Потенциометрические сенсоры и мультисенсорные системы для индивидуального определения лантанидов в смесях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

СПИРИДОНОВ Игорь Геннадьевич

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ИНДИВИДУАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛАНТАНИДОВ В СМЕСЯХ

специальность 02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 5 ОКТ 2012

Санкт-Петербург 2012

005053737

005053737

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждением высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет» - кафедра радиохимии.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Власов Юрий Георгиевич, «Санкт-Петербургский государственный университет», химический факультет, заведующий кафедрой радиохимии.

Официальные оппоненты:

Ермаков Сергей Сергеевич, доктор химических наук, старший научный сотрудник, «Санкт-Петербургский государственный университет», химический факультет, профессор кафедры аналитической химии.

Кучменко Татьяна Анатольевна, доктор химических наук, профессор, «Воронежский государственный университет инженерных технологий», факультет экологии и химической технологии, заведующая кафедроГ физической и аналитической химии.

Ведущая организация: Федеральное государственное автономно' образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» (г. Казань).

Защита состоится «08» ноября 2012 года в 17-00 часов на заседани! Диссертационного совета Д. 212.232.37 по защите докторских и кандидатски: диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете п( адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В. О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью организации, просим отправлять в адрес Диссертационного совета.

Автореферат разослан « октября 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

Панчук Виталий Владимирович

Общая характеристика работы.

Актуальность работы. Для определения содержания лантанидов в продуктах переработки облучённого ядерного топлива (ОЯТ), как правило, применяются спектральные методы анализа, имеющие высокую точность, низкие пределы обнаружения и хорошую воспроизводимость результатов измерения, однако они требуют применения дорогого оборудования, привлечения высококвалифицированного персонала, и с трудом могут быть применены в радиоактивных средах. В этом случае продуктивным подходом может являться использование мультисенсорных систем на основе массивов потенциометрических перекрестно-чувствительных сенсоров, достоинствами которых являются: устойчивость к радиолизу, простая пробоподготовка, высокая скорость выполнения анализов, широкие возможности автоматизации и миниатюризации. Мембраны, входящих в такой массив сенсоров содержат различные лиганды, заимствованные из экстракционных систем, предложенных для разделения и концентрирования различных металлов. К сожалению, из-за схожести аналитических характеристик, входящих в такой массив сенсоров (чувствительности, селективности), одновременное определение нескольких катионов лантанидов в сложных смесях такими мультисенсорными системами характеризуются высокой погрешностью. Для дальнейшего улучшения аналитических характеристик таких массивов необходима разработка новых сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью к лантанидам. Потенциальными возможностями для использования в качестве сенсорных материалов, обладают недавно предложенные в жидкостной экстракции амиды органических кислот, такие как диамиды 2,6-дипиколиновой (ДИК) и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (ДИП). Коэффициенты распределения лантанидов при экстракции растворами ДПК И ДИП из азотнокислых растворов достигают значений 1000 и более. Кроме того, их высокая радиолитическая и термическая стабильность позволяют предположить возможность их применения в сложных экспериментальных условиях, например, при анализе растворов, образующихся в цикле переработки ОЯТ.

Цель работы. Поиск новых электродноактивных материалов для создания полимерных потенциометрических сенсоров, предназначенных для работы в мультисенсорных системах, обеспечивающих определение лантанидов в технологических растворах переработки ОЯТ.

Научная новизна работы. Обоснована возможность использования диамидов 2,6-дипиколиновой и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты в качестве электродноактивных материалов для создания сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью входящих в мультисенсорную систему. На основе данных соединений и хлорированного дикарболлида кобальта впервые разработаны потенциометрические сенсоры с полимерными мембранами, обладающие высокой перекрёстной чувствительностью к катионам лантанидов в кислой среде при рН = 2.

Практическая ценность. Разработана мультисенсорная система с использованием полимерных сенсоров на основе диамидов 2,6-дипиколиновой и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты различной структуры и на модельных растворах цикла переработки ОЯТ показана возможность ее применения для одновременного индивидуального определения лантанидов с ошибкой, не превышающей 0,3 Разработанные сенсоры позволяю'

проводить определение катионов лантанидов в кислой среде при рН = 2, а также в 2 М растворах азотной кислоты с наклонами электродных функций (15

- 20 мВ/дек).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования аналитических характеристик разработанных сенсоров на основе диамидов 2,6-дипиколиновой и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты и хлорированного дикарболлида кобальта: перекрестной чувствительности, селективности и нижнего предела обнаружения.

2. Доказательство возможности одновременного определения нескольки: лантанидов в модельных растворах цикла переработки ОЯТ.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены н; международных и российских конференциях: IV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. Санкт-Петербург. 20

- 23 апреля 2010 г.; V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященной 300-летию со дня рождения М. В. Ломоносова. Санкт-Петербург. 18 — 22 апрел: 2011 г.; VI Всероссийской конференции молодых учёных, ¿спирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». Санкт-Петербург. 3 -6 апреля 2012 г.; IV Всероссийской конференции «Аналитические приборы». Санкт-Петербург. 25 - 30 июня 2012 г.

Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи и сделано 4 доклада на конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тре; глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 26 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении рассматривается актуальность создания новых полимерных сенсорных материалов для количественного анализа лантанидов в различны: жидких средах. Здесь же сформулирована цель работы, ее новизна и практическая значимость.

1. Обзор литературных данных. Глава состоит из шести частей. Дано определение химических сенсоров и приведена краткая история их развития от

стеклянного электрода до мультисенсорных систем. Рассмотрены общие сведения о по'лимерных сенсорных мембранах, компоненты мембран и их роль, приведены основные положения теории функционирования пленочных сенсоров и рассмотрены методы определения коэффициентов селективности. Рассмотрено применение мультисенсорных систем типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных смесей и описан алгоритм расчета метода проекции на латентные структуры (РЬ81). Сделан обзор наиболее интересных полимерных мембранных композиций, проявляющих чувствительность к различным лантанидам, приведены их подробные характеристики и сравнительный анализ, особое внимание уделено рН диапазону функционирования таких сенсоров. На основании обзора литературных данных сформулированы цели работы.

2. Методика эксперимента. Рассмотрены основные характеристики использованных в работе мембранных компонентов. Приведены составы всех изученных мембранных композиций. В таблице 1 представлены структурные формулы веществ, использованных при изготовлении полимерных сенсорных мембран и их сокращённые названия. Описана методика изготовления сенсорных мембран и электродов, а также методы и условия проведения электрохимических измерений с разработанными сенсорами.

3. Результаты и их обсуждение.

Для дальнейшего улучшения аналитических характеристик массивов перекрёстно-чувствительных сенсоров, обеспечивающих определение лантанидов в технологических растворах переработки ОЯТ, были разработаны новые сенсоры с высокой перекрестной чувствительностью к лантанидам. На основании приведённых ниже аналитических характеристик индивидуальных сенсоров производился их отбор для создания мультисенсорной системы. Поскольку сенсоры на основе новых экстрагентов ДНК и ДИП разрабатывались впервые, то дополнительно перед измерением чувствительности к катионам лантанидов, была изучена их чувствительность к катионам щелочных, щелочноземельных и переходных металлов.

На первом этапе исследования были разработаны и изучены полимерные сенсоры на основе диамидов 2,6-дипиколиновой кислоты (ДПК), показавших высокие коэффициенты распределения 1000 и более при экстракции лантанидов их растворами из азотнокислых растворов. Данный ряд диамидов был выбран с последовательным усложнением структуры диамидов и разветвлённости их заместителей. Катионообменными добавками выступали — хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК) и тетракис[3,5-бис-(трифторметил)фенил]борат калия (КТФФБ). В качестве растворителя-пластификатора использовался о-нитрофенилоктиловый эфир (НФОЭ). Соотношение ПВХ : НФОЭ = 1:2. Концентрация ионофора составила 50 ммоль/кг мембраны, катионообменных добавок 10 ммоль/кг.

Таблица 1. Структурные формулы и сокращённые названия компонентов мембран.

