Влияние температуры и адсорбции компонентов на поверхностные свойства простых металлов и их бинарных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Калажоков Хамидби Хажнсмелович

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И АДСОРБЦИИ КОМПОНЕНТОВ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПРОСТЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ БИНАРНЫХ СИСТЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

¡4^

НАЛЬЧИК 2009 \

сЛ'"-1

г. ^ - >

V, '

003471384

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ и КБР,

доктор физико-математических наук, профессор Хоконов Хазратали Бесланович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Ашхотов Олег Газизович

Защита диссертации состоится 17 июня 2009 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.076.02 в Кабардино-Балкарском государственном университете по адресу: 360004, КБР, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, диссертационный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета, ул. Чернышевского, 173.

Автореферат разослан « // » 2009 г.

доктор физико-математических наук, профессор Магкоев Тамерлан Таймуразович

доктор физико-математических наук, профессор Борлаков Хыиса Шамильевич

Ведущая организация:

Институт физики Южно-Федерального государственного университета (г. Ростов на Дону)

Ученый секретарь диссертационного совета

А.А. Ахкубеков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние 30 лет значительное внимание уделяется исследованиям в области физики, химии и механики поверхности твердых и жидких тел. Актуальность таких исследований обусловлена тем, что сведения о строении поверхности и о природе поверхностных явлений необходимы при разработке как теории конденсированного состояния вещества, так и научных основ новых технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем современной электроники, надежных соединений разнородных материалов, электрических контактов с необходимыми свойствами.

Особый интерес представляет изучение свойств тончайших поверхностных слоев, которые образуются в результате адсорбционных и сегрегационных эффектов. Развитие современной микроэлектроники характеризуется тенденцией миниатюризации элементов электронной техники (переход к нанотехнологиям), размеры которых составляют десятые и сотые доли микрометра при минимальном энергопотреблении. При этом роль поверхности и ее вклад в физические свойства элементов малых размеров становятся не только значительными, но и часто определяющими. Многие процессы в этой области размеров завершаются за очень короткое время. Для их исследований необходимо разработать новые и развивать существующие методы контроля свойств поверхности. С другой стороны, накоплен огромный научный материал по поверхностным свойствам веществ, требующий анализа, систематизации и обобщения. Например, анализ условий проведения измерений важнейших энергетических параметров поверхности как работа выхода электрона (РВЭ) и поверхностное натяжение (ПН) показывает, что не всегда исследователи строго соблюдают необходимые требования к проведению эксперимента. Сравнительный анализ результатов экспериментов по определению РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов (ТК) показывает, что эти данные часто противоречат друг другу и до настоящего времени нет единого мнения при их интерпретации.

В теоретическом и прикладном отношениях весьма важно изучить влияние внешних воздействий на поверхностные свойства массивных и малоразмерных объектов, например, влияние потоков частиц, температурных, электрических и магнитных полей, адсорбции молекул из газовой фазы (ГФ) и паров щелочных металлов на их поверхности. Такие исследования могут дать ценную информацию о механизмах поверхностных явлений и их применений в современной технике.

В связи с изложенным становится очевидной актуальность исследований по теме данной диссертационной работы.

Цель работы - установление закономерностей процессов, происходящих на поверхностях металлов и сплавов при изменении температуры и адсорбции активных компонентов из газовой фазы и из объема сплава.

Ставились следующие задачи:

1. Проанализировать существующие методы определения РВЭ с целью разработки метода для определения РВЭ в условиях непрерывных и быстропротекающих процессов на поверхности металлов и сплавов. Создать экспериментальные установки, позволяющие изучить процессы на поверхности разработанным методом измерения РВЭ в сочетании с электронной оже-спектроскопией (ЭОС) и масс-спектроскопией (МС).

2. Исследовать изменения РВЭ простых металлов и их бинарных сплавов в твердом и жидком состояниях в зависимости от температуры и концентрации компонентов, а также при их плавлении.

3. Изучить влияние адсорбции молекул газовой фазы на величину РВЭ и ПН металлов, теоретически рассмотреть кинетику начального процесса адсорбции и установить общие закономерности их изменений.

4. Проанализировать имеющиеся в литературе экспериментальные данные по РВЭ, ПН и их ТК и установить основные Причины разброса значений этих параметров, а также определить источники ошибок методом моделирования различных экспериментальных ситуаций.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны новые фотоэмиссионные способы определения быстрых и непрерывных изменений РВЭ двухлучевым и однолучевым методами; созданы оригинальные сверхвысоковакуумные установки, в которых реализованы предложенные методы определения РВЭ в сочетании с методами электронной оже-спектроскопии и масс-спектроскопии.

2. Впервые изучены температурная и концентрационная зависимости фотоэмиссионной РВЭ чистых р-металлов и бинарных сплавов систем Гп-Бп, Бп-РЬ и РЬ-1п в твердом и жидком состояниях и в процессе плавления. Установлены нелинейная зависимость РВЭ от температуры и концентрации и скачкообразное изменение РВЭ металла при плавлении. Так же меняется скачком ТК РВЭ при поверхностном и объемном плавлениях металла. Обнаружено, что, чем меньше температура плавления металла, тем больше по абсолютной величине ТК РВЭ.

3. Показано, что произведение ПН и РВЭ грани для данного чистого металла - величина постоянная: а(Ьк1)-ф(Ьк1)=сопз1.

4. Получены формулы, описывающие кинетику адсорбции компонентов из объема сплава и из газовой фазы. На основе этих формул впервые предложены способы определения неравновесных значений ПН(а0) и РВЭ(ф0) свежеобразованных поверхностей сплавов и чистых металлов.

5. Впервые установлены особенности адсорбции молекул Н2, 02, Н20 и Ь из газовой фазы на РВЭ и ПН металлов; выявлен вклад остаточного газа в ТК РВЭ и ПН чистых металлов.

6. Впервые, методом моделирования различных экспериментальных ситуаций, установлены конкретные причины значительного разброса результатов экспериментальных данных по РВЭ, ПН и их ТК, полученных разными авторами. Даны рекомендации для устранения влияния этих причин.

Степень достоверности и возможность практического использования.

Достоверность полученных результатов определяется применением комплекса взаимодополняющих и надежно апробированных методов исследования поверхности, таких как метод Фаулера и электронного пучка Андерсона для определения РВЭ, метод ЭОС для контроля чистоты и состава поверхности, метод масс-спектрометрии остаточного газа и др., позволяющих проводить исследования в хорошо контролируемых условиях, а также хорошим совпадением результатов с известными в литературе наиболее достоверными данными и хорошей их воспроизводимостью. Ряд полученных в работе результатов был воспроизведен независимо другими авторами. Основные результаты не противоречат современным представлениям в физике.

Практическая значимость результатов исследований. Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для развития теории поверхности металла. Разработанные способы определения РВЭ, методики обработки данных эксперимента и созданные оригинальные комплексные установки мо!уг быть применены для решения научно-практических задач. На базе новых методов определения РВЭ и разработанных сверхвысоковакуумных установок для комплексных исследований свойств поверхностей создана учебно-научная лаборатория по эмиссионной электронике, где реализованы около десяти лабораторных работ по современным методам исследования свойств поверхности. Материалы диссертации и описания лабораторных работ включены в спецкурсы, они также могут быть использованы для решения научно-технических задач в областях материаловедения, нано- и тонкопленочной технологии, вакуумной технологии, гетерогенного катализа и др.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработанные новые способы контроля быстрых и непрерывных изменений РВЭ - двухлучевой и однолучевой фотоэлектрические методы. Созданные экспериментальные установки, в которых реализованы новые способы определения изменений РВЭ в сочетании с современными методами изучения свойств поверхности как ЭОС поверхности образца и масс-спектроскопия газофазной среды в измерительной камере.

2. Полученные значения РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов, политермы РВЭ чистых металлов и сплавов, изотермы РВЭ бинарных сплавов и изменения РВЭ при адсорбции молекул как из газовой среды, так и из объема сплава, выводы и заключения, полученные при анализе и обобщении результатов своих экспериментов и литературных данных.

3. Установленные механизмы изменений РВЭ и ПН чистых р-металлов и их сплавов в зависимости от температуры и адсорбции компонентов, главными из которых являются перестройка атомной структуры поверхности и адсорбционно-дипольный механизм.

4. Соотношение, описывающее связь между о(Ьк1) и <р(Ък1), которое позволяет вычислить трудноизмеримую на опытах а(Ьк1) грани кристалла с

достаточной точностью. Вычисленные значения cr(hkl) металлов ОЦК, ГЦК и ГПУ структур.

5. Соотношения, описывающие кинетику адсорбции через изменения РВЭ и ПН для чистых металлов и бинарных сплавов. Методики определения неравновесных значений ПН и РВЭ (о0 и ф0) свежеобразованной поверхности металлов и сплавов. Значения Оо и а,, чистых р-металлов и сплавов, вычисленные с использованием предложенных методик.

6. Результаты вычислений вкладов компонентов газовой среды в ТК РВЭ и ПН.

7. Вывод о том, что одной из главных причин разброса данных экспериментов по РВЭ и ПН различных авторов является адсорбция молекул остаточной газовой фазы в измерительной камере. Выводы и рекомендации, полученные при анализе результатов модельных экспериментов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты. Научному консультанту, профессору Х.Б. Хоконо-ву, принадлежит выбор направления исследований. Автору принадлежат идеи усовершенствования и разработки новых методов определения РВЭ, постановка задач и методов их решения, трактовка и обобщения основных полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов и расчетов, обсуждении полученных результатов и в постановке некоторых задач.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных итоговых конференциях и региональном семинаре по физике межфазных явлений им. С.Н. Задумкина (г. Нальчик, 19802008 г.); на И Всесоюзной школе и конференции по физике, химии и механике поверхности (г. Нальчик, 1981 г.); на IX Всесоюзной конференции "Смачивание, адгезия и пайка" (г. Николаев, 1982 г.); на I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (г. Свердловск, 1984 г.); на ежегодных физических чтениях СКНЦ ВШ (г. Ростов-на-Дону, 1981-1984 гг.); на VIII и X Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (г. Киржач, 1980 г., 1986 г.); на Всесоюзной школе молодых ученых «Поверхностные явления в расплавах и их использование в технологии и технике» (Киев, Кацивели, 1984 г.), на 1У Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в дисперсных системах (г. Грозный, 1988 г.); на Всероссийской конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами» (г. Нальчик, 1995 г.); на VI научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» с участием зарубежных специалистов (г. Гурзуф, 1999 г.); на II Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (г. Саратов, 2000 г.); на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург-Челябинск, 2001 г.); на Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (г. Нальчик, 2001 г.); на V Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (г. Харьков,

2002 г.); на VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (ПЭМ-2002 г. пос. Дивноморск, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции «Пленки-2002». (Москва, 2002г.); на VI Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003г); на IX Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (г. Таганрог, пос. Дивноморск, 2004 г.); на XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); на 11-м Международном семинаре по теплофизическим свойствам веществ (г. Нальчик, 2006г.); на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Москва, 2008 г.) и на других российских и региональных научных конференциях.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 работах, опубликованных в научных журналах и в материалах международных, всесоюзных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 303 страницы, в том числе 112 рисунков, 28 таблиц и список литературы, включающий 361 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы и выбора методов и объектов исследований, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы, перечислены научная новизна, защищаемые положения и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава посвящена анализу условий, методов и приборов, используемых для определения работы выхода электрона (РВЭ). В ней сделан анализ электрических схем измерений величины фотоэмиссионного тока и режима работы приборов при различных условиях эксперимента, приведены достоинства и недостатки, а также условия использования методов определения РВЭ, методические рекомендации при их использовании, подробно описаны методики обработки спектральных измерений фотоэмиссии для определения РВЭ, которые до сих пор не нашли отражение в отечественной литературе. Здесь же приводятся разработанные автором алгоритм и методика определения РВЭ по Фаулеру с использованием персональных ЭВМ, идея которого заключается в вычислении координат хп и у а, обеспечивающих мини-■) мум функции

где х, = hvJkT, y¡ = lg(/,/7*г), jn - приведенный ток, x„ и yt) - смещения экспериментальной кривой Фаулера относительно теоретической. При этом величина РВЭ определяется как ф=кТ-х0. Данная методика позволила свести к минимуму ошибки, которые сопровождают графический, ручной способ Фаулера, облегчает труд экспериментатора, ускоряет процесс определения РВЭ, повышает качество проведения эксперимента, но еще не обеспечивает необходимой быстроты и непрерывности определения РВЭ при изучении быстропротекающих адсорбционно-десорбционных процессов.

В разделе приведено обоснование введения в электрическую цепь измерения контактной разности потенциалов (КРП, VKplI) дополнительного измерительного конденсатора С,„ который подключается последовательно, либо параллельно к изучаемому конденсатору С0 и размещается вне вакуумной камеры при работе методом динамического конденсатора. Показано, что такой конденсатор позволяет устранить многие недостатки и неудобства традиционного способа Кельвина. Величина контролируемого сигнала при последовательном соединении С„ и С„ определяется выражением:

U(t) = -R„(yKpn + К,;)[б/0( 1 + £-') + dm sin юг]'2 dmazS cos со/, (2)

где RH- нагрузочное сопротивление, VE- величина внешнего компенсирующего напряжения, d0- среднее расстояние между обкладками измерительного конденсатора С„, Go - электростатическая постоянная, s - диэлектрическая проницаемость среды между обкладками конденсатора, S - площадь обкладки конденсатора, din и ю - амплитуда и частота колебаний конденсатора. При параллельном соединении С0 и С„ для сигнала получено обычное выражение Кельвина.

Раздел заканчивается выбором методов и объектов исследований РВЭ, постановкой задач усовершенствования существующих способов определения РВЭ и разработки экспериментальных установок. Приводятся общие выводы.

