - Т. 8, № з. - С. 545 - 549.

252. Udy I., Yamada Е. Doping effect in chalcogenide glasses // J. Phys. Soc. Jap. 1979. - V. 46, N 2. - P. 515 - 522.

253. Губанов А.И. К теории примесных уровней в аморфных полупроводниках // ФТТ. -1961. Т. 3, N 10. - С. 2336 - 2341.

254. Аверьянов В.Л., Любин В.М., Насрединов Ф.С. и др. Механизм примесной проводимости стеклообразного селенида мышьяка, модифицированного железом // ФТП. 1983. - Т. 17, № 2. - С. 353 - 355.

255. Аверьянов B.JI. Коломиец В.Т., Любин В.М. и др. Модифицирование стеклообразного селенида мышьяка // Письма в ЖТФ. 1980. - Т. 6,10. С. 577 - 580.

256. Averyanov V.L., Kolomiets В.Т., Lyubin et. al. V.M. Modification of vitreous As2Se3 // Solar energy mater. 1982. - V. 8, N 1. - P. 1 - 8.

257. Аванесян В.Т., Бордовский В.А., Кастро Р.А. Влияние примеси висмута на процессы релаксации темнового тока в слоях // ФХС. 19971. Т. 23, № 6. С. 643 - 645.

258. Street R.A. Electron and hole transport in amorphous As2Se3 // Phil. Mag. -1978. V. 38 B, N 2. - P. 191 - 195.

259. Аверьянов В.Л., Берил С.И., Бордовский Г.А. и др. Электрические и оптические свойства халькогенидных стеклообразных полупроводников, легированных разными методами // ФТП. 1985. - Т. 19, № 3. -С. 557 - 559.

260. Kuhn М. A quasi-static technique for MOS C-V and surface state measurements // Sol. St. Electron. 1970. - V. 13, N 6. - P. 873 - 889.

261. Родерик Э.Х. Контакты металл-полупроводник/ Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1982. - 208 с.

262. Бордовский Г.А., Каничев М.З., Любин В.М. Емкостные характеристики барьера на границе Ме-ХСП // ФТП.-1989. -Т. 23, №4.-С. 616-620.

263. Shimakawa К. Persistent in amorphous chalcogenides // Phys. Rev.-V. 34 B, N12.-P. 8703 8708.

264. Moreau J., Kiat J.M., Gamier P. Incommensurate phase in lead monoxide a-PbO below 208 К // Phys. Rev. 1989. - V. 39 B, N 14. - C. 10296 - 10299.

265. Hedoux A., Grebille D., Gamier P. Structural resolution of the incommensurate phase of alpha-РЬО from x-ray- and neutron- powder- diffraction data // Phys. Rev. 1989. - V. 40 B, N 15. - P. 10653 - 10656.

266. Grebille D., Gamier P., J.M.Kiat et al. Incommensurate phase transition of a-PbO at 208 К // Phase Trans. 1991. - V. 31, N 1/4. - P. 55 - 57.

267. Withers R.L., Schmid S. А ТЕМ and Group Theoretical study of a-PbO and its low-temperature improrer ferroelastic phase transition // J. Solid St. Chem. 1994. - V. 113., N 1/2. - P. 272 - 280,.

268. Avanesyan V.T., Bordovskii G.A., Potachov S.A. Polarization properties in incommensurate modulation phase of the lead oxide at the low temperature //Electrets: Collections of materials. S.-Petersb.: RSPU, 1998. - P. 16 - 20.

269. Hedoux A Le Bellac D Gamier P. Raman spectroscopy and x-ray diffraction studies on PbO and (РЬО)1-х(ТЮ2)х. // J. Phys. V. 7 D, N 45. - P. 8547 - 8561.

270. Боков A.A., Раевский И.П., Малицкая M.A., Емельянов С.М., Диэлектрические и фотоэлектрические свойства кристаллов РЬ(М£1/зТа2/з)Оз// ФТТ. 1998. - Т. 40, № 1. - С. 109 - 110.

271. Tessman J.R., Kan А.Н., Shockley W., Electronic polarizabilities of ions in crystals // Phys. Rev. 1953. - V. 92, N 4. - P. 890 - 895.

