Мультисенсорные системы на основе неселективных электродов для анализа многокомпонентных водных сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НЕСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНЫХ СРЕД

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

РУДНИЦКАЯ Алиса Михайловна

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского Государственного Университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Власов Ю.Г. кандидат химических наук Легин A.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Белюстин A.A. кандидат технических наук Калинин Б.Д.

Ведущая организация:

НИИ "Санкт-Петербургский Научно-исследовательский Центр экологической безопасности".

Защита диссертации состоится "йЦ" iijip^tdL 1997 г. в часов на заседании специализированного совета Д 063.57.44. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д.7/9.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Столяров Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. В аналитической практике - в промышленности, медицине, охране окружающей среды - широкое применение находят различные типы химических сенсоров. Для анализа жидких сред разработано большое число различных сенсоров - ионоселективных электродов. Они привлекают внимание своей простотой, низкой стоимостью, возможностью автоматических измерений. Несмотря на многие достоинства большинство ИСЭ обладают одним существенным недостатком - они не являются абсолютно селективными и, кроме того, имеется целый ряд ионов, для определения которых не существует селективных сенсоров. Типичным примером проблем такого рода является совместное определение катионов тяжелых металлов. В связи с этим возникает задача по использованию неселективных сенсоров для анализа жидких сред.

В настоящее время все больший интерес во всем мире уделяется анализу пищевых продуктов с точки зрения их вкусовых качеств и соответствия определенному типу продукции. Применение классических методов анализа в данном случае оказывается малоэффективным, так как они дают информацию об отдельных компонентах в пищевых продуктах, в то время как свойства пищевых продуктов определяются сотнями составляющих их компонентов. Отсюда возникает задача разработки методов анализа, которые давали бы информацию об интегральном качестве (вкусе) продукта, при этом эти методы должны быть простыми и доступными по стоимости.

Перспективным для решения этих задач может быть использование мультисенсорных систем на основе неспецифичных химических сенсоров в сочетании с обработкой сигнала методами распознавания образов.

Цель работы; Разработка мультисенсорных систем на основе массива неселективных сенсоров (МСНС) в сочетании с обработкой результатов измерений методами распознавания образов, в частности, методами искусственных нейронных сетей, для решения следующих задач:

1. Количественного определения катионов тяжелых металлов (Си2*, РЬ2+, Сй2+, 2п2+, Сг3', Ре3+) и неорганических анионов (СГ, Г, ЯО^") в многокомпонентных водных растворах.

2. Оценки интегрального качества (распознавания вкуса) пищевых продуктов, в частности, кофе, пива, фруктовых соков и т.д.

Научная новизна. 1. Предложен способ оценки перекрестной чувствительности сенсорных материалов, в частности халькогенидных стекол: СеБ-СеБ^А Ое-БЬ-Бе-Ад; А^-Б^з, А^-А&Б-ЗЬгЗз, А&Б-МгБз, А^-А&Б-.АзгЗз, AgI-Ag2S-GeS2, и кристаллических композиций. Способ применен при выборе оптимальных составов химических сенсоров для мультисенсорных систем для определения катионов тяжелых металлов.

2. Проведена разработка и показана возможность аналитического применения МСНС для количественного определения тяжелых металлов (Си2+, РЬ2+, С(Р, гп2\ Сг3\ Ре3*) и неорганических анионов (С1\ Г, БО?) в многокомпонентных водных растворах

3. Проведена разработка и показана возможность аналитического применения МСНС типа "электронный язык" для распознавания вкуса и интегрального качества напитков (кофе, пива, лимонада, фруктового сока).

