Примеси и собственные дефекты в карбиде кремния в связи с условиями роста, легирования и релаксационного отжига тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ



- 7 / «с-«7 г ~ о

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.Иоффе

На правах рукописи

МОХОВ Евгений Николаевич

Примеси и собственные дефекты в карбиде кремния в связи с условиями роста, легирования и релаксационного отжига

.резидиум- ВАК России

специальность

;< (О С) 1_Р<Ь'Й*Й (ф^ик^^^гр'овод^^и д^ек^ррж Мо

|| присудил ученую степень ДОКТОР,

■( НачальникРооск

на соискание ученой степени

в форме научного доклада

Санкт-Петербург 1998

7/ * „ У ■ /'9 о & _

Работа выполнена в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН . Официальные оппоненты:

доктор1, 1 технических наук, профессор Ю.М.Таиров,

доктор физико-математических наук, профессор 1Ш. Серегин ,

доктор физико-математических наук, профессор Б.И. Смирнов.

Ведущая организация: . Московский государственный университет.

Защита состоится $ 1998 г. в ■¡О час на заседании

диссертационного совета Д.003.23.02 при Физико-техническом институте им А.Ф.Иоффе РАН (194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул.,26).

Отзывы о диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по вышеуказанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Физико-технического института им А.Ф.Иоффе РАН.

Диссертация в виде научного доклада разослана "¿¿' " ¡4 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 003. 23.02 доктор физико-математических наук

Сорокин Л.М

у/ - «... у / т / ' ^ У / / ¿>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Карбид кремния фС), наряду с алмазоц, нитридами галлия и алюминия, является типичньм представителем групйы широкозонных полупроводниковых материалов с большой энергией химической связи. Несомненными достоинствами 5!С являются его исключительно высокая термическая стабильность и химическая резистивность. В результате, полупроводниковые приборы на базе 81С способны функционировать при Повышенных температурах, вплоть до 1000 0" 1300 °С, что на 800-1000 0 выше, чем в случае кремния или арсенида галлия [1*]. Большая ширина запрещенной зоны (Eg - з эВ) позволяет создавать на основе 8 ¡С коротковолновые инжекционные источники света с излучением в голубой и фиолетовой областях спектра. Ценными качествами БЮ как полупроводникового материала являются большие пробивные напряжения (на порядок выше, чем для кремния), высокая скорость насыщения электронов, хорошая теплопроводность. Существенно расширяет потенциальные возможности 81С наличие у него большого числа политипных модификаций, сильно отличающихся по своим параметрам.

Такое сочетание уникальных свойств ЭЮ делает этот материал чрезвычайно •» привлекательным для создания особо стабильных высокотемпературных, высокочастотных и силовых приборов, а также оптоэлектронных систем, предназначенных для работы в сложных экстремальных условиях, в космосе, авиации, горнодобывающей промышленности [1*, 2*]. Подобные приборы не могут быть изготовлены на основе уже освоенных промышленностью материалов, таких как 81, ОаАэ, йаР. Значительному прогрессу карбидкремниевой полупроводниковой электроники способствует тот факт, что к настоящему времени освоено выращивание крупных весьма совершенных кристаллов БЮ (диаметром до 50 мм), пригодных для использования в качестве подложек [3*, 4*].

Все отмеченное выше обуславливает повышенный интерес к полупроводниковому ЭЮ, который особенно усилился в последнее годы. В США, Японии, Германии и других промьшшенно развитых странах ведутся интенсивные исследования по Б ¡С, растет число фирм, занимающихся выращиванием кристаллов и эпитаксиальных слоев ^¡С, изготовлением приборов на его основе. Ежегодно проводятся несколько международных конференций по карбиду кремния.

Тем не менее, качество выращиваемых кристаллов пока еще не отвечает высоким требованиям, предъявляемым к полупроводниковым материалам. Остаются значительные трудности, связанные с управляемым получением материала с желательными характеристиками.

