Поверхностная сегрегация при фазовых превращениях в бинарных металлических сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Челябинский государственный технический университет

ОД

! I и -......

На правах рукописи

Алексеева Татьяна Олеговна

ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ ПРИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВАХ

Специальность 02.00.04 - "Физическая химия"

Авторефе р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск, 1995

Работа выполнена на кафедре физики N1 и в лаборатории физик! расплавов вузовско-академического отдела металлургии Челябинском государственного технического университета.

Научный руководитель - член-корр. РАН, доктор химических наук

ВЯТКИН Г.П.

Научный консультант - доцент, кандидат технических наук ; ПРИВАЛОВА Т.П.

Официальные оппоненты: . -V

доктор физико-математических наук, профессор ПОПЕЛЬ П.С.,

, кандидат физико-математические наук, доцент ... ПЕСИН Л.А. :

Ведущее предприятие - Институт физики металлов УрО РАН,

г. Екатеринбург.

Защита состоится 2? сентября 1995 года, в 14.00, на заседании диссертационного совета Д 053.13.03 при Челябинском государственной техническом университете.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного технического университета.

Ваш отзыв, -скрепленный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им.В,И, Ленина, 76, ЧГТУ. ученый совет, тел. 39-91-23.

Автореферат разослан августа 1995 г,

Ученый секретарь диссертационного совета доцент, к.ф.-м.н.

' ' ))С1 13.Н.Бескачко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Поверхностные явления нередко определяют формование материалов с заданными свойствами. Образование поверх-1СТНого слоя металла в вакууме сопровождается переходом компонен-|В из объема фаз в поверхность. Явление это известно как поверх-стная сегрегация, в результате которой концентрации на межфазных аницах могут в десятки и сотни раз превышать объемные. Следо-тельно, поверхностная сегрегация сильно изменяет механ;":?ские и зико-химические свойства поверхностей, столь важные в микро-ектронике, металловедении и металлургии. Разнообразные проявления грегации а сплавах вызывают интерес к ее теоретическому и экспе-ментальному изучению, преимущественно спектроскопическими метода» которые зарекомендовали себя достижениями в области физики и чии поверхности твердого тела.

К настоящему времени широко исследована поверхность монокристал-з, для них обнаружена высокая степень поверхностной сегрегации в сбавленных растворах, поверхностные фазы и фазовые переходы. Но т поверхности двойных металлических сплавов в жидком состоянии жтически отсутствуют данные о структуре и сегрегации в области 1ых концентраций. Наряду с этим отдельные работы показывают вли-!е объемных фазовых превращений: так изменяются состав и струк->а поверхности при кристаллизации аморфного металла, существенно гаряются процессы поверхностной сегрегации и десорбции серы при тлении и кристаллизации сплавов Си-Б.- , , Данное исследование посвящено изучению явления поверхностной реГации компонентов металлических сплавов в твердом и жидком тояниях и при протекании фазовых.превращений в объеме сплавов. Цель работы состоит в получении информации о составе и структуре ерхности ряда двойных сплавов в твердом и жидком состояниях и о янии фазовых превращений на поверхностные процессы сегрегации и орбции. Для достижении этой цели в исследовании были поставлены дующие задачи: -..

разработать методику измерения изменений работы выхода электрона честно с методом температурно программируемой десорбции (ТПД); «следовать поверхностную Сегрегацию и десорбцию частиц металли-<их сплавов в твердом и жидком состояниях и при протекании )Вых превращений в объеме; . с

¡ыяснить механизм поверхностных" процессов, сопровождающих фазо-переходы в сплавах. \ . : .

• • ... .'.':. г. -' ".' - 4 , ■ ■'.. ,.

Научная новизна. В диссертации впервые:

- получены экспериментальные данные о составе поверхности ра: бавленных растворов Cu-Ag, Cu-Sn в твердом и жидком состояниях и влиянии объемных фазовых превращений на поверхностные процессы;

- приведено экспериментальное подтверждение проявления "разме] ного эффекта" при сегрегации атомов олова и серебра в разбавлен» растворах на основе меди; .."' •

- выявлена стимулированная десорбция молекул СО и СО^'при пол; морфных превращениях в сплавах Fe-C H'Ti-C, а также примеси се при плавлении и кристаллизации сплавов Cu-Ag и Fe-C.