Практическое значение. Результаты определения интегрального качества пищевых продуктов (распознавание вкуса) с помощью "электронного языка" соответствуют органолептическим оценкам. Устройство опробовано в различных напитках, в частности в разных сортах пива, кофе, фруктовых соков и лимонада. МСНС позволяет проводить количественное определение тяжелых металлов и неорганических анионов в многокомпонентных средах, где использование традиционных ионоселективных электродов затруднительно или невозможно. МСНС для количественного анализа и распознавания вкуса могут быть использованы для непрерывного анализа непосредственно в среде без предварительного пробоотбора и пробоподготовки.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Способ оценки перекрестной чувствительности к катионам тяжелых металлов неселективных сенсоров, применяемых в мультисенсорных системах, реализованный для широкого класса халькогенидных стеклянных мембранных материалов (ОеЗ-ОеБг-АвгЗ; Се-8Ь-8е-А& АЕ^ЬгБз, А^-АаБ-ЗЬгВз, А&З-А^з, А^-А^^Б}, А^-А&З-СеБг) и кристаллических композиций.

2. Методика применения мультисенсорных систем на основе неселективных сенсоров для количественного определения катионов тяжелых металлов (Си2+, РЬ2+, Сс12+, Ъаг\ Сг3*, Бе3*), а также неорганических анионов (СГ, Г, 8042"), в многокомпонентных водных растворах.

3. Обоснование возможности использования "электронного языка" для интегральной оценки качества (распознавания вкуса) сложных водных сред, в частности, различных напитков.

Апробация работы. Результаты работы доложены в 9 докладах на 5 международных конференциях: Трансдьюсеры - Евросенсоры - IX (Стокгольм, Швеция, 1995), Химические сенсоры - VI (Гейтисбург, США, 1996), Евроанализ - IX (Болонья, Италия, 1996), Евросенсоры - X (Левен, Бельгия, 1996), международной школе "Хемосенсоры для распознавания ионов и молекул" (Бона, Франция, 1996).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методик эксперимента, изложения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 23 рисунка и 20 таблиц. Библиография включает 166 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

Во введении рассматривается актуальность исследований, направленных на получение новых сенсорных материалов и разработку на их основе мультисенсорных систем для количественного анализа и определения интегрального качества (распознавания вкуса) многокомпонентных водных сред. Здесь же сформулирована цель работы, указана ее новизна и практическая ценность.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В обзоре литературы рассмотрены достоинства и недостатки использования прямых потенциометрических измерений с ионоселективными электродами для анализа водных растворов. Как показано в работах, посвященных разработке и применению газовых анализаторов типа "электронный нос", использование многомерного подхода к измерениям с химическими сенсорами, т.е. мультисенсорных систем, позволяет значительность расширить области применения и круг анализируемых объектов по сравнению с измерениями с единичными сенсорами. В обзоре литературы показана актуальность разработки

мультисенсорных систем для количественного анализа и распознавания вкуса водных сред.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Основные принципы разработки МСНС.

Задачей данной работы была разработка мультисенсорной системы на основе массива неселективных химических сенсоров и математической обработки результатов методами распознавания образов (МСНС), обладающая способностью к распознаванию интегрального качества (вкуса) и количественному анализу многокомпонентных водных сред. При разработке МСНС для анализа растворов использовались идеи, лежащие в основе газовых анализаторов типа "элеетронный нос", используемых для распознавания запахов и газовых смесей. В обоих случаях имитируется организационная структура сенсорных систем человека: информация об объекте извлекается при обработке в периферической и центральной нервной системе откликов большого числа неспецифичных рецепторов, обладающих перекрестной чувствительностью. Однако в отличие от газовых сенсоров, сенсоры для анализа растворов позволяют получать не только качественную, но и количественную информацию об анализируемой среде. Таким образом, исследования, направленные на создание системы, способной распознавать интегральные качественные характеристики объектов (в данном случае вкус пшцевых продуктов), и на разработку систем для количественного определения катионов тяжелых металлов и неорганических анионов в водных растворах, представляют собой разные стороны одного и того же подхода. По аналогии с "электронным носом" мультисенсорные системы для распознавания вкуса могут быть названы "электронным языком".