Во второй главе приводятся необходимые условия для проведения опытов по изучению поверхностных свойств металлов и сплавов. В ней приводятся описания разработанных и созданных новых способов определения РВЭ. Измерительные ячейки для определения РВЭ фотоэмиссионными методами, использованные вначале работы, представлены на рис. 1. Блок-схема для измерения фотоэмиссионного тока представлена на рис. 2.

При изучении легколетучих металлов (Pb, Bi, Rb, Cs и др.) и адсорбции воды и йода на поверхности металлов нами были использованы цельно-паянные стеклянные приборы типа (рис. 1а), в которых создавалось низкое давление порядка 5,5-10"6 Па. Здесь свежую поверхность образца получали продавливанием металла через систему капиллярных трубок в условиях глубокого вакуума. Оценка погрешности определения РВЭ методом Фаулера составляет 0,6 %.

Рис. 1. Измерительные ячейки: а) прибор для изучения влияния адсорбции воды и йода на РВЭ и ПН: 1 - емкость для адсорбата; 2 - стеклянная перегородка; 3 - боек; 4 - катод; 5 - анод; 6 - чашка, где образуется капля; 7 - кварцевый вход; 8 - дозатор;

9 - емкость для металла; 10 - емкость для использованного металла;

б) прибор для изучения температурной зависимости РВЭ металлов и сплавов: 1 - кварцевый вход для введения в камеру оптического излучения; 2 - металлическая камера; 3 - исследуемый металл в воронкообразной стеклянной ампуле; 4 - нагреватель; 5 - ХК-термопары; 6 - стеклянная подложка; 7 - электроды; 8 - нагреватель образца; 9 - общий нагреватель;

10 - коллектор электронов; 11 - натекатель для ввода аргона в камеру;

12 - капилляр; 13 - капля металла

Рис. 2. Блок-схема узла экспериментальной установки для измерения РВЭ металлов по Фаулеру: 1 - монохроматор МДР-23; 2 - источник света и его блок питания; 3 - фотоумножитель ФЭУ-39А;

4 - блок питания ФЭУ-39А и измерения интенсивности света;

5 - кварцевая линза; 6 - электрометрический усилитель У5-6;

7 - измерительная ячейка с кварцевым входом;

8 - блок регулирования и измерения температуры; 9 - вакуумный пост.;

10 - батарея сухих элементов; 11 - система очистки и напуска газа, 12-вакуумметр ВИ-14; 13-КСП-1; 14-КСП-2; 15-анодная сетка;

16 - образец; 17 - датчики вакуума; 18 - термопара; 19 - кварцевый вход

Другие установки, например, рис. 3, были созданы на базе сверхвысо-ковакуумных металлических прогреваемых камер, в которых все соединительные швы выполнены изнутри методом аргонно-дуговой сварки, а разъемные соединения уплотнены медными прокладками. Откачка рабочей камеры производилась безмаслянными средствами откачки, которые позволяли получить вакуум не хуже МО'8 Па. Изучаемый образец вводили в камеру с помощью шлюзового устройства -8 и передавали манипулятору образца - 4, который позволял выставлять образец поочередно в фокусы ионной (Аг+) пушки - 1, ЭОС - 3 и монохроматора МДР-23 -20, необходимых для очистки

и контроля чистоты поверхности образца, а также для получения монохроматического светового пучка при измерении РВЭ.

БП еуОлнмац. 'И ¡1С оса 15

ИВА

Рис. 3. Установка для комплексного исследования поверхности: 1 - ионная пушка (ИП); 2 - блок питания ИП; 3 - четырехсеточный АЗП;

4 - манипулятор; 5 - РВЭ, метод Андер-сона; 6 и 7 - блок и датчик масс-спектрометра; 8 - шлюзовая камера; 9 - натекатель; 10 - баллон с Аг;

12 - контроль давления; 13 - АЦН-агрегат цеолитовых насосов;

14 - НМД-0.25 - насос магниторазрядный диодный; 15 - насос сублимационный; 16-блок прогрева образца и контроля температуры;

17 - источник кислорода; 18 - кварцевый вход для ввода УФ излучения при ФЭ измерении РВЭ; ] 9 - поворотное зеркало; 20 - моно-хроматор МДР-23;

21 - источник света; 22 и 23 - блок управления МДР-23; 24 - модулятор света

Чистую поверхность металла или сплава получали продавливанием в глубоком вакууме (р0<Ю"7 Па) жидкого расплава через капиллярные трубки диаметром <1 мм. В области твердого состояния вещества поверхность металла или сплава очищали ионным пучком, после чего проводили термовакуумный отжиг образца при температуре -0,7 0,85Т„л и р0~ 1,3 -10'7 Па. Качество очистки поверхности контролировали встроенным в камеру ЭОС. При обнаружении чужеродных атомов на ней повторяли процедуру очистки до тех пор пока не получали удовлетворительного результата. Величины энергий ионов в пучке и ионного тока подбирали для каждого образца индивидуально.

В металлических сверхвысоковакуумных установках в качестве энергоанализаторов электронов были использованы энергоанализатор электронов типа «Цилиндрическое зеркало» и 4-х-сеточный энергоанализатор задерживающего поля.

Величину РВЭ определяли фотоэлектрическим методом Фаулера, методом КРП, а также методами, предложенными в настоящей работе. Один из предложенных методов определения изменений РВЭ - двухлучевой. Идея метода заключается в одновременном облучении изучаемой поверхности двумя монохроматическими пучками с длинами волн А., и Х2, модулированными по частотам (в> и о)2-

Проводится одновременное измерение и непрерывная запись соответствующих фотоэмиссионных токов ] ¡(Ч) и 32СО- Для вычисления работы выхода электрона получена формула

и 1-/К0

где

/40=

тшлУг

л(о)у,(о;

, (4)

.¡¡(т)- приведенные фотоэмиссионные токи, вызванные пучками ¡=1 и 2 вначале (г=0) и в любой другой момент времени эксперимента (т=1). щ - РВЭ вначале (т=0). Блок-схема установки для реализации данного способа представлена на рис. 4, а сама методика реализована в установке, показанной на рис. 3.

Рис. 4. К методу двух пучков: и Бг- источники света; М, и М2- монохроматоры; П, и П2- модуляторы; 3 - направляющие зеркала; 4 - линза; 5 - кварцевый вход; 6 - коллектор электронов; 7 - образец; 8 - камера; У2-8-1 и У2-8-2 - селективные усилители; КСП-1 и КСП-2 - самописцы; БП - блок для создания ускоряющего напряжения для фотоэлектронов

Погрешность определения изменений РВЭ данным способом равна 0,26 %. Показано, что данная методика свободна от многих недостатков метода Фаулера. Она позволяет решить проблемы, связанные с быстротой и непрерывностью регистрации изменений РВЭ при условиях быстропротекающих и непрерывных процессов изменений температуры образца или процессов адсорбции.

В работе рассмотрен более" простой способ контроля изменений РВЭ-однолучевой. Идея метода заключалась в использовании данных фотоэмиссионного тока ДО) при длине волны X для определения изменений РВЭ в пределах справедливости теории Фаулера (у0<у<1 ,5у0). Для решения задачи было использовано уравнение Фаулера для фотоэмиссии

где х - к(у -у0)/кТ, АУ, - высота потенциального барьера на границе металл-

ность света записывается во время проведения опыта, была найдена формула

где .¡о и ДО) - приведенные к одной интенсивности фотоэмиссионные токи вначале (т=0) и в любой момент времени эксперимента (т=1), (?0, ф(0- соответствующие значения РВЭ и ее изменения Дф(0 = ф(0 - ф0, Ег - уровень электронов Ферми. До начала эксперимента величину фо определяют методом Фаулера, измеряют значение В процессе эксперимента записывают плотность фотоэмиссионных токов ДО) и ¡(^-интенсивность света для учета ее колебаний в расчетах. Величина Ег считается известной и постоянной для данного металла. Тогда все остальные Дф(0 можно найти, решая численно уравнение (6) при известных массивах ДО) и 1(1). Сравнение результатов, полученных по (6) с экспериментальными данными ВаП и Мее по изучению изменений РВЭ алюминия при адсорбции воды и кислорода показало вполне удовлетворительное согласие. Ошибка при определении РВЭ данным способом не больше, чем в случае метода Фаулера, если изменение РВЭ происходит в пределах применимости уравнения (5). Далее, в главе приведены разработанные автором вместе с другими сотрудниками лаборатории конкретные оригинальные электрические схемы узлов установки: схема измерения РВЭ методом двух пучков, схема включения ВЭУ-6, схемы ЭОС.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований температурной зависимости РВЭ металлов в твердом и жидком состояниях. Глава начинается с обзора литературных данных по изучению РВЭ (ф) и её ТК ((3 - для поликристаллических или Р(Ьк1) - для однородных граней монокристаллов) чистых поверхностей металлов твердом и жидком со-

]{() = аА0Т2/(х),

(5)

вакуум, /(х) - известная функция. Полагая, что а = (И^ - ку) и интенсив-

(6)

стояниях. Литературные данные показывают, что знак Р вольфрама отрицательный при давлении остаточного газа (ОГ) р0~Ю"5 Па, а при р0~Ю'7 Па -положительный. В целом для поликристаллов встречаются равновероятно как положительные, так и отрицательные значения ТК РВЭ. Более ясный физический смысл имеет ТК РВЭ однородных граней металлов Р(Ьк1). Здесь наиболее изученными являются тугоплавкие металлы Ш, Мо, МЬ, Та, N1 и Си. Анализ экспериментальных данных показывает также значительные отличия полученных разными авторами значений Р(Ьк1) для одной и той же грани, не только по величине, но и по знаку. Сравнительные результаты имеются только для вольфрама, молибдена и ниобия, из которых можно сделать вывод о том, что для низкоиндексных граней ф(Ьк1)~ п(Ък1) - ретикулярной плотности частиц на поверхности. Параметр Р(Ьк1)<0 для плотных граней и ¡3(Ьк1)>0 для рыхлых граней. Для граней средней плотности Р(Ьк1)«0.

Анализ условий измерений РВЭ и его ТК показывает, что многие исследователи при определении РВЭ и ее ТК допускают методические ошибки. В частности, при определении Дф(Ьк1) часто не делают поправки на термо-ЭДС, не учитывают возможное изменение коэффициента отражения (Я) электронов от поверхности, не соблюдаются условия термодинамического равновесия, не обеспечивают достаточной чистоты поверхности и т.д. Из сделанного обзора по РВЭ и ТК следует, что для я-металлов и тугоплавких металлов РВЭ изучено неплохо. Относительно слабо изучены р и Г-металлы. Для них обнаруживается разброс данных, превышающий 20 %. В связи с этим ставилась задача изучения РВЭ и ТК РВЭ ряда р-металлов.

Для исследований нами были использованы высокочистые металлы с содержанием основного элемента не менее 99,995-^99,999 %. В стеклянных приборах давления ОГ при измерении РВЭ было не выше 1,3ТО'6 Па, а в металлических ~ 1,33-10'7 Па и контролировали во время эксперимента.

На рис. 5 представлена температурная зависимость РВЭ некоторых р-металлов в твердом и жидком состояниях. В табл. 1 представлены полученные значения РВЭ, скачка РВЭ Дфтж и ДУ/У - относительные изменения объема металлов при плавлении.

Рис. 5. Температурная зависимость РВЭ металлов: 1 - йа; 2 - В1; 3 - Бп; 4 - РЬ; 5 - 1п; 6 - Та. РВЭ измерено методом Ф аул ера

Из данных опытов видно, что величина фотоэмиссионной РВЭ металла увеличивается с повышением температуры в области твердого состояния. Увеличение РВЭ металла связано с тем, что измеряется фотоэмиссионная РВЭ, которая в большей степени соответствует РВЭ более рыхлой грани микрокристаллов, выходящих на поликристаллическую поверхность образца. С повышением температуры поверхностная плотность частиц (атомов) на такой поверхности увеличивается (понижается ПН), что приводит к увеличению РВЭ. Такой механизм изменения РВЭ впервые рассматривается в данной работе. При переходе из твердого в жидкое состояния РВЭ меняется скачком (Дфта) и величина Афтж коррелирует с изменением относительного объема AVA'металла (табл.Л).

Таблица 1

Изменение РВЭ чистых металлов при плавлении

Металл Фт, эВ Фж,эВ Дфтж, эВ AV/V, %

Rb теор. 1,85 1,80 -0,05 -

экспер. 1,99 1,93 -0,06 +2,5

РЬ экспер. 4,11 4,04 -0,07 +3,44

Sn экспер. 4,22 4,18 -0,04 +2,7

In эксп. 3,96 3,93 -0,03 +2,5

Ga эксп. 4,31 4,37 +0,06 -3,5

Т1эксп. 3,72 3,64 -0,08 +3,23

Bi эксп. 4,39 4,42 +0,03 -3,32

Си эксп. 4,87 4.74 -0,13 +4,1

В жидком состоянии РВЭ чистого металла уменьшается с увеличением температуры. Здесь механизм изменения РВЭ другой, В этой области температур атомы металла совершают колебания с большей амплитудой, им легче покинуть свои места, поверхностный слой сильно разрыхляется. Все это способствует образованию «ступеньки», которая приводит к уменьшению РВЭ. С другой стороны, уменьшение электронной плотности жидкого металла из-за более быстрого уменьшения плотности вещества в жидком состоянии тоже способствует уменьшению РВЭ жидкого металла.

К сожалению, метод Фаулера не позволяет определить изменения РВЭ при непрерывном (но достаточно медленном) повышении температуры. Такая методика дала бы более богатую информацию. С этой целью нами был разработан и использован новый двухлучевой способ определения непрерывных изменений РВЭ, изложенный выше. Результаты изучения температурной зависимости РВЭ чистого индия двухлучевым методом представлены на рис. 6.

