Поверхностные энергия и натяжение металлических кристаллов, кинетика адсорбции компонентов бинарных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шебзухова Ирина Гусейновна

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭНЕРГИЯ И НАТЯЖЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ, КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ БИНАРНЫХ СИСТЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 з и;ол 2013

Нальчик-2013

005531637

005531637

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Кабардино-Балкарского государственного университета им. X. М. Бербекова

Хоконов Хазратали Бесланович, доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ и КБР

Балакирев Владимир Фёдорович, член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ, Советник Российской академии наук, Институт Металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург

Дедков Георгий Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор кафедры физических основ микро- и наноэлекгроники, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик

Кирпиченков Валерий Яковлевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (Государственный технологический университет), г. Владикавказ

Защита состоится «17» октября 2013 года в 15 00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, корпус ФМФ, ауд. 302.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КБГУ, по адресу: г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, корпус 1.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью, направлять ученному секретарю диссертационного совета КБГУ профессору Ахкубекову A.A. по указанному адресу.

Автореферат разослан «10» июля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

CU-

A.A. Ахкубеков

Введение

Актуальность темы диссертации. Значительный рост интереса к исследованиям физики и химии межфазных явлений обусловлен многообразием теоретических и практических задач, для решения которых необходимо знание свойств переходного слоя между фазами. Глубокое понимание и управление процессами изнашивания материалов, зарождения и роста кристаллов, модифицирования металлов и сплавов, формирования метаплокерамических тел, пайки и сварки разнородных металлов, влияния среды и излучений на прочность материалов и т. п. возможно только на основе всестороннего исследования физико-химических характеристик поверхности раздела фаз - поверхностного напряжения, поверхностного натяжения (ПН), свободной поверхностной энергии (ПЭ), работы выхода электрона (РВЭ) граней кристаллов, барического коэффициента ПЭ (БКПЭ), адсорбции поверхностно-активных (ПА) компонентов, межфазной энергии (МЭ) на границах металл - собственный расплав, металл - среда и др.

Для веществ в жидком состоянии разработаны достаточно точные методы измерения ПН и имеются надежные значения почти для всех металлов. Большая заслуга в этом принадлежит отечественным исследователям В.К. Семенченко,

B.Н. Еременко, А.И. Русанову, Ю.В. Найдичу, H.A. Ватолину, С.Н. Задумкину,

C.И. Попелю, JI.M. Щербакову и др. Однако, несмотря на то, что существует большое число экспериментальных методов определения поверхностной энергии и поверхностного натяжения твердых тел (см. Х.Б. Хоконов [1974], А.И. Русанов [1994]), эти методы не позволяют измерять их с необходимой точностью для различных классов твердых тел в широком интервале температур. В частности, практически не изучены ориентационные зависимости поверхностных характеристик твердых тел.

В работах многих авторов поверхностное напряжение, поверхностное натяжение и поверхностная энергия часто отождествляются друг с другом. По-видимому, это связано с совпадением их размерностей и численных значений для изотропной однокомпонентной жидкости и эквимолярной поверхности раздела. В случае же твердых тел они могут существенно отличаться друг от друга.

В литературе почти нет данных об анизотропии поверхностной энергии, температурного и барического коэффициентов поверхностной энергии для полиморфных кристаллических модификаций металлов, хотя эти характеристики весьма важны для формирования полной картины поверхностных свойств металлов и их применений в физике поверхности и материаловедении. Особый интерес представляет задача о выявлении связи между различными характеристиками межфазной границы (например, РВЭ и ПЭ граней металлических кристаллов). Наличие научно обоснованных связей такого рода позволило бы заменить сложную задачу измерения поверхностной энергии различных граней металлических кристаллов на более простую - измерения РВЭ граней.

Одним из ключевых процессов, происходящих на границах раздела фаз, является адсорбция поверхностно-активного компонента, а ее кинетические характеристики и межфазные энергии на границах фаз, позволяют сделать вывод о скорости и механизме адсорбционных процессов. Существующие прямые или косвенные экспериментальные методы измерения адсорбции на границе жидкость - газ являются весьма сложными. В научной литературе эти проблемы освещены недостаточно, что в полной мере относится и к изучению указанных свойств для многокомпонентных растворов органических систем.

Все вышесказанное обусловливает актуальность темы диссертационной работы.

Цель работы заключается в разработке теоретических и экспериментальных методов определения поверхностной энергии, поверхностного натяжения, межфазной энергии металлических кристаллов на границах с собственным паром, газовой средой и жидкостью; разработке новых теоретических и экспериментальных методов определения ориентационных зависимостей поверхностных свойств металлических "кристаллов и влияния полиморфных превращений на анизотропию ПЭ и БКПЭ для ряда s- р-, d- и f-мегаллов, связи ПЭ и РВЭ граней металлических кристаллов, влияния органической жидкости на МЭ грани металлического кристалла; в разработке метода измерения адсорбции из растворов и исследования ее кинетических и равновесных характеристик.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Разработать модифицированный вариант электронно-статистическои теории металлов Френкеля-Гамбоша-Задумкина с учетом достижений электронной теории и теории дисперсионного взаимодействия Лифшица; на этой основе выполнить расчеты ПЭ металлов IA, ПА, Ю, а также МЭ и их температурных коэффициентов (ТКПЭ и ТКМЭ) для плотноупакованных граней металлических кристаллов IA, I1A, IB, ИВ на границе с неполярными органическими жидкостями; разработать метод и выполнить расчеты ориентащюнной зависимости ПЭ и ПН граней металлов в случаях решеток всех кристаллографических структур; установить влияние полиморфных превращений на ПЭ и ТКПЭ и температурные зависимости ПЭ граней кристаллов для различных полиморфных фаз; провести измерения анизотропии относительных значений ПЭ индия и никеля методом равновесной формы кристаллов (РФК) малых размеров с применением атомно-силового микроскопа (АСМ).

2. В рамках модифицированной теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина получить выражения и исследовать анизотропию барического коэффициента поверхностной энергии и поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов при малом давлении; установить общие закономерности изменения анизотропии ПЭ и БКПЭ для граней полиморфных фаз в зависимости от атомного номера металла и температуры; получить выражение для аналитической связи между ПЭ и РВЭ граней металлического кристалла.

3. Разработать новый прецизионный метод измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии на основе компенсационной методики с использованием явления «нулевой» ползучести, провести измерения ПН чистых металлов и установить влияние газовых сред на ПН.

4. Разработать капельный метод измерения адсорбции компонентов из раствора и определить количественные характеристики адсорбции компонентов в бинарных системах; установить временную зависимость величины адсорбции компонента, коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра; экспериментально определить ПН и адсорбцию компонентов по N-варианту Гугенгейма-Адама бинарных органических систем; выполнить сравнительный анализ результатов определений адсорбции, полученных капельным методом и по N-варианту.

Научная новизна полученных результатов

1. В рамках модифицированной электронно-статистической теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина впервые получены формулы для поправок к ПЭ металлов, учитывающие дисперсионное взаимодействие s-сфер, поляризацию по-

верхностных ионов и осцилляции элеюронной плотности у поверхности; рассчитаны ПЭ лития, франция, а также металлов IB, IA и IIA; вычислены ПЭ тонких ориентированных пленок кадмия; установлено влияние инертных газов на ПЭ твердых металлов; впервые выполнены расчеты МЭ и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями в зависимости от макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости, а также для плотноупакованных граней ряда групп металлов А и В.

2. Разработан оригинальный вариант элеюронно-сгатистического метода расчета ПЭ и ПН в зависимости от кристаллографической ориентации граней с малыми и большими индексами Миллера IA, НА, IB, IIB, переходных и р-металлов ОЦК, ГЦК, ГПУ структур; впервые рассчитаны ПЭ и ТКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов ОЦК, ПДК, ГПУ, ДГПУ, тетрагональных и ромбических кристаллографических структур; впервые получены аналитическая зависимость ПЭ от давления и выражение для БКПЭ, установлена их анизотропия при малом давлении для [001], [11 0] и

[111] зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [112 0] и [0001] зон плоскостей с ГПУ и ДГПУ структурами кристаллов полиморфных фаз ряда s-, р-, d- и f-металлов; методом равновесной формы кристаллов с применением АСМ определена анизотропия относительных величин ПЭ кристаллов индия и никеля.

3. В рамках развитой теории впервые получено аналитическое соотношение между ПЭ и РВЭ грани (hkl) металлического кристалла и определены разности работ выхода граней металлических кристаллов, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными, а также получена аналитическая зависимость для МЭ на границе металлический кристалл - собственный расплав и рассчитаны МЭ для 26 металлов разных групп.

4. Разработан оригинальный компенсационный метод «нулевой» ползучести (КМНП) для измерения ПН металлов в твердом состоянии, точность которого на порядок выше чем у метода Удина; изготовлены четыре варианта прибора для измерения ПН легкоплавких, тугоплавких, хрупких металлов и стекол; измерены ПН индия, олова, свинца, таллия, висмута, меди в вакууме на границе с собственным паром (значения ПН индия, свинца, таллия, висмута в твердом состоянии измерены впервые); установлено влияние газовых сред (аргона, гелия, водорода, азота, аммиака, углекислого газа) на поверхностное натяжение изученных металлов.

5. Предложен новый экспериментальный метод измерения ПН жидкости, основанный на создании искусственного рельефа поверхности, позволяющий определить ПН жидкости, имеющей высокую упругость насыщенного пара.

6. Разработан новый капельный метод измерения адсорбции компонентов из раствора, погрешность которого не превышает 3 %; определены равновесные значения и время установления равновесной адсорбции компонентов для девяти бинарных органических систем; получена зависимость коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра от кинетических значений адсорбции компонентов; рассчитана концентрационная зависимость равновесных значений коэффициента адсорбции и постоянной Лэнгмюра в бинарных системах (бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан); построены изотермы ПН для семи бинарных органических растворов и трех водных растворов спиртов, а также изотермы адсорбции вторых компонентов в этих растворах по N-варианту Гугенгейма-Адама.

Теоретическая и практическая ценность полученных результатов

Развитая теория поверхностных характеристик металлов дает возможность рассчитать значения ПЭ, ПН металлических кристаллов, а также МЭ металлов на границе с органической жидкостью; определить ориентационные зависимости ПЭ, ПН, БКПЭ и их температурных коэффициентов для металлических кристаллов; предсказать изменение анизотропии ПЭ металлических кристаллов при полиморфных превращениях и изменениях температуры и давления, установить связь ПЭ и РВЭ граней металлических кристаллов и найти разность РВЭ граней; предсказать зависимость МЭ и их температурных коэффициентов от диэлектрической проницаемости жидкостей на границах грань металла - неполярная органическая жидкость.

Предложенные экспериментальные методы позволили: определить ПН металлов в твердом состоянии в вакууме и в газовых средах; ПН жидкостей с высокой упругостью насыщенного пара; установить кинетику адсорбции компонентов в бинарных растворах, а также коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра от времени и концентрации.

Некоторые результаты исследований используются в учебном процессе при чтении спецкурсов по физике межфазных явлений на физическом факультете КБГУ.

Основные положения выносимые на защиту

1. Разработанная модифицированная электронно-статистическая теория металлов Френкеля-Гамбоша-Задумкина позволяет учесть дисперсионное взаимодействие атомных э-сфер, поляризацию ионов поверхностной области и осцилляции электронной плотности вблизи поверхности; рассчитать поверхностную энергию, поверхностное натяжение, температурный коэффициент поверхностной энергии, температурный коэффициент поверхностного натяжения, барический коэффициент поверхностной энергии металлов 1А, ПА, 1В, ИВ подгрупп, переходных и р-металлов с разным типом решеток и произвольными индексами граней, а также МЭ на границах металлов с органическими жидкостями. Дисперсионная поправка вносит положительный вклад, а поляризационная поправка -отрицательный вклад в межфазную энергию системы металл - органическая жидкость, причем с увеличением атомного номера металла в группе обе поправки по величине уменьшаются, а с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости - увеличиваются.

2. Поверхностная энергия и ПН граней металлических монокристаллов пропорциональны энергии связи кристаллической решетки и возрастают с уменьшением ретикулярной плотности. Среднестатистические значения ПЭ при температуре плавления для всех металлов близки к ПЭ наиболее плотноупакованной плоскости и к экспериментальным значениям жидких металлов; значения ПЭ граней кристаллов фаз пред-плавления большинства металлов в несколько раз выше, чем ПЭ граней стабильных фаз при комнатной температуре.

3. Температурные коэффициенты поверхностной энергии для граней полиморфных фаз металлов по величине невелики и отрицательны. Температурные коэффициенты МЭ отрицательны для всех граней металлических кристаллов. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад по модулю увеличивается. Грани с меньшей поверхностной энергией обладают большей работой выхода и наоборот.

4. Для всех полиморфных фаз металлов значения ПЭ плотноупакованных и рыхлых граней с увеличением давления сближаются, а анизотропия ПЭ сглаживается; барические коэффициенты ПЭ граней полиморфных фаз металлов по величине невелики (-10"-10"6 мДж/(м2 Па)) и отрицательны; в пределах каждой полиморфной фазы металлов величина БКПЭ и барического вклада в ПЭ при повышении температуры уменьшается, а барический вклад в ПЭ граней у всех полиморфных фаз металлов в несколько раз меньше, чем температурный вклад; анизотропия БКПЭ кристаллов полиморфных фаз с ГЦК структурой заметно отличается от анизотропии БКПЭ полиморфных фаз со структурой ОЦК; БКПЭ понижается с ростом атомного номера в группе за исключением бериллия и элементов актинидной серии.

5. Разработанный прецизионный метод измерения ПН твердых тел, основанный на использовании эффекта «нулевой» ползучести в рамках компенсационной схемы, обеспечивает точность результатов измерений с ошибкой не более 1-2 %, и позволяет экспериментально определить ПН индия, свинца, таллия и висмута в твердом состоянии вблизи их точки плавления (впервые). Сконструированы и изготовлены четыре варианта прибора для измерения ПН легкоплавких, тугоплавких, хрупких металлов и стекол, в которых реализуется компенсационная методика. Результаты измерений ПН индия, олова, свинца, таллия, висмута, меди в вакууме на границе с собственным паром и в газовых средах аргона, гелия, водорода, азота, аммиака, углекислого газа показывают, что гелий и аргон являются инертными, а адсорбция активных газов на поверхности металлов приводит к уменьшению ПН от 4—5 % для олова и индия в азотной атмосфере, и до 38 % у свинца в атмосфере углекислого газа. Предложенный метод измерения поверхностного натяжения жидкостей позволяет экспериментально определить ПН жидкостей с высокой упругостью насыщенного пара.

6. Разработанный оригинальный капельный метод определения адсорбции компонентов из растворов позволяет исследовать кинетику адсорбции и определить время достижения равновесной адсорбции, причем ошибка измерения адсорбции компонентов не превышает 3 %. В двойных системах бензол - гексан (декан, изопропиловый спирт), толуол - гексан, этиловый спирт — гексан, о-ксилол - гексан (изопропиловый спирт, этиловый спирт, изобутнловый спирт) адсорбция вторых компонентов со временем выходит на насыщение, причем время достижения адсорбционного равновесия для разных систем составляет 20-К56 с. Показано, что особенности изотерм адсорбции, полученных по Ы-варианту Гутенгейма-Адама, аналогичны особенностям на изотермах, полученных капельным методом.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, включающей теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 6 Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

Обоснованность п достоверность полученных в диссертации результатов обусловлена строгостью приводящих к ним математических построений, использованием в качестве исходного материала достоверных экспериментальных данных, полученных при помощи надежных современных методов измерений, а также отсутствием противоречий с достоверно установленными фактами, опубликованными в научной литературе.

Личный вклад автора

Диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками физического факультета КБГУ результаты.