В составе МСНС могут использоваться сенсоры на основе большинства известных типов мембранных материалов, при этом основными требованиями к ним являются чувствительность как можно к большему числу определяемых компонентов (перекрестная чувствительность) и воспроизводимость электродных характеристик. Можно предположить, что использование сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью, в составе массива позволит определять компоненты (или классы компонентов в случае качественного анализа), которые традиционными потенциометрическими методами определить невозможно. Под перекрестной чувствительностью нами понимается

ситуация, когда сенсор не является идеально специфичным только к основному определяемому компоненту, но также проявляет чувствительность к изменению других параметров анализируемой системы или среды. Неселективный отклик содержит информацию о нескольких определяемых компонентах раствора, которая может быть извлечена и интерпретирована с помощью подходящего метода математической обработки. Таким образом, другой важной составляющей МСНС является математическая обработка результатов измерений с массивом сенсоров и извлечение из него количественной и (или) качественной информации. Для обработки многомерных аналитических сигналов, как правило, используются методы распознавания образов, в частности, искусственные нейронные сети.

Особенности МСНС, изучаемых в данной работе, можно сформулировать следующим образом:

1. Использование в составе массива неселективных сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью и достаточно высокой воспроизводимостью электродных характеристик.

2. Использование методов распознавания образов для математической обработки экспериментальных данных и извлечения из них аналитической информации.

3. Расширение областей применения химических сенсоров для анализа растворов за счет определения с помощью МСНС ионов, на которые ИСЭ отсутствуют, а также возможности оценки интегрального качества пищевых продуктов ("электронный язык").

4. Разработка МСНС на основе имитации организационных принципов сенсорных систем человека.

5. Прямые измерения непосредственно в анализируемой среде без пробоотбора и пробоподготовки.

2. Разработка способа оценки перекрестной чувствительности химических сенсоров.

Для использования в составе МСНС необходимы сенсоры, обладающие перекрестной чувствительностью. Такие сенсоры не изучены или отсутствуют, так как традиционные исследования мембранных материалов велись с целью получения высокой селективности, а не перекрестной чувствительности. Кроме того, в отличие от селективности (и неселективности), которые могут быть количественно охарактеризованы

коэффициентом селективности, для измерения и оценки перекрестной чувствительности пока не существует общепризнанных и строгих методов. С целью выбора сенсоров для использования в составе мультисенсорных систем для количественного определения тяжелых металлов была изучена перекрестная чувствительность и воспроизводимость электродных характеристик широкого класса твердых материалов. В частности, были изучены халькогенидные стекла, ранее в качестве сенсорных материалов не использовавшиеся (помечены * в таблице 1), следующих систем: СеБ-Ое82-А&8; йе-БЬ-Бе-Ай; А^-БЬ^, А&Б-АзА, А^-А&З-АвгЗз, AgI-Ag2S-Ое82, а также халькогенидные стекла впервые синтезированной системы АвЬА&З-БЬгВэ (** в таблице 1). Также была изучена перекрестная чувствительность кристаллических композиций. Были проведены градуировочные измерения в индивидуальных растворах катионов Си2+, РЬ2+, С<12+, гп2+, №2+, и рассчитаны значения углового коэффициента и его среднеквадратичного отклонения электродной функции в растворе каждого из катионов и рН-функции для всех сенсоров.

Для описания перекрестной чувствительности сенсоров нами было выбрано три величины. Используемые параметры являются эмпирическими, а, следовательно, не единственными, которыми можно пользоваться для описания перекрестной чувствительности сенсоров. Средний наклон Б^,: 5ср = -^ГБ;,

И 1

где Б; - угловой коэффициент электродной функции сенсора с мембраной данного состава в растворе ьтого иона, п - число ионов.

5

Фактор неселективности Р: и = -2-, где б- дисперсия среднего наклона.

в

1 5

Фактор воспроизводимости К^,: Кср =—,

где э2 - среднеквадратичное отклонение углового коэффициента электродной функции сенсора с мембраной данного состава в растворе ь того иона.

Значения параметров для исследованных материалов представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, для изученных материалов и данного набора катионов средний наклон составляет от 14 до 32. Такие значения связаны со свойствами халькогенидных стеклянных и кристаллических материалов. Практически все изученные сенсоры обладают

чувствительностью к ионам меди, с теоретическим или супернернстовским наклоном электродной функции, различной чувствительностью к катионам тяжелых металлов (так как катионы двухзарядные угловой коэффициент не превышает ЗОмВ/рМ), и чувствительностью к ионам водорода (в отсутствие в растворе катионов тяжелых металлов), причем угловой коэффициент, как правило, составляет 25-35 мВ/рМ.