Практическая ценность работы. ■ -

1. . Разработана.годика измерений работы выхода электрона СРВ на масс-спектрометрическом измерительном комплексе совместно с ТП

2. Предложена методика . анализа ТПД спектров , при совмести термодесорбции и десорбции,'стимулированной фазовыми превращениям

3. Полученыэкспериментальные ¡'данные : : ускоренной десорби примеси серы при кристаллизации сплавов, которые могут быть испол зованы для разработки технологии вакуумной десульфурации металла.

'-•'■' '-На' защиту выносятся: ' У -"-.■;. -■-

1. Результаты экспериментального изучения поверхности бинарн сплавов в твердом и жидком состояниях: данные об изменении скорос десорбции и состана поверхности при протеканий фазового перехс твердое-жидкое•в сплавах Cu-Ag,: Cu-Sn и Fe-C; оценки поверхность концентрации компонентов . " этих ;' сплавов в твердом и жют

СОСТОЯНИЯХ. "'•,••':.,'

2. Эффект стимулирования совместно протекающих процессов, cerj , гации и десорбции атомов Ag в сплавах Cu-Ag и примесей серы и ю

лорода в.сплавах Fe-C и Ti-C при.плавлении, кристаллизации и noj морфных превращениях в объеме сплавов;

3. Механизм стимулированной десорбции \ компонентов сплавов i протекании объемного фазового перехода твердое-жидкое.

Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следую конференциях, совещаниях й семинарах:

1. Республиканская научно-техническая конференция "Физико-хи металлических и оксидных расплавов" (Екатеринбург, 1993); 2. Украинская конференция "Структура и физические свойства неупоря, ченных.систем" (Львов, 1993); 3. Int. Conf. "High Temperature pillarity", May 8-U, 1994, Bratislava, Slovacia; 4. . Всесоюз конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых р плавов (Екатеринбург, 1994); 5. Российская конференция "Фундам

альные проблемы металлургии" (Екатеринбург, 1995).

Публикация результатов работы. По материалам диссертации опубли-овано 6 статей и 7 тезисов докладов. "

Объем работы. Диссертационная работа состоит из • введения, етырех глав, заключения, библиографического списка (142 источник) приложения. Она содержит 102 страниц, из них 81 страниц маоно-исного текста, включающих 8 таблиц, и 36 иллюстраций.'

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении отмечена актуальность темы иследования,' определена эль исследования, сформулированы задачи, решаемые в работе, обос-эван выбор исследуемых систем, представлены положения, выносимые а защиту.

В первой главе диссертации кратко описаны физические основы ме-эда ТПД и его экспериментальная реализация. Из анализа литературы гседует, что применение спектроскопических методов для изучения по-грхности металла в жидком состоянии и в интервале температур азовых переходов ограничено сложностью проведения эксперимента и гсутствием методик. Выбранный для исследования метод ТПД отли-эется достаточной информативностью при высоких температурах и эзволяет получать данные о строении поверхностного слоя сплавов в зердом и жидком состояниях и о поверхностных процессах, сопровож-ающих фазовые превращения в объеме.

В основе метода ТПД лежит явление термодесорбции атомов - эле-штраный акт испарения вещества. В эксперименте регистрировали ТПД тектры - температурные зависимости потока" десорбции частиц при агреве и охлаждении сплавов. Эксперимент методом ТПД осуществляли 1 автоматизированном измерительном комплексе, созданном на базе 1сс-спектрометра МИ-1201 при остаточном давлении йе выше 10"5 Па. ■личина измеряемого масс-спектрометром сигнала/ I (ионного тока) тя конденсирующихся веществ пропорциональна потоку десорбировав-1хся частиц

' 1=«<г/ш7г АИ"Сехр(-Е/кТ), (1)

;е а - аппаратурный коэффициент; с - сечение ионизации молекулы юсы ш; Т - температура поверхности; А -площадь . исследуемой по-фхности; х - порядок десорбции; С - предэкспоненциальньйГ мнояи-!ль; Е - энергия активации десорбции; к - постоянная . Больцмана/ [формацию извлекали из уравнения ТЗД спектра (1), которое позволя-• найти следующие параметры десорбций: энергию активации десорбции. стиц и поэвржн-остную концентрацию десорбиругацихся частиц N.

С целью исследования десорбции иоленул газа СО и С0г с повер: ности углеродсодержащих сплавов Ге-С и П-С получено уравнение Т1 спектра молекул газа. Для этого определены параметры эксперимен1 при десорбции газа: скорость откачки газа Б и температура десорб] рованного газа в камере ионизатора. Оценки этих параметров показа, что в условиях ТПД эксперимента на данной установке выполняет! "приближение большой скорости откачки газа", при котором измеряем! масс-спектрометром сигнал пропорционален потоку десорбции газа.