Автору принадлежит выбор направления исследований, постановки задач и методов их решения, трактовка и обобщение основных полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов и расчетов, обсуждении постановки некоторых задач и полученных результатов. Автор постоянно пользовался поддержкой и консультациями профессора Х.Б. Хоконова, с которым автор тесно сотрудничает более 40 лет.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш-У1, УИ1-Х1 Всесоюзных научных конференциях по поверхностным явлениях в расплавах и возникающих из них твердых фазах (Свердловск, 1966; Кишинев, 1968; Киев, 1971, 1991; Грозный, 1976; Киржач, 1980, 1986; Николаев, 1982); I научной конференции молодых ученых Адыгеи (Майкоп, 1969); Всесоюзном семинаре по методам измерений физико-химических свойств металлических расплавов (Терскол, 1971); Всесоюзном семинаре по экспериментальным методам исследования металлических, сульфидных и оксидных расплавов (Нальчик, 1973); на первой Всесоюзной школе по физике, химии и механики поверхности (Москва - Нальчик, 1981); IV Всесоюзной школе - семинаре «Поверхностные явления в расплавах и дисперсных системах» (Грозный, 1988); на Всесоюзной конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами» (Нальчик, 1995); межвузовских научных конференциях КБГУ по физике (Нальчик, 1966-2013); на: I Международном симпозиуме «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» (Ростов -на Дону -п. Лоо, 26 сентября -1 октября, 2007), I Международном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (1Л38-2008) (5-9 сентября, Ростов -на Дону - п. Лоо, 2008); XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, МГУ, 2008); II Международном симпозиуме «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2009. (Ростов-на-Дону - п. Лоо, 2009); II Международном симпозиуме «физика низкоразмерных систем и поверхностей» (Ш8-2010) (5-9 сентября, Ростов -на Дону - п. Лоо,

2010); Первом междисциплинарном международном симпозиуме «Кристаллография фазовых переходов при высоких давлениях и температурах» (Ростов-на-Дону-п. Лоо

2011); Первом междисциплинарном международном симпозиуме «Физика межфазных границ и фазовые переходам (г. Нальчик - п. Лоо, 2011); Международной конференции «Образование и наука XXI века» (Болгария, София 2011); Первом международном междисциплинарном симпозиуме «Физика межфазных явлений межфазных границ и фазовые перехода» (ФПЯиФП) (18-23 сентября, Нальчик-пЛоо, 2012) и др.; научных семинарах: по физике межфазных явлении им. профессора С.Н. Задумкина (Нальчик, КБГУ, 19662013), НИИФХ АН (Москва 1971), МГУ (Москва, 1971).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения, содержит 370 страниц машинописного текста, 90 рисунков, 40 таблиц, Приложения из 30 таблиц. Список литературы включает 441 наименование.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 102 работы в научных журналах (22 по списку ВАК) и материалах международных, всесоюзных, всероссийских конференций; получено 4 авторских свидетельства Список работ, в которых изложены основные результаты, приведен в конце автореферата

Содержание диссертации

Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель работы, освещается научная новизна, представлены положения, выносимые на защиту, описана структура диссертации, раскрыта практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проанализированы понятия поверхностного напряжения, ПН и поверхностных термодинамических потенциалов для твердых тел, методы термодинамического изучения межфазных явлений; приведены расчеты ПЭ и ПН металлов в твердом состоянии и наиболее важные теоретические исследования ПЭ металлов в последнее время; описаны модели расчетов ориентационной зависимости ПЭ и ПН металлических кристаллов и трудности, связанные с ними; проведено сравнительное исследование ПЭ, ПН с новейшими экспериментальными измерениями и изложено применение метода Томаса-Ферми к расчету ПЭ металлов (в разделах 1.1, 1.2).

Из рассмотрения сил, действующих в переходном слое полубесконечного кристалла, следует, что поверхностное напряжение есть тангенциальная сила, отнесенная к единице длины. В общем случае поверхностное напряжение -двухмерный симметричный тензор второго ранга. Полусумма диагональных компонентов равна ПН и представляет изохорно-изотермическую работу образования единицы новой поверхности.

Согласно Гиббсу поверхностные термодинамические потенциалы - внутренняя энергия, свободная энергия, энтальпия и свободная энтальпия определяются как избытки соответствующих потенциалов частиц переходного слоя по сравнению с объемными:

/: = t{ч>J -ф„К+/км-"»(«Ж (о

¡-о

где и срот потенциалы, приходящиеся на одну частицу в слое у и в глубине

металла, - число частиц на 1 м2 плоскости j ; >^ф(л) и к^ (то) - объемные

плотности соответствующих термодинамических потенциалов во внешнем пространстве (в парообразной фазе в точках л и г = °о).

Существуют два основных метода термодинамического изучения межфазных явлений - метод Гиббса и метод Гугенгейма-Адама-Русанова. Как отмечал еще Гиббс, при расчете ПН надо различать два способа образования новой поверхности: путем разделения кристалла на две части и путем растяжения имеющейся поверхности. При образовании поверхности, идентичной имевшейся, ПН однокомпонентного твердого тела равно его свободной ПЭ.

Ориенгационная зависимость ПЭ твердых тел характеризуется диаграммой (диаграмма Вульфа). Для построения ее на плоскости используются полярная и прямоугольная диаграммы, а также единичный стереографический треугольник.

В разделе 1.2 диссертации дан обзор теоретических работ, посвященных определению ПЭ и ПН металлов.

Анализ литературных данных показывает, что исследованы в основном ПЭ плотноупакованных граней некоторых металлов. Большинство расчетов ПЭ граней проведено методом функционала электронной плотности и методом погруженного

атома (МПА) без учета полиморфных превращений. Хотя МПА получена линейная ориен-тационная зависимость ПЭ. Основными недостатками рассмотренных методов можно считать громоздкость вычислений, сложность расчета энергии связи решетки, использование подгоночных параметров. Слабо изучены температурная зависимость ПЭ граней, анизотропия ПЭ при полиморфных превращениях в металлах и отсутствуют оценки ПН граней.

В диссертации на основе электронно-статистической теории проводится расчет ПЭ металлов Ш. Кроме того, уточняются результаты расчетов ПЭ С.Н. Задумкина для щелочных и щелочноземельных металлов с учетом современного состояния электронно-статистического метода и теории дисперсионных взаимодействий Е.М. Лифшица. Для лития и франция все вычисления проведены впервые.

В отличие от щелочных металлов, у металлов 1В внешняя электронная оболочка ионов есть замкнутая с! - оболочка. Поэтому использование электронно-статистической теории энергии решетки, развитой для щелочных и щелочноземельных элементов П. Гамбошем, и теории ПЭ металлов, развитой С.Н. Задумкиным, применительно к металлам Ю встречает затруднения, связанные с вычислениями обменной энергии.

При расчете ПЭ учитывались изменения всех компонентов энергии металлической связи в переходном слое металл-насыщенный пар (собственной энергии электронного газа - кинетической, кулоновской и обменно-корреляционной; энергии взаимодействия электронного газа с ионами и др.).

Расчет ПЭ проводится по отношению к эквимолярной поверхности Гиббса для электронной подсистемы металла.

При расчете ПЭ нами учтены поправки на дисперсионное взаимодействие э-сфер, поляризацию ионов, поправки на неоднородность поля (квантовая поправка Вейцзеккера-Киржница и осцилляционная) и температурный вклад.

В рамках электронно-статистической теории получены расчетные формулы поправок к поверхностной энергии на: осцилляцию электронной плотности

, £>У (2)

осЧ 1« „ 1 . V /

/„"'•" я 35,6^_ а

дисперсионные силы притяжения и силы отталкивания э-сфер

поляризацию ионов переходного слоя под влиянием электрического поля на границе металл-вакуум

Ау Ъ) \ №

-14

аУг , (4)

¿V

где £ = --относительная эффективная масса электрона, »1-12, г и хг - соот-

Ц

ветственно радиус иона и координата гиббсовой поверхности раздела, а - поляризуемость ионов,/- коэффициент упаковки, 5 - параметр, приводящий уравнение Томаса-Ферми к безразмерному виду. Ур - потенциал уровня Ферми, X - вариационный параметр, 8 - межплоскостное расстояние.

Энергия дисперсионного взаимодействия s-aj)eP определялась на основе макроскопической теории Лифшица, согласно которой дисперсионные взаимодействия объясняются флуктуациями молекулярного поля излучения. Кроме сил притяжения, учитывались бор-новские силы отталкивания вследствие перекрытия s-сфер.

При расчете поверхностной энергии использовалась поправка Вейцзекке-ра-Киржница вида

(5)

12т р

В работе приводятся результаты расчетов отдельных вкладов в энергию

металлической связи, в поверхностную энергию, f°(hkl) (при Т = О К), и

dT

/Ш(М/) (при Тт ) для меди, серебра, золота, лития, франция и уточнены поверхностные энергии IA и IIA металлов с учетом всех поправок.

По данным f°(hkl) и fa(hkl) вычислены среднестатистические значения поверхностной энергии и /щ металлов по формуле, полученной согласно каноническому распределению числа элементарных s-сфер , находящихся в состоянии с избыточной ПЭ /щ, , равной f°(hkl) или fa (hkl) в поверхностном слое:

if.,8,e "ЛТ ^ (6)

" ,

1=1

т 0 -

Результаты вычислений J а и /ш сравниваются со значениями ПЭ для расплава стж в таблице 1 (мДж/м2).

Показано, что изменение ПЭ вследствие использования поправки (5) компенсируется более корректным расчетом электростатического вклада в /ш0е (внешний вклад в ПЭ) и вклада корреляционной энергии.

Таблица 1 - Среднестатистические значения поверхностной энергии металлов

Металл Li Na К Rb CS Fr Mg Ca Sr Ba Cu Ag Au

/! 341 279 131 94 78 50 664 532 318 309 1741 1310 1728

L 306 250 120 84 71 - 604 469 287 279 1493 1113 1537

398 191 101 79 65 - 560 346 282 224 1355 926 1130

Дисперсионная поправка и поправки на неоднородность поля дают положительный вклад, а поправка на поляризацию ионов вносит отрицательный вклад в ПЭ. Причем для металлов 1В вклад дисперсионного взаимодействия более зна-

чителен по сравнению с осцилляционной и поляризационной поправками. Последние две почти компенсируют друг друга. Полученные значения поверхностной энергии 7Г металлов 1В примерно на 10-30% выше экспериментальных значений для жидкого состояния, хотя для ряда металлов имеется достаточно хорошее согласие рассчитанных значений с опытными.

Размерная зависимость ПЭ в рамках электронно-статистической теории впервые рассматривалась в работах С.Н. Задумкина и Х.Б. Хоконова. Нами с учетом современного состояния теории Томаса-Ферми, оценена размерная и ориен-тационная зависимость ПЭ тонких пленок кадмия.

Оценка ПЭ ориентированной тонкой пленки на границе с вакуумом проводилась с учетом внутреннего, внешнего и температурного вкладов в ПЭ. При оценке внутреннего вклада в ПЭ кадмия сумму электростатической, кинетической и обменной энергий перекрытая определяли как разность энергии решетки в положении равновесия IV (г0 ) и остальных вкладов в энергию решетки, а также учтены дисперсионная и осиллляционная поправки. Получена нелинейная размерная зависимость ПЭ граней пленок, осцилляционная и дисперсионная поправки в сумме составляют от 20 до 40 % величины внутреннего вклада. Поверхностная энергия пленки при 2.0 нм составляет примерно 42-51 % от величины ПЭ граней полубесконечного кристалла Поверхностные энергии тонкой ориентированной пленки кадмия возрастает с уменьшением индексов Миллера Значения ПЭ кадмия согласуются с экспериментальными результатами для массивных образцов, полученных компенсационным

методом нулевой ползучести.

В рамках модели металла по Френкелю исследуется ПЭ, ПН, их анизотропия (и влияния полиморфных превращений на анизотропию). В рамках этой модели полная энергия кристалла в расчете на один атом приближенно равна сумме двух слагаемых: кулонов-ской потенциальной энергии взаимодействия положительных ионов с электронным газом и нулевой кинетической энергии вырожденных электронов. Первое слагаемое пропорционально электронной плотности в первой степени, а второе - в степени 5/3. Так как проникновение электронной плотности в область, занятую ионами, является энергетически не выгодным процессом, то считается, что в равновесном состоянии газ электронов в основном распределен между положительными ионами.

На основании этой модели нами получены следующие соотношения для

свободной ПЭ

(Ш) ^ I«0(Ик1Щг0). [5ГМ/;]]-6

(7)

№

поверхностного натяжения

т(ш)=2/„(ш)

1--

3 + Г 2;+1)1 гьэХ -7 '

4 ЬзХ J•o Г ( 5(шХ2./+ 1)1 2 6зА -6

(8)

и темперэтурных коэффициентов ПЭ и ПН граней металлического кристалла. Здесь

Ф [¿(Ш)]=1 + -^—^(2у + 1), - межплоскостное расстояние в кристалле,

; 265/1

Ь = 2(125/3)У* ; 5 = 0.824(3.21/1^)^ - линейный параметр, приводящий уравне-

ние ТФ к безразмерному виду (где энергия Ферми Уг в эВ), Х- вариационный параметр, связанный с вычислением обменной поправки. Полная энергия металлической решетки в равновесии (в расчете на один атом) рассчитывается по экспериментальным

2

данным теплоты сублимации £ и энергии ионизации ^ еК( :

¿ + (9)

В диссертации приведены результаты вычислений ПЭ и ПН и их температурных коэффициентов для граней с малыми и большими индексами Миллера 1А, ПА, 1В, ИВ, ряда переходных и р-металлов в таблицах и на /т -диаграммах. Впервые проведены

вычисления ПЭ граней кристаллов при нулевой температуре ву- приближении, ТКПЭ и ПЭ при предельных температурах существования полиморфных фаз р (1 - и Г-металлов. Особенности анизотропии ПЭ и влияние полиморфных превращении пока-

Щгп) = -\

Рисунок 1 - Прямоугольные /и -диаграммы (а) [11 0] и [11 2 0] зон плоскостей: [3-Ыа при 5 К (1), р - при 78 К (2), а-Ыа при 371 К (3), а-Ы при 140 К (4), у-и при 140 К (5); (б) [1 II] зоны плоскостей а- Мп (1) и р-Мп (2) при 973 К

иш)

мДж/м^ 13001200-иоо-1000" 900 800 700* 6С0' 500

а 4оо о

О О О О О ООО0

§ 2 22

9 18 27 36 45 '

500 1000 1500 2000 Т,К

Рисунок 2-Прямоугольные /ш-диаграммы: (а) [001] зоны плоскостей

а-ТИ (ГЦК) (1- ПЭ при 1673 К, 2 - ПЭ при О К) и (З-ТЬ (ОЦК) (3 - ПЭ при 1968 К, 4 - ПЭ при О К); (б) температурная зависимость ПЭ граней (111), (I ¡0) и (100) полиморфных фаз железа

Формулы (7) и (8) и численные значения /Ш(М/) и а(Ш) показывают,

что ПЭ и ПН любой грани металлических монокристаллов пропорциональны полной энергии кристаллической решетки и тем больше, чем меньше ретикулярная плотность грани. Анизотропия ПЭ металлов определяется следующими усредненными для всех металлов данной структуры отношениями значений ПЭ граней с малыми индексами: ГЦК структуры /м(110)//а(ш)= 1,22; ОЦК-

/„ (41)/ /»(И°) = I'43! ГПУ" 1 ^ О7 (°000 = 2'39 •

Для плотноупакованных фаней всех структур (металлов 1А, НА, 1В, НВ) отношение а(М/)//ш(/гА/) имеет наименьшее значение порядка 1,1, а в случае переходных металлов это отношение несколько больше и равно ~ 1,27.

Среднестатистические значения ПЭ при температуре плавления для всех металлов близки к ПЭ наиболее плотноупакованной плоскости и удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными ПЭ для жидких металлов.

Расчеты ПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера для трех зон плоскостей показывают, что качественная картина анизотропии ПЭ граней полиморфных фаз с одинаковыми структурами похожи (рисунок 1а, кривые 1 и 2 - ГПУ, кривые 3 и 4 - ОЦК). Изменение анизотропии ПЭ металлов при полиморфных превращениях показано на примере Ц N8, Мп, ТЬ (рисунки 1,2а). Наиболее анизотропной является [001] зона плоскостей у ОЦК структуры, [11 0] - у ГЦК структуры. При температуре абсолютного нуля и при предельных температурах существования фаз с ОЦК и ГЦК структурами металлов максимальной ПЭ оЬтадзют фани (887), (980), (981) для [1 11], [П 0] и [001] зон плоскостей соответственно.

При полиморфном превращении происходит значительное изменение величины ПЭ граней При переходе (З-Ы — у-Ь1 (ППУ->ЩК) величина ПЭ фаней увеличивается в среднем в 2,5 раза. При переходе у-Ы - а-Ь! (ГЦК-ЮЦК) ПЭ возрастает всего на несколько десятков мДж/м2. При полиморфном превращении р-Ыа — а-Ыа (ГПУ^ОЦК) поверхностная энергия фаней увеличивается в среднем в 2.5 раза.