Таблица 1. Параметры перекрестной чувствительности сенсорных материалов.

Состав мембраны 8св Кср Р

гоА^-во/^ 27 1.8 0.6

3(^25-70А5283 29 2.4 0.5

40Ая28-60Аз283 30 1.9 0.8

50АЙ8-50АБ28З 28 4.3 0.6

60А&8-40АЗ28З 29 3.4 0.6

* 20А£»1-40А&8-4 0 АзА 28 1.9 0.6

* 40А&1-30Авг8-30М28э 25 3.7 0.4

* 50А81-25АЯ28-25А528 25 4.6 0.4

* 30АЯ1-708Ь28з 20 1.0 0.1

* 40А$-608Ь283 26 3.0 0.2

* 50АВ1-508Ь283 26 1.0 0.2

* 60АЙ1-408Ь283 27 3.2 0.3

** 20АЯ1-40АЙ8-408Ь283 25 3.8 0.4

** 40Ая1-30А&8-308Ь283 20 4.0 0.4

** 50А81-25АЙ8-258Ь28З 25 3.7 0.2

* ЗОА&8-10Се8-600е82 27 3.7 0.03

* 50А8з8-50С}е82 26 2.5 0.7

* 10AgI-45Ag2S-45GeS2 21 2.2 0.6

* 20А^-40А&8-40Се82 22 0.7 0.6

* 40А81-30Ай8-30Се82 28 5.5 0.8

* 50Аг?1-25Ай28-25Се82 27 3.3 1.1

Сйг-АйЗ-АягЗз 24 9.1 0.1

РЫГА&З-АБ^З 26 2.9 0.1

Ай-Зе-БЬ-Се 14 1.2 0.1

Си-Ад-Аз-Бе 14 7.3 0.1

Cu-Ag-As-Se-Te 14 9.2 0.1

60АвВг-20Аа8-20Аз283 6 2.9 0.24

СсЙ-Ав^ 26 4.4 0.03

РЬ8-АЙ8 32 8.3 0.02

С^-А^Б 12 2.3 0.04

Таким образом, для изученных сенсоров средний наклон равный 14 означает, что сенсор обладает чувствительностью только к ионам меди и рН, средний наклон равный 20, что сенсор обладает чувствительностью кроме ионов меди и к ионам свинца и кадмия, средний наклон больше 24 -что сенсор обладает чувствительностью ко всем катионам не менее 15мВ/рМ, иными словами сенсоры со значением среднего наклона 24 и больше обладают перекрестной чувствительностью к катионам тяжелых металлов. Так как именно такие сенсоры желательно использовать в составе МСНС для определения катионов тяжелых металлов, то оптимальным для сенсорного материала является средний наклон не менее 24.

Фактор неселективности F описывает "неравномерность" или разброс распределения чувствительности по катионам. При выборе сенсоров для использования в составе МСНС фактор неселекгивности необходимо учитывать вместе с средним наклоном. Например, в некоторых случаях высокое значение среднего наклона может быть связано с суперненстовским наклоном электродной функции сенсора в растворах меди, что обычно сопровождается низкой воспроизводимостью электродных характеристик, использование такого материала в МСНС нежелательно. Значение F для такого сенсора будет меньше ОД. Значение фактора неселективности 0,5 означает, что чувствительность сенсора к выбранному набору катионов изменяется от 15 мВ до 30 мВ. Так как использовать в составе МСНС для определения катионов тяжелых металлов наиболее рационально сенсоры обладающие к ним чувствительностью, оптимальным является использование сенсоров с фактором неселективности не менее 0,5.

Величина фактора воспроизводимости К представляет собой отношение сигнал/шум сенсора усредненное по всем катионам и характеризует интегральную воспроизводимость электродной функции сенсора в растворах всех катионов. Для исследованных материалов К принимает значения от 0.7 до 9. Чем больше К, тем более воспроизводимо электрохимическое поведение сенсора. В качестве оптимального было принято значение фактора воспроизводимости больше или равное 3. Значение К равное 3 соответствует гипотетическому сенсору, имеющему наклон электродной функции в растворе каждого из катионов 27 мВ/рХ со стандартным отклонением 3.