ДПК-1 ОуОуС О о ДПК-2 ОуО^О о о

дпк-з ДПК-4 сг^^'-о

ДПК-5 ДПК-6 ^ОуОу-С^ Ч^Ч ° . ° /Ч^

ДПК-7 ^"тА-хх ДПК-8 .хгЛхх

ДИП-1 ДИП-2 N N ^/"ч^ сл/"\сл

дип-з ДИП-4

ДИП-5 ДИП-6

Чувствительность изготовленных сенсоров изучалась в растворах катионов: 1л+ К+ Се"1" Са2+ Бг2+ Ва2+ Си2+ 2п + Сс12+ РЬ2+ Ьа3+ Се3+ Рг3+ Ж3+ Бт3* Еи3+ вс!3* УЬ3+, в диапазоне 10'7 — 10"2 моль/л. Для катионов

переходных металлов использовались как водные растворы, так и растворы с фиксированным значением рН среды (рН = 2). Для катионов лантанидов использовались растворы с фиксированным значением рН среды (рН = 2).

На рисунке 1 приведены наклоны электродных функций сенсоров в растворах катионов переходных металлов с фиксированным значением рН среды (рН = 2). В этих условиях все сенсоры, за исключением ДПК-1 и ДПК-2, показали близкие к теоретическим наклоны электродных функций к катионам меди (25 - 31 мВ/Дек) и свинца (28 - 33 мВ/Дек). Сенсоры на основе ДГЖ-1 и ДПК-2 значимого отклика к переходным металлам в кислой среде не продемонстрировали. Сенсоры на основе ДПК-5, ДНК-6 и ДПК-7 показали высокие наклоны электродных функций в растворах катионов кадмия (26 - 33 мВ/Дек). К катионам цинка высокие наклоны электродных функций имеют сенсоры на основе ДПК-6 (29 - 35 мВ/Дек) и ДПК-7 (23 - 34 мВ/Дек). Возможность определения катионов переходных металлов при низких значениях рН представляется крайне интересным результатом, поскольку существенно расширяет варианты практического использования разработанных сенсоров в кислых растворах.

□ Си_рН=2 игп_рн=2 П Сс1_рН=2 Е РЬ_рН=2

40,0

ДПК-З+Х ДПК-4+Х ДПК-5+Х ДПК-6+Х ДПК-6+К ДПК-7+Х ДПК-7+К ДПК-8+Х

Рис. 1. Наклоны электродных функций сенсоров (мВ/дек) в азотнокислых растворах катионов переходных металлов с фиксированным значением рН среды (рН = 2).

Практически все сенсоры, кроме ДПК-1 и ДПК-2, показывают наклоны электродных функций в растворах катионов лантанидов близкие, либо превышающие соответствующие теоретические значения для трехзарядных

катионов (рис. 2). При этом отклик сенсоров на основе ДГЖ, содержащих радикалы с ароматическими фрагментами на атомах азота (ДТЖ-6, ДПК-7) в среднем несколько выше (3-10 мВ/дек), чем у сенсоров с ДГЖ, содержащих насыщенные и циклонасыщенные радикалы (ДПК-1, ДГЖ-2, ДГЖ-3).

□ 1а ПСе ПРг ЕМ ПБт ПЕи Явб ПУЬ

ДПК-З+Х ДПК-4+Х ДПК-5+Х ДПК-6+Х ДПК-6+К ДПК-7+Х ДПК-7+К ДПК-8+Х

Рис. 2. Наклоны электродных функций сенсоров (мВ/дек) в азотнокислых растворах катионов лантанидов с фиксированным значением рН среды (рН = 2).

Стоит также отметить, что существенного влияния типа используемой катионообменной добавки на свойства сенсоров в растворах лантанидов не было обнаружено, и в дальнейшем, в качестве нее, использовался ХДК. Для сенсоров на основе ДПК-6 и ДПК-7 характерно увеличение наклонов электродных функций с увеличением порядкового номера катиона лантанида, что хорошо согласуется с данными полученными при жидкостной экстракции данными соединениями.

Селективность сенсоров изучалась методом биионных потенциалов. Логарифмы коэффициентов селективности сенсоров Г^О^е^ая^) к катионам лантанидов определённые методами биионных потенциалов (рис. 3), уменьшаются с увеличением атомного номера от церия до самария или европия, а затем увеличиваются к иттербию для всех типов сенсоров. Из полученных данных следует, что, во-первых сенсоры менее селективны к лантану, чем к другим катионам лантанидов, а во-вторых селективность сенсоров возрастает к самарию и затем уменьшается к иттербию.

Изученные сенсоры имеют низкие пределы обнаружения 10~б моль/л, лантанидов, что позволяет их использовать, взамен более дорогих и трудоёмких

методов. Время отклика разработанных сенсоров составило 195 = 5с при концентрации аналита 10"6 М.

Характер зависимости нижнего предела обнаружения сенсоров от катиона лантанида повторяет характер изменения логарифмов селективности от катиона лантанида. При изменении рН растворов в диапазоне от 2 до 12 единиц рН, потенциал всех сенсоров снижался не более чем на 100 мВ. Установленную зависимость следует учитывать при измерении концентраций катионов в изменяющейся рН среде аналита.

ЭСе ПРг [ЭМ П5т □ Ей Ибс! ПУЬ

Рис. 3. Селективность ^Кяе11л1/1,а сенсоров к катионам лантанидов в азотнокислых растворах срН = 2ирЬа = 3, оцененные по методу биионных потенциалов.

На следующем этапе исследования были разработаны и изучены полимерные сенсоры на основе диамидов 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (ДИН), также как и ДНК показавших высокие коэффициенты распределения при экстракции лантанидов их растворами из азотнокислых растворов. Данные ряд диамидов также как и ДПК был выбран с последовательным усложнением структуры диамидов и разветвлённости их заместителей. В качестве катионообменной добавки использовался ХДК, пластификатора НФОЭ. Массовые соотношения компонентов мембран были аналогичны использовавшимся для ДПК сенсоров.

На рисунке 4 приведена чувствительность сенсоров к катионам переходных металлов. Изученные ДИП-сенсоры показали близкий к теоретическому (29 мВ/дек) отклик к катионам переходных металлов, без значительных отклонений от этого значения, тогда как к катионам лантанидов (рис. 5) наклоны электродных функций сенсоров ДИП-1 и ДИП-4 меньше теоретического, при этом отклик к тяжелым лантаноидам (гадолиний, иттербий) на 5-10 мВ/дек ниже, чем к более легким. Сенсоры ДИП-3, ДИП-5,

ДИП-6 не показали значимого отклика к катионам лантанидов. В ряду лантанидов, разработанные сенсоры имеют невысокую селективность и обладают высокой перекрестной чувствительностью (особенно ДИП-1, ДИП-4 и ДИ11-5). Сенсоры на основе ДИП-2 преимущественно более селективны к катионам лантана, а сенсоры на основе ДИП-3 и ДИП-6, наоборот, более селективны к другим катионам лантанидов.

Рис. 4. Наклоны электродных функций сенсоров (мВ/дек) в растворах катионов переходных металлов.

П1а асе ПРг ■ Ыс1 ПБт а Ей Обе! ПУЬ

Рис. 5. Наклоны электродных функций сенсоров (мВ/дек) в азотнокислых растворах катионов лантанидов с фиксированным значением рН среды (рН = 2).

10

Изготовленные сенсоры имеют низкие пределы обнаружения, около 10"*5 М, что позволяет их использовать для определения переходных металлов, наряду с другими аналитическими методами. Все сенсоры, кроме ДИП-6 показали изменение потенциала до 200 мВ в диапазоне от 2 до 12 единиц рН. Установленную зависимость следует учитывать при измерении концентраций катионов в изменяющейся рН среде аналита. рН чувствительность сенсоров ДПК-6 была близка к чувствительности стеклянного электрода. Время отклика разработанных сенсоров составило 195 = 5с при концентрации аналита 10"6 М.

ВСе □ Рг ■ № ПБт □ Ей Нвс! ПУЬ

Рис. 6. Селективность 1§Кае11п/Ьа сенсоров к катионам лантанидов в азотнокислых растворах с рН = 2 и рЬа = 3, оцененные по методу биионных потенциалов.

Известно что, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя-пластификатора увеличивается его способность сольватировать многозарядные ионы, такие как катионы лантанидов, что приводит к улучшению электрохимических характеристик сенсоров. С целью улучшения аналитических характеристик разработанных сенсоров, были отобраны сенсоры на основе ДПК и ДИП, показавшие наибольшие наклоны электродных функций в растворах катионов лантанидов (ДГЖ-3, ДПК-6, ДПК-4, ДИП-1 и ДИП-4), и изготовлены новые сенсоры на их основе с применением более полярного пластификатора 2Ф2Н (е=50) чем НФОЭ (е=24). Кроме того, для изготовления сенсоров использовался тетраокгилдиамид дигликолевой кислоты (ТОДГА), ранее применявшийся как ионофор в сенсорах на основе НФОЭ, показавших хороший отклик к катионам лантанидов. Соотношения компонентов сенсорных мембран использовались те же, что и в сенсорах на основе НФОЭ. Отличие данных сенсоров состоит лишь в типе используемого пластификатора.