Из рассматриваемых полиморфных фаз металлов с кубическими структурами наименьшим значением ПЭ граней обладают а-Мп и |3-Мп (рисунок 16), что связано с особенностями физико-химических свойств и кристаллическом структуры этих полиморфных фаз. Из рисунка 16 видно, что ПЭ граней увеличивается в 4 раза и более для всех граней. При переходе р-> у-»5 (ОЦК ->ГЦК -»ОЦК) поверхностная энергия граней продолжает увеличиваться скачками: Р^у

от 4.5 до 15 раз, у-»5 от 1.5 до 3.5 раз.

Результаты расчетов анизотропии ПЭ полиморфных фаз с ГПУ структурой представлены на прямоугольных и полярных /„-диаграммах для [0001] и

[112 0] зон плоскостей (например для Р-Ы и Р-Ма на рисунке 1а). Углы разориента-ции составляют от 0° до 60° и от 0° до 90° для [0001] и [11 2 0] зон плоскостей соответственно (в дальнейшем картина повторялась). Для остальных полиморфных фаз металлов с ГПУ структурой наблюдается аналогичная картина анизотропии ПЭ.

Температурные коэффициенты ПЭ полиморфных фаз металлов для фаней с большими и малыми индексами Миллера по величине невелики и отрицательны. Исключение составляет &-Ри, у которого ТКПЭ фаней положителен, так как 5-Ри имеет

отрицательный линейный коэффициент теплового расширения. Качественный характер анизотропии при учете температурного вклада не изменяется (рисунок 2а). Учет влияния температуры приводит к сближению значений ПЭ граней полиморфных фаз металлов, то есть происходит сглаживание анизотропии ПЭ.

На рисунке 26 показана что ПЭ плотноупакованных граней трех полиморфных фаз железа с ростом температуры линейно понижается вплоть до температуры полиморфного превращения. При температуре полиморфного перехода на графике виден разрыв и скачек ПЭ граней. В точке Т=1183 К при ОЦК - ГЦК переходе ПЭ граней уменьшается в два раза. В точке Т=1667 К при переходе ГЦК - ОЦК (фаза предплавления) ПЭ граней увеличивается и становится всего на несколько мДж/м2 меньше ПЭ а-фазы.

Показано, что в зависимости величины ПЭ граней полиморфных фаз металлов от атомного номера наблюдается определенная периодичность (рисунок 3). Величина ПЭ граней полиморфных фаз переходных металлов, стабильных при комнатной температуре, наибольшая у металлов 3с1 (V, Сг, Ре), (Ра, Ыр) и 4{(Рг) с ОЦК, тетрагональной и ромбической структурами. Наименьшей ПЭ граней обладают полиморфные фазы металлов с ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами (рисунок За).

Значения ПЭ граней кристаллов фаз предплавления большинства металлов в несколько раз выше, чем ПЭ граней фаз, стабильных при 293 К (рисунок 3). Исключение составляют только Сг, Ра, Са и Ре. Это объясняется переходом от менее плотноупакован-ной фазы к более плотной. На кривой в области «Зс1 пика» наблюдаются глубокие минимумы - Сг и Со (т.к. фазы предплавления имеют ГЦК структуру).

В группах ПЭ граней с ростом атомного номера уменьшается, в периодах сначала увеличивается, затем к концу периода понижается. Результаты расчетов ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз рассматриваемых металлов согласуются с периодическим ходом других физико-химических свойств от атомного номера этих элементов.

Рисунок 3 - Зависимость ПЭ плотноупакованных граней кристаллов (а) полиморфных фаз металлов, стабильных при комнатной температуре, (б) фаз предплавления от атомного номера

Вторая глава диссертации посвящена экспериментальному определению ПН металлов в твердом состоянии и анизотропии относительных значений ПЭ твердых тел. В данной главе проведен анализ абсолютных и относительных методов определения ПЭ и ПН металлов в твердом состоянии, а также методов, позволяющих измерять ориентаци-онную зависимость этих величин, дающих наиболее точные значения с учетом современ-

10 20 30 40 50 60 70 во 90 N

ного состояния проблемы. Приведены описания приборов и способов, разработанных в КБГУ нами в соавторстве для измерения ПН, а также значения ПН металлов, полученных в вакууме и в газовых средах; результаты ориенгационной зависимости относительных значений ПЭ кристаллов индия и никеля, полученных методом Гиббса-Кюри-Вульфа с применением АСМ.

Анализ имеющихся экспериментальных результатов свидетельствует, что в настоящее время практически отсутствуют прямые экспериментальные измерения ориентационной зависимости ПЭ и ПН для большинства металлов, выполненные с достаточно высокой точностью. Существующие методы измерений ПЭ и ПН требуют дальнейшего усовершенствования.

Нами разработан новый компенсационный метод для измерения ПН металлов в твердом состоянии, основанный на явлении «нулевой» ползучести (рисунок 4а). Идея метода состоит в следующем. Образец в виде проволочки, расположенной в вертикальном положении и закрепленный у верхнего конца, помещается в трубчатую градиентную микроэлектропечь. Распределение температуры в микроэлектропечи таково, что максимальная температура приходится на узкий участок исследуемого образца. Когда температура этого участка близка к температуре плавления, образец начинает испытывать ползучесть с заметной скоростью под действием сил ПН. Действие сил ПН компенсируется действием внешней силы Р0 , скорость ползучести образца обрашдется в нуль. На опыте требуется определить Р0 . Если вес нижней части образца Р > Р0 образец будет растягиваться, при Р < Р0 - сжимается. В опытах нижняя часть образца подбирается так, чтобы ее вес Р был меньше сил ПН, что приводит к сжатию образца Тогда прибавляя к Р некоторую силу / , чтобы Р +/ = Р0 , можно добиться компенсации сил ПН. Отсюда ПН можно рассчитать по формуле

а = ±(Р+/), (10)

71Г

где г - радиус проволочного образца. Отсюда видно, что задача измерения ПН сводится к определению Р и Г.

Сконструированы и изготовлены четыре варианта прибора, позволяющих создавать и измерять добавочную силу / и определять с большой точностью величину Р . Схема прибора для измерения ПН легкоплавких металлов в твердом состоянии приводится на рисунке 4а.

Прибор состоит из стеклянной камеры 1 (рисунок 4а), в которой создается вакуум через отвод 2 или газовая атмосфера через отвод 3. К панели 4 укрепляется держатель 6 с образцом 5, микроэлектропечь 8, термопара 10 и вводы 9 и 10. Панель 4 вставляют в специальный боковой паз 11 из ковара и припаивают. Стержень 12 на упоре 13 вместе с компенсационным грузом 14 образуют механический рычаг, один конец которого касается образца через кольцо 7, а на другом его конце укреплено зеркальце 15, которое вместе с осветителем 16 и шкалой 17 составляют оптическое устройство прибора. Стержень 12 изготовляется из немагнитного материала (молибдена), а компенсационный груз 14 изготовляется из ферромагнитного материала (никеля), чтобы можно было перемещать его вдоль стержня 12 с помощью электромагнита 18, создавая тем самым заданную нагрузку на образец 5, а точное положение груза 14 фиксируется при помощи двух шкал 19, одна (передняя) из которых полупрозрачна.

После подготовки прибора (разряжения камеры 1 до 10° - 5 10"4 Па, очистки поверхности образца в газовом разряде водорода, соответствующего отжига образца и т.д.) в приборе создается вакуум -5-10"4 Па, образец нагревают до рабочей температуры (около 0,90 Тпл) и устанавливается равновесие рычага 12 (/0 ). Затем повышают температуру до 0,95 Т^. Через некоторое время образец испытывает ползучесть, что отмечается смещением «зайчика» по шкале 17. Перемещая компенсационный груз 14 добиваемся равновесия всех сил, действующих на образец. Новое

положение груза 14 будет / . Тогда из условий равновесия рычага, когда груз 14 занимал положения /0 и /, находим ■/ = -у-Р , где Д~1 = ! -10 , Р - вес груза 14, Ь — расстояние от упора 13 до образца. Формула (10) запишется в виде

а = — (Р + — Р). (11)

Ы Ь

где й - диаметр образца (проволочки) при рабочей температуре Т. При повышении температуры в области «нулевой» ползучести образуется «шейка». Отрезав нижнюю часть образца от середины «шейки», взвесив ее, находим Р.

Высокотемпературный вариант прибора для измерения ПН тугоплавких металлов КМНП в основном повторяет схему прибора на рисунке 4а Отличие состоит в том, что он изготовлен из металла (нержавеющей стали) и по-новому осуществлялся нагрев образца — пропусканием электрического тока через образец. В этом случае образец изготовляется из тонкой проволочки в виде перевернутой буквы «П», концы которого захватываются двумя массивными зажимами, обеспечивающими хороший электрический и тепловой контакт с образцом (рисунок 46).

а б

Рисунок 4 - Схема прибора для измерения ПН легкоплавких металлов (а); держатель П-образного образца в приборе (1 - зажимы, 2 - колени образца, 3 - радиатор, 4 — токовые вводы, 5 - механический рычаг, 6 - участки максимального разогрева образца) (б); схема прибора для измерения ПН хрупких металлов (в)

В методе учитывалось влияние магнитного давления на образец, обусловленного прохождением электрического тока. Проходящий через образец электрический ток создает магнитное давление, сжимающее проволоку в радиальном направлении («пинч»-эффект): С учетом поправки на «пинч»-эффект формула (11) примет вид

71с/ Ь па

V ' У

(12)

где 1 - сила тока в А.

Третий вариант прибора для измерения ПН металлов в твердом состоянии КМНП позволил упростить методику путем исключения внешнего механического воздействия на образец, что, в свою очередь, позволило исследовать в том

числе и хрупкие материалы.

Схема прибора приводится на рисунке 4в. Прибор состоит из камеры 1, в которой можно создать вакуум или газовую среду через отвод 2, крышки 3, к которой прикрепляется держатель 4 с образцом 5, стакана 6 с сильфоном 7, микроэлектропечь 8, которая крепится к держателю 9 и укрепляется через панель 10 к микровингу 11, позволяющему перемещать микроэлектропечь 8, фланца 12, куда вакуумно плотно устанавливается крышка 3, лазера 13, полупрозрачной пластины (посеребренной стеклянной пластинки) 14, линзы (плоско-вогнутой) 15, экрана 16, шести вводов для микроэлектропечи 17 и двух термопар, рабочей 18 и контрольной 19.

Прибор позволяет по новому осуществлять компенсацию сил ПН образца. Образец 5 цилиндрической формы жестко прикреплен верхним торцом к держателю 4, а другой торец имеет зеркальную поверхность. Регистрация движения нижнего конца образца осуществляется при помощи лазера, от которого луч пропускается через полупрозрачную пластину 14 на нижний зеркальный торец образца. Отраженные от торца (нижнего) образца и от полупрозрачной пластины лучи дают на экране 16 интерференционную картину. Малейшее перемещение нижнего конца образца в результате растяжения или сжатия образца в процессе ползучести приводит к изменению интерференционной картины на экране. Перемещая микроэлектропечь микровинтом вдоль оси образца, находят область «нулевой» ползучести, когда интерференционная картина на экране устанавливается неизменной. Затем, чтобы определить вес части образца от нижнего торца до локально нагреваемого участка, несколько повышают температуру, в результате чего в области ползучести образуется «шейка». Это фиксируется резким изменением интерференционной картины на экране. Иногда в области «шейки» происходит обрыв. Отрезав нижнюю часть образца от середины «шейки» и взвесив ее, находим вес Р0 части образца от нижнего торца до нагреваемого участка компенсирующий силы ПН и ПН рассчитываем по формуле

О = Р0/%Г. (13)

Значительный интерес представляет также экспериментальное определение влияния газовых сред на ПН металлов в твердом состоянии. Для изучения степени влияния газов на ПН металлов нами соблюдались определенные условия - образцы и газы имели высокую степень чистоты, измерения ПН в газовых средах проведены на образцах, изго-

товленных из металла одинаковой чистоты (не ниже 99,999 %) и на одной и той же установке, газы подвергали тщательной очистке от примесей. После загрузки образца и создания в приборе вакуума - 104 Па осуществлялась газовая промывка камеры путем заполнения соответствующим газом с последующей откачкой до вакуума - 10"4 Па, что позволило, на наш взгляд, снизить парциальное давление остаточных газов. Измерение ПН металлов проводили в газовых средах при давлений ~ 102 Па.

С помощью КМНП измерены ПН шести чистых металлов (индия, таллия, олова, свинца, висмута, меди) в вакууме (на границе с собственным паром), индия, олова, свинца, меди в газовых средах - Не, Н2, Ат, Ы2, ЫН3, С02 и таллия, висмута в Аг.

Результаты измерений ПН <тш твердых металлов в вакууме и в некоторых газовых средах представлены в таблице 2. Там же приведены температуры измерений Т,

газовые среды, ТКПН твердых и жидких металлов, значения ПН СГ„

ат ат

при температуре плавления, ПН жидких аж металлов в вакууме и в газовых средах, отношения . Значение ПН получено как среднестатистическое 7-10 измерений.

Погрешность измерения ПН твердых металлов в вакууме (в равновесии с собственным паром) данным методом не превышает 1,0 %, в газовых средах 1,0-2,0 % при надежности 0,98.

Таблица 2 - Поверхностные натяжения металлов

Металл Т, К Среда мН/м йТ мН/(мК) О",,, мН/м мН/м ат мН/(мК) о-,»

1 2 3 4 5 6 8 9 11

Си 1253 Вк 1520±14 0,5±0,04 1468 1360 0,24 1,08

1232 Не 1530±10 1467 1355 1,08

1233 Н2 1600+39 1538 1268 1,21

1228 Аг 1460±20 1395 1320 1,06

1233 м2 1350±18 1288 1301' 1,25

1233 Мз 1290±20 1228

1233 С02 1245±22 1183

1п 415 Вк 633±4,0 0,12±0,03 631 556 0,08 1,13

413 Н2 642±4,2 640 547 1,17

415 С02 439±9,3 437 - .

Р-Т1 544 Вк 5В1,9±6,7 0,22±0,03 555 464 0,08 1,20

р-Бп 488 Вк 673,2+6,6 0,13±0,03 671 552 0,08 1,21

485 н2 684±6,1 681 526 1,29

485 С02 535±9,0 532 480 1,11

РЬ 582 Вк 560+4,0 0,21±0,04 557 433 0,11 1,28

581 н2 572±4,3 568 463 1,23

577 со2 34б±8,4 343 - .

В| 512 Вк 521,2±4,0 0,5+0,03 505 370 0,079 1,36

1 - Метод максимального давления в газовом пузырьке

Из сравнения результатов ПН, полученных КМПН, с литературными данными можно сделать заключение, что для индия, таллия, свинца и висмута наши

данные ПН металлов в твердом состоянии на границе с собственным паром (в вакууме) являются первыми, а для олова и меди - лежат в интервале, найденных другими авторами и существенно уточняют их, в частности впервые изучено влияние газовых сред на ПН металлов в твердом состоянии.

Адсорбция газов на поверхности металлов, за исключением водорода, приводит к уменьшению ПН металлов особенно сильно в среде С02: олова уменьшается на 20, индия - на 30, меди - на 33 и свинца - на 38 %. В водороде ПН металлов обнаруживают тенденцию повышения на 1...5 %. Азот, аммиак и углекислый газ понижают ПН индия, олова, свинца и меди, проявляя заметную поверхностную активность. Последнее связано с тем, что на поверхности изученных металлов наряду с физической адсорбцией газов имеет место образование химических соединений типа нитридов, карбидов или окислов металлов, которые и проявляют поверхностную активность, что подтверждаются результатами исследования поверхности индия, олова и свинца методом электронной оже-спектроскопии. Гелий и аргон не оказывают заметного влияния на ПН изученных металлов твердом и жидком состояниях.

Поверхностное натяжение свинца как в жидком, так и твердом состояниях в водороде повышается, а аргон и гелий являются инертными, т.е. наблюдается симбатное изменение ПН свинца в аргоне, гелии и водороде как в жидком, так и в твердом состояниях, тогда как для меди, индия и олова такая симбатность отсутствует. Увеличение ПН меди, индия, олова и свинца в твердом состоянии в водороде, по-видимому, связано с очисткой поверхности.