На основе этих представлений были установлены оптимальные значения параметров для использования материала в мультисенсорном анализе (если значения параметров для материала ниже оптимальных, его использование нецелесообразно):

во* 24, Б > 0.5, К^З

Наиболее эффективными является использование в массиве сенсоров с различной перекрестной чувствительностью. Поэтому массив, очевидно, должен составляться из сенсоров, обладающих различными значениями среднего наклона и фактора неселективности, но не ниже оптимальных, и как можно более высоким значением фактора воспроизводимости. Нужно отметить, что предложенный метод универсален и может применяться для оценки перекрестной чувствительности любых сенсорных материалов к любому набору ионов, очевидно, что при этом оптимальные значения параметров оценки будут отличаться от приведенных выше и должны определяться для каждого конкретного класса сенсорных материалов и набора ионов.

Эффективность использования предложенных параметров при выборе сенсоров для МСНС была подтверждена при обработке данных, полученных при измерениях с массивом сенсоров в многокомпонентных растворах. Наиболее информативными в массиве оказываются сенсоры, обладающие значениями всех трех параметров не менее оптимальных.

3. Разработка мультисенсорной системы для определения катионов тяжелых металлов: Си2+, РЬ2+, Сй2\ Ъпг+.

На основании данных о перекрестной чувствительности (см. п.2) и воспроизводимости сенсорных материалов первоначально был сформирован массив сенсоров для определения катионов тяжелых металлов (Си2+, РЬ2+, Сс12\ 2!л2+) в смешанных растворах. В массив были включены электроды, селективные к определяемым ионам (для тех ионов, для которых они есть) и электроды с высокой перекрестной чувствительностью, оцененной с помощью разработанного нами метода. Выбор ионов определялся следующими причинами: для определения часта ионов существуют селективные электроды (Си2+, РЬ2+, Сй2+), хотя в данных условиях селективность некоторых из них можегг быть недостаточной (С<12+). Сенсоры, селективные к ионам цинка, отсутствуют, хотя часть сенсоров массива обладает некоторой чувствительностью к ионам цинка при измерениях в индивидуальных растворах солей цинка (угловой

коэффициент до 15 мВ/рМ). Были проведены измерения с массивом сенсоров в смешанных растворах, содержавших все определяемые ионы одновременно (Си2+, РЬг+, Cd2+, Zn2+) в различных концентрациях. Всего были приготовлены градуировочные растворы 90 различных составов и тестовые растворы 60 различных составов. Потенциометрические измерения с массивом сенсоров проводили в следующей электрохимической ячейке:

Ag / AgCl / KCl нас./ KN03 Н исслед. многокомп. раствор / массив сенсоров.

ЭДС ячейки измеряли с помощью коммутатора на цифровом вольтметре, в качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Измеренные значения потенциалов сенсоров массива в градуировочных растворах использовались доя обучения математических моделей, в тестовых растворах - для их тестирования.

С целью оценки возможностей различных математических методов и выбора подходящей процедуры, для построения градуировочных зависимостей и расчета концентраций использовались множественная регрессия, метод дробных наименьших квадратов, метод нелинейных наименьших квадартов и искусственная нейронная сеть. Для расчетов было использовано следующее программное обеспечение: Mathematica и Professional II Software (NeuralWare Inc.) для Apple Power Macintosh; Stuttgart Neural Network Simulator v.3.2. и Backpropagation Neural Net Engine vl ,32u для PC.