Для изучения ТПД спектров частиц при протекании фазовых и стру! турных превращений в объеме сплавов разработана методика, позвс ляющая проводить совместный анализ процессов термодесорбции и ст! мулированной десорбции. Поток стимулированной десорбции I выдел)

- ' С -

ется из суммарного I путем вычитания потока ТД, параметры, которо! определяли в интервале температур,; предшествующем превращению. Да! ная методика использована при исследовании десорбции с поверхнос сплавов Ре-С, Т1-С и Ag-C, ,

Для получения дополнительной информации,' особенно в интервал температур 400-900 К, в котором метод ТПД недостаточно чувстивит< лен была разработана методика измерения изменений ,РВЭ методом эле! тронного пучка на масс-спектрометрическом : комплексе. Этот мете отличается возможностью автоматизации измерений, высокой точность» реализуется на серийном масс-спектрометре и . позволяет -измерят изменения л?> в зависимости от температуры. ; ;

Вторая глава посвящена исследованию методом ТПД сплавов Си-Бп жидком и поликристаллическом состояниях и .при. .протекании' фазовь превращений в объеме; Для этой системы ТПД эксперимент выявляе высокую степень поверхностной сегрегации,олова.с двуслойным разме щением в поверхности атомов Бп.

Эксперимент показал, что в:.интервале температур превращен твердое-жидкое изменяется скорость десорбции атомов Бп и Си; хара? тер этих изменений воспроизводится при нагреве и охлаждении (рис, 1 Для сплава Си-0,5 ат.% Бп скорость десорбции олова изменяется немс нотонно: по достижении Тв при нагреве она снижается в 2,5-3 раза, вблизи Тл резко возрастает. При переходе сплавов к жидкому состри нию растет скорость десорбции меди при одновременном снижении Д? олова (рис. 2). Полагая, что это обусловлено изменением поверхност ной концентрации десорбирующихся частиц в заполненном атомами Сц Бп слое, оценили их концентрации. Результаты оценок (табл.1) указь вают на высокую степень поверхностной сегрегации олова, особенно разбавленных растворах Си-Бп'. для жидкого металла, содержащего О

950 1100 1250 I, К

Рис.1. ТПД спектры атомов Эп и Сц для сплава Си-0,5 ат.^ Бп и диаграмма Си-Бп с составами иследуемых сплавов

Ш 1200 1100 Т. К 1300 1200 1100 1000 Г,К

Рис. 2. К оценке концентрации олова в первом монослое поверхности сплавов Си-Бп: (Гтв/1ж)3п=СМтв/Мж)5п=ехр Д2

а

ат.% Бп, его концентрация в поверхности на порядок превышает объемную, а при кристаллизации она возрастает в 3 раза. . Такая высокая концентрация олова в поверхностном слое сплава, по-видимому, обусловлена "размерным эффектом": большие атомы Бп выталкиваются из объема фазы «-Си а поверхностный слой.

Таблица 1

Поверхностная концентрация олова в сплавах системы Си - Бп

Содержание Бп в объеме,

ат.%

Концентрация Бп в первом монослое поверхности, ат.%, в различных температурных интервалах

кристаллическое состояние .

жидкое состояние

0,5

5,0

10,0

17,0

; 1613 , (1180-1330 К)

42±5 .. (1070-1130 К)

37±3

то к

! 49±5 : - 1065 К

6,7±1,0 X1350-1450 К)

6,0+0,5 (1300-1400 К)

14±4 (1250-1310 К)

37±3 (1120-1200 К)

Примечание. Для сплава Си-0,5 ат.% Бп в интервале температу! ниже 1150 К поверхностная концентрация олова составляет 54*10 ат.%,

Для сплавов с содержанием" олова 5 и 10 ат.% изменения , скорост! десорбции частиц Си, Ьп и Бп0а происходят в широком интервале от Т( до Тл, причем в области пиков ТД Бп и БпОг участок ТПД спектра ато: мов Си остается линейным. Из этого следует, что концентрация меди .1 поверхности остается постоянной при изменении в ходе десорбцш концентрации олова, что возможно в случае десорбции атомов 5п и; второго слоя при их двуслойном размещении в.поверхности. Эту модел] подтверждают полученные. значения энергии ; .активации ; десорбцш (табл.2): величина Е8п для десорбции из верхнего слоя близка I энергии диссоциации димеров Зпг ("2 эВ) 'и значительно меньше, че> для десорбции из первого слоя ("3,3 эВ) . При кристаллизации сплаво] наблюдается обратный .. процесс: .формирование двуслойной структур« происходит при совместной сегрегации олова и примеси кислорода. (н! это указывает рост скорости десорбции молекул БпОг). . • ., *!