Сенсоры на основе ДПК изготовленные с использованием в качестве пластификатора 2Ф2Н в среднем показали отклик на 5 мВ/дек больше, чем

сенсоры, изготовленные с использованием НФОЭ (рис. 7). Для сенсоров на основе ДИП и ТОДГА наклоны электродных функций в среднем увеличились на 10 мВ/дек, по сравнению с сенсорами на основе НФОЭ. Стоит отметить, что при этом сохраняется характер зависимости чувствительности сенсоров от атомного номера катиона лантанида. Также замена пластификатора на более полярный привела к росту селективности и увеличению нижних пределов обнаружения сенсорами катионов лантанидов. Изменение потенциалов сенсоров в зависимости от рН раствора в области от -0,3 до 12 рН единиц составило 150 - 200 мВ. Установленную зависимость следует учитывать при измерении концентраций катионов в изменяющейся рН среде аналита. Время отклика разработанных сенсоров составило tgS = 5с при концентрации аналита Ю-6 М.

□ La а Се □ Рг □ Nd □ Sm □ Eu Ш Gd □ Yb

ДПК-4+НФОЭ ДПК-4+2Ф2Н ДИП-1+НФОЭ ДИП-1+2Ф2Н ТОДГА+НФОЭТОДГА+2Ф2Н

Рис. 7. Сравнение чувствительности сенсоров с различными пластификаторами (мВ/дек) к катионам лантанидов в азотнокислых растворах с рН = 2.

Возможности реального аналитического применения разработанных сенсоров были продемонстрированы при одновременном определении лантанидов в модельных растворах рафината PUREX-процесса (от англ. Plutonium-Uranium Recovery by Extraction) переработки ОЯТ с помощью мультисенсорной системы «электронный язык», в состав которой входили разработанные сенсоры. Суммарное содержание лантанидов в рафинате PUREX-процесса переработки ОЯТ варьируется от 3 ммоль/л до 60 ммоль/л в зависимости от состава исходного ядерного топлива и степени его выгорания.

Остаточное содержание изотопов урана и тория составляет около 3 ммоль/л. Ввиду того, что линейный диапазон электродных функций сенсоров лежит в области 10"5 - 10"3 моль/л, для нормального функционирования мультисенсорной системы, при анализе технологических растворов рафината РТЖЕХ-процесса переработки ОЯТ необходимо их разбавление. С учетом вышеперечисленного, в зависимости от вида перерабатываемого топлива были приготовлены модельные растворы рафината РТЖЕХ-процесса переработки ОЯТ с добавлением Ю'4 М урана или тория соответственно (табл. 2). Таким образом, всего было изучено 18 смесей. В качестве анализируемых катионов лантанидов были выбраны неодим, самарий и гадолиний, отдельное количественное определение которых в смесях представляется очень сложной задачей из-за большого сходства в их химических свойствах. Концентрация каждого катиона лантанида варьировалась в диапазоне от 10"5 до 10"3 М. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, содержащиеся в рафинате РТЖЕХ-процесса переработки ОЯТ не вводились в модельные растворы, потому что в сильнокислых средах сенсоры не проявляют к ним чувствительности. Для подавления гидролиза катионов лантанидов и актинидов и имитации кислотности растворов рафината РТЖЕХ-процесса переработки ОЯТ модельные смеси подкислялись азотной кислотой до рН = 1.5 — 2.

Таблица 2. Модельные растворы ОЯТ с ураном или торием.

№ раствора Логарифм концентрации катионов в растворе

Ш3+ Ос13+ и02"+ или Т114+

1 -5 -5 -5 -4

2 -5 -4 -3 -4

3 -5 -3 -4 -4

4 -4 -5 -3 -4

5 -4 -4 -4 -4

6 -4 -3 -5 -4

7 -3 -5 -4 -4

8 -3 -4 -5 -4

9 -3 -3 -3 -4

На основании полученных экспериментальных данных о наклонах электродных функций в азотнокислых растворах катионов лантанидов, были вычислены параметры перекрёстной чувствительности сенсоров. Исходя из совокупности рассчитанных параметров перекрёстной чувствительности, для мультисенсорной системы отдали предпочтение сенсорам ДНК-4, ДПК-5, ДПК-7, ДПК-8, ТОДГА+Н и ТФДО+Н. Кроме того, в составе разработанной мультисенсорной системы были использованы известные ранее сенсоры с мембранами аналогичных составов на основе 1,9-ди-(дифенилфосфонил)-2,5,8-гриоксанона, 1,18-ди-(дифенилфосфонил) 2,5,8,11,14,17-гексаоксооктодекана,

1,9-ди-(дифенилфосфонил) 3,6-дибензо-2,8-диоксо-5-метилфосфиноксанонана, 1,6-ди-(бензилфенилкарбомоил)-3-бензо-2,5-оксагексана, 1,9-ди-

(дифенилкарбомоил)-2,5,8-триоксононана, имеющие подходящие

аналитические характеристики.

На рисунке 8 приведены результаты наблюдения за изменением концентраций лантанидов в модельных растворах рафината Р1ЖЕХ-процесса ОЯТ во времени. В измерительную ячейку при перемешивании вводились определённые количества лантанидов. Фоновая концентрация уранил-катиона составила 27 мг/л. Начальная концентрация катионов неодима, самария и гадолиния составила 5, 10 и 15 мг/л соответственно. Время отклика мультисенсорной системы на изменения концентраций лантанидов не превышает 1 мин, а различные сенсоры имеют неодинаковый отклик к разным лантанидам, что позволяет обрабатывать сигналы методами многомерной статистики. В качестве метода анализа данных был выбран наиболее распространённый, эффективный, и не имеющий ограничения по количеству образцов и переменных, метод проекции на латентные структуры (РЬБ!).

Рис. 8. Результаты наблюдения за изменением концентраций лантанидов в модельных растворах рафината РТЖЕХ-процесса ОЯТ во времени.

В таблице 3 приведены результаты определения лантанидов в модельных растворах рафината РИМЕХ-процесса переработки ОЯТ. Погрешность измерения концентраций индивидуальных катионов лантанидов не превысила

0,3 1§С[^3+. Использование для создания мультисенсорной системы, разработанных в данной работе и предложенных ранее, сенсоров позволило значительно уменьшить погрешность измерения индивидуальных катионов лантанидов в тройных смесях, которая для ранее известных мультисенсорных систем в двойных смесях лантанидов составляла 0,3 - 0,4 1£Сьп3+-

Таблица 3. Результаты определения лантанидов в модельных растворах рафината Р1ЖЕХ-процесса переработки ОЯТ.

Раствор Неодим Самарий Гадолиний

Введ. г 3+ N«1 мг/л Найд. г 3+ мг/л СКО, мг/л Введ. г 3+ мг/л Найд. г 3+ мг/л СКО, мг/л Введ. г 3+ мг/л Найд. г 3+ мг/л СКО, мг/л

Модельные растворы ОЯТ с фоновой концентрацией уранила 27 мг/л

1 1,4 0,9 0,4 1,5 2,4 0,6 1,6 2,5 0,6

2 1,4 2,9 1,4 15,0 23,8 11,4 157,2 213,7 89,7

3 1,4 2,3 0,5 150,3 119,4 57,0 15,7 39,5 29,5

4 14,4 18,2 8,7 1,5 0,7 0,2 157,2 198,0 46,0

5 14,4 11,5 2,7 15,0 23,8 5,5 15,7 19,8 9,4

6 14,4 28,8 13,7 150,3 75,3 17,5 1,6 1,0 0,2

7 144,2 207,8 87,3 1,5 0,9 0,2 15,7 9,9 2,3

8 144,2 228,6 53,1 15,0 9,5 2,2 1,6 3,1 1,5

9 144,2 181,6 86,6 150,3 300,0 143,1 157,2 249,2 57,9

Модельные растворы ОЯТ с фоновой концентрацией тория 23,2 мг/л

1 1,4 2,3 1,1 1,5 1,9 0,4 1,6 1,2 0,6

2 1,4 2,9 1,4 15,0 11,9 5,7 157,2 99,2 74,1

3 1,4 2,9 0,7 150,3 300,0 143,1 15,7 39,5 29,5

4 14,4 28,8 13,7 1,5 3,0 2,2 157,2 249,2 186,2

5 14,4 28,8 13,7 15,0 7,5 3,6 15,7 19,8 9,4

6 14,4 7,2 1,7 150,3 280,0 143,1 1,6 3,1 1,5

7 144,2 92,3 34,5 1,5 3,8 2,8 15,7 9,9 7,4

8 144,2 114,6 26,6 15,0 23,8 17,8 1,6 3,9 1,9

9 144,2 91,0 43,4 150,3 189,3 90,3 157,2 99,2 23,0

Разработанные сенсоры сохраняют свои аналитические характеристики до накопления дозы ионизирующего излучения равной 10000 Гр, а используемые в данной работе ионофоры и катионообменные добавки устойчивы к радиолизу, что позволяет использовать сенсоры на их основе для работы в радиоактивных средах переработки ОЯТ.