Искусственные нейронные сети представляют собой нелинейный метод распознавания образов. Нейронные сети используются, в частности, для построения многомерных градуировочных зависимостей, этот процесс называется обучением сети. Обучение нейронной сети заключается в адаптации ее параметров к данной задаче с помощью набора образцов (градуировочных растворов). При обучении в сеть вводятся измеренные в градуировочных растворах значения потенциалов сенсоров массива и соответствующие им концентрации определяемых компонентов. Работа обученной нейронной сети осуществляется следующим образом: в сеть вводятся значения потенциалов сенсоров массива, измеренные в растворе неизвестного состава, и затем с помощью сети рассчитываются концентрации определяемых ионов. Алгоритм обучения и тестирования нейронной сети включает в себя следующие шаги:

и

- выбор способа нормировки входных сигналов (потенциалов) и способа интерпретации выходных сигналов (концентраций) сета;

- выбор оптимальных условий обучения, топологии и параметров сети (числа итераций, числа слоев, числа нейронов и т.д.);

- обучение нейронной сети с использованием всех градуировочных растворов;

- расчет с помощью обученной сети концентраций компонентов в растворах неизвестного состава.

Концентрации определяемых ионов в тестовых растворах, рассчитанные с помощью искусственной нейронной сети, представлены в таблице 2.

Таблица 2. Определение катионов тяжелых металлов в многокомпонентных тестовых растворах, данные обработаны методом искусственных нейронных сетей.___

Ионы введено, мкг/л найдено ± 5, мкг/л БхЮ^ Вг

Си2+ 6.4 7.110.5 1.0 0.137

64 61.5 ±4.0 8.5 0.138

РЬ2+ 20.7 21.5 ±4.7 10.0 0.390

207 218 ±42 90 0.390

Сс12+ 11 13.5 ±3.6 7.8 0.444

110 101 ±30 70 0.467

гп2+ 6.5 7.6 ±2.5 5.4 0.656

65 59.4 ±23 50 0.507

Как видно из приведенных данных, использование массива сенсоров, обладающих перекрестной чувствительностью, в сочетании с обработкой откликов методом распознавания образов позволяет проводить количественное определение ионов, к которым селективные сенсоры в массиве отсутствуют (цинк) или недостаточно селективны в данных условиях (кадмий, свинец). Определение этих ионов становится возможным только благодаря перекрестной чувствительности различных сенсоров массива и использованию для построения многомерной градуировочной зависимости метода искусственных нейронных сетей.

Одновременно с определением содержания катионов тяжелых металлов мультисенсорная система была применена для определения неорганических анионов (хлорида, фторида и сульфата), содержавшихся в многокомпонентных растворах. С этой целью в массив для определения катионов тяжелых металлов были включены хлорид и фторидселективные

сенсоры. Сульфатселективных сенсоров или сенсоров, обладающих электродной функцией к ионам сульфата в индивидуальных растворах в массиве не было. Для построения градуировочных зависимостей и определения анионов в тестовых растворах использовали градуировочные зависимости, построенные с помощью метода искусственных нейронных сетей. Концентрации анионов в тестовых растворах приведены в таблице 3. Как видно из приведенных данных, использование мультисенсорного подхода позволяет определять в многокомпонентных растворах содержание не только ионов хлорида и фторида, но и сульфата, к которому селективные сенсоры в массиве отсутствуют.

Таблица 3. Определение неорганических анионов в многокомпонентных тестовых растворах, данные обработаны методом искусственных нейронных сетей.___

Ионы введено, мг/л найдено ± 8, мг/л БхЮ"* в,

СГ 3.6 3.9 ± 0.3 0.6 0.157

35.5 32 ± 2.2 4.7 0.147

г 0.19 0.20 ±0.01 0.02 0.105

1.9 2.10 ±0.08 0.17 0.08

Б042- 9.6 6.8 ± 2.6 5.6 0.816

96 75 ±21 46 0.608

В связи с различной воспроизводимостью, перекрестной чувствительностью и селективностью используемых сенсоров была проведена работа по оптимизации массива, заключавшаяся в том, что для обучения и тестирования нейронной сети использовались отклики не всего массива сенсоров, а только его частей. Было получено, что оптимальным и по точности, и по воспроизводимости результатов являются массивы из которых исключены хлорид, фторид и медьселективные электроды. Исключение селективных сенсоров из массива практически не влияет на точность определения ионов меди, хлорида и фторида. Такой результат, вероятно, связан с наличием у остальных сенсоров массива достаточной чувствительности к этим ионам для получения количественной информации. Использование в массиве только сенсоров с мембранами состава хА§1-(1-х)БЬ28з, обладающих перекрестной чувствительностью, но с невысокой воспроизводимостью потенциала как и только стабильных высокоселекгивных сенсоров, перекрестной чувствительностью не обладающих - хлорид, фторид, медь и свинецселекгивные сенсоры, приводит к значительному увеличению погрешностей определения. Однако, как следует из приведенных выше данных по оптимизации

массива сенсоров, и перекрестная чувствительность и воспроизводимость характеристик имеют одинаково важное значение при использовании сенсоров в массиве.