Наряду с этим для всех изученных сплавов Си-Бп в области твердо! фазного состояния при определенных - температурах (1080 К, 1030 К

Энергия активации термодесорбции Е атомов меди и олова

Содержание олова в сплаве, ат.%

Интервал емператур, К 0.0 0,5 5.0 ' . 10 17-".

Т = 1356 К с Т = 1326 К с Т = 1123 К С Т = 1071 К С Т =1028 К С

950. . .1100 3,4010,05 3,4 * 0,2 3,3 1 0.3 3,2810,06 3,4 1 0,3

100. . .1300 3,40*0,05 3,8310,11 3,44±0,12 ' 3,0710,07 3,5010,13

350. . .1450 3,25+0,10 4,0710,10 3,44±0,12 . . - - -

Е,„. эВ

99,99 : • - >. -

850. . .1100 ~1~6~1~0~2 2,2 ± 0,2 2,5 1 0,3 1,7 1 0,2 2,2 1 0,2

100. . .1250 3,20+0,10 3,3110,17 3,4810,12 3,1410,18

250. . .1350 3,3110,17 3,4810,12 3,2 1 0,2 3,3510,11

350. . .1450 ■----— 3,7 1 0,3 3,4610,12

римечание. Значения, размещенные-выше пунктирных линий, относятся

к поликристаллическому металлу, а ниже - к жидкому.

970 К) наблюдается ступенчатое изменение скорости десорбции обоих омпонентов сплавов, причем эти изменения носят одинаковый харак-ер. Наиболее вероятной причиной представляется изменение кинети-еских параметров десорбции . в результате изменения структуры богащенного оловом поверхностного слоя, что может быть обусловлено клонностью системы Си-Бп к полиморфизму.

Третья глава посвящена исследованию поверхностных процессов, ротекающих в сплавах Си-Ад. Для этих сплавов ТПД эксперимент выя-ил влияние квазиэвтектической структуры жидких сплавов на кинетику есорбции частиц, а также размерного эффекта при поверхностной сег-егации в широком температурном интервале и концентраций. »

Потоки десорбции атомов Си и Ад с поверхности сплавов измерены в ироком интервале температур, включающем твердое и.жидкое состояние еталла. Для атомов Ад в сплавах, содержащих 0,3; 0,86; 3,0; 3,6- и 3 ат.% Ад, как и для атомов Бп в сплавах с медью (см. рис.1), зна-. ительно (в 1,5-2 раза) изменяется скорость десорбции при плавлении

и кристаллизации, причем при кристаллизации наблюдаются макет скорости десорбции атомов Ag.

Стимулирование поверхностной сегрегации и десорбции серебра пр является в резком возрастании скорости десорбции при кристаллиза! и плавлении металла (рис. 3) и вызвано интенсивной сегрегацией с ребра, приводящей к увеличению его поверхностной концентрат которая в разбавленных твердых растворах снижается из-за десорбщ' Переход к жидкому состоянию сопровождается ростом диффузионь подвижности частиц, что приводит к весьма быстрому (стимулировг ному) восстановлению равновесной сегрегации в расплаве.

Ш> НОО I, к

Возможные причины стимулирования сегрегации при плавлении сос: ят в следующем: во-первых, в объеме исследуемых сплавов (Си-0 3,6 ат.% Ag) имеется мелкодисперсная фаза е-А5, которая перед пл; лением становится метастабильной, а появление жидкости ускоряет диффузионный распад; во-вторых, размерное несоответствие атомов

I Ag, в результате которого "большие" атомы ^ " вытесняются в поверхность, приводит к высокой скорости сегрегации (вследствие боль-юй теплоты сегрегации); в-третьих, высокая скорость процесса юверхностной сегрегации обеспечивается интенсивной диффузией ато-гов Ag в расплаве вдоль цепочек ■' вакансий, возникающих- благодаря оправленному к поверхности в результате преимущественного потоку 1Томов Ag. При кристаллизации появление максимумов десорбции, по-шдимому, также связано с процессом поверхностной сегрегации сереб-)а, приводящим к росту его поверхностной концентрации и скорости [есорбции; при этом увеличение скорости сегрегации происходит преж-

всего за счет упругих напряжений в кристаллической решетке, юзникающих как следствие размерного эффекта.