Нами предлагается способ оценки энергии границ зерен с помощью КМНП на металлических образцах в виде тонкой проволочки, имеющей бамбуковую или любую зернистую структуры. Для этого измеряются положения перегрузка 14 (рисунок 4а) при НП для образца с мелкозернистой структурой и для такого же образца после рекристаллизации и определяются размер зерна 5 вдоль проволочки с бамбуковой структурой или средний размер зерна а проволоки с любой зернистой струюурой методом случайных секущих.

Четвертый вариант прибора для измерения ПН стекла КМНП частично повторяет конструкцию прибора на рисунке 4а Отличие состоит в том, что в основании камеры расположены все вводы для микроэлекгропечи, термопары, а также держатели для механического рычага и образца. Образец - нить из исследуемого стекла подвешивается к левому концу механического рычага (касается через кольцо), а нижний конец закрепляется в держателе образца

Из условий равновесия механического рычага в начальном и конечном положениях компенсационного грузика получена расчетная формула для ПН

(14)

_2_ та/

ь

Здесь Р' - вес верхней части образца от области стягивания и определяется после опыта взвешиванием.

В диссертации приводятся результаты исследований орие(пационной зависимости ПЭ методом РФК с применением атомно-силового микроскопа Мы получили анизотропию относительных значений ПЭ индия и никеля. Экспериментальная установка состоит из рабочей камеры, сверхвысоковакуумной установки с безмаслянными системами от-

качки. В камере устанавливается подложка из монокристалла кремния Si(lll) и испаритель. Температуры подложки и испарителя контролировались с помощью двух термопар.

В качестве исходного материала для напыления тонких пленок использовался металл чистотой не ниже 99.999 %. Давление в камере в течение всего эксперимента поддерживалось на уровне 10"3 Па.

Напыляемые пленки металлов имели толщину 200 нм и отжигались при температурах 370 К в случае индия, и 800 К в случае никеля. При этом образовывалась островковая пленка металла. Для получения РФК проводился отжиг в течение определенного времени в режиме поверхностного нагрева металлов. По окончании времени отжига образцы охлаждались до комнатной температуры. Затем с помощью ACM Solver Pro - 47 осуществлялась визуализация поверхности образца в полуконтактном режиме. В качестве зонда был использован контилевер NSG-10.

Изображения, полученные методом АСМ, показывают РФК металла с несколькими хорошо развитыми гранями (рисунки 5, 6). Как видно из рисунков 5, 6, равновесная форма кристаллов In и Ni далека от сфероидальной формы и имеет несколько хорошо развитых граней. Ширина кристаллов достигает 140-800 нм и 140-900 нм, высота составляет 80-160 нм и 80-200 нм у In и Ni соответственно.

Рисунок 5-Трехмерное изображение РФК (а) индия на подложке Si(l 11) при 370 К и (б) никеля на подложке S¡(111) при 800 К, полученное АСМ

Кристаллы никеля и индия имеет форму шести- и девятиугольников, что показано на рисунке 6.

Рисунок 6 - Вид сверху РФК (a) In на подложке Si(111) при 370 К и (б) Ni при 800 К, полученный АСМ

Профили кристаллов в произвольно выбранных направлениях показаны на рисунке 7. Они характерны для большинства полученных кристаллов никеля (рисунок 7а) и индия (рисунок 76). На рисунках 6 и 8 хорошо видна грань (111), параллельная поверхности подложки, и четкая огранка кристалла (рисунки 5-7).

--iïs-isô Ïïi ïwi w «о 0 50 100 150 200 250 300 350 400

Plane. iun run

Рисунок 7 - Наиболее характерные профили РФК (а) никеля при 800 К и (б) индия при 370 К на подложке Si(l 11), взятые в произвольном направлении

Рисунки 5-7 позволяют определить координаты точки Вульфа (хо у0 Zo) геометрическим методом и измерить расстояния до граней. Пересечение нормалей к граням дает координату точки Вульфа (хо у0 Zo). За единичное расстояние было выбрано d(lll ). Измеряя расстояния от точки Вульфа до граней d(hkl) и взяв отношения d(hkl)/d(l 11), рассчитывалась анизотропия относительных значений ПЭ граней кристаллов In и Ni. По относительным значениям ПЭ, используя значение /J(l 11) при температуре отжига, рассчитанное в рамках электронно-статистического метода, находились абсолютные величины ПЭ /ш (hkl) граней кристаллов индия и никеля и были пострены /ш -диаграммы (рисунок 8).

Углы разориентации у индия и никеля изменялись как в положительном, так и в отрицательном направлении от 0° до 51° и от 0° до 90° соответственно. Соответственно углам разориентации граней получены индексы граней (hkl). Погрешность определения углов разориентации составила около 3 %, а относительных значений ПЭ - около 5 %.

Относительные значения ПЭ граней кристаллов индия /ш (hkl)/ /ш (111) лежат в интервале от 1.0 до 1.9 единиц. Полученные результаты находятся в качественном согласии с экспериментальными данными для индия. Относительные значения ПЭ граней кристаллов никеля составляют от 1.0 до 2.3 единиц. Сравнение полученных нами экспериментально относительных значений ПЭ граней /ш (hkl)/ /ш (111) с теоретическими значениями дает качественное согласие закономерности изменения ориентационной зависимости ПЭ.

мДж/м2

V

А ;

/ "Ч /

V*

fjhkl) мДж/м

•800

•700 /•' +

60.tr'1'

4500

2500-

V 1000

ф 50 40 30 20 10

10 20 30 40 50 ф

7

20 40 60 80 ф'

Рисунок 8 - Прямоугольная диаграмма абсолютных значений ПЭ граней кристалла (а) индия при 370 К, (б) никеля при 800 К на подложке $¡(111)

В третьей главе диссертации впервые установлена связь ПЭ с РВЭ граней (Ыс1) металлических кристаллов. Оценивается влияние малых давлений на ПЭ металлов в рамках электронно-статистической теории. Получены аналитические

выражения ПЭ и БКПЭ при малых давлениях и рассчитаны БКПЭ граней металлических кристаллов с ОЦК, ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами. Проведена оценка влияния инертных газов на ПЭ металлов.

Для температуры абсолютного нуля было получено следующее выражение для РВЭ:

Ф(ш)=Щ . (15)

v&Jff 3z Ja

Здесь [ — j некоторая постоянная величина, не зависящая от крисгаштографиче-

V. dz Уд

ской грани, второе слагаемое — определяет ориенгационную зависимость РВЭ. Используя

уравнение (7) для определения ГЗ^Д^П , после ряда преобразований из (15) следует:

1 bz )-R ß

<p(hkl)+ — cx 2 /ш (hkl) = const, (16)

z

где В — постоянная, зависящая только от типа структуры решетки металла.

Формула (16) качественно правильно передает корреляцию между /ш (hkl) и ф (hkl) гладких металлических граней, отмеченную другими авторами (А. Кашетов, H.A. Горбат-ный). Из (16) следует, что грани с меньшей ПЭ обладают большей РВЭ и наоборот.

При количественной проверке (16) было использовано выражение для разности работ выхода различных граней кристалла, полученное из (16)

Дф = --а2Д/ш, (17)

2

где Дф и Д/ш - соответственно разности РВЭ и свободной ПЭ двух различных граней. Расчеты по формуле (17) сравниваются с экспериментальными данными Дфэга,. Результаты полученные для некоторых металлов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Поверхностная энергия и работа выхода электрона граней металлических кристаллов с ОЦК и ГЦК структурами

Металл. тип решетки Т * т. К /„ (hkl). »Я»*"' Ч>ж„(Ш).зВ A'IW38 ДФ^с,,'3®

(100) (110) (111) (100) (110) (111) (100). (110) (100)-(111) (110)-(111) (100)-(110) (100)-(111) (110)-(111)

Ni ГЦК 1728 1490 1780 1360 4.89 4,64 5.22 0,38 -0,21 -0,55 0,25 -0.33 -0,58

Nb ОЦК 2770 2350 1770 2430 3,95 4,00 3.68 -0,56 0,07 0,68 -0,85 0,07 0,92

Та ОЦК 3270 2280 1980 2660 4,15 4,80 4.00 -0,29 0,06 0,67 -0,65 0,15 0,80

Мо ОЦК 2890 2670 2170 2920 4,40 5,00 4.10 -0.43 0,22 0,64 -0,60 0,30 0,90

W ОЦК 3650 ЗОЮ 2430 3350 4,60 5.35 4,40 -0.52 0,31 0,81 -0,70 0,20 0,85

В разделе 3.3 диссертации в рамках электронно-статистической теории впервые получены аналитические выражения ПЭ и БКПЭ, сделана оценка влияния малых давлений на ПЭ металлов в твердом состоянии.

Имея в виду, что при малых давлениях ( Р ■ Р « 1 ) число свободных электронов на атом остается постоянным, а изменяется лишь объем, приходящийся на атом, получим соотношения для ПЭ и БКПЭ:

(18)

где /I (Ш) - ПЭ грани кристалла при температуре Т, /? - объемная сжимаемость, изменение объемной сжимаемости при давлении, ¿;{р) - функция, характеризующая зависимость ПЭ фани металла от приложенного давления и равна

¿И-5'"0^ ' (20)

3 1[ф,(*(Ш))]-6

у=0

По выражению (19) ву'-м приближении рассчитаны БКПЭ граней с малыми и большими индексами Миллера различных полиморфных фаз 5-, р-, с!- и ^-металлов с ОЦК, ГЦК структурами для [ПО], [001], [111] и ГПУ и ДГПУ-для [1120] и [0001] зон плоскостей. Так же рассчитаны значения барического вклада в ПЭ, относительного снижения

ПЭ граней и поверхностная энергия (кк1) при предельных температурах существования полиморфных фаз металлов и давлении 100 МПа.

Анизотропия БКПЭ и (Ик!) показана на полярных <1/ш / <ЗР - и /ш -диаграммах (рисунки 9, 10).

Рисунок 9-Полярные с1/ш / йР -диаграммы (а) а -Ыа (ОЦК) при 5 К и (б) р—Т1 (ГЦК) при 503 К для [001] зоны плоскостей

ч 31 ТмДж/м2 3\

[0001](1129)

(2249) 62.3мДж/м'

2

/ (743) 1^^(321)

б

(2243)

(743М ) \ (981 —-^(981)

(1120)

(110) [111]

[1120]

Рисунок 10-Полярные /ш-диаграммы (а) а - Се при 0 К (1), у-Се при 1035 К и 108Па (2) и ¿-Се при 1070 К и 108 Па (3) для [ 1 11] зоны плоскостей; (б) /?-Се при 95 К для [112 0] зоны плоскостей

Барический коэффициент поверхностной энергии р—Т1 при температуре 503 К изменяется в пределах от 2.5 10"7 мДж/(м2Па) до 4.510"6 мДж/(м2Па). Отношение максимального значения БКПЭ грани (887) к минимальному значению грани (111) для полиморфных фаз с ГЦК структурой составляет порядка 15+25. Барический коэффициент ПЭ (3-Са несколько меньше, чем у а-Са. При полиморфном переходе ГПУ -> ОЦК в Ве барический коэффициент поверхностной энергии граней увеличивается на порядок. При полиморфном переходе ГЦК —> ГПУ величина ПЭ граней Се резко уменьшается почти на два порядка (рисунок 10). При переходе /?—> у (ПТУ —»ГЦК) увеличивается более, чем в 65 раз. А при полиморфном превращении ГЦК —»ОЦК /ш (Ш) увеличивается в 2 и более раз д ля разных граней. Для остальных металлов наблюдается аналогичная картина ори-енгационной зависимое™ ПЭ при давлении 100 МПа. Изменение ПЭ граней с ростом давления показано на /ш -диаграмме на примере р~, у- и 8-Се (рисунок 10) для [11 0] и

[112 0] зон плоскостей. У [5-, у- и 5-Се качественный характер анизотропии существенно меняется (рисунок 10).

Барические коэффициенты ПЭ граней полиморфных фаз металлов по величине невелики (~10'8 - 10"6 мДж/(м2 Па)) и отрицательны, что согласуется с термодинамическим анализом поведения чистых веществ под давлением. Барические вклады в ПЭ и БКПЭ для разных граней существенно различаются, возрастают с увеличением ПЭ, т.е. с возрастанием индексов Миллера граней. Для полиморфных фаз с ОЦК и ГЦК структурами наименьшие величины БКПЭ и барического вклада в ПЭ соответствуют плотноупакованным граням.

Анизотропия БКПЭ кристаллов полиморфных фаз с ГЦК структурой сильно отличается от анизотропии БКПЭ полиморфных фаз с ОЦК структурой (рисунок 9). Однако, максимальным значением БКПЭ у обеих структур обладает грань (887). Наибольшей ПЭ у рассматриваемых металлов обладает фаза предплавле-ния с ОЦК структурой. Максимальными значениями поверхностных энергий

/I (Ик1) и (Ьк1) и БКПЭ для полиморфных фаз с ГПУ и ДГПУ структурами обладает грань (112 0) (рисунки 1а, 10). Отношение максимального значения ПЭ грани (112 0) к /Ш7Р (0001) составляет порядка 4,3-5,4 (ГПУ) и 20-36 (ДГПУ), а для БКПЭ граней (8816 7) 49-53 (ГПУ) и 333-346 (ДГПУ). Для всех полиморф-

ных фаз металлов значения ПЭ плотноупакованных и рыхлых граней сближаются, т.е. анизотропия ПЭ сглаживается. Относительное снижение ПЭ граней кристаллов при давлении 100 МПа по сравнению со значениями ПЭ при нормальном давлении составляет для разных граней порядка 1.5- 6 %. В пределах каждой полиморфной фазы металлов величина БКПЭ и барического вклада в ПЭ при повышении температуры уменьшается. Барический вклад в ПЭ граней у всех полиморфных фаз металлов в несколько раз меньше, чем температурный вклад.

Рассмотрена зависимость БКПЭ граней кристаллов фаз, существующих при нормальных условиях, и фаз предплавления от атомного номера элемента (рисунок 11).

№ "А1

>-» УЬ

ДГтънГ

А Ъ

. мп ,—,—

Ю 20 30 ДО 50 60 70 80 90

10 20 М" 30 40 50 60 70

Рисунок 11 - Зависимость БКПЭ плотноупакованных граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера ((а) БКПЭ фаз, стабильных при комнатной температуре, (б) БКПЭ фаз предплавления)

Оказывается, что БКПЭ граней кристаллов фаз предплавления по абсолютной величине больше чем для фаз, стабильных при комнатной температуре, более чем на порядок. Барические коэффициенты ПЭ фаз предплавления металлов с ОЦК структурой значительно выше, чем БКПЭ фаз предплавления металлов с ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами. Наибольшими БКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз, стабильных при комнатной температуре, обладают переходные 3(1 (V, Сг, Ре), № (Се, УЬ), 5Г (Ри) и Б-металлы (Ы, Ыа). Барический коэффициент ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов к концу периода понижается у фаз предплавления и у фаз, существующих при комнатной температуре. Так же БКПЭ понижается с ростом атомного номера в группе за исключением бериллия, у которого при температуре плавления наибольший БКПЭ и актинидной серии, в которой от ТИ к Ри для всех фаз идет повышение БКПЭ граней, затем БКПЭ уменьшается к Ст.

Нами дана теоретическая оценка влияния инертных газов на ПЭ металлов на основе электронно-статистической теории. Уменьшение ПЭ металла, вызванное адсорбцией инертного газа, определяет выражение:

А/и =

16аРх2(0), 9 тх9ь

Р 1 +

Я-г

-0з-1

бХЬ )

(21)

^ ц ) ) 2

Я ц г - атомный и ионный радиусы металла, 5 - средний диаметр атома

где р = ехр

инертного газа, Р — давление газа, а — поляризуемость атома. Расчеты показывают, что д/ / у находится в пределах точности современных методов измерения ПН жидких металлов.

В четвертой главе в рамках электронно - статистического метода ТФ получено выражение для МЭ на границе кристалл - СР металла и выполнены расчеты для ряда б—, р-, с!- и ^металлов. Считая, что угол смачивания кристалла собственной жидкостью мал, для МЭ металлического кристалла на границе с СР получим выражение:

/ш23

« /ш(кк1)-/а23 = /а(ША 1

(22)

Здесь ПЭ грани кристалла /а (Ьк1) на границе с вакуумом для фазы пред-плавления. Ограничиваясь нулевым приближением для ПЭ жидкого расплава /ш2з записывается выражение, аналогичное (7) с усредненными значениями числа частиц на 1 м2 поверхности расплава п2 и «межплоскостного расстояния» 5 в жидком расплаве:

(23)

где С> - теплота плавления, [й7 + ~~ энергия связи расплава.