Предложенная в работе мультисенсорная система на основе радиационностойких сенсоров позволяет одновременно анализировать содержание нескольких химически очень похожих лантанидов в тройной смеси

с погрешностью 0,2 - 0,3 1§Сьп3+, что в сочетании с коротким временем анализа, вполне приемлемо для отслеживания тенденций изменения концентраций компонентов при технологическом мониторинге процесса переработки ОЯТ.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны новые электродноактивные материалы (всего 27) для полимерных химических сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью на основе: диамидов 2,6-дипиколиновой кислоты (ДПК-1 - Д11К-8), диамидов 2,2-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты (ДИП-1 -ДИП-6) и бифункциональных нейтральных органических экстрагентов: ТОДГА, ТФДО и ОФКМ. Впервые изготовлены химические сенсоры на основе этих материалов (всего более 80) и исследованы их аналитические характеристики.

2. Установлено, что разработанные химические сенсоры обладают высокими наклонами электродных функций в растворах катионов переходных металлов (25 — 50 мВ/дек) и лантанидов (16 - 28 мВ/дек), в том числе и в кислой среде при рН = 2. Нижние пределы обнаружения катионов лантанидов лежат в области 3><10"5 — 3><10'8 М. Показано, что потенциал разработанных сенсоров слабо зависит от изменения рН аналита. Коэффициенты селективности ДПК сенсоров ^Кзе1се,ъп лежат в диапазоне от - 0,4 до 0,9, ^К5е1Еи/ь„ от - 2,5 до -0,2; ДИП сенсоров ^К5е1Се,гп от - 0,2 до 0,3, 1§К5е1Еи/1л1 от - 0,3 до 0,5; БФНОЭ сенсоров 1§К5е1Се/ьп от - 1,0 до 0,2, ^КБе^и/ьп от - 1,7 до 4,5.

3. Показано, что применение, более полярного, чем НФОЭ, пластификатора 2Ф2Н при изготовлении сенсоров, приводит к увеличению наклонов электродных функций на 5 — 10 мВ/дек, в зависимости от состава мембраны, а также снижает нижние пределы обнаружения катионов лантанидов. Впервые продемонстрирована возможность измерения концентраций катионов лантанидов ОФКМ сенсорами в 2 М растворах азотной кислоты потенциометрическим методом с высокими наклонами электродных функций (15-20 мВ/дек).

4. С использованием новых сенсоров разработана потенциометрическая мультисенсорная система, позволяющая проводить определение катионов неодима, самария и гадолиния с ошибкой, не превышающей 0,3 в модельных растворах рафината Р1ЖЕХ-процесса переработки ОЯТ.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Спиридонов И. Г., Кирсанов Д. О., Легин А. В., Бабаин В. А., Власов Ю. Г., Аляпышев М. Ю. Полимерные сенсоры для определения ионов редкоземельных металлов на основе диамидов дипиколиновой кислоты // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84. № 8. сс. 1289 - 1296.

2. Кирсанов Д. О., Борисова Н. Е., Решетова М. Д., Иванов А. В., Евдокимов Д. В., Елисеев И. И., Аляпышев М. Ю., Легин А. В., Спиридонов И. Г., Власов Ю. Г., Бабаин В. А. Новые диамиды 2,2'-дипиридил 6,6'-дикарбоновой кислоты: синтез, координационные свойства, возможности применения в электрохимических сенсорах и жидкостной экстракции // Изв. А. Н. Серия Химическая. 2012. № 4. сс. 877 - 885.

3. Спиридонов И. Г. Новые химические сенсоры на основе диамидов дипиколиновой кислоты для определения редкоземельных элементов // Тезисы докладов IV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. 20 - 23 апреля 2010 г. Санкт-Петербург, сс. 15-16.

4. Спиридонов И. Г. Диамиды дипиколиновой кислоты — перспективные ионофоры для определения редкоземельных элементов // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященной 300-летию со дня рождения М. В. Ломоносова. 18 — 22 апреля 2011 г. Санкт-Петербург, сс. 22-23.

5. Спиридонов И. Г. Влияние растворителя-пластификатора на чувствительность полимерных сенсоров к катионам редкоземельных элементов (РЗЭ) // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». 3 — 6 апреля 2012 г. Санкт-Петербург, сс. 111 — 112.

6. Спиридонов И. Г. Разработка мультисенсорной системы для определения лантанидов в технологических растворах переработки облучённого ядерного топлива // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Аналитические приборы». 25 — 30 июня 2012 г. Санкт-Петербург. С 95.

Подписано к печати 02.10.12. Формат 60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Заказ 5530.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1.Химические сенсоры.

1.2.Потенциометрические пленочные полимерные сенсоры.

1.3.Теория появления электродного отклика пленочных ИСЭ.

1 АМультисенсорные системы «электронный язык».

1.5.Потенциометрические сенсоры для определения лантанидов.

1.6.Постановка задачи.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1.Компоненты для изготовления сенсорных мембран и их характеристики.

2.2.Методика изготовления сенсоров.

2.3.Методика приготовления растворов.

2.4.Методика потенциометрических измерений.

2.5.Изучение чувствительности сенсоров.

2.6.Изучение перекрёстной чувствительности сенсоров.

2.7,Определение коэффициентов селективности сенсоров.

2.8.Определение нижнего предела обнаружения сенсоров.

2.9.Изучение рН-чувствительности сенсоров.

2.10. Применение разработанных сенсоров для определения лантанидов в модельных растворах цикла переработки ОЯТ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1.Сенсоры на основе ДПК с использованием НФОЭ в качестве пластификатора.

3.2.Сенсоры на основе ДИП с использованием НФОЭ в качестве пластификатора.

3.3.Сенсоры на основе ДГЖ и ДИП с использованием 2Ф2Н в качестве пластификатора.

3.4.Сенсоры на основе ТОДГА, ТФДО и ОФКМ с использованием НФОЭ и 2Ф2Н в качестве пластификаторов.

3.5.Определение параметров перекрёстной чувствительности разработанных сенсоров в азотнокислых растворах катионов лантанидов.

3.6.Определение лантанидов в модельных растворах цикла переработки

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

выводы.

1. Разработаны новые электродноактивные материалы (всего 27) для полимерных химических сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью на основе: диамидов 2,6-дипиколиновой кислоты (ДПК-1 — ДПК-8), диамидов 2,2-дипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты (ДИП-1 -ДИП-6) и бифункциональных нейтральных органических экстрагентов: ТОДГА, ТФДО и ОФКМ. Впервые изготовлены химические сенсоры на основе этих материалов (всего более 80) и исследованы их аналитические характеристики.

2. Установлено, что разработанные химические сенсоры обладают высокими наклонами электродных функций в растворах катионов переходных металлов (25 - 50 мВ/дек) и лантанидов (16-28 мВ/дек), в том числе и в кислой среде при рН = 2. Нижние пределы обнаружения катионов с о лантанидов лежат в области ЗхЮ~ -3x10" М. Показано, что потенциал разработанных сенсоров слабо зависит от изменения рН аналита. Коэффициенты селективности ДПК сенсоров ^Кзе^с/ьп лежат в диапазоне от - 0,4 до 0,9, ^КБе^и/ьп от - 2,5 до -0,2; ДИП сенсоров ^Кзе^е/и от - 0,2 до 0,3, 1§К8е1Еи/1л1 от - 0,3 до 0,5; БФНОЭ сенсоров ^Кзе^е/ьп от - 1,0 до 0,2, ^Кзе^иЛ п от - 1,7 до 4,5.

3. Показано, что применение, более полярного, чем НФОЭ, пластификатора 2Ф2Н при изготовлении сенсоров, приводит к увеличению наклонов электродных функций на 5 - 10 мВ/дек, в зависимости от состава мембраны, а также снижает нижние пределы обнаружения катионов лантанидов. Впервые продемонстрирована возможность измерения концентраций катионов лантанидов ОФКМ сенсорами в 2 М растворах азотной кислоты потенциометрическим методом с высокими наклонами электродных функций (15-20 мВ/дек).