Несмотря на то, что при плавлении металла увеличивается скорость [есорбции и поверхностная концентрация в области жидкого со-:тояния эти величины в 1,5-2,5 раза меньше; чем соответствующие шачения, экстраполированные из области твердого состояния с по-:тоянной поверхностной концентрацией. Противоположный эффект наблю-(ается для атомов Си: с поверхности расплава скорость их десорбции ¡ыше, чем для поликристалла (при одной и той же температуре). Рас-1ет по этим данным (табл.3) показывает, что в расплавах поверхностен концентрация серебра на 1-2 порядка превышает объемную (в спла-1ах, содержащих 1-3 ат.% Ag), а для твердого металла, достигает 60 1Т.%. Для сплавов, содержащих 1,3-13 ат.% Ag, данные о поверхност-юй сегрегации в жидком и поликристаллическом состоянии получены ¡первые. Основной причиной высокой степени поверхностной сегрегации :еребра в сплавах Си-А0, по-видимому, является размерное несоот-■етствие атомов Си и которое приводит к расслоению на фазы а-Ая [ о-Сц в приповерхностном слое по мере обогащения 8го серебром.

Исследования, проведенные методом измерения . изменений работы . ыхода показали, что при нагреве сплавов Си-(0,3-3,6) ат.% Ag в :нтервале 800-1100 К величина РВ увеличивается на 0,2 эВ (см. рис. ); это, по-видииому, обусловлено десорбцией атомов Ag, так как при 'хлаждении сплава в этом интервале величина ар . снижается, а :оверхностная концентрация серебра возрастает до "60 ат.%. Измене-:ия Др во время изотермических выдержек подтверждают связь» измене-ий ьр(Т) с заполнением поверхности сегрегирующим серебром.

Анализ результатов, полученных методами ТПД и измерения, изме-екий РВ показал, что и в поликристаллических ' сплавах 'реализуется оверхностный фазовый переход, обнаруженный ранее ДЛЯ монокристал-.' ов еи~А|(Ш): поверхностное расслоение на фазы ■ «-Си к ,

•••. ." '. • ' : Таблица 3

Поверхностная концентрация"серебра в сплавах системы Си-Ая

Объемная концентрация Ag, ат.% Поверхностная концентрация Аё, ат.%, в различных температурных интервалах

жидкое . кристаллическое". Данные Бш^-Бск, 199

состояние состояние

2445 60±10 . .. 50 ат.% (ОЭС)

(1350-1450 К) (970-1100 К) (750 К)

0,86 . . 30*5 4947 V ; 76 ат.% (мод«

; (1370-1420 К) О! (950-1100 К) рование)

1,3 • 2845 ---.'л.;;:: - • 6145

(1370-1450 К) (1060-1100 К)

3,0 1647 -55413' ■'■¿''С/:

(1300-1350 К) (900-1050 К) ; ■. - -; - - 4

3,6 32*5 5949

' (1350-1450 К) (950-1050 К)

13 "•' 3348 •• 60410

(1250-1280 К) (850-1000 К) •;.....-1 ...........

которое сопровождается увеличением заполнения поверхности сереб{ до 0,6 и вытеснением части атомов А&, вч адсорбционный слс расположенный над первым монослоем: Оценка с помощью ТПД спект{ дает, что количество таких адатомов не превышает заполнения ( монослоя поверхности. 1. " : ; V

Четвертая глава посвящена выявлению структурных и концент{ ционных изменений в поверхностном слое сплавов Ре-С при протека! полиморфных превращений и фазового перехода твердое-жидкое, и и: чению природы и механизма стимулированных поверхностных процессс сопровождающих эти превращения. Отражением этих объемных прев) щений служат поверхностные процессы. Так, экспериментально устаж лено, что при протекании превращений изменяется скорость десорбщ Анализ ТПД спектров выявляет: 1) изменение скорости ТД 1Тд аЫкСехр(-Е/кТ) в результате изменения концентрации N в адсорбцш ном слое и параметров Е и С; 2) появление дополнительного пот< десорбции: 1=1Тд+1с, где 1с - поток стимулированной десорбции. ( метим, что стимулированная десорбция отличается от ТД тем, что поток изменяется независимо от температуры: величина 1с резко в

стает в узком интервале температур при протекании фазового переда (в том числе и при охлаждении), а через некоторое время сни-ется практически до нуля. .......