Эти проблемы обусловлены отсутствием надежных и эффективных методов получения полупроводникового БЮ с требуемыми параметрами, слабой изученностью поведения в нем примесей и собственных дефектов, механизмов дефектообразования и . политипизма, особенно в связи с реальными условиями выращивания кристалла или его легирования. Пока еще отсутствует ясное понимание природы релаксационных процессов, протекающих при термообработке кристаллов, содержащих неравновесные собственные 4 дефекты, введенные при росте, диффузии или ионной имплантации.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Целью настоящей работы являлось изучение 1 особенностей введения примесей и неравновесных собственных дефектов в БЮ в {процессе роста, диффузии или облучения частицами высоких энергий, исследование ¡релаксационных процессов, происходящих при термообработке непосредственно в твердой фазе и на поверхности растущего кристалла, разработка основ технологии , управляемого получения материала с требуемыми структурой и свойствами.

Задачи работы состояли в следующем:

-разработать технологические методы, обеспечивающие получение важнейших

политипов SiC с требуемым содержанием примесей и собственных дефектов;

- изучить особенности легирования SiC при сублимационном росте;

- изучить механизмы диффузии примесей в SiC;

- изучить поведение неравновесных собственных дефектов в SiC, введенных при росте или облучении частицами высоких энергий в процессе релаксационного отжига;

- изучить влияние примесей и собственных дефектов на политипизм SiC;

- идентифицировать состояния важнейших примесных центров в SiC ;

- изготовить приборные структуры иа базе карбида кремния.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработан новый технологический процесс - сублимационный сэндвич - метод (ССМ), предназначенный для выращивания эпитаксиальных слоев и объемных кристаллов различных политипов SiC, а также нитрида галлия, пригодных для использования в полупроводниковой технике. Показана возможность получения с высокими скоростями роста (до 1-2 мм/час) образцов SiC, как чистых, так и сильно легированных различными примесями.

Исследованы процессы легирования SiC примесями при сублимационном росте; для 20 примесей определены значения предельной растворимости в SiC. Показано, что при реальных условиях роста преобладает неравновесный захват примеси, и уровень легирования кристалла определяется, прежде всего, содержанием примеси в слое хемосорбата. Установлена зависимость концентрации важнейших примесей (N, В, AI, Ga, Р) в выращенных слоях SiC от температуры и скорости роста, ориентации подложки и состава паровой фазы (парциального давления примесей и соотношения Si:C). Определены коэффициенты элементарного захвата этих примесей. Обнаружен эффект резкого уменьшения эффективности захвата примеси азота при высоких скоростях роста.

Изучены макросегрегационные явления при росте легированных слоев SiC на полярных {0001} гранях. Обнаружена предпочтительная преципитация большинства поверхностно-активных примесей на (0001)С поверхности, что связывается с более высокой скоростью поверхностной диффузии на этой грани. Выявлены процессы преципитации поверхностно-активных примесей на структурных и морфологических дефектах кристалла, происходящие при весьма низких упругостях паров примеси. Показано, что выделения второй фазы, возникающие на растущей поверхности, могут быть геттерами для свободных адатомов, приводя тем самым к уменьшению концентрации примеси в гомогенном твердом растворе SiC.

Показано, что примеси Та, Zr, Hf, Ва, Нг в процессе сублимации SiC обогащают ростовую систему кремнием, а элементы 4Ь группы (Ge, Sn, РЬ), напротив, повышают содержание углерода на растущей поверхности.

Выявлена корреляция структуры политипа и отклонения от стехиометрии, согласно которой с увеличением процента гексагональности политипа происходит монотонное уменьшение концентрации углеродных вакансий за счет снижения содержания избыточного кремния. Предложен способ контролируемого роста эпитаксиальных слоев SiC политипа 4Н путем введения в паровую фазу элементов 1 Vb группы.

Предложен способ искусственной сингуляризации поверхности с использованием профилированных подложек с выступающими площадками. Обнаружен эффект политипной неустойчивости при росте на сингулярных {0001 (поверхностях.