т. к

Рис. 6. Температурная зависимость фототоков и РВЭ индия

• - по методу Фаулера; о - по двухлучевому методу

Анализ кривой изменения РВЭ индия показывает, что новый двухлу-чевой метод имеет преимущества перед методом Фаулера. Например, двух-лучевой метод позволяет контролировать изменения РВЭ в режиме реального времени протекания процесса с достаточной быстротой реагирования на неожиданные изменения РВЭ. Двухлучевой метод позволяет обнаружить, что измеряемая РВЭ зависит от температуры и эта зависимость не является линейной, как это принято в литературе. Величина ТК РВЭ индия резко меняется в областях 310 и 400К. В области жидкого состояния Р(Т) также является не линейной функцией от температуры.

Чтобы выяснить природу причин разброса экспериментальных данных РВЭ, ПН и их ТК, представляло интерес повторить некоторые опыты по изучению р-металлов при тех же условиях, при которых большинство опытов были выполнены. То есть, при давлении остаточного газа порядка 10"4 -г 10"5 Па. В качестве примера результаты изучения ср(Т) для олова и свинца представлены на рис. 7 и 8.

Данные ^Т) на рис. 7 и 8 были обработаны нами однолучевым методом Фаулера (6). Результаты исследований ](Т) 1п, Бп, РЬ и Т1 показывают, что РВЭ изученных металлов в области твердого состояния (при Р0~Ю"5 Па) уменьшаются с температурой нелинейно.

Определение среднего ТК РВЭ при давлениях р0~Ю"5 Па и р0~10"7 Па показывает, что ТК РВЭ меняет знак с отрицательного на положительный (табл. 2), что указывает на значительную роль ОГ при определении РВЭ и её ТК. При повышении температуры металла наблюдается скачок РВЭ при плавлении, а также постепенное нелинейное уменьшение РВЭ с температурой после плавления. Анализ данных показывает, что задолго еще до температуры плавления (рис. 8), ТК РВЭ меняет знак. Наблюдается изменение знака ТК РВЭ и в процессе плавления металла и при фазовом переходе на поверхности жидкого металла Тф.

523 ■ 1 70

473 • Ю Рис. 7. Изменение

423 • /—-г 50 температуры (1),

40 фотоэмиссионного тока (2)

373 ■ <?, эв; у и РВЭ (3) олова

323 • 4,2 ■ 3.8 - со временем (Л.=248 нм)

1. с

12 10 8 6-

¿ю'д/м" к

I

': Ф. >в

2 ! «

тш\ :т„ ;д4 т,к

4,2 4

Рис. 8. Температурная зависимость фотоэмиссионного тока (1) и РВЭ (2) свинца

273

373

473

573

673

773

Таблица 2

Средние температурные коэффициенты РВЭ р-металлов в области твердого состояния в зависимости от давления остаточного газа

ТК РВЭ 1п 8п РЬ Т1

р-103, эВ/град (Р ~ 10"5Па) -3,5 -1,22 -3,92 -3,2

Р-104, эВ/град (Р = 10'7Па) +4,3 +2,2 + 1,4 +1,2

Обработка данныхХТ) для свинца показывает, что изменение знака ТК фотоэмиссионного тока происходит при температуре 554 * 558 К, что неплохо совпадает с появлением жидкой фазы на поверхности свинца при температуре Т„П=56(Ж (Тпп - температура поверхностного предплавления), определенной так же экспериментально методом дифракции низкоэнергетических протонов (Ргепкеп Р., 1985). Для индия температура Тпп, определенная двух-лучевым методом равна ТПП=400К, а однолучевым методом - 395 К, что также согласуются вполне удовлетворительно. Значения Тп„ для р-металлов, определенные нами однолучевым методом приведены в табл. 3 в сравнении с температурой плавления Тпл металла.

Таблица 3

Сравнение Тпл и Тпп р-металлов

Ме 1п Бп РЬ Т1

Тпп, К 395 473 558 549

т„л, к 429,4 500 600 580

Сравнение определенных при ро~ 10"7 Па средних ТК РВЭ (Р) р-металлов с температурами плавления Т,„ металлов (табл. 4) показывает их зависимость, а именно, чем меньше Та1, тем больше по абсолютной величине р.

Таблица 4

Средние ТК РВЭ р-металлов в области твердого состояния и их температуры плавления

Металл ва яь 1п Бп В1 Т1 РЬ

РТО4, эВ/град 7,4 7,0 4,3 2,2 2,0 1.2 1.4

Тщ„ К 300 312 429 505 544 577 600,6

Исследование РВЭ чистых металлов показало, что многочасовая выдержка образца при высокой температуре (выше Тпл) и давлении О Г р0~Ю"5 Па приводит к повышению РВЭ металлов до 4,9 эВ. Оже-анализ поверхности показывает наличие на ней большого количества кислорода и углерода. С этим, по-видимому, связаны завышенные значения РВЭ р-металлов и сплавов, отмечаемые в последнее время в литературе. С другой стороны, измерение РВЭ р-металлов при одновременном облучении поверхности мощным световым пучком белого света (порядка 20Вт/см2) с целью предотвращения адсорбции молекул ОГ и достижения однородности поверхности показало, что рекомендуемые в справочнике В.Фоменко значения РВЭ р-металлов достаточно точные за исключением ва и 1п. Наши измерения показали, что РВЭ ва и 1п равны при р0 < 10'8 Па и Т ~ О, 85ТПЛ 4,35 и 4,08 эВ. Таким образом, нами подтверждены рекомендуемые В.Фоменко значения РВЭ для р-металлов и уточнены данные для Оа и 1п.

В разделе, на основе теории плавления Линдемана, рассмотрен вопрос о поверхностном предплавлении металлов. Полагая приповерхностную область металла как поверхностную фазу, отличающуюся от объемной фазы, и записывая формулу Линдемана для обеих фаз, для одномерной модели кристалла получено, что Тт = Тт /л/2 . Показано, что основной причиной раннего плавления поверхности металла является меньшая сила связи поверхностных атомов по сравнению с объемными. На основе этих соображений сделано предположение о том, что причиной контактного плавления разнородных веществ является появление жидкой фазы на свободной или межфазной границах при Т«ТПП реагирующих компонентов.

Из анализа литературных данных ориентационной зависимости РВЭ и поверхностной энергии (ПЭ) чистых металлов ф(Ьк1) и о(Ьк1) показано, что для данного металла ф(Ьк1) о(Ьк1)=сопз1. Считая поликристаллическую поверхность как некую статистически усредненную поверхность кристалла, получено

ср (ИМ) + — ст (Ик1) = 2(рп, (7)

где фп и ап - РВЭ и ПН поликристаллической поверхности. С использованием (7) вычислены а(1гк1) ряда металлов, имеющих ОЦК, ГЦК и ГПУ структуры. В качестве примера в табл. 5 представлены вычисленные значения ст(Ьк1) для XV, N1 и Ъп в сравнении с экспериментальными данными.

Таблица 5

Сравнение вычисленных по формуле (7) значений ПЭ с экспериментальными данными (мДж/м2)

Элемент (ЬЫ) о(Ьк1) ст(Ик1), эксп.

V/ 110 2648 2800±280

N1 100 1816 1821+182

■ № 110 1914 1911+191

Ъп 0001 1014* 1060+106

Четвертая глава посвящена изучению процессов адсорбции активных компонентов из объема раствора на его поверхности в твердом и жидком состояниях методами фотоэмиссии, РВЭ и ЭОС. Глава начинается с анализа экспериментальных данных по изучению сплавов бинарных металлических систем методами измерения РВЭ. В некоторых экспериментах отмечается наличие обедненного приповерхностного слоя, который связан, по предположению авторов, с тем, что поверхностные силы вытягивают атомы из объема и в приповерхностной области быстрее наступает термодинамическое равновесие по сравнению с объемом. Следует отметить, что экспериментальных работ в данной области мало и важно накопление информации в этой области. Показано, что слабо исследованы сплавы легкоплавких металлов. В связи с этим в настоящей работе были изучены бинарные сплавы р-металлов. Сплавы для исследования были приготовлены в стеклянных ампулах дегазированных тщательно в вакууме МО'5 Па. Процесс сплавления длился 7-8 часов при температуре выше ТГ1Л на 5060 °С. Приготовленные сплавы хранились в этих же ампулах, отпаянных от откачивающих систем при ро=5-]0"5Па. Ампулы вскрывали непосредственно перед загрузкой в исследовательскую камеру, где после загрузки сплава проводились очистка и термовакуумный отжиг так же, как и для чистых металлов. Качество очистки и элементный состав поверхности сплава контролировали ЭОС. Температуру сплава повышали от комнатной до плавления и выше, а РВЭ определяли

методом Фаулера с выдержкой образца 30-40 минут при данной температуре. Результаты температурной зависимости РВЭ некоторых бинарных сплавов систем 1п-Бп, Бп-РЬ и РЬ-1п в твердом и жидком состояниях представлены на рис. 9.

Из рис. 9 видно, что РВЭ бинарных сплавов быстрее всего изменяется в зависимости от температуры в областях плавления сплавов. Как в жидком, так и в твердом состояниях ТК РВЭ сплава по абсолютной величине может быть больше ТК РВЭ исходных компонентов. В области плавления РВЭ сплава меняется плавно. На границах твердое (Б) или жидкое (Ь) ТК РВЭ сплава меняется более резко, можно сказать, что скачком. Результаты анализа данных экспериментов показывают, что в области твердого состояния изменение РВЭ обусловлено несколькими процессами, происходящими в объеме сплава и на его поверхности: 1 - изменение растворимости и адсорбции добавляемого компонента в матрицу; 2 - перестройка существующего кристаллического строения в поверхностном слое. Для сплавов первый механизм является более существенным. С этим, вероятно, связано более высокое значение ТК РВЭ сплавов по сравнению с ТК РВЭ исходных компонентов. Сказанное подтверждается тем, что прямым методом ЭОС наблюдали в данной и в других работах (№-Аи, А£-Р1 и Бп-РЬ и др.) значительные изменения состава поверхностного слоя сплавов даже при небольших изменениях температуры в области твердого состояния.

а) б)

Рис. 9. Температурная зависимость РВЭ некоторых бинарных сплавов

а) 1 - РЬ; 2 - 0,4 % 1п + РЬ; 3 - 0,22 % РЬ + 1п; 4 - 1,2 % РЬ + Бп

б) 1 - 45,8 % РЬ + Бп; 2 - 41,26 % РЬ + 1п; 3 - 74,91 % РЬ + Бп;

4 - 70,4 % Бп + 1п. Т$ и Т[, - температуры начала и конца плавления сплавов

При переходе в двухфазную область (жидкий раствор + твердые кристаллики сплава) ТК РВЭ может значительно возрастать по абсолютной величине. Например, у сплава 41,26 % РЬ+1п Р, = 5,7-10"3 эВ/град в твердом состоянии, в двухфазной области ртж= -4,4-10"2 эВ/град, а в жидком состоянии (3^-1-Ю"4 эВ/град.

Резкое изменение ТК РВЭ при переходе фазовых границ связано, главным образом, с изменением состава поверхностного слоя сплава. ТК РВЭ сплавов при переходе границ двухфазовых областей изменяется скачкообразно, а РВЭ - плавно.

При изучении температурных зависимостей РВЭ сплавов достаточно информативной оказалась методика непрерывной регистрации величины фотоэмиссионного тока и температуры со временем нагрева (см. например, рис. 7). Исключив время из данных опыта, были построены кривые 1 и 2 на рис. 10. Из этих результатов видно, что сплав состава 12,2%РЬ+Бп не обнаруживает никаких «особенностей» в области температур 320-373 К («провала», описываемого в литературе на кривой ](Т) в указанной области температур нет), а на границах области Т5-Т[. ТК фотоэмиссионного тока меняется скачком. В области жидкого состояния фотоэмиссионный ток возрастает не линейно, что тоже важно. Изучение температурной зависимости фотоэмиссионного тока сплава 35% РЬ+1п (рис.10, кривая 1) показало, что в области твердого состояния фотоэмиссионный ток слабо зависит от температуры, но при температуре перитектической реакции (443К) наблюдается значительный выброс фотоэлектронов, который связан, по-видимому, с резким погружением адсо

ванного электроотрицательного слоя молекул остаточного газа (ро~Ю" на; в образовавшуюся жидкую фазу раствора. С повышением температуры этот слой растворяется в расплаве достаточно быстро и фотоэмиссионный ток снова принимает прежнее значение.

Методом сечения построенных политерм <р(Т) изученных сплавов при двух температурах (• и о) нами построены концентрационные зависимости РВЭ для каждой системы ¡п-Бп, Бп-РЬ и РЬ-1п (рис. 11).

Оказалось, что РВЭ сплавов в твердом состоянии выше РВЭ жидкого расплава за исключением сплавов системы Бп-1п, богатых индием. Исследование состава поверхности сплавов методами ЭОС и РВЭ показало, что в поверхностном слое сплавов, содержащих РЬ, в большем количестве содержится свинец, хотя в случае РЫп на внешнюю границу преимущественно

МО1,'/ '

Рис. 10. Температурная зависимость фотоэмиссионного тока бинарных сплавов: 1 -35 % РЬ + 1п; 2 - 12,2 % РЬ + 8п

выходят атомы индия. Для системы БпЧп по данным ЭОС на поверхности адсорбируется элемент, который больше в сплаве, хотя измерение РВЭ показывает, что на внешнюю границу выходят атомы индия. В изученных системах обнаружено уменьшение РВЭ чистого металла при малых добавках второго компонента. В системах РЬ-1п, РЬ-Эп с обоих концов, а в системе Бп-Тп со стороны олова, на изотермах ф(х) при комнатной температуре обнаружены минимумы, ширины которых пропорциональны предельным растворимостям добавляемых компонентов. Для жидкого состояния сплавов (•) такая тенденция повторяется, но величина РВЭ становится еще меньше, что, вероятно, связано с большей растворимостью компонентов и с другим значением эффективной адсорбции в жидком состоянии.