Имея в виду (7) и (23), пг находя с учетом скачка плотности при плавлении и отбрасывая слагаемые второго порядка малости, (22) запишется в виде:

/„„(А*/) «Л(ЛИ)

\-г]{Ик1)

. 3 И.

1 +

¿(Ш)

2 ¿¿Я

1 +-

Ч 2 ЬЛ

(24)

Здесь т](Ик1) =

А11

Л

- Р (где /у — число частиц в элементарной ячейке,

Л - число частиц на плоскости (Ьк1), р - коэффициент, выражающий площадь грани в виде л(Ш) = ¡5а1), Р = (/?, — рг )/р, - скачек плотности при плавлении кристалла.

Межфазная энергия на границе металлический кристалл — СР обусловлена скачком плотности, изменением энергии связи при плавлении кристалла, изменением межплоскостного расстояния при фазовом переходе кристалл - расплав.

По формуле (24) рассчитана МЭ на границе кристаллическая грань - СР для 26 металлов разных групп. В таблице 4 приведены полученные результаты МЭ для некоторых металлов, а также структура фаз предплавления металлов, отношение МЭ к ПЭ £(Ьк1) соответствующих граней и среднестатистические значения МЭ /ш12 , полученные по (6), где /ш = /ш12(ш). Для ряда металлов для

сравнения результатов, полученных по выражению (24), проведены расчеты межфазной энергии /г'[2 на границе поликристалл - СР по формулам других авторов (Т.М. Таовой и М.Х. Хоконова и Л.М. Щербакова).

Таблица 4 — Межфазная энергия на границе грань кристалла - собственный расплав металлов

Металл /о>12 (№1) мДж/м «шч> % /ш12 мДж/м2 /а\2 мДж/м2 Металл Ик1 /ю12 (ИМ) мДж/м №к1) % /ш!2 мДж/м2 /ап мДж/м2

N3 оцк 100 110 111 22 18 46 10 11 16 28 19' 15г № ГЦК 100 110 111 198 331 119 10 24 11 235 ;б7' 2072

Св ОЦК 100 110 111 34 11 64 15 6 21 32 44' У ОЦК 100 110 111 165 12 131 21 2 13 84 72'

А1 ГЦК 100 110 111 125 194 77 17 22 11 134 115' 972 21 оцк 100 110 111 158 91 330 12 10 20 198 107° 1443

РЬ ГЦК 100 110 111 4 54 31 1 9 7 35 46' 322 ж оцк 100 110 111 166 84 351 14 9 22 185 164' 1553

Сг ГЦК 100 110 111 168 274 104 20 28 14 197 154' 1.а ОЦК 100 110 111 59 139 183 9 18 21 134 103"

'Таова Т.М., Хоконов М.Х. , ^Щербаков Л.М., "'Расчет по формулам Таовой

Т.М., Хоконова М.Х. и Щербакова Л.М.

Межфазная энергия на границе кристалл - расплав составляет для разных металлов в среднем 6-25 % от величины ПЭ. Среднестатистические значения МЭ

близки к значениям МЭ для поликристалла .

В диссертации получен модифицированный вариант электронно-статистического метода ПЭ металлов С.Н. Задумкина. Метод позволяет рассчитать МЭ и ТКМЭ на границе металл - неполярная органическая жидкость учитывая современное состояние электронно-статистического метода и вклада дисперсионных взаимодействий в рамках теории Лифшица. Получены МЭ и ТКМЭ плотноупакованных граней металлических кристаллов на границе с органическими жидкостями.

Решения уравнения Томаса-Ферми во внешней и во внутренней областях металла при граничных условиях: %(е) = () при е = -Ко; _£■(£) =1 при £=-«>; %'(е)=0 при £ = ±оо примут вид:

Х'М = 7при £ > 0, (25)

(1 + е/Ь)

при*-0, (2б)

(1 -е/Ь)

где ¿ = 2^5£^//с1/4(0,£о), п = 4х(°-Еа) . ¿(0,гг0) - безразмерный потенциал на физической повфхности раздела, зависят от диэлектрической проницаемости £0 жидкости.

Учитывая непрерывность х'(е) на физической поверхности раздела, находя ^"(е) из (25) и (26) получим уравнение для определения х{®>ео) 2 ' 5

1- — V ео J

= (27)

Из выражения (27) при £„ = 1, получаем ;г(0,1) = 3/5 ; Ь = 2(125/3)1/4, т.е. соответствующие параметры для границы металл - вакуум.

Координата гиббсовой поверхности раздела для системы металл - неполярная органическая жидкость находится из условия электронейтральности на этой границе в виде

Л J- (28)

Межфазная энергия faX2 (^Щ определяется относительно гиббсовой поверхности раздела на границе металл - неполярная органическая жидкость по формуле

/».2 (Ш) = /ii°2Vhkl) + /вИ + ут (Ш) t (29)

ns

где f^ (hkl) - внутренний, /jj^-внешний и Д/иг,2 (hkl) -температурный вклады в МЭ, n(hkl) - число частиц, приходящееся на 1 м2 грани (hkl), ñs - среднее число частиц на 1 м2 для кубических структур.

В работе приведены полученные значения внутреннего, внешнего, температурного вкладов в МЭ, а также дисперсионной, поляризационной и осцилляци-онной поправок к МЭ, рассчитаны МЭ граней (100), (110), (111) кристаллов с ОЦК и ГЦК структурами и граней (0001), (1120), (ЮТО), (1121) с ГПУ структурой 14 металлов IA, 1IA, IB и IIB групп на границе с 11 неполярными органическими жидкостями при температуре 293 К. На рисунке 12 приведены значения

/ш12 {hkl) кальция и бария на границе с органическими жидкостями в мДж'м"2.

Из анализа полученных результатов следует, что наличие диэлектрической жидкости приводит к значительному изменению ПЭ граней металлического кристалла. С увеличением диэлектрической проницаемости органической жидкости и атомного номера элемента значение МЭ уменьшается. Разности МЭ граней с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости уменьшаются.

Для металлов Li, Na, К, Rb, Cs и Ва с решеткой ОЦК /ыг^10)* /В12(100)>/ш12(111)' Cu> А& Аи и Са с решеткой ГЦК наоборот, для металлов Be, Mg, Zn, Cd с решеткой ГПУ /и|2(оо01)>/Ы2(юТо)>/в12(шо)> /„l2(ll2l) на

границе с органическими жидкостями. Для мольных МЭ граней выполняется правило Браве.

600 550 500 5 «О

S. -loo

S 350 4-i 300 250 200 150

Ca -{100) , -(110) • -(111)

220 200 130 160 g 140 120 .J 100 ao 60

Ва

. - (100)

. -(110)

. -(111)

ч

Ч » «

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6

а б

Рисунок 12 - Межфазные энергии граней кристаллов Са (а) и Ва (б) на границе с органическими жидкостями

Дисперсионная и поляризационная поправки с увеличением атомного номера металла в группе снижаются, а с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости - увеличиваются. Температурный вклад понижает МЭ. С ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад увеличивается. Для ОЦК структур ТКМЭ граней металлов на границе с органическими жидкостями по абсолютной величине наибольший для (110), наименьший для (111), для ГЦК структур имеем наоборот, а для ГПУ структур

dT У dT dT dT

Межфазную энергию на границе медь - органическая жидкость мы рассчитали и по формуле Юнга, для чего провели измерения краевых углов смачивания меди гексаном (бензолом, толуолом) методом малой капли на тонкой нити по методике Л.М. Щербакова. Межфазная энергия в системах медь - органическая жидкость (гексан, бензол, толуол), полученная по краевому углу, снижается с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости, что удовлетворительно согласуется с МЭ, рассчитанной нами для этой границы в рамках электронно-статистической теории и литературными данными МЭ металлических систем на границе с диэлектрической средой.

В рамках электронно-статистического метода С.Н. Задумкина и Х.Б. Хоконова оценена размерная зависимость межфазной энергии частиц малых размеров родия на границе с собственным расплавом. Межфазная энергия рассчитана для случаев сферической и кубической формы частиц. Учтены осцилляционная и дисперсионная поправки. Модифицированы выражения для поляризационной поправки и температурного вклада с учетом размерной зависимости. Межфазная энергия частиц сферической формы и частиц кубической формы родия на границе с CP снижаются, имеют нелинейную размерную зависимость.

Пятая глава диссертации посвящена изучению адсорбции и кинетики адсорбции в бинарных растворах. В разделах 5.1-5 J диссертации дается анализ литературы по изотермам адсорбции, кинетике адсорбции; методам измерения адсорбции.

Для измерения адсорбции компонентов из растворов бинарных систем нами впервые разработан капельный метод. Суть капельного метода состоит в том, что берут две пробы небольших одинаковых объемов из раствора заданной концентрации большого объема: первую пробу - одним приемом, вторую - форми-

руют с помощью капилляра малыми каплями. При формировании малых капель и образовании из них отдельной пробы в ней (во второй пробе) происходит рост концентрации компонента с положительной адсорбцией по сравнению с первой пробой. Определяя различие составов раствора в этих двух пробах, можно рассчитать адсорбцию ПА компонента по формуле

1 Г ЗУ

Та^дс.

(30)

г1"1 = -

3 ^ 4л:у ) М,

Здесь ЫА - число Авогадро, М, - молярная масса ;'-го компонента, Д с, - избыток концентрации /-го компонента. Для определения адсорбции необходимо экспериментально измерить весовые концентрации двух проб раствора с}0* и с}8' , плотность раствора р, и число капель у во второй пробе объемом V ■

С помощью этого метода нами исследована кинетика адсорбции и получены равновесные адсорбции ПА компонента из растворов девяти бинарных органических систем: бензол - гексан (изопропиловый спирт, декан), толуол — гексан, о-ксилол -изопропиловый спирт (этиловый спирт, изобутиловый спирт, гексан), этиловый спирт - гексан. Использованы органические жидкости марок «ч.д.а.» и «х.ч.».

Капельный метод является прямым методом измерения адсорбции компонентов и позволяет исследовать КА. Регулируя скорость образования капель при формировании вторых проб с помощью капилляров разного диаметра, можно получать пробы для различных времен адсорбции.

Используя данные измерений, по формуле (30) вычислялась адсорбция вторых компонентов в бинарных системах для различных времен и построены графики кинетики и изотерм равновесной адсорбции. В работе приводятся графики КА и изотерм равновесной адсорбции бинарных систем во всем концентрационном интервале. Графики КА компонентов в системе бензол - гексан для некоторых концентраций показаны на рисунке 13а.

Полученные результаты показывают, что со временем адсорбция вторых компонентов выходит на насыщение. По графикам КА нами определены равновесные значения адсорбции вторых компонентов в бинарных системах и построены изотермы адсорбции девяти бинарных систем при Т=293 К. Для каждого состава полученный результат является средним 6—7 измерений. Для некоторых систем изотермы адсорбции показаны на рисунках 136,14 (кривые 1).

- 14 л

5 12

1 ю

"Г в

2 6 и <

' . 0,04 «т. г

• -О.Ю.Т. »*.!!«•

■ • 0.?0 «т. дщш I г

10 15 20 25 30

1, сек

а б

Рисунок 13 - Кинетика адсорбции (а), изотерма адсорбции (б) гексана

в системе бензол-гексан, при температуре 293 К

Н

О.! 0.3 0.5 0.1 0.9 С4Н„(СН,)1 х. ат, доли С,Н„

В

а

б

Рисунок 14 - Изотермы адсорбции и ПН систем: а) СбН4(СНз)2-С4Н10О; б) С2НбО - С6Н14 ; в) С6Н4(СНз)2 - С6Н]4 (1 - изотерма адсорбции, полученная капельным методом; 2 - изотерма ПН;

3 - изотерма адсорбции по I4!-варианту Гугенгейма-Адама

Для сравнения результатов адсорбции, полученных капельным методом, нами определена адсорбция вторых компонентов и по Т\1-варианту Гугенгейма-Адама, для чего измеряли ПН растворов во всем концентрационном интервале при Т=293 К методом максимального давления в газовом пузырьке с использованием двух стеклянных капилляров разного диаметра и сильфонного манометра Нами измерены ПН семи растворов органических систем бензол - гексан (изопропиловый спирт), о-ксилол - изопропиловый спирт (этиловый спирт, изобутиловый спирт, гексан), этиловый спирт - гексан и трех водных растворов спиртов (этилового, пропилового, изопропилового) и построены изотермы ПН по 16-24 точкам. Используя полученные

таны адсорбции вторых компонентов в поверхностном слое растворов по Ы-варианту и построены изотермы адсорбции. Для некоторых систем изотермы ПН (кривые 2) и адсорбции по 14-варианту (кривые 3) приведены на рисунке 14.

По результатам капельного метода в системе бензол-гексан (рисунок 136) при концентрациях 0,05-0,80 ат. долей гексана он выступает как ПА компонент, а при концентрации 0,90 - гексан поверхностно инактавен. Такой эффект взаимной ПА компонентов в бинарных системах бывает, когда их ПН близки, что связано со строением поверхностного слоя раствора в области малых концентраций одного из компонентов. Максимальное равновесное значение адсорбции 17,44 • 10"7 моль/м2 наблюдается при концентрации ОД0 ат. долей гексана, при котором, время выхода на насыщение составляет 32 с. Минимальное время установление адсорбционного равновесия порядка 20 с наблюдается в случае, когда гексан инактивен и равновесное значение достигает-1,01 • 10"7 моль/м2. Изотерма ПН в интервале концентраций гексана до 0,85 ат. долей снижается монотонно при увеличении второго компонента, затем возрастает. Изотерма адсорбции гексана, полученная по Ы-варианту, лежит в положительной области адсорбции в интервале до 0,85 ат. долей, а затем переходит в область отрицательных значений и обнаруживает максимум и мини-

изотермы ПН, проводя графическое дифференцирование определены —-

дх,

рассчи-

мум при концентрациях 0,15 и 0,95 ат. долей соответственно. До концентрации 0,80-0,85 ат. долей гексана происходит лишь простое его растворение, идет обогащение поверхности раствора компонентом с меньшим ПН, т.е. разбавление жидкостью с меньшим ПН, наблюдается физическая адсорбция. Это дает гладкую изотерму, ПН раствора убывает и адсорбция гексана положительная. При дальнейшем увеличении содержания гексана в системе идет возрастание ПН, а адсорбция переходит в область отрицательных значений.

В системе бензол-декан капельным методом установлено, что во всем концентрационном интервале декан выступает как ПА компонент. Максимальное равновесное значение адсорбции 15,12-10'7 моль /м наблюдается при 0,20 ат. долей декана и времени достижения адсорбционного равновесия порядка 32 с. При концентрации 0,90 ат. долей декана значение равновесной адсорбции 0,86' 10" моль / м , и время адсорбционной релаксации составляет 27 с.

В системе толуол-гексан во всем концентрационном интервале гексан поверхностно-активен. Максимальная равновесная адсорбция (по капельному методу) 19,70- 10" моль / м наблюдается при 0,30 ат. долях гексана и времени достижения адсорбционного равновесия 22 с. При концентрации 0,72 ат. долей гексана в системе имеется второй максимум, почти вдвое меньше первого (адсорбция порядка 10,68-10"7 моль/м2). При концентрации 0,90 ат. долей гексана значение адсорбции составляет 3,65■ 10"7 моль/м2 и время адсорбционной релаксации порядка 23 с.

В системе о-ксилол-изобутиловый спирт капельным методом определена адсорбция изобутилового спирта для 20 составов и построена равновесная изотерма адсорбции. Время установления равновесной адсорбции для разных составов 28-32 с. Как видно из рисунка 14а (кривая 1) на изотерме адсорбции обнаруживаются максимум и минимум дня концентраций 0,30 и 0,95 ат. долей спирта соответственно, до концентрации 0,85 ат. долей адсорбция положительна, а затем переходит в область отрицательных значений. На изотерме ПН наблюдается минимум при концентрации изобутилового спирта около 0,85 ат. долей (кривая 2). Адсорбция по Ы-варианту (1фивая 3). До концентрации 0,85 ат. долей идет физическая адсорбция изобутилового спирта в растворе, т. е. идет обогащение поверхности раствора компонентом с меньшим ПН. Поверхностное натяжение раствора убывает, адсорбция положительная. При дальнейшем увеличении содержания спирта в системе идет возрастание ПН, т. е. наблюдается взаимная поверхностная активность компонентов. При малом содержании о-ксилола в растворе наблюдается отрицательная адсорбция спирта (кривые 1 и 3).