Разработанная мультисенсорная система была применена для определения содержания тяжелых металлов (меди, кадмия, цинка, хрома(П1) и железа(Ш)) в искусственно загрязненных пробах природной воды.

4. Использование МСНС ("электронного языка") для определения интегрального качества (распознавания вкуса).

Вторая часть работы была посвящена разработке и применению МСНС типа "электронный язык" для распознавания интегрального качества (вкуса) многокомпонентных водных растворов. В составе МСНС типа "электронный язык" используются неселекгивные сенсоры в сочетании с обработкой результатов измерений методами распознавания образов, в данной работе использовали метод искусственных нейронных сетей и факторный анализ. Обработка результатов измерений в данном случае заключается в построении классификационного правила. Факторный анализ представляет собой метод редукции данных, и использовался для представления многомерного образного пространства (пространства откликов сенсоров массива) в виде двумерного, что позволяет легко визуализировать данные.

В составе массива сенсоров использовали электроды, селективные к ионам водорода, натрия, хлорида, калия и кальция, определяющим некоторые составляющие вкуса, халькогенидные стеклянные и металлические сенсоры, обладающие чувствительностью к окислительно-восстановительным реакциям, и халькогенидные стеклянные сенсоры. Массив состоял из 18 сенсоров. С целью изучения распознавательной способности "электронного языка", были проведены измерения с массивом сенсоров в различных напитках: кофе, фруктовом соке, пиве, лимонаде и чае, и в различных сортах одного и того же напитка. Методика потенциометрических измерений описана в п.3.1. Затем результаты измерений были обработаны методом факторного анализа.

Была проведена серия измерений в 3 сортах молотого кофе и в двух растворимого. Кофе заваривали на бидистиллированной воде, время заварки для всех сортов молотого кофе составляло 5мин. Затем остужали до комнатной температуры и проводили измерения. Результаты обработки

экспериментальных данных с помощью факторного анализа представлены на рис. 1.

0.5

0,4

™ 0,3

а 0,2 о

н 0,1 ьв

«о 0,0 © -0,1 -0,2 -0,3 -0,4

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Фактор 1

Рис 1. Отклики массива сенсоров в различных сортах кофе, данные обработаны методом факторного анализа.

Как видно из приведенных данных, "электронный язык" обладает способностью различать между собой молотый и растворимый кофе (правая и левая части рисунка), а также способностью распознавать различные сорта молотого и растворимого кофе. Из трех видов молотого кофе один представляет собой кофе сорта "Арабика", два других ("Манхэттен" и "Чибо") - смеси различных сортов. "Электронный язык" отличает как чистый сорт от смеси, так и две различные смеси между собой, причем различия между смесями значительно меньше, чем между каждой из них и чистым сортом, что коррелирует как с составом, так и со вкусом, т.е. с органолептической оценкой. Нужно отметить, что различия в откликах массива сенсоров в разных сортах кофе связаны не с разными значениями рН: как было установлено рН для всех типов кофе практически одинаков и составляет 4.8-5.0.

С целью изучения возможности использования "электронного языка" для мониторинга качества и свежести продуктов, была проведена серия экспериментов с виноградным и апельсиновым соком. В обоих случаях

.... , , ...... ,--.....^...-т-- ' "СО) :

Нескафе-Голд Арабика ;

-

- Чибсг

' О

: ЧУ • Нескафе-Классик Манхэттен"*"^ 1.1.1.

были получены аналогичные результаты. Были проведены измерения с помощью массива сенсоров в течение 7 дней в апельсиновом соке, хранившемся в холодильнике, установленный производителем срок хранения вскрытой упаковки в холодильнике составляет 3 дня. Экспериментальные данные, обработанные методом факторного анализа, представлены на рис. 2.