При плавлении и кристаллизации металла резко возрастает скорость сорбции серы, что позволяет говорить о стимулированной десорбции содержащих частиц. Стимулированную десорбцию наблюдали для при-си серы в сплавах Ге-С и Си-Аб. а также для молекул СО, С0г, со-ржащих атомы примеси кислорода (рис. 4). По площади под кривой имулирсванной десорбци 1с(О сделаны оценки количества частиц, сорбировавшихся при кристаллизации. Для сплава Ге-17,7 ат.% С лучено, что в течение 3-5 с десорбируется сера (ввиде Б и Бг) в личестве. эквивалентном "10 монослоев серы, а число десорбиро-вшихся молекул СО и С02 соответствует 5 атомным слоям кислорода, зультаты этих оценок показывают, что эффективная при плавлении и металлизации сплава Ге-17,7 ат.% С очистка металла от примесей ры и кислорода путем вакуумирования металла в процессе этих зовых переходов реальна не только для меди, но и для технически жных сплавов на основе железа.

'с *

оти.га

0,3 0,2 0,1

Ре-17,7 пЛ 5 (ткилпизшия)

I, К

коо

1300

900

1050

ш

I. к

100

120

140 Вмю, с

Рис. 4. Спектры стимулированной десорбции частиц Б, Б2 и СОг при кристаллизации сплавов Си-Ад и Ге-С

В интервале температур перехода плавление-кристаллизация сплава 1-17,7 ат.% С. для расплава потоки Десорбции С-содержащих частиц шьше, а Ре - меньше, чей соответствующие значения для поликрис-дла. . Такие изкенений потоков десорбции компонентов Те и С "арного сплава позволили оценить их. поверхностные концентрации

для твердого и жидкого металла. Концентрация углерода в поверхности сплава перед плавлением составляет 61±3 ат.%, а для расплава -73±5 ат.%. Согласно этим данным атомы углерода занимают половин! площади поверхности металла (и в твердом, и в жидком состоянии), что должно приводить к их локализации в поверхностных островках.

В исследуемых сплавах Ре-С (содержащих 1,5; 2,0; 3,2; 3,8 и А,2 ат.% С) и И-С (2,0 и 2,4 ат.% С) при нагреве и охлаждении протекают эвтектоидное и перитектоидное превращения, в ходе которых для всех С-содержащих молекул на фоне ТД проявляется стимулированная десорбция (рис.. 5). Кроме того, протекание эвтектоидного распада фазы?г-Ре(С) при озг.аждении сплавов приводит к уменьшению в 1,5-2 раза скорости десорбции молекул СО и С02 (рис. 6), по-видимому, е результате снижения покрытия поверхности углеродом.

I

•1« .<4

Ш 1400 Т, К

Рис. 5. Десорбция молекул СО и С0г при нагреве сплавов Ре-С и И-С в в интервале температур полиморфных превращений: 1,2 - полный поток десорбции; Г, 2' - поток, стимулированный превращением

ь> I

-зл

Ц,5

-5,3

' - 11ГП1

• • юяа» (шпеп Т К/е)

>л ' : мл м'л, К"1.

Рис. 6. Десорбция углерод-содержа-щих молекул при протекании эвтек-тоидного превращения «:г-Ре(С)

о

Механизм совместного протекания сегрегации и десорбции, сопровождающих фазовые переходы в металле,включает в себя - несколько заиносвязанных элементарных процессов. Для сегрегации на границе зталл-вакуум, индуцированной фазовым, переходом в объеме металла, шовными процессами являются:

) непрерывная генерация дефектов и других структурных неоднородно-гей в объеме металла, сопровождающая фазовый переход, обеспечивает жоренную диффузию сегрегирующих атомов, преимущественно, вдоль травленного из объема к поверхности потока вакансий; I интенсивная диффузия атомов по такому механизму.,создает мощный »Правленный поток сегрегирующих частиц из объема к поверхности шава, что, в свою очередь, приводит к дополнительному росту ско->сти диффузии, благодаря механизму "закансионного ветра".

Для десорбции основной стимулирующий эффект также частично свя-!Н с образованием в объеме и выходом в поверхность дефектов струк-'ры: вакансий и дислокаций. Вблизи этих неоднородностей адсорб-юнные состояния отличаются меньшей энергией связи,.что и приводит росту потока.десорбции. Но'основной индуцирующий процесс - допол-[тельное возбуждение атомов э поверхности энергией, которая выде-|ется при сегрегации; теплота сегрегации достигает 20-40% от энер-[И активации десорбции И передается адсорбированным частицам той : природы, наиболее вероятно, ввиде колебательной энергии. Кроме 1Г0, в результате интенсивной сегрегации, по-видимому, достигается .ксимальная в данной системе степень поверхностной сегрегации, при 1Торой могут протекать поверхностные фазовые переходы.