Адсорбцию гексана в системе этиловый спирт-гексан капельным методом получали для 10 концентраций раствора и строили равновесную изотерму адсорбции (рисунок 146, кривая 1). Время установления равновесной адсорбции гексана для разных составов лежит в интервале значений от 28 до 32 с. Адсорбция гексана в системе этиловый спирт - гексан до 0,20 ат. долей положительная, а затем переходит в область отрицательных значений. На изотерме ПН (кривая 2) наблюдается минимум при концентрации гексана 0,34 ат. долей, адсорбция второго компонента по Ы-варианту в поверхностном слое до 0,34 ат. долей гексана положительная, а затем переходит в область отрицательных значений (кривая 3).

В системе бензол-изопропиловый спирт капельным методом определена адсорбция изопропилового спирта для 24 составов. Время установления равновесной адсорбции для разных составов 20-36 с. На изотерме адсорбции изопропилового спирта в системе бензол-изопропиловый спирт наблюдаются два максимума и минимум. Адсорбция изопропилового спирта в интервалах концентраций до 0,65 ат. долей и свыше 0,73 ат. долей имеет поло-

жительное значение, а в узком интервале концентраций от 0,65 до 0,73 ат. долей переходит в область отрицательных значений. Изотерма ПН обнаруживает особенности - минимум и максимум вблизи концешраций 0,66 и 0,72 аг. долей спирта, соответственно. Адсорбция (по 1Ч-вариату) положительная до 0,66 и свыше 0,71 ат. долей изопропилового спирта, а в интервале от 0,66 до 0,71 ат. долей изотерма адсорбции уходит в область отрицательных значений. В системе бензол - изопропиловый спирт особенности на изотермах ПН и адсорбции, по-видимому, можно объяснить тем, что при добавлении изопропилового спирта примерно до 0,65 ат. долей имеет место преимущественно физическая адсорбция изопропилового спирта на поверхности раствора, которая ведет к понижению ПН. Дальнейшее увеличение концентрации спирта приводят к образованию л-комплексов типа АВп ,чго связано со склонностью бензола к донорно-акцепторному взаимодействию с данным спиртом, у которого имеются неподеленные электронные пары. Поверхность раствора обедняется изо-пропиловым спиртом, адсорбция отрицательная, ПН - возрастает. При достижении концентрации спирш приблизительно до 0,71 аг. долей образование комплексов замедляется, адсорбция молекул изопропилового спирта начинает возрастать и, как следствие, наблюдается резкое понижение ПН раствора. Уменьшение концентрации бензола в спирте приводит к уменьшению концентрации, образующихся в растворе П -комплексов.

В системах о-ксилол-изопропиловый спирт (этиловый спирт, гексан) капельным методом определяли адсорбцию для 10, 20, 14 концентраций соответственно и получили равновесные изотермы адсорбции. Время установления равновесной адсорбции в этих системах для разных составов 23-35 с. Адсорбции вторых компонентов во всем концентрационном интервале имеют положительные значения и наблюдаются максимумы на изотермах при концентрациях изопропилового спирта 0,40, этилового спирта 0,41, гексана 0,50 ат. долей. Изотерма адсорбции гексана в системе о-ксилол - гексан приведена на рисунке 14в (кривая

1). Изотермы ПН в этих системах во всем концентрационном интервале снижаются монотонно при увеличении содержания вторых компонентов в растворах. Изотермы адсорбции полученные по Ы-варианту лежат в положительной области значений и они имеют максимумы при концентрациях изопропилового спирта 0,35, этилового спирта 0,38, гексана 0,52 ат. долей. На рисунке 14в приведены изотермы ПН (кривая

2) и адсорбции по М-варианту (кривая 3) системы о-ксилол-гексан.

Особенности на изотермах адсорбций бинарных органических систем, полученных капельным методом, отмечаются и на изотермах, полученных по №вариату Гугенгейма-Адама, результаты находятся в удовлетворительном согласии.

Нами также проведены измерения ПН водных растворов спиртов и получены экспериментальные изотермы ПН для трех систем: вода - этиловый (пропи-ловый, изопропиловый) спирт при температуре 293 К во всем концентрационном интервале. В опытах использовали бидистиллированную воду, а в качестве газа -гелий. Для каждой системы получены значения ПН для 20-23 различных концентраций и построены изотермы ПН. Из анализа изотерм ПН и адсорбции (по М-варианту) следует, что спирты являются ПА по отношению к-воде. При малых концентрациях спиртов в водных растворах ПН снижается, адсорбция резко возрастает, а потом при дальнейшем увеличении содержания второго компонента ПН в основном снижается, но более медленно и адсорбция менее резко спадает, что обусловлено большой разницей ПН компонентов. Максимумы адсорбции наблюдаются в водных растворах спиртов при 0,10 ат. долей этилового и пропилового и

при 0,05 - изопропилового спиртов. В системах вода-спирт адсорбция равна нулю при 0,80 ат. долей этилового, 0,6 - пропилового и 0,5 - изопропилового спиртов.

В разделе 5.13 диссертации приводятся выражения, полученные для кинетических характеристик процесса адсорбции (коэффициента адсорбции и параметра Лен-гмюра), результаты расчетов их значений для органических систем (бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан) и концентрационная зависимость равновесных значений коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра.

В случае деформации поверхности жидкости при адсорбции, считая кинетику процесса чисто адсорбционной и что деформация поверхности происходит с постоянной абсолютной скоростью, для коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра получены выражения

= (31)

¿Х- )- г(0 1 + | г'(') , Г('> , 1 (32)

2Г„с0а 2 с0 ]а2!2 2 Г„с02а/ 4с02

где С0 - концентрация ПА компонента в объеме, (X - коэффициент десорбции.

Зная кинетические значения адсорбции Г(?) компонентов, нами по формулам (31) и (32) получены значения /?(?,с0) и Ь(1,Сц) в системах бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан для всего концентрационного интервала. На рисунках 15а и 16а приведены значения /?(/,с0) и Ь(1,Сц) в системе бензол-гексан для некоторых концентраций второго компонента.

Коэффициенты адсорбции и параметры Ленгмюра вторых компонентов в бинарных органических системах со временем выходят на равновесные значения. Из анализа зависимости /?(г, с0 ), Ь(1,Со) вторых компонентов в изученных системах определены их равновесные значения и построены концентрационные зависимости. На рисунках 156 и 16 б приведены /?(с0 ), Ь(сц) в системе бензол-гексан.

Максимальные коэффициенты адсорбции наблюдаются при малых концентрациях, а именно при 0,05 ат. долях второго компонента. С увеличением концентрации коэффициент адсорбции уменьшается, причем его значения снижается почти на два порядка. Параметр Ленгмюра также снижается с увеличением концентрации.

1.0

0,8-

•—,

0.6

Г-

0.2

СП.

0,0

0,0 0.2 0.4 0,6 Сх, нт. доли

а б

Рисунок 15 - Временная зависимость коэффициентов адсорбции (а) и изотермы коэффициентов адсорбции (б) в системе бензол - гексан при температуре 293 К

0.9

0.8-у Ь

050

2.0- •

л 0.7 е 0,6

060

0.70

оао

0 90.

Л °-3

0.2 0.1 0.0

- 1.0 0.5

0,0

О 5 10 15 20 25 30 35

0.0 0.2 с6н6

0.4 Э.6

1, ат. доли

0,8 1.0

б

а

Рисунок 16 - Временная зависимость параметра Ленгмюра (а) и концентрационная зависимость равновесных значений параметра Ленгмюра (б) в системе бензол- гексан

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана электронно-статистическая теория поверхностных характеристик металлов, позволившая выйти за рамки известной теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина простейших металлов. В теории учитываются дисперсионное взаимодействие атомных 5-сфер, поляризация ионов поверхностной области и осцилляции электронной плотности вблизи поверхности. Общность теории дает возможность рассчитать ПЭ, ПН, ТКПЭ, ТКПН, БКПЭ металлов 1А, НА, 1В, ИВ подгрупп, переходных и р-металлов с разными типами решеток и произвольными индексами граней, а также МЭ на границах металлов с органическими жидкостями в зависимости от диэлектрической проницаемости жидкости.

2. В рамках развитой электронно-статистической теории установлено, что ПЭ и ПН любой грани металлических монокристаллов пропорциональны энергии связи кристаллической решетки и возрастают с уменьшением ретикулярной платности, причем для плотноупакованных граней всех структур (металлов 1А, НА, 1В, ИВ) отношение ПН к ПЭ имеет величину около 1.10, а в случае переходных металлов около 1.27. Среднестатистические значения ПЭ при температуре плавления для всех металлов близки к ПЭ наиболее плотноупакованной плоскости и оказываются близкими к экспериментальным значениям ПЭ для жидких металлов. Значения ПЭ граней кристаллов фаз предплааления большинства металлов в несколько раз выше, чем ПЭ граней стабильных фаз при 293 К (исключение Сг, Ра, Са и Ре). Поверхностная энергия граней с ростом атомного номера в группах уменьшается, причем в начале периодов возрастает, а в конце периода убывает; температурные коэффициенты поверхностной энергии полиморфных фаз металлов для граней отрицательны и по величине больше чем у жидких металлов.

3. Впервые установлена связь между ПЭ и РВЭ грани (Ш) металлического кристалла: грани с меньшей ПЭ обладают большей РВЭ и наоборот. Расчеты разности работ выхода граней металлических кристаллов с ОЦК, ГЦК, ГПУ структурами удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

4. Показано, что с увеличением давления для всех полиморфных фаз э-, р-, (3-, Р-металлов значения ПЭ плотноупакованных и рыхлых граней сближаются, анизотропия ПЭ сглаживается, а относительное уменьшение ПЭ граней кристаллов при давлении 100 МПа составляет 1.5-6 % по сравнению с значениями ПЭ при нормальном давлении; барические коэффициенты ПЭ граней полиморфных фаз металлов по величине малы

(~10"8—Ю^мДж^м2 Па)) и отрицательны; в пределах каждой полиморфной фазы металлов величина БКПЭ и барического вклада в ПЭ при повышении температуры уменьшается, барический вклад в ПЭ граней полиморфных фаз металлов в несколько раз меньше, чем температурный вклад.

5. Барический коэффициент ПЭ граней кристаллов в фазах предплавления более чем на порядок выше по абсолютной величине, чем для фаз, стабильных при комнатной температуре, а БКПЭ фаз предплавления металлов с ОЦК структурой значительно выше, чем для металлов с ГЦК, ГПУ и ДГПУ структурами; анизотропии БКПЭ кристаллов полиморфных фаз сильно различаются в зависимости от структур полиморфных фаз. Барический коэффициент ПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов к концу периода понижается, он также-^понижается с ростом атомного номера в группе за исключением бериллия, а у актинидной серии от ТЬ к Ри для всех фаз идет повышение БКПЭ граней, затем идет уменьшение к Ст. Зависимости ПЭ граней кристаллов от атомного номера при температуре плавления и ПН жидких металлов хорошо коррелируют.

6. В рамках развитой теории межфазной энергии показано, что дисперсионная поправка вносит положительный вклад, а поляризационная поправка - отрицательный вклад в МЭ, причем с увеличением атомного номера металла в группе обе поправки уменьшаются, а с увеличением диэлектрической проницаемости жидкости увеличиваются; в целом величина МЭ и различие значений их для разных граней уменьшаются с увеличением диэлектрической проницаемости органической жидкости и атомного номера элемента. Температурные коэффициенты МЭ отрицательны для всех граней металлических кристаллов; с ростом диэлектрической проницаемости температурный вклад по модулю увеличивается. Характер зависимости МЭ граней металлов от диэлектрической проницаемости жидкости согласуется с экспериментальными результатами, полученными нами по смачиванию медной проволоки органическими жидкостями.

7. На основе электронно-статистической теории проведена оценка размерной и ориентационной зависимости ПЭ тонких пленок кадмия (Ь=2+6 нм) и МЭ на границе частица родия - СР (г =1+20 нм сферической частицы и 5+20 нм кубической частицы) с учетом размерной зависимости поправок (дисперсионной, поляризационной, осцилляционной) к ПЭ (МЭ) и температурного вклада. Осцил-ляционная и дисперсионная поправки в сумме составляют от 20 до 40 % (от 20 до 50 %) величины внутреннего вклада в ПЭ (МЭ), дисперсионная и поляризационная поправки по величине увеличиваются при уменьшении толщины пленки (размера частицы), а осцилляционная уменьшается незначительно. С уменьшением толщины пленки (размера частицы) ПЭ (МЭ) снижаются и имеют нелинейную размерную зависимость. Величина ПЭ (МЭ) пленки при Ь=2 нм (частицы при Я=1 нм) составляет 42-50 % (-10%) от величины ПЭ (МЭ) грани полубесконечного кристалла, ПЭ тонкой ориентированной пленки кадмия возрастает с уменьшением индексов граней, МЭ граней частиц кубической формы родия соотносятся /и12 (111) > /ш12 (100) > (110) •

8. В рамках развитой электронно-статистической теории ПЭ получено выражение для МЭ на границе кристалл - собственный расплав металла и проведен расчет для трех граней 26 э-, р-, с!- и Г-метаплов, МЭ обусловлена скачком плотности, изменением энергии связи при плавлении кристалла, изменением межплоскостного расстояния при фазовом переходе кристалл - расплав, численные расчеты показывают, что МЭ на границе кристалл - расплав составляет для разных

металлов в среднем от б % до 25 % от величины ПЭ, и согласуются с известными литературными данными.

9. Разработан оригинальный прецизионный метод измерения ПН твердых тел на основе компенсационной методики «нулевой» ползучести, обеспечивающий погрешность не более 1-2 % (т.е. на порядок выше, чем по методу Удина), позволивший впервые измерить ПН индия, свинца, таллия и висмута в твердом состоянии вблизи их точки плавления. Измерены также ПН меди и олова. Сконструированы и изготовлены четыре варианта прибора для измерения ПН легкоплавких, тугоплавких, хрупких металлов и стекол, в которых реализуется компенсационная методика Исследовано влияние газовых сред аргона, гелия, водорода, азота, аммиака, углекислого газа на ПН индия, олова, свинца, таллия, висмута, меди. Показано, что гелий и аргон являются инертными, что подтверждает результаты наших теоретических оценок, а адсорбция активных газов на поверхности металлов приводит к уменьшению ПН: в атмосфере азота олова и индия на 4-5, свинца на 10, меди на 12 %; в аммиаке индия на 6, олова на 13, меди на 23, свинца на 31 %; в углекислом газе олова на 20, индия на 30, меди на 33, а свинца на 38 %.

Разработан оригинальный метод измерения поверхностного натяжения жидкостей с высокой упругостью насыщенного пара.

10. Разработанный капельный метод измерения адсорбции поверхностно-активных компонентов из растворов дает возможность проводить измерения адсорбции с погрешностью не более 3 % и исследовать кинетику адсорбции.

Выполнены измерения адсорбций компонентов в девяти двойных системах органических жидкостей, включающих бензол, толуол, этиловый спирт, о-ксилол с гекса-ном, изопропиловым спиртом, этиловым спиртом, изобутиловым спиртом, деканом. Равновесные изотермы адсорбции вторых компонентов обнаруживают максимумы как правило при малых долях второго компонента. В некоторых двойных системах на изотермах имеются по два максимума при концентрациях примерно 0,30 и 0,70 ат. долей, а также наблюдается инверсия адсорбции от положительных в области 0,20 ат. долей переходит в область отрицательных значений. Получена зависимость коэффициента адсорбции и параметра Ленгмюра от кинетических значений адсорбций компонентов, установлена концентрационная зависимость их равновесных значений в бинарных системах (бензол-гексан, бензол-декан, толуол-гексан).