4. С использованием новых сенсоров разработана потенциометрическая мультисенсорная система, позволяющая проводить определение катионов неодима, самария и гадолиния с ошибкой, не превышающей 0,3 lgCLn3+ в модельных растворах рафината PUREX-процесса переработки ОЯТ.

1. Каттралл Р. В. Химические сенсоры // М.: Научный мир, 2000. 144 с.

2. Золотов Ю. А. Что есть что. О неустоявшихся дефинициях // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 10. сс. 1013 1014.

3. Никольский Б. П., Матерова Е. А. Ионоселективные электроды // JL: Химия, 1980. 239 с.

4. Никольский Б. П. Теория стеклянного электрода // Журн. физич. химии. 1937. Т. 10. № 3. сс. 495 503.

5. Frant М. S., Ross J. W. Electrode for Sensing Fluoride Ion Activity in Solution // Science. 1966. V. 154. pp. 1533 1555.

6. Moody G. J., Oke R. В., Thomas J. D. R. A calcium-sensitive electrode based on a liquid ion exchanger in a poly(vinyl chloride) matrix //Analyst. 1970. V. 95. pp. 910-918.

7. Stefanac Z., Simon W. In vitro verhalten fon Macrotetraliden in Membranen als Grundlage fur hochselektive kationenspezifische Elektrodensystem // Chimia. 1966. V. 20. № 12. pp. 436-451.

8. Cattrall, R. W., Freiser, H. Coated wire ion-selective electrodes // Anal. Chem. 1971, V. 43. № 13. pp. 1905 1906.

9. Bergveld P. Thirty years of ISFETOLOGY: What happened in the past 30 years and what may happen in the next 30 years // Sensors & Actuators B. 2003. V. 88. № l.pp. 1-20.

10. П.Власов Ю. Г., Легин А. В., Рудницкая А. М. Мультисенсорные системы типа «электронный язык» — новые возможности создания и применения химических сенсоров // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 2. сс. 141 — 150.

11. Boles J. Н., Buck R. P. Anion responses and. potential functions for neutral carrier membrane electrode // Anal. Chem. 1973. V. 45. pp. 2057 2062.

12. Singh A. K., Bhattacharjee G., et al. Polystyrene membranes for ion-selective electrodes // Electroanalysis. 1997. V. 9. pp. 1005 1008.

13. Moody G. J., Saad В., Thomas J. D. R. Glass transition temperatures of poly(vinyl chloride) and polyacrylate materials and calcium ion-selective electrode properties // Analyst. 1987. V. 112. № 8. pp. 1143 1147.

14. Malinowska E., Gawart L., Parzuchowski P., Rokicki G., Brzozka Z. Novel approach of immobilization of calix4.arene type ionophore in «self-plasticized» polymeric membrane // Anal. Chim. Acta. 2000. V. 421. № 1. pp. 93-101.

15. Simon M. A., Kusy R. P. The molecular, physical and mechanical properties of PVC plasticized membranes // Polymer. 1993. V. 34. pp. 5106 5110.

16. Morf W. E., Simon W. Abschätzung der Alkali- und Erdalkali-Ionenselektivität von elektrisch neutralen träger-antibiotica («carrier-antibiotica») und modellverbindungen // Helv. Chim. Acta. 1971. V. 54. № 8. pp. 2683-2704.

17. Rosatzin Т., Bakker E., Suzuki K., Simon W. Lipophilic and Immobilized Anionic Additives in Solvent Polymeric Membranes of Cation-Selective Chemical Sensors //Anal. Chim. Acta. 1993. V. 280. pp. 197 205.

18. Leo A., Hansch C., Elkins D. Partition coefficients and their uses // Chem. Rev. 1971. V. 71. №6. pp. 525-616.

19. Peshkova M. A., Korobeynikov A. I., Mikhelson K. N. Estimation of ion-site association constants in ion-selective electrode membranes by modified segmented sandwich membrane method // Electrochimica Acta. 2008. V. 53. № 19. pp. 5819-5826.

20. Baum G., Linn M. Polymer membrane electrodes: Part II. A potassium ion-selective membrane electrode // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. № 2. pp. 393 -403.

21. Coetzee C. J., Freiser H. Liquid-liquid membrane electrodes based on ion-association extraction systems // Anal. Chem. 1969. Y. 41. № 8. pp. 1128 -1130.

22. Strauss S. The search for larger and more weakly coordinating anions // Chem. Rev. 1993. V. 93. pp. 927 997.

23. Buehlmann P., Pretsch E., Bakker E. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 1. General Characteristics // Chem. Rev. 1997. V. 97. № 8. pp. 3083-3132.

24. Biihlmann P., Pretsch E., Bakker E. Carrier-Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 2. Ionophores for Potentiometrie and Optical Sensors // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 4. pp. 1593 1687.

25. Johnson R. D., Bachas L. G. Ionophore-based ion-selective Potentiometrie and optical sensors // Anal. & Bioanal. Chem. 2003. V. 376. № 3. pp. 328 341.

26. Ross J. W. Calcium-Selective Electrode with Liquid Ion Exchanger // Science. 1967. V. 156. pp. 1378-1379.

27. ЗО.Ваккег E., Malinowska E., Schiller R. D., Meyerhoff M. E. Anion-selective membrane electrodes based on metalloporphyrins: The influence of lipophilicanionic and cationic sites on potentiometric selectivity // Talanta. 1994. V. 41. №6. pp. 881 -890.

28. Van den Berg A., Van der Wal P. D., Skowronska M., Sudholter E. J. R., Reinhoudt D. N., Bergveld P. Nature of anionic sites in plasticized poly(vinyl chloride) membranes // Anal. Chem. 1987. V. 59. № 23. pp. 2827 2829.

29. Yajima S., Tohda K., Buhlmann P., Umezawa Y. Donnan Exclusion Failure of Neutral Ionophore-Based Ion-Selective Electrodes Studied by Optical Second-Harmonic Generation // Anal. Chem. 1997. V. 69. № 10. pp. 1919 1924.

30. Qin Y., Bakker E. Quantification of the Concentration of Ionic Impurities in Polymeric Sensing Membranes with the Segmented Sandwich Technique // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 17. pp. 4262 4267.

31. Eugster R., Gehrig P. M., Morf W. E., Spichiger U. E., Simon W. Selectivity-modifying influence of anionic sites in neutral-carrier-based membrane electrodes // Anal. Chem. 1991. V. 63. № 20. pp. 2285 2289.

32. Scholer R. P, Simon W. Antibiotika-Membranelektrode zur selektiven Erfassung von Ammoniumionenaktivitaten // Chimia. 1970. V. 24. № 10. pp. 372-374.

33. Badr I. H. A., Diaz M., Hawthorne M. F., Bachas L. G. Mercuracarborand "Anti-Crown Ether"-Based Chloride-Sensitive Liquid/Polymeric Membrane Electrodes //Anal. Chem. 1999. V.71.№7. pp. 1371 -1377.

34. Herman H. В., Rechnitz G. A. Preparation and properties of a carbonate ion-selective membrane electrode // Anal. Chim. Acta. 1975. V. 76. № 1. pp. 155 -164.

35. Гарбузова H. В., Грекович A. JI., Ишуткина JI. И., Караван В. С., Матерова Е. А. Сб. Ионный обмен и ионометрия. // Л: Изд-во ЛГУ, 1979. Вып. 2. С. 156.

36. Смирнова А. Л., Грекович А. Л., Матерова Е. А. Исследование свойств карбонат-селективных электродов в зависимости от соотношения éмембране обменника и нейтрального комплексона // Электрохимия. 1985. Т. 21. №9. сс. 1221- 1224

37. Смирнова A. JL, Грекович А. Л., Матерова Е. А. Исследование карбонат-селективных мембран пленочного типа на основе нейтрального комплексона гексилового эфира триф-торацетилбензойной кислоты // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 10. сс. 1335 1339.

38. Smirnova A. L., Tarasevitch V. N., Rakchmanko Е. M. Some properties of sulfate ion-selective PVC membranes based on a neutral carrier and ion-exchanger // Sensors & Actuators B. 1994. V. 19. № 1 3. pp. 392 - 395.

39. Makarychev-Mikhailov S., Legin A., Mortensen J., Levitchev S., Vlasov Yu. Potentiometrie and theoretical studies of the carbonate sensors based on 3-bromo-4-hexyl-5-nitrotrifluoroacetophenone // Analyst. 2004. V. 129. № 3. pp. 213-218.