Взаимосвязь процессор поверхностной сегрегации и десорбции обес-чивает автокаталитический .механизм адсорбционно-десорбционных юцессов. Основу его составляет направленный гГоток атомов из ъема металла, через поверхность, В вакуум. Этот.поток растет бла-даря диффузии по вакансиям и интенсивной десорбции, главным разом, 3 результате возбуждения десорбирующихся частиц теплотой грегации. Эта взаимосвязь поверхностной сегрегации и десорбции еспечивает их ускоренное протекание, подобно развитию цепной акции. Так сегрегация приводит к увеличению поверхностной концен-ации и возбуждению десорбирующихся частиц, в результате чего рез-

возрастает скорость щ. дееорбшш- Десорбция, в свою очередь,-иводи? к снижению поверхностной концентрации, а следовательно, к коренной диффузии десорбирующихся атомов в поверхности и ■ к грегации этих этомо§.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, при изучении процессов поверхностной сегрегации десорбции компонентов металлических сплавов при протекании фазов переходов в объеме металла получены следующие экспериментальные теоретические результаты.

1. Метод ТПД для исследования поверхности двойных металлическ сплавов в жидком и поликристаллическом состояниях отличается сра нительной простотой осуществления и достаточной информативное при высоких температурах: он дает сведения о составе и строен поверхностного слоя твердого и жидкого металла и о процессах, со ровождающих фазовые переходы в объеме. Анализ ТПД спектров основн и примесных компонентов сплавов. Cu-Ag, Fe-C и Tl-С. позволяет выд лить процесс десорбции, стимулированной протеканием фазовых перех до в в объеме сплавов. '...'..' ; ■■ .

2. Измерение изменений работы выхода,электрона методом электро ного пучка, реализованное .на масс-спектрометрическом комплекс совместно с исследованием o6pa3U¿ методом ТДД, дает . информацию поверхностных процессах в широком температурном интервале, /включ ющем область невысоких температур, где метод ТПД недостаточно чу ствителен. В частности, анализ изменений,-работы выхода электро выявляет обогащение серебром поверхности сплавов Cu-Ag, связанное

. протеканием поверхностного фазового перехода,

3. Определены на основе анализа ТПД спектров поверхностные ко центрации и кинетические параметры десорбции компонентов .двойн сплавов. Установлено, что 1) для разбавленных растворов на осно меди характерна высокая степень поверхностной:сегрегации Ag и. S 2) степень сегрегации этих;элементов; на поверхности поликристалла 2-3 раза выше, ,чем для.расплава. Полученные ,сведения о составе , п верхности и энергии связи частиц в поверхности составляют оско для разработки моделей поверхностного слоя сплавов Cu-Sn и Cu-Ag жидком и поликристаллическом состояниях. ; ' "

4. Выявлена основная причина высокой степени поверхностной се регации олова и серебра в разбавленных растворах на основе мед: размерное несоответствие.атомов компонентов двойного сплава. Эт< "размерный эффект" является главной движущей силой поверхности' сегрегации в кристаллическом состоянии, что проявляется в увелич нш степени поверхностной сегрегации. Наряду с этим, он приводит существенному обогащению поверхности расплавов, в основном, в еле ствие "квазикристалличности* жидких сплавов в области температ вблизи линии ликвидус. .V.' ; v v

5: Обнаружено стимулирование десорбции частиц,, содержащих атомы О и Ag, при протекании фазовых переходов плавления, кристаллиза-ш и полиморфных превращений эвтектоидного и перитектоидного типа сплавах Cu-Ag, Ре-С и И-С. Установлено явление ускоренной де-фбции примесей серы и кислорода при плавлении и кристаллизации шавов Cu-Ag и Ге-С, которое подтверждает вывод об эффективности гсульфурации металла путем вакуумирования в процессе фазового грехода твердое-жидкое,

6. Показано, что стимулирование совместно протекающих процессов зверхностной сегрегации и десорбции осуществляется, благодаря их заимному влиянию, в основном, посредством возбуждения десорби-/ющихся частиц теплотой сегрегации. Автокаталитический механизм ззвития этих стимулированных процессов имеет место при плавлении и ристаллизации двойных сплавов,- Этот механизм поддерживается через заимосвязь поверхностной сегрегации и'десорбции:, сегрегация со-ровождается возбуждением одноименных, частиц с их последующей есорбцией, а снижение поверхностной-, концентрации этих частиц, следствие десорбции, вызывает ускорение процессов диффузии десор-ирующихся атомов к поверхности и их сегрегации.