Измерены ПН семи бинарных органических систем включающих бензол, о-ксилол, этиловый спирт с гексаном, изопропиловым спиртом, этиловым спиртом, изобутиловым спиртом и трех водных растворов спиртов (этилового, пропилового и изопро-пилового) во всем концентрационном интервале и рассчитаны адсорбции вторых компонентов по N-варианту Гугенгейма-Адама. Особенности на изотермах адсорбции полученных расчетным методом, аналогичны особенностям на изотермах, полученных капельным методом. Спирты существенно снижают ПН воды, и при их малых концентрациях адсорбция велика. С увеличением концентрации спирта величина адсорбции быстро падает и при концентрациях 0,5-0,8 ат. долей практически становится равной нулю.

11. Методом равновесной формы кристаллов с применением атомно-силовой микроскопии определена анизотропия относительных значений ПЭ граней кристаллов индия и никеля. Относительные значения ПЭ граней хорошо согласуются с результатами теоретического расчета и в совокупности демонстрируют качественный характер ориентационной зависимости ПЭ.

Основные публикации по теме диссертационного исследования

1. Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации на соискание ученной степени доктора наук

1. Задумкмн, С. Н. Приближенная оценка ориентационной зависимости поверхностной энергии и поверхностного натяжения металлического кристалла / С. Н. Задумкин, И.Г. Шебзухова // ФММ. - 1969. - Т. 28, № 3. - С. 434^439.

2. Задумкин, С. Н. Поверхностная энергия и работа выхода гладких граней металлического монокристалла / С.Н. Задумкин, И.Г. Шебзухова, Б.Б. Алчагиров // ФММ. - 1970. - Т. 30, № 6. - С. 1313-1315.

3. Шебзухова, И.Г. Поверхностное натяжение некоторых легкоплавких металлов в твердом состоянии / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов, С.Н. Задумкин // ФММ. - 1972. - Т. 33, № 5. - С. 1112-1113.

4. Шебзухова, И.Г. Адсорбция гексана и изопропилового спирта в системах этиловый спирт-гексан, 0-ксилол - гексан, 0-ксилол-изопропиловый спирт / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Коллоидный журнал. - 1987. - Т. 9, № 5. -С. 1033-1036.

5. Шебзухова, И.Г. Зависимость поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз актинидов от температуры / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // ФММ. - 2008. - Т. 105, № 4. - С. 366 -370.

6. Шебзухова, И. Г. Анизотропия, температурный и барический коэффициенты поверхностной энергии полиморфных фаз щелочных металлов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2008 - № 3. - С. 54-58.

7. Шебзухова, И.Г. Расчет поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз щелочноземельных металлов и ее температурного и барического коэффициентов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. — 2008. - № 2. — С. 62-66.

8. Шебзухова, И.Г. Изотерма и кинетика адсорбции гексана в бинарной системе бензол-гексан / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков // Известия вузов. Северокавказский регион. Естественные науки. - 2008. - № 4. - С. 46—48.

9. Шебзухова, И.Г. О температурной зависимости поверхностной энергии граней кристаллов актинидов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // ФТТ. -2009. - Т. 51 - Вып.12 - С. 2400-2403.

10. Шебзухова, И.Г. Ориентационная зависимость межфазной энергии границы монокристалл щелочных металлов - органическая жидкость / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков, Х.Б. Хоконов // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. - 2009. - № 3. - С. 67-69.

11. Шебзухова, И.Г. Зависимость поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. -2010.-№ 2.-С. 64-65.

12. Шебзухова, И.Г. Кинетика, коэффициент адсорбции и изотерма адсорбции декана в бинарной системе бензол - декан / И.Г. Шебзухова, A.M. Апе-

ков // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки. — 2010. — №3.-С. 33-36.

13. Шебзухова, И.Г. Поверхностная и межфазная энергии граней кристаллов р-металлов на границе с собственными паром и расплавом / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. - 2011. - № 6. - С. 40-43.

14. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе грань кристалла полиморфной фазы - собственный расплав 4d-, 5d-, 4Г-метаплов и урана / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Известия КБГУ. - 2011. - Т. 1, № 4. - С. 18-22.

15. Шебзухова, И.Г. Размерная зависимость поверхностной энергии тонких пленок кадмия / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76, № 10. - С. 1262-1264.

16. Шебзухова, И.Г. Поверхностная энергия полиморфных фаз актинидов с тетрагональными и ромбическими структурами / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76, № 13. - С. 89-90.

17. Шебзухова, И.Г. Поверхностное натяжение твердых металлов в газовых средах / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Известия РАН. Серия физическая. -2012. - Т. 76, № 13. - С. 86-88.

18. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия кристаллов кальция и бария на границе с органическими жидкостями / И.Г. Шебзухова, А.М. Апеков, Х.Б. Хоконов П Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76, № 13. - С. 53-54.

2. Авторские свидетельства на изобретения

19. Хоконов, Х.Б. Прибор для измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии / Х.Б. Хоконов, С.Н. Задумкин, И.Г. Шебзухова. A.c. №408198 от 9 февраля 1972.//БИ.-№ 47. - 1973.

20. Шебзухова, И.Г. Способ определения поверхностного натяжения жидкостей / И.Г. Шебзухова, С.Н. Задумкин, Л.С. Рязанова. A.c. №631805 // БИ. -№41.- 1978.

21. Шебзухова, И.Г. Способ определения адсорбции компонентов жидких растворов в поверхностном слое / И.Г. Шебзухова, С.Н. Задумкин, Х.Б. Хоконов, Л.С. Задумкина. A.c. №957064 // БИ. - № 33. - 1982.

22. Таова, Т.М. Способ определения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии / Т.М. Таова, Х.Б. Хоконов, И.Г. Шебзухова. A.c. №1356696 // БИ.-№32.- 1987.

3. Статьи в научных изданиях и сборниках Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференций

23. Задумкин, С.Н. Взаимосвязь между поверхностными и другими свойствами вещества / С.Н. Задумкин, А.И. Темроков, И.Г. Шебзухова, И.М. Алиев // Поверхностные явления в расплавах. - Киев: Наукова думка, 1968. -С. 9-20.

24. Задумкин, С.Н. Влияние дисперсионного взаимодействия s-сфер и поляризации ионов на поверхностную энергию металлов / С.Н. Задумкин, И.Г. Шебзухова, P.M. Дигилов // Физическая химия поверхностных явлений в расплавах. -Киев: Наукова думка, 1971.-С. 32-36.

25. Шебзухова, И.Г. Влияние давление на поверхностную энергию металлов 1а и IIa / И.Г. Шебзухова, С.Н. Задумкин, Б.У. Чотчаев // Первая конферен-

ция молодых ученых Адыгеи: доклады и сообщения. - Майкоп: АГУ, 1971. -С. 111-114.

26. Шебзухова, И.Г. О расчете поверхностной энергии металлов 1В групп электронно-статистическим методом / И.Г. Шебзухова, С.Н. Задумкин, В.К. Кумыков // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. -Киев: Наукова думка. - 1972,- С. 146-151.

27. Кумыков, И.Г. Экспериментальная установка для измерения поверхностного натяжения тугоплавких металлов в твердом состоянии. Поверхностное натяжение меди / В.К. Кумыков, Х.Б. Хоконов, И.Г. Шебзухова // Межвузовская научная конференция по физике межфазных явлений (научные сообщения). -Нальчик: КБГУ, 1972. - С. 32.

28. Хоконов, Х.Б. Измерение поверхностного натяжения олова, индия и свинца в твердом состоянии / Х.Б. Хоконов, И.Г. Шебзухова, Х.Н. Коков // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. - Киев: Наукова думка, 1972. - С.156-159.

29. Задумкин, С.Н. Оценка межфазной энергии на границе металл - неполярная жидкость электронно-статистическим методом / С.Н. Задумкин, И.Г. Шебзухова // Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1978. - Вып. 3,-С. 12-17.

30. Шебзухова, И.Г. Исследование поверхностной энергии металлических и щелочногаллоидных кристаллов / И.Г. Шебзухова, Б.С. Тамбиев, Х.Б. Хоконов // Всесоюзная школа по физике химии и механике поверхности. - Черноголовка, 1981. -С. 14-15.

31. Шебзухова, И.Г. Изучение влияния газовых сред на поверхностное натяжение олова, индия и свинца в твердом состоянии / И.Г. Шебзухова, Л.С. Задум-кина // Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев: Наукова Думка, 1981. -Вып. 7. - С. 28-30.

32. Шебзухова, И.Г. Исследование влияния газовых сред на поверхностное натяжение бороалюмосиликатного стекла / И.Г. Шебзухова, Т.М. Таова, Х.Б. Хоконов, И.М. Мусуков // Материалы научно-практической конференции «Молодежь, наука и техника», посвященной 60-летию образования КБАССР. -Нальчик, 1983.-С. 28-34.

33. Шебзухова, И.Г. Анизотропия свободной поверхностной энергии молибдена и вольфрама / И.Г. Шебзухова // Химия и технология молибдена и вольфрама. - Нальчик: КБГУ, 1987. - С. 3-10.

34. Шебзухова, И.Г. Влияние газофазных сред на поверхностное натяжение легкоплавких металлов в твердом состоянии / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов / Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев: Наукова думка, 1988. - Вып. 20. -С. 11-13.

35. Шебзухова, И.Г. Влияние аргона и водорода на поверхностное натяжение меди и свинца / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов, В.К. Кумыков, С.М. Сало-нин, Т.А. Епифанцева // Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев: Наукова думка, 1990. - Вып. 23. - С. 16-19.

36. Шебзухова, И.Г. Анизотропия поверхностной энергии полиморфных фаз РЗМ / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев: Наукова думка, 1991. - Вып. 23. - С. 18-23.

37. Шебзухова, И.Г. Ориеитационная зависимость поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз РЗМ с ОЦК и ГЦК структурами / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев: Наукова думка, 1994. - Вып. 31. -С. 19-24.

38. Шебзухова И.Г. Ориеитационная зависимость поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз переходных d-металлов / И.Г: Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергии с твердыми телами: тезисы докладов Всероссийской научной конференции. - Нальчик: КБГУ, 1995. - С. 40-41.

39. Шебзухова, И.Г. Адсорбция гексана и изопропилового спирта в бинарных системах с бензолом / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Вестник КБГУ. Серия физико-математические науки. — 1996. — Вып. 1. - С. 207-213.

40. Шебзухова, И.Г. Адсорбция этилового спирта в системе о-ксилол - этиловый спирт / И.Г. Шебзухова // Вестник КБГУ. Серия физико-математические науки, - 1997. - Вып. 2. - С. 51-53.

41. Шебзухова, И.Г. Адсорбция гексана из растворов бинарных органических систем / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия частиц с твердыми телами: Труды региональной научной конференции, посвященной 85-летию С.Н. Задумкина. - Нальчик: КБГУ, 1998.-С. 25-30.

42. Шебзухова, И.Г. Адсорбция изобутилового спирта в системе О-ксилол изобутиловый спирт / И.Г. Шебзухова, Х.Б. Хоконов // Доклады Адыгской (Черкесской) международной академии наук. - 2001. - Т. 5, № 2. - С. 99-102.

43. Шебзухова, И.Г. Влияние полиморфных превращений на анизотропию поверхностной энергии Зс1-металлов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. - 2004. - Вып. 9. - С. 7-9.

44. Шебзухова, И.Г. Адсорбция и кинетика адсорбции толуола в бинарной органической системе гексан - толуол / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. - 2004. - Вып. 9. - С. 10-12.

45. Шебзухова, И.Г. Влияние полиморфных превращений на анизотропию барического коэффициента поверхностной энергии / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. - 2005- Вып. 10. - С. 11-13.

46. Шебзухова, И.Г. Изотермы поверхностного натяжения в системах вода - этиловый спирт (пропиловый спирт, изопропиловый спирт) / И.Г. Шебзухова, AM Апеков // Вестник КБГУ. Серия Физические науки.-2005.-Выл. 10.-С. 13-14.

47. Шебзухова, И.Г. Анизотропия поверхностной энергии полиморфных фаз 4d- и 5с1-металлов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Труды I Всероссийского междисциплинарного, международного симпозиума «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2007. - Ростов-на-Дону: ИПО ПИ ЮФУ, 2007. - С. 15-17.

48. Шебзухова, И.Г. Анизотропия поверхностной энергии и барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз лантанидов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Труды I Всероссийского междисциплинарного, международного симпозиума «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» МСМО-2007. - п. Лоо, 2007.-С. 18-21.

49. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия граней кристаллов IA металлов на границе с гексаном и бензолом / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков // Труды I Международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2008). - п. JIoo, 2008. - С. 326-329.

50. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе металлический кристалл -органическая жидкость / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков // Труды XX Симпозиума «Современная химическая физика». - г. Туапсе, 2008. - С. 406-407.

51. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе грань кристалла полиморфной фазы - собственный расплав / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, // Труды 1 международного междисциплинарного симпозиума «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2008).- п. Лоо. -2008. - С. 340-343.

52. Шебзухова, И.Г. Температурный коэффициент поверхностной энергии полиморфных фаз Зс)-металлов с ГПУ структурой / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Вестник КБГУ. Серия Физические науки.-2008-Вып. 11.-С. 12-14.

53. Шебзухова, И.Г. Коэффициент адсорбции гексана в бинарной системе гексан-толуол / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков, Х.Б. Хоконов // Вестник КБГУ. Серия Физические науки.-2008. - Вып. 11.-С. 10-12.

54. Шебзухова, И.Г. Анизотропия поверхностной энергии кристаллов никеля / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. - 2008. - Т. 8, № 2. - С. 105-109.

55. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия грани бария на границе с органическими жидкостями / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения.-2008.-Т. 8,№2.-С. 103-105.

56. Шебзухова, И.Г. Ориентационная зависимость поверхностной энергии кристаллов никеля / И.Г. Шебзухова, Л. П. Арефьева, X. Б. Хоконов, Р.И. Тегаев // Труды 1 международного симпозиума «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов» TDMPM-2009. - Ростов-на-Дону: СКНЦ B1U ЮФУ АПСН. - 2009. - С. 30-34.

57. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе контакта грань кристалла -собственный расапав и грань - органическая жидкость / И.Г. Шебзухова, AM. Апеков, Л.П. Арефьева // Труды И Международного симпозиума «Плавление - кристаллизация металлов и оксидов» (МСМО-2009). - п. Лоо. - 2009. - С. 7-10.

58. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе контакта полиморфных фаз щелочноземельных металлов с собственным расплавом и с органическими жидкостями /И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков, Л.П. Арефьева // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. -Тверь: Тверской университет, 2009. - Вып. 1.-С. 129-133.

59. Шебзухова, И.Г. Анизотропия относительных значений поверхностной энергии индия / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов, Р.И. Тегаев, Е.Г. Дед-кова // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. - 2009. - В ып. 12. - С. 18-21.

60. Шебзухова, И.Г. Изотерма и кинетика адсорбции в системе бензол - декан / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. -2009.-Вып. 12.-С. 22-23.

61. Шебзухова, И.Г. Коэффициент адсорбции гексана в органической бинарной системе бензол-гексан / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков, Х.Б. Хоконов // Вестник КБГУ. Серия физические науки. - 2009. - Вып. 12. - С. 20-21.

62. Шебзухова, И.Г. Анизотропия поверхностной энергии кристаллов индия // И.Г. Шебзухова, J1. П. Арефьева, X. Б. Хоконов, Р.И. Тегаев // Второй международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2010). - Росгов-на-Дону - п. JIoo, 3-8 сентября, 2010,- С. 8-12.

63. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе контакта меди с собственным расплавом и с органическими жидкостями / И.Г. Шебзухова, A.M. Алеков, Л ,П. Арефьева / Второй международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей» (LDS-2010). - п. Лоо. - 2010. - С. 5-7.

64. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе контакта грань кристалла -собственный расплав и грань - органическая жидкость [Электронный ресурс] / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков, Л.П. Арефьева // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2010, Т. 2, № 8. - С. 1-4. - Режим доступа: http://ptosnm.ru/catalog/i/579.

65. Шебзухова, И.Г. Межфазная энергия на границе контакта меди с собственным расплавом и с органическими жидкостями [Электронный ресурс] / И.Г. Шебзухова, A.M., Апеков, Л.П. Арефьева // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. - 2010 - № 10. - С. 1-3. - Режим доступа: http:// ptosnm.ru/catalog/i/607.

66. Шебзухова, И.Г. Размерная зависимость поверхностной энергии тонких пленок кадмия / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Труды международного симпозиума «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (IPBPT-2011). - п. Лоо. - 2011. - С. 191-194.