Проведено сравнительное изучение свойств кристаллов SiC, выращенных при различных условиях. Наиболее существенные различия люминесцентных, оптических, механических, химических и других параметров обнаружены у образцов SiC, выращенных

при низких температурах ^<2000 °С) при избытке кремния, что связывается с присутствием в них повышенной концентрации неравновесных вакансионных дефектов в виде ассоциатов и кластеров. Показано, что для удаления этих дефектов необходим отжиг образцов при температуре не менее 2550 -2600 °С.

Определены параметры диффузии в примесей В, А1, ва, Ве, N. Р, Ы, О. Выявлена сильная зависимость коэффициентов диффузии бора и алюминия от граничных и начальных условий, что объясняется влиянием инжекции в образец неравновесных собственных дефектов. Установлена зависимость коэффициентов диффузии примесей? В, Ве и Ы от уровня легирования азотом и алюминием. Исследована изоконцентрацио'нная диффузия бора. Определены параметры диффузии примеси бора в семи важнейших политипах 81С. Установлено, что структурные дефекты замедляют диффузию бора.

Исследовано трансмутационное легирование в1С фосфором при облучении реакторными нейтронами, идентифицирована природа этого центра. Метод траисмутационного легирования использован для изучения кинетики легирования и диффузии фосфора в БЮ.

Изучен релаксационный отжиг кристаллов БЮ, содержащих неравновесные собственные дефекты, введенные при облучении частицами высоких энергий (электронами, нейтронами, и ионами) и непосредственно при росте кристалла. Выявлены кластеры вакансиониого и междоузельного типов, устойчивые до высоких температур (>2000 °С). Показано, что примесь азота способствует процессу кластеризации вакансионных дефектов.

Изучено движение дислокаций в монокристаллах и эпитаксиальных слоях 81С, генерируемых нанесенными царапинами на {000!} поверхностях. Показано, что движение дислокаций осуществляется преимущественно скольжением, причем присутствие собственных дефектов является основной причиной низкой подвижности дислокаций при температурах отжига ниже 1800 °С.

Идентифицирована природа примесных центров - бора, алюминия, галлия, скандия, бериллия, молибдена, хрома, эрбия, марганца в БЮ. Показано, что бор и другие акцепторные примеси (А1, Оа, Бс, Мо, Сг); в основном, замещают кремний в решетке вЮ. В кристаллах, выращенных при пониженных температурах (Тд<2300 °С), обнаружены ассоциаты, включающие в себя акцепторные примеси и углеродные вакансии.

Изготовлены прототипы различных приборов на основе ЭКЗ, политипов 6Н и 4Н, в том числе желтых, зеленых, голубых и фиолетовых светодиодов, особо стабильных обратно смещенных диодов, тензодатчиков и фотоэлементов.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ НАУЧНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:

1. При сближении сублимирующегося источника 8!С с подложкой, помещенных в поле с температурным градиентом, внутри ячейки возникают и самопроизвольно поддерживаются условия, близкие к квазиравновесным, что обеспечивает эффективный массоперенос и гомогенное осаждение сублимирующегося материала в широком диапазоне температур (1600° -2600° С) и внешних давлений (10® -10 Па). Этот принцип может быть использован для роста монокристаллического БЮ и других полупроводниковых материалов, например ОаЫ, с высокими скоростями роста, порядка 1 мм/час и более.

2. Большие энергии дефектообразования, связанные с термической активацией атомов, находящихся в регулярных позициях решетки (ЕР>7-8 эВ), являются основной причиной чрезвычайно низких скоростей релаксационных процессов, происходящих в твердом в^С. Отсутствие равновесия обуславливает высокую вероятность образования при росте и легировании различных метастабильных состояний как в объеме кристалла, так и на его поверхности, устойчивых до высоких температур.

5

3. Неравновесные собственные точечные дефекты в вЮ в процессе отжига при температурах выше 800 °С образуют весьма стабильные ассоциаты и кластеры как междоузельного, так и вакансионного типов. Ассоциаты, являющиеся преимущественно электрически активными центрами донорного типа и активаторами люминесценции, преимущественно отжигаются при температурах Та=1300°-1700°С. Кластеры собственных дефектов могут сохраняться до 2100 °С и выше. Примесь азота способствует процессу кластеризации вакансий в Б^С.