40. Berrocal M. J., Cruz A., Badr I. H. A., Bachas L. G. Tripodal Ionophore with Sulfate Recognition Properties for Anion-Selective Electrodes // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 21. pp. 5295 5299.

41. Watts A. S., Gavalas V. G., Cammers A., Sanchez-Andrada P., Alajann M., Bachas L.G. Nitrate-selective electrode based on a cyclic bis-thiourea ionophore // Sensors & Actuators B. 2007. V. 121. №. 1. pp. 200 207.

42. Antonisse M. M. G., Reinhoudt D. N. Potentiometrie Anion Selective Sensors // Electroanalysis. 1999. V. 11. № 14. pp. 1035 1048.

43. Wroblewski W., Wojciechowski К., Dybko A., Brzdzka Z., Egberink R. J. M., Snellink-Ruoel В. II. M., Reinhoudt D. N. Durable phosphate-selective electrodes based on uranyl salophenes // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 432. № 1. pp. 79 88.

44. Egorov V. V., Rakhman'ko E. M., and Rat'ko A. A. Metalloporphyrin-Based Anion-Selective Electrodes with Unusual Selectivity // Journal of Analytical Chemistry. 2002. V. 57. № 1. pp. 46 53.

45. Sandblom J., Eisenman G., Walker J. L. Electrical phenomena associated with the transport of ions and ion pairs in liquid ion-exchange membranes. I. Zero Current properties // J. Phys. Chem. 1967. V. 71. № 12. pp. 3862 3870.

46. Srinivasan K., Rechnitz G. A. Selectivity studies on liquid membrane, ion-selective electrodes //Anal. Chem. 1969. V. 41. № 10. pp. 1203 1208.

47. Bakker E., Pretsch E., Biihlmann P. Selectivity of Potentiometric Ion Sensors // Anal. Chem. 2000. V. 72. № 6. pp. 1127 1133.

48. Sokalski T., Maj-Zurawska M., Lewenstam A., Hulanicki A. Determination of true selectivity coefficients of neutral carrier calcium selective electrode // Mikrochimica Acta. 1988. V. 1. № 3. pp. 285-291.

49. Bakker E. Determination of Improved Selectivity Coefficients of Polymer Membrane Ion-Selective Electrodes by Conditioning with a Discriminated Ion // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 4. pp. L83 85.

50. Bakker E. Determination of Unbiased Selectivity Coefficients of Neutral Carrier-Based Cation-Selective Electrodes //Anal. Chem. 1997. V. 69. № 6. pp. 1061 -1069.

51. K. H. Esbensen. Multivariate Data Analysis in Practice. An Introduction to Multivariate Data Analysis and Experimental Design, 5th ed // Oslo.: CAMO AS. 2001.598 p.

52. Legin A., Rudnitskaya A., Vlasov Yu., Di Natale C., D'Amico A. The features of the electronic tongue in comparison with the characteristics of the discrete ion-selective sensors // Sensors & Actuators B. 1999. V. 58. № 1 3. pp. 464 -468

53. Schiffman S. S., Pearce T. C. Handbook of Machine Olfaction. Electronic Nose Technology. Darmstadt. Wiley-VCH. 2003. Ch. 1. P. 186

54. Persaud K., Dodd G. H. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose // Nature. 1982. V. 299. № 5881. pp. 352-354

55. Vlasov Y., Legin A., Rudnitskaya A. Cross-sensitivity evaluation of chemical sensors for electronic tongue: determination of heavy metal ions // Sensors & Aptuators B. 1997. V. 44. № 1 3. pp. 532 - 537

56. Forster R. J., Regan F., Diamond D. Modeling of potentiometric electrode arrays for multicomponent analysis // Anal. Chem. 1991. V. 63. № 9. pp. 876 -882.

57. Forster R.J., Diamond D. Nonlinear calibration of ion-selective electrode arrays for flow injection analysis // Anal. Chem. 1992. V. 64. № 15. pp. 1721 — 1728.

58. Diamond D., Forster R. J. Robust estimation of selectivity coefficients using multivariate calibration of ion-selective electrode arrays // Anal. Chim. Acta. 1993. V. 276. № l.pp 75-86.

59. Hartnett M., Diamond D., Barker P. G. Neural network based recognition of flow injection patterns // Analyst. 1993. V. 118. № 4. pp. 347 354.

60. Bos M., Bos A., van der Linden W. E. Processing of signals from an ion-selective electrode array by a neural network // Anal. Chim. Acta. 1990. V. 233. pp. 31-39

61. Pioggia G., Ferro M., Francesco F. D., Ahluwalia A., De Rossi D. Assessment of bioinspired models for pattern recognition in biomimetic systems // Bioinspiration and Biomimetics. 2008. Y. 3. № 1. Art. No. 016004.

62. Gutierrez J.M., Moreno-Baron L., Del Valle M., Leija L., Munoz R. Wavelet neural network as a multivariate calibration method in voltammetric electronic tongues // Neural Network World. 2009. V. 19. № 1. pp. 53 64.

63. Wold S., Sjoestroem M., Eriksson L. PLS-regression: a basic tool of chemometrics // Chemometr. & Intell. Lab. Sys. 2001. V. 58. № 2. pp. 109 -130

64. Winquist F., Wide P., Lundstrom I. An electronic tongue based on voltammetry // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 357. № 1 2. pp. 21 - 31.

65. Sasaki Y., Kanai Y., Uchida H., Katsube T. Highly sensitive taste sensor with a new differential LAPS method // Sensors & Actuators B. 1995. V. 25. № 1 3. pp. 819-822.

66. Legin A., Rudnitskaya A., Vlasov Yu., Di Natale C., Davide F., D'Amico A. Tasting of beverages using an electronic tongue // Sensors & Actuators B. 1997. V. 44. № 1 3. pp. 291 - 296.

67. Legin A., Rudnitskaya A., Vlasov Yu., Di Natale C., Mazzone E., D'Amico A. Application of Electronic Tongue for Quantitative Analysis of Mineral Water and Wine // Electroanalysis. 1999. V. 11. № 10 11. pp. 814 - 820.

68. Ciosek P., Wroblewski W. Performance of selective and partially selective sensors in the recognition of beverages // Talanta. 2007. V. 71. № 2. pp. 738 -746.

69. Peres A. M., Dias L. G., Barcelos T. P., Sa Morais J., Machado A. A. S. C. An electronic tongue for juice level evaluation in non-alcoholic beverages // Procedia Chemistry. 2009. V. 1 3. № 1. pp. 1023 - 1026

70. Ivarsson P., Holmin S., Hoejer N.-E., Krantz-Ruelcker C., Winquist F. Discrimination of tea by means of a voltammetric electronic tongue and different applied waveforms // Sensors & Actuators B. 2001. V. 76. № 1 3. pp. 449-454.

71. Ivarsson P., Kikkawa Yu., Winquist F., Krantz-Ruelcker C., Hoejer N.-E., Hayashi K., Toko K., Lundstrom I. Comparison of a voltammetric electronic tongue and a lipid membrane taste sensor // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 449. № 1 -2. pp. 59-68.

72. Chen Q., Zhao J., Vittayapadung S. Identification of the green tea grade level using electronic tongue and pattern recognition // Food Res. Int. 2008. V. 41. № 5. pp. 500 504.

73. Ciosek P., Kraszewska Z., Wrdblewski W. Polyurethane Membranes Used in Integrated Electronic Tongue for the Recognition of Tea and Herbal Products // Electroanalysis. 2009. V. 21. № 17 18. pp. 2036 - 2043

74. Winquist F., Krantz-Rulcker C., Wide P., Lundstrom I. Monitoring of freshness of milk by an electronic tongue on the basis of voltammetry // Meas. Sei. Technol. 1998. V. 9. № 12. pp. 1937 1946.

75. Yamada H., Mizota Y., Toko K., Doi T. Highly sensitive discrimination of taste of milk with homogenization treatment using a taste sensor // Mater. Sei. Eng. C. 1997. V. 5. № 1. pp. 41 -45.

76. Ciosek P., Wrdblewski W. Miniaturized electronic tongue with an integrated reference microelectrode for the recognition of milk samples // Talanta. 2008. V. 76. № 3. pp. 548-556.