272. Gamier P., Calvarin G. Weigel D. Oxides de Plomb: III. Etude par difrac-tion des rayons X sur poudre des transitions ferroelectrique et ferroelastique de l'oxyde Pb304// J. Sol. St. Chem. 1976. - V. 16, N 1/2. - P. 55 - 62.

273. Gamier P., Calvarin G., Weigel D. Oxydes de plomb: V. Etude de la texture des phases qudratiquie et orthorhombique de Pb304: Influence des défauts sur la transition de phase // J. Sol. St. Chem.-1978.-V. 26, N 4.-P. 357 366.

274. Gavarri J.R., Vigouroux J.P., Calvarin G. Structure de SnPb204 a quatre temperatures: Relation entre dilatation et agitation thermiques // J. Sol. St. Chem. 1981. - V. 36, N 1. - P. 81 - 90.

275. Gavarri P.J.R., Weigel D. Modeles Analytiques d'Evolution Structurale: Calcul des paramétrés de la maille orthorhombique de РЬз04 en fonction de la Temperature // Acta Cryst. 1982. - V. 38 A, Pt. 2. - P. 195 - 200.

276. Aizu K. Possible species of «Ferroelastic» crystals and of simultaneously ferroeelectric and ferroelastic crystals // J. Phys. Soc. Jap. 1968. - V. 27, N2.-P. 387 - 396.

277. Glazebrook R.W., Thomas A. Solar energy conversion via a photodielectric effect // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. - Pt. 2. - V. 78, N 12.1. P.2053 2065.

278. Gavarri J.R., Calvarin G., Weigel D. Oxydes de Plomb.II. Etude Structural a 5 de la Phase Orthorhombique de 1'Oxide Pb304// J. Sol. St. Chem. 1975,-V. 14,N1.-P. 91 -98.

279. Дудник Е.Ф., Синяков Е.В. Сегнетоэластики и их физические свойства // Известия АН ССССР, Сер. физич. 1977. - Т. 41, № 4. - С. 663 - 671.

280. Morales J., Hernan L., Macias M. et al. Critical examination of the DTA techniques used to study the kinetics of solid-state transformations // J. Mater. Sci. 1983. -V. 18. - P. 2117 - 2125.

281. Morales J., Sanchez A. Some observations on the thermal behaviour of lead monoxide, PbO // Thermochim. Acta. 1979. - V. 33, N 10. - P. 395 - 400.

282. White W., Dachille F., Roy R. High-pressure-high-temperature polymorphism of the oxydes of lead // J. Amer. Ceramic Soc. 1961.-V. 44, N4. - P. 170 - 174.

283. Russel V.A., Spink C.H. The differential thermal analysis behavior of lead zirconate titanate materials. // Thermochim. Acta. 1977. - V. 19, N 1.1. P. 45- 54.

284. Mackenzie R.C. Differential Thermal Analysis. London- N-Y: Academic Press, 1970. - 245 p.

285. Chen S.-Y., Cheng S.-Y., Wang C.-M. Polymorphic Phase transformation of lead monoxide and its influence on lead zirconate titanate formation // J. Amer. Ceram. Soc. V. 73, N 2. - P. 232 - 236.

286. Clark G.L., Kern S.F. Studies of lead oxides. VI. The effect of grinding on the X-Ray diffraction patterns of mixtures containing lead oxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1942. - V. 64, N 7. - P. 1637 - 1641.

287. Lewis D., Northwood D.O., Reeve R.C. Strain induced phase transformations in lead monoxide // J. Appl. Ciyst. 1969. - V. 2, Pt. 4. - P. 156 - 164.

288. Sorell C.A. PbO transformation induced by water // J. Amer. Ceram. Soc. -1972.-V. 55, N 1 P. 47.

289. Zhang R., Qiu Z., Shuai D. et al. From massicot (/?-PbO) to litharge (a-PbO) a natural transformation under atmospheric conditions // Kexue Tongbao. -1981. - V. 27, N 1. - P. 238.

290. Mizoguchi H., Kawazoe H, Hosono H. Enhacement of electrical conductivity of poly crystalline /?-РЬО by exposure to ozone gas at room temperature // Chem. Mater. 1996. - V. 8, N 12. - P. 2769 - 2773.

291. Hehner N.E., Ritchie E.J. Lead oxides. Chemistry-technology-battery manufacturing uses-history, Independent battery manufacturers Association, inc.Largo., 1974. - P. 13-21.