0,3

см

а 0.2 о

: 0,1 «

0 0,0 -0,1 -0,2

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 -0,4 Фактор 1

Рис. 2. Изменения в соке, происходящие в процессе его порчи, оцененные с помощью электронного языка; данные обработаны методом факторного анализа.

Было обнаружено, что "электронный язык" обладает способностью фиксировать изменения, происходящие в фруктовом соке во время его хранения и порчи. В обоих случаях быстрые изменения в соке происходят в течение первых нескольких часов после вскрытия упаковки (область А на графике): точки, соответствующие 0, 1 и 2 часам находятся на графике на расстоянии друг от друга. Затем в течение примерно 4 суток сок находится в стабильном состоянии (область В на графике). Этот период соответствует сроку годности сока, хранящегося в холодильнике. Третья область С, соответствующая сроку хранения 7 дней, относится к испорченному по органолептическим показателям соку. Как видно из графика, область испорченного сока находится на значительном расстоянии от остальных. Нужно отметить, что распознавательная способность "электронного языка"

не связана только с изменением окислительно-восстановительного потенциала или рН среды.

ВЫВОДЫ.

1. С целью аналитического применения разработаны и изучены мультисенсорные системы на основе неселективных сенсоров (МСНС) в сочетании с обработкой откликов массива сенсоров с помощью методов распознавания образов, в частности, искусственных нейронных сетей. Установлено, что МСНС позволяет проводить количественное определение катионов тяжелых металлов в многокомпонентных водных растворах при прямых измерениях без пробоотбора и пробоподготовки. МСНС типа "электронный язык" дает возможность получения достоверной и воспроизводимой информации об интегральном качестве (вкусе) напитков.

2. Проведено исследование широкого класса твердых мембранных материалов, в частности, халькогенидных стекол с целью поиска и выбора неспецифичных сенсоров для использования в составе мультисенсорных систем. Предложен способ оценки перекрестной чувствительности сенсорных материалов. С использованием этого способа произведен отбор перспективных сенсоров для их включения в состав мультисенсорных систем.

3. Разработана мультисенсорная система на основе неселективных сенсоров для количественного определения катионов тяжелых металлов в многокомпонентных водных растворах. Разработана методика применения МСНС для определения содержания меда, свинца, кадмия, цинка, хрома(1П), железа(Ш), а также неорганических анионов (хлорида, фторида, сульфата) в многокомпонентных растворах.

4. Разработана МСНС типа "электронный язык" для контроля интегрального качества (распознавания вкуса) многокомпонентных водных сред (пищевых продуктов). Установлено, что "электронный язык" позволяет различать разные типы напитков (кофе, пиво, сок, лимонад), а также различные сорта напитков внутри каждого типа. Обнаружено соответствие между результатами анализа с использованием "электронного языка" и органолептическим восприятием человека.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М., Ди Натале К., Д'Амико А., Мультисенсорная система с использованием массива химических сенсоров и искусственных нейронных сетей ("электронный язык") для количественного анализа многокомпонентных водных растворов. //Ж. Прикл. Химии. -1996. - Т.69. - Вып.6. - С. 958-964.

2. Legin А.V., Vlasov Yu.G., Rudnitskaya A.M., Bychkov E.A. Cross-sensitivity of cbalcogenide glass sensors in solutions of heavy metal ions.// Sensors and Actuators B. -1996 - V.34. - N1-3. - P.456-461.

3. Natale C.Di, Davide F., Brunink J.A.J., D'Amico A., Vlasov Yu.G., Legin A. V., Rudnitskaya A.M. Multicomponent analysis of heavy metal cations and inorganic anions in liquids by a non-selective chalcogenide glass sensor array// Sensors and Actuators В -1996 - V.34. - N1-3. -P.539-542.

Подписано к печати 11.03.97 г. Заказ 241. Тираж 100 экз. Объем 1.1 п.л. Отдел оперативной полиграфии НИИ Химии СП6ГУ, 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 2