4. Кристаллы карбида кремния, выращенные при температурах Tg<2300 °С в условиях, способствующих введению избыточного кремния, содержат неравновесные собственные дефекты в виде ассоциатов и кластеров, существенно влияющие на свойства материала. В температурном диапазоне 1500-2400 °С кластеры собственных дефектов являются основным источником неравновесных вакансий.

5. Введение в ячейку роста переходных металлов Та, 7л, НГ , а также понижение температуры или повышение скорости сублимационного роста, смещают стехиометрический состав вЮ в сторону избытка кремния. Изовалентные примеси 1УЬ-группы (Бп, РЬ, Ое) способствуют относительному обогащению состава 81С углеродом. Значительная часть избыточного кремния находится в виде кластеров и слабо влияет на полупроводниковые свойства. Концентрация электрически и люминесцентно-активных вакансионных центров в кристаллах БЮ, выращенных в избытке кремния, составляет

..11 -з порядка 10 см .

6. При росте монокристаллов и эпитаксиальных слоев БЮ, как правило, происходит неравновесный захват примеси из слоя поверхностного хемосорбата. Зависимость концентрации вводимой примеси от температуры и скорости роста, состава паровой фазы и ориентации подложки обусловлена изменением ее содержания в поверхностном слое. Коэффициенты захвата легирующих примесей значительно меньше, чем матричных атомов. Основными причинами уменьшения эффективности захвата являются десорбция примесных атомов и образование включений второй фазы.

7. Собственно твердофазная диффузия, инициируемая термической активацией примесей замещения, при температурах ниже 2200 °С характеризуется чрезвычайно низкой скоростью миграции (0<1014 см2/с). Мобильными состояниями примесей замещения 111 группы являются метастабильные ассоциаты атомов примеси с углеродными вакансиями, источником последних могут являться кластеры собственных дефектов, локализованные в приповерхностном сильно легированном слое или в объеме кристалла. Сильная зависимость параметров диффузии акцепторных примесей в БЮ от граничных условий и исходного состояния примесных центров объясняется наличием нескольких состояний диффундирующей примеси. Структурные дефекты кристалла являются ловушками для быстро диффундирующих состояний примеси. Диффузия примесей 1л и Ве осуществляется преимущественно междоузельным механизмом.

8. Элементы 111-а группы - бор, алюминий и галлий- замещают в решетке кремний. При температуре легирования ниже 2400 °С эти примеси могут образовывать ассоциаты с углеродными вакансиями, которые ответственны за дополнительный глубокий акцепторный уровень. Ассоциат атома бора с углеродной вакансией, устойчивый до температуры 2400 °С, является активатором высоко температурной люминесценции. Бериллий, введенный в 81С п-типа проводимости, ведет себя как двухзарядный акцептор, а в р-типе - как донор с зарядом +2. Молибден, наряду с ванадием, создает глубокие компенсирующие уровни вблизи середины запрещенной зоны. Трансмутированный фосфор, замещающий в решетке 81С кремний, является мелким донором с энергией ионизации Е^« 0,1 эВ.

9. Низкая подвижность дислокаций в 8]С при температурах ниже 1700 °С объясняется формированием вокруг царапины атмосферы собственных точечных

дефектов, приводящей к повышению порогового напряжения, необходимого для движения дислокаций. Критические напряжения для движения дислокаций составляют 2 МПа при температуре 2000 °С.

10. Политипы SiC являются метастабильными фазами, отклонение которых от стехиометрии изменяется в сторону избытка Si с уменьшением доли гексагональное™ политипа. Элементы lVb- группы (Sn, Ge, Pb) способствуют образованию зародышей и дальнейшему росту политипа 4Н -SiC. При низких пересыщениях кластеры различного состава, спонтанно возникающие на ростовой поверхности, вследствие взаимодействия адатомов могут являться центрами зарождения нового политипа. При росте на сингулярных {0001} поверхностях такой механизм обуславливает эффект политипной неустойчивости, в результате чего нарощенный слой представляет собой набор тонких прослоек различн