67. Шебзухова, И.Г. Анизотропия барического коэффициента поверхностной энергии полиморфных фаз простых металлов / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева // Труды международного симпозиума «Кристаллография фазовых переходов при высоких давления и температурах (СРТ HP Т) - 2011». - п. Лоо. - 2011. - С. 9- 12.

68. Апеков, A.M. Межфазная энергия граней бериллия и магния на границе с пентаном, октаном и бензолом / A.M. Апеков, И.Г. Шебзухова // Труды 1-го междисциплинарного международного симпозиума «Физика межфазных границ и фазовые переходы» (МГФП-1 )-(IPBPT-2011), - Нальчик - п. Лоо. - 2011. - С. 31-33.

69. Апеков, A.M. Влияние органической жидкости на межфазную энергию поликристалла меди / A.M. Апеков, И.Г. Шебзухова // Материалы VII международной научно-практической конференции «Образование и наука XXI века-2011». - София, 17-25 октября, 2011.-С. 15-19.

70. Шебзухова, И.Г. Поверхностная энергия металлических кристаллов с тетрагональными и ромбическими структурами / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, // Первый международный междисциплинарный симпозиум «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (ФПЯ и ФП). -п. Лоо. - 2012. - С. 159-161.

71. Шебзухова, И.Г. Влияние органических жидкостей на межфазную энергию граней кристаллов Са и Ва / И.Г. Шебзухова, A.M. Апеков, Х.Б. Хоконов // Первый международный междисциплинарный симпозиум «Физика поверх-

ностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (ФПЯ и ФП). — п. Jloo. - 2012. - С. 155- 158.

72. Шебзухова, И.Г. Влияние газовых сред на поверхностное натяжение металлов в твердом состоянии / И.Г. Шебзухова, X. Б. Хоконов // Первый международный междисциплинарный симпозиум «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (ФПЯ и ФП). - п. Лоо. - 2012. - С. 162-165.

73. Шебзухова И.Г. Межфазная энергия металлических частиц малых размеров на границе с собственным расплавом / И.Г. Шебзухова, Л.П. Арефьева, Х.Б. Хоконов // Физико-химические аспекты изучения кластеров наноструктур и наноматериа-лов. Межвузовский сборник научных трудов под общей ред. Самсонова В.М. и Сдоб-някова Н.Ю. — Тверь: Тверской госуниверситет, 2012, — Вып. 4. — С. 319—325.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АСМ - атомно-силовой микроскоп

БКПЭ — барический коэффициент поверхностной энергии

ГПУ - гексагональная плотноупакованная

ГЦК - гранецентрированная кубическая

ДГПУ - дигексагональная плотноупакованная

КА - кинетика адсорбции

КМНП - компенсационный метод «нулевой» ползучести

МЭ - межфазная энергия

ОЦК - объемноцентрированная кубическая

ПА - поверхностно-активный

ПН - поверхностное натяжение

ПЭ - поверхностная энергия

РВЭ - работа выхода электрона

CP - собственный расплав

ТКМЭ - температурный коэффициент межфазной энергии ТКПН - температурный коэффициент поверхностного натяжения ТКПЭ - температурный коэффициент поверхностной энергии ТФ - Томаса-Ферми

В печать 02.07.2013. Формат 60x84 1/16. Печать трафаретная. Бумага офсетная. 2.37 усл.п.л. 2.0 уч.-изд.л. Тираж 100 экз. Заказ № 6845.

Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕСИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«Кабардино - Балкарский государственный университет

им. Х.М. Бербекова»

05201351874 на правах рукописи

ШЕБЗУХОВА ИРИНА ГУСЕЙНОВНА

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЭНЕРГИЯ И НАТЯЖЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛОВ, КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ

БИНАРНЫХ СИСТЕМ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико - математических наук

Научный консультант -Заслуженный деятель науки РФ и КБР, доктор физико - математических наук, профессор Хоконов Хазратали Бесланович

Нальчик - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение......................................................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. Поверхностные энергия и натяжение металлических кристаллов, анизотропия поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных

фаз............................................................................................................................................................................................................................................................14

1.1. Термодинамика поверхностного слоя. Основные понятия, определения и зависимости....................................................................................................................................................................................................................................................................................14

1.2. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение твердых металлов................................................20

1.3. Применение метода Томаса-Ферми к расчету поверхностной энергии металлов......................48

1.4. Влияние дисперсионного взаимодействия s-сфер на поверхностную энергию металлов..................................................................................................................................................................................................63

1.5. Влияние поляризации ионов на поверхностную энергию металлов..................................................65

1.6. Поверхностная энергия Ю металлов......................................................................................................................................................................................67

1.7. Расчет поверхностной энергии IA, ПА металлов электронно-статистическим

методом..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................75

1.8. Электронно-статистическая теория поверхностной энергии и поверхностного натяжения граней металлических кристаллов..........................................................................................................78

1.9. Ориентационная зависимость поверхностной энергии металлических кристаллов. Влияние полиморфных превращений на анизотропию поверхностной энергии металлов. 87

1.10. Зависимость поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз

металлов от атомного номера................................................................................................................................................106

1.11. Размерная зависимость поверхностной энергии тонких пленок кадмия....................................108

Выводы к главе 1................................................................................................................................................................................112

ГЛАВА 2. Экспериментальное определение поверхностной энергии и

поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии..................................................................116

2.1. Методы измерения поверхностной энергии и поверхностного натяжения................................117

2.2. Метод «нулевой» ползучести по Удину................................................................................................................126

2.3. Компенсационный метод «нулевой» ползучести. Экспериментальные установки............135

2.4. Поверхностное натяжение металлов. Результаты измерений..............................................................148

2.5. Влияние газовых сред на поверхностное натяжение металлов..............................................................151

2.6. Относительные методы измерения поверхностной энергии и поверхностного

натяжения металлических кристаллов............................................................................................................................157

2.7. Метод равновесной формы кристаллов для измерения относительных значений

поверхностной энергии металлов в твердом состоянии.............................................................170

Выводы к главе 2................................................................................................................................................................................179

ГЛАВА 3. Связь ориснтационной зависимости поверхностной энергии с другими

физико-химическими характеристиками металла........................................................................................181

3.1. Поверхностная энергия и работа выхода электрона граней металлических кристаллов....................................................................................................................................................................................................................................................................................................182

3.2. Влияние малых давлений на поверхностную энергию граней полиморфных фаз металлических кристаллов..................................................................................................................................................................................187

3.3. Зависимость барического коэффициента поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов от атомного номера..................... ..........................................................203

3.4. Влияние инертных газов на поверхностную энергию металлов..........................................................204

Выводы к главе 3................................................................................................................................................................................207

ГЛАВА 4. Межфазная энергия на границах грани металлического кристалла с

органической жидкостью и собственным расплавом................................................................................209

4.1. Межфазная энергия на границе двух сред............................................................................................................209

4.2. Применение электронно - статистического метода к расчету межфазной энергии на границе грань кристалла IA, ПА металла - неполярная органическая жидкость....... ..............215

4.3. Межфазная энергия граней кристаллов Ю и ПВ металлов на границе с неполярными органическими жидкостями......................................................................................................................................................230

4.4. Расчет межфазной энергии на границе медь - органическая жидкость по краевому углу смачивания........................................................................................................................................................................236

4.5. Межфазная энергия на границе полиморфная фаза - собственный расплав....................................239

4.6. Межфазная энергия металлических частиц малых размеров на границе с

собственным расплавом....................................................................................................................................................................................................................................................245

Выводы к главе 4................................................................................................................................................................................250

ГЛАВА 5. Кинетика адсорбции и изотермы поверхностного натяжения и

адсорбции компонентов из растворов бинарных органических систем............. ............................253

5.1. Уравнения изотерм адсорбции компонентов на границе жидкость - газ................................253

5.2. Кинетика и механизмы адсорбции компонентов из раствора ......................................................257

5.3. Методы измерения адсорбции на границе жидкость - газ......................................................................269

5.4. Капельный метод измерения адсорбции компонентов из раствора................................................272

5.5. Методика измерения адсорбции капельным методом................................................................................274

5.6. Методика определения поверхностного натяжения бинарных органических растворов......................................................................................................................................................................................................................................................................................276

5.7. Новый способ определения поверхностного натяжения жидкостей..................................................278

5.8. Изотермы поверхностного натяжения и адсорбция, кинетика адсорбции в системе бензол - гексан.................................... ........................................................................................280

5.9. Адсорбция и кинетика адсорбции в системе бензол - декан................................................................284

5.10. Адсорбция и кинетика адсорбции в системе толуол - гексан............................................................285

5.11. Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции компонентов в бинарных органических системах....................................................................................................................................................................................................................287

5.12. Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции спирта из растворов вода -спирт (этиловый, пропиловый, изопропиловый)..................................................................................................................294

5.13. Расчет кинетических характеристик процесса адсорбции..................................................................295

Выводы к главе 5................................................................................................................................................................................306

Общие выводы..................................................................................................................................................................................................310

Список сокращений..........................................................................................................................................................................................................314

Список литературы......................................................................................................................................................................315

Приложение........................................................................................................................................................................................351

Введение

Актуальность темы диссертации. Значительный рост интереса к исследованиям физики и химии межфазных явлений обусловлен многообразием теоретических и практических задач, для решения которых необходимо знание свойств переходного слоя между фазами. Глубокое понимание и управление процессами изнашивания материалов, зарождения и роста кристаллов, модифицирования металлов и сплавов, формирования металлокерамических тел, пайки и сварки разнородных металлов, влияния среды и излучений на прочность материалов и т. п. возможно только на основе всестороннего исследования физико-химических характеристик поверхности раздела фаз поверхностного напряжения, поверхностного натяжения (ПН), свободной поверхностной энергии (ПЭ), работы выхода электрона (РВЭ) граней кристаллов, барического коэффициента ПЭ (БКПЭ), адсорбции поверхностно-активных (ПА) компонентов, межфазной энергии (МЭ) на границах металл - собственный расплав, металл - среда и др.

Для веществ в жидком состоянии разработаны достаточно точные методы измерения ПН и имеются надежные значения почти для всех металлов. Большая заслуга в этом принадлежит отечественным исследователям В.К. Семенченко, В.Н. Еременко, А.И. Русанову, Ю.В. Найдичу, Н.А. Ватолину, С.Н. Задумкину, С.И. Попелю, Л.М. Щербакову и др. Однако, несмотря на то, что существует большое число экспериментальных методов определения поверхностной энергии и поверхностного натяжения твердых тел (см. Х.Б. Хоконов [1], А.И. Русанов [2]), эти методы не позволяют измерять их с необходимой точностью для различных классов твердых тел в широком интервале температур. В частности, практически не изучены ориентационные зависимости поверхностных характеристик твердых тел.

В работах многих авторов поверхностное напряжение, поверхностное натяжение и поверхностная энергия часто отождествляются друг с другом. По-видимому, это связано с совпадением их размерностей и численных значений для изотропной однокомпонентной жидкости и эквимолярной поверхности раздела. В случае же твердых тел они могут существенно отличаться друг от друга.

В литературе почти нет данных об анизотропии поверхностной энергии, температурного и барического коэффициентов поверхностной энергии для полиморфных кристаллических модификаций металлов, хотя эти характеристики весьма важны для формирования полной картины поверхностных свойств металлов и их применений в

физике поверхности и материаловедении. Особый интерес представляет задача о выявлении связи между различными характеристиками межфазной границы (например, РВЭ и ПЭ граней металлических кристаллов). Наличие научно обоснованных связей такого рода позволило бы заменить сложную задачу измерения поверхностной энергии различных граней металлических кристаллов на более простую - измерения РВЭ граней.

Одним из ключевых процессов, происходящих на границах раздела фаз, является адсорбция поверхностно-активного компонента, а ее кинетические характеристики и межфазные энергии на границах фаз, позволяют сделать вывод о скорости и механизме адсорбционных процессов [3-5]. Существующие прямые или косвенные экспериментальные методы измерения адсорбции на границе жидкость - газ являются весьма сложными. В научной литературе эти проблемы освещены недостаточно, что в полной мере относится и к изучению указанных свойств для многокомпонентных растворов органических систем.

Все вышесказанное обусловливает актуальность темы диссертационной работы."*

Цель работы заключается в разработке теоретических и экспериментальных методов определения поверхностной энергии, поверхностного натяжения, межфазной энергии металлических кристаллов на границах с собственным паром, газовой средой и жидкостью; разработке новых теоретических и экспериментальных методов определения ориентационных зависимостей поверхностных свойств металлических кристаллов и влияния полиморфных превращений на анизотропию ПЭ и БКПЭ для ряда б-, р-, (1- и металлов, связи ПЭ и РВЭ граней металлических кристаллов, влияния органической жидкости на МЭ грани металлического кристалла; в разработке метода измерения адсорбции из растворов и исследования ее кинетических и равновесных характеристик.

Для достижения указанной цели в работе поставлены и решены следующие основные задачи:

1. Разработать модифицированный вариант электронно-статистической теории металлов Френкеля-Гамбоша-Задумкина с учетом достижений электронной теории и теории дисперсионного взаимодействия Лифшица; на этой основе выполнить расчеты ПЭ металлов 1А, ПА, Ю, а также МЭ и их температурных коэффициентов (ТКПЭ и ТКМЭ) для плотноупакованных граней металлических кристаллов 1А, ПА, 1В, ПВ на границе с неполярными органическими жидкостями; разработать метод и выполнить расчеты ориентационной зависимости ПЭ и ПН граней металлов в случаях решеток всех

кристаллографических структур; установить влияние полиморфных превращений на ПЭ и ТКПЭ и температурные зависимости ПЭ граней кристаллов для различных полиморфных фаз; провести измерения анизотропии относительных значений ПЭ индия и никеля методом равновесной формы кристаллов (РФК) малых размеров с применением атомно-силового микроскопа (АСМ).

2. В рамках модифицированной теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина получить выражения и исследовать анизотропию барического коэффициента поверхностной энергии и поверхностной энергии граней кристаллов полиморфных фаз металлов при малом давлении; установить общие закономерности изменения анизотропии ПЭ и БКПЭ для граней полиморфных фаз в зависимости от атомного номера металла и температуры; получить выражение для аналитической связи между ПЭ и РВЭ граней металлического кристалла.

3. Разработать новый прецизионный метод измерения поверхностного натяжения металлов в твердом состоянии на основе компенсационной методики с использованием явления «нулевой» ползучести, провести измерения ПН чистых металлов и установить влияние газовых сред на ПН.

4. Разработать капельный метод измерения адсорбции компонентов из раствора и определить количественные характеристики адсорбции компонентов в бинарных системах; установить временную зависимость величины адсорбции компонента, коэффициента адсорбции и параметра Лэнгмюра; экспериментально определить ПН и адсорбцию компонентов по N-варианту Гугенгейма-Адама бинарных органических систем; выполнить сравнительный анализ результатов определений адсорбций, полученных капельным методом и по N-варианту.

Научная новизна полученных результатов

1. В рамках модифицированной электронно-статистической теории Френкеля-Гамбоша-Задумкина впервые получены формулы для поправок к ПЭ металлов, учитывающие дисперсионное взаимодействие s-сфер, поляризацию поверхностных ионов и осцилляции электронной плотности у поверхности; рассчитаны ПЭ лития, франция, а также металлов IB, IA и ПА; вычислены ПЭ тонких ориентированных пленок кадмия; установлено влияние инертных газов на ПЭ твердых металлов; впервые выполнены расчеты МЭ и их температурных коэффициентов на границах граней металлических кристаллов с неполярными органическими жидкостями в зависимости от

макроскопической диэлектрической проницаемости жидкости, а также для плотноупакованных граней рада групп металлов А и В.

2. Разработан оригинальный вариант электронно-статистического метода расчета ПЭ и ПН в зависимости от кристаллографической ориентации граней с малыми и большими индексами Миллера IA, ПА, IB, ПВ, переходных и р-металлов ОЦК, ГЦК, ГПУ структур; впервые рассчитаны ПЭ и ТКПЭ граней кристаллов полиморфных фаз металлов ОЦК, ГЦК, ГПУ, Д111У, тетрагональных и ромбических кристаллографических структур; впервые получены аналитическая зависимость ПЭ от давления и выражение для БКПЭ, установлена их анизотропия при малом давлении для [001], [1 i 0] и [П1] зон плоскостей с ОЦК и ГЦК структурами и [112 0] и [0001] зон плоско