77. Arikawa Y., Toko K., Ikezaki H., Shinha Y., Ito T., Oguri I., Baba S. Analysis of sake mash using multichannel taste sensor // Journal of Fermentation & Bioengineering. 1996. V. 82. № 4. pp. 371 376

78. Apetrei C., Gutierez F., Rodriguez-Mendez M. L., de Saja J.A. Novel method based on carbon paste electrodes for the evaluation of bitterness in extra virgin olive oils // Sensors & Actuators B. 2007. V. 121. № 2. pp. 567 575

79. Dias L. G., Peres A. M., Vilas-Boas M., Rocha M. A., Estevinho L., Machado

80. A. A. S. C. An electronic tongue for honey classification // Microchimica Acta.2008. V. 163. № 1-2. pp. 97-102.

81. Wei Z., Wang J., Liao W. Technique potential for classification of honey by electronic tongue // Journal of Food Engineering. 2009. V. 94. № 3 4. pp. 260-266

82. Beullens K., Meszaros P., Kirsanov D., LeginA., Buysens S., Cap N., Nicolai

83. B., Lammertyn J. Analysis of tomato taste using two types of electronic tongues // Sensors & Actuators B. 2008. V. 131. № 1. pp. 10 17

84. Gil L., Barat J. M., Escriche I., Garcia-Breijo E., Martinez-Manez R., Soto J. An electronic tongue for fish freshness analysis using a thick-film array of electrodes//Microchimica Acta. 2008. V. 163. №1-2. pp. 121 129.

85. Gil L., Barat J. M., Garcia-Breijo E., Ibanez J., Martinez-Manez R., Soto J., Llobet E., Brezmes J., Aristoy M., Toldra F. Fish freshness analysis using metallic potentiometric electrodes // Sensors & Actuators B. 2008. V. 131. № 2. pp. 362-370

86. Lomborg C. J., Wiebe L., Esbensen K. H. At-line determination of octanoic acid in cultivation broth-An electronic tongue (ET) feasibility study // Journal of Biotechnology. 2008. V. 133. № 1. pp. 162 169.

87. Jo M.-N., Lee Y.-M. Analyzing the Sensory Characteristics and Taste-Sensor Ions of MSG Substitutes // Journal of Food Science. 2008. V. 73. № 5. pp. S191-S198.

88. Scampicchio M., Ballabio D., Arecchi A., Cosio S. M., Mannino S. Amperometric electronic tongue for food analysis // Microchimica Acta. 2008. V. 163. № 1-2. pp. 11-21

89. Legin A., Rudnitskaya A., Seleznev B., Vlasov Yu. Electronic tongue for quality assessment of ethanol, vodka and eau-de-vie // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 534. № l.pp. 129-135.

90. Zeravik J., Hlavacek A., Lacina K., Skladal P. State of the Art in the Field of Electronic and Bioelectronic Tongues Towards the Analysis of Wines // Electroanalysis. 2009. V. 21. № 23. pp. 2509 - 2520.

91. Rudnitskaya A., Polshin E., Kirsanov D., Lammertyn J., Nicolai B., Saison D., Delvaux F. R., Delvaux F., LeginA. Instrumental measurement of beer taste attributes using an electronic tongue // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 646. №1-2. pp. 111-118

92. Takagi S., Toko K., Wada K., Ohki T. Quantification of suppression of bitterness using an electronic tongue // Journal of Pharmaceutical Sciences. 2001. V. 90. № 12. pp. 2042-2048.

93. LeginA., Rudnitskaya A., Clapham D., Seleznev B., Lord K., Vlasov Yu. Electronic tongue for pharmaceutical analytics: quantification of tastes and masking effects // Anal. & Bioanal. Chem. 2004. V. 380. № 1. pp. 36 45.

94. Li L., Naini V., Ahmed S. U. Utilization of a modified special-cubic design and an electronic tongue for bitterness masking formulation optimization // Journal of Pharmaceutical Sciences. 2007. V. 96. № 10. pp. 2723-2734.

95. Lorenz J. K., Reo J. P, Hendl O., Worthington J. H., Petrossian V. D. Evaluation of a taste sensor instrument (electronic tongue) for use informulation development // International Journal of Pharmaceutics. 2009. V. 367. № 1 -2. pp. 65-72

96. Krantz-Rulcker C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I. Electronic tongues for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a review // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 426. № 2. pp. 217 226

97. Легин А. В., Селезнев Б. Д., Рудницкая А. М., Власов Ю. Г. Определение урана(У1) и железа в различных степенях окисления в многокомпонентных водных растворах с использованием массива химических сенсоров // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 1. сс. 86 89.

98. Rudnitskaya A., Legin A., Seleznev В., Kirsanov D., Vlasov Yu. Detection of ultra-low activities of heavy metal ions by an array of Potentiometrie chemical sensors // Microchimica Acta. 2008. V. 163. № 1-2. pp. 71-80

99. Gutierrez J. M., Gutes A., Cespedes F., del Valle M., Munoz R. Wavelet neural networks to resolve the overlapping signal in the voltammetric determination of phenolic compounds // Talanta. 2008. V. 76. № 2. pp. 373 -381.

100. Ibanez A. B., Gutes A., Baeza M., Cespedes F. Electronic Tongue Applied to Phenolic Compounds Analysis // Analytical Letters. 2008. V. 41. № 8. pp. 1419-1429

101. Olsson J., Ivarsson P., Winquist F. Determination of detergents in washing machine wastewater with a voltammetric electronic tongue // Talanta. 2008. V. 76. № 1. pp. 91 -95.

102. Legin A., Smirnova A., Rudnitskaya A., Lvova L., Vlasov Yu. Chemical sensor array for multicomponent analysis of biological liquids // Anal. Chim. Acta. V. 385. №1-3. pp. 131 135.

103. Ciosek P., Grabowska I., Brzozka Z., Wroblewski W. Analysis of dialysate fluids with the use of a Potentiometrie electronic tongue // Microchimica Acta. 2008. V. 163. №1-2. pp. 139 145

104. Gutierrez M., Alegret S., del Valle M. Bioelectronic tongue for the simultaneous determination of urea, creatinine and alkaline ions in clinical samples // Biosensors and Bioelectronics. 2008. V. 23. № 6. pp. 795 802

105. Lvova L., Martineiii E., Dini F., Bergamini A., Paolesse R., Di Natale C., D'Amico A. Clinical analysis of human urine by means of Potentiometrie Electronic tongue // Talanta. 2009. V. 77. № 3. pp. 1097 1104

106. Beullens K., Kirsanov D., Irudayaraj J., Rudnitskaya A., LeginA., Nicolai B. M., Lammertyn J. The electronic tongue and ATR-FTIR for rapiddetection of sugars and acids in tomatoes // Sensors & Actuators B. 2006. V. 116. № 1-2. pp. 107-115

107. Kantor D. В., Hitka G., Fekete A., Balla C. Electronic tongue for sensing taste changes with apricots during storage // Sensors & Actuators B. 2008. V. 131. № l.pp. 43-47.

108. Gutierrez M., Alegret S., Caceres R., Casadesus J., Marfa O., Del Valle M. Nutrient Solution Monitoring in Greenhouse Cultivation Employing a Potentiometric Electronic Tongue // J. Agric. Food Chem. 2008. V. 56. № 6. pp. 1810-1817.

109. Cortina M., Del Valle M., Marty J. Electronic Tongue Using an Enzyme Inhibition Biosensor Array for the Resolution of Pesticide Mixtures // Electroanalysis. 2008. V. 20. № 1. pp. 54 60.

110. Rudnitskaya A., Evtuguin D. V., Gamelas J. A. F., begin A. Multisensor system for determination of polyoxometalates containing vanadium at its different oxidation states // Talanta. 2007. V. 72. № 2. pp. 497 505

111. Harrell J. B., Jones A. D., Choppin G. R. A Liquid Ion-Exchange Membrane Electrode for Polyvalent Cations // Anal. Chem. 1969. V. 41. № 11. pp. 1459-1462.

112. Mittal S. K., Kumar K. A., Sharma H. K. PVC-based dicyclohexano-18-crown-6 sensor for La(III) ions // Talanta. 2004. V. 62. № 4. pp. 801 805.

113. Saleh M. B., Abdel Gaber A. A., Khalaf M. M. R., Tawfeek A. M. A new ion-selective electrode for potentiometric determination of Ce (III) ions // Sensors & Actuators B. 2006. V. 119. № 1. pp. 275-281.

114. Zamani H. A., Ganjali M. R., Adib M. Construction of a highly selective PVC-based membrane sensor for Ce (III) ions // Sensors & Actuators B. 2007. V. 120. pp. 545 550.

115. Singh A. K., Singh P. Determination of cerium ion by polymeric membrane and coated graphite electrode based on novel pendant armed macrocycle // Anal. Chim. Acta. 2010. V. 675. pp. 170 180.