ф, эвГчТ^ ~ Л"-к

4,00 ^ ^

Рис. 11. Концентрационная зависимость РВЭ сплавов бинарных систем РЬ-Бп, РЬ-1п и Бп-Ы твердом (о) и в жидком (•) состояниях

С привлечением данных ЭОС изученных сплавов в работе дано объяснение изменениям РВЭ в зависимости от концентрации добавляемого компонента. Показано, что полученные методом ЭОС поверхностные концентрации () ¡-го компонента являются усредненными по нескольким атомным слоям, число которых зависит от энергии оже-перехода, используемого для регистрации оже-сигнала, от рассеивающих свойств матрицы и др.

По убыванию величины электроотрицательности изучаемые металлы расположены в порядке Бп-РЬ-1п. Так как РВЭ сплавов меньше исходных, то следует ожидать, что на самую внешнюю границу выходят более электроположительные атомы. Исходя из сказанного выше, можно представить следующее распределение компонентов в изученных сплавах. В сплавах системы РЬ-Бп на самую внешнюю границу выходят атомы свинца. В сплавах системы РЬ-1п, хотя в поверхностном слое на расстоянии 2-3-х атомных слоев в большем количестве содержатся атомы свинца (по данным ЭОС), на внешнюю границу выходят атомы индия. А в случае Бп-1п -также атомы индия. Такая модель сплава и его поверхностного слоя не противоречит полученным нами изменениям РВЭ и результатам оже-анализа поверхности этих сплавов.

Анализ литературных и своих результатов изучения адсорбции в сплавах показывает, что процесс адсорбции состоит из трех этапов: 1 - начальный, атомно-релаксационный - завершается за время порядка 10'12 с; 2 -быстрый обмен атомами в нескольких десятках приповерхностных атомных слоях. Этот этап завершается достаточно быстро и в этот период происходят наибольшие изменения свойств поверхности; 3 - диффузия атомов поверхностно активных веществ из глубинных слоев в приповерхностную область. По-видимому, в третьем этапе поверхностные свойства мало изменяются. Поэтому, допуская, что изменение поверхностного натяжения сплава с момента образования поверхности в жидком растворе описывается уравнением

получено выражение, описывающее кинетику адсорбции в жидком бинарном сплаве

где а0 и стр - ПН в начале и в конце процесса сегрегации, тр - параметр процесса.

На основе формулы (9) предложена методика, позволяющая определить величину Сто - значение ПН, соответствующее поверхности сплава в момент ее образования и которое невозможно определить существующими методами. Методика позволяет определить значение равновесной адсорбции Гр и параметра процесса а = 1/тр в (8), где тр время релаксации адсорбции в (9). С использованием формулы (9) и данных из литературы экспериментов по «старению» поверхности сплавов 0,6 ат.УоРЬ+Бп и 7,96 ат.% РЬ+Бп, нами вычислены относительное содержание адсорбируемого компонента (РЬ) 032 в поверхностном слое и параметры а0, Гр и тр.Результаты представлены в табл. 6.

(8)

Таблица 6

Рассчитанные значения о0, тр, Гр, 052 и 08

с, ат. % °Р' 2 мДж/м До, мДж/м2 Оо, мДж/м2 V с гР, 10,4/см2 е52 по (10) е; по (8)

0,6 538 33 571 1,08 4,56 0,41 0,23

7,96 510 55 565 1,13 7,64 0,69 0,83

8," - по Гиббсу

Из табл. 6 видно, что малое содержание свинца в сплаве (0,6 ат.%РЬ+8п) может привести к значительному его содержанию в поверхностном слое - до 40 %. Увеличение содержания свинца в десятки раз приводит к малому изменению начального значения оо, тогда как изменения ар, Гр и 952 велики. Начальный этап адсорбции в жидком растворе завершается достаточно быстро (тр = 1 с).

Пятая глава посвящена изучению влияния адсорбции активных компонентов газовой среды на РВЭ и ПН р-металлов. Поверхность металла готовили так же, как и при измерении температурной зависимости РВЭ. Адсорбат (йод или вода) находился в отсеченном от основной камеры стеклянной перегородкой отсеке (рис. 1). В нужное время стеклянную перегородку разбивали бойком с помощью электромагнита. Процесс адсорбции контролировали плавным изменением температуры отсека (от 77К и выше), в котором находился предварительно очищенный вакуумной перегонкой адсорбат. Кривые зависимости РВЭ от степени покрытия поверхности металла молекулами йода 9 представлены на рис. 12.

<р,эВ

Рис. 12. Влияние адсорбции йода на РВЭ Бп, 1п, РЬ и Т1

Относительная стабильность РВЭ в начале адсорбции и до заполнения монослоя связана с двумя конкурирующими механизмами изменения РВЭ металла, которые проявляются одновременно. Первый - адсорбция и внедрение атомов йода под слой атомов металла, который привел бы к уменьшению РВЭ металла, а второй - адсорбция атомов йода на внешнюю границу, который способствовал бы увеличению РВЭ системы металл+атомы йода. Поскольку выход поверхностных атомов металла на внешнюю границу двойного электрического слоя связан с их частичным отрывом от подложки, то данный эффект должен зависеть от I - теплоты сублимации. Действительно, из данных замечаем, что чем меньше тем более протяженным оказывается участок стабильности ф(0), характеризуемый пороговым значением 0О. Как видно на рис. 12, величина 90 возрастает в ряду 5п-1п-РЬ-Т1. В том же порядке убывают значения X и измеренные ф, а значит, возрастает доминирующий полярный вклад в энергию химического взаимодействия металл-адсорбат, определяемый разностью |(ф-Ха)|, где Ха~ электроотрицательность адсорбата по Малликену. Таким образом, постоянство ф(9) в начале адсорбции связано с формированием плотного наноразмерно-го слоя (нанослой) электроотрицательных частиц адсорбата, обеспечивающих частичную электронейтральность двойного электрического слоя.

Начиная с 80 перестройка в плотном нанослое заканчивается. На этом участке возможны конкурирующие явления роста ф(6) при адсорбции электроотрицательных молекул йода и уменьшение ф(8) при деполяризации эффективных дипольных моментов за счет усиления взаимодействия между частицами адсорбата. Для свинца и таллия, характеризуемых наибольшими 0О, это обусловливает появление небольших минимумов на графике ф(9). Дальнейшее увеличение РВЭ металлов с ростом покрытия связано с адсорбцией электроотрицательных молекул йода, который приводит к образованию на поверхности кристаллического наноразмерного слоя йода с РВЭ около 6 эВ. Таким образом, обнаруживается сильный рост РВЭ изученных металлов при сравнительно высоких степенях 9, превышающих субмонослойные.

Влияние адсорбции паров воды на РВЭ и ПН представлены на рис. 13-15. Уменьшение РВЭ металлов при адсорбции воды, по-видимому, связано с тем, что при подходе к поверхности металла молекула воды распадается на ОН и Н с последующим распадом гидроксильной группы ОН на водород и кислород. Масс-спектроскопическое исследование газовой фазы показывает увеличение доли водорода. Появившийся свободный кислород внедряется под слой атомов металла, образуя достаточно плотный слой, и это приводит к резкому уменьшению РВЭ на начальном этапе для ва, Бп, 1п. Дальнейшее поступление воды на поверхность приводит к увеличению электроотрицательного кислорода на внешней границе, что приводит к росту РВЭ на этом этапе адсорбции.

Для проверки предложенного механизма изменения РВЭ представлял интерес изучить изменение РВЭ при раздельной адсорбции кислорода и водорода. Изменение РВЭ контролировали методом электронного пучка Андерсона.

4,00 .

3,60

Рис. 13. Изменение РВЭ металлов в зависимости от парциального давления паров воды

ш-* 10*' I', Па

10*-* 10*" Р, На

Рис. 14. Изменение ПН ртути(1) и галлия (2) в зависимости от парциального давления паров воды

Ф.)В 4,40

\г

4,001

3.80

К-

100

1> ' :о'.па

Но-о-1

200 1,мин о, 1 мДж.'м'

720

-. 680

■ 620

Рис. 15. Изменение РВЭ галлия (2), свинца (3) и ПН галлия (1) в зависимости от времени экспозиции в водяном паре

Результаты изучения влияния кислорода на РВЭ 1п, 8п, РЬ и Т1 представлены на рис. 16. Кислород в камеру напускали автоматическим натекате-лем СНА-1и парциальное давление кислорода поддерживалось в области Ро < 5*10"6 Па. В течение эксперимента удавалось периодически контролировать состав поверхности методом ЭОС. На рис. 17 показано изменение относительных оже-амплитуд олова, свинца и кислорода при адсорбции кислорода на поверхности Бп и РЬ со временем.

Рис. 16. Начальные участки кривых ф(Ь) для Бп, 1п, РЬ и Т1 при адсорбции кислорода (Ь - ленгмюр)

Рис. 17. Кинетика изменения отношений оже-пиков кислорода на поверхности олова и свинца

200 400 600 1с

Уменьшение РВЭ металлов в начале (рис. 16) опыта связано с внедрением кислорода под слой атомов металла. Об этом свидетельствует относительная стабильность амплитуд оже-сигналов металла и уменьшение РВЭ в начале опыта, хотя идет адсорбция кислорода. Дальнейшее продолжение адсорбции кислорода приводит к росту РВЭ металлов до 5 и более эВ.

Как было отмечено выше, при адсорбции воды РВЭ Бп, 1п, РЬ и Т1 становятся равными: 3,85; 3,70; 3,85 и 3,70тогда как при адсорбции кислорода уменьшение РВЭ наблюдается в начале и изменение РВЭ меньше. По-видимому, это связано с ориентацией молекул воды кислородным концом к внешней границе оксидной фазы металла, что приводит к еще большему уменьшению РВЭ. А в случае кислорода адсорбция электроотрицательных атомов кислорода на внешней границе приводит к значительному росту РВЭ металлов.

Следует заметить, что при адсорбции кислорода, как и в случае йода, наблюдается отмеченная выше корреляция между энергией на одну связь \р-Хл\, теплотой сублимации Е и изменениями РВЭ (Дф), а именно, с увели-

чением - %А \ растет Д<р. Из анализа данных рис. 17 видно, что образование

оксидной фазы на поверхности кислорода заканчивается у олова и индия раньше, чем у свинца и таллия. Увеличение РВЭ после образования оксидного слоя связано с адсорбцией кислорода на его внешней поверхности.

Для уточнения механизма адсорбции воды особый интерес представляет влияние адсорбции водорода на РВЭ р-металлов Бп, 1п, РЬ и Т1. На рис. 18 и 19 в качестве примера, показаны изменения давления водорода (1), фотоэмиссионного тока (2) и РВЭ (3), определенные однолучевым методом (•) и методом Фаулера (о) для таллия и индия. Эксперименты показали, что при адсорбции водорода РВЭ 1п, Бп, РЬ и Т1 растет.

(р. .¡■К! .А/м

0- 50 Рис. 18. Изменение

/1 -10 давления Н2 (1),

фотоэмиссионного тока (2)

-2- 34 и работы выхода талия (3)

-3- 3 4.4 ■ 20 в зависимости от времени

4 ■ натекания водорода

-4- - - • 3,6 ■ 10 в камеру Х=248нм

1-е п

200 400 6(10 800 1000 1200 1400

Рис. 19. Изменение давления Н2(1), фотоэмиссионного тока (2) и работы выхода индия(З) в зависимости от времени натекания водорода в камеру. Х=245нм

Увеличение РВЭ металла при адсорбции водорода связано с потерей им единственного электрона при его внедрении под слой атомов металла или с приобретением им электрона из числа свободных электронов металла, превращаясь в отрицательный ион на поверхности металла. По-видимому, при данных скоростях адсорбции второй механизм превалирует над первым, с чем и связано увеличение РВЭ металлов при адсорбции водорода. К сожалению, метод ЭОС на этот случай не дает никакой информации.

Итак, внедрение электроотрицательных атомов газа под первый атомный слой металла приводит к резкому уменьшению РВЭ, а их адсорбция на внешней границе - к росту РВЭ. Ориентированная адсорбция полярных молекул и их деполяризация при достаточной плотности последних приводят к сглаживанию отмеченных эффектов или к их усилению.

Шестая глава посвящена аналитическому описанию процессов на поверхности, анализу противоречивых результатов, имеющихся в литературе по изучению РВЭ, ПН и их ТК, а также рассмотрению некоторых методических промахов, допускаемых исследователями при определении параметров поверхности. Казалось бы, проще всего интерпретировать экспериментальные данные по ПН, РВЭ и их ТК жидких металлов. Но анализ данных даже по наиболее изученному алюминию показывает значительный разброс результатов экспериментов. По другим металлам, за исключением щелочных, ситуация такая же или данные единичны и не с чем их сравнить. Анализ экспериментальных данных приводит к парадоксальным выводам. Значения ПН и РВЭ, измеренные при одних и тех же вакуумных условиях, различаются значительно и эти разницы превосходят экспериментальные ошибки определения ПН и РВЭ в десятки раз. С другой стороны, эти же параметры поверхности, измеренные при разных вакуумных условиях (р0~ МО"1 и МО'8 Па), совпадают с поразительной точностью (в пределах ошибки эксперимента). Если некоторая ясность вырисовывается по данным ТК РВЭ однородных граней тугоплавких и ТК ПН жидких легкоплавких металлов, то по ТК РВЭ и ПН металлов средней плавкости - полная неразбериха. В последнее время в литературе появились работы, которые отрицают основные результаты, полученные раньше, и приводятся парадоксальные результаты, которые авторы преподносят как «особенности» изучаемых объектов. В интерпретации этих новых результатов нет единого мнения у исследователей и каждая группа предлагает свои объяснения наблюдаемым явлениям.