Полученные экспериментальные данные расширяют представления о рироде и характере поверхностных процессов сегрегации и десорбции омпонентов двойных металлических сплавов, и тем самым, дополняют нформацию о химическом строении, структур и физико-химических войствах поверхностного слоя твердого и жидкого металла.

Основное содержание диссертации излаяено й следующих публикациях:

. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Изме-. нение. поверхностной концентрации олова при фазовых переходах в сплавах системы Си-Бп //Физико-химические основы металлургических процессов: Сб. научн. тр.-Челябинск:. ЧГТУ, 1992.-С. 53-60. . Адсорбционно-десорбционные процессы на поверхности бинарных сплавов при протекании структурных и фазовых превращений: Препринт / Г.П.Вяткин, Т.П.Привалова, Д.В.Пастухов, Т.О.Алексеева и др.-Челябинск: ЧГТУ, 1993.-72 с. 1. Структура поверхности и десобция компонентов сплава Ге-С в твердом и жидком состояниях / Г.П.Вяткин,. . Т.П.Привалова, Т.О.Алексеева и др. // Тез. докл. республ, научно-техн'. , конф. "Физико-химия металлических и оксидных расплавов", 21-22 сент. 1993.- Екатеринбург, 1993.-С. 62. . Влияние фазовых и структурных превращений в сплавах Ге-С на

скорость десорбции частиц / Г.П.Вяткин, Т.П.Привалова, Д.В.Па тухов, Т.О.Алексева и др. // Там же,- С. 63.

5. Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О. Влияние плавлен и кристаллизации металла на , поверхностную сегрегацию олова системе Cu-Sn.// Тез. Перпкп Украхнсько! конф. "Структура ф1зичн1 властивост1 невпорядкованих систем" Ч.1.-Льв1в, 12-жовтня 1993.-С. 135. -.

6. Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.О., Чудаков А.Е. Д сорбция компонентов металлического сплава, стимулированная nepi ходом из аморфного состояния в кристаллическое // Там ж;

ч.2.-с. 66. / ; - '

7. Вяткин Г.П. , Привалова Т.П. ," Пастухов Д.В., Алексеева Т.( Адсорбционно-десорбционные процессы при структурных и фазой! превращениях в бинарных сплавах .// ДАН-1994.- Т.335, N 3.-1 317-319. . '

8. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов Д.В., Алексеева Т.! Структурные превращения в поверхностном слое сплавов сйсте) Cu-Sn // ФММ.-1994.-Т.77, N З.-С. 1С.,-110. ^ :

9. Вяткин Г.П., Привалова Т.П., Пастухов ' Д.В., Алексеева Т.С •Влияние фазовых /переходов' , im термодесорбцию и поверхности сегрегацию олова В сплавах системы Cu-Sn // ФММ.-1994.-Т.71 N3.-C. 125-132.

10.Vyatkin G.P., Privalova T.P., Pastukhov D.V., Alekseeva T.С Thermal desorption and surface structure Fe-C : alloys in soli and liquid states '/ Int. Conf. "High Température Capillarity* May 8-11, 1994, Bratislava, Slovacia: Abstracts.-P. 145-146. '/

И.Вяткин Г.П., Алексеева Т.О.."Привалова Т.П., Пастухов Д.В. Де сорбция и поверхностная сегрегация компонентов Fe-C сплавов интервале температур фазовых превращений // Строение и свойств металлических и шлаковых расплавов . VII I Тез ; доклВсеросс конф. , 13-15 сект... 1994, й5атеринбург.-- Челябинск: .ЧГТУ.-1994 Т.2.—С. '' ',

12.Вяткин Г.П., .Алексеева Привалова Т.П. . Пастухов Д.В. Влия ние фазовых и структурных превращений в сплавах Fe-C .и Ti-C н адсорбционно-десорбционные процессы //. ФММ.-1994-Т.78, : N4.-С 161-166.. -/'-1 '^/U'iVv^ У:У■■".'."-''

13.Вяткин -Г.П., Привалова Т.П., Алексеева Т.О. О механизме поверх костных процессов при фазовых переходах в сплавах // Тез. докл Росс. конф. "Фундаментальные /проблемы металлургии".-Екатерин бург: УГТУ-УЩ, 1995.-С. .45. . \ ' .ф'у.../-/;': : v .