116. Gupta V. K., Goyal R. N., Pal M. K., Sharma R. A. Comparative studies of praseodymium(III) selective sensors based on newly synthesized SchifFs bases // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 653. pp. 161 166.

117. Menon S. K., Modi N. R., Patel B. Azo calix4.arene based neodymium (III) selective PVC membrane sensor // Talanta. 2011. V. 83. pp. 1329 -1334.

118. Behmadia H., Zamani H. A., Ganjali M. R., Norouzi P. Determination of neodymium (III) ions in soil and sediment samples by a novel neodymium (III) sensor based on benzyl bisthiosemicarbazone // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. pp. 1870-1876.

119. Singh A. K., Singh J., Jain A. K. Highly Selective Nd (III) Sensors: Novel Macrocyclic Compounds for Potentiometric Determination of Neodymium // Electroanalysis. 2010. V. 22. №. 20. pp. 2443 2452.

120. Ganjali M.R., Emami M., Rezapour M. Novel gadolinium poly(vinyl chloride) membrane sensor based on a new S-N Schiff s base // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 495. № 1 2. pp. 51 - 59

121. Chowdhury D. A., Ogata T., Kamata S., Ohashi K. Samarium (III)-Selective Electrode Using Neutral Bis(thiaalkylxanthato)alkanes //Anal. Chem. 1996. V. 68(2). pp. 366-370

122. Singh A. K., Singh P. Nano-level monitoring of Yb (III) by fabrication of coated graphite electrode based on newly synthesized hexaaza macrocyclic ligand // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 643. pp. 74 82.

123. Prasad K., Kala R., Rao T. P., Naidu G. R. K. Ion imprinted polymer based ion-selective electrode for the trace determination of dysprosium (III) ions // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 566. pp. 69 74.

124. Smirnov I., Karavan M., Babain V., Kvastnitsky I., Stoyanov E. and Miroshnichenko S. Effect of alkyl substituents on extraction properties and solubility of calix4.arene dialkylphosphine oxides // Radiochimia Acta. 2007. V. 95. pp. 97- 102.

125. Paulenova A., Alyapyshev M. Yu., Babain V. A., Herbst R. S. and Law J. D. Extraction of Lanthanides with Diamides of Dipicolinic Acid from Nitric Acid Solutions. I // Separation Science and Technology. 2008. V. 43. № 9. pp. 2606-2618.

126. Narita H., Yaita T. and Tachimori S. Extraction of Lanthanides with N,N'-Dimethyl-N,N'-diphenyl-malonamide and -3,6-dioxaoctanediamide // Solvent Extraction And Ion Exchange. 2004. V. 22. № 2. pp. 135 145.

127. Babain V. A., Alyapyshev M. Yu. and Kiseleva R. N. Metal extraction by N, N-dialkyl-N, N-diaryl-dipicolinamides from nitric acid solutions // Radiochimia Acta. 2007. V. 95. pp. 217 223.

128. Romanovskiy V. N., Babain V. A., Alyapyshev M. Yu. and Smirnov I. V. Radionuclide Extraction by 2,6-Pyridinedicarboxylamide Derivatives and Chlorinated Cobalt Dicarbollide // Separation Science and Technology. 2006. V. 41. № 10. pp. 2111-2127.

129. Suzuki H., Naganawa H. and Tachimori S. Role of hydrophobic counteranions in the ion pair extraction of lanthanides (III) with an electrically neutral extractant // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. № 4. pp. 726 733.

130. Ross J. W. Calcium-Selective Electrode with Liquid Ion Exchanger // Science New Series. 1967. V. 156. pp. 1378 1379.

131. Eyal E., Rechnitz G. A. Mechanistic studies on the valinomycin-based potassium electrode // Anal. Chem. 1971. V. 43. pp. 1090 1093

132. James H. J., Carmack G. P., Freiser H. Role of Solvent Extraction Parameters in Liquid Membrane Ion Selective Electrodes // Anal. Chem. 1972. V. 44. pp. 853 855.

133. Legin A. V., Babain V. A., Kirsanov D. O., Mednova О. V. Cross-sensitive rare earth metal ion sensors based on extraction systems // Sensors & Actuators B. 2008. V. 131. № 1. pp. 29 36.

134. Legin A. V., Kirsanov D. O., Babain V. A., Borovoy A. V., Herbst R. S. Cross-sensitive rare-earth metal sensors based on bidentate neutral organophosphorus compounds and chlorinated cobalt dicarbollide // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 572. pp. 243 247.

135. Кирсанов Д. О., Легин А. В., Бабаин В. А. и Власов Ю. Г. Полимерные сенсоры на основе экстракционных систем для определения редкоземельных металлов // Журнал прикладной химии. 2005. т. 78. № 4. сс. 575-580.

136. Zhukov A. F., Erne D., Ammann D., Giiggi M., Pretsch E., Simon W. Improved lithium ion-selective electrode based on a lipophilic diamide as neutral carrier // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 131. pp. 117 122.

137. Giiggi M., Pretsch E., Simon W. A barium ion-selective electrode based on the neutral carrier N,N,N',N'-tetraphenyl-3,6,9-trioxaundecane diamide // Anal. Chim. Acta. 1977. V. 91. pp. 107 112.

138. Pretsch E., Ammann D., Osswald H. F., Giiggi M., Simon W. lonophore vom Тур der 3-Oxapentandiamide // Helv. Chim. Acta. 1980. V. 63. pp. 191 -196.

139. Schneider J. К., Hofstetter P., Pretsch E., Ammann D.} Simon W. N,N,N\N'-Tetrabutyl-3,6-dioxaoctan-dithioamid, Ionophor mit Selektivität für Cd2+ // Helv. Chim. Acta. 1980. V. 63. pp. 217 224.

140. Erne D., Ammann D., Zhukov A. F., Behm F., Pretsch E., Simon W. Lipophilic diamides as ionophores for alkali and alkaline earth metal cations // Helv. Chim. Acta. 1982. V. 65. pp. 538 545.

141. O'Donnell J., Rusterholz В., Aebersold В., Rüegg D., Simon W., Pretsch E. Influence of structural changes on the ion selectivities of magnesium ionophores based on malonic acid diamides // Mikrochimica. Acta. 1994. V. 113. pp. 45-52.

142. Saleh M. В., Soliman E. Novel PVC membrane uranyl ion-selective sensor // Sensors & Actuators B. 2006. V. 114. № 1. pp. 199 205.

143. Babain V., Kirsanov D., Legin A., Rudnitskaya A., Tatuev Y., Baulin V. New chemical sensors based on extraction systems for stable fission products analysis // Radiochim. Acta. 2009. V. 97. № 9. pp. 479 484

144. Wilden A., Schreinemachers C., Sypula M., and Modolo G. Direct Selective Extraction of Actinides (III) from PUREX Raffinate using a Mixture of CyMe4BTBP and TODGA as 1-cycle SANEX Solvent // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2011. V. 29. pp 190-212

145. Stumm W., Morgan J. Aquatic Chemistry // New York.: Wiley, 1989.

146. Кирсанов Д. О., Меднова О. В., Полынин Е. Н., Легин А. В., Аляпышев М. Ю., Елисеев И. И., Бабаин В. А., Власов Ю. Г. Новые полимерные химические сенсоры для определения ионов свинца // Журнал прикладной химии. 2009. т. 82. № 2. сс. 254 261.

147. Katsu Т., Tsunamoto Y., Hanioka N., Komagoe К., Masuda К., Narimatsu S. A caffeine-sensitive membrane electrode: Previous misleading report and present approach // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 620. № 1 2. pp. 50 -54.

148. Turanov A. N., Karandashev V. K. and Baulin V. E. Extraction of U(VI), Th(IV), and rare-earth elements from nitric acid solutions with phosphoryl-and carbonyl-containing podands // Radiochemistry. 2007. V. 49. № 3. pp. 256-263.

149. Сараева В. В. Радиолиз углеводородов в жидкой фазе // М.: Изд-во МГУ, 1986. 256 с.

150. Егоров Г. Ф. Радиационная химия экстракционных систем // М.: Энергоатомиздат, 1985. 208 с.

151. Hisashi К. In-Field Behavior of and Cumulative Effects on Certain Electrodes in a Gamma Field // Anal. Chem. 1970. V. 42. №. 13. pp 1593 -1596

152. Tachimori S. and Morita Y. Overview of Solvent Extraction Chemistry for Reprocessing // Ion Exchange and Solvent Extraction. 2010. V. 19. pp. 1 -65.1. БЛАГОДАРНОСТИ