Критический анализ условий проведения экспериментов и результатов изучения поверхностей металлов методами РВЭ и ЭОС показывает, что во многих случаях на изучаемых поверхностях обнаруживаются субмонослой-ные пленки молекул остаточного газа, которые могут оказать значительное влияние на результаты экспериментов. Так как речь главным образом идет о домонослойном покрытии поверхности молекулами остаточного газа (ОГ), то вопрос может быть рассмотрен в рамках известной модели адсорбции Лен-гмюра (ЛМА). Допуская, что поликристаллическая поверхность легкоплавкого металла при температурах значительно больших комнатной практически однородна, а поверхность жидкого металла близка к идеальной для примене-

ния JIMA, составлено уравнение, описывающее кинетику адсорбции молекул из газовой фазы на поверхности металла через степень заполнения 0(t):

где г = т0ехр(ДЯ/£Г), 0(0 = Л^)/^, b = N0r / N^^xMRT)^,

т0 »10'12-г10"'3 с - время порядка периода колебаний адчастиц на поверхности, ДН - теплота адсорбции, Nos - концентрация адсорбционных центров на поверхности, N(t) - концентрация адчастиц на поверхности адсорбата. Решение (10) с учетом, что при t = 0,0(0) = 0 дает для недиссоциативной адсорбции (п=1):

0(0 = 0,

1-е ' ■ 01)

ч

т„=т/(1 + 5-оАРо). 02)

где 0Х = Б0Ьр0 / (1 + 80Ьр0) - определяется выражением Ленгмюра для стационарного случая адсорбции, Бо - начальная вероятность прилипания частиц к поверхности и р0 - давление ГФ в камере, т - время жизни молекул на поверхности по Френкелю. А для диссоциативной адсорбции (п=2), получено

в (0 = [1 - ехр (-г /т„)] / [р ехр (-г / тр) - а ]; (13)

т;=т/,/1 + 4у>р0. (14)

Показано, что при Б0Ьр0 «1 - при слабых взаимодействиях, т* » т , а при 50Ьр0 »1 - сильных взаимодействиях адсорбата с адсорбентом

На основе выражения (11) показан физический смысл параметра тр как времени, в течение которого скорость адсорбции уменьшается в е-раз.

Далее, воспользовавшись уравнением Гельмгольца для изменений РВЭ и известным уравнением из термодинамики, описывающим изменение ПН при адсорбции

<р(О = <Ро'+4я/х7Ум0(О; а(г) = ао~Д7Г(0, (15)

а также формулой (11), где ц - дипольный момент атомов, <р0 и ст0 - начальные значения РВЭ и ПН, получены выражения, описывающие кинетику адсорбции через РВЭ и ПН:

Б0Ьр0

<р (/) = % +

1 + 5(М>

1-е

1-е

I + 80ЪРй

Очевидно, что при 1-»оо из (16) и (17) следуют:

(р =(р0+4пцЫм

ор=а0-ВТГр

1 +

$оьРо

1 + Б0Ьр0

(16)

(17)

(18) (19)

которые определяют равновесные значения РВЭ и ПН после адсорбционной релаксации поверхности металла и ГФ в зависимости от давления р0 последней. Из (16)-(19) легко получить:

_ у

<р{ 1) = Я>р + (<Р9-Ч>р)-е /г". о{1) = ар + (а0-ар)е~^.

(20) (21)

на основе формулы (20) и (21) предложена методика, позволяющая определить значения ст0, фо , и тр и другие параметры поверхности чистого металла, которые трудно определить непосредственно.

Формула (21) совпадает с выражением, полученным раньше нами из анализа данных экспериментов по «старению» свежеприготовленной поверхности жидких металлов. Для практического использования (21) следует переписать в виде

(22)

Построенные прямые с использованием данных экспериментов по изучению взаимодействия кислорода с алюминием, водорода, азота и воздуха с оловом приведены на рис. 20. А вычисленные значения а0 по длине отрезка, отсекаемого прямой (22) по оси ординат, приведены в табл. 7. Как видно из рис. 20, экспериментальные точки вполне удовлетворительно укладываются на прямой (22), что говорит о справедливости (16)-(22). Из сравнения данных экспериментов Срэ с вычисленными по (22) а0 (см. табл. 7 и 8 для олова) замечаем также их удовлетворительное согласие.

5

3

2

Рис. 20. К определению поверхностного натяжения олова

и алюминия по данным c(t), предложенным в работе способом при адсорбции молекул остаточной ГФ

2 А 6 8 10

Таблица 7

Значения с0 для олова и алюминия, определенные по (22)

Металл Газ, адсорбируемый Сто, мДж/м2 по (22)

Олово Ост. газ 620

Камеры 612

Аргон 612

Азот 620

Водород 639

Алюминий Кислород 1070

Далее, с использованием (19), нами были вычислены значения равновесных с остаточной газовой фазой ПН р-метаплов ар. При этом в качестве ст0 брали значения ПН (ст0), измеренные с использованием современных установок и контроля чистоты поверхности ОЭС (табл. 8). При более низких температурах (для ва и 1п) полагали, что образуется полислойное покрытие. Поэтому для индия и галлия ср было вычислено по известной модели БЭТ. Как видно из табл. 8, согласие данных стр и орэ вполне удовлетворительное. Отсюда были сделаны заключения: ЛМА пригодна для описания адсорбции молекул газов на поверхности по крайней мере при условиях определения ПН и РВЭ жидких р-металлов; так как в твердом состоянии на поверхности легкоплавких металлов при Т > Тк достаточно высокая концентрация дефектов, которая по структуре сближает разные грани, то и адсорбцию на них можно описать на основе ЛМА. С другой стороны, такое неплохое совпадение вычисленных данных по (19) стр и экспериментальных <трэ, позволяет сделать вывод о том, что одной из причин значительного расхождения экспериментальных значений ПН и РВЭ может быть адсорбция молекул ОГ.

Таблица 8

Расчет равновесных значений ПН (ар) для р-металлов

№ Металл Сто, Т, К измер. в* оР, выч. по (19) СТрэ е, %

1 А1 1050 973 1 866 860 0,7

2 РЬ 536 650 1 443 450 1,5

3 В1 474 600 1 393 375 4,8

4 Т1 565 580 1 480 465 3,2

5 Бп 645 553 1 565 545 2,8

6 1п 701 473 2 557 560 0,5

7 йа 860 333 2 719 720 0,1

Полученные формулы (16)-(19) показывают, что величины РВЭ и ПН зависят от температуры Т, давления ГФ р0 и теплоты адсорбции ДН. С изменением температуры Т может измениться степень покрытия поверхности металла 08, а следовательно, и ПН и РВЭ. Этот факт был использован для вычисления вклада остаточной газовой фазы (ОГФ) камеры в ТК РВЭ и ПН чистых металлов. При этом величины измеряемых ТК РВЭ и ПН были представлены в виде:

¿оЛ

<*т )изм

¿оЛ

<Л )И(Г

{¿т

(23)

<*Т)иш

<гг)и

7г

(24)

Первые слагаемые в (23) и (24) представляют собой истинные значения ТК ПН и РВЭ, а вторые - вклады ОГФ в ТК ПН и РВЭ. Ставились задачи определения величины и знака вкладов ОГФ в ТК, ПН и РВЭ, а также температурных областей, в которых необходимо принимать во внимание эти вклады или же где можно пренебречь вторыми слагаемыми в (23) и (24). Для этого, продифференцировав (18) и (19) по температуре Т при р0=сопз1 и сравнивая полученные выражения с (23) и (24), будем иметь:

Ж

= -ДГ.

V

1-12

1

АН

1 + Бфръ ЯТ 1 +

Бфрй

о;

| + ЬРо

(25)

¿¡ф

Тп

1-1

1

2 1 + 80Ьр0

АН ' ИТ'

1 + 5'0Ьр0

$оЬРо

1 + 50Ьр0

(26)

Очевидно, что знак вклада ОГФ в ТК ПН и РВЭ определяется знаком выражения, стоящего в скобках. Анализ показывает, что при 280Ьр0 > ДЕ/ЯТ, где ДЕ=2'ДН-ЯТ, (с!сх/с1Т)г<0. В противном случае либо равно нулю, либо больше нуля. Для вклада ОГФ в ТК РВЭ знак (с1(|>/(ЗТ)г зависит еще и от направления дипольного момента р.

Результаты расчета (с1а/с1Т)г и (с!<р/с1Т)г для систем олово-кислород и никель-водород при разных Т, ДН и ро=Ю'4 Па представлены на рис. 21 (а и б).

0.80 0.60 0.40 0.200.00-

-0.20

Аа

Р=10'Па

Т,К

т .^эв/к

хп'огф

Т, К

-1

—,—I—,—,—|—,—г

00.0 200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0

а)

т—1-1-'—I—1—I

200.00 400 00 600.00 800 00 ' 1000

б)

Рис. 21. а) зависимость вклада адсорбции газовой фазы в ТК ПН чистого олова от температуры Т, теплоты адсорбции ДН (цифры на графиках в кДж/моль) при давлений р0=Ю'4 Па; б) зависимость вклада ОГФ в ТК РВЭ от температуры и теплоты адсорбции ДН: 120 и 140 кДж/моль иро=10"4Па

Из рисунков видим, что вклады ОГФ в ТК ПН и РВЭ значительны и такие же по порядку величины, что и литературные ТК ПН и РВЭ. Для ПН при относительно низких температурах (с1а/с1Т)г <0. В температурной области, где наблюдается интенсивная десорбция молекул с поверхности металла, (с1<т/с1Т)г>0. В температурной области, соответствующей чистой поверхности, значения (с!а/с1Т)г пренебрежимо малы. Границы этих температурных областей и абсолютные значения (с1а/с1Т)г определяются величинами ДН, р0 и Т. Аналогичным образом меняются и значения вклада ОГФ в ТК РВЭ, только знак вклада ОГФ в ТК РВЭ зависит также от направления ц. Главный вывод из анализа этих данных заключается в том, что при определении ТК ПН и РВЭ нужно работать при очень низких давлениях ОГФ или при высоких температурах, когда (<Зст/с1Т)г и (с!ф/с1Т)г пренебрежимо малы.

Далее нами рассмотрены несколько модельных задач, описывающих конкретные экспериментальные ситуации, указывающие на возможные причины разброса данных опытов при определении РВЭ, ПН и их ТК. Задачи рассмотрены на основе моделирования выполнения опытов на приборе типа, показанное на рис. 1 а.

1. Одной из причин разброса экспериментальных данных по РВЭ, ПН и их ТК может быть взаимодействие молекул ОГ с поверхностью металла. Ситуация усугубляется при использовании отпаянных от насосов цельнопа-янных стеклянных приборов, типа на рис.1 или рис. 22, которые часто используются при относительно высоких температурах. При образовании в таких приборах свежей поверхности металла (капли для определения ПН) давление ОГ может оказаться недопустимо высоким и молекулы ОГ будут адсорбироваться на поверхности, понижая ее ПН. Для описания этого процесса использовано уравнение (10). Но в данном случае полагается, что давление в камере изменяется (уменьшается) со временем в результате сорбции молекул ОГ поверхностью металла по закону

' - ^А,

Р(0 = Ро

] —

АГ„

1Н')

(27)

Решение (10) с учетом (27) при условии, что в начале процесса поверхность металла чистая (1, 0=0), дает для степени заполнения поверхности

6(0 = 2

-ехр

_ I/

/ ^

/ Р ехр - '/ / « / Т -а

_ \ /хр)

(28)

где а и /3 = Ъ' +у]ь'2 -4у ; Ь* = -(1 + у +1 /5"0й/>0). Характерное время в данном случае

(29)

Рис. 22. Измерительная ячейка для изучения внешнего фотоэффекта бинарных сплавов (из работ Малова Ю.И. и др.)

Расчеты по (28) для последовательного образования нескольких капель при объеме камеры V = 1 л., температуре 525 К. давлении р0 ~ Ю"2 Па и ЛН = 120 кДж/моль для системы олово-кислород показывают, что поверхность первой капли металла, равная 1 см2, заполнится до Ов = 0,6; второй - до 0,45; третьей - до 0,29 и т.д. шестой - до 0,0015. Соответствующие значения ПН олова равны: 563; 592; 604 и 619 - для достаточно чистой поверхности олова, что практически совпадает с данными ПН олова, полученными в современных металлических установках (табл. 7 и 8).

Таким образом, измеряемые значения ПН, РВЭ и их ТК в отсеченных от насосов приборах могут зависеть от порядкового номера образованной капли или от момента измерения ПН. Поэтому для определения значений ПН или РВЭ, соответствующих чистой поверхности, достаточно несколько раз образовать каплю и проводить измерение.

2. Пусть в объеме (рис. 22) определяется РВЭ (ПН) сплава, который может быть образован добавкой другого компонента из объема 2. Если металл-добавка легколетучий, то его пар может проникать в измерительный отсек 1 по коммуникационным трубкам 3 и значительно повлиять на измеряемое свойство сплава. Изменение давления пара в объеме (1) описывается уравнением

МЬ^г (30)

Ж V 1 К V Л

где С,, = {с1г/6Ь)(2кКТ/М)^2- проводимость,с! и Ь - диаметр и длина канала 3, У-объем отсека 1. Совместное численное решение (10) и (30) при условии (1=0; р-ро, 0=0) позволяет определить степень влияния пара легколетучего компонента на определяемое свойство сплава в объеме 1. Для примера, нами было вычислено изменение РВЭ вольфрама \У(100), находящегося в отсеке 1, когда из 2 через трубку 3 поступают в 1 молекулы водорода или пар цезия (см. рис. 23).