292. Real C., Alcala M.D., Criado J.M. Correlation between the structural defects induced by ball-milling of РЬз04 and the structure of PbO yielded from its thermal decompositions // Sol. St. Ionics. 1993. - V. 63, N 5.1. P. 702 706.

293. Greninger D., Kollonitsch V., Sine С.П., 1975. Lead chemicals. N-Y.: Intern. Lead Zinc Res. Org. Inc., 1975, 357 p.

294. White B.W. Phase relations in the system lead-oxygen. Thesis in geochemistry. - Pensylv. St. Univ., 1962 - 149 n.

295. Gmelins Handbuch der anorganishe Chemie. Blei. T.C. Lgf.l.- Weinheim / Bergstr., Verlag Chem.GmbH. 1969. XXII.

296. WolskaE. The structure ofhydrohematite // Zts. Kristallogr. 1981.-V. 154, N1/2.-P. 69 - 75.

297. Mandal P., Poddar A., Chondhury P. et al. Transport, optical property and superconductivity in Bi- and Tl- systems // Ind. J. Pure and Appl. Phys. -1992. V. 30, N 10/11. - P. 531 - 561.

298. Zandbergen H.W., Groen W.A., Mijlhoff F.C. et al. Models for modulation in A2B2CanCui+n06+2n, A, B=Bi, Sr or Tl, Ba and n=0,l,2 // Physica C. -1988. V. 156, N 3. - P. 325 - 354.

299. Kendziora C., Qadri S.B., Skelton E. Pb substitution in the Bi2Sr2CaCu208+5 high-Tc superconductor: Cation overdoping // Phys. Rev. 1997. - V. 56 B, N22.-P. 14717- 14722.

300. Wells . Structural Inorganic Chemistry.-Oxford: Clarendon Press, 1962. -P. 23.

301. Milankovic M.A., Furic K., Ray C.S. Raman studies of Pb0-Bi203-Ga203 glasses and crystallised compositions // Physics and chemistry of glasses. -1997. V. 38, N3. -C. 148 - 155.

302. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Степанов В.В. Диэлектрические свойства керамик высокоомного полупроводника Pb^BieOi i // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТПО. 1984. - Вып. 1. - С. 125 - 129.

303. Maitrot М., Michel R., Madru R. Oxide phases with a defect oxygen lattice //Rev. Phys. Appl. 1971. - V. 6, N 3. - P. 369 - 376.

304. Hejne L. Photoconductive properties of lead-oxide layers // Phil. Res. Rep. (Suppl.). -1961. N 4. - P. 1-160.

305. Boivin J.C., Thomas D.J. Crystal chemistry and electrical properties of bismuth-based mixed oxides // Sol. St. Tonics.-1981.- V.5. P. 523 - 526.

306. Извозчиков В.А., Аванесян В.Т., Паландузян В.Т. Способ получения фотоэлектрически чувствительного материала. Авторское свидетельство № 1089051, заявка № 3470374, 3.01.1984.

307. Watson G.W., Parker S.C. Origin of the lone pair of alpha-PbO from density functional theory. J. Phys. Chem. 1999.-V. 3B, N 8,- P. 1258 - 1262.

308. Avanesyan V.T., Bordovskii G.A., Castro P. Long-time relaxations currents in As-Se glasses // Стекла и твердые электролиты: Тез. докл. между нар. конф. Стекла и твердые электролиты, С.-Пб., 17-19 мая, 1999,- С.-116-С. 66.

309. Avanesyan V.T., Bordovskii V.A., Castro P. Polarization properties of As2Se3 modified films // Стекла и твердые электролиты: Тез. докл. между нар. конф. Стекла и твердые электролиты, С.- Пб., 1999,- С. 70.

310. Avanesyan V.T., Badakhshan A. Photocapacitance and photoreflectance characterization of РЬз04 photoelectrets //ISE 10: Proc. of 10th International symposium on electrets ISE 10, Delphi, 22 24 Sept. 1996, Delphi, 1996. -P.205 - 208.

311. Avanesyan V.T., Bordovskii V.A., Potachov S.A. The polarization phenomena in a-PbO photoelectret ceramic // ISE 10: Proc. of 10th International symposium on electrets ISE 10, Delphi, 22 24 Sept. 1996, Delphi, 1996. -P. 193 - 196.