Рис. 23. Кинетика адсорбции Н2 (1) и Сэ (2) на АУ(ЮО) при (1=2 мм и Ь=50 мм; 3-изменение РВЭ поверхности W(100) в результате проникновения цезия из объема 2 в 1

Как видим РВЭ \У(100) меняется значительно и достаточно быстро - за по-лугорадесятка секунд при внутреннем диаметре трубки 2 мм. Проникновение водорода из 2 в 1 происходит гораздо быстрее, чем проникновение цезия туда же (за 4 секунды) с большей степенью заполнения поверхности вольфрама.

Для предотвращения такого влияния пара легколетучего компонента на определяемые свойства поверхности достаточно, чтобы конструкция прибора обеспечивала перекрытие канала трубки 3 раствором состава в объеме 1.

3. Далее рассмотрен процесс образования свежей поверхности жидкого металла для определения ПН методом большой капли в приборах типа представленных на рис. 1. Движение жидкости в зависимости от ее вязкости т] и геометрии трубки описывается уравнением Лагранжа. Показано, что вязкая жидкость в течение времени т приходит в равновесное состояние либо постепенно, либо совершая периодические затухающие колебания с периодом Т и, наконец, успокаивается в обоих случаях в течение времени тр. Оценка параметра тр для прибора обычной геометрии показал, что для Бп, Ы и Н20 (тр - времени адсорбционной релаксации при условиях расчета) тр равно 211, 113, 25 и 30с, соответственно. Отсюда видно, что для расчета ПН следует использовать профильные фотографии, полученные после тр.

При 1>Тр будет определено значение ПН, равное ор. А при всех 0<Ктр получим значения ПН, которые лежат в интервале от а0 до ар (см. табл. 8).

4. И, наконец, рассмотрен процесс изменения температуры измерительного прибора с образцом и соответствующие изменения фотоэмиссионного тока, который описывается формулой (5). Допустив, что изменение РВЭ металла описывается формулой (15), и рассмотрев миграцию адсорбированных на внутренней поверхности прибора частиц при повышении температуры сначала с внутренней поверхности прибора на поверхность металла, а затем с поверхности металла в ГФ, дано объяснение приводимым в литературе «особенностям» температурной зависимости фотоэмиссионного тока металлов и бинарных сплавов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны фотоэмиссионные одно- и двухлучевой способы определения изменений РВЭ, которые открывают новые возможности изучения непрерывных процессов на поверхности. Разработаны алгоритм и программа для автоматизированного вычисления РВЭ методом Фаулера. Созданы оригинальные сверхвысоковакуумные установки, в которых реализуются предложенные способы определения изменений РВЭ в сочетании с методами электронной оже-спектроскопии поверхности и масс-спектроскопии газовой среды,

2. Впервые установлена нелинейность температурной зависимости РВЭ металла в твердом и жидком состояниях. Изменение РВЭ в области твердого состояния главным образом обусловлено перестройкой атомной

структуры поверхности, а в области жидкого состояния - уменьшением плотности в приповерхностной области. Обнаружено, что абсолютная величина среднего ТК РВЭ в области твердого состояния тем больше, чем меньше температура плавления металла.

3. При поверхностном плавлении металла РВЭ меняется плавно, а ее ТК -скачком; при объемном плавлении как РВЭ, так и ее ТК изменяются скачкообразно, причем изменение РВЭ при плавлении (Дфтж ) коррелирует с относительным изменением объема (ДУ/У) металла.

4. Впервые получена формула, позволяющая определить поверхностную энергию грани металла <т(Ьк1) через ее РВЭ (ф(Ьк1) с погрешностью не более 3 %. Вычислены а(Ьк1) низкоиндексных граней ряда металлов.

5. РВЭ сплавов бинарных систем 1п-8п, ¿п-РЬ и РЬ-1п меньше РВЭ исходных чистых компонентов, причем быстрое уменьшение РВЭ сплава происходит в области малых добавок компонента. В области солидусных и лик-видусных температур на политермах ф(Т) сплава наблюдаются характерные изломы, а на изотермах ф(х) - минимумы, ширины которых пропорциональны предельным растворим остям добавляемых компонентов. Оказалось, что абсолютные величины ТК РВЭ сплавов могут быть значительно больше ТК РВЭ исходных чистых компонентов.

6. Механизм значительного изменения РВЭ при адсорбции молекул Ь, Н20, 02 и Н2 из газовой фазы на поверхности металла является адсорбционно-дипольным, который состоит во внедрении молекул из газовой фазы под слой атомов металла с образованием плотного и устойчивого слоя и в продолжении адсорбции последующих молекул на внешней границе образованного слоя.

7. Получены формулы, описывающие кинетику адсорбции компонентов из объема сплава и из газовой фазы. На основе этих формул впервые предложены способы определения неравновесных значений ПН(ст0) и РВЭ(фо) свежеобразованных поверхностей сплавов и чистых металлов.

8. Впервые экспериментально показана зависимость величины ТК РВЭ от давления остаточного газа в исследовательской камере и теоретически определен вклад остаточной газовой среды в ТК РВЭ и ПН. Установлены температурные области, в которых эти вклады значительны либо пренебрежимо малы.

9. Анализ литературных данных по РВЭ, ПН чистых металлов и их ТК показал значительный разброс экспериментальных данных (более 20-25 %). В работе приводятся основные причины такого расхождения результатов измерений. Одной из главных причин разброса экспериментальных результатов по ПН, РВЭ и их ТК является адсорбция молекул остаточного газа в исследовательской камере.

10. На основе моделирования различных экспериментальных ситуаций установлены другие возможные источники ошибок при определении свойств поверхностей металлов и сплавов, указаны пути устранения источников ошибок при проведении экспериментов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. О температурной зависимости поверхностного натяжения жидкого кадмия // Изв. АН СССР. Металлы. - 1981. - № 2. - С. 88-90.

2. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Исследование работы выхода электрона бинарных систем РЬ-In, In-Sn, Sn-Pb // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1982. - № 7. - С. 49-55.

3. Хоконов Х.Б., Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Созаев В.А. и др. Температурная и концентрационная зависимости краевого угла смачивания пористого и сплошного никеля жидкими свинцом, оловом и их сплавами // Адгезия расплавов и пайка материалов. - Киев: Наукова Думка, 1983. - № 11. - С. 36-39.

4. A.c. 131462 СССР Способ определения работы выхода электрона поверхности образца // Открытия. Изобрет. Бюллетень изобретений. -1987. - С. 252.

5. Калажоков Х.Х. Расчет поверхностной энергии граней металлических монокристаллов по их значениям работы выхода электрона // Известия CK НЦ ВШ. Серия Естественные науки. -1988. - № 3. - С. 77-80.

6. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Современные методы измерений быстрых изменений работы выхода электрона // Известия АН СССР. Серия Физические науки. - 1991. - Т. 55, № 12. - С. 2463-2467.

7. Калажоков Х.Х., Гонов A.C., Калажоков З.Х. К расчету поверхностной энергии грани монокристалла через значение ее работы выхода электрона // Металлы. - 1996. - № 3. - С. 53-55.

8. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. О поверхностном натяжении чистых металлов // Металлы. - 2000. - № 4. - С. 21-22.

9. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. О поверхностном натяжении расплавов алюминия // ЖТФ. - 2003. - Т. 73, № 2. - С. 141-143; Kalazhokov, Kh. Kh., Kalazhokov, Z. Kh., Khokonov, Kh. B. Surface Tension of Pure Aluminium Melt // Technical Physics. - 2003. - Vol. 48, № 2. - P. 272-273.

10. Калажоков X.X., Пономаренко H.C., Калажоков 3.X., Таова Т.М. Влияние пара легколетучего компонента на свойства поверхности расплавов // Изв. ВУЗ-ов. Сев.-Кав. регион. Серия Естест. науки. (П). - 2004. - № 2. - С. 31-33.

11. Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. О чистоте поверхности в отпаянных от насосов приборах // Изв. ВУЗ-ов. Сев.-Кав. регион. Серия Естественные науки. (П). -2004. -№ 2. - С. 33-35.

12. Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С., Хоконов Х.Б. Вклад остаточной газовой фазы в температурные коэффициенты поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистых металлов // Прикладная физика. - 2005. - № 5. - С. 31-34.

13. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Влияние адсорбции молекул воды на поверхностное натяжение и работу выхода электрона галлия,

ртути, индия, олова, кадмия, свинца и таллия // Сб. статей: Адгезия и контактное взаимодействие расплавов. - Киев: Наукова Думка, 1988. - С. 53-58.

14. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Куршев О.И., Хоконов Х.Б. Современные фотоэлектрические методы определения быстрых изменений РВЭ // 21 Всесоюзная конф. по эмиссионной электронике. - JI., 1990. -Т. 1. - С. 198.

15. Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Кинетика адсорбции кислорода на поверхности чистых металлов индия и олова // Материалы 2-й междун. конф.: ФПФ-2000. Фундаментальные проблемы физики. - Саратов: СГУ, 2000. - С. 90.

16. Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Влияние остаточной газовой фазы в камере на параметры поверхности // Материалы 2-й межд. конф. ФПФ-

2000.: Фундаментальные проблемы физики. - Саратов: СГУ, 2000. - С. 91.

17. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. О кинетике влияния адсорбции компонентов остаточной газовой фазы на поверхностное натяжение чистых металлов // Труды междун. семинара теплофизических свойств веществ. - Нальчик: КБГУ, 2001. - С. 179-183.

18. Калажоков, X. X., Калажоков, 3. X., Хоконов, X. Б. О поверхностном натяжении чистого алюминия [Текст] / X. X. Калажоков, 3. X. Калажоков, X. Б. Хоконов // Материалы конференции: Чистые металлы. - Харьков,

2001.-С. 183-184.

19. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Литвиненко H.A., Хоконов Х.Б. Влияние адсорбции остаточной газовой фазы на поверхностное натяжение чистых металлов // Труды междун. семин. теплофизических свойств веществ. -Нальчик: КБГУ, 2001. - С. 175-179.

20. Калажоков З.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Кинетика адсорбции кислорода на металлической поверхности индия и олова // Тезисы докладов ВНСК-7. - СПб., 2001. - С. 237-238.

21. Калажоков Х.Х., Калажоков 3.. Влияние адсорбции остаточной газовой фазы на энергетические характеристики поверхности// Вакуумные технологии и оборудование. - Харьков, 2002. - С. 20-25.

22. Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С. К вопросу об особенностях фотоэмиссии легкоплавких металлов и их сплавов // Материалы междун. на-уч.-тех. конф.: Пленки-2002. - М.: МИРЭА, 2002. - С. 192-194.

23. Калажоков, X. X., Пономаренко, Н. С., Калажоков, 3. X., Хоконов, X. Б. Изменение параметров чистой поверхности при ее адсорбционной релаксации // Матер, междун. науч.-тех. конф.: Пленки-2002. - М.: МИРЭА,

2002.-С. 145-146.

24. Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. Адсорбционная релаксация чистой поверхности с учетом растворения // Вакуумные технологии и оборудование. - Харьков, 2003. - С. 6-7.

25. Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. Кинетика адсорбции поверхностно активного вещества из каналового источника на поверхности чистых металлов // Труды 9-й междун. науч.-тех. конф.: Ак-

туальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники. - Таганрог: ТРТУ, 2004. - Ч. 1. - С. 285-288.

26. Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х., Таова Т.М. Кинетика адсорбции молекул остаточного газа на поверхности металлов в отпаянных от насосов приборах // Труды 9-й межд. науч.-тех. конф.: Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники. - Таганрог: ТРТУ, 2004.-Ч. 1.- С. 288-291.

27. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. О причинах разброса экспериментальных значений работы выхода электрона и поверхностного натяжения жидких металлов и сплавов // Труды II междун. семинара: Теплофизич. свойства веществ. - Нальчик: КБГУ, 2006. - С. 109-113.

28. Калажоков З.Х., Дзакуреев М.А., Калажоков Х.Х. и др. Фотоэлектрическая методика для расчета непрерывных изменений работы выхода электрона // Труды II междун. семинара Теплофизические свойства веществ. -Нальчик: КБГУ, 2006. - С. 79-82.

29. Калажоков-Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. и др. Экспериментальная установка для комплексного исследования поверхностных свойств металлов, полупроводников и диэлектриков // Труды II междун. семинара: Теплофизические свойства веществ. - Нальчик: КБГУ, 2006. - С. 82-84.

30. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х. Температурная зависимость работы выхода электрона галлия, таллия и висмута // Сб. науч. трудов: Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1979. - С. 98-101.

31. Калажоков Х.Х. Работа выхода электрона олова, индия и свинца в твердом и жидком состояниях // Сб. научных трудов: Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1979.-С. 102-104.

32. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Керефов А.Н. Температурная зависимость работы выхода электрона чистых металлов и сплавов // Сб. научных трудов: Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1980. - С. 56-76.

33. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. и др. Температурная зависимость работы выхода электрона чистых металлов и сплавов // Матер. докладов науч.-практич. конф. - Нальчик: КБГУ, 1980. - Т. 1. - С. 56-68.

34. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Работа выхода электрона сплавов бинарной системы индий-олово в жидком состоянии // Материалы докладов науч.-практич. конф. - Нальчик: КБГУ, 1980.-Т. 1.-С. 19-22.

35. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х. Исследование работы выхода электрона бинарной системы индий-свинец // Сб. научных трудов: Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1981. - С. 45-48.

36. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Куршев О.И. Влияние адсорбции молекул воды на работу выхода жидкого галлия // Сб. научных трудов: Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1984. - С. 62-65.

37. Калажоков Х.Х., Карашаев A.A., Куршев О.И. .Влияние адсорбции молекул воды на поверхностное натяжение жидкого галлия // Сб. научных трудов : Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1985. - С. 20-24.

38. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Куршев О.И. Влияние адсорбции йода на работу выхода электрона олова, индия, свинца и таллия // Сб. науч. трудов: Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1985. - С. 102-107.

39. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Куршев О.И. Влияние адсорбции молекул воды на работу выхода элеетрона индия, олова, кадмия, свинца и таллия // Сб. науч. трудов Физика межфазных явлений. - Нальчик: КБГУ, 1986. - С. 102-106.

40. Калажоков Х.Х., Гонов A.C. К расчету поверхностной энергии грани монокристалла через ее значение работы выхода электрона / Сб. научных трудов: Физика и химия поверхности. - Грозный, 1994. - С. 18-20.

41. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. Об ориентационной зависимости работы выхода электрона и поверхностной энергии металлов // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. Вып. 2. - Нальчик: КБГУ, 1997. - С. 6-9.

42. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. О температуре плавления поверхности чистых металлов // Сб. трудов мол. ученых. - Нальчик: КБГУ, 1998. -С. 105-106.

43. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. О чистоте поверхности, полученной в предварительно откачанных системах // Труды региональной научной конференции: Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами. - Нальчик: КБГУ, 1998. - С. 18-25.

44. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Лиев И.И. Установка для комплексного исследования поверхности // Труды региональной научной конференции: Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами. - Нальчик: КБГУ, 1998. - С. 66-74.

45. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. Уравнения начальной стадии адсорбции из газовой фазы на однородной поверхности // Труды per. науч. конф.: Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков частиц с твердыми телами. - Нальчик: КБГУ, 1998. - С. 79-81.

46. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х. К определению поверхностного натяжения жидких металлов методом «большой» капли // Сб. трудов молодых ученых.-Нальчик: КБГУ, 1998.-С. 103-105.

47. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х.., Литвиненко H.A. Изменение параметров чистых поверхностей в отпаянных вакуумных системах // Материалы 6-й науч.-тех. конф.: Вакуумная наука и техника. - Гурзуф: МИЭМ, 1999. - С. 112.

48. Калажоков, X. X., Калажоков, 3. X. Кинетика адсорбции из жидкого раствора [Текст] / X. X. Калажоков, 3. X. Калажоков // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. Вып. 4. - Нальчик : КБГУ, 2000. - С. 5-6.

49. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Пономаренко Н.С., Хоконов Х.Б. Влияние адсорбции остаточной газовой фазы на поверхностное натяжение чистых металлов // Труды XI Российской конференции: МИШР-10. - Екатеринбург: ЮУр ГУ, 2001.-Т. 1.-С. 6-7.

50. Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х. Расчет адсорбции водорода на тантале с учетом растворения // 6-я Российская конференция. - Екатеринбург: ЮУрГУ, 2001. - С. 67-68.

51. Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х. (мл.), Жемухова И.В., Калажоков Х.Х. Влияние адсорбции водорода на фотоэмиссию индия и олова // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. Вып. 9. - Нальчик: КБГУ, 2004. - С. 24.

52. Пономаренко Н.С., Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х. Кинетика адсорбции водорода на поверхности индия, свинца и таллия // Матер. XI Росс, конф. по теплофизическим свойствам веществ. - СПб., 2005. - Т. 1. - С. 90.

53. Калажоков З.Х., Калажоков Х.Х., Пономаренко Н.С. Температурная зависимость работы выхода электрона индия, олова, свинца и таллия и некоторых их бинарных сплавов // Матер. XI Росс. конф. по теплофизическим свойствам веществ. - СПб., 2005. - Т. 2. - С. 72.

54. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Хоконов Х.Б. Измерение работы выхода электрона чистых р-металлов при одновременном облучении поверхности мощным световым пучком видимого света // Тез. докл. 5-го Росс, симпозиума : Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах. - Новый Афон, 2007. - С. 26.

55. Калажоков Х.Х., Калажоков З.Х., Калажоков З.Х. (мл), Хоконов Х.Б. Измерение работы выхода электрона методом Фаулера: Учебно-методические разработки. - Нальчик: КБГУ, 2007.-23 с.

56. Калажоков З.Х., Калажоков З.Х. (мл.), Пономаренко Н.С., Калажоков Х.Х. Работа выхода электрона р-металлов // Вестник КБГУ. Серия Физические науки. Вып. 11. - Нальчик: КБГУ, 2008. - С. 19.

В печать 24.02.2009. Тираж 120 экз. Заказ № 5696 Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ РАБОТЫ

ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И УСЛОВИЙ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

1Л. Приборы для определения работы выхода электрона металлов методом изотермических кривых Фаулера.

1.2. Анализ схем включения электрометрического усилителя.

1.3. Влияние изменения электросопротивления стекла с температурой на работу измерительной ячейки и на режим работы электрометрического усилителя.

1.4. Метод изотермических кривых Фаулера.27.

1.5. Методика определения работы выхода электрона с применением ЭВМ.

1.6. Линеаризованный метод Фаулера.

1.7. Фотометрический метод задерживающего поля.

1.8. Метод вариации частот.

1.9. Термоэмиссионные методы определения работы выхода электрона.

1.10. Методы контактной разности потенциалов.

1.11.Метод электронного пучка Андерсона.

1.12. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТАННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ И МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗМЕНЕНИЙ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА.

2.1. Условия, необходимые для проведения опытов при изучении свойств поверхности металлов.

2.2. Экспериментальные установки для изучения температурной и концентрационной зависимостей работы выхода электрона.

2.3. Метод двух модулированных пучков света.

2.4. Однолучевой способ контроля изменений РВЭ.

2.5. Установка для реализации нового двухлучевого способа определения РВЭ.

2.6. Экспериментальная установка для комплексного исследования поверхности при непрерывных процессах.

2.7.Подготовка образца и контроль элементного состава его поверхности. 95"

2.8.Выводы к главе 2.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ РАБОТЫ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА И ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ

ЭМИССИИ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 .Температурная зависимость работы выхода электрона поликристаллических поверхностей металлов.

3.2.Температурная зависимость работы выхода электрона однородных граней металлов.

3.3.Экспериментальное изучение температурной зависимости работы выхода электрона р-металлов в твердом и жидком состояниях при р=107Па.

3.4. Изменение работы выхода электрона при плавлении.

3.5. Температурная зависимость фотоэмиссии In, Sn, Pb и Т1 в твердом и жидком состояниях при р ~ 10° Па.

3.6. Обсуждение результатов опытов по изучению температурной зависимости фотоэлектронной эмиссии и РВЭ р-металлов.

3.7. Оценка величины температуры предплавления поверхности чистых металлов.

3.8. Исследование поверхностных свойств щелочных металлов.

3.9.0риентационная зависимость работы выхода электрона и поверхностной энергии чистых металлов.

3.10. О связи между работой выхода электрона и поверхностной энергией чистых металлов.

3.11.Выводы к главе 3.

Глава 4. АДСОРБЦИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ОБЪЕМА

БИНАРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ.

4.1. Экспериментальное изучение температурной и концентрационной зависимостей РВЭ бинарных сплавов.

4.2. Методика приготовления бинарных сплавов систем

In-Sn, Sn-Pb, Pb-In.

4.3. Температурная зависимость работы выхода электрона некоторых бинарных систем In-Sn, Sn-Pb и Pb-In в широком температурном интервале.•.

4.4. Концентрационная зависимость работы выхода электрона сплавов бинарных систем Pb-Sn, Pb-In и Sn-In.

4.5. Поверхностная сегрегация в бинарных сплавах.

4.6. Уравнение кинетики адсорбции компонентов в бинарных расплавах.

4.7. Выводы к главе 4.

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ АКТИВНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕД НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ In, Sn, Pb, Т1 и Ga.

5.1. Влияние адсорбции-газов на работу выхода электрона чистых металлов.

5.2. Методика и устройства для проведения контролируемой адсорбции паров воды и йода.

5.3. Влияние адсорбции паров йода на работу выхода электрона р-металлов.

5.4. Влияние адсорбции паров воды на РВЭ р-металлов.

5.5. Кинетика адсорбции молекул кислорода на поверхности индия, олова, свинца и таллия.

5.6. Методика обработки кривых кинетики адсорбции молекул для определения начальных неравновесных значений поверхностного натяжения и работы выхода электрона.

5.7. Кинетика адсорбции водорода на поверхности индия, олова, свинца и таллия.

5.8. Расчет вклада атомов водорода в средний дипо'льный момент двойного электрического слоя.

5.9. Выводы к главе 5.

Глава 6. ОПИСАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ В МОДЕЛИ ЛЕНГМЮРА.

6.1. Изучение поверхностного натяжения и его температурного коэффициента.

6.2. Уравнения начальной стадии адсорбции молекул из газовой фазы.

6.3. Изменение энергетических параметров поверхности в процессе ее адсорбционной релаксации.

6.4. Вклад газовой фазы в температурные коэффициенты поверхностного натяжения и работы выхода электрона чистых металлов.

6.5. О причинах разброса экспериментальных значений поверхностного натяжения и работы выхода электрона жидких металлов и сплавов.

6.6. Кинетика адсорбции молекул остаточного газа на поверхности металлов в отпаянных от насосов приборах.

6.7. Влияние пара легколетучего компонента на свойства металлов и сплавов.'.

6.8. К изучению процесса «старения» свежеобразованной жидкой металлической капли.

6.9. К вопросу об «особенностях» фотоэмиссии легкоплавких металлов и сплавов.

6.10. Выводы к главе 6.

Актуальность темы. За последние 30 лет значительное внимание уделяется исследованиям в области физики, химии и механики" поверхности твердых и жидких тел. Актуальность таких исследований обусловлена тем, что сведения о строении поверхности и о природе поверхностных явлений необходимы при разработке как теории конденсированного состояния вещества, так и научных основ новых технологических процессов, связанных с созданием тонкопленочных систем современной электроники, надежных соединений разнородных материалов, электрических контактов с необходимыми свойствами.

Особый интерес представляет изучение свойств тончайших поверхностных слоев, которые образуются в результате адсорбционных и сегрегационных эффектов. Развитие современной микроэлектроники характеризуется тенденцией миниатюризации элементов электронной техники (переход к нанотехнологиям), размеры которых составляют десятые и сотые доли микрометра при минимальном энергопотреблении. При этом роль поверхности и ее вклад в физические свойства элементов малых размеров становятся не только значительными, но и часто определяющими. Многие процессы в этой области размеров завершаются за очень короткое время. Для их исследований необходимо разработать новые и развивать существующие * методы контроля свойств поверхности. С другой стороны, накоплен огромный научный материал по поверхностным свойствам веществ, требующий анализа, систематизации и обобщения. Например, анализ условий проведения измерений важнейших энергетических параметров поверхности как работа выхода электрона (РВЭ) и поверхностное натяжение (ПН) показывает, что не всегда исследователи строго соблюдают необходимые требования к проведению эксперимента. Сравнительный анализ результатов экспериментов по определению РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов (ТК) показывает, что эти данные часто противоречат друг другу и до настоящего времени нет единого мнения при их интерпретации.

В теоретическом и прикладном отношениях весьма важно изучить влияние внешних воздействий на поверхностные свойства массивных и малоразмерных объектов, например, влияние потоков частиц, температурных, электрических и магнитных полей, адсорбции молекул из газовой фазы (ГФ) и паров щелочных металлов на их поверхности. Такие исследования могут дать ценную информацию о механизмах поверхностных явлений и их применений в современной технике.

В связи с изложенным становится очевидной актуальность исследований i по теме данной диссертационной работы.

Цель работы - установление закономерностей процессов, происходящих на поверхностях металлов и сплавов при изменении температуры и адсорбции активных компонентов из газовой фазы и из объема сплава.

Ставились следующие задачи:

1 .Проанализировать существующие методы определения РВЭ с целью разработки метода для определения РВЭ в условиях непрерывных и быстропротекающих процессов на поверхности металлов и сплавов. Создать экспериментальные установки, позволяющие изучить процессы на поверхности разработанным методом измерения РВЭ в сочетании с электронной оже-спектроскопией (ЭОС) и масс-спектроскопией (МС).

2.Исследовать изменения РВЭ простых металлов и их бинарных сплавов в твердом и жидком состояниях в зависимости от температуры и концентрации компонентов, а также при их плавлении.

3.Изучить влияние адсорбции молекул газовой фазы на величину РВЭ и ПН металлов, теоретически рассмотреть кинетику начального процесса адсорбции и установить общие закономерности их изменений.

4.Проанализировать имеющиеся в литературе экспериментальные данные по РВЭ, ПН и их ТК и установить основные причины разброса значений этих параметров, а также определить источники ошибок методом моделирования различных экспериментальных ситуаций.

Научная новизна полученных результатов

1.Разработаны новые фотоэмиссионные способы определения быстрых и непрерывных изменений РВЭ двухлучевым и однолучевым методами; созданы оригинальные сверхвысоковакуумные установки, в которых реализованы^ предложенные методы определения РВЭ в сочетании с методами электронной оже-спектроскопии и масс-спектроскопии.

2. Впервые изучены температурная и концентрационная зависимости фотоэмиссионной РВЭ чистых р-металлов и бинарных сплавов систем In-Sn, Sn-Pb и Pb-In в твердом и жидком состояниях и в процессе плавления.

- Установлены нелинейная зависимость РВЭ от температуры и концентрации и скачкообразное изменение РВЭ металла при плавлении. Так же меняется скачком ТК РВЭ при поверхностном и объемном плавлениях металла. Обнаружено, что, чем меньше температура плавления металла, тем больше по абсолютной величине ТК РВЭ.

3.Показано, что произведение ПН и РВЭ грани для данного чистого металла — величина постоянная: a(hkl)-(p(hkl)=const.

4.Получены формулы, описывающие кинетику адсорбции компонентов из объема сплава и из газовой фазы. На основе этих формул впервые предложены способы определения неравновесных значений ПН(а0) и РВЭ(ф0) свежеобразованных поверхностей сплавов и чистых металлов.

5.Впервые установлены особенности адсорбции молекул Н2, Ог, Н20 и Ь из газовой фазы на РВЭ и ПН металлов; выявлен вклад остаточного газа в ТК РВЭ и ПН чистых металлов.

6. Впервые, методом моделирования различных экспериментальных ситуаций, установлены конкретные причины значительного разброса результатов экспериментальных данных по РВЭ, ПН и их ТК, полученных разными авторами. Даны рекомендации для устранения влияния этих причин.

Степень достоверности и возможность практического использования.

Достоверность полученных результатов определяется применением комплекса взаимодополняющих и надежно апробированных методов исследования поверхности, таких как метод Фаулера и электронного пучка Андерсона для определения РВЭ, метод ЭОС для контроля чистоты и состава поверхности, метод масс-спектрометрии остаточного газа и др., позволяющих проводить исследования в хорошо контролируемых условиях, а также хорошим совпадением результатов с известными в литературе наиболее достоверными данными и хорошей их воспроизводимостью. Ряд полученных в работе результатов был воспроизведен независимо другими авторами. Основные результаты не противоречат современным представлениям в физике.

Практическая значимость результатов исследований. Полученные в работе результаты и их анализ открывают реальные предпосылки для развития теории поверхности металла. Разработанные способы определения РВЭ, методики обработки данных эксперимента и созданные оригинальные комплексные установки могут быть применены для решения научно-практических задач. На базе новых методов определения РВЭ и разработанных сверхвысоковакуумных установок для комплексных исследований свойств поверхностей создана учебно-научная лаборатория по эмиссионной электронике, где реализованы около десяти лабораторных работ по современным методам исследования свойств поверхности. Материалы диссертации и описания лабораторных работ включены в спецкурсы, они также могут быть использованы для решения научно-технических задач в областях материаловедения, нано- и тонкопленочной технологии, вакуумной технологии, гетерогенного катализа и др.

Основные положения, выносимые на защиту 4

1. Разработанные новые способы контроля быстрых и непрерывных изменений РВЭ - двухлучевой и однолучевой фотоэлектрические методы. Созданные экспериментальные установки, в которых реализованы новые способы определения изменений РВЭ в сочетании с современными методами изучения свойств поверхности как ЭОС поверхности образца и масс-спектроскопия газофазной среды в измерительной камере.

2. Полученные значения РВЭ, ПН и их температурных коэффициентов, политермы РВЭ чистых металлов и сплавов, изотермы РВЭ бинарных сплавов и изменения РВЭ при адсорбции молекул как из газовой среды, так и из объема сплава, выводы и заключения, полученные при анализе и обобщении результатов своих экспериментов и литературных данных.

3. Установленные механизмы изменений РВЭ и ПН чистых р-металлов и их сплавов в зависимости от температуры и адсорбции компонентов, главными из которых являются перестройка атомной структуры поверхности и адсорбционно-дипольный механизм.

4. Соотношение, описывающее связь между a(hkl) и cp(hlcl), которое позволяет вычислить трудноизмеримую на опытах a(hkl) грани кристалла с достаточной точностью. Вычисленные значения a(hkl) металлов ОЦК, ГЦК и ГПУ структур.

5. Соотношения, описывающие кинетику адсорбции через изменения РВЭ и ПН для чистых металлов и бинарных сплавов. Методики определения неравновесных значений ПН и РВЭ (а0 и ф0) свежеобразованной поверхности металлов и сплавов. Значения ао и ар чистых р-металлов и сплавов, вычисленные с использованием предложенных методик.

6. Результаты вычислений вкладов компонентов газовой среды в ТК РВЭ и ПН.

7. ' Вывод о том, что одной из главных причин разброса данных экспериментов по РВЭ и ПН различных авторов является адсорбция молекул остаточной газовой фазы в измерительной камере. Выводы и рекомендации, полученные при анализе результатов модельных экспериментов.

Личный вклад автора. Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора, обобщающий полученные им и в соавторстве с сотрудниками результаты. Научному консультанту, профессору Х.Б. Хоконову, принадлежит выбор направления исследований. Автору принадлежат идеи усовершенствования и разработки новых методов определения РВЭ, постановка задач и методов их решения, трактовка и обобщения основных полученных результатов. Соавторы участвовали в проведении экспериментов и расчетов, обсуждении полученных результатов и в постановке некоторых задач.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на ежегодных итоговых конференциях и региональном семинаре по физике межфазных явлений им. С.Н. Задумкина (г. Нальчик, 1980-2008 г.); на II Всесоюзной школе и конференции по физике, химии и механике поверхности (г. Нальчик, 1981 г.); на IX Всесоюзной конференции "Смачивание, адгезия и пайка" (г. Николаев, 1982 г.); на I Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (г. Свердловск, 1984 г.); на ежегодных физических чтениях СКНЦ ВШ (г. Ростов-на-Дону, 1981-1984 гг.); на VIII и X Всесоюзных конференциях по поверхностным явлениям в расплавах и твердых фазах (г. Киржач, 1980 г., 1986 г.); на Всесоюзной школе молодых ученых «Поверхностные явления в расплавах и их использование в технологии и технике» (Киев, Кацивели, 1984 г.), на 1У Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в дисперсных системах (г. Грозный, 1988 г.); на Всероссийской конференции «Физика межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами» (г. Нальчик, 1995 г.); на VI научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» с участием зарубежных специалистов (г. Гурзуф, 1999 г.); на II Международной конференции «Фундаментальные проблемы физики» (г. Саратов, 2000 г.); на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург—Челябинск, 2001 г.); на Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ» (г. Нальчик, 2001 г.); на V Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (г.Харьков, 2002 г.); на VIII Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (ПЭМ-2002 г. пос. Дивноморск, 2002 г.); на Международной научно-технической конференции «Пленки-2002». (Москва, 2002г.); на VI Международной конференции «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2003г); на IX Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» (г.Таганрог, пос. Дивноморск, 2004 г.); на XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Санкт-Петербург, 2005 г.); на П-м Международном семинаре по теплофизическим свойствам веществ (г. Нальчик, 2006г.); на XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ (г. Москва, 2008 г.) и на других российских и региональных научных конференциях.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 работах, опубликованных в научных журналах и в материалах международных, всесоюзных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Она содержит 303 страницы, в том числе 112 рисунков, 28 таблиц и список литературы, включающий 361 наименование.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые разработаны фотоэмиссионные одно- и двухлучевой способы определения изменений РВЭ, которые открывают новые возможности изучения непрерывных процессов на поверхности. Разработаны алгоритм и программа для автоматизированного вычисления РВЭ методом Фаулера. Созданы оригинальные сверхвысоковакуумные установки, в которых реализуются предложенные способы определения изменений РВЭ в сочетании с методами электронной оже-спектроскопии поверхности и масс-спектроскопии газовой среды.

2. Впервые установлена нелинейность температурной зависимости РВЭ металла в твердом и жидком состояниях. Изменение РВЭ в области твердого состояния главным образом обусловлено перестройкой атомной структуры поверхности, а в области жидкого состояния - уменьшением плотности в приповерхностной области. Обнаружено, что абсолютная величина среднего ТК РВЭ в области твердого состояния тем больше, чем меньше температура плавления металла.

3. При поверхностном плавлении металла РВЭ меняется плавно, а ее ТК -скачком; при объемном плавлении как РВЭ, так и ее ТК изменяются скачкообразно, причем изменение РВЭ при плавлении (Дфтж ) коррелирует с относительным изменением объема (AV/V) металла.

4. Впервые получена формула, позволяющая определить поверхностную энергию грани металла a(hkl) через ее РВЭ (ф(1гк1) с погрешностью не более 3%. Вычислены a(hkl) низкоиндексных граней ряда металлов.

5. РВЭ сплавов бинарных систем In-Sn, Sn-Pb и Pb-In меньше РВЭ исходных чистых компонентов, причем быстрое уменьшение РВЭ сплава происходит в области малых добавок компонента. В области солидусных и ликвидусных температур на политермах ф(Т) сплава наблюдаются характерные изломы, а на изотермах ф(х) - минимумы, ширины которых пропорциональны предельным растворимостям добавляемых компонентов. Оказалось, что абсолютные величины ТК РВЭ сплавов могут быть значительно больше ТК РВЭ исходных чистых компонентов.

6. Механизм значительного изменения РВЭ при адсорбции молекул 12, Н20, 02 и Н2 из газовой, фазы на поверхности металла является адсорбционно-дипольным, который состоит во внедрении молекул из газовой фазы под слой атомов металла с образованием плотного и устойчивого слоя и в продолжении адсорбции последующих молекул на внешней границе образованного слоя.

7. Получены формулы, описывающие кинетику адсорбции компонентов из объема сплава и из газовой фазы. На основе этих формул впервые предложены способы определения неравновесных значений ПН(сто) и РВЭ(фо) свежеобразованных поверхностей сплавов и чистых металлов.

8. Впервые экспериментально показана зависимость величины ТК РВЭ от давления остаточного газа в исследовательской камере и теоретически определен вклад остаточной газовой, среды в ТК РВЭ и ПН. Установлены температурные области, в которых эти вклады значительны либо пренебрежимо малы.

9. Анализ литературных данных по РВЭ, ПН чистых металлов и их ТК показал значительный разброс экспериментальных данных (более 20-25 %). В работе приводятся основные причины такого расхождения результатов измерений. Одной из главных причин разброса экспериментальных результатов по ПН, РВЭ и их ТК является адсорбция молекул остаточного газа в исследовательской камере.

10. На основе моделирования различных экспериментальных ситуаций установлены другие возможные источники ошибок при определении свойств поверхностей металлов и сплавов, указаны пути устранения источников ошибок при проведении экспериментов.

1. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника.-М.: Наука, 1966.-564 с.

2. Ибрагимов Х.И., Корольков В.А. Работа выхода электрона в физико-химических исследованиях—М.: Интермет инжиниринг, 2002.-526 с.

3. Поверхностные свойства твердых тел. Сб. науч. тр./ Под ред. М.П.Грина —М.: Мир, 1972.-492 с.

4. Новиков С.Н., Тимошенков С.П. Использование метода статического ионизированного конденсатора для измерения работы выхода электрона// Известия вузов. Электроника. -2002. №5. -С.81-88.

5. Хоконов Х.Б., Алчагиров Б.Б., Задумкин С.Н. Приборы для изменения поверхностного натяжения и работы выхода электрона металлов и сплавов// Завод. лаб.-1974.-Т.40.—Вып.5.—С.558-559.

6. Лазарев В.Б. Исследование поверхностных и фотоэлектрических явлений в расплавах металлов и полупроводниковых веществ. Дисс. доктора химич. наук. Инст-т ОНХ СССР им. Курнакова Н.С. М. 1968.-254 с.

7. Алчагиров Б.Б. Поверхностное натяжение жидкого индия: Состояние исследований// Матер. XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ.-С.-Петербург, 2005.—Т. 1-С.50.

8. Коков Х.Н., Задумкин С.Н. Работа выхода электрона бинарных металлических систем индий-таллий и олово-свинец// Физика межфазных явлений.-Нальчик:.КБГУ, 1976.—Вып. 1.—С.53-57.

9. Калажоков Х.Х. Влияние адсорбции компонентов сплавов и активных газовых сред на работу выхода электрона металлических систем. Дисс. канд. физ.-мат. наук-Нальчик. 1989.-168с.

10. Эпштейн М.И. Спектральные измерения в электровакуумной технике. М.: Энергия, 1970- 144с.

11. Физический словарь/ Под ред. Беликова П.Н.—М.: 1939.—С.519, 1035с.

12. Кацнельсон Б.В., Ларинов А.С., Калугин A.M. Электровакуумные электронные и ионные приборы: Спр-к. 1.—М.: Энергия, 1970.—Т. 1.—672с.

13. Алчагиров Б.Б. Поветхностные свойства щелочных металлов и бинарных металлических систем: Дисс. на соиск. уч. степени доктора физ.-мат. наук. Нальчик: КБГУ, 1992.-256 с.

14. Vedernilcov M.V. The thermoelectric powers of translation metals at high temperatures// Advanc Phys.-1969.-V.18.-№ 74.-P.337-370.

15. Сендецки С., Барвински Б. Фотоэлектрический метод определения быстрых изменений работы выхода электрона// ПТЭ.-1978.-№4 -С.194-196.

16. Херринг К., Никольс М. Термоэлектронная эмиссия. ИЛ. 1950.-260 с.

17. Вудраф. Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности.—М.: Мир, 1989.-568 с.

18. Царев Б.М. Контактная разность потенциалов. М.: ГИТТЛ.—280с.

19. Barker R.A., Felter Т.Е., Semaneik S., Estrup P.J// J. Vac. Sci. and Technol.1980.-V.17.-P.775.

20. Трошкин B.A., Бернацкий Д.П., Логинов M.B. Устройство длясавтоматической регистрации изменения работы выхода электрона// ПТЭ.-1987 -№ 6.-С.181-182.

21. Алчагиров Б.Б., Таова Т.М. Работа выхода электрона и термодинамические условия ее измерения: Учебно-методич. пособие.—Нальчик: КБГУ, 2004.—37 с.

22. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ.—М.: Мир,1981.-540с.i \

23. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Куршев О.И., Хоконов Х.Б. Современные фотоэлектрические методы определения быстрых изменений РВЭ// 21 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике.—Л., 1990.—Т.1.—С.198.

24. Алчагиров Б.Б., Калажоков Х.Х., Хоконов Х.Б. Современные методы измерений быстрых изменений работы выхода электрона// Известия АН СССР. Сер. Физич — 1991Т.55 .-№ 12.-С.2463-2467.1.1

25. Методы анализа поверхности. /Под ред. A.M. Задерина —М.: Мир, 1979.-